ES2348879T3

ES2348879T3 - Estratificado, procedimiento para la produccion del mismo y neumatico que lo usa.

Info

Publication number: ES2348879T3
Application number: ES05811376T
Authority: ES
Inventors: Daisuke c/o Bridgestone Corporation NOHARA; Daisuke c/o Bridgestone Corporation KATO; Yuwa c/o Bridgestone Corporation TAKAHASHI
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2010-12-16
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: WO2006059621A1; EP1818187A1; DE602005023046D1; EP1818187B1; US20080124523A1; EP1818187A4; JP4668926B2; JPWO2006059621A1; CN101068689A; CN101068689B

Abstract

Un estratificado que comprende una capa que contiene, al menos, una película de resina (A) y una capa de elastómero de caucho (B), unida e integrada a través de una capa adhesiva (C), en el que la composición adhesiva que constituye la capa adhesiva (C) tiene una composición que comprende: (a) un componente de caucho; y (b) 0,1 partes en masa o más de al menos uno de poli-p-dinitrosobenceno y 1,4-fenilendimaleimida, por 100 partes en masa del componente de caucho, como un agente de reticulación o como un adyuvante de reticulación.

Description

Estratificado, procedimiento para la producción del mismo y neumático que lo usa.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un estratificado, a un procedimiento para la producción del mismo y a un neumático que lo usa. Más particularmente, la invención se refiere a un estratificado que incluye una capa de película de resina y una capa de elastómero de caucho, unida e integrada a través de una capa adhesiva, y que puede producirse con excelente facilidad de trabajo, que tiene excelente resistencia al pelado y que puede usarse, ventajosamente, como un revestimiento interno para una cubierta neumática, también se refiere a un procedimiento para la producción eficaz del mismo y a un neumático que usa un estratificado de este tipo.

Técnica antecedente

Convencionalmente, una superficie interna de una cubierta neumática está provista de una capa de revestimiento interno, compuesta principalmente de cauchos de butilo que tienen una baja permeabilidad a gas, tales como, caucho de butilo o caucho de butilo halogenado para evitar la fuga de aire y mantener la presión del aire la mayor parte del tiempo. Sin embargo, surge el problema de que un contenido en aumento del caucho de butilo conlleva a una disminución en la resistencia del caucho sin vulcanizar, de manera que tiende a ocurrir el corte o perforación de la lámina de caucho. En particular, cuando el revestimiento interno se fabrica para que tenga poco espesor, es fácil que quede expuesto un acordonado en el interior del neumático tras la producción del neumático.

Por consiguiente, la cantidad de mezcla del caucho de butilo está limitada de forma natural. Cuando se usa una composición de caucho en la que el caucho de butilo está mezclado, el espesor de la capa de revestimiento interno debería ser de aproximadamente 1 mm, desde el punto de vista de las propiedades de protección contra el aire. Como resultado, el peso de la capa de revestimiento interno que ocupa el neumático es de aproximadamente el 5%, lo que es un obstáculo en la disminución del peso del neumático para mejorar el consumo de combustible de un vehículo.

Por lo tanto, en respuesta a una demanda popular en aumento para ahorrar energía en los últimos años, se ha propuesto una técnica para una capa de revestimiento interno de calibre fino con vistas a conseguir la reducción del peso.

Por ejemplo, se ha desvelado una técnica en la que se usa una capa de película de nylon o una capa de película de cloruro de vinilideno, en lugar de una capa de caucho de butilo convencional como una capa de revestimiento interno (véanse, por ejemplo, los Documentos de Patente 1 y 2). También, se ha desvelado el uso de una película de una composición que consiste en una mezcla de una resina termoplástica, tal como, resinas de poliamida o resinas de poliéster y un elastómero como una capa de revestimiento interno (véase, por ejemplo, el Documento de Patente 3).

Sin embargo, los procedimientos que usan aquellas películas pueden conseguir la reducción del peso de un neumático en alguna medida. Debido a que los materiales de matriz son resinas cristalinas, los procedimientos tienen los defectos de que los materiales de matriz a base de resinas cristalinas tienen resistencia a grietas y resistencia a la fatiga por flexión, en particular aquellos usados a bajas temperaturas de 5ºC o menos, inferiores a aquellas de las capas de composición mezcladas con cauchos de butilo usadas normalmente, y la producción del neumático se hace compleja.

Por otro lado, se sabe que el copolímero de etileno-alcohol vinílico (en lo sucesivo en la presente memoria, en ocasiones abreviado como "EVOH") tiene un excelente rendimiento de protección contra gases. El EVOH tiene una permeabilidad al aire a lo sumo de 1/100 veces la de la composición de caucho de revestimiento interno, en la que el caucho de butilo está mezclado, de manera que el EVOH puede mejorar en gran medida las capacidades de retención de presión interna, incluso a un espesor de 50 \mum o menor. Además, el EVOH puede disminuir el peso del neumático. Por lo tanto, es útil usar EVOH para un revestimiento interno para mejorar la permeabilidad al aire de la cubierta neumática. Por ejemplo, se ha desvelado una cubierta neumática que tiene un revestimiento interno del neumático compuesto de EVOH (véase, por ejemplo, el Documento de Patente 4).

Sin embargo, cuando se usa el EVOH como un revestimiento interno, se obtiene un gran efecto para mejorar las capacidades de retención de la presión interna. Sin embargo, debido a que el EVOH tiene un módulo elástico mucho mayor que el del caucho usado en un neumático convencional, el neumático puede provocar rotura o craqueo por deformación tras la flexión. Por esta razón, cuando se usa un revestimiento interno fabricado de EVOH, ocurre el problema; se mejora en gran medida la capacidad de retención de la presión interna de un neumático antes de su uso. Sin embargo, el neumático sometido a la deformación por flexión tras la compactación con rodillos, después del uso, puede haber disminuido la capacidad de retención de la presión interna en comparación con aquella antes del uso.

Para solucionar este problema, se ha desvelado un revestimiento interno para una superficie interna de un neumático, fabricándose el revestimiento interno de una composición de resina que consiste en, por ejemplo, del 60 al 99% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno del 20 al 70% en moles y un grado de saponificación del 85% o mayor, y del 1 al 40% en peso de un plastificante hidrófobo (véase, por ejemplo, el Documento de Patente 5). Sin embargo, el revestimiento interno no tiene una resistencia a la flexión suficiente.

Por lo tanto, se ha deseado el desarrollo de un revestimiento interno que tenga una resistencia a la flexión elevada mientras que mantenga un rendimiento de protección contra gases y permita el calibre fino.

Como un revestimiento interno de este tipo es concebible, por ejemplo, un estratificado de una película o lámina de elastómero de caucho que tiene excelente resistencia a la flexión y una película de resina que tiene buen rendimiento de protección contra gases, unida e integrada. En este caso, se requieren buena manejabilidad durante el procedimiento de la producción del estratificado y excelente resistencia al pelado.

Documento de Patente 1: JP 07-40702 A

Documento de Patente 2: JP 07-81306 A

Documento de Patente 3: JP 10-26407 A

Documento de Patente 4: JP 06-40207 A

Documento de Patente 5: JP 2002-52904 A

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Divulgación de la invención

En estas circunstancias, un objeto de la presente invención es proporcionar un estratificado que pueda usarse ventajosamente como un revestimiento interno que permita el calibre fino, que incluya una capa de película de resina y una capa de elastómero de caucho unida e integrada, que pueda producirse con buena manejabilidad y que tenga excelente resistencia al pelado, y un procedimiento para la producción del estratificado y un neumático que usa el estratificado.

Los inventores de la presente invención han realizado estudios extensivos para conseguir el objeto mencionado anteriormente. Como resultado, los inventores han descubierto que puede conseguirse el objeto mediante un estratificado que incluye una capa que tiene, al menos, una capa de película de resina y una capa de elastómero de caucho, y uniéndose e integrándose la capa y la capa de elastómero de caucho a través de una capa adhesiva fabricada de una composición adhesiva que tiene una composición especificada. La presente invención se ha conseguido en base a tal descubrimiento.

Es decir, la presente invención proporciona:

(1): un estratificado que incluye una capa que contiene, al menos, una película de resina (A) y una capa de elastómero de caucho (B), unida e integrada a través de una capa adhesiva (C), en la que la composición adhesiva que constituye la capa adhesiva (C) tiene una composición que contiene un componente de caucho (a), y 0,1 partes en masa de al menos uno de poli-p-dinitrosobenceno y 1,4-fenilendimaleimida, por 100 partes en masa del componente de caucho (b) como un agente de reticulación o como un adyuvante de reticulación;

(2): el estratificado de acuerdo con el punto 1, en el que la composición adhesiva incluye de 2 a 50 partes en masa de una carga (c);

(3): el estratificado de acuerdo con el punto 1 ó 2, en el que la composición adhesiva incluye el 10% en masa o mayor de polietileno clorosulfonatado como el componente de caucho (a);

(4): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 3, en el que la composición adhesiva incluye, además, el 50% en masa o mayor de caucho de butilo y/o caucho de butilo halogenado como el componente de caucho (a);

(5): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 4, en el que la composición adhesiva incluye, además, 0,1 partes en masa o más de un acelerador de vulcanización para el caucho (d);

(6): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera del punto 5, en el que el acelerador de vulcanización para el caucho (d) es un acelerador de vulcanización de tiuram y/o ditiocarbamato sustituido;

(7): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 6, en el que la composición adhesiva incluye, además, el 0,1% en masa o mayor de al menos uno de una resina y de un polímero de bajo peso molecular (e);

(8): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 7, en el que la composición adhesiva incluye 5 partes en masa o más de una carga inorgánica como la carga (c);

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(9): el estratificado de acuerdo con el punto 8, en el que la carga inorgánica es al menos una seleccionada entre el grupo que consiste en sílice obtenida por un procedimiento en húmedo, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, montmorillonita, mica, esmectita, montmorillonita organizada, mica organizada y esmectita organizada;

(10): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 9, en el que la composición adhesiva incluye negro de humo como la carga (c);

(11): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 7 a 10, en el que la resina en el componente (e) se selecciona entre el grupo que consiste en resinas basada en la fracción C_{5}, resinas basadas en fenol, resinas basadas en terpeno, resinas basadas en terpeno modificado, resinas basadas en terpeno hidrogenado y resinas basadas en rosina;

(12): el estratificado de acuerdo con el punto 11, en el que la resina es una resina de fenol;

(13): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 7 a 12, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) tiene un peso molecular medio de 1.000 a 100.000, como el valor de poliestireno correspondiente como la referencia;

(14): el estratificado de acuerdo con el punto 13, en el que el polímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio de 1.000 a 50.000, como el valor de poliestireno correspondiente como la referencia;

(15): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 7 a 14, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) es un polímero que tiene un doble enlace en la molécula;

(16): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 7 a 15, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) es un polímero que tiene una unidad de estireno;

(17): el estratificado de acuerdo con el punto 16, en el que el polímero de bajo peso molecular es el copolímero de estireno-butadieno;

(18): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 17, en el que la capa que contiene, al menos, una capa de película de resina (A) tiene un espesor de 200 \mum o menor y la capa de elastómero de caucho (B) tiene un espesor de 200 \mum o mayor;

(19): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 18, en el que la capa que contiene al menos una capa de película de resina (A) se fabrica de una sola capa o de una capa de película multicapa que contiene una o más capas del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado;

(20): el estratificado de acuerdo con el punto 19, en el que la capa que contiene, al menos, una capa de película de resina (A) es una capa fabricada de una película multicapa que contiene capas de elastómero de uretano termoplástico;

(21): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 20, en el que el elastómero de caucho que constituye la capa de elastómero de caucho (B) contiene un componente de caucho que contiene un 50% en masa o mayor del caucho de butilo;

(22): el estratificado de acuerdo con el punto 21, en el que los cauchos de butilo son cauchos de butilo y/o cauchos de butilo halogenados;

(23): el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 22, en el que el espesor de la capa adhesiva (C) es de 1 a 100 \mum;

(24): un procedimiento para la producción de un estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 23, incluyendo el procedimiento de revestimiento una solución de revestimiento que incluye una composición adhesiva que contiene un disolvente orgánico sobre una superficie de una película que contiene, al menos, una capa de película de resina, secar el revestimiento, aplicar una película o lámina de elastómero de caucho sobre el revestimiento seco y calentar y vulcanizar la película o lámina de elastómero de caucho;

(25): un procedimiento para la producción del estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 23, incluyendo el procedimiento revestir una solución de revestimiento que incluye una composición adhesiva que contiene un disolvente orgánico sobre una superficie de una película o lámina de elastómero de caucho, secar el revestimiento, aplicar una película que contiene, al menos, una capa de película de resina sobre el revestimiento seco y calentar y vulcanizar la película de elastómero de caucho;

(26): el procedimiento para la producción del estratificado de acuerdo con el punto 24 ó 25, en el que el disolvente orgánico tiene un parámetro de solubilidad Hildebrand \delta en el intervalo de 14 a 20 Mpa^{1/2};

(27): el procedimiento para la producción del estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 24 a 26, en el que el calentamiento y vulcanización se realizan a una temperatura de 120ºC o mayor; y

(28): un neumático que incluye el estratificado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 23.

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Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] Una vista en sección transversal parcial, que ilustra un ejemplo de un neumático de la presente invención.

[Figura 2] Una vista en sección transversal detallada, que ilustra un ejemplo de la construcción de un estratificado de la presente invención.

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Descripción de los símbolos

1:: Núcleo de talón

2:: Capa de carcasa

3:: Capa de revestimiento interno (Estratificado de la presente invención)

4:: Capa de cintas

5:: Banda de rodadura

6:: Sección de pared lateral

7:: Relleno de talón

11:: Capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado

12a 12b:: Capa de elastómero de uretano termoplástico estratificado

13:: Capa que contiene una película de resina

14:: Capa adhesiva

15:: Capa de elastómero de caucho

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Mejor forma para realizar la invención

El estratificado de la presente invención tiene una estructura en la que una capa tiene al menos una película de resina (A) y una capa de elastómero de caucho (B) unida e integrada a través de una capa adhesiva (C).

La película de resina que constituye la capa (A) en el estratificado de la presente invención puede ser cualquier capa de resina, siempre y cuando la capa de resina tenga buen rendimiento de protección contra gases y resistencia mecánica adecuada, y pueden usarse diversas películas de resina sin limitación particular. Los ejemplos del material de la película de resina incluyen resinas basadas en poliamida, resinas basadas en cloruro de polivinilideno, resinas usadas en poliéster y resinas basada en el copolímero de etileno-alcohol vinílico. Entre éstas, las resinas basadas en el copolímero de etileno-alcohol vinílico tienen permeabilidades al aire extremadamente bajas y excelente rendimiento de protección contra gases y, por lo tanto, son preferibles. Éstas pueden usarse individualmente, o pueden usarse en combinación dos o más tipos de resinas del copolímero de etileno-alcohol vinílico. Además, la película de resina fabricada usando los materiales puede ser una película de una sola capa o una película multicapa que tenga dos o más capas.

Un ejemplo particularmente preferente de las resinas basadas en el copolímero de etileno-alcohol vinílico es un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado obtenido haciendo reaccionar un copolímero de etileno-alcohol vinílico con un compuesto epoxi. De esta forma, la modificación da como resultado una disminución del módulo elástico del copolímero de etileno-alcohol vinílico no modificado, en mayor medida, para mejorar así la fragilidad tras la flexión y el grado de aparición de grietas.

Preferentemente, el copolímero de etileno-alcohol vinílico usado en este tratamiento de modificación tiene un contenido de unidades de etileno del 25 al 50% en moles. Para obtener buena resistencia a la flexión y resistencia a la fatiga, el contenido de unidades de etileno del copolímero de etileno-alcohol vinílico es más preferentemente el 30% en moles o mayor y aún más preferentemente el 35% en moles o mayor. Para el rendimiento de protección contra gases, el contenido de unidades de etileno del copolímero de etileno-alcohol vinílico es más preferentemente el 48% en moles o menor, y aún más preferentemente el 45% en moles o menor. Si el copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un contenido de unidades de etileno menor del 25% en moles, el copolímero puede tener no sólo resistencia a la flexión y resistencia a la fatiga reducida sino también moldeabilidad en estado fundido reducida. Por otro lado, si el copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un contenido de unidades de etileno mayor del 50% en moles, el copolímero puede tener un rendimiento de protección contra gases insuficiente.

Además, el copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un grado de saponificación preferentemente del 90% en moles o mayor, más preferentemente del 95% en moles o mayor, aún más preferentemente del 98% en moles o mayor y lo más preferentemente del 99% en moles o mayor. Si el copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un grado de saponificación menor del 90% en moles, el copolímero puede tener un rendimiento de protección contra gases insuficiente y una estabilidad térmica insuficiente tras la fabricación del estratificado.

Un caudal de fundido (MFR) (a 190ºC a una carga de 21,18 N) del copolímero de etileno-alcohol vinílico usado para el tratamiento de modificación es preferentemente de 0,1 a 30 g/10 minutos y, más preferentemente, de 0,3 a 25 g/10 minutos. Sin embargo, el copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un punto de fundido próximo a 190ºC o por encima de 190ºC se mide a una carga de 21,18 N a una pluralidad de temperaturas mayores que el punto de fundido. Los valores medidos se representan en un gráfico logarítmico único con una temperatura absoluta recíproca en un eje de las abscisas y un logaritmo de MFR en un eje de las ordenadas. El caudal de fundido se expresa como un valor extrapolado a 190ºC.

El tratamiento de modificación se puede realizar haciendo reaccionar 100 partes en masa del copolímero de etileno-alcohol vinílico no modificado con preferentemente de 1 a 50 partes en masa, más preferentemente de 2 a 40 partes en masa y aún más preferentemente de 5 a 35 partes en masa del compuesto epoxi. En este caso, es ventajoso usar un disolvente apropiado y realizar la reacción en una solución.

En el tratamiento de modificación por la reacción de la solución, una solución de un copolímero de etileno-alcohol vinílico se hace reaccionar con un compuesto epoxi en presencia de un catalizador ácido o de un catalizador alcalino para obtener un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado. Los ejemplos preferentes del disolvente de reacción incluyen disolventes apróticos polares que son buenos disolventes para los copolímeros de etileno-alcohol vinílico, tales como, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. Los catalizadores de reacción incluyen catalizadores ácidos, tales como, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido sulfúrico y ácido trifluorobórico y catalizadores alcalinos, tales como, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de litio y metóxido sódico. Entre estos, se considera preferente usar catalizadores ácidos. La cantidad de catalizador es adecuadamente aproximadamente de 0,0001 a 10 partes en masa por 100 partes en masa del copolímero de etileno-alcohol vinílico. Además, el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado puede producirse disolviendo un copolímero de etileno-alcohol vinílico y un compuesto epoxi en un disolvente de reacción y calentando la solución resultante.

El compuesto epoxi usado en el tratamiento de modificación no está limitada particularmente, y preferentemente es un compuesto epoxi monovalente. Cuando el compuesto epoxi usado es un compuesto epoxi divalente o mayor, se realiza la reacción de reticulación con el copolímero de etileno-alcohol vinílico para producir el gel o aglomerado, que puede deteriorar la calidad del estratificado resultante. Desde los puntos de vista de facilitar la producción del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado así como el rendimiento de protección contra gases, resistencia a la flexión y resistencia a la fatiga del producto, los ejemplos preferidos del compuesto epoxi monovalente incluyen glicidol y epoxipropano.

El caudal de fundido (MFR) (a 190ºC a una carga de 21,18 N) del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado de la presente invención no está particularmente limitado, sino que desde los puntos de vista de obtener buen rendimiento de protección contra gases, resistencia a la flexión y resistencia a la fatiga del producto, el caudal de fundido es preferentemente de 0,1 a 30 g/10 minutos, más preferentemente de 0,3 a 25 g/10 minutos y aún más preferentemente de 0,5 a 20 g/10 minutos. Sin embargo, el copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un punto de fundido próximo a 190ºC o mayor que 190ºC se mide a una carga de 21,18 N a una pluralidad de temperaturas mayores que el punto de fundido. Los valores medidos se representan en un único gráfico logarítmico con una temperatura absoluta recíproca en el eje de las abscisas y un logaritmo de MFR en el eje de las ordenadas. El caudal de fundido se expresa como un valor extrapolado a 190ºC.

Es preferible que la capa de película de resina fabricada del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado sea un material que tiene una cantidad de permeación de oxígeno de 3x10^{-15} cm^{3}\cdotcm/cm^{2}\cdots\cdotPa o menor a 20ºC y el 65% de HR, más preferentemente de 7x10^{-16} cm^{3}\cdotcm/cm^{2}\cdots\cdotPa o menor, y aún más preferentemente de 3x10^{-16} cm^{3}\cdotcm/cm^{2}\cdots\cdotPa o menor.

En el estratificado de la presenten invención, la capa que tiene al menos una capa de película de resina (A) (en lo sucesivo en la presente memoria, en ocasiones abreviado como "capa que contiene la película de resina") tiene preferentemente una capa que tiene una excelente resistencia al agua y una excelente adherencia a caucho, además de la capa de película de resina mencionada anteriormente; en particular, es preferible disponer una capa de elastómero de uretano termoplástico sobre una porción de capa externa de una película multicapa.

Los elastómeros de uretano termoplásticos (en lo sucesivo en la presente memoria, en ocasiones abreviados como "TPU") son elastómeros que tienen un grupo de uretano (-NH-COO-) en la molécula y se producen por una reacción intramolecular de tres componentes, es decir, (1) un poliol (diol de cadena larga), (2) un diisocianato y (3) diol de cadena corta. El poliol y el diol de cadena corta experimentan una reacción de adición con un diisocianato para producir un poliuretano lineal. Entre los componentes, el poliol constituirá un segmento blando y el diisocianato y el diol de cadena corta constituirán un segmento duro. Las propiedades de los TPU dependen de las propiedades, condiciones de polimerización y proporciones de mezcla de los materiales y, entre otros factores, el tipo de poliol ejerce una gran influencia sobre las propiedades de los TPU. La mayoría de las características básicas se determinan en base al tipo de diol de cadena larga, pero la dureza del poliuretano lineal se ajusta por la porción del segmento duro.

Los tipos del poliol incluyen (a) tipo caprolactona (poliol de éster de polilactona obtenido por apertura del anillo de la caprolactona), (b) tipo ácido adípico (= tipo adipato), que es un poliol de éster del ácido adípico entre ácido adípico y glicol y (c) PTMG (del tipo (politetrametilenglicol) (= tipo éter), que es un politetrametilenglicol obtenido por la polimerización de apertura del anillo del tetrahidrofurano.

En el estratificado de la presente invención, el procedimiento para moldear una película de resina que constituye la capa (A) no está limitado particularmente. En el caso de una película monocapa, pueden adoptarse procedimientos convencionales, por ejemplo, un procedimiento de colado de la solución y un procedimiento de extrusión en estado fundido y un procedimiento de calandrado. Entre estos procedimientos, son preferibles los procedimientos de extrusión en estado fundido, tales como, un procedimiento con boquilla en T y un procedimiento de extrusión por insuflado. En el caso de una película multicapa, se usa preferentemente un procedimiento de laminación por coextrusión.

En el estratificado de la presente invención, el espesor de la capa que contiene la capa de película de resina (A) es preferentemente 200 \mum o menor desde el punto de vista del calibre fino cuando se usa el estratificado como un revestimiento interno. Si el espesor de la capa (A) es demasiado pequeño, el efecto de unir de la capa (A) a la capa (B) puede ser insuficiente. Por lo tanto, el límite inferior del espesor de la capa (A) es aproximadamente 1 \mum; un espesor más preferible de la capa (A) está en el intervalo de 10 a 150 \mum y aún más preferentemente de 20 a 100 \mum.

En el estratificado de la presente invención, la capa de película de resina que constituye la capa que contiene la capa de película de resina (A) incluye una o más capas del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado. En particular, se prefiere una capa compuesta de una película multicapa que contiene una capa de elastómero de uretano termoplástico como la capa distinta a la capa de película de resina.

Un ejemplo específico de la película multicapa es una película multicapa de tres capas que incluye una película de resina fabricada del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado que tiene a cada lado del mismo una película de elastómero de uretano termoplástico.

La capa que contiene la capa de película de resina que constituye la capa (A) puede tratarse superficialmente en al menos el lado de la capa adhesiva de la misma mediante un procedimiento de oxidación o un procedimiento de aumento de la rugosidad, según se desee, para mejorar la adhesión con una capa adhesiva que se va a proporcionar sobre la misma. Los ejemplos del procedimiento de oxidación incluyen tratamiento por descarga corona, tratamiento por descarga de plasma, tratamiento con ácido crómico (de tipo húmedo), tratamiento a la llama, tratamiento con aire caliente, tratamiento con ozono/irradiación con rayos ultravioletas. Los ejemplos del procedimiento de aumento de la rugosidad incluyen un procedimiento de chorreado con arena y un procedimiento de tratamiento con disolvente. Aquellos procedimientos de tratamiento superficial se pueden seleccionar apropiadamente, dependiendo del tipo de película de base. Generalmente, se usa preferentemente un procedimiento de tratamiento por descarga corona desde los puntos de vista del efecto y manejabilidad.

En el estratificado de la presente invención, el elastómero de caucho que constituye la capa (B) usada preferentemente es una capa de elastómero de caucho que contiene un componente de caucho que contiene el 50% en masa o mayor de caucho de butilo. Los ejemplos de cauchos de butilo incluyen caucho de butilo y/o caucho de butilo halogenado. Entre los cauchos de butilo, el caucho de butilo halogenado es preferible desde los puntos de vista de velocidad de vulcanización elevada, excelente resistencia térmica, adhesión y compatibilidad con otros cauchos insaturados.

Los cauchos de butilo halogenados incluyen caucho de butilo clorado, caucho de butilo bromado y otros cauchos modificados. Un ejemplo específico del caucho de butilo clorado es "Enjay Butyl HT10-66" (fabricado por Enjay Chemical Co., marca comercial) y un ejemplo específico del caucho de butilo bromado es "Bromobutyl 2255" (fabricado por Exxon Co., marca comercial). Además, los cauchos modificados que se pueden usar incluyen copolímeros modificados clorados o bromados de isomonoolefina y parametilestireno, y están disponibles en el mercado, por ejemplo, como "Expro 50" (fabricado por Exxon Co., marca comercial).

Un contenido preferible de cauchos de butilo en los componentes de caucho del elastómero de caucho es del 70 al 100% en masa, desde el punto de vista de resistencia a permeabilidad al aire y los componentes de caucho pueden contener del 0 al 50% en masa, preferentemente del 0 al 30% en masa de cauchos de dieno o caucho de epiclorhidrina.

Los ejemplos de caucho de dieno incluyen caucho natural, caucho sintético de isopreno (IR), cis-1,4-polibutadieno (BR), 1,2-polibutadieno sindiotáctico (1,2 BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y caucho de cloropreno (CR).

Por otro lado, los ejemplos del caucho de epiclorhidrina incluyen caucho homopolimérico de epiclorhidrina, caucho copolimérico de epiclorhidrina y óxido de etileno, caucho copolimérico de epiclorhidrina y alilglicidil-éter y epiclorhidrina, óxido de etileno y caucho copolimérico de alilglicidil-éter ternario. Cada uno de éstos puede usarse en la presente invención. En la presente invención, los cauchos de dieno y el caucho de epiclorhidrina pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinación de dos o más tipos de los mismos.

El elastómero de caucho puede contener, además de los componentes de caucho, una carga inorgánica para mejorar, por ejemplo, la resistencia a la permeación de aire, las propiedades de resistencia a las grietas a bajas temperaturas y la resistencia a la fatiga por flexión. La carga inorgánica es preferentemente lamelar o similar a una placa. Los ejemplos de tales cargas inorgánicas incluyen caolín, arcilla, mica, feldespato, complejos de sílice hidratados y alúmina. El contenido de la carga inorgánica está normalmente en el intervalo de aproximadamente 10 a 180 partes en masa, preferentemente de 20 a 120 partes en masa por 100 partes en masa del componente de caucho.

Para aumentar la resistencia del caucho sin vulcanizar y para otros objetos, pueden añadirse de 0 a 50 partes en masa, preferentemente de 10 a 50 partes en masa de negro de humo por 100 partes en masa del componente de caucho al elastómero de caucho.

El tipo de negro de humo no está particularmente limitado, y puede usarse uno seleccionado apropiadamente entre aquellos usados normalmente como carga de refuerzo para cauchos convencionales. Los ejemplos de tal negro de humo incluyen FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF y GPF.

En la presente invención, la suma de los contenidos de la carga inorgánica y del negro de humo está en el intervalo de preferentemente 30 a 200 partes en masa, en particular de 50 a 140 partes en masa por 100 partes en masa del componente de caucho desde los puntos de vista del equilibrio entre la resistencia a la permeación de aire, resistencia a la fatiga por flexión, propiedades de craqueo a bajas temperaturas y la procesabilidad del elastómero de
caucho.

El elastómero de caucho puede contener, además, de 0 a 5 partes en masa de un mejorador de dispersión por 100 partes en masa del componente de caucho para aumentar la dispersabilidad de la carga inorgánica o del negro de humo en el caucho, para mejorar las propiedades deseables. Los ejemplos del mejorador de dispersión incluyen un agente de acoplamiento de silano, dimetilestearilamina y trietanolamina. Estos pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinación de dos o más tipos de los mismos.

Además, cuando el negro de humo se mezcla en el elastómero de caucho, es preferible que se añada 1 parte en masa o más, preferentemente de 3 a 20 partes en masa de aceites de nafteno o aceites parafínicos por 100 partes en masa del componente de caucho al elastómero de caucho. Aquí, los aceites de nafteno son preferentemente uno que tiene un % de C_{N} por análisis de anillo de 30 o más y los aceites parafínicos tienen un % de C_{p} de preferentemente 60 o más.

Además, el elastómero de caucho puede contener fibra orgánica corta como se desee. La fibra orgánica corta contenida puede suprimir la exposición del acordonado interno que ocurre cuando se produce el neumático usando un revestimiento interno fino cuando el estratificado de la presente invención se usa como el revestimiento interno. La fibra orgánica corta tiene preferentemente un diámetro medio de 1 a 100 \mum y una longitud media de aproximadamente 0,1 a 05 mm. La fibra orgánica corta puede mezclarse con FRP (compuestos de fibra corta y caucho sin vulcanizar).

El contenido de la fibra orgánica corta es preferentemente de 0,3 a 15 partes en masa por 100 partes en masa del componente de caucho. El material de la fibra orgánica corta no está particularmente limitado. Los ejemplos del material incluyen poliamidas, tales como, nylon-6 y nylon-66, 1,2-polibutadieno sindiotáctico, polipropileno isotáctico y polietileno. Entre estos son preferibles las poliamidas.

Además, para aumentar el módulo del caucho mezclado con fibra orgánica corta, pueden mezclarse el mejorador de adhesión para el caucho y la fibra, tal como, hexametilentetramina o resorcina, con el elastómero de caucho.

El elastómero de caucho puede mezclarse, además de con los componentes respectivos mencionados anteriormente, con diversos compuestos químicos usados normalmente en la industria del caucho, por ejemplo, vulcanizadores, aceleradores de la vulcanización, antioxidantes, agentes para evitar la pre-vulcanización, óxido de cinc y ácido esteárico, siempre y cuando no se perjudique el objeto de la presente invención.

En el estratificado de la presente invención, el elastómero de caucho que constituye la capa (B) puede obtenerse extruyendo la composición de caucho que contiene los componentes respectivos mediante un procedimiento convencional, en una forma de película o lámina en una fase sin vulcanizar.

La capa de elastómero de caucho de la capa (B) en el estratificado de la presente invención tiene un espesor de normalmente 200 \mum o mayor. El límite superior del espesor de la capa de elastómero de caucho se determina apropiadamente dependiendo del tamaño del neumático, teniendo en consideración el calibre reducido cuando se usa la capa de elastómero de caucho como un revestimiento interno.

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Cuando el estratificado de la presente invención provisto de la capa de elastómero de caucho (B) se aplica a un revestimiento interno de un neumático, el hecho de que se use la capa que contiene la capa de película de resina (A) en un calibre fino de 200 \mum o menor aumenta la resistencia a la flexión y la resistencia a la fatiga, lo que da como resultado que sea difícil que ocurra rotura y craqueos debido a la deformación por flexión cuando el neumático se compacta con rodillos. Incluso cuando ocurre la rotura del revestimiento interno, la capa que contiene la capa de película de resina (A) tiene buena adhesión a la capa de elastómero de caucho (B) a través de la capa adhesiva (C) descrita a continuación y se hace difícil descascarillarla, de manera que es difícil que se extiendan las grietas, haciendo de esta manera que no ocurran grandes roturas ni grietas. Incluso cuando ocurre la rotura o grietas, debido a que el rendimiento de protección contra gases de la porción en la que ha ocurrido la rotura y grietas en la capa que contiene la capa de película de resina (A) se complementa con la capa de elastómero de caucho (B), es posible retener una presión interna elevada incluso después de usar el neumático.

En el estratificado de la presente invención, la composición adhesiva que constituye la capa adhesiva (C) puede ser una que tenga una composición que contiene (a) un componente de caucho, (b) 0,1 partes en masa de al menos uno de poli-p-dinitrosobenceno y 1,4-fenilendimaleimida, por 100 partes en masa del componente de caucho, como un agente de reticulación o como un adyuvante de reticulación.

En la composición adhesiva, el componente de caucho (a) no está particularmente limitado, y puede determinarse apropiadamente para asegurar una excelente adhesividad y resistencia al pelado mediante los tipos de la capa que contiene la capa de película de resina (A) y la capa de elastómero de caucho (B) y sus combinaciones. Es preferible que se use normalmente el 50% en masa o mayor de caucho de butilo y/o caucho de butilo halogenado o caucho de dieno.

El caucho de butilo y/o el caucho de butilo halogenado o caucho de dieno es como se ilustra en la descripción del elastómero de caucho que constituye la capa (B).

Como el componente (a), es preferible uno que contiene del 70 al 100% en masa de caucho de butilo halogenado en vista de la manejabilidad y de la resistencia al pelado de la capa adhesiva.

Además, el componente (a) contiene preferentemente el 10% en masa o mayor de polietileno clorosulfonatado. El polietileno clorosulfonatado (en lo sucesivo en la presente memoria, en ocasiones abreviado como "CSM") es un caucho sintético que tiene una estructura saturada que no contiene dobles enlaces, producido clorando y clorosulfonatado polietileno usando cloro y ácido sulfuroso gaseoso, y tiene excelentes estabilidades, tales como, resistencia a la intemperie, resistencia a ozono y resistencia térmica. CSM está disponible en el mercado con el nombre comercial "Hyperon", de DuPont Co. Desde los puntos de vista de aumentar la resistencia al pelado de la capa adhesiva, la resistencia térmica y similares, el componente (a) contiene preferentemente del 10 al 40% en masa de CSM. En la presente invención, desde el punto de vista de la resistencia al pelado, en particular, es preferible que el componente (a) contenga el 70% en masa o mayor del caucho de butilo halogenado, el 10% en masa o mayor del polietileno clorosulfonatado y el 5% en masa o mayor de caucho natural y/o caucho de isopreno.

Para mejorar la resistencia al pelado de la composición adhesiva después del tratamiento térmico, la composición adhesiva debe contener 0,1 partes en masa o más de al menos uno de poli-p-dinitrosobenceno y 1,4-fenilendiamaleimida, como un agente de reticulación o como un adyuvante de reticulación para el componente (b) por 100 partes en masa del componente de caucho como el componente (a).

Poli-p-dinitrosobenceno es un agente de reticulación eficaz para cauchos que contienen pocos dobles enlaces, tales como, caucho de butilo halogenado. La adición de poli-p-dinitrosobenceno y del posterior tratamiento técnico puede evitar la fluencia de la mezcla sin vulcanizar, mejorar la capacidad de extrusión y las propiedades físicas del producto vulcanizado y ajustar el grado de plasticidad.

La reticulación usando 1,4-fenilendimaleimida genera enlaces covalentes carbono-carbono para aumentar la resistencia térmica y la propiedad antioxidante. En particular, la 1,4-fenilendimaleimida es un agente de reticulación eficaz para el caucho de polietileno clorosulfonatado.

El límite superior del contenido del componente (b) por 100 partes en masa del componente (a) no está particularmente limitado, y es normalmente aproximadamente 30 partes en masa. El contenido del componente (b) está en el intervalo de preferentemente 1 a 10 partes en masa.

Como la carga para el componente (c) en la composición adhesiva, puede usarse la carga inorgánica y/o negro de humo. Los ejemplos de la carga inorgánica incluyen sílice obtenida mediante un procedimiento en húmedo (en lo sucesivo en la presente memoria, denominada "sílice tipo húmeda"), hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, montmorillonita, mica, esmectita, montmorillonita organizada, mica organizada y esmectita organizada. Estos se pueden usar individualmente o pueden usarse en combinación de dos o más de los mismos.

Por otro lado, el negro de humo es como se ha ilustrado en la descripción del elastómero de caucho que constituye la capa (B). El contenido de la carga como el componente (c) en la composición adhesiva se selecciona en el intervalo de preferentemente 2 a 50 partes en masa, más preferentemente de 5 a 35 partes en masa por 100 partes en masa del componente de caucho como el componente (a) en vista de la adhesividad y resistencia al pelado y similares.

La composición adhesiva disponible en el mercado que contiene polietileno clorosulfonatado como la composición de caucho (a), el agente de reticulación y el adyuvante de reticulación como el componente (b), y la carga como el componente (c) incluye CHEMLOK 6250 (fabricado por Lord Corp). CHEMLOK 6250 puede usarse como una mezcla de los componentes (a), (b) y (c) de la composición adhesiva.

El acelerador de vulcanización contenido en el componente (d) en una cantidad de 0,1 partes en masa o más por 100 partes en masa del componente de caucho, permite que el estratificado resultante exhiba una resistencia al pelado deseada. El acelerador de vulcanización no está particularmente limitado y puede ser, al menos, uno seleccionado entre, por ejemplo, compuestos de tiuram, compuestos de ditiocarbamato sustituido, compuestos de guanidina, compuestos de tiazol, compuestos de sulfenamida, compuestos de tiourea y compuestos de xantano. Entre estos, son preferibles los aceleradores de vulcanización de tiuram y/o ditiocarbamato sustituidos. El límite superior del contenido del acelerador de vulcanización no está particularmente limitado y es normalmente aproximadamente 5 partes en masa. Un contenido preferible del acelerador de vulcanización está en el intervalo de 0,3 a 3 partes en masa.

Los aceleradores de vulcanización de tiuram y/o ditiocarbamato sustituido contenidos en la composición adhesiva en una cantidad de 0,1 partes en masa o más por 100 partes en masa del componente de caucho permiten que el estratificado resultante exhiba una resistencia al pelado deseada. El límite superior del contenido del acelerador de vulcanización no está particularmente limitado y es normalmente aproximadamente 5 partes en masa. Un contenido preferible del acelerador de vulcanización está en el intervalo de 0,3 a 3 partes en masa.

Los ejemplos de los aceleradores de vulcanización basados en tiuram incluyen monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram activado, disulfato de tetraetiltiuram, monosulfuro de tetrabutiltiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram, tetrasulfuro de dipentametiltiuram, hexasulfuro de dipentametiltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram y disulfuro de tetraquis (2-etilhexil) tiuram.

Por otro lado, los ejemplos de aceleradores de vulcanización en base a ditiocarbamato incluyen dimetilditiocarbamato sódico, dietilditiocarbamato sódico, di-n-butil ditiocarbamato sódico, dimetilditiocarbamato potásico, etilfenilditiocarbamato de plomo, dimetilditiocarbamato de cinc, dietilditiocarbamato de cinc, di-n-butil ditiocarbamato de cinc, dibencilditiocarbamato de cinc, N-pentametilen ditiocarbamato de cinc, etilfenil ditiocarbamato de cinc, dietilditiocarbamato de telurio, dimetilditiocarbamato cúprico y pentametilen ditiocarbamato de piperidina.

En la presente invención, se usa al menos uno seleccionado entre los aceleradores de vulcanización de tiuram y de los aceleradores de vulcanización de ditiocarbamato sustituido. Entre estos, son preferibles los aceleradores de vulcanización de ditiocarbamato sustituido. En particular, es adecuado el dibencilditiocarbamato de cinc.

En la composición adhesiva, se usan una resina y/o un polímero de bajo peso molecular como el componente (e), particularmente para aumentar la manejabilidad de adherencia (mejorar la adhesividad de la composición adhesiva).

Los ejemplos de la resina como el componente (d) incluyen resinas de fenol, resinas basadas en terpeno modificado, resinas basadas en terpeno, resinas basadas en terpeno hidrogenado, resinas basadas en rosina, resinas de petróleo C_{5} y C_{9}, resinas de xileno, resinas de cumarona-indeno, resinas de diciclopentadieno y resinas de estireno. Entre estas, son adecuadas las resinas de la fracción C_{5}, las resinas basadas en fenol, las resinas basadas en terpeno, las resinas basadas en terpeno modificado, las resinas basadas en terpeno hidrogenado y las resinas basadas en rosina. Ejemplos de resinas de la fracción C_{5} incluyen resinas de petróleo obtenidas por polimerización o por copolimerización de hidrocarburos de olefina obtenidos por craqueo térmico de nafta, normalmente 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno y 3-metil-1-buteno e hidrocarburos de diolefina, tales como, 2-metil-1,3-butadieno, 1,2-pentadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,2-butadieno.

Los ejemplos de la resina de fenol incluyen resinas obtenidas por condensación de p-t-butilfenol y acetileno en presencia de un catalizador y condensado de alquilfenol y formaldehído.

Además, los ejemplos de las resinas basadas en terpeno, resinas basadas en terpeno modificado y resinas basadas en terpeno hidrogenado incluyen resinas basadas en terpeno, tales como, resinas de \beta-pineno y resinas de \alpha-pineno, resinas basadas en terpeno hidrogenado obtenidas por hidrogenación de resinas de \beta-pineno y resinas de \alpha-pineno, resinas basadas en terpeno modificado obtenidas haciendo reaccionar el terpeno y fenol con un catalizador del tipo Friedel-Crafts o condensando de terpeno y formaldehído.

Los ejemplos de las resinas basadas en rosina incluyen resinas de rosina naturales y derivados de rosina modificada por hidrogenación, desproporcionación, dimerización, esterificación y productos de limaduras de resinas de rosina natural. Esas resinas pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinación de dos o más de las resinas.

Por otro lado, los polímeros de bajo peso molecular son aquellos que tienen un peso molecular medio, como el valor de poliestireno correspondiente, como la referencia en el intervalo de preferentemente 1.000 a 100.000, más preferentemente de 1.000 a 50.000. Aquellos que tienen un doble enlace en la molécula son preferibles y aquellos que tienen una unidad de estireno son más preferibles. Tales polímeros de bajo peso molecular incluyen copolímeros de estireno-butadieno.

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Los copolímeros de estireno-butadieno de bajo peso molecular pueden prepararse por copolimerización de butadieno con estireno en un disolvente de hidrocarburo, tal como ciclohexano, usando un iniciador de tipo compuesto de organolitio, en presencia de un éter o de una amina terciaria a aproximadamente de 50 a 90ºC. El peso molecular del copolímero resultante puede controlarse por la cantidad del compuesto de organolitio y la microestructura del copolímero puede controlarse por la cantidad del éter o amina terciaria.

En la presente invención, los polímeros de bajo peso molecular pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinación de dos o más de los mismos como el componente (e). Como alternativa, pueden usarse en combinación al menos una de las resinas mencionadas anteriormente y al menos uno de los polímeros de bajo peso molecular.

En la presente invención, el componente (e) se utiliza en una proporción de preferentemente 5 partes en masa o más, más preferentemente de 5 a 40 partes en masa, o lo más preferentemente de 10 a 30 de masa por 100 partes en masa del componente de caucho en el componente (a).

En particular, la composición adhesiva obtenida usando una resina de fenol como el componente (e) es preferible porque exhibe una adhesividad excelente.

La composición adhesiva puede contener vulcanizadores, ácido esteárico, óxido de cinc y antioxidante y similares, según se requiera, en tanto no se perjudique el objeto de la presente invención.

A continuación, se describe el procedimiento para la producción del estratificado de la presente invención.

En primer lugar, se añade cada componente que constituye la composición adhesiva al disolvente orgánico, disuelto o dispersado para preparar una solución de revestimiento que consiste en una composición adhesiva que contiene el disolvente orgánico.

En este caso, es preferible usar como el disolvente orgánico un disolvente orgánico que tenga un parámetro de solubilidad Hildebrand \delta de 14 a 20 MPa^{1/2}, que es un buen disolvente para el componente de caucho (a). Los ejemplos de un disolvente orgánico de este tipo incluyen tolueno, xileno, n-hexano, ciclohexano, cloroformo y metil etil cetona. Éstos pueden usarse individualmente o puede usarse una combinación de dos o más de los mismos.

La solución de revestimiento preparada de esta manera tiene una concentración de sólidos, que se selecciona apropiadamente teniendo en consideración la capacidad de revestimiento, la manejabilidad y similares, está en el intervalo normalmente del 5 al 50% en masa, preferentemente del 10 al 30% en masa.

Después, la solución de revestimiento se reviste sobre una superficie de una película que contiene, al menos, una capa de película de resina que constituye la capa (A) y se seca. Posteriormente, sobre el revestimiento resultante, se aplica una película o lámina de elastómero de caucho que constituye la capa (B) y el resultado se calienta y se vulcaniza para obtener el estratificado de la presente invención.

Como alternativa, la solución de revestimiento mencionada anteriormente se reviste sobre la película o lámina de elastómero de caucho que constituye la capa (B) y se seca, y después se aplica una película que contiene, al menos, una capa de película de resina que constituye la capa (A) sobre el revestimiento y el resultado se calienta y se vulcaniza para obtener el estratificado de la presente invención.

De los dos procedimientos, normalmente se usa el primer procedimiento.

Obsérvese que el espesor de la capa adhesiva (C) después del revestimiento y del secado es preferentemente de 1 a 100 \mum, más preferentemente de 2 a 30 \mum. Ajustando el espesor de la capa adhesiva (C) dentro del intervalo mencionado anteriormente, puede obtenerse una excelente adhesión y puede asegurarse, al mismo tiempo, el calibre fino del estratificado de la presente invención.

En los procedimientos mencionados anteriormente, cuando la película de resina que constituye la capa (A) tiene una capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado, es preferible que la película de resina se irradie preliminarmente con energía de radiación para reticular la capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado, antes de que la película de resina y la película o lámina del elastómero de caucho se apliquen entre sí a través de la capa de composición adhesiva. Sin esta operación de reticulación, la capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado se deforma considerablemente, de manera que no puede retenerse la capa uniforme y el estratificado obtenido puede no exhibir la función predeterminada.

Los ejemplos de la energía de radiación incluyen radiaciones ionizadas, tales como, rayos ultravioleta, haz de electrones, rayos X, rayos \alpha y rayos \gamma, siendo preferible el haz de electrones.

El procedimiento para la irradiación con un haz de electrones incluye un procedimiento en el que la película de resina se introduce en un aparato de irradiación de haz de electrones para irradiar un haz de electrones sobre la película de resina. La dosis del haz de electrones no está particularmente limitada y está preferentemente en el intervalo de 1 a 60 Mrad. Cuando la dosis del haz de electrones irradiada es menor que 10 Mrad, tiende a dificultarse que transcurra la reticulación. Por otro lado, cuando la dosis del haz de electrones es mayor de 60 Mrad, tiende a transcurrir el deterioro de la película de resina. Más preferentemente, la dosis de haz de electrones está en el intervalo de 20 a 50 Mrad.

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El tratamiento de calentamiento y vulcanización se realiza a una temperatura de normalmente 120ºC o más, preferentemente de 125 a 200ºC, más preferentemente de 130 a 180ºC. Obsérvese que se usa cuando el estratificado de la presente invención como un revestimiento interno para una cubierta neumática, realizándose el tratamiento de calentamiento y vulcanización normalmente cuando se vulcaniza el neumático.

El estratificado de la presente invención tiene las características de buena adhesividad y que puede fabricarse con buena manejabilidad y tiene excelente resistencia al pelado debido a la utilización de la composición adhesiva que tiene una composición especificada. Por lo tanto, el estratificado de la presente invención se usa ventajosamente como un revestimiento interno que puede tener un calibre fino para una cubierta neumática.

La presente invención proporciona también un neumático que utiliza el estratificado.

La Figura 1 es una vista en sección transversal parcial que ilustra un ejemplo de una cubierta neumática que utiliza el estratificado de la presente invención como una capa de revestimiento interno. El neumático incluye una capa de carcasa 2 que tiene una capa de carcasa enrollada alrededor de un aro de talón 1 orientándose una dirección de acordonado hacia una dirección radial, y una capa de revestimiento interno 3 fabricada del estratificado de la presente invención dispuesta en el interior de la capa de carcasa en una dirección radial del neumático, una sección de cintas que tiene dos capas de cintas 4 dispuestas fuera de la sección corona de la capa de carcasa, en la dirección radial del neumático, una banda de rodadura 5 dispuesta por encima de la sección de cintas y un flanco 6 dispuesto sobre ambos lados de la banda de rodadura.

La Figura 2 es una vista en sección transversal detallada que ilustra un ejemplo de una capa de revestimiento interno fabricada del estratificado en la presente invención en la cubierta neumática mostrada en la Figura 1. La capa de revestimiento interno (la capa de estratificado de la presente invención) 3 tiene una estructura en la que una capa 13 que contiene una capa de película de resina que tiene a ambos lados de una capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado 11 estratificado las capas de elastómeros de uretano termoplásticas 12a y 12b, respectivamente, y una capa de elastómero de caucho 15 se unen y se integran a través de la capa adhesiva 14. La capa de elastómero de caucho 15 se une a la capa de carcasa 2 de la Figura 1 sobre el lado opuesto al lado de la capa adhesiva 14.

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Ejemplo

A continuación, se describe la presente invención en mayor detalle mediante los ejemplos. Sin embargo, no se considera que la presente invención esté limitada por esos ejemplos.

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Ejemplo de Producción 1

Producción del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado

En un tanque de reacción presurizado se cargaron 2 partes en masa del copolímero de etileno-alcohol vinílico que tenía un contenido de etileno del 44% en moles y un grado de saponificación del 99,9% en moles (MFR: 5,5 g/10 minutos (a 190ºC, a una carga de 21,18 N)) y 8 partes en masa de N-metil-2-pirrolidona, y la mezcla se calentó a 120ºC durante 2 horas con agitación hasta que se disolvió completamente el copolímero de etileno-alcohol vinílico. A esto se le añadieron 0,4 partes en masa de epoxipropano como el compuesto epoxi y después la mezcla se calentó a 160ºC durante 4 horas. Una vez completado el calentamiento, la mezcla de reacción se vertió en 100 partes en masa de agua destilada para depositar el producto, que se enjuagó con una gran cantidad de agua destilada para retirar suficientemente la N-metil-2-pirrolidona y el epoxi propano sin reaccionar, para obtener un copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado. Además, se dividió el copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado obtenido en un molino hasta un tamaño de partícula de aproximadamente 2 mm y se enjuagó suficientemente otra vez con una gran cantidad de agua destilada. Las partículas después del lavado se secaron al vacío a temperatura ambiente durante 8 horas y se fundieron después a 200ºC y se granularon usando una extrusora biaxial.

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Ejemplo de Producción 2

Fabricación de la película de tres capas

Usando el EVOH modificado obtenido en el Ejemplo de Producción 1 y el poliuretano termoplástico (fabricado por Kuraray Co., Ltd., KURAMILON 3190) como el elastómero, se fabricó una película de tres capas (capa de poliuretano termoplástico/capa de EVOH modificado/capa de poliuretano termoplástico) en una coextrusora de tres capas de dos tipos en las siguientes condiciones de moldeo por coextrusión. Los espesores de las capas respectivas fueron 20 \mum para la capa de EVOH modificado y la capa de poliuretano termoplástico.

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Las condiciones de moldeo por coextrusión son las siguientes:

Constitución de la capa:

Poliuretano termoplástico/EVOH modificado/poliuretano termoplástico

(Espesor 20/20/20, unidad: \mum)

Temperatura de extrusión de cada resina:

C1/C2/C2/boquilla = 170/170/220/220ºC

Especificaciones de la extrusora para cada resina:

Poliuretano termoplástico:

25 mm \Phi Extrusora P25-18AC (fabricada por Osaka Seiki)

EVOH modificado:

20 mm \Phi Extrusora de tipo Laboratorio ME Modelo CO-EXT (fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)

Especificaciones de la boquilla en T:

Extrusión de tres capas de dos tipos de 500 mm de anchura (fabricado por PLABOR Co., Ltd.)

Temperatura de laminación en frío: 50ºC

Velocidad de estirado: 4 m/min

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Ejemplos de Producción 3

Fabricación de la lámina de elastómero de caucho sin vulcanizar

Se preparó una composición de caucho que tiene la siguiente composición y se fabricó una lámina de elastómero de caucho sin vulcanizar de 500 \mum de espesor.

Composición de caucho (unidad de composición: parte en peso)

Br-IIR (Bromobutilo 2244, fabricado por JSR Corp.): 100

Negro de humo GPF (Nº 55, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.): 60

SUNPAR 2280 (fabricado por Japan Sun Oil Co., Ltd.): 7

Ácido esteárico (fabricado por ADEKA Corp.): 1

Nocceler DM (fabricado por Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.): 1,3

Óxido de cinc (fabricado por Hajusui Tech Co., Ltd.): 3

Azufre (fabricado por Tsurumi Chemical Corp.): 0,5

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Ejemplo de Producción 4

Producción del SBR de bajo peso molecular

En un recipiente de reacción purgado con nitrógeno que tenía un volumen interno de 5 litros se cargaron 2.000 g de ciclohexano, 400 g de butadieno, 100 g de estireno y 30 g de tetrahidrofurano y se añadieron después 3,75 g de n-butiltio al mismo y la reacción de polimerización se realizó a 80ºC. Cuando la tasa de conversión de polimerización alcanzó el 100%, se añadieron 0,7 g de di-ter-butil p-cresol por 100 g del copolímero como el oxidante. La mezcla se sometió a un tratamiento de secado por desolvatación mediante un procedimiento convencional para obtener un SBR de bajo peso molecular que tenía un peso molecular medio de 10.000, como el valor de poliestireno correspondiente, como la referencia.

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Ejemplos 1 a 10

Se mezclaron 100 partes en masa del componente de caucho del tipo mostrado en la Tabla 1, la carga del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 1, 1 parte en masa de ácido esteárico, 3 partes en masa de blanco de cinc, 20 partes en masa de la resina de petróleo de la fracción C_{5} (fabricada por Nippon Zeon Cp., Ltd., Quinton A100), 0,5 parte del acelerador de vulcanización DM (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER DM), 1 parte en masa del acelerador de vulcanización D (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER D), aceleradores de vulcanización de tiuram o aceleradores de vulcanización de ditiocarbamato del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 1, y 1,5 partes en masa de azufre mediante un procedimiento convencional y se añadió la composición adhesiva a 1.000 partes en masa de tolueno como el disolvente orgánico (\delta: 18,2 MPa^{1/2}) y se disolvió o dispersó para preparar cada solución de revestimiento adhesivo.

Usando un aparato de irradiación de haz de electrones "Curetron EBC200-100 para la Producción", fabricado por Nisshin High Voltage Co. Ltd., la película de tres capas obtenida en el Ejemplo de Producción 2 se irradió con el haz de electrones en condiciones de tensión de aceleración: 200 kV, energía de irradiación de 30 Mrad para realizar el tratamiento de reticulación. Posteriormente, la solución de revestimiento de adhesivo se revistió sobre un lado de la película de tres capas y se secó. Después, la lámina de elastómero de caucho sin vulcanizar obtenida en el Ejemplo de Producción 3 se aplicó sobre la misma.

Después el resultado se calentó y se vulcanizó a 160ºC durante 15 minutos para fabricar cada estratificado ilustrado en la Figura 2.

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Ejemplo Comparativo 1

Se preparó un estratificado de la misma forma que aquellos en los Ejemplos 1 a 10, excepto que se usó METALOC R-46, fabricado por Toyo Chemical Laboratories.

Las soluciones de revestimiento adhesivo preparadas en los Ejemplos 1 a 10 y el adhesivo disponible en el mercado usado en el Ejemplo Comparativo 1 se sometieron a ensayos de adhesividad a sonda de acuerdo con JIS Z0237, para medir la adhesividad y los resultados se expresaron como un índice, tomando la adhesividad del Ejemplo Comparativo 1 como 100.

Además, los estratificados fabricados en los Ejemplos 1 a 10 y en el Ejemplo Comparativo 1 se sometieron a los ensayos de pelado del tipo T de acuerdo con JIS K6854, para medir la resistencia al pelado, y los resultados se expresaron como un índice, tomando la resistencia al pelado del Ejemplo Comparativo 1 como 100.

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

[TABLA 2]

TABLA 1-2

2

(Notas)

\text{*}1.: Adhesivo disponible en el mercado: Metalock R-46, fabricado por Toyo Chemical

\text{*}2.: Br-IIR: Caucho de bromobutilo, Bromobutilo 2244, fabricado por JSR Corp.

\text{*}3.: IR: caucho sintético de isopreno, IR2200, fabricado por JSR Corp.

\text{*}4.: Polietileno clorosulfonatado: Hypalon H-20, fabricado por DuPont Dow Elastomers LLC Corp.

\text{*}5:: Negro de humo: Asahi Nº 80, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.

\text{*}6.: Sílice húmeda: AQ, fabricado por Tosoh Silica Corp.

\text{*}7.: Óxido de Magnesio: Starmag U, fabricado por Ueshima Chemical Corp.

\text{*}8.: ZTC: Dibencil ditiocarbamato de cinc, Nocceler ZTC, fabricado por Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

\text{*}9.: TOT: Disulfuro de tetraquis (2-etilhexil)tiuram, Nocceler-TOT-N, fabricado por Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

\text{*}10:: TBzTD: Disulfuro de tetrabenciltiuram, Sanceler-TBzTD, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

\text{*}11.: Poli-p-dinitrobenceno: Vulnoc DNB, fabricado por Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

\text{*}12.: 1,4-Fenilendimaleimida: Vulnoc PM, fabricado por Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

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Ejemplos 11 a 26

Se mezclaron 100 partes en masa del componente de caucho del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2, carga de un tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2, la resina de fenol o polímero de bajo peso molecular, 1 parte en masa de ácido esteárico, 3 partes en masa del blanco de cinc, 0,5 partes en masa del acelerador de vulcanización DM (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER DM), 1 parte en masa del acelerador de vulcanización D (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER D), acelerador de vulcanización de tiuram o aceleradores de vulcanización de ditiocarbamato del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2 y 1,5 partes en masa de azufre mediante un procedimiento convencional y se añadió la composición adhesiva a 1.000 partes en masa de tolueno como disolvente orgánico (\delta: 18,2 MPa^{1/2}) y se disolvieron y dispersaron para preparar cada solución de revestimiento adhesivo.

Usando un aparato de irradiación de haz de electrones "Curetron EBC200-100 para la Producción", fabricado por Nisshin High Voltage Co. Ltd., la película de tres capas obtenida en el Ejemplo de Producción 2 se irradió con un haz de electrones en condiciones de tensión de aceleración: 200 kV, energía de irradiación de 30 Mrad para realizar el tratamiento de reticulación. Posteriormente, la solución de revestimiento adhesivo se revistió sobre un lado de la película de tres capas y se secó. Después, la lámina de elastómero de caucho sin vulcanizar obtenida en el Ejemplo de Producción 3 se aplicó sobre la misma.

Después, el resultado se calentó y se vulcanizó a 160ºC durante 15 minutos para fabricar cada estratificado ilustrado en la Figura 2.

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Ejemplos 27

Se mezclaron 100 partes en masa del componente de caucho del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2, carga de un tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2, la resina de fenol o polímero de bajo peso molecular, 1 parte en masa de ácido esteárico, 3 partes en masa del blanco de cinc, 0,5 partes en masa del acelerador de vulcanización DM (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER DM), 1 parte en masa del acelerador de vulcanización D (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER D), aceleradores de vulcanización de tiuram o aceleradores de vulcanización de ditiocarbamato del tipo y en la cantidad mostrada en la Tabla 2 y 1,5 partes en masa de azufre mediante un procedimiento convencional y se añadieron la sustancia mezclada de composición adhesiva y CHEMLOC 6250 (fabricado por Load Corp.) en la cantidad mostrada en la Tabla 2 a 1.000 partes en masa de tolueno como disolvente orgánico (\delta: 18,2 MPa^{1/2}) y se disolvieron o dispersaron para preparar cada solución de revestimiento adhesivo.

Usando un aparato de irradiación de haz de electrones "Curetron EBC200-100 para la Producción", fabricado por Nisshin High Voltage Co. Ltd., la película de tres capas obtenida en el Ejemplo de Producción 2 se irradió con un haz de electrones en condiciones de tensión de aceleración: 200 kV, energía de irradiación de 30 Mrad para realizar el tratamiento de reticulación. Posteriormente, la solución del revestimiento adhesivo se revistió sobre un lado de la película de tres capas y se secó. Después, la lámina de elastómero de caucho sin vulcanizar obtenida en el Ejemplo de Producción 3 se aplicó sobre la misma.

La solución de revestimiento adhesivo preparada en los Ejemplos 11 a 27 y el adhesivo disponible en el mercado usado en el Ejemplo Comparativo 1 se sometieron a ensayos de adhesividad a sonda de acuerdo con JIS Z0237, para medir las adhesividades, que se expresaron como un índice, tomando la adhesividad del Ejemplo Comparativo 1 como 100.

Además, los estratificados fabricados en los Ejemplos 11 a 27 y en el Ejemplo Comparativo 1 se sometieron a ensayos de pelado del tipo T de acuerdo con JIS K6854, para medir la resistencia al pelado, y los resultados se expresaron como un índice, tomando la resistencia al pelado del Ejemplo Comparativo 1 como 100.

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

3

4

Notas

\text{*}13.: Resina de fenol: PR-SC-400 fabricada por Sumitomo Bakelite co., Ltd.

\text{*}14.: Polímero de bajo peso molecular: SBR de bajo peso molecular fabricado en el Ejemplo de Fabricación 4 (masa molecular promedio en peso = 10.000)

\text{*}15.: Chemlok 6250, fabricado por Lord Corp.

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Aplicabilidad Industrial

El estratificado de la presente invención es un estratificado que incluye una capa de película de resina y una capa de elastómero de caucho unida e integrada a través de una capa adhesiva. El estratificado tiene buena manejabilidad durante su procedimiento de producción y una excelente resistencia al pelado, de manera que se usa ventajosamente, por ejemplo, como un revestimiento interno para una cubierta neumática.

Claims

1. Un estratificado que comprende una capa que contiene, al menos, una película de resina (A) y una capa de elastómero de caucho (B), unida e integrada a través de una capa adhesiva (C), en el que la composición adhesiva que constituye la capa adhesiva (C) tiene una composición que comprende:

(a): un componente de caucho; y

(b): 0,1 partes en masa o más de al menos uno de poli-p-dinitrosobenceno y 1,4-fenilendimaleimida, por 100 partes en masa del componente de caucho, como un agente de reticulación o como un adyuvante de reticulación.

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2. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la composición adhesiva incluye de 2 a 50 partes en masa de una carga (c) por 100 partes en masa.

3. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición adhesiva comprende un 10% en masa, o más, de polietileno clorosulfonatado como un componente de caucho (b).

4. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición adhesiva comprende, además, el 50% en masa, o más, de caucho de butilo y/o caucho de butilo halogenado como el componente de caucho (a).

5. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición adhesiva comprende, además, 0,1 partes en masa, o más, de un acelerador de vulcanización para caucho (d).

6. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el acelerador de vulcanización para caucho (d) es un acelerador de vulcanización de tiuram y/o ditiocarbamato sustituido.

7. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la composición adhesiva comprende, además, el 0,1% en masa, o más, de al menos uno de entre una resina y un polímero de bajo peso molecular (e).

8. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la composición adhesiva comprende 5 partes en masa o más de una carga inorgánica como la carga (c).

9. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la carga inorgánica es al menos una seleccionada entre el grupo que consiste en sílice obtenida por un procedimiento en húmedo, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, montmorillonita, mica, esmectita, montmorillonita organizada, mica organizada y esmectita organizada.

10. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la composición adhesiva comprende negro de humo como la carga (c).

11. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la resina en el componente (e) se selecciona entre el grupo que consiste en resinas basadas en la fracción C_{5}, resinas basadas en fenol, resinas basadas en terpeno, resinas basadas en terpeno modificado, resinas basadas en terpeno hidrogenado y resinas basadas en rosina.

12. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la resina es una resina basada en fenol.

13. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) tiene un peso molecular medio de 1.000 a 100.000, como el valor de poliestireno correspondiente, como la referencia.

14. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el polímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio de 1.000 a 50.000, como el valor de poliestireno correspondiente, como en la referencia.

15. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) es un polímero que tiene un doble enlace en la molécula.

16. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, en el que el polímero de bajo peso molecular en el componente (e) es un polímero que contiene una unidad de estireno.

17. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el polímero de bajo peso molecular es un copolímero de estireno-butadieno.

18. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que la capa que contiene, al menos, una capa de película de resina (A) tiene un espesor de 200 \mum o menor y la capa de elastómero de caucho (B) tiene un espesor de 200 \mum o mayor.

19. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la capa que contiene, al menos, una capa de película de resina (A) es una capa individual o una capa de película multicapa que contiene una o más capas del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado.

20. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 19, en el que la capa que contiene, al menos, una capa de película de resina (A) es una capa fabricada de una película multicapa que contiene una capa de elastómero de uretano termoplástico.

21. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el elastómero de caucho que constituye la capa de elastómero de caucho (B) contiene un componente de caucho que contiene el 50% en masa, o más, de caucho de butilo.

22. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 21, en el que el caucho de butilo comprende caucho de butilo y/o caucho de butilo halogenado.

23. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el espesor de la capa adhesiva (C) es de 1 a 100 \mum.

24. Un procedimiento para la producción del estratificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, que comprende:

: revestir una solución de revestimiento que incluye una composición adhesiva, que contiene un disolvente orgánico, sobre una superficie de una película que contiene, al menos, una capa de película de resina;

: secar el revestimiento;

: aplicar una película o lámina de elastómero de caucho sobre el revestimiento seco; y

: calentar y vulcanizar la película o lámina de elastómero de caucho.

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25. Un procedimiento para la producción del estratificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, que comprende:

: revestir una solución de revestimiento que incluye una composición adhesiva que contiene un disolvente orgánico sobre una superficie de una película o lámina de elastómero de caucho;

: secar el revestimiento;

: aplicar una película que contiene, al menos, una capa de película de resina sobre el revestimiento seco; y

: calentar y vulcanizar la película de elastómero de caucho.

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26. Un procedimiento para la producción del estratificado de acuerdo con la reivindicación 24 ó 25, en el que el disolvente orgánico tiene un parámetro de solubilidad Hildebrand \delta en el intervalo de 14 a 20 MPa^{1/2}.

27. Un procedimiento para la producción del estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, en el que el calentamiento y la vulcanización se realizan a una temperatura de 120ºC o mayor.

28. Un neumático que comprende el estratificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.