JP2008247976A - エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱風中で連続的に架橋し、架橋物の表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡を起こすこがなく、耐熱性、圧縮永久歪に優れ、特に薄ものゴム製品に好適な、押し出し加工性に優れた架橋物が得られるエチレンープロピレン系共重合ゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）エチレン由来の構成成分４０〜８０質量％、（ａ２）プロピレン由来の構成成分２０〜６０質量％、及び、（ａ３）官能基含有オレフィン化合物由来の構成成分０．１〜１０質量％（ただし、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００質量％）を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム、（Ｂ）有機過酸化物、並びに（Ｃ）金属酸化物を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱風中で架橋可能なエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物に関する。詳しくは、架橋物の表面に粘着性がなく、内部に異常発泡をおこすことがなく、耐熱性、圧縮永久ひずみ性に優れ、押し出し加工性に優れた架橋物を得ることが可能なエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物に関する。

エチレン−プロピレン共重合ゴムは、主鎖に不飽和基を持たないため、汎用のジエン系ゴムに比較し、耐熱性に優れ、自動車用の水系ホース、ウェザーストリップ類、電線などの押し出し製品に多く使用されている。一方、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、通常、硫黄加硫で使用されているが、耐熱性がさらに高いものが求められている。また、硫黄加硫に使用する加硫促進剤の衛生上の問題、また自動車外装用部品では塗装への汚染性への対策などの必要性から、有機過酸化物架橋に対する期待が大きくなっている。

押し出し成形によって作られるゴム部品の架橋は、一般に加圧蒸気存在下バッチ式で架
橋する方法、あるいは熱風下連続的に架橋する方法が採られている。硫黄を加硫剤とする架橋では、前記方法で表面の粘着性のない架橋物が得られるが、有機過酸化物を使用した架橋では、ゴムに空気（酸素）が接するため、架橋が充分にかからず、かつ軟化劣化をおこし、架橋物表面が粘着し、ゴム製品として満足のいく物が得られなかった。

熱風中でのＥＰＤＭの連続架橋時の架橋表面の粘着性を改良する方法として、シリコーンゴムとビスマレイミド化合物をブレンドする方法（特許文献１）、エチレン含量の非常に高いＥＰＤＭを使用する方法（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、ＥＰＤＭにビスマレイミド化合物をブレンドする方法は、ビスマレイミド化合物の融点が高く、混練りに際し分散不良を起こしやすく、均質な製品を得るために細心の注意が必要となる。また、エチレン含量の高い樹脂的性質を有するＥＰＤＭの使用は、ゴム製品の耐寒性を損なう恐れがある。また、色物配合の耐候性改良として白色充填剤のみ添加した例（特許文献３）はあるが、これは架橋物、特に薄ものゴム製品の圧縮永久歪が悪く、さらに熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物としての記載はない。

本発明者らは、高ジエン系ＥＰＤＭを使用することにより、熱風架橋で表面粘着性の少ないゴム製品が得られることを提案した（特許文献４）。しかし、厚みの薄い製品の圧縮永久ひずみを、さらにもう一段改善する必要があった。また、本発明者らは、高ジエン系ＥＰＤＭと特定の化合物を使用することにより、熱風架橋で表面粘着性の少なく、圧縮永久歪の優れたゴム製品が得られることを提案した（特願平４−２７５１６１号公報）。しかし、押し出し加工における形状を、さらにもう一段改善する必要があった。
特公昭５８−１３０９３号公報 特開昭６４−７５５５２号公報 特公平４−４８８１６号公報 特開平４−２９３９４６号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物押し出し製品、特に薄ものゴム製品の一層の耐熱性、圧縮永久ひずみ特性を改良するとともに、熱風中で架橋し、連続押し出しゴム製品として問題のない外観と物理的性能を有するゴム組成物を提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物が提供される。

［１］ （Ａ）（ａ１）エチレン由来の構成成分４０〜８０質量％、（ａ２）プロピレン由来の構成成分２０〜６０質量％、及び、（ａ３）少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物由来の構成成分０．１〜１０質量％（ただし、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００質量％）を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム、（Ｂ）有機過酸化物、並びに（Ｃ）金属酸化物を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。

（前記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）

（前記一般式（２）中、Ｘ^４は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）

［２］ 前記（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機過酸化物を０．０５〜１０質量部含有する上記［１］に記載のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。

［３］ 前記（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して前記（Ｃ）金属酸化物を１〜１０質量部含有する上記［１］または［２］に記載のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。

本発明の熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物は、熱風中で連続的に架橋しても、表面の粘着性はなく耐熱性、圧縮永久ひずみ特性（特に薄い製品形状での）に優れた架橋物が得られる。この架橋物は、自動車の水系ホース、窓枠、ドアーシールスポンジ、トランクリッド、ソリッドゴムとスポンジゴムとの積層押し出しゴム製品、グラスランチャンネル、その他各種のウェザーストリップ類、建材ガスケット類、防水シート、ルーフィング、電線などエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物の押し出し成形で製造されているゴム製品などに用いられる。

また、本発明の組成物は、空気存在下での架橋性に優れており、型物製品においても、バリなど空気に接する部分も充分に架橋し、金型粘着、汚染等の問題がなく、最適に使用することができる。型物製品としては、窓枠、各種ブーツ、キャップ、カップ、防振ゴム、ロールなどエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物、また他のゴムが使用されているあらゆるゴム製品用途に使用できる。

さらに、本発明の組成物は、ゴム成分として特定の構造を有するエチレン−プロピレン系共重合ゴムを採用しているため、熱風中で連続的に架橋しても表面の粘着性を少なくするために特定の配合とする必要がなく、配合上の制約が少ない。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴム：
本発明に用いる（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、（ａ１）エチレンからなる構成成分４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７７質量％、（ａ２）プロピレンからなる構成成分が２０〜６０質量％、好ましくは２３〜５５質量％であり、かつ、第３成分として、（ａ３）少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物由来の構成成分０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％（ただし、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００質量％）を含有するものである。

（前記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）

（前記一般式（２）中、Ｘ^４は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）

ここで、プロピレンからなる構成成分が２５質量％未満では、得られるゴムが樹脂的性質になり耐寒性を損ない、一方、４５質量％を越えると架橋物表面に粘着性を帯びるようになる。また、（ａ３）の構成成分が０．１質量％未満の場合は、架橋物表面に粘着性が生じ、一方１０質量％を越えると耐熱性が悪化する。

また、上記エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、プロピレン以外のα−オレフィンを共重合することもできる。このα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などである。さらに、ジシクロペンタジエン以外の非共役ジエンも共重合することができる。

この非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンを例示することができる。これらの中でも、好ましい非共役ジエンは、環状非共役ジエンおよび１，４−ヘキサジエン、とりわけ５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

（Ｂ）有機過酸化物：
本発明に用いる（Ｂ）有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルバレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類などが挙げられ、これらの中の１種または２種以上が使用できる。

これらの中、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドが好ましく使用できる。

有機過酸化物の配合量は、エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部であり、０．０５質量部未満では熱風架橋が十分に進行せず、また機械的強度、圧縮永久ひずみに劣る傾向があり、一方、１０質量部を越えると架橋物の伸びが小さくなる傾向がある。

（Ｃ）金属酸化物：
本発明に用いる（Ｃ）金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。これらの金属酸化物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

金属酸化物の配合量は、エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部である。

［配合処方］
（カーボンブラック）
本発明においては、カーボンブラックを配合しても良い。カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。

（白色充填剤）
本発明においては、白色充填剤を配合しても良い。配合し得る白色充填剤としては、湿式および乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイトのような各種ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類およびそれらのカップリング剤などによる表面処理フィラーが例示でき、特にクレー、タルク、シリカおよびケイ酸塩が好ましい。白色充填剤の添加量は、エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して９０〜１２０質量部、好ましくは９０〜１１０質量部である。白色充填剤の配合量が９０質量部未満では押し出し加工性の改善効果が少ない傾向があり、一方１２０質量部を越えると機械的強度が低下する傾向がある。

（軟化剤）
本発明においては、軟化剤を配合しても良い。配合し得る軟化剤としては、具体的にパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パラフィン、シリコーンオイル、液状ポリブテンなどの合成高分子系軟化剤やフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのエステル系可塑剤類を挙げることができる。このような加工助剤のなかでもパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィン類などが好ましい。軟化剤の配合量は、エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して、２５〜５５質量部、好ましくは３０〜４５質量部である。軟化剤の配合量が、２５質量部未満では押し出し加工性の改善効果が少ない傾向があり、一方５５質量部を越えると熱風架橋性を阻害する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、さらに、エチレン−プロピレン系共重合ゴムに通常使用されるゴム薬品を配合可能である。その代表的なものに、ゴム混練り時の分散性の改良のためにステアリン酸を０．３〜３質量部がある。

本発明のゴム組成物には、上記エチレン−プロピレン系共重合ゴム以外の合成ゴムであって、二重結合を持ち、ヨウ素価１０以上、好ましくは２０以上、ガラス転移温度２５℃以下の合成ゴムをブレンドすることもできる。この合成ゴムをブレンドすることにより、熱風架橋した際の表面粘着性をさらに改善することができる。この合成ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニロリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭなどが挙げられ、好ましくは１，２−ポリブタジエン、中ビニルおよび高ビニル−スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。この合成ゴムの配合量は、上記エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。

さらに、本発明のゴム組成物の加工性を改良するために、ハロゲン化ブチルや有機過酸化物で架橋可能な熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂の配合量は、エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。

また、本発明の組成物には、ゴム組成物の加工性を改善するために加工助剤を配合することもできる。この加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、サブ（ファクチス）、特殊配合加工助剤（エクストンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプラストＰ、ＴＥ−８０、アクチプラスト、アフラックス４２、ストラクトールＷＢ−２１２、などである。これらの中から１種または２種以上を併用して使用することもできる。加工助剤の配合量は、上記エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．５〜５質量部である。

さらに、本発明のゴム組成物中には、酸化防止剤を配合することもできる。この酸化防止剤としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、

ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、２，２−チオ〔ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、

２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール系酸化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩などのベンゾイミダゾール系酸化防止剤；ジミスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどの脂肪族チオエーテル系酸化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛またはニッケル塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−フェニル−ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジアチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などのジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩系酸化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはその重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系酸化防止剤；そのほかフェノチアジン、Ｎ−（３’−ヒドロキシブチリデン）−１−ナフチルアミンなどを例示することができる。

これらの酸化防止剤のなかでも２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−（３’−ヒドロキシブチリデン）−１−ナフチルアミンが好ましい。これら中から１種または２種以上を併用して使用することもできる。酸化防止剤の配合量は、上記エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．３〜５質量部である。

さらに、本発明の組成物には、発泡体を形成させる目的で、発泡剤および発泡助剤などを配合することもできる。このような発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（スルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物を挙げることができる。なかでも、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく使用される。上記発泡剤は２種以上を混合して使用することもできる。本発明のゴム組成物には、そのほか酸化カルシウムなどの脱水剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤など通常のゴム配合に用いられる配合剤を使用することができる。

本発明のゴム組成物を調製する方法は、特に制限されないが、例えばエチレン−プロピレン系共重合ゴムと有機過酸化物（さらには、必要に応じて使用される他の添加剤）とを同時に添加し、混練りすることもできるし、予め有機過酸化物成分以外の他の添加剤とエチレン−プロピレン系共重合ゴムを混合した後、有機過酸化物成分を加えることもできる。混合は、ロールミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧型ニーダーなどの密閉型混練り機、各種押出機などで混練りすることによって行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、質量基準である。実施例中の物性の評価方法は、以下の測定法によった。

試料作成方法：ＪＩＳ Ｋ６２９９に準拠して試料を作成した。

キュラスト試験：ＪＩＳ Ｋ６３００（ダイ加硫試験Ａ法）に準拠して温度１７０℃×３０分間、振幅角度１°で測定した。

引張り試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、１７０℃×２０分間プレス加硫して測定した。

浸漬試験：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、トルエンを溶剤として、２３℃、２４時間浸漬後の質量変化（％）を測定した。

ＨＡＶ加硫：２ｍｍ×３０ｍｍの口金を用いて押し出し成形した未加硫シートを、オーブン中で２００℃×５分間熱風架橋させ、得られた加硫シートを用いた。

粘着性試験：ＪＩＳ Ｔ９２３３に準拠して、ＰＩＣＭＡタックテスタを用い、５００ｇの荷重で４０秒圧着後、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（（ａ３）成分前駆体の合成）
十分に窒素置換した５００ｍｌ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸５４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及び乾燥トルエン２５０ｍｌを入れ、０〜１０℃にてトリフルオロ酢酸無水物４４．０ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。次いで、０〜１０℃にて乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール４８．８ｍｌ（０．５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて２時間撹拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ、及び水２５０ｍｌを加え、分液した。水層をジエチルエーテル２５０ｍｌで２回抽出した後、有機層を水１５０ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、１３０〜１３５℃、３ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル４７．３ｇを得た。

（エチレン−プロピレン系共重合ゴムの合成（極性ＥＰ−１））
窒素置換した２ｌセパラブルフラスコ内に、溶媒としてヘキサン１０００ｍｌと、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液３．５ｍｌと、５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌとを入れ、２０℃にてエチレン（供給量：５．０ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４．５ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：１．５ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給し、５分後に２ｌセパラブルフラスコ内にＶＯＣｌ_３の０．３２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液３．６６ｍｌを加え、更に５分後に２ｌセパラブルフラスコ内にＡｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３の０．４１ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１５．４ｍｌを添加し、単量体の付加重合処理を開始した。２５℃、１０分間の条件で重合処理を行った後、反応系にアセチルアセトン４．３ｍｌを加えて重合反応を停止し、重合溶液を得た。得られた重合溶液に１０％硫酸水溶液４１ｍｌを加え、更に水５００ｍｌで洗浄した後、多量のメタノール中に注ぐことにより共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白色の共重合体２９．０ｇを得た。

赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７２４ｃｍ^−１にｔｅｒｔ−ブチルエステル由来の吸収が、１６９７ｃｍ^−１にカルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６７．０質量％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２８質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は５．０質量％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸（ＤＮＭＣＡ）に由来する構造単位の含有割合は０．７質量％であった。また、ムーニー粘度試験で測定した粘度（Ｍｖ）は４６であった。なお、各々の構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。

（極性ＥＰ−２）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液３．５ｍｌを１０ｍｌとした以外は極性ＥＰ−１と同様にして、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（極性ＥＰ−２）を合成した。エチレンに由来する構造単位の含有割合は６６．０質量％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は５．０質量％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸（ＤＮＭＣＡ）に由来する構造単位の含有割合は２．１質量％であった。また、ムーニー粘度試験で測定した粘度（Ｍｖ）は４６であった。

実施例１、２、および比較例を表１に示す配合処方に従って、配合ゴム（ゴム組成物）を作成した後、架橋物を得た。すなわち、エチレン−プロピレンゴム、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤、軟化剤、酸化防止剤等を１．７リットルのバンバリーミキサーにより、１０分間混練りした後、有機過酸化物（以下、ＰＯと略すことがある。）を加えて６インチロールで混練りした後、配合ゴムシートを分出し、熱風式ギヤーオーブンで２００℃×１０分間保持し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。結果を表１に示す。なお、各種配合成分としては、以下の（１）〜（７）に示すものを使用した。

（１）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社製、Ｍｖ＝３２、エチレン５８質量％、プロピレン３７質量％、ＥＮＢ５質量％
（２）ステアリン酸：花王社製
（３）カーボンブラック：商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製
（４）軟化剤：商品名「ＰＷ−３８０」、出光石油化学社製
（５）吸湿剤：商品名「ベスタＰＰ」、井上石灰社製、変性酸化カルシウム
（６）有機過酸化物：商品名「パーカドックス１４・４０」、化薬ヌーリー社製、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（７）亜鉛華：商品名「亜鉛華二種」、堺化学社製

表１から明らかなように、本発明の範囲のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物は、ゴムとしての一般的特性（キュラスト特性、引張り特性）を具備しつつ、優れた浸漬特性および粘着特性を有する。従って、本発明組成物を熱風加硫して得られるゴムは、表面粘着性が少ない。

本発明の組成物は、窓枠、各種ブーツ、キャップ、カップ、防振ゴム、ロールなどエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物、また他のゴムが使用されているあらゆるゴム製品用途に使用できる。

Claims (3)

1. （Ａ）（ａ１）エチレン由来の構成成分４０〜８０質量％、（ａ２）プロピレン由来の構成成分２０〜６０質量％、及び、（ａ３）少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物由来の構成成分０．１〜１０質量％（ただし、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００質量％）を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム、（Ｂ）有機過酸化物、並びに（Ｃ）金属酸化物を含有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｘ^４は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）
2. 前記（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機過酸化物を０．０５〜１０質量部含有する請求項１に記載のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。
3. 前記（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合ゴム１００質量部に対して前記（Ｃ）金属酸化物を１〜１０質量部含有する請求項１または２に記載のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。