KR950003266B1 - 교차 결합 고무 제품의 제조 방법 - Google Patents

교차 결합 고무 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

교차 결합 고무 제품의 제조 방법
본 발명은 교차 결합제로서 유기 과산화물을 사용하여 공기 등에서와 같이 산소 존재하에 고무를 교차 결합하는 것으로 되는 고무 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
고무의 교차 결합제로서 유기 과산화물을 사용하여 제조된 교차 결합된 고무 제품은 높은 열노화 저항성, 낮은 압축 세트, 금속 또는 피복된 금속 시이트에 대한 감소된 얼룩, 교차 결합중에 또는 장시간 사용 후에도 황 교차 결합된 제품과 비교하여 색변화가 더 적은 착색된 고무 제품 제조의 용이함 등과 같은 우수한 성질을 가지며 현재까지 자동차용 부품, 산업용 부품, 건축용 고무재료, 전기 절연 재료 등의 제조에 널리 사용되어 오고 있다. 그러나, 유기 과산화물을 사용하여 교차 결합 고무 제품을 제조하는 방법으로서 공기가 없는 분위기하에서 교차 결합시키는 방법, 즉, 열가공 몰드 또는 사출 성형기 내에서 또는 용융염욕(LCM이라 불리는 연속 교차 결합법)내 등에서 교차 결합시키는 방법을 사용하여 왔다. 그리고, 열풍(hot-air) 히이터, 고주파 히이터 또는 유동상 히이터와 같은 공기 존재하에 작동하는 가열 장치를 사용하지 않았다. 그 이유는 공기 존재하에 히이터를 사용하여 유기 과산화물로써 교차 결합시킬 때에는, 생성되는 교차 결합 고무 제품의 표면이 과도하게 점착성이 되어서 제품이 상업적 가치를 상실한다는 데에 있다. 또한, 스팀가황 오오토클레이브를 사용하여 교차 결합시킬 때에는 오오토클레이브 내 공기를 열원의 스팀으로 대체하여야 하며 특히 뱃치형(batch-wise) 오오토클레이브 교차 결합시에는 공기를 제거하여야 하고, 이는 실질적으로 작업에 제약을 가한다.
또한, 고무 포옴(foam)(고무 스폰지) 분야에 있어서, 교차 결합제로서 황을 사용하여 제조되는 고무 포옴이 자동차, 건물 등의 각종 스폰지 제품에 광범위하게 사용된다. 그러나, 열노화 저항성, 압축 세트, 피복된 금속 시이트에 대한 얼룩, 착색된 스폰지의 탈색 또는 변색 등과 같은 상기 포옴의 성질을 개량할 필요가 존재하였다.
이들 개량을 요하는 문제점들은 교차 결합제로서 황을 사용하는 것이 원인이며 따라서 이는 교차 결합제로서 황 대신에 유기과산화물을 사용하여 해결될 수 있다.
그러나, 대부분 고무 포옴은 공기와 같은 산소 존재하에 제조된다. 무엇보다도, 교차 결합과 발포(foaming)가 짧은 시간내에 순식간에 일어나는 연속 제조 방법에서는, 고주파 히이터 등이 일반화되어 있다. 산소 존재하에 유기 과산화물로 교차 결합된 이들 고무-포옴 제품은 전술한 비발포(non-foamed) 고무 제품들과 마찬가지로 표면 상에 상당히 점착성을 띤다. 따라서, 이들 제품은 상업적 가치가 없을 뿐만 아니라 이들의 제조 공정에 있어서 콘베이어 벨트나 로울 등에 접착하며 제품 제조를 방해하는 문제도 야기시킨다.
교차 결합 고무 제품의 점착면을 방지하는 방법으로서 비교차 결합된 성형품의 표면을 특수한 조제로 1차 처리하고 처리된 물품을 교차 결합시키는 방법이 공시되어 있다(미국 특허 제4,334,043호 및 EP-A 제73,037호). 이들 방법에서는 표면 처리제의 제거를 필요로 한다. 그러나, 특히 복잡한 형태의 제품에 있어서, 그러한 세척 공정은 폐수 처리라는 또 다른 문제를 야기한다. 따라서, 그러한 방법은 아직 실용화하기 위한 시험 단계에 머물러 있다.
따라서, 산소 존재하에 유기 과산화물로 교차 결합하는 것은 현재까지 완성되지 않은 것으로 인식되어 있다. 이러한 인식은 고무 제품 제조 분야에 있어서 하나의 상식으로 되어 있다.
본 발명은 산소 존재하에 표면 처리제를 사용함이 없이 무점착면(tack-free surface)을 완성하는 유기 과산화물로 교차결합된 신규한 고무 제품의 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 교차 결합제로서 유기 과산화물을 사용하여 교차 결합된 고무 제품을 제조함에 있어서, 하기 화합물(a)∼(b)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 고무 배합물을 사용하여, 산소 존재하에 유기 과산화물로 교차 결합시켜서 제조되는 교차 결합된 고무 제품의 표면 점착을 방지함을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 이미다졸형 화합물
(b) 티오우레아형 화합물
(c) 티아졸형 화합물
(d) 티우람형 화합물
(e) 디티오카르바메이트형 화합물
(f) 페놀형 화합물
(g) 트리아졸형 화합물, 및
(h) 아민형 화합물.
이제 하기에 본 발명을 상세히 설명하겠다.
본 발명의 고무 배합물은 비발포 고무 제품을 제조하기 위하여는 고무 기재, 유기 과산화물 및 본 발명의 필수점으로서 교차 결합 제품의 점착면을 방지하기 위한 첨가제, 즉, 상술한 화합물(a)∼(h)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이라는 적어도 3개 성분을 필요로 한다. 발포 고무 제품을 제조하기 위한 고무 배합물은 상술한 3개 성분에 발포제를 추가하여 적어도 4개 성분을 필요로 한다.
여기서 사용 가능한 고무로서 유기 과산화물과 교차 결합할 수 있는 고무면 특별한 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 스티렌-부타디엔고무, 에틸렌-α-올레핀고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 에틸렌-아크릴산 에스테르 고무, 실리콘 고무, 실리콘 고무와 에틸렌-α-올레핀 고무의 혼합물의 변성제품이 있다. 이들중, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체와 같은 에틸렌-α-올레핀 고무가 가장 전형적이고 중요한데, 이들은 내후성, 내열성, 내오존성 및 기타 특성에 있어서 우수하며 고무 포옴에서 더욱 큰 비중을 차지한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 α-올레핀으로서 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헵텐 등이 있다. 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔류의 비공액 디엔종으로서 예를 들면 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴-노르보르넨 등이 있다.
본 발명에 사용가능한 유기 과산화물에는 예를 들면 퍼옥시케탈형, 히드로퍼옥사이드형, 디알킬 퍼옥사이드형, 디아실 퍼옥사이드형, 퍼옥시에스테르형 등의 것이 있다. 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시쿠멘, 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우로일 퍼옥사이드 등이 있다. 이들 유기 과산화물은 사용할 고무의 종류, 취급 안전성, 냄새, 교차 결합 온도 등을 고려하여 선택한다. 이 유기 과산화물은 고무 기재 100중량부당 0.5∼20중량부, 더욱 바람직하기로는 1∼10중량부의 비율로 배합한다. 유기 과산화물의 배합량은 필요시에, 제조될 교차 결합 고무 제품의 특성에 따라 변한다.
본 발명에서 점착성 방지용의 전형적인 첨가제는 2-메르캅트 벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염 등과 같은 이미다졸 화합물; 티오카르바닐리드(N,N'-디페닐-티오우레아), N,N'-디에틸티오우레아, 에틸렌 티오우레아(2-메르캅토이미다졸린) 등과같은 티오우레아 화합물; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염, 디벤조티아질 디술파이드 등과같은 티아졸 화합물; 테트라 메틸 티우람 디술파이드, 테트라에틸 티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라술파이드 등과같은 티우람화합물; 아연 디부틸 디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트 등과 같은 디티오카르바메이트 화합물; 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페놀)-프로피오네이트]-메탄, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등과같은 페놀 화합물; 벤조트리아졸, 톨릴 트리아졸 등과 같은 트리아졸 화합물; 그리고 폴리-(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌 디아민 등과같은 아민 화합물이 있다.
상술한 화합물(a)∼(h)중에서 이미다졸 화합물(a) 및 티오우레아 화합물(b)가 특히 바람직하다. 이미다졸 화합물과 티오우레아 화합물은 고무 제품의 표면 점착성 개량에 있어서 바람직하며 고무 제품의 기타 물성에 있어서 우수하다. 이들은 또한 고무 배합물의 가공시에 바람직한 특성을 보인다.
이들 화합물(a)∼(h)는 주지된 바와 같이 고무물품의 제조시에 황 가황 촉진제, 내노화제 등으로 사용된다. 그러나, 산소 존재하에 제한된 교차 결합제, 즉, 제한된 교차 결합 조건하에 유기 과산화물로써 교차 결합 제품의 표면 점착성을 방지하는 효과가 달성된다는 점은 현재까지 기술계에 알려지지 않았다. 점착 방지제(anti-tackiness agent)는 상술한 화합물(a)∼(h), 특히 바람직하기로는 (a) 및 (b)로 제한된다. 기타 화합물들은 교차 결합이 방해되거나, 유기 과산화물로의 교차 결합의 우수한 특성이 손상되는 등의 문제를 야기한다. 일반적으로, 고무 배합물의 점도가 더 낮고(낮거나), 반감기 온도가 더 높고 교차 결합 속도가 더 낮은 유기 과산화물을 교차 결합제로서 사용하고(사용하거나), 유기 과산화물에 의한 교차 결합 효율이 더 낮은 고무 기재를 사용할 때에는 화합물(a)∼(h)를 더 많은 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 화합물을 너무 많은 양으로 사용할 때에는 교차 결합되지 않은 고무 배합물 또는 교차 결합된 고무 제품을 방치시에 발생하는 블루밍(blooming), 또는 배합가격의 상승과 같은 문제점이 발생한다. 따라서 이들 화합물의 량은 이러한 점을 고려하여 사용되어야 한다.
본 발명의 고무 배합물 중의 점착 방지용 첨가제로서, 상술한 화합물(a)∼(h)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 고무 기재 100중량부당 0.5∼20중량부, 바람직하기로는 1∼10중량부만큼 사용한다. 첨가량은 촉진제 및 내노화제와 같은 종래 첨가제와 비교하여 상당히 더 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발포제로서 예를 들면 N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민, 아조디카르본아미드, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤젠 술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 히드라지드), 톨루엔 술포닐 히드라진, 탄산 수소나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄 등이 있는데, 이는 고무 기재 100중량부당 0.1∼25중량부, 바람직하기로는 1∼15중량부만큼 사용한다.
본 발명에 사용되는 상술한 고무 배합물에는 유기 과산화물에 의한 교차결합시 교차 결합 효율을 개량하기 위하여 종래에 주지된 교차 결합 조제를 첨가할 수 있는데, 예를 들면 p,p'-디벤조일-퀴논 디옥심, p-퀴논 디옥심, 트리알릴 시아누레이트, 황, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등이 있다.
또한, 필요시에, 강화용 충전제, 연화제, 가소제, 가공조제, 내노화제, 산화방지제, 발포조제, 난연제, 착색제, 산화아연, 스테아르산, 산화 칼슘 등과 같은 고무업계에 주지된 기타 각종 첨가제를 가할 수 있다.
강화용 충전제로서, 예를 들면, 카본 블랙, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등이 있다.
본 발명에 사용 가능한 고무 배합물은 밴버리 믹서, 니더(kneader) 믹서, 믹싱 롤과 같은 혼련기를 사용하여 고무 기재, 유기 과산화물, 및 본 발명의 교차 결합 제품의 점착 방지용 화합물, 그리고 상술한 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 혼련하여 제조한다.
상술한 혼합에 의하여 얻어지는 미교차 결합 고무 배합물을 소망하는 성형품으로 성형하는데, 성형은 압출기, 로울 등을 사용하여 기술 분야에 주지된 종래 적절한 방법에 의하여 실시된다.
성형품에는 가황 장치로서 종래 열 프레스 또는 염욕(LCM)과 같은 무공기 히이터만을 사용할 수 있다는 제한이 없으며, 따라서 열풍 히이터, 고주파 히이터, 유동 화상 히이터 등과 같은 각종 공기 함유 히이터를 사용하여 교차 결합 또는 교차 결합 및 발포를 할 수 있다. 또한, 종래에는 오오토콜레이브 내의 공기를 열원의 스팀으로 대체해야 했던 스팀 가황 오오토클레이브에 있어서 공기를 상술한 스팀으로 대체함이 없이 교차 결합시키는 것이 가능하다. 또한, 필요시에는 열풍 히이터 및 고주파 히이터와 같은 2이상의 히이터의 조합으로써 교차 결합 또는 교차 결합 및 발포를 완성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고무 배합물은 압출기, 캘린더 로울 등과 종래 기술로는 실질적으로 사용이 불가능했던 상술한 히이터 중 하나의 연동에 의하여 소위 연속 가황법을 사용하여 교차 결합 고무 제품으로 가공될 수 있다.
교차 결합 온도 및 교차 결합 시간은 사용될 고무 배합물의 특성 및 교차 결합 후의 물성을 고려하여 선택된다.
따라서, 본 발명에 따라, 유기 과산화물로 교차 결합된 고무제품의 제조시에 각종 공기 함유 히이터를 사용하는 것이 실용적으로 가능하며 종래 교차 결합용 히이터에 존재하였던 제약이 사라졌다. 본 발명에 따라, 종래 기술로는 산소의 방해에 의하여 유기 과산화물에 의하여 교차 결합된 고무 제품의 제조가 불가능하였던 열풍 히이터, 고주파 히이터등을 사용하여 연속 가황에 의하여 표면 점착성이 없는 고무 제품을 제조할 수 있다는 점은 의의가 크다. 무엇보다도, 본 발명에 따라, 일련의 성형, 교차 결합 및 발포 공정들이 연속으로 실시되는 연속 히이터의 사용으로 유기 과산화물에 의하여 교차 결합된 고무 포옴의 제조가 가능하게 되었다는 점은 대단히 중요하다.
본 발명은 사용하여 산소 존재하에 교차 결합에 의하여, 유기 과산화물에 의한 교차 결합 특성을 활용한 웨더 스트립(weather strip), 건물용 가스켓, 각종 시일링용 스폰지, 내열성 시이트 등을 제조할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 실시예들과 관련하여 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것이 아니다.
[실시예 1∼14, 비교예 1]
표 1은 본 발명에 따른 교차 결합된 제품의 표면 점착 방지용 화합물을 에틸렌-프로필렌고무 100중량부당 각각의 비율로 첨가한 실시예를 보여준다.
혼련은 벤버리 믹서 및 믹싱 로울을 사용하여 실시하였다. 생성되는 혼합물을 압출기로써 두께 2mm 및 폭 20mm인 테이프로 성형하고 고온 공기 오븐 내에서 200℃로 5분간 교차 결합하였다. 교차 결합된 테이프에 대하여 JIS-K6301에 따라 인장 시험 및 경도 시험을 하였다. 수득된 교차 결합된 제품의 표면 조건의 측정 및 관측 결과를 표 2에 보였다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 표면 점착 방지용 화합물의 첨가에 의하여 교차 결합된 제품의 표면 점착성이 관찰되지 않으며, 따라서 종래 실용화가 불가능하였던 열풍 히이터 등과 같은 공기 함유 히이터로써 교차 결합된 고무 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예에서는, 종전의 보고서들에 설명된 바와 같이 제품 표면이 매우 점착성이 됨을 알 수 있었다.
[표 1]
(표 중의 숫자는 중량부를 나타냄)
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(1) ML1+4(121℃)=65, 에틸렌/프로필렌비=70/30, 비공액폴리엔종:에틸렌-노르보르넨, 요오드가-12.
(2) 아닐린점=144℃, CA=0%, CN=27%, CP=73%, 점도/비중비율=0.7942.
[표 2]
Figure kpo00003
표면조건 E(우수):교차결합된 제품의 표면 점착성이 전혀 인식하지 않음; G(양호):교차결합된 제품은 표면상에 점착성이 거의 없으며 실제 사용할 수 있음; P(불량):교차 결합된 제품은 표면상에 상당한 점착성이 있으며 실제 사용할 수 없음; VP(매우불량):교차 결합된 제품은 높은 점착성을 가짐.
[실시예 15∼19, 비교예 2∼6]
표 3은 교차 결합제로서 각종 유기 과산화물을 에틸렌-프로필렌 고무 100중량부당 각각 표에 보인 비율만큼 사용하는 실시예를 보여준다.
실시예 1과 같은 방법으로 시험하였다. 물성 및 관측 결과를 표 4에 보였다.
이들 실시예로부터 표면 점착성 방지용 화합물은 유기 과산화물 중에 의한 제한이 없이 효과를 유지함을 알 수 있다.
[실시예 20∼25, 비교예 7∼12]
표 5는 각종 충전제를 에틸렌-프로필렌고무 100중량부당 각각 표에 보인 비율대로 사용하는 배합의 실시예 및 비교예를 보여준다.
실시예 1과 같은 방법으로 시험하였다. 결과를 표 6에 보였다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따라 흑색 또는 백색 충전제에 관계없이 열풍 히이터와 같은 공기 함유 히이터를 사용하여 유기 과산화물 교차 결합된 제품을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 필요에 따라 백색 배합에 안료 등과 같은 착색제를 첨가함으로써 각종 착색된 고무 제품을 제조할 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00004
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
(3) ML1+4(100℃)=35, 에틸렌/프로필렌 비=80/20, 비공액폴리엔종:에틸리덴-노르보르넨, 요오드가=12.
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예 26∼27, 비교예 13∼14]
표 7은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR)의 경우에 실시예를 보여준다.
실시예 1과 같은 방법으로 시험하였다. 이렇게 얻은 시험 결과를 표 8에 보였다.
이들 실시예로부터 유기과산화물과 고차 결합 가능한 에틸렌-프로필렌고무 외의 고무에 본 발명의 표면 점착 방지용 화합물을 가할 때에는 공기 함유 히이터를 사용하여 바람직한 교차 결합된 고무 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 또한 이들 고무의 배합물에도 적용될 수 있다.
[표 7]
Figure kpo00008
(4) 스티렌 함량 : 23.5중량%, ML1+4(100℃)=52;
(5) 아크릴로니트릴 함량 : 33중량%, ML1+4(100℃)=78;
(6) 아닐린 점 : 80℃, CA=18%, CN=41%, CP=41%, 점도/비중비=0.882
[표 8]
Figure kpo00009
[실시예 28∼33, 비교예 15∼20]
표 9는 프로세스오일 및 유기과산화물을 에틸렌-프로필렌 고무 100중량부당 각각의 비율대로 변화시킨 실시예 및 비교예를 보여준다.
실시예 1과 같은 방법으로 혼련 및 성형하였다. 이렇게 성형된 미교차 결합된 테이프를 열풍 히이터 내에서 또는 5.3kg/cm2의 스팀압력하에 공기 퍼어징을 하지 않고 스팀 가황 오오토클레이브 내에서 160℃로 30분간 가열 및 교차 결합하였다. 이와 비교용으로, 고온 프레스 장치로써 160℃로 교차 결합하였다. 교차 결합된 제품에 대하여 실시예 1에서와 같이 인장시험 및 강도시험하였다. 표면조건도 관찰하였다. 결과를 표 10에 보였다.
이들 결과는 표면 점착성 방지용 화합물이 프로세스 오일, 유기과산화물 등의 각종 첨가제의 량에 관계없이 효과적임을 보여준다. 또한 종래에 실용화 가능한 제품을 얻기 위하여는 공기를 열원의 스팀으로 대체해야만 하였던 스팀 가황 오오토클레이브를 사용할지라도, 그러한 제약없이 개량된 생산성으로 교차 결합을 완성할 수 있음을 알 수 있다.
[표 9]
Figure kpo00010
[표 10]
Figure kpo00011
[실시예 34∼36, 비교예 21∼23]
밴버리 믹서 및 믹싱 로울을 사용하여 하기 배합을 혼련하여 고무 포옴용 조성물을 얻었다
배합
에틸렌-프로필렌 고무 100중량부
산화아연 5
스테아르산 1
FEF 블랙 80
탄산칼슘 20
파라민계 오일 60
발포제 5
발포조제(우레아형) 0 또는 5
디쿠밀 퍼옥사이드 2.7
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 2
산화칼슘 5
점착성 방지용 첨가제(2-메르캅토벤즈이미다졸) 0 또는 2.5
이렇게 얻은 고무 포옴용 조성물을 두께 5mm 및 폭 20mm의 리본 다이를 갖춘 45mmø 스크루우 압출기로 압출하고 열풍 히이터 내에서 230℃로 5분간 연속 가열하여 교차 결합 및 발포공정을 적용하였다.
표 11은 교차 결합 및 발포 공정후의 고무 포옴의 비중과 이들의 표면 조건의 관찰 결과를 보여준다.
이들 실시예는 표면 점착성 방지용 첨가제로서 이미다졸형 화합물, 즉, 2-메르캅토벤즈이미다졸을 사용하는 고무포옴용 열풍 히이터로써 조성물의 연속 가황을 실시할 때에는 발포제의 종류에 상관없이 표면 점착성이 없는 고무 포옴을 얻을 수 있음을 보여준다. 한편, 비교예에서 얻은 각각의 고무포옴의 표면은 이미 알려진 바와 같이 매우 점착성임이 역시 확인되었다.
[표 11]
Figure kpo00012
[실시예 37∼48]
표 12 및 13은 본 발명의 고무 포옴용 조성물 내의 전형적인 표면 점착성 방지용 화합물 첨가의 결과를 보여준다.
실시예 34과 같은 방법으로 시험하였고 기본 배합으로서 실시예 34와 같은 배합을 사용하였다. 발포제로서 p,p'-옥시비스(벤젠-술포닐 히드라지드)를 사용하였고 발포조제는 사용하지 않았다.
결과는 본 발명에 따른 고무 포옴용 조성물을 사용할 때에는 교차 결합된 고무 포옴상에 표면 점착성이 인식되지 않으며 따라서 종래 실용화되지 못했던 열풍 히이터와 같은 공기 함유 히이터로써 교차 결합된 제품을 제조할 수 있음을 보여준다.
[표 12]
Figure kpo00013
[표 13]
Figure kpo00014
[실시예 49∼53, 비교예 24∼26]
표 14는 전형적인 표면 점착성 방지용 화합물로서 가해진 2-메르캅토벤즈이미다졸의 양의 변화의 영향을 보여준다.
배합
에틸렌-프로필렌 고무 100중량부
(ML1+4100℃=40, 에틸렌/프로필렌비=50/50, 요오드가=0 또는 12; ENB)
산화아연 5
스테아르산 1
MAF 블랙 80
파라핀계 오일 40
2-메르캅토이미다졸 가변량
디쿠밀 퍼옥사이드 4
에틸렌글리콜 디메타크릴레이 2
산화칼슘 5
혼련, 성형, 가황 및 물성 측정을 포함하여 모든 공정은 실시예 1의 그것과 동일하였다. 교차 결합된 샘플을 실온에서 1주일간 방지한 후에 블루밍 현상을 평가하였다.
요오드가가 0인 에틸렌-프로필렌 고무는 요오드가가 12인 에틸렌-프로필렌 고무와 비교하여 유기과산화물로 교차 결합시에 더 낮은 교차 결합 효율을 가지며 따라서 더 낮은 인장강도 및 강도와 더 큰 연신율을 보인다. 따라서, 요오드가가 0인 에틸렌-프로필렌고무에서는 요오드가가 12인 에틸렌-프로필렌 고무에서 보다 상당히 더 많은 양만큼 2-메르캅토이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 실시예의 배합의 경우에는 5중량부이상 사용하는 것이 좋다. 그러나, 과도하게 많이 사용할때에는 블루밍 문제를 야기한다. 따라서, 실질적인 사용시에는 10중량부가 상한이라고 사료된다.
[표 14]
Figure kpo00015

Claims (4)

  1. 산소 존재하에 교차 결합제로서 유기 과산화물로 교차 결합된 고무 제품을 제조함에 있어서, 하기 화합물(a)∼(b)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 고무 기재 100중량부당 0.5∼20중량부 만큼 사용하여 유기 과산화물로 교차 결합에 의하여 제조되는 교차 결합 고무 제품의 표면 점착성을 방지함을 특징으로 하는 교차 결합 고무 제품의 제조방법:
    (a) 이미다졸형 화합물
    (b) 티오우레아형 화합물
    (c) 티아졸형 화합물
    (d) 티우람형 화합물
    (e) 디티오카르바메이트형 화합물
    (f) 페놀형 화합물
    (g) 트리아졸형 화합물, 및
    (h) 아민형 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 발포제가 더 첨가됨을 특징으로 하는 교차 결합 고무 제품의 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 화합물(a)∼(h)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 고무 기재 100중량부당 1∼10중량부, 바람직하기로는 2.5∼10중량부 만큼 가함을 특징으로 하는 교차 결합 고무 제품의 제조 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 이미다졸형 화합물 및/또는 티오우레아 화합물을 사용함을 특징으로 하는 교차 결합 고무 제품의 제조 방법.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01131272A (ja) * 1987-11-16 1989-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム組成物
US5240544A (en) * 1988-04-05 1993-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive composition
CA2063478A1 (en) 1991-03-22 1992-09-23 Michael F. Novits Scorch extending curing/crosslinking compositions
US5272213A (en) * 1992-05-14 1993-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Scorch retardant polyacrylate elastomers
CA2150880C (en) * 1994-06-24 2005-10-25 Zina Nozik Natural rubber elastomeric mounts
JP3341608B2 (ja) * 1996-12-25 2002-11-05 豊田合成株式会社 ゴム積層体
CA2234925A1 (en) * 1997-04-25 1998-10-25 Zeon Chemicals Incorporated Method and composition for inhibiting mold fouling
KR100263436B1 (ko) * 1998-03-20 2000-08-01 권문구 바닥재용 내후성 고무조성물
WO1999057190A1 (en) * 1998-05-04 1999-11-11 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Stabilizer compositions for polymeric insulations
US6014998A (en) * 1998-06-09 2000-01-18 Pirelli Pneumatici S.P.A. Silica-reinforced tire compositions containing triazoles
FR2786194B1 (fr) * 1998-11-24 2001-02-09 Pennel Ind Sa Procede de preparation d'un materiau cellulaire caoutchouteux expanse
US6747099B1 (en) * 1999-11-09 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
EP1099711B1 (en) * 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
NL1019825C2 (nl) * 2002-01-23 2003-07-25 Dsm Nv Uithardbare harssamenstelling bevattende een onverzadigd polyester en peroxide.
US6759457B2 (en) 2002-02-21 2004-07-06 Zeon Chemicals, L.P. Unique compositions having utility in rubber applications
AU2003217671A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Abrasion resistant elastomeric compositions
JP2004275743A (ja) * 2003-02-26 2004-10-07 Nishikawa Rubber Co Ltd 化粧用塗布具
US20060014862A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 Dzikowicz Robert T Vulcanizing latex compounds without the use of metal oxide activators or a zinc based accelerator
JP2008055687A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Toyoda Gosei Co Ltd 長尺成形品
JP4924941B2 (ja) * 2006-10-13 2012-04-25 Ｎｌｔテクノロジー株式会社 光学素子、照明光学装置、表示装置および電子機器。
US8633268B2 (en) * 2008-01-04 2014-01-21 C.R. Bard, Inc. Synthetic polyisoprene foley catheter
JP2011526814A (ja) 2008-06-30 2011-10-20 シー．アール．バード，インコーポレイテッド ポリウレタン／ポリイソプレンブレンドカテーテル
BRPI0823274A2 (pt) * 2008-08-21 2020-08-18 RETILOX QUíMICA ESPECIAL LTDA peróxidos orgânicos resistentes ao oxigênio para reticulação/cura e seu uso no processo de vulcanização contínua em túnel de ar quente
DE102009013183A1 (de) * 2009-03-17 2010-09-23 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP6043467B2 (ja) * 2010-09-27 2016-12-14 三和化工株式会社 クロロプレンゴム発泡体及びその製造方法
US9644089B2 (en) * 2013-03-14 2017-05-09 Arkema Inc. Methods for crosslinking polymer compositions in the presence of atmospheric oxygen
CN107207783B (zh) 2014-12-09 2019-11-26 阿科玛股份有限公司 在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法
KR102519231B1 (ko) * 2014-12-09 2023-04-07 알케마 인코포레이티드 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법
EP4083109A1 (en) 2021-04-28 2022-11-02 The Boeing Company Cure promoter compositions and methods for the same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB781040A (en) * 1955-09-22 1957-08-14 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to the preparation of vulcanized natural or synthetic rubber products
US2909584A (en) * 1959-01-23 1959-10-20 Goodyear Tire & Rubber Vulcanizable natural rubber composition and method of vulcanizing same
NL248304A (ko) * 1959-03-02
US4365086A (en) * 1963-06-06 1982-12-21 Pennwalt Corporation Polyperoxy compounds
US3963673A (en) * 1968-06-17 1976-06-15 Pennwalt Corporation Polymer crosslinking with coupled peroxides
US4166892A (en) * 1973-01-12 1979-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for vulcanizing rubber at a low temperature
SU502915A1 (ru) * 1974-06-21 1976-02-15 Чувашский Государственный Университет Имени И.Н.Ульянова Резинова смесь на основе ненасыщенного каучука
US4069190A (en) * 1975-05-12 1978-01-17 General Electric Company Heat resistant ethylene-propylene rubber and insulated conductor product thereof
US4074033A (en) * 1976-07-09 1978-02-14 Pratt & Lambert Chemical milling of neoprene rubber
US4140818A (en) * 1977-09-19 1979-02-20 United States Steel Corporation Freely strippable electrical cable insulation composition and method
FR2434839A1 (fr) * 1978-09-01 1980-03-28 Silec Liaisons Elec Composition polymerique reticulable a chaud
JPS55104335A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Valcanized rubber composition having excellent heat resistance
US4316971A (en) * 1979-03-05 1982-02-23 Uniroyal, Inc. Modified monoolefin copolymer elastomer with improved heat and oil resistance
US4303574A (en) * 1979-06-19 1981-12-01 General Electric Company Heat resistant ethylene-propylene rubber with improved tensile properties and insulated conductor product thereof
US4307204A (en) * 1979-07-26 1981-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric sponge
US4226952A (en) * 1979-08-20 1980-10-07 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends of alpha-olefin polymers and hydrogenated medium and high vinyl butadiene polymers
DE2936906A1 (de) * 1979-09-12 1981-04-02 Luperox GmbH, 8870 Günzburg Verfahren zur vernetzung von vernetzbaren polymeren und/oder copolymeren
US4260661A (en) * 1980-01-23 1981-04-07 General Electric Company Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming
JPS6044763B2 (ja) * 1980-08-18 1985-10-05 日立電線株式会社 電線・ケ−ブルの製造方法
JPS57121046A (en) * 1981-01-21 1982-07-28 Denki Kagaku Kogyo Kk Composition for vulcanizing elastomer
NL8220273A (nl) * 1981-07-29 1983-06-01 Gen Electric Vlamvertragende samenstellingen, werkwijze ter bereiding hiervan en hiermee als produkten verkregen draden en kabels.
JPS59175507A (ja) * 1983-03-24 1984-10-04 古河電気工業株式会社 架橋ゴム・プラスチツク絶縁電線の製造方法
JPS59215347A (ja) * 1983-05-20 1984-12-05 Denki Kagaku Kogyo Kk エラストマ−加硫用組成物
DE3342309A1 (de) * 1983-11-23 1985-05-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines vernetzten nitrilkautschuks
US4575522A (en) * 1985-03-07 1986-03-11 Hydril Company Rubber composition for geothermal application
US4788229A (en) * 1987-12-07 1988-11-29 The Firestone Tire & Rubber Company Process, modified rubbers and rubber compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE3781476D1 (de) 1992-10-08
KR880000500A (ko) 1988-03-26
US4983685A (en) 1991-01-08
EP0254010B1 (en) 1992-09-02
EP0254010A2 (en) 1988-01-27
DE3781476T2 (de) 1993-03-11
EP0254010A3 (en) 1988-03-30
JPH07119285B2 (ja) 1995-12-20
CA1295073C (en) 1992-01-28
JPS6399239A (ja) 1988-04-30

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