JPS6213984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加工性に優れ、且つ優れた耐熱老化
性の加硫物を形成できる（エチレン／α―オレフ
イン／ポリエン共重合ゴム）―（エチレン／α―
オレフイン共重合ゴム）系のゴム組成物に関す
る。 従来、例えばエチレン・プロピレン・ポリエン
共重合ゴムやエチレン・プロピレン共重合ゴムの
如きエチレン・プロピレン系共重合ゴムから得ら
れる加硫物が、そのゴムの構造に由来して良好な
耐熱老化性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性
を有し、また柔軟性を具備しているため、例え
ば、機械的振動が激しく高温雰囲気に晒される自
動車エンジンのプラグキヤツプ、イグニツシヨン
キヤツプ、デイストリビユーターキヤツプ、イグ
ニツシヨンケーブルの絶縁層、ラジエーターホー
スなどの自動車エンジン周辺の部品に、また舶用
電線の絶縁層、更には通常の送電用電線の絶縁層
などに利用されている。 しかしながら、これら用途へのエチレン・プロ
ピレン共重合ゴムの如きオレフイン系ゴムの耐熱
老化性に一層の向上性質の賦与が望まれている。 例えば、自動車の排ガス規制などにより、燃焼
効率の向上が企図され、これに伴うエンジン温度
の上昇に起因して、エンジン周辺の温度が従来
100℃以下であつたものが100℃以上と従来より高
温度に晒される結果となり、従つてエンジン周辺
部に使用される部品はより一層の耐熱老化性を要
求されるに到つたが、従来公知のエチレン・プロ
ピレン系共重合ゴム組成物から得られる加硫物は
この要求を満たさないことを本発明者は知つた。 又、船舶用の電線、すなわち舶用電線は船内を
複雑に配線する必要から柔軟性を特に要求される
ため、舶用電線の絶縁層としてエチレン―プロピ
レン系共重合ゴムの加硫物が好適に使用されてい
るが、船舶が長期間海上を運行する性質上舶用電
線の故障は許されず、特に舶用電線の絶縁層の耐
久性に関しては厳しい要求がなされ、より一層の
耐久性の向上が望まれていた。 本発明者等は、上述の如き従来技術のトラブル
を克服できる更に改善された特性を有する組成物
を開発すべく研究を行い、その結果エチレン／α
―オレフイン／ポリエン共重合ゴム(a)、ポリエン
成分を含有しない、すなわち、ポリエン成分に由
来する二重結合を含有しないエチレン／α―オレ
フイン共重合ゴム(b)との組み合わせからなり、該
共重合ゴム(a)／該共重合ゴム(b)の重量比が約55／
45〜約90／10であるオレフイン系混合ゴム成分
と、特定量条件を満足する有機ペルオキシド加硫
剤、酸化防止剤及び所望により、少量の加工補助
剤を含有してなる新規なゴム組成物が、顕著に優
れた耐熱老化性を示す加硫物を与えることを発見
し、別途特許出願した。 しかしながら、上記組成物からの加硫物の耐熱
老化性は加工補助剤を多量配合すると損われるの
で耐熱老化性を充分に発現するには加工補助剤を
全く配合しないか又は配合しても少量とせざるを
得ず、その結果としてゴムとその他の配合剤を均
一に混合する目的で採用されるロール加工工程で
ロールへの喰い込みが悪い、ロールへの巻付性が
悪いなどのロール加工上の問題が生じた。 本発明者等はロール加工性にも優れ、且つ耐熱
老化性にも優れるゴム組成物を得べく更に研究を
続けた結果、実質的に炭素―炭素不飽和結合を有
しない低分子量のポリブテンの特定量を配合すれ
ばロール加工性及び耐熱老化性の両者を相当満足
させることを知見し本発明の完成に到つた。 すなわち本発明は、 (i) エチレン単位とα―オレフイン単位とのモル
比（エチレン／α―オレフイン）が約50／50〜
約95／５のエチレン・α―オレフイン・ポリエ
ン共重合ゴム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10である量の、エチレン単位
とα―オレフイン単位とのモル比（エチレン／
α―オレフイン）が約50／50〜約95／５、且つ
ポリエン成分を含有しないエチレン・α―オレ
フイン共重合ゴム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して0.003〜0.02モル部の有機ペルオキシド加
硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して0.003〜0.02モル部の加硫助剤(D)、 (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
対して0.5〜４重量部の酸化防止剤(E)、 及び (vi) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約５ないし約50重量部の実質的に炭素―炭
素不飽和結合を有しない低分子量ポリブテン
(F)、 を含有することを特徴とする耐熱老化性ゴム組成
物が提供される。 本発明の目的ならびに利点は以下の記載から一
層明らかとなるであろう。 本発明ゴム組成物における一方のゴム成分は、
エチレン単位とα―オレフイン単位のモル比（エ
チレン／α―オレフイン）が約50／50〜約95／
５、好ましくは約55／45〜約95／５のエチレン・
α―オレフイン・ポリエン共重合ゴム(A)である。 上記モル比が約50／50未満と小さすぎると、得
られる加硫物の強度、耐熱老化性などに無視でき
ない低下を生じ、また、該モル比が約95／５を超
えて大きすぎると、得られる加硫物のゴム的性質
が低下するので、上記モル比範囲である共重合ゴ
ム(A)を使用する。 該共重合ゴム(A)の形成に用いるα―オレフイン
の例としては、プロピレン、１―ブテン、１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―オクテン、１―デセン及びこれらの少な
くとも二種混合物を例示することができる。これ
らの中でもプロピレン及び１―ブテンの利用がと
くに好ましい。 又、上記共重合ゴム(A)の形成に用いるポリエン
成分の例としては、１，４―ヘキサジエン、１，
６―オクタジエン、２―メチル―１，５―ヘキサ
ジエン、６―メチル―1.5―ヘプタジエン、７―
メチル―１，６―オクタジエンのような鎖状非共
役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５―ビニ
ルノルボルネン、５―エチリデン―２―レルボル
ネン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５―イ
ソプロピリデン―２―ノルボルネン、６―クロロ
メチル―５―イソプロペニル―２―ノルボルネン
のような環状非共役ジエン；２，３―ジイソプロ
ピリデン―５―ノルボルネン、２―エチリデン―
３―イソプロピリデン―５―ノルボルネン、２―
プロペニル―２，２―ノルボルナジエン、１，
３，７―オクタトリエン、１，４，９―デカトリ
エンのようなトリエンを例示することができる。
これらの中でも、好ましいポリエンは環状非共役
ジエン及び１，４―ヘキサジエン、とりわけジシ
クロペンタジエン又は５―エチリデン―２―ノル
ボルネンである。 上記エチレン・α―オレフイン・ポリエン共重
合ゴム(A)は、上記例示の如きポリエン成分を含有
し、該共重合ゴム(A)におけるその含有量は、ヨウ
素価表示で表示して好ましくは約４〜約50、より
好ましくは約４〜約30である。 本発明ゴム組成物における他方のゴム成分は、
エチレン単位とα―オレフイン単位とのモル比
（エチレン／α―オレフイン）が約50／50〜約
95／５、好ましくは約75／25〜約95／５であつ
て、且つポリエン成分を含有しないエチレン・α
―オレフイン共重合ゴム(B)である。 上記モル比が50／50未満小さすぎると、得られ
る加硫物の強度、耐熱性に無視できない低下を示
し、また、該モル比が約95／５を超え大きすぎる
と、得られる加硫物のゴム的性質が悪化するのの
で、上記モル比範囲である共重合ゴム(B)を使用す
る。 該共重合ゴム(B)の形成に用いるα―オレフイン
の例及び好ましいα―オレフインとしては、上記
共重合ゴム(A)について述べた同様なα―オレフイ
ンが例示できる。 該共重合(B)は、ポリエン成分を含有しないの
で、それに由来する二重結合を分子鎖中に含まな
い共重合ゴム成分である。このような共重合ゴム
(B)は、例えばチーグラー触媒下にエチレン及びα
―オレフインを共重合せしめて得られるが、不均
化反応などにより少量の二重結合が分子鎖内に存
在することがありうる。このような場合でも共重
合ゴム(B)は、通常ヨウ素価が２以下であり本発明
の共重合ゴム(B)として好適に使用できる。 上記共重合ゴム(A)及び共重合ゴム(B)のそれぞれ
の極限粘度〔η〕は、デカリン中、135℃におい
て多点法による測定で、好ましくは約0.6〜約６
dl／ｇ、より好ましくは約0.8〜約４dl／ｇ、更
に好ましくは約0.8〜約３dl／ｇであるのがよ
い。〔η〕が上記例示範囲未満小さすぎると加硫
物の強度が低く、また、上記例示範囲を超えて大
きすぎると加硫物の製造に際し、例えば未加硫配
合ゴムを調製するロール加工工程でのロール加工
性の低下及び該配合ゴムを所望の形状に成形する
工程での流動性の低下による成形適性の悪化など
加硫物製造上のトラブルを生じやすいので、上記
例示範囲の〔η〕の採用が好ましい。 とくに、電線の絶縁層に利用する組成物の場合
には、上記〔η〕が約0.8〜約２dl／ｇの範囲に
ある共重合ゴムの利用が好適である。 本発明に於いて、上記エチレン・α―オレフイ
ン・ポリエン共重合ゴム(A)と上記エチレン・α―
オレフイン共重合ゴム(B)とは重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10となる量割合で使用される。
該重量比は、好ましくは約60／40〜約80／20であ
る。該量割合が、上記範囲をこえて共重合ゴム(A)
過剰となつても、耐熱老化性の優れた加硫物が提
供できなくなるので、本発明においては上記重量
比（Ａ／Ｂ）条件を満足するように、共重合ゴム
(A)及び共重合ゴム(B)を用いる。更に、本発明のゴ
ム組成物に於いては、組成物重量に基いてゴム成
分(A)及び(B)の合計量が、約25重量％以上、より好
ましくは約35重量％以上占めるのが好ましい。 又、比較的低硬度、例えばJIS Ａ表示でHSが
約40〜約70程度の加硫物を得たいときは、ゴム成
分(A)、(B)として、エチレン単位とα―オレフイン
単位のモル比（エチレン／α―オレフイン）が約
50／50〜約80／20のものを選択し、一方HSが約
65程度以上の高硬度の加硫物を得たいときはゴム
成分(A)、(B)のいずれか又は両者とも該モル比が約
80／20〜約95／５のものを選択すれば良い。又該
モル比が約80／20〜約95／５とエチレン単位含有
量が多いゴム成分(A)、(B)を使用するときに、炭素
数４〜10のα―オレフインから構成される共重合
ゴム(A)、(B)を用いると一層高強度の加硫物が得ら
れる。 本発明ゴム組成物は、上述の二種の共重合ゴム
(A)及び(B)からなるゴム成分を必須成分として含有
するほかに、上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重
量部に対して0.003〜0.02モル部、好ましくは
0.005〜0.015モル部の有機ベルオキシド加硫剤を
含有する。 該加硫剤(C)の使用量が上記範囲を超えて過少に
なると加硫物の強度及び耐熱老化性の低下を生
じ、過剰にすぎても耐熱老化性が低下する場合が
あるので、本発明ゴム組成物においては、上記量
範囲で使用される。又、本発明ゴム組成物におい
ては、有機ペルオキシド加硫剤(C)を使用するが、
加硫剤(C)に代えて硫黄、有機硫黄化合物などを用
いると得られる加硫物の耐熱老化性が劣つたもの
となる。但し、加硫剤(C)の一部、とくには少部分
を硫黄で代換して、機械的強度の一層の向上を達
成できる場合があるので、そのような量での利用
は、本発明の態様に包含される。この際、硫黄の
使用量は、有機ペルオキシド加硫剤(C)１モルに対
して約1/2モル以下の少量で利用するのがよい。 上記有機ペルオキシド加硫剤(C)の例としては、
第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、ｐ―メンタンヒドロペルオキシド、
２，５―ジメチル―２，５―ジヒドロペルオキシ
ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジヒドロ
ペルオキシヘキシン―３などの如きアルキルヒド
ロペルオキシド類；ジ・第三ブチルペルオキシ
ド、ジ・第三アミルペルオキシド、第三ブチルク
ミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，
４―（または１，３―）ジ第三ブチルペルオキシ
イソプロピルベンゼン、２，２―ジ第三ブチルペ
ルオキシブタン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン―３、ｎ―ブチル―４，４―ジ第三ブチル
バレレート、１，１―ジ第三ブチルペルオキシシ
クロヘキサン、ジ―第三ブチルペルオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサン、２，２―ビ
ス（４，４―ジ―第三ブチルペルオキシシクロヘ
キシル）プロパンなどの如きジアルキルペルオキ
シド類；ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニ
ルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、
３，５，５―トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジ―ｐ―クロロベンゾイル
ペルオキシド、ジ―２，４―ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、サクシニツアシドペルオキシドな
どのジアシルペルオキシド類；第三ブチルペルオ
キシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチ
レート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三
ブチルペルオキシマレイツクアシド、第三ブチル
ペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジ第三ブチルジペルオキシフ
タレート、第三ブチルペルオキシラウレート、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネートなどの如きペルオキシエステ
ル類；ジシクロヘキサノンペルオキシドなどのケ
トンペルオキシド類；及びこれらの混合物などが
あげられる。なかでも半減期１分を与える温度が
130℃ないし200℃の範囲にある有機過酸化物の使
用が好ましく、特にｎ―ブチル―４，４―ジ第三
ブチルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，
５―ジメチル―2.5―ジ（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン―３、ジ第三ブチルペルオキシド、１，１
―ジ第三ブチルペルオキシ―３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキ
シドなどの有機過酸化物が好ましく使用できる。 本発明のゴム組成物は、上述の共重合ゴム(A)、
(B)及び有機ペルオキシド加硫剤(C)のほかに、該ゴ
ム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約0.003
〜0.02モル部、好ましくは0.005〜0.015モル部の
加硫助剤(D)を含有する。該加硫助剤(D)は、有機ペ
ルオキシド加硫剤(C)に対して、ほゞ当モルまでの
量で用いるのがよい。加硫剤(C)のほかに加硫助剤
(D)を併用することによつて、得られる加硫物の機
械的強度の向上のほかに、耐熱性も向上させるこ
とができる。上記使用量範囲を逸脱して、加硫助
剤(D)の使用量が過少となると、強度、耐熱性が劣
り、過剰にすぎると無駄な使用となるだけではな
く、場合によつては耐熱性に悪影響を与えること
があるので、上記量範囲で利用される。 このような加硫助剤(D)の例としては、ｐ―キノ
ンジオキシム、ｐ，p′―ジベンゾイルノンジオキ
シムなどの如きキノンジオキシム系化合物；ｐ―
ジニトロソベンゼン、Ｎ―メチル―Ｎ，４―ジニ
トロソメチルアニリンなどの如きジニトロソ系化
合物；ｍ―ジニトロベンゼン、２，４―ジニトロ
トルエンなどの如きニトロ系化合物；トリアリル
シアヌレート、ジアリルフタレート、イタコン酸
ジアリル、テトラアリルオキシエタンなどの如き
アリル系化合物；トリメチロールプラバントリメ
タクリレート、エチレンジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどの如きメタクリル系
化合物；その他Ｎ，N′―フエニレンビスマレイ
ミド、ジビニルベンゼン及びジビニルトルエンな
どをあげることができる。これら例示の加硫助剤
(D)のの中でも、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンジオ
キシム、ｐ―キノンジオキシム、トリアリルシア
ヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの利用がより好ましい。 本発明のゴム組成物は、上述した共重合ゴム(A)
及び(B)、有機ペルオキシド加硫剤(C)及び加硫助剤
(D)のほかに、更に、該ゴム成分(A)及び(B)の合計
100重量部に対して0.5〜４重量部、好ましくは１
〜３重量部の酸化防止剤(E)を含有する。該酸化防
止剤(E)の使用量が約0.5重量部未満過少となる
と、得られる加硫物の耐熱老化性が低下して不都
合である。また約４重量部を超えて多量の酸化防
止剤を用いても、更に一層の改善は期待できず、
いたずらに使用量を大とするにすぎないので、約
４重量部までの使用量で充分である。 このような酸化防止剤(E)の例としては、スチレ
ン化フエノール、２，６―ジ―第三ブチルフエノ
ール、２，６―ジ―第三ブチル―４―メチルフエ
ノール、２，６―ジ―第三ブチル―ｐ―エチルフ
エノール、２，４，６―トリ―第三ブチルフエノ
ール、ブチルヒドロキシアニソール、１―ヒドロ
キシ―３―メチル―４―イソプロピルベンゼン、
モノ第三ブチル―ｐ―クレゾール、モノ第三ブチ
ル―ｍ―クレゾール、２，４―ジメチル―６―第
三ブチルフエノール、ブチル化ビスフエノール
Ａ、２，2′―メチレン―ビス（４―エチル―６―
第三ブチルフエノール）、４，4′―ブチリデン―
ビス（３―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６
―第三ブチルフエノール）、２，2′―メチレン―
ビス（４―エチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、４，4′―メチル―ビス（２，６―ジ―第三
ブチルフエノール）、２，2′―メチレン―ビス
（４―メチル―６―第三ノニルフエノール）、４，
4′―ブチリデン―ビス（３―メチル―６―第三ブ
チルフエノール）、２，2′―イソブチリデン―ビ
ス（４，６―ジメチルフエノール）、４，4′―チ
オ―ビス（３―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―
第三ブチルベンジル）スルフイド、４，4′―チオ
―ビス（２―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル、２，2′―チオ―ビス（４―メチル―６―第三
ブチルフエノール）、４，4′―チオ―ビス（６―
第三ブチル―３―メチルフエノール）、２，２―
チオ〔ジエチル―ビス３（３，５―ジ―第三ブチ
ル―４―ヒドロキシフエノール）プロピオネー
ト〕、ビス―〔３，３―ビス（4′ヒドロキシ―
3′―第三ブチルフエノール）―ブチリツクアシ
ド〕グリコールエステル、ビス〔２―（２―ヒド
ロキシ―５―メチル―３―第三ブチル―ベンジ
ル）―４―メチル―６―第三ブチルフエニル〕テ
レフタレート、１，３，５―トリス（3′，5′―ジ
―第三ブチル―4′―ヒドキシベンジル）イソシア
ヌレート、Ｎ，N′―ヘキサメチレン―ビス
（３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシナミド）、ｎ―オクタデシル―３―（4′―
ヒドロキシ―3′，5′―ジ―第三ブチルフエノー
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン―３
（３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，1′―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
２，６―モノ（α―メチルベンジル）フエノー
ル、ジ（α―メチルベンジル）フエノール、トリ
（α―メチルベンジル）フエノール、ビス（2′―
ヒドロキシ―3′―第三ブチル―5′―メチルベンジ
ル）４―メチル―フエノール、２，５―ジ―第三
アミルハイドロキノン、２，６―ジ―第三ブチル
―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，５
―ジ―第三ブチルハイドロキノン、３，５―ジ―
第三ブチル―４―ヒドロキシベンジルリン酸のジ
エチルエステル、カテコール、ハイドロキノンな
どの如きフエノール系酸化防止剤；２―メルカプ
トベンズイミダゾール、２―メルカプトベンゾイ
ミダゾールの亜鉛塩、２―メルカプトメチルベン
ズイミダゾール、２―メルカプトメチルベンズイ
ミダゾールの亜鉛塩の如きベンズイミダゾール系
酸化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネートの如き脂肪族チオエーテル系酸化
防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛又は
ニツケル塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛
塩、エチル―フエニル―ジチオカルバミン酸の亜
鉛塩、ジメチルジオカルバミン酸の亜鉛塩、ジア
ミルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などの如きジチ
オカルバミン酸の金属塩系酸化防止剤；２，２，
４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン又は
その重合体、６―エトキシ―２，２，４―トリメ
チル―１，２―ジヒドロキノリンなどの如きキノ
リン系酸化防止剤；その他フエノチアジン、４―
ベンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチ
ルピペリジン、ビス（２，２，６，６，―テトラ
メチル―４―ピペリジン）セパケート、Ｎ―
（3′―ヒドロキシブチリデン）―１―ナフチルア
ミンなどを例示することができる。これら例示の
酸化防止剤(E)の中でも、２，２，４―トリメチル
―１，２―ジヒドロキノリン重合体、２―メルカ
プトベンズイミダゾール、２―メルカプトベンズ
イミダゾール亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン
酸ニツケル塩、モノ（α―メチルベンジル）フエ
ノール、ジ（α―メチルベンジル）フエノール、
トリ（α―メチルベンジル）フエノール、２，６
―ジ―第三ブチル―４―メチルフエノール、Ｎ―
（3′―ヒドロキシブチリデン）―ナフチルアミン
及びこれらの少なくとも二種の併用を、好ましく
例示できる。 本発明では上記(A)〜(E)各成分に加えて更に炭素
―炭素不飽和結合を実質的に含まない低分子量の
ポリブテンを共重合ゴム(A)及び(B)の合計100重量
部に対して約５〜約50重量部、好ましくは約10〜
約40重量部配合する。このようなポリブテン(F)の
特定量の配合により上記成分(A)〜(E)及びその他の
成分を均一に混合する目的で採用されるロール加
工工程で、ロールへの喰い込み、ロールへの巻き
付が良好となり、且つ本発明の組成物からの加硫
物の耐熱老化性が相当保持され、ロール加工性な
らびに耐熱老化性いずれにも優れることになる。 ポリブテン(F)成分の配合量が過少すぎるとロー
ル加工性が悪化し、又過多すぎると加硫物の耐熱
老化性に劣ることになるので上記の範囲の特定量
の配合とする。 ポリブテン(F)は数平均分子量で約300〜約
3000、好ましくは約400〜約1000と低分子量のも
のである。該分子量が約300未満と小さいと、加
硫物が高温雰囲気下での硬度変化が大きくなり、
又該分子量が約3000をこえて大であると高温雰囲
気下で、破断点伸び、破断点応力などの機械的性
質が変化し、いずれの場合も耐熱老化性に劣るこ
ととなり上記範囲の分子量のものが良い。 炭素―炭素不飽和結合を実質的に含まないポリ
ブテンとはポリイソブチレン又はイソブチレンと
少量の他のブテン類との共重合体などを水素還元
等の手法により炭素―炭素不飽和結合を実質的に
消去したものである。低分子量のポリブテンはフ
リーデル・クラフツ触媒の如きカチオン重合触媒
によりブテン類を重合することにより製造され、
通常、重合反応の際に生起する不均化反応、その
他の副反応により二重結合を相当量高分子鎖内に
含む。このようなポリブテンの使用では加硫物の
耐熱老化性は悪い。 従つて本発明で使用される低分子量ポリブテン
としては臭素価表示で約４以下のもの、好ましく
は約３以下のもの、更に好ましくは２以下のもの
である。これが炭素―炭素不飽和結合を実質的に
含まないとの表現の定議である。 本発明の（エチレン／α―オレフイン／ポリエ
ン共重合ゴム）―（エチレン／α―オレフイン共
重合ゴム）系のゴム組成物は、所望により、更に
他の添加剤を含有することができる。このような
他の添加剤の例としては、成形補助剤、充填剤も
しくは顔料、発泡剤、その他の慣用の他の添加剤
をあげることができる。 該成形補助剤の例としては、リシノール酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂
肪酸、その塩及びそのエステル類などを例示する
ことができ、これらは単独でも複数種併用してで
も利用することができる。これら成形補助剤の使
用量は適宜に選択できるが、好ましくは、共重合
ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約10
重量部まで、より好ましくは約１〜約５重量部の
使用量で利用することができる。 又、該充填剤もしくは顔料の例としては、微粉
ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カーボンブラツクなどの如き無機
充填剤もしくは顔料を、好ましく例示できる。こ
のような充填剤類の配合量も適宜に選択でき、例
えば、共重合ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部
に対して約200重量部までの使用量を例示するこ
とができる。好ましくは約180重量部までの量で
利用することができる。約200重量部を超えて過
剰にすぎる量での使用は、たとえば得られる加硫
物の柔軟性の低下などゴム的性質の悪化を生ずる
場合があるので、加硫物の表面硬度、引張り強度
などの向上が得られる量、たとえば、上記例示の
如き使用量で利用するのがよい。これら充填剤類
の使用量は、利用する充填剤類の種類やゴム組成
物の用途などによつても適宜に選択変更できる。 たとえば、高圧送電用電線の絶縁層として利用
するゴム組成物の場合には、ゴム成分(A)及び(B)の
合計100重量部に対して、好ましくは約50重量％
以下、より好ましくは約30重量％以下の如き使用
量を例示することができる。又、一般に、電気絶
縁材料に望まれる体積固有抵抗は約10¹²Ω・cm以
上であり、従つて止むを得ず電導性の性質を有す
るカーボンブラツクを使用するときは上記合計
100重量部に対して約15重量部以下で利用するの
が好ましい。 更に、他の添加剤として、発泡体を形成する目
的で、発泡剤、発泡助剤などを配合することもで
きる。このような発泡剤の例としては、重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなど
の無機発泡剤；Ｎ，N′―ジメチルＮ，N′―ジニ
トロソ・テレフタルアミド、Ｎ，N′―ジニトロ
ソ・ペンンタメチレン・テトラミンなどのニトロ
ソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボ
キシレートなどのアゾ化合物；ベンゼン・スルホ
ニル・ヒドラジド、トルエン・スルホニル・ヒド
ラジド、ｐ，p′―オキシビス（ベンゼンスルホニ
ル・ヒドラジド）、ジフエニルスルホン―３，
3′―ジスルホニル・ヒドラジドなどのスルホニ
ル・ヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，
4′―ジフエニル・ジスルホニルアジド・パラ・ト
ルエン・マルホニルアジドなどのアジド化合物；
を挙げることができる。なかでもニトロソ化合
物、アゾ化合物及びアジド化合物が好ましく使用
される。その使用量もたとえばゴム成分(A)及び(B)
の合計100重量部当り約0.5〜約30重量部の如き使
用量で適宜に選択利用できる。 本発明の（エチレン／α―オレフイン／ポリエ
ン共重合ゴム）―（エチレン／α―オレフイン共
重合ゴム）系のゴム組成物は、未硬化（未加硫）
組成物であることができるし、更に硬化（加硫）
成形品の形の組成物であることができる。このよ
うな未硬化もしくは硬化組成物の調製手段それ自
体はよく知られており、本発明においても同様に
行うことができる。 たとえば、自動車エンジン周辺のプラグキヤツ
プ、イグニツシヨンキヤツプ、デイストリブユー
ターキヤツプなどの電気絶縁物を得るには、バン
バリ―ミキサーなどのミキサー類を用いて約90℃
ないし約150℃で、たとえば約４ないし約10分
間、共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ、無機充填剤及
び必要に応じて加工補助剤などを混練した後、オ
ープンロールなどのロール類を用いてロール温度
たとえば約40ないし約80℃の如き実質的な加硫を
生じない温度で酸化防止剤、有機過酸化物及び加
硫助剤などを追加混合し、たとえばシート状又は
リボン状などの配合ゴムを調製する。この配合ゴ
ムをたとえば押出成形機によつて上記キヤツプ類
の形状に成形し、成形と同時に加硫温度に加熱、
あるいは成形後、成形物をたとえば約130℃ない
し約220℃に加熱された加硫槽内でたとえば約１
分ないし約60分間加熱することにより、或は又は
配合ゴムを熱プレスを用いて成形と同時に該温
度、該時間加熱することにより加硫を行い、上記
キヤツプ類を製造することができる。 又たとえば、電線の通電部分を円筒状に被覆す
る絶縁加硫層を形成する場合には、たとえば、上
記例示態様と同様にして調製されたシート状又は
リボン状などの配合ゴムを、たとえば約90ないし
約110℃に加熱された押出機に供給し、別途、該
押出機に導入された通電部の導線を円筒状に押出
し被覆し次いで一体となつた導線部及び絶縁部を
スチームによりたとえば約180〜約220℃に加熱さ
れた加硫槽内に連続的に導入し、約0.5〜約10分
間加熱することにより、上記絶縁層を形成するこ
とができる。 又、本発明の組成物から耐熱老化性に優れたホ
ース類、ベルト類、シート類、シール材等を製造
することもできる。 以下、比較例と共に、実施例により本発明の数
実施態様について、更に詳しく説明する。 実施例、比較例で使用した共重合ゴム 実施例及び比較例で使用した共重合ゴム(A)及び
共重合ゴム(B)を下掲表１に示す。 尚、α―オレフインとしてはプロピレンを用
い、共重合ゴム(A)におけるポリエンとしてはエチ
リデンノルボルネンを使用した。

【表】 又、実質的に炭素―炭素二重結合を含有しない
低分子量のポリブテン(F)としては出光ポリブテン
35H（ポリイソブチレン；出光石油(株)社製）を使
用し、性状は次の通りである。 数平均分子量 約660 臭素価 約 ２ 実施例１〜３、比較例１，２ 表１の共重合ゴムＡと共重合ゴムＢとを、表３
に記載される割合で使用し、表２の配合表に従つ
て配合ゴムを作製後、加硫物を得た。 すなわち共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ、ポリブ
テン(F)、亜鉛華、ステアリン酸、ミストロンベー
パータルク、シーストＨ及びヨドプラストＰを表
２の配合表に従つて、4.3のバンバリ―ミキサ
ー（00C型、神戸製鋼社製）により６分間混練し
た後、酸化防止剤、加硫剤及び加硫助剤を追加
し、８×20インチのオープンロールを用いてロー
ル温度40℃で15分間混練した後、厚さ５mmの配合
ゴムのシートを分出した。 上記ロールを用いる操作（ロール加工工程）に
おいて、バンバリーミキサーにより調製された加
硫剤を含まない配合ゴムのロールへの喰い込み状
況とロールにより加硫剤を均一に混合する際のロ
ールへの巻き付き状況を観察し、次の５段階評価
を行つた。 ロールへの喰い込み状況 ５ すばやく喰い込む ４ すこしゆつくり喰い込む ３ ゆつくり喰い込む ２ かなりゆつくり喰い込む １ 非常にゆつくり喰い込む ロールへの巻き付き状況 ５ 完全に巻き付く ４ 少し浮き気味に巻き付く ３ 半分程度浮き気味に巻き付く ２ ほとんど巻き付かない １ 完全に巻き付かない ロールから分出しされたシートを用いて熱プレ
スにより160℃、30分間、圧力150Kg／cm²Ｆに処理
し、12cm×14cm×２mmのシート状加硫物を得た。
この加硫物より、JIS K6301に従う３号ダンベル
を打抜き、JIS K6301の規定に従う方法で、引張
速度500mm／min、25℃で破断点における破断点
応力TB₁（Kg／cm²）、破断点伸びEB₁（％）を測
定した。更にJIS K6301に従つた加硫物の硬度
HS₁（JIS Ａ）を測定した。これらの値を初期物
性として表３に示した。次に前記の３号ダンベル
を東洋精機製「TEST TUBE AGING
TESTER」を用いてテストした。テストは、170
℃の温度に、空気雰囲気下、７日間晒した後、及
び130℃の温度に、空気雰囲気下、20日間晒した
後の試料（３号ダンベル）について行つた。各々
のダンベルについて前記と同一の方法で破断点応
力TB₂（Kg／cm²）、破断点伸びEB₂（％）、硬度
HS₂を測定した。△TB、△EB、△HSを次式によ
つて計算し、耐熱老化性の目安とした。 △TB（％）＝ＴＢ_２−ＴＢ_１／ＴＢ_１×100 △EB（％）＝ＥＢ_２−ＥＢ_２／ＥＢ_１×100 △HS＝HS₂−HS₁

【表】

【表】 更にシート状加硫物から試料を採取し、
ASTM Ｄ 257に従い体積固有抵抗（DC500V―
１分値）、高圧シエーリングブリツジ法
（1000V）により誘電率、誘電正接、またJIS
K6911に従つて交流破壊電圧を測定した。以上の
結果を表３に示した。

【表】

【表】 比較例 ３，４ 実施例２で、ポリブテン(F)の量を表４に示され
る如く変更する以外は実施例２と同一の操作を行
つた。 結果を表４に記した。 比較例 ５，６ 実施例２において、酸化防止剤の量、加硫剤の
量並びに加硫助剤の量を表５に記載される如く変
更する他は同一の操作を行つた。結果を表５に示
した。 尚、比較例５は酸化防止剤の配合量が少ない例
であり、比較例６は加硫助剤の配合量が少ない例
である。 比較例 ７ 実施例２で低分子量ポリブテン(F)の代りに出光
ポリブテン35R（数平均分子量約700、臭素価約
15；出光石油株式会社製）を30重量部を配合し、
その他は実施例２と同一の操作を行つた。 結果は表５に記した。

【表】

【表】

【表】 以上の実施例及び比較例から本発明の組成物か
ら加工性良く耐熱老化性に優れる加硫物が得られ
ることが明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) エチレン単位とα―オレフイン単位との
   モル比（エチレン／α−オレフイン）が55／45
   〜95／５のエチレン・α―オレフイン・ポリエ
   ン共重合ゴム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
   55／45〜90／10である量のエチレン単位とα―
   オレフインとのモル比（エチレン／α―オレフ
   イン）が55／45〜95／５、且つポリエン成分を
   含有しないエチレン・α―オレフイン共重合ゴ
   ム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
   対して0.003〜0.02モル部の有機ベルオキシド
   加硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
   対して0.003〜0.02モル部の加硫助剤(D)、 (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
   対して0.5〜４重量部の酸化防止剤(E)、及び (vi) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
   対して５〜50重量部の実質的に炭素―炭素不飽
   和結合を有しない低分子量ポリブテン(F)、 を含有することを特徴とする耐熱老化性ゴム組成
   物。