CN102958668A - 动态硫化热塑性弹性体层压体的粘合剂挤出 - Google Patents

Abstract

将热塑性弹性体与两个粘合剂外层共挤出以形成膜的共挤出方法，和包括多个层的层压体，所述多个层包括粘合剂层、次层和阻隔层。所述阻隔层包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物。所述次层包括接合所述阻隔层的第一粘合剂组合物的第一层片和第二层片，并且所述粘合剂层包括所述第二层片，所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化。所述粘合剂的次层可以铺放得与所述较热热塑性弹性体接触而缓和所述粘合剂的外层的温度，藉此所述粘合剂的外层至少被防止焦烧并且可以在轮胎构造工艺中与橡胶共硫化。

Description

动态硫化热塑性弹性体层压体的粘合剂挤出

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年7月16日提交的美国序列号12/838,076的权益，所述文献的公开内容完全引入本文供参考。

技术领域

本发明涉及尤其可用于轮胎及其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物和此种组合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及热塑性弹性体组合物的挤出方法，其中相邻的粘合剂层没有由于挤出而被热损害。

背景技术

EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其在充气轮胎中作为气体阻隔层是出众的。这种热塑性弹性体组合物包含分散在低渗透性热塑性基体，例如聚酰胺或聚酰胺共混物中的低渗透性橡胶，如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，下文中称作BIMS。在EP857761A1和EP969039A1中，明确热塑性基体与分散的橡胶相的粘度比既作为体积分数比的函数，又独立地接近一的数值以制备高浓度的分散在热塑性相中的小颗粒尺寸硫化橡胶颗粒。EP969039A1进一步公开了分散在热塑性树脂基体中的小颗粒尺寸橡胶是重要的，以便实现所得到组合物的可接受的耐久性，尤其是在上述组合物要用作充气轮胎中的内衬的情况下。

已经公开了显示出低气体渗透性性能(即用作气体阻隔物)的由诸如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或者尼龙66(HDPE/PA6.66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙(PET/MXD6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物(PET/EVOH)之类的热塑性树脂/热塑性树脂基共混物组成的组合物，其中通过模塑将一种热塑性树脂在另一层上分层堆积以形成多个层，以及所述组合物的制备方法。有关此类组合物用作轮胎内衬层的应用公开在日本专利申请号7-55929中。然而，因为这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，虽然它们在气体阻隔性能方面优越，但是它们缺乏挠性，并因此，如果此类膜用于经历显著应力和挠曲的车辆轮胎中则它们遭受失效。

此外，还存在由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弹性体用作内衬或在轮胎中使用的实例；参见日本专利申请号8-183683，但是通常，在其中公开的且具有优异耐久性的类型的挠性材料具有低耐热性。采用使用熔点低于所述轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体的热塑性弹性体，当在轮胎硫化循环结束时释放所述轮胎硫化气囊时，由于热塑性树脂粘附到硫化气囊上或与硫化气囊摩擦，所述轮胎内表面经历表观缺陷。

在制备用于与轮胎胎体组装的轮胎内衬时，将热塑性弹性体与粘合剂层按呈圆柱形形状的两个层一起共挤出。如果布置在外侧的粘合剂层太粘，则它在成形的时候将粘到卷取辊上并严重地降低可加工性。此外，这要求在卷取的时候在管状材料之间插入防粘纸，

膜等，这在成本和运输重量方面是个问题。另一方面，如果粘合剂层在轮胎生产的时候不足够粘，则存在热塑性弹性体层将最终从轮胎胎体剥落从而造成成型变得不可能的问题。参见美国专利公开号2007-0031661A1。此外，所述热塑性弹性体要求挤出机加工熔体温度超过粘合剂的硫化温度，这样所述粘合剂稍后与轮胎中的橡胶固化而使内衬与轮胎胎体粘附；在高温下与热塑性弹性体组合物共挤出的过程中存在出现焦烧或来自热塑性弹性体的其它过度热污染的问题，而导致粘合剂层中的交联、凝胶形成和/或降解，减小其在轮胎中的功效。

仍持续需要改进基于尼龙和弹性体的动态硫化热塑性阻隔膜的性能，尤其是当避免在弹性体相中使用碳黑的情况下。

现有技术中用于实现包含在热塑性基体中分散的小颗粒尺寸橡胶域(domain)的所希望的组合物、显示出改进的气体或流体阻隔性能以及希望水平的强度和耐用性的适用于轮胎和软管应用的组合物的改进的性能的途径存在的局限性表明：仍持续需要改进，如已经通过使用本发明的方法和组合物实现的那样。

发明内容

发明概述

根据本发明实施方案，方法包括将热塑性弹性体与两个粘合剂外层共挤出以形成膜。在一个实施方案中，将所述粘合剂的次层铺放得与所述较热热塑性弹性体接触，并用来缓和铺放在所述次层上的所述粘合剂的外层的温度，藉此所述粘合剂的外层至少被防止焦烧并且可以在轮胎构造工艺中与橡胶共硫化。

在一个实施方案中，所述方法包括：供应阻隔组合物以及第一和第二粘合剂组合物的相应的熔体料流，其中所述第一和第二粘合剂组合物是相同或不同的；将所述熔体料流共挤出以形成包括多个层的经层压的挤出物，所述多个层包括粘合剂层、次层和阻隔层；其中所述阻隔组合物包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；和其中所述次层包括由所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第一层片，其中所述粘合剂层包括由所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第二层片，其中所述第一层片将所述阻隔层和所述第二层片粘合性地接合，和其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化。

在一个实施方案中，在210℃-260℃的温度下供应阻隔组合物的熔体料流，在小于210℃的温度下供应第一粘合剂组合物的熔体料流，并在小于180℃的温度下供应第二粘合剂组合物的熔体料流。在一个实施方案中，使所述次层至少部分地固化和使所述粘合剂层欠固化(undercure)。在一个实施方案中，所述方法进一步包括按以下次序将所述熔体料流引导到模头堆叠体(die stack)中的芯模(mandrel)上：其中将所述阻隔组合物的所述熔体料流引导到所述芯模上；将所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述阻隔组合物料流上；并将所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述第一粘合剂组合物料流上。

在一个实施方案中，阻隔层中的热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

在一个实施方案中，所述粘合剂层包含硫化固化包装料(vulcanization cure package)。在一个实施方案中，所述次层不含硫化固化包装料或包含比所述粘合剂层更少的硫化固化包装料，并且所述粘合剂层不含环氧乙烷氧，例如少于1wt％或少于0.1wt％，或包含比所述次层更少的环氧乙烷氧。在一个实施方案中，所述粘合剂层具有小于5N的自粘性(self-tack)，并且所述粘合剂层和所述次层具有5-200微米的总厚度。

在一个实施方案中，所述第一粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分和30-200重量份增粘剂组分，所述热塑性弹性体组分含有50重量份或更多的环氧基改性基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以致环氧乙烷氧含量是至少1wt％，其中使所述次层与阻隔层共固化。在一个实施方案中，所述增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂。

在一个实施方案中，所述第二粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分，包含30-200重量份增粘剂组分和0.1-15重量份硫化固化包装料，基于100重量份热塑性弹性体组分。在一个实施方案中，所述增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂。

在本发明的另一个实施方案中，层压体包括根据上述方法制备的经层压的挤出物，其中所述阻隔层是动态硫化的，和所述粘合剂层可与基于二烯的橡胶共固化。

在本发明的另一个实施方案中，所述方法进一步包括使所述粘合剂层与轮胎胎体的表面粘附以形成轮胎中的内衬。

在本发明的另一个实施方案中，根据上述方法制备充气轮胎，其中使所述层压体的粘合剂层与轮胎胎体的橡胶表面共固化。

在本发明的另一个实施方案中，层压体包括：包括粘合剂层、次层和阻隔层的多个层；其中所述阻隔层包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；其中所述次层包括第一粘合剂组合物的第一层片，所述第一层片将所述阻隔层和第二层片粘合性地接合，和其中所述次层具有5-25微米的厚度；其中所述粘合剂层包括由第二粘合剂组合物形成的第二层片，其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化，其中所述粘合剂层具有小于5N的自粘性，和其中所述粘合剂层和所述次层具有5-200微米的总厚度。

在层压体的一个实施方案中，所述层压体的阻隔层中的热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。在所述层压体的一个实施方案中，所述粘合剂层包含硫化固化包装料。在一个实施方案中，所述次层不含硫化固化包装料或包含比粘合剂层更少的硫化固化包装料，并且所述粘合剂层不含环氧乙烷氧，例如少于1wt％或少于0.1wt％，或包含比所述次层更少的环氧乙烷氧。

在一个实施方案中，所述层压体中的所述第一粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分和30-200重量份增粘剂组分的至少部分固化的混合物，所述热塑性弹性体组分含有50重量份或更多的环氧基改性的基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以致环氧乙烷氧含量是至少1wt％，其中使所述次层与所述阻隔层共固化。在一个实施方案中，所述增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂。

在一个实施方案中，所述层压体中的所述第二粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分、30-200重量份增粘剂组分和0.1-15重量份硫化固化包装料的欠固化的混合物。在一个实施方案中，所述增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂。在一个实施方案中，所述第二粘合剂组合物包含所述混合物或是通过使所述混合物欠固化制备的。

附图简述

图1是制造根据一个实施方案的多层吹塑膜的挤出机生产线的示意图。

图2是根据一个实施方案的层压体的横截面。

图3是根据一个实施方案的包含图2的层压体作为内衬的轮胎的横截面。

详细描述

本发明的优选的应用涉及用于轮胎内衬和阻隔膜的热塑性弹性体组合物，更尤其涉及显示优异的耐久性和对流体(例如空气，以及液体)的不渗透性的热塑性弹性体组合物。优选的组成特征涉及提高含量或最大化含量的分散在连续聚酰胺热塑性基体中的呈硫化颗粒形式的分散的卤化(优选溴化)的异丁烯弹性体。另外，本发明尤其优选的方面涉及适合于制备热塑性弹性体组合物的高效混合方法，所述热塑性弹性体组合物能提供包含小尺寸颗粒的橡胶域，同时这样的域也是高度可延伸性和弹性的。此外，本发明包括使用上述组合物制备充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体显示出低渗透性以及优选是聚合物如卤化的含异丁烯的弹性体，尤其优选的是溴化的弹性体，特别是溴化的异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯聚合物；特别优选是显示出高含量的下文举例说明的结构的溴丁基弹性体；还优选是市售的溴丁基弹性体，或它们与一种或多种前述溴化弹性体彼此的或与其它聚合物的共混物。

在整个说明书(包括权利要求书)中，以下术语将具有所指出的意义：

聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。

当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语"包含所述(相应的)单体"等用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代的烯烃单体。

多烯烃指具有两个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。

本文所使用的弹性体是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。所述术语可以与术语"橡胶"互换地使用。

取代的是指化学化合物或成分的至少一个氢的取代。

就本文涉及的聚合物和/或弹性体而言，术语"固化(cured)"，"硫化(vulcanized)"，或"交联"表示包括形成例如，在扩链期间的键合或构成聚合物或弹性体的聚合物链之间交联的化学反应达到这样的程度：经历所述过程的弹性体能由所述固化反应而提供轮胎使用时必要的功能性。就本发明而言，对于视为"固化"、"硫化"或"交联"的含弹性体的组合物而言，不需要上述固化反应的完全完成。例如，就本发明而言，当其中包括基于本发明的内衬层组合物(它是其组成部分)的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意时，则所述轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交联，只要轮胎能被使用，则所述组合物是令人满意地、充分或基本上固化、硫化或交联的。

在各种实施方案中本发明包括将热塑性弹性体与在外层和次层中的粘合剂共挤出的方法。

热塑性弹性体-弹性体组分

所述热塑性弹性体的主弹性体包含至少一种卤化的含C₄-C₇异烯烃的橡胶。典型地，所述橡胶与下文所述的热塑性树脂一起存在于组合物中，以橡胶与树脂的重量比为大约55/45-80/20；优选大约60/40-大约75/25；更优选大约65/35-大约75/25。卤化橡胶定义为是具有至少大约0.1mol％卤素的橡胶，这样的卤素选自溴、氯和碘。可用于这一实施方案的优选的卤化橡胶包括卤化的均聚物或共聚物。这些聚合物可被描述为C₄-C₇异烯烃衍生的单元如异丁烯衍生的单元和至少一种其它可聚合单元的聚合物。在一个实施方案中，所述卤化聚合物是丁基-型橡胶或支化丁基-型橡胶，特别是这些弹性体的溴化型式。

通常通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶，所述混合物至少具有(1)C₄-C₇异烯烃单体组分，与(2)多烯烃单体组分。异烯烃在一个实施方案中是在占总单体混合物的70-99.5wt％(重量)的范围内，在另一个实施方案中在85-99.5wt％的范围内。在一个实施方案中，多烯烃组分以30-0.5wt％的量，在另一个实施方案中，以15-0.5wt％存在于单体混合物中。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt％是多烯烃。异烯烃优选是C₄-C₇化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。在一个实施方案中，异烯烃优选是异单烯烃。多烯烃是C₄-C₁₄多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二稀。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。可用于本发明的一个实施方案的丁基橡胶聚合物通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯，或在又一个实施方案中，与0.5-5.0wt％的异戊二烯起反应而获得。

卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任何方式进行，并且本发明实施方案在此不受卤化方法限制。在一个实施方案中，在己烷稀释剂中在4-60℃下使用溴(Br₂)或氯(Cl₂)作为卤化剂将丁基橡胶卤化。也可以使用后处理的卤化丁基橡胶，如美国专利号4,288,575中公开那样。所述卤化丁基橡胶通常具有大约20-大约70(ML1+8，125℃)；例如，在另一个实施方案中，大约25-大约55的门尼粘度。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素含量通常是大约0.1-10wt％；例如，大约0.5-5wt％；或者，大约0.8-大约2.5wt％；例如，大约1-大约2wt％。

丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或“星形支化”丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化丁基橡胶(“SBB”)是包含丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物的组合物。所述聚二烯、嵌段共聚物或支化剂(在下文称为″聚二烯″)通常是阳离子方式反应性的且在所述丁基或者卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或可以与所述丁基橡胶共混形成SBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且实施方案不限于用来制备SBB的聚二烯或支化剂的类型。

所使用的SBB可以是卤化的。在一个实施方案中，卤化的星形支化的丁基橡胶(“HSBB”)包含卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在一个实施方案中，HSBB通常是包含上述卤化丁基橡胶和以下物质的共聚物的组合物：聚二烯和选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚间戊二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氢化的聚二烯。基于总单体含量，按wt％，聚二烯可以存在通常多于大约0.3wt％，或者大约0.3-3wt％，或大约0.4-2.7wt％。

其它有用的丁基橡胶是异烯烃/对烷基苯乙烯聚合物，其包括包含C₄-C₇异烯烃和卤代甲基苯乙烯的无规聚合物。卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯是含至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。“卤代”基团可以是任何卤素，希望地是氯或溴，最优选溴。所述共聚物也可以包括官能化的互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的烷基取代基基团中的至少一些包含苄型卤素或下面将被进一步描述的其它官能团。这些互聚物在本文称为“包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物”或简称为“异烯烃共聚物”。

优选的异烯烃聚合物可以包括选自如下的单体：异丁烯(isobutylene)或异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃聚合物还可以进一步包含多烯烃，优选C₄-C₁₄多烯烃例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。所述异烯烃共聚物中的合乎需要的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它们的组合。

异丁烯和对甲基苯乙烯的尤其有用的聚合物是包含0.5-20mol％对-甲基苯乙烯的那些，其中苄基环上存在的甲基取代基的高达60mol％含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的型式，其中卤素原子已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互聚物称作卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)或溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)(BIMS)。应该理解的是，术语“卤化”或“溴化”的使用不限于共聚物的卤化方法，而仅仅是对包含对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物的描述。

这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％聚合物具有下述对烷基苯乙烯含量：所述对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内。更优选的聚合物还以小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，由凝胶渗透色谱法测定的优选的粘均分子量在大约200,000-大约2,000,000的范围内和优选的数均分子量在大约25,000-大约750,000的范围内。

优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚合物，其通常含有大约0.1-大约5wt％的溴代甲基。在又一个实施方案中，溴代甲基的量为大约0.2-大约2.5wt％。以另一种方式表示，优选的共聚物含有大约0.05-大约2.5mol％溴，基于聚合物的重量，更优选大约0.1-大约1.25mol％溴，且基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，所述互聚物是C₄-C₇异单烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对卤代甲基苯乙烯单元按大约0.4-大约1mol％存在于互聚物中，基于所述互聚物。在另一个实施方案中，对卤代甲基苯乙烯是对溴代甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，修正的)为大约30-大约60门尼单位。

热塑性弹性体-附加的弹性体组分

任选地，其它橡胶或弹性体可以与所述卤化的含异丁烯的弹性体结合使用。此种任选的橡胶组分包括高二烯橡胶和它们的水合物。高二烯含量橡胶或弹性体也称为高二烯单体橡胶。它通常是包含通常至少50mol％的C₄-C₁₂二烯单体，通常至少大约60mol％-大约100mol％；更优选至少大约70mol％-大约100mol％；更优选至少大约80mol％-大约100mol％的橡胶。有用的高二烯单体橡胶包括烯烃或异烯烃的均聚物和烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物，或多烯烃的均聚物。一般而言，可用于本发明实施方案的其它任选的橡胶包括，例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧基化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)(包括高顺式BR和低顺式BR)、腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR、烯烃橡胶(例如，乙烯丙烯橡胶(包括EPDM和EPM两者)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离聚物、其它含卤素的橡胶(例如，氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CHR)(hydrin rubbers)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))、硅橡胶(例如，甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)、含硫橡胶(例如，聚硫橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶、含氟基于乙烯基醚的橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、含氟phosphagen橡胶、热塑性弹性体(例如，含苯乙烯的弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体，或聚酰胺弹性体)，和它们的混合物。

高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，它们可以单独地或组合地使用和以混合物使用。

比BIMS更有效降低低温模量的附加的橡胶组分对于改进整个组合物的低温性能可以是有利的。优选地，附加的橡胶基于显示低玻璃化转变温度Tg(优选小于-30℃)的官能化橡胶。所述低Tg有助于在含所述橡胶的产品，例如轮胎内衬的大约-20℃或更低的操作或使用温度下所述附加的橡胶的模量降低(软度提高)。适合的官能团包括马来酸酐、酰基内酰胺或可以容易地与聚酰胺中存在的胺官能团反应的其它官能团。化学反应性官能团在此种橡胶中的存在进一步促进所述附加的橡胶和聚酰胺之间的反应性增容，从而导致橡胶在聚酰胺基体中的小颗粒尺寸分散，其中所述颗粒显示大约1微米或更小；优选小于大约0.5微米的平均颗粒尺寸。

如所指出的那样，呈小颗粒形式分散在聚酰胺基体中的附加的橡胶可以任选地被部分、基本上或完全地固化、交联或硫化，如对于卤化或BIMS弹性体所述的那样。此种交联可以通过使用应用于卤化弹性体组分的相同动态硫化方法，在将所述附加的橡胶分散在聚酰胺基体的过程中完成。如果使用动态硫化，则还必需将适合的固化剂或固化体系分散在所述附加的橡胶中以在橡胶的混合和分散期间进行硫化。

或者，如果所述附加的橡胶对热交联敏感，则可以通过在混合和分散期间按对应于动态硫化的方式施加足够的热能使它硫化，或在将它呈小颗粒形式分散之后通过提供足够的热能以在分散之后完成此种交联而将它硫化。在任何情况下，优选所述附加的橡胶呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均颗粒尺寸的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。

热塑性弹性体-热塑性树脂组分

在实施方案中，有用的热塑性树脂定义为具有高于500MPa的杨氏模量，优选空气渗透系数小于60×10^-12cc-cm/cm²-sec-cm Hg(在30℃)，以及优选熔点为大约170℃-大约230℃的任何热塑性均聚物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下物质中的一种或多种：

a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N1l)、尼龙12(N12)、尼龙6,10(N610)、尼龙6,12(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；

b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；

c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯－丁二烯共聚物；

d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；

e)聚乙烯基树脂(作为举例说明，不限于)：乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚乙烯亚基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；

f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；

g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；

h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；

i)聚砜；

j)聚缩醛；

k)聚内酯(polyacetone)；

l)聚苯醚和聚苯硫醚；

m)苯乙烯-马来酸酐；

n)芳族聚酮；和

o)a)至n)包括a)和n)中任何和所有的混合物以及在a)至n)包括a)和n)中的每一种内的任何说明性或示例的热塑性树脂的混合物。

对本发明来说,热塑性树脂的这种定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。

优选的热塑性树脂包括聚酰胺树脂和其混合物；尤其优选的树脂包括尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和它们的共混物。根据本发明的一个备选的优选实施方案，可以用热塑性树脂组分配制所述热塑性弹性体组合物，其中所述尼龙树脂组分包含组成比例(重量比例)为大约10/90-大约90/10，优选大约30/70-大约85/15的尼龙11或尼龙12和尼龙6/66共聚物。基于共混的树脂的此种热塑性弹性体组合物能提供具有优异的耐久性和外观，例如轮胎内衬的固化表面的那些，以及优异的气密性能，并且显示出这些性能的良好平衡的热塑性弹性体组合物。

热塑性弹性体-其它组分

因为所述热塑性树脂和卤化的含异丁烯的橡胶在溶解性方面明显不同，所以增容成分对于提高这些聚合物的相容性目的可以是有用的。另外，不希望受到理论的束缚，一些实施方案的组合物中获得的细小的橡胶分散体可能部分地是例如BIMS中存在的苄型溴，或卤化丁基中的烯丙基卤，和热塑性聚酰胺中的末端胺之间在所述分散的橡胶颗粒和热塑性塑料之间的相边界处的化学反应(一种或多种)的结果，所述相边界是混合期间并可能地通过改性，尤其是降低所述橡胶和热塑性树脂组分之间的表面张力而形成的。界面反应在两种不可混容的聚合物的共混和同时反应期间的发生可以帮助避免小颗粒尺寸分散的橡胶相的聚结，从而导致橡胶相的尤其细小的分散体。同时，由于这些反应性增容的不混容体系中的界面稳定性，所述更高浓度，更低粘度的聚合物共混物组分(橡胶相)的相反转由于界面增容的稳定化作用而被抑制。

第二聚合物可以充当增容剂并可以包括基于烯属不饱和腈-共轭二烯的高饱和度共聚物橡胶(HNBR)、环氧基化的天然橡胶(ENR)、NBR、氯醇橡胶(hydrin rubbers)、丙烯酸类橡胶及其混合物。其它增容剂包括共聚物例如具有热塑性树脂和橡胶聚合物二者或之一的结构的那些，或具有能与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来酸化基团、唑啉基、羟基等的共聚物结构的那些。所述辅橡胶可以基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型进行选择。此类有用的辅聚合物包括马来酸酐接枝橡胶，例如马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯等，和马来酸化乙烯共聚物橡胶例如马来酸化乙烯-丙烯(EPM)、马来酸化乙烯-丁烯、马来酸化乙烯-己烯、马来酸化乙烯-辛烯、马来酸化乙烯-癸烯、马来酸化乙烯-丙烯-二烯、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯、马来酸化乙烯-丙烯酸等，和它们的混合物。还可能有用的聚合物包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸改性形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。

所述辅聚合物中存在的有用的优选官能团的实例包括含羰基键的化合物例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、盐、酰胺和酰亚胺。还可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不饱和硅烷化合物、饱和卤化烃和不饱和卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于，马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐(methyl himic anhydride)和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。

适合于制备本文中有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其优选的聚合物包括与一种或多种以下单体共聚合的乙烯的聚合物：丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类乙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。另一类尤其优选的聚合物包括与一种或多种以下单体共聚合的丙烯的聚合物：乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类丙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。

在一个优选的实施方案中，待官能化的聚合物是用马来酸酐接枝的，以致所述马来酸酐与所述聚合物的聚合物主链共价键接。接枝到所述聚合物上的酸酐官能团可以作为酸酐保留，可以氧化成酸官能团，和/或可以通过本领域中已知的方法进一步反应而导入其它官能团例如酰胺、胺、醇等。

另一类尤其优选的聚合物包括与异戊二烯、异丁烯中的一种或多种共聚合的C₄-C₇异烯烃(例如异丁烯)的聚合物。优选地，此类异丁烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。尤其优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来酸化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的马来酸化共聚物、马来酸化卤代丁基型共聚物、马来酸化SBB型共聚物和马来酸化BIMS型共聚物。可以用于将聚合物官能化的各种方法是本领域中已知的。它们包括，但不限于，选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化等。

优选地，所述官能化聚合物包含按选自小于大约：50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％和2wt％的马来酸酐的浓度存在的马来酸酐。还优选地，马来酸酐(MA)在聚合物-g-MA中的含量可以大于大约0.1wt％，优选大于大约0.5wt％，另选地大于大约1wt％马来酸酐。在一个优选的实施方案中，官能化聚合物可以包含大约0.1-大约10wt％马来酸酐；优选大约0.25-大约5wt％；更优选大约0.5-大约4wt％；更加优选大约0.75-大约3.5wt％；例如大约1.5-大约2.5wt％的马来酸酐。可以通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱，基于用其绝对官能团含量已经被测定的标准样品的校准测定接枝聚合物的官能团含量。

通过具有其它橡胶，热塑性弹性体组合物中的整个橡胶含量(计算主橡胶和至少一种副或附加的橡胶两者)可以提高，同时维持合乎需要的形态，包括橡胶组分在聚酰胺基体中的小颗粒尺寸分散体。当在不混容的辅橡胶存在下时，可以尤其鉴于主橡胶颗粒的受约束的聚结而实现最大橡胶含量的提高。另外，通过控制辅橡胶浓度的量处于上述低或次要的水平，可以避免固化或硫化所述辅橡胶的需要以显著地避免或防止其聚结。因为所述辅橡胶在聚酰胺存在下是反应性的并可与聚酰胺反应并变得基本上被固定，所以情况尤其如此。无需将固化剂添加到所述辅橡胶中，则不必要将它与固化剂预混合或预配混(尽管固化剂可以任选地添加并使用与对主橡胶相同的技术将辅橡胶动态硫化)，并且辅橡胶直接添加到挤出机混合器中在挤出混合期间是可行的；所述辅橡胶优选以粒料形式提供。另外，因为大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝橡胶是相当可渗透的，所以基于整个组合物的总重量保持所述辅橡胶浓度低，通常不超过20wt％；优选大约1wt％-大约20wt％；更优选大约1wt％-大约10wt％或更低是合乎需要的。所共混的副的官能化增容剂橡胶的量通常不超过大约20wt％；优选小于大约10wt％；一般大约0.5wt％-大约20wt％；例如大约5wt％-大约15wt％；例如大约7.5wt％-大约12.5wt％。

通常，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，在轮胎成品中是交联的。通过加入固化剂和/或加速剂完成交联或硫化；上述试剂的整个混合物通常称为固化"体系"。因为为了有益的效果，尤其是当使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物时，通常使用多于一种固化剂，所以使用固化体系。

就在热塑性树脂存在的情况下为形成例如高度不可渗透的层或膜而进行的动态硫化而言，任何能够硫化饱和或不饱和卤化聚合物的常规固化体系都可用于至少硫化含C₄-C₇异单烯烃的弹性卤化聚合物。根据一个实施方案的动态硫化可以在共挤出之前，期间和/或之后，优选在共挤出步骤或过程之前或期间，特别是在与粘合剂层和次层共挤出期间进行。

交联剂或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。一般而言，聚合物组合物可以如下交联：加入固化剂，例如硫、金属氧化物(即氧化锌，ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等，并加热所述组合物或混合物。以下是可以在本发明中发挥作用的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合使用，或与硬脂酸，和要么含硫化合物要么烷基过氧化物化合物结合使用。用于本发明弹性卤化共聚物组分的适合的固化体系包含与硬脂酸锌或硬脂酸和，任选地，一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。当存在一种或多种这样的热塑性树脂时，在一个实施方案中将从热塑性弹性体中特别地排除过氧化物固化剂，即所述热塑性树脂使此类树脂在过氧化物存在下与其本身交联，从而导致过分固化的非热塑性组合物。

固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量促进剂实现固化过程的加速。橡胶的加速的硫化的机理包括固化剂、加速剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将各个聚合物链彼此连在一起并且提高聚合物基体的总强度的有效交联点的形成中，全部可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的。固化剂、促进剂和其中它们是可与一种或多种可交联聚合物一起使用的一部分的固化体系是本领域中熟悉的。

可以如下按适合的浓度将固化体系分散到橡胶组分中：例如在将含橡胶的组合物添加到热塑性聚合物之前使用橡胶工业中常用于此种目的的任何混合设备例如两辊胶磨机、Banbury混和机、混合挤出机等在一个步骤中将所述橡胶和固化体系组分混合，所述橡胶组分任选地包含一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。此种混合通常称为使橡胶组合物"加速"。或者，可在进行动态硫化之前在混合挤出机的阶段中，加速橡胶组合物，但是这在商业、实际、集成工艺中难以控制并且是不太合乎需要的。在将橡胶添加到其中旨在进行动态硫化的混合设备中的热塑性树脂中之前，将固化体系分散在橡胶相中，或分散在还任选地包括一种或多种填料、增量剂及其它对预计的终端应用常用的成分的橡胶组合物中是尤其优选的。通过这样操作，可以将预配混的橡胶组合物造粒以便更有效率和有效力地进料到动态硫化设备，优选混合挤出机中，如下所述。

在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约0.1phr-大约15phr；或者以大约0.5phr-大约10phr存在。

优选的聚合物组分包含含卤化异丁烯的共聚物作为可硫化组分，例如，卤化丁基例如氯化丁基或溴化丁基，和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS共聚物)，和热塑性聚合物例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。尤其优选本发明的动态硫化的组合物包含呈基本上完全固化的小颗粒分散在热塑性连续基体中的形式的卤化橡胶组分。所述动态硫化的卤化橡胶组分优选呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均颗粒尺寸的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。颗粒尺寸可以通过本领域中熟知的并包括轻敲相原子力显微术(AFM)的方法测定。

对本发明来说，主橡胶组分也称为低接枝效率弹性体并且所述辅橡胶称为高接枝效率橡胶。在每种情况下，接枝是指接枝到组合物中存在的聚酰胺上。效率方面的这种区别和测量聚合物性能的方法在下面进一步描述。

一般而言，术语"动态硫化"用来表示一种硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在橡胶的固化剂或固化体系存在下混合热塑性树脂和至少一种可硫化橡胶。结果，同时使橡胶交联并作为颗粒，优选呈微凝胶形式，分散在形成连续基体或作为连续基体存在的树脂内。产物组合物本领域中已知为"动态硫化合金"或DVA。通常，动态硫化通过在等于或大于橡胶的固化温度，且等于或大于树脂的熔融温度的温度下通过混合各成分来进行。动态硫化或固化的组合物的独特特性在于：虽然所述橡胶被固化，但是所述组合物仍能通过常规的热塑性加工技术比如挤出、注塑、压缩模塑等加工和再加工。还可以收集废料和/或溢料并再加工。在典型的动态硫化方法中，改变固化剂添加以致基本上同时混合和使用用于至少一种可硫化组分的硫化剂硫化或交联在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和至少一种不可硫化聚合物或树脂的组合物中的所述至少一种可硫化组分。然而，如下所述，为了实现进一步的优点，可以改进动态硫化方法。

应当理解，可硫化橡胶(通常第一橡胶，例如卤化异丁烯弹性体例如BIMS(或此类橡胶的混合物)将固化至它基于固化体系、时间和温度所能够的最大固化态的至少50％，且通常，此类橡胶的固化态将会超过最大固化的50％。因为第二橡胶还可以包含可硫化橡胶，所以在此种第二橡胶被硫化的情况下，例如根据本文所述的动态硫化技术，它也通常将固化到它基于它的固化剂或固化体系和加工它所在的时间和温度所能够的最大固化态的至少50％。或者，如本文论述的那样，此种第二橡胶也可以在有或者没有使用固化剂的情况下与聚酰胺树脂接枝、连接和/或缔合，以致它的固化程度不是限制，只要它以足够小的粒度充分分散以致提供为所述组合物将付诸的应用所需的性能。相反地，可能希望的是将橡胶颗粒固化至小于所述橡胶所能实现的最大固化态以致于例如由杨氏模量测得的所述橡胶组分的柔性为所述组合物将用于例如轮胎内衬或软管组成部分之类的最终用途的合适水平。因此，可能期望控制用于所述组合物中的橡胶的固化态在小于或等于它们所能达到的最大固化度的大约95％，如上所述。

动态硫化可以在橡胶与塑料工业中可通常获得的各种类型的工业设备，包括

密炼机、辊式混合机和混合挤出机中进行。在本文的一个实施方案中，阻隔组合物的动态硫化在与粘合剂外层和粘合剂次层中的粘合剂组合物的共挤出期间进行，例如在向共挤出模头供应熔体的挤出机中进行。优选的混合设备是具有相互啮合螺杆的双螺杆挤出机。混合通常在这样的时间和温度条件下进行，即满足分散的橡胶颗粒，尤其是第一橡胶组分，分散和固化和/或与聚酰胺相互作用到维持它们的稳定性(即避免在所述组合物的混合完成时此类颗粒聚结)所必要的程度。动态硫化温度的适合的范围通常是从大约树脂的熔融温度到小于大约300℃；例如，所述温度可以从大约所述基体树脂的熔融温度到大约275℃；优选大约210℃到大约265℃；另选地，大约225℃到大约260℃；例如大约230℃到大约260℃；例如，大约230℃到大约250℃。另选地，动态硫化在大约210℃-大约260℃的温度下进行。或者，动态硫化可以在高于基体树脂熔融温度大约10℃-大约50℃，更优选高于聚酰胺或混合聚酰胺热塑性基体的熔融温度大约20℃-大约40℃的温度范围内进行。

所获得的热塑性弹性体组合物用弹性体组分结构化，从而形成作为分散相(域)分散在形成连续相的尼龙树脂基体中的非连续相。由于动态硫化的结果，组合物保持为热塑性的并且可以将所述组合物的膜、层或片材状结构形成层压体。

通过在单螺杆挤出机末端用T型成片模头、直或十字头结构的挤管模头、吹塑圆筒状模头等，或通过压延，将所获得的热塑性弹性体组合物模塑成片材、膜或管材，可以使用所述组合物作为空气防渗层。

所获得的片材或管状模制品可以有效地用于充气轮胎的内衬层或软管例如低透气软管中的层，或其中希望低渗透性的其它制品，例如气垫、风箱、气囊等中的层。另外，所述组合物的低渗透特性适合于与除气体以外的流体，例如，液体例如水、液压流体、制动流体、传热流体等一起使用，只要与所述流体直接接触的层具有适合的耐正被处理的流体性。

粘合剂层和次层

为了帮助DVA膜或层与制品中的相邻层结合，可以将粘合剂层施加于所述膜或层的表面上。根据本发明，将粘合剂层与DVA共挤出，其中使粘合剂外层和粘合剂次层与DVA相邻形成。所述粘合剂外层和粘合剂次层的粘合剂组合物可以是相同或不同的。

在一个实施方案中，粘合剂外层和粘合剂次层的总厚度是至多600μm，在另一个实施方案中，至多200μm，例如5-200μm，优选100μm或更低，优选5-70μm，更优选10-50μm。在一个实施方案中，粘合剂外层和次层各自具有5-25微米的厚度，即10-50μm的总厚度。

所述外层和次层的粘合剂组合物基于所述粘合剂使DVA片材/膜与相邻层结合的能力选择-所述结合是化学结合或化学/机械结合。在一个实施方案中，粘合剂外层和/或粘合剂次层的粘合剂组合物包含热塑性弹性体和增粘剂。在一个实施方案中，粘合剂组合物一般包含总共100重量份热塑性弹性体和30-200重量份，优选40-120重量份增粘剂，和任选地，0.1-15重量份，优选0.5-10重量份固化剂。

在一个实施方案中，粘合剂外层的组合物具有小于5N，优选1-4N的自粘性。在一个实施方案中，粘合剂外层可以具有5N或更多，优选7-20N的对未硫化基于二烯的橡胶的粘性。粘性如美国专利公开号2007/031661中公开那样试验，即如下试验：使层压体的1-cm宽的条形物与商业粘性试验机的环形部件连接，并用4.9N的力在自粘性的情况下对着从相同片材上剪下的10cm正方形试件垂直地压制所述粘合剂那侧和在对于未硫化橡胶的粘性的情况下对着未硫化橡胶构件垂直地压制所述粘合剂那侧不超过1秒。记录当将所述试件剥离分开时的力作为粘性。以120mm/min的剥离速度在20℃下进行所述试验。

在一个实施方案中，热塑性弹性体可以包含任何热塑性树脂和任何弹性体的混合物，包含上面对阻隔组合物提及的那些。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含各种基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、各种苯乙烯-异戊二烯嵌段(SIS)共聚物和它们的部分氢化物，包括它们的混合物和组合等中的任一种作为基体聚合物。在一个实施方案中，粘合剂组合物，优选至少在粘合剂次层中的粘合剂组合物，包含具有环氧乙烷氧官能团的环氧基改性，即，环氧基化SBS(ESBS)。这种环氧基改性可以通过使用过酸、氢过氧化物等将例如，基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)环氧化来进行。作为过酸，可以提及过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等。此外，作为氢过氧化物，可以提及过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化枯烯等。如果所获得的ESBS的环氧乙烷氧含量太低，则次层与热塑性弹性体层的结合力易于退化，并因此，这不是优选的，虽然相反地，如果这在粘合剂外层中太高，则与轮胎橡胶的结合力易于退化，并因此，这不是优选的。

在一个实施方案中，次层的粘合剂组合物包含具有有效与所述热塑性弹性体层结合的环氧乙烷氧含量的ESBS，并且外层的粘合剂组合物具有比所述次层更低的环氧乙烷氧含量。在另一个实施方案中，至少外层的粘合剂组合物按有效与和它接触放置的二烯橡胶共固化的量包含固化剂，例如在作为内衬的膜粘附到轮胎胎体的橡胶表面上时，并且所述次层的粘合剂组合物具有较低装载量的固化剂，例如有机过氧化物。在一个实施方案中，次层和/或粘合剂外层的粘合剂组合物包含总共100重量份所述热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体含有至少50重量份的ESBS，优选60-100重量份，以致环氧乙烷氧含量变得占所述层或次层的1-5wt％或1-3wt％，优选1.2-2.8wt％。

根据本发明的粘合剂组合物可以含有任何适合的增粘剂。在一个实施方案中，增粘剂选自脂族树脂例如间戊二烯树脂和萜烯树脂，和芳族改性脂族树脂，以及它们的组合，等。适合的增粘剂在此是以商品名ESCOREZ(ExxonMobil Chemical Co.)，例如ESCOREZ1102、ESCOREZ1310、ESCOREZ1315和YS树脂(Yasuhara Chemical)，例如YS Resin D105商购的。

在一个实施方案中，增粘剂包含具有70℃-140℃的软化点和800-1600的数均分子量Mn的间戊二烯树脂。

在另一个实施方案中，增粘剂包含特定萜烯树脂(A)或萜烯树脂(A)和芳族改性萜烯树脂(B)的混合物。在一个实施方案中，萜烯树脂(A)和萜烯树脂(B)具有1000或更低的重均分子量Mw和60℃-120℃的软化点。在此，"萜烯"是具有异戊二烯单元的一系列化合物的通称。"萜烯树脂"是主要由从松树树脂或柑橘类水果外皮获得的油(例如，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯(柠檬烯)等)构成的均聚或共聚合产物。可用于本发明的萜烯树脂(A)优选是β-蒎烯和二戊烯的共聚物或二戊烯的均聚物。芳族改性萜烯树脂(B)可以通过使萜烯树脂(A)与酚、烷基酚等共缩合来制备。也可以使用商购的产品。芳族改性萜烯树脂(B)的芳族改性的量不加以特别限制，但是优选为大约1-20wt％，基于所述萜烯树脂的重量。

本发明中基于萜烯的树脂(A)与芳族改性萜烯树脂(B)之比可以根据工作环境条件(例如，温度、湿度等)和轮胎构件的粘性程度改变。如果萜烯树脂的比例较大，则自粘性和与金属或硫化橡胶的粘性减小并且可加工性得到改进，然而相反地，如果芳族改性的萜烯树脂的比例较大，与未硫化的轮胎构件的粘性得到改进。在一个实施方案中，本发明发明人发现，如果使(A):(B)为100:0-50:50(重量比)，优选100:0-70:30，则可以获得它们的良好的平衡。

根据一个实施方案的粘合剂组合物可以任选地在其中含有，优选至少在当存在时的粘合剂外层中含有量为0.1-3重量份，优选0.1-1重量份的内模防粘剂以便进一步调节粘性，基于总计100重量份的热塑性弹性体。作为内模防粘剂，例如，可以使用一般使用的硬脂酸或油酸和它们的金属盐等。通过这样配混内模防粘剂，则特别有可能降低粘合剂外层的自粘性。通过合适地调节配混的量，当调节粘性以致与空气温度等的改变对应时，可以维持最佳粘性状态。

在一个实施方案中，至少一种固化剂通常存在于粘合剂组合物中，优选至少存在于粘合剂外层中，按大约0.1-大约15重量份/100重量份粘合剂组合物中的热塑性弹性体；或者大约0.5-大约10重量份/100重量份粘合剂组合物中的热塑性弹性体的量存在。

上述的任何交联或硫化固化包装料可以用于粘合剂组合物，例如硫、氧化锌和脂肪酸和它们的混合物；金属氧化物(即，氧化锌，ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等；ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO和相应的金属硬脂酸盐络合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，或与硬脂酸，和含硫化合物或烷基过氧化物化合物。用于本发明一个实施方案的粘合剂组合物的适合的硫化固化包装料包含与硬脂酸锌或硬脂酸和，任选地，一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。

在一个实施方案中，作为交联剂，按0.1-2重量份，优选0.3-1重量份的量使用具有160℃或更高，优选165℃-190℃的一分钟半衰期温度的有机过氧化物用于交联。作为此类有机过氧化物，特别地，可以使用例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、4,4-二-叔丁基过氧-valerenate正丁酯等。

根据本发明的一个实施方案，粘合剂层和次层中的粘合剂组合物可以置于所述阻隔层中的所述热塑性弹性体组合物和基于二烯的橡胶，例如轮胎胎体中的基于二烯的橡胶之间，以形成用于充气轮胎的层压体。

因此，提供了整体以圆柱形(管状)形状形成的空气防渗层/粘合剂的层压体，其中由热塑性树脂作为连续相和橡胶组合物作为分散相构成的热塑性弹性体组合物的空气防渗层面对轮胎内部并且所述空气防渗层的径向向外的粘合剂组合物提供与轮胎胎体的结合。

作为基于二烯的橡胶，可以提及可用于轮胎，包括上述的那些的任何基于二烯的橡胶，例如，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的各种型式、聚丁二烯橡胶(BR)的各种型式、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)和其它的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、(卤化)丁基橡胶等。它们可以单独使用或以它们的任何共混物使用。

本文描述的DVA和粘合剂组合物都可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙，粘土，云母，氧化硅和硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉及其它有机填料例如木粉，和炭黑。适合的填料材料包括碳黑例如槽黑、炉黑、热黑、乙炔黑、灯黑、改性碳黑例如氧化硅处理或氧化硅涂覆的碳黑等。增强等级碳黑是优选的。尤其有用等级的炭黑是MitsubishiCarbon Black等级MA600，也称为中色炉黑。然而，如果确实使用的话，炭黑通常是至多大约5份/100份橡胶(phr)；优选小于大约4phr；更优选小于大约3phr；最优选小于大约2phr；例如，大约1phr或更少，例如大约0.1-大约1.5phr；例如大约0.25-大约1.0phr。在一个实施方案中，炭黑可以作为母料(例如在载体树脂例如聚乙烯中)添加到粘合剂层和/或次层中。或者，有用的组合物可以在没有炭黑的情况下制备。填料还可以包括其它增强或非增强材料例如氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等。填料可以按占组合物中存在的橡胶的0-大约5wt％的水平存在；例如大约0.5-大约4wt％；或大约1.0-大约3wt％；例如大约1-大约2wt％。

示例性的抗氧化剂包括烷基化酚、位阻酚和酚衍生物，例如叔丁基氢醌、丁基化的羟基苯甲醚、聚丁基化的双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2,6-二-叔丁基对甲酚、2,5-二-叔芳基氢醌、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、四(亚甲基-(3,5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷(IRGANOX1010)等。位阻酚类抗氧化剂的实例可以IRGANOX系列商品名，包括IRGANOX565、IRGANOX1010和IRGANOX1076从Ciba Specialty Chemicals(Basel,Swi tzerland)商购。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含0.01-3wt％的总抗氧化剂，基于活性或纯净物(排除收到时的市售抗氧化剂包装料中的惰性物质，并包括在共混物组分中的抗氧化剂例如SBS)，优选0.05-2wt％。

加工油或增塑剂油可以存在于组合物中。此类油主要用来改进所述层的制备(例如，混合、压延等)期间组合物的加工。一般而言，加工油可以选自石蜡油、芳烃油、环烷油和聚丁烯油。橡胶加工油也具有ASTM名称，这取决于它们是否属于烷属烃、环烷烃或芳族烃加工油的类别。使用的加工油的类型将是通常与一类弹性体组分结合使用的并且熟练的橡胶化学工作者将识别哪类油应该与特定的橡胶用于特定的应用。对于热塑性弹性体组合物，所述油可以按占总组合物的0至大约20wt％的含量存在；优选地，不包括油以使组合物的不渗透性最大化。

参照图1，示出了用于进行本发明的根据一个非限制性实施方案的方法的挤出机生产线示意图。挤出机1，2、3、4、5将熔体料流供给堆叠模头6，其形成延伸至引导篷8的充气气泡7，在那里，它在夹辊9处卷取，网幅10从所述夹辊9卷绕到收卷辊11上。在一个实施方案中，经由挤出机1、2、3供应阻隔组合物，经由挤出机4供应用于次层的第一粘合剂组合物，经由挤出机5供应用于粘合剂外层的第二粘合剂组合物。

在一个实施方案中，在大于阻隔组合物的热塑性相的熔体温度的温度下供应阻隔组合物，例如，大于180℃，大于190℃，大于200℃，或大于210℃，在一个实施方案中，所述熔体具有足够高的温度以便在熔体挤出机中动态硫化。在另一个实施方案中，在大约190℃-大约250℃，例如大约210℃-大约230℃的温度下供应阻隔组合物。一般而言，优选较低的温度以避免粘合剂层和/或次层在与其共挤出期间的过热。另一方面，温度应该足够地高以确保熔体在模头中和到芯模上的可流动性，和存在于阻隔组合物中的任何固化体系的活化。

在一个实施方案中，粘合剂组合物在足以确保在共挤出步骤中的可流动性(例如，流过模头和/或流到可能存在的任何芯模周围的阻隔组合物的表面上，例如在吹塑膜的情况下)的温度下离开挤出机；然而，温度还应该足够低以避免粘合剂组合物的过早固化或焦烧。将预期，次层当它与阻隔组合物的表面接触时一般经历比外层更大的热历史并在所述表面处经历与阻隔组合物的传热；沉积于次层上的粘合剂外层与次层相比将具有相对减小的热历史。

在一个实施方案中，供给粘合剂层和次层的粘合剂组合物是处于大约110℃-大约180℃，例如，大约120℃-大约150℃的温度的熔体。在另一个实施方案中，在共挤出步骤期间将次层中的粘合剂维持在小于大约210℃，优选小于大约180℃，特别是小于160℃的温度；然而在共挤出步骤期间将粘合剂外层中的粘合剂维持在小于大约180℃，优选小于大约160℃，特别是小于140℃的温度。

图2示出了根据一个实施方案的由图1的挤出机生产线制备的层压体14的横截面示意图。根据一个实施方案，空气阻隔层16包括三个层片16A、16B、16C，但是理论上任何适合数目的层片是可能的，例如，1、2、3、4、5、7、8和9个层片，等等。利用次层20使粘合剂层18与空气阻隔层16粘附，所述次层20也包括本文各种实施方案中所述的粘合剂组合物。

图3示出了充气轮胎(没有按合适比例)的横截面示意图，其中轮胎26安装在轮胎轮子22的轮缘24上，从而形成封装的空气室28。层压体14(参见图2)已经用作内衬，其中粘合剂层18与轮胎胎体共硫化并且空气阻隔层16面对空气室28。

因此，本发明提供本发明的以下实施方案：

A.方法，包括：

供应阻隔组合物以及第一和第二粘合剂组合物的相应的熔体料流，其中所述第一和第二粘合剂组合物是相同或不同的；

将所述熔体料流共挤出以形成包括多个层的经层压的挤出物，所述多个层包括粘合剂层、次层和阻隔层；

其中所述阻隔组合物包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；和其中所述次层包括由所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第一层片，其中所述粘合剂层包括由所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第二层片，其中所述第一层片将所述阻隔层和所述第二层片粘合性地接合，和其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化。

B.实施方案A的方法，其中在210℃-260℃的温度下供应所述阻隔组合物的所述熔体料流，其中在小于210℃的温度下供应所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流，和其中在小于180℃的温度下供应所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流。

C.实施方案A或实施方案B的方法，其中在小于所述阻隔组合物的所述熔体料流的温度且大于所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流的温度的温度下供应所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流。

D.实施方案A-C中的任一个或任何组合的方法，其中使所述次层至少部分地固化和使所述粘合剂层欠固化。

E.前述实施方案A-D中任一个或任何组合的方法，进一步包括按以下次序将所述熔体料流引导到模头堆叠体中的芯模上：其中将所述阻隔组合物的所述熔体料流引导到所述芯模上；将所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述阻隔组合物料流上；并将所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述第一粘合剂组合物料流上。

F.前述实施方案A-E中任一个或任何组合的方法，其中在所述阻隔层中的所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

G.前述实施方案A-F中任一个或任何组合的方法，其中所述粘合剂层包含硫化固化包装料。

H.前述实施方案A-G中任一个或任何组合的方克，其中所述次层不含硫化固化包装料或包含比所述粘合剂层更少的硫化固化包装料。

I.前述实施方案A-H中任一个或任何组合的方法，其中所述粘合剂层具有小于5N的自粘性。

J.前述实施方案A-I中任一个或任何组合的方法，其中所述粘合剂层和所述次层具有5-200微米的总厚度。

K.前述实施方案A-J中任一个或任何组合的方法，其中所述第一粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分，和30-200重量份增粘剂组分，其中使所述次层与所述阻隔层共固化。

L.实施方案K的方法，其中所述第一粘合剂组合物中的增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂；优选选自间戊二烯树脂、芳族改性间戊二烯树脂、萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂和它们的组合的树脂；更优选具有70℃-140℃的软化点和800-1600的数均分子量Mn的间戊二烯树脂，或具有1000或更低的重均分子量Mw和60℃-120℃的软化点的萜烯树脂。

M.前述实施方案A-L中任一个或任何组合的方法，其中所述第二粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分，包含30-200重量份增粘剂组分和0.1-15重量份硫化固化包装料，基于100重量份所述热塑性弹性体组分。

N.实施方案M的方法，其中所述第二粘合剂组合物中的增粘剂组分包含选自脂族树脂、芳族改性脂族树脂和它们的组合的树脂；优选选自间戊二烯树脂、芳族改性间戊二烯树脂、萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂和它们的组合的树脂；更优选具有70℃-140℃的软化点和800-1600的数均分子量Mn的间戊二烯树脂，或具有1000或更低的重均分子量Mw和60℃-120℃的软化点的萜烯树脂。

O.包含根据实施方案A-N中任一个或任何组合的方法制备的经层压的挤出物的层压体，其中将所述阻隔层动态硫化，和所述粘合剂层可与基于二烯的橡胶共固化。

P.实施方案A-O中任一个或任何组合的方法，进一步包括将所述经层压的挤出物作为内衬结合到轮胎中。

Q.根据实施方案P的方法制备的充气轮胎，其中使所述经层压的挤出物的所述粘合剂层与橡胶共固化。

R.层压体，包括：包括粘合剂层、次层和阻隔层的多个层；其中所述阻隔层包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；其中所述次层包括第一粘合剂组合物的第一层片，所述第一层片将所述阻隔层和第二层片粘合性地接合；其中所述粘合剂层包括由第二粘合剂组合物形成的第二层片，其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化。

S.根据实施方案R的层压体，其中所述粘合剂层具有小于5N的自粘性。

T.根据实施方案R或S的层压体，其中所述粘合剂层和所述次层具有5-200微米的总厚度。

U.前述实施方案R-T中任一个或任何组合的层压体，其中所述粘合剂层包含硫化固化包装料。

V.实施方案R-U中任一个或任何组合的层压体，其中所述次层不含硫化固化包装料或包含比粘合剂层更少的硫化固化包装料，和其中所述粘合剂层不含环氧乙烷氧，例如少于1wt％或少于0.1wt％，或包含比所述次层更少的环氧乙烷氧。

W.实施方案R-V中任一个或任何组合的层压体，其中在所述阻隔层中的所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

实施例

以下化合物用于实施例中采用的组分：

表1

如下制备含表2中的成分的标准组合物(随后称为BIMS母料)：将所述成分在Banbury密炼机中在不使BIMS过早固化的温度和时间下分散，而是改为分散组合地包含用于在阻隔组合物中使用的弹性体的固化体系的各成分。

表2

成分	重量份	份/100份橡胶(phr)
			硬脂酸	0.787	0.600
硬脂酸锌	0.393	0.300
			ZnO	0.195	0.149
BIMS	128.15	100

制备如表3所示的DVA配制剂。

表3

成分	重量百分率
		BIMS	49
固化剂/稳定剂	3
		MEAA	5
N6/66	30
		增塑剂	13

如下制备含表4的成分的粘合剂配制剂：在不使ESBS过早固化的温度和时间下在Banbury密炼机中分散所述成分，而是改为分散组合地包含用于在粘合剂外层和次层中使用的弹性体的固化体系的各成分。

表4

成分	重量份	份/100份橡胶(phr)
			ESBS	62.47	100
D105	15.62	25
			ZnO	3.12	5
CaCO3	15.62	25
			硬脂酸	0.94	1.5
TBZTD	1.95	3.125
			I1010	0.12	0.2
I1076	0.09	0.14
			I3052	0.07	0.11

由DVA配制剂(表3)和表4的粘合剂制造多层吹塑膜。挤出机生产线使用Brampton Engineering5-层模头堆叠体和5个相应的如图1所示布置的50-mm单螺杆挤出机。在第一试验中，三个内层是DVA(挤出机/模头A、B和C)，不使用第四挤出机/模头(D)并且从第五挤出机/模头(E)提供粘合剂作为最外层。操作条件列在表5中。

表5

在第一试验中，在标准温度下以DVA供给三个内部挤出机A-C，让挤出机D保持清空作为绝热并将粘合剂经由挤出机E接近模头供应粘合剂来看看较低的停留时间是否将减少高温暴露的时间和使粘合剂的焦烧可能性最小化。然而，粘合剂被焦烧并且层压体具有差的表面质量，表明固化的粘附可能受不利地影响。此外，难以维持足够的粘合剂厚度与维持气泡稳定性所要求地卷取速率。

在第二试验中，经由第四和第五挤出机使用表6中列出的条件供应粘合剂。

表6

表6的脚注：NA=数据不可获得

在这一试验中，结果是令人意外的，因为粘合剂外层是透明的，存在良好的表面外观且无焦烧，尽管粘合剂次层相对于第一试验有较长停留时间。经由挤出机D供应的粘合剂的次层能够充当经由挤出机E供应的外层的阻热层，而所述粘合剂外层又为所述次层提供骤冷。另外，这种双层的粘合剂便于粘合剂外层和粘合剂次层中的每一个的厚度控制在25-50微米之间，以便在这一特定的实施方案中控制66.7μm的总粘合剂厚度。

在另一个示例性的试验中，还经由第四和第五挤出机使用表7中列出的条件供应粘合剂；所述粘合剂外层的厚度相对于次层得到提高。

表7

在这一试验中，粘合剂外层也是透明的，存在良好的表面外观且无焦烧，尽管粘合剂次层相对于第一试验有较长停留时间。经由挤出机D供应的粘合剂的次层同样能够充当经由挤出机E供应的外层的阻热层，而所述粘合剂外层又为所述次层提供骤冷。另外，这种双层的粘合剂便于在这一特定的实施方案中将外层和次层的总粘合剂厚度控制在71微米。

上文说明书或下文权利要求中列举的任何数值范围，例如代表特定性能组、测量单位、条件、物理状态或百分率的数值范围旨在按字面上特意在此引入作为参考，或者将属于这些范围的任何数值，包括在所列举的任何范围内的数值或范围的任何子组特意在此引入作为参考。

本文描述的所有文献，包括任何专利申请和/或试验程序都在与本申请和权利要求内容不矛盾的所有权限下引入供参考。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。尽管已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是应理解这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的例举。因此，应理解对于这些说明性实施方案可以作出许多修改以及可以设计其它的安排，只要不脱离由所附权利要求书限定的本发明精神和范围。

Claims (15)

1.方法，包括：

供应阻隔组合物以及第一和第二粘合剂组合物的相应的熔体料流，其中所述第一和第二粘合剂组合物是相同或不同的；

将所述熔体料流共挤出以形成包括多个层的多层挤出物，所述多个层包括粘合剂层、次层和阻隔层；

其中所述阻隔组合物包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；和

其中所述次层包括由所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第一层片，其中所述粘合剂层包括由所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流形成的第二层片，其中所述第一层片将所述阻隔层和所述第二层片粘合性地接合，和其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化。

2.权利要求1的方法，其中在210℃-260℃的温度下供应所述阻隔组合物的所述熔体料流，其中在小于210℃的温度下供应所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流，和其中在小于180℃的温度下供应所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流。

3.权利要求1或2的方法，其中在大于所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流温度的温度下供应所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在挤出之后，使所述次层至少部分地固化和使所述粘合剂层欠固化。

5.权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括：

按以下次序将所述熔体料流引导到模头堆叠体中的芯模上：其中将所述阻隔组合物的所述熔体料流引导到所述芯模上；将所述第一粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述阻隔组合物料流上；并将所述第二粘合剂组合物的所述熔体料流引导到所述第一粘合剂组合物料流上。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述阻隔层中的所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含C₄-C₇异烯烃的卤化聚合物。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述粘合剂层包含硫化固化包装料。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述次层不含所述硫化固化包装料或包含比所述粘合剂层更少的硫化固化包装料。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述第一粘合剂组合物包含总共100重量份的热塑性弹性体组分和30-200重量份的增粘剂组分。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第二粘合剂组合物包含总共100重量份热塑性弹性体组分，包含30-200重量份增粘剂组分和0.1-15重量份硫化固化包装料，基于100重量份所述热塑性弹性体组分。

11.权利要求1-10中任一项的方法，进一步包括将所述经层压的挤出物作为内衬结合到轮胎中。

12.层压体，包括根据权利要求1-10中任一项的方法制备的经层压的挤出物，其中将所述阻隔层动态硫化，和所述粘合剂层可与基于二烯的橡胶共固化。

13.根据权利要求11的方法制备的充气轮胎，其中使所述经层压的挤出物的所述粘合剂层与橡胶共固化。

14.层压体，包括：

包括粘合剂层、次层和阻隔层的多个层；

其中所述阻隔层包含存在于所述阻隔层的一个或多个层片中的动态硫化热塑性弹性体组合物；

其中所述次层包括第一粘合剂组合物的第一层片，所述第一层片将所述阻隔层和第二层片粘合性地接合；

其中所述粘合剂层包括由第二粘合剂组合物形成的第二层片，其中所述第二层片可与基于二烯的橡胶硫化，其中所述粘合剂层和所述次层具有5-200微米的总厚度。

15.权利要求14的层压体，其中在所述阻隔层中的所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂作为连续相和分散在其中的橡胶组合物作为分散相，所述热塑性树脂包含聚酰胺，其中所述橡胶组合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

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