JP2020117609A

JP2020117609A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP2020117609A
Application number: JP2019009041A
Authority: JP
Inventors: 寛和柴田; Hirokazu Shibata
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: JP7225827B2

Abstract

【課題】優れた発熱性、加工性および経時タック性を有する、タイヤサイドウォールに好適なゴム組成物を提供する。【解決手段】ブタジエンゴムを３０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜６０質量部、パラフィンワックスを０．５〜１０質量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低発熱性であり、かつ優れた加工性および経時タック性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年の環境意識の高まりに伴い、空気入りタイヤは発熱を低減させ、燃費を改善することが求められ、タイヤサイドウォール用コンパウンドについても同様の検討がなされている。低発熱化のためには、分子量の高いゴム成分を使用するのが有効であるが、コンパウンドの粘度が増大し、加工性が悪化してしまう。

一方、タイヤの製造において、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。

なお、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することによりコンパウンドの粘度の低下および経時タック性の改善が図れるが、発熱性が高くなってしまう。

このように、発熱性、加工性および経時タック性を同時に満足させることは当業界では困難な事項であると認識されている。

下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、発熱性、加工性、経時タック性を同時に十分に満足するには至っていない。

国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット

したがって本発明の目的は、優れた発熱性、加工性および経時タック性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、パラフィンワックスおよびアミン系老化防止剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ブタジエンゴムを３０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜６０質量部、パラフィンワックスを０．５〜１０質量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．タイヤサイドウォールに用いられる、前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、パラフィンワックスおよびアミン系老化防止剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、優れた発熱性、加工性および経時タック性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、３０〜７０質量部が好ましい。なお、ＢＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えば天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇであることが必要である。
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が悪化する。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた値である。
一方、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ^３／１００ｇ未満であると、補強性が悪化する。逆にＤＢＰ吸油量が１５０ｃｍ^３／１００ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。

（パラフィンワックス）
本発明で使用されるパラフィンワックスは、炭素数１５〜５５の脂肪族飽和炭化水素が好ましく、炭素数２３〜４５の脂肪族飽和炭化水素がさらに好ましい。とくに、炭素数３２〜４５の直鎖状脂肪族飽和炭化水素が好ましい（なお分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素を一部に含むこともできる）。

（アミン系老化防止剤）
アミン系老化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、中でもＮ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンがとくに好ましい。

（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ペイン効果を低減するとともに、分子量が適切でありゴム組成物外部にマイグレーションしにくいという理由から、発熱性、加工性および経時タック性を同時に改善することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。

また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、発熱性、加工性および経時タック性を改善するという効果に乏しい。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜６０質量部、パラフィンワックスを０．５〜１０質量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では強度が悪化し、６０質量部を超えると発熱性および疲労耐久性が悪化する。
前記パラフィンワックスの配合量がコバルト量として０．５質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると経時タックが悪化する。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると経時タック性が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜６０質量部であることが好ましい。
前記パラフィンワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
前記アミン系老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、優れた発熱性、加工性および経時タック性を有することから、タイヤサイドウォールに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）１００℃を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。

経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３時間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材を貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。

発熱性：ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1220）
＊３：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：パラフィンワックス（大内新興化学工業（株）製サンノック。ガスクロマトグラフィーで求めた最も多く含まれる炭化水素の炭素数＝３２）
＊９：カーボンブラック１（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｃｍ^３／１００ｇ）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD、化合物名＝Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊１２：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０、硫黄含有量＝８０質量％）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ＤＺ）
＊１４：カーボンブラック２（東海カーボン社製商品名シースト３、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｃｍ^３／１００ｇ）

表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、パラフィンワックスおよびアミン系老化防止剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、比較例１に比べて、優れた発熱性、加工性および経時タック性を有することが分かった。
これに対し、比較例２は特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、オイルを配合した例であるので、比較例１に対し発熱性が悪化した。
比較例３は、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、比較例１に対し経時タック性が悪化した。
比較例４はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、比較例１と同様の結果を示した。
比較例５はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１に対し経時タック性が悪化した。
比較例６はカーボンブラックのＮ_２ＳＡが本発明で規定する範囲外であるので、比較例１に対し加工性および発熱性が悪化した。
比較例７はカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１に対し加工性および発熱性が悪化した。
比較例８はパラフィンワックスの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１に対し経時タック時が悪化した。

Claims

ブタジエンゴムを３０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜６０質量部、パラフィンワックスを０．５〜１０質量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
タイヤサイドウォールに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。