CN101356065A - 具有低空气渗透性的热塑性聚合物组合物的层压材料及使用该层压材料作为内衬的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性聚合物组合物的层压材料(C)，该层压材料(C)包含：与热塑性聚合物组合物(B)层压的热塑性树脂组合物(A)，所述热塑性树脂组合物(A)的渗透系数为10×10－12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，所述热塑性聚合物组合物(B)的熔体粘度为500－2000Pa·s和在室温下的扬氏模量为1－400MPa，其中所述热塑性树脂组合物(A)的层的厚度为0.05－10μm和层压材料(C)的空气渗透系数为20×10－12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，和使用以上层压材料(C)作为内衬的充气轮胎。

Description

具有低空气渗透性的热塑性聚合物组合物的层压材料及使用该层压材料作为内衬的充气轮胎
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物的低透气性层压材料及其生产方法以及使用以上层压材料作为内衬的充气轮胎。
背景技术
燃料消耗的降低是汽车的一个最大技术主题。作为这个主题的一部分，渐增地强烈需要降低充气轮胎的重量。
充气轮胎的内表面典型地具有内衬，该内衬包含低气体渗透橡胶如丁基橡胶或卤化丁基橡胶以保持恒定的轮胎气压。但是，卤化丁基橡胶具有大的滞后损失，和因此当在轮胎的硫化之后在胎体层的内表面橡胶中和胎体帘布层之间间隔处的内衬中出现波纹时，内衬橡胶层会与胎体层的变形一起产生变形，和因此存在滚动阻力增加的问题。因此通常，在内衬(典型地卤化丁基橡胶)和胎体层的内表面橡胶之间布置称为具有小滞后损失的粘结橡胶的橡胶片以将两者粘附。因此，除卤化丁基橡胶的内衬厚度以外，加上粘结橡胶的厚度和层的厚度总体上超过1mm(即1000μ)，其最终引起产品重量的增加。
已经提出使用各种材料代替低气体渗透橡胶如丁基橡胶作为充气轮胎内衬的技术。例如，日本审查的专利公开(Kokoku)No.47-31761公开了在0.1mm或更小的厚度下采用在30℃下的空气渗透系数(cm3(标准状态)/cm·sec·mmHg)不大于10×10-13和在70℃下的空气渗透系数不大于50×10-13的合成橡胶如聚偏二氯乙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂的溶液或分散体涂覆硫化轮胎的内表面。
在日本审查的专利公开(Kokoku)No.47-31761中公开的技术描述了在硫化轮胎的胎体的内圆周表面或内衬的内圆周表面上提供具有特定空气渗透系数的合成树脂的覆盖层和保持合成树脂覆盖层的厚度到0.1mm或更小，但这个公开文献中描述的充气轮胎具有橡胶和合成树脂的粘合性问题。此外，存在的缺陷是内衬层的耐水分性(或耐水性)差。
日本未审查的专利公开(Kokai)No.5-330307公开了轮胎内表面的卤化(使用通常已知的氯化溶液、溴溶液或碘溶液)和然后在内表面上形成如下物质的聚合物膜(厚度为10-200μm)：甲氧基甲基化尼龙、共聚的尼龙、聚氨酯和聚偏二氯乙烯的共混物、或聚氨酯和聚偏二氟乙烯的共混物。
此外，日本未审查的专利公开(Kokai)No.5-318618公开了具有甲氧基甲基化尼龙的薄膜作为内衬的充气轮胎。根据这种技术，将生轮胎的内表面采用甲氧基甲基化尼龙的溶液或乳液喷淋或涂覆和然后硫化轮胎，或将硫化之后的轮胎内表面采用甲氧基甲基化尼龙的溶液或乳液喷淋或涂覆以生产充气轮胎。也在这些公开文献中，除薄膜的差耐水性以外，存在保持膜厚度均匀性的难度。
此外，日本未审查的专利公开(Kokai)No.6-40207具有使用多层膜作为轮胎的空气渗透防止层的实施例，该多层膜含有低空气渗透层和粘合层，该低空气渗透层包含聚偏二氯乙烯膜或乙烯-乙烯醇共聚物膜，该粘合层由聚烯烃膜、脂族聚酰胺膜或聚氨酯膜组成。但是在此体系中，低空气渗透层缺乏柔韧性和当轮胎在使用时膜不能跟得上材料的膨胀或收缩，和因此轮胎开裂。
此外，日本未审查的专利公开(Kokai)No.5-508435提出了包含炭黑、增塑剂油和用于轮胎内衬的硫化剂由C4至C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤素共聚物组成的组合物作为轮胎内衬组合物的用途，但内衬具有不足够的空气渗透系数和不适于进一步降低轮胎的重量。
因此，要求用于形成气密层(其用于充气轮胎等的内衬)的材料具有柔韧性和气密性能，但还没有材料同时具有这种性能。
一般而言，由热塑性树脂组分作为连续相和弹性体组分作为分散相组成和其中一部分弹性体是交联(硫化)的热塑性弹性体组合物具有衍生自弹性体组分的橡胶弹性性能，该弹性体组分过去通常被交联，和由于形成连续相的热塑性树脂组分，可以在其中它熔融和成为流体的高温度下热塑性模塑。因此，具有这种分散结构的热塑性弹性体组合物具有能够通过相似于塑料那些的加工技术而形成的特性同时保持硫化橡胶的性能。
因此，热塑性弹性体组合物当与硫化橡胶相比时具有如下基本优点：
(1)不要求单独的硫化过程。
(2)循环产品和在加工期间产生的废料是可能的。
(3)重量变轻是可能的。
在这些中，特别地热塑性弹性体组合物(其中一部分或所有形成分散相的弹性体组分在与形成连续相的热塑性树脂的混合期间交联(硫化)和动态交联(硫化))可特别地得到橡胶弹性体的机械物理性能、耐压缩变定性和耐油性优异的产品和可以代替常规橡胶用于汽车部件、建筑材料、医疗设备、通用工业材料等。
涉及这种热塑性弹性体组合物，本发明人先前提出和提交了聚合物组合物的申请(日本专利申请No.7-150353)(即日本未审查专利公开No.8-259741)，该聚合物组合物用于空气渗透系数不大于25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg和扬氏模量为1-500MPa及空气渗透防止性能和作为轮胎用聚合物组合物的柔韧性之间平衡优异的轮胎，其可用于降低轮胎的重量，和由具体量的空气渗透系数不大于25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg和扬氏模量大于500MPa的热塑性树脂和具体量的空气渗透系数大于25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg和扬氏模量不大于500MPa的弹性体组分的共混物组成。
提出的这种组合物具有作为轮胎用聚合物组合物的优异功能，但当用作充气轮胎的内衬或其它空气渗透防止层时具有仅采用热塑性弹性体组合物时与橡胶层的粘合性不足够的问题。
此外，本发明人致力于研究以使以上轮胎用聚合物组合物中的空气渗透防止性能更有效并且提出和提交了轮胎用热塑性树脂组合物的申请(日本专利申请No.7-55929)(即日本未审查专利公开No.8-244402)，通过挤出至少两种类型的不相容热塑性树脂形成整体空气渗透防止层，在该方法中由于它是不相容的，热塑性树脂组分中的一种热塑性树脂组分由于剪切应力未最终分散而以平的形式分散取向。
当热塑性树脂组合物用作充气轮胎的空气渗透防止层时，由于它是热塑性树脂组合物，足够的空气渗透防止性能可以获得，但这并不足以充分控制关于弯曲疲劳的柔韧性和耐用性及也存在仅采用热塑性树脂组合物时与橡胶层的粘合性不足够的问题。
因此如上所述，已知含有热塑性树脂组分作为连续相和弹性体组分作为分散相的热塑性弹性体组合物，其具有橡胶弹性，是柔韧的，可以热塑性加工，和能够控制气密性能或气体屏蔽性能。此外，已知热塑性树脂组合物，其能够在层内部整体形成具有气体渗透防止性能的层。还未开发现出热塑性弹性体组合物，其具有橡胶弹性和可以热塑性加工及能够在层外部整体形成具有粘合性和其它必须功能的层。
其它有价值的参考文献包括：WO 2004/081107，WO 2004/081106，WO 2004/081108，WO 2004/081116和WO 2004/081099。
发明内容
本发明的目的是提供空气渗透系数为20×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小和能够用作充气轮胎内衬的热塑性聚合物组合物的层压材料，和因此解决现有技术的上述问题。
根据本发明，提供一种热塑性聚合物组合物的层压材料(C)，该层压材料(C)包含：与至少一种热塑性聚合物组合物(B)层压的至少一种热塑性树脂组合物(A)，所述热塑性树脂组合物(A)的空气渗透系数为10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，所述热塑性聚合物组合物(B)的熔体粘度为500-2000Pa·s和在室温下的扬氏模量为1-400MPa，其中所述热塑性树脂组合物(A)的层的厚度为0.5-10μm和层压材料(C)的空气渗透系数为20×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小。
具体实施方式
在此描述和以下的权利要求书中，除非上下文另外清楚地指示，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物。
除非另外说明，在此使用的所有分子量是重均分子量。
包括权利要求书在内的说明书整体中，该词″包含(comprise)″和该词的各种变化，比如″comprising″和″comprises″以及″具有(have)″″having″″includes(包括)″″include(包括)″和″including″及其各种变化，指其所涉及的指定步骤、成分或者材料是必要的，但可以加入其它的步骤、成分或者材料，且依然形成该权利要求书或披露范围内的构想。当描述本发明和在权利要求中进行陈述时，是指本发明和权利要求内容被认为是所遵循的以及更多潜在的。这些术语，特别是当应用到权利要求书时，是包含的或开放式的且不排除其它的，未被提及的成分或方法步骤。
在这里的上下文中，″基本由...组成″是指排除任何成分或成分的组合，以及任何的成分或成分组合的任何数量，成分是指将改变本发明的一些基本的和新颖特征的成分。
就本发明而言，除非对于具体性能、特征或变量另外定义，该术语″实质上″可用于任何标准，比如性能、特征或变量，是指以这样的方法中满足所声明的标准以使本领域技术人员能了解到益处将获得，或者该条件或期望的性能值被满足。该名词″实质上″也合理地描述该主题，以使它的范围能被本发明领域的技术人员理解，以及将该被要求的主题和现有技术区分。
聚合物可以表示均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体、任选带有其它单体的聚合物。
当聚合物表示为包含单体时，该单体以单体聚合形式或单体衍生形式存在于该聚合物中。然而，为便于参考，该短语″包含该(各自的)单体″等被用作简写。同样地，如果描述催化剂组分为包含中性稳定形式的该组分，本领域技术人员完全理解，该组分的活化形式是与该单体反应生成聚合物的形式。
异烯烃指任何在同一个碳上具有两个取代物的烯烃单体。
多烯烃指具有两个或两个以上双键的任何单体。在优选的具体实施方式中，多烯烃指任何包含两个双键、优选两个共轭双键的单体，比如共轭二烯如异戊二烯。
在此使用的弹性体，是遵循ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语在使用中可与术语″橡胶″互换。
烷基指石蜡烃基，其可由烷烃通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基指形成芳族化合物，举例说，如苯、萘、菲、蒽，等环状结构特征的烃基，且一般其结构内部拥有交替双键(″不饱和″)。芳基是由芳族化合物通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如苯基或C6H5。
取代指通过至少一个取代基取代至少一个氢，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟，或者碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸基或者烷基磺酸基)、硫醇、烷基硫醇，和羟基；烷基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，其包括诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，其是包含至少一个卤原子的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括诸如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯乙基、2-溴代甲基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙基、2，2-二溴代甲基、2，2-二氟代乙基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基，和2，2，3，3-四氟代丙基。因此，例如：″取代的苯乙烯单元″包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
作为气密性能优异的材料，聚酰胺热塑性树脂(以下称为聚酰胺树脂)是已知的。同样作为柔韧性优异的材料，丁基橡胶是已知的。不使用丁基橡胶，我们发现规定的热塑性材料(A)和(B)的层压材料(C)可以实现气密性能和柔韧性良好平衡的材料。
用作本发明中层压材料(C)的组分(A)的热塑性树脂组合物可以是具有低空气渗透系数，优选25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，更优选10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，更优选1×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，更优选0.1×10-12至10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小的任何热塑性树脂组合物。如果热塑性树脂的空气渗透系数太大，不能获得气密性能和柔韧性的所需平衡。
热塑性树脂(A)的典型例子是乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂、聚偏二氯乙烯及其共聚物、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯树脂等。用于本发明作为热塑性树脂(A)的EVOH树脂包括具有至少35mol％乙烯醇的热塑性和结晶乙烯-乙烯醇共聚物。
可用于本发明作为热塑性树脂(A)的聚酰胺树脂包括热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂性、高分子量固体聚合物，该固体聚合物包括在聚合物链中含有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。可以由一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷酸内酰胺、或氨基酸的聚合，或由二元酸和二元胺的缩合制备聚酰胺。形成纤维和模塑级尼龙两者都适于用作热塑性树脂(A)。这种聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚壬二酸己二胺(尼龙69)、聚癸二酸己二胺(尼龙610)、聚间苯二甲酸己二胺(尼龙6IP)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其共混物。令人满意的聚酰胺的另外例子(特别地软化点小于275℃的那些)描述于Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第10卷，第919页和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第10卷，第392-414页。市售热塑性聚酰胺可以有利地用于本发明的实践作为热塑性树脂(A)，及优选是软化点或熔点为160-230℃的线性结晶聚酰胺。
可用作本发明中层压材料(C)的组分(B)的热塑性聚合物组合物是熔体粘度为500-2000Pa·s，优选700-1500Pa·s和在室温下的扬氏模量为1-400MPa，优选1-200MPa的那些。如果热塑性聚合物(B)的熔体粘度太小或太大，则所需的圆筒形模塑(挤出)变得困难和因此膜生产变得困难。此外，如果热塑性聚合物(B)的扬氏模量太大，则膜不能跟得上变形和因此可出现裂纹或裂缝。
可用作本发明组分(B)的热塑性组合物的典型例子是由在热塑性树脂组合物(D)的基体中分散的改性聚合物(E)组成的那些。尽管没有对改性聚合物(E)与基体(D)的比例的具体限制，优选的比例是例如，(D)∶(E)为60∶40至30∶70(按重量计)。改性聚合物(E)的典型例子是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯(Ma1-EEA)等。基体(D)的例子是聚酰胺树脂如尼龙11、尼龙12、尼龙666、尼龙610、尼龙612、尼龙6、尼龙66。
除上述的必要成分以外，本发明的组分(A)、(B)、(D)和(E)可包含其中通常采用的常规添加剂如硫化剂或交联剂、硫化或交联促进剂、各种类型油、抗氧剂、增强剂、增塑剂、软化剂，它们的数量通常为过去的加入量，只要它们不相反地影响本发明的目的。
本发明的层压材料(C)由与热塑性聚合物组合物(B)的一层或多层层压的热塑性树脂组合物层(A)组成，该层(A)的厚度为0.05-10μm，优选0.05-3μm。优选地，层压材料(C)由热塑性聚合物组合物(B)的相同或不同层夹层。热塑性聚合物组合物(B)可以由在热塑性聚合物组合物的基体(D)中分散的改性聚合物组合物(E)组成，如上所述。
层压材料(C)的有低空气渗透系数为20×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，优选10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小。
使用任何已知的层压技术，本发明的层压材料(C)可以为任何形式。例如，形式为片材的层压材料(C)可以由多层共挤出、多层吹塑等生产。替代地，圆筒体形式的层压材料(C)可以由热塑性树脂组合物(A)和热塑性聚合物组合物(B)的多层挤出模塑生产，其是本领域公知的。
本发明的层压材料(C)可以有利地用作充气轮胎的内衬，这是由于层压材料(C)具有优异气密性能和优异柔韧性的良好平衡。
使用任何已知的层压技术，本发明的具有粘合剂(F)的层压材料(C)可以为任何形式。例如，形式为片材的具有粘合剂(F)的层压材料(C)可以由多层共挤出、多层吹塑等生产。替代地，圆筒体形式的具有粘合剂(F)的层压材料(C)可以由热塑性树脂组合物(A)，热塑性聚合物组合物(B)和粘合剂组合物(F)的多层挤出模塑生产，其是本领域公知的。
本发明的具有粘合剂(F)的层压材料(C)可以有利地用作充气轮胎的内衬，这是由于具有粘合剂(F)的层压材料(C)具有优异气密性能和优异柔韧性的良好平衡。
已经提出粘合剂(F)以使用各种配制物代替表V如通常的粘合剂。例如，欧洲专利No.0774340公开了采用轮胎组件的橡胶组分和热塑性膜的表面层的聚合物组分的临界表面张力差异。
用作热塑性聚合物组合物(B)的分散相的优选改性聚合物组合物包括(具有一个或多个官能团的)官能化聚合物。“官能化聚合物”表示将聚合物与官能团和任选地，催化剂，热量，引发剂和/或自由基源接触以使所有或一部分的官能团引入、接枝、键合到、物理连接到和/或化学连接到聚合物。因此，在一方面用于本发明的官能化聚合物包括聚合物、官能团和官能化催化剂(催化剂、热量、引发剂或自由基源)的接触产物。这种官能化在此也称为接枝。同样，官能团在此也称为接枝单体。此外，“官能化聚合物”也定义为包括从如下单体直接聚合的聚合物：包括烯烃单体和含有官能团的单体的单体，(或使用含有官能团的引发剂)以生产含有官能团的聚合物。
“马来化”聚合物表示已经与马来酸或马来酸酐和任选地，催化剂，热量，引发剂和/或自由基源接触以使所有或一部分的马来酸或马来酸酐引入、接枝、键合到、物理连接到和/或化学连接到聚合物而得到的聚合物。
“官能团”表示包含杂原子或不饱和的重均分子量为1000g/mol或更小的任何化合物。优选的官能团包括含有一个或多个杂原子和一个或多个不饱和部位的重均分子量为750或更小的任何化合物。优选官能团是包含杂原子和不饱和的化合物如马来酸酐或马来酸。优选的官能团包括有机酸及其盐、有机酰胺、有机酰亚胺、有机胺、有机酯、有机酸酐、有机醇、有机酰卤(如酰氯、酰溴等)、有机过氧化物、有机硅烷和类似物。
优选的官能团的例子包括含有羰基键的化合物如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、盐、酰胺和酰亚胺。也可以使用芳族乙烯基化合物、可水解不饱和硅烷化合物、饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
特别优选的官能团的例子包括，但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲基马来酸酐、和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophtalic anhydride)、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、NA酸酐、甲基NA酸酐、HM酸酐(himic anhydride)、甲基HM酸酐、和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
在优选的实施方案中，将聚合物由马来酸酐接枝使得马来酸酐共价键合到聚合物的骨架聚合物链。接枝到聚合物上的酸酐官能度可保持为酸酐、可以氧化成酸官能团、和/或可以进一步由本领域已知的方法反应以诱导其它官能团如酰胺、胺、醇和类似物。
在本领域存在可以用于使聚合物官能化的多种方法。这些方法包括但不限于选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化和类似物。可以在溶液或淤浆方法中(即采用溶剂)或在熔体方法中(即不采用溶剂)生产官能化聚合物。也可以在高剪切混合机、流化床反应器和/或类似物中制备官能化聚合物。
典型地，将聚合物与自由基引发剂和接枝单体在一定温度下接触，和接触一定时间以使单体与聚合物足够接枝从而生产官能化聚合物。在这样的实施方案中，可以通过在自由基引发剂催化剂如有机过氧化物存在下加热聚合物和可自由基聚合的官能团(如马来酸酐)获得官能化聚合物。优选在、接近或大于自由基引发剂催化剂的分解温度下加热结合的物质。
有用的自由基引发剂催化剂包括：过氧化二酰基、过氧酯、过氧缩酮、过氧化二烷基和类似物。具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧乙酸酯、4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、a，a’-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、过氧化环己酮、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化物、过氧化二月桂基、过氧化二枯基和类似物。在优选的实施方案中官能化在大于聚合物熔点，但小于引发剂分解温度的温度下进行。有用的温度范围包括35-350℃，优选40-250℃，优选45-200℃。
自由基引发剂催化剂的使用比例优选为0.00001-100wt％，更优选0.1-10wt％，基于官能团的重量。加热温度取决于是否反应在溶剂存在下进行，但通常为约50℃至350℃。
在溶剂型方法中，可以在对自由基稳定的含有2-20个碳原子的卤代烃化合物、芳族化合物、卤代芳族化合物、烷基取代的芳族烃、环状烃、和/或含有6-20个碳原子的烃化合物存在下使用聚合物进行反应，该聚合物的形式为具有0.1-50wt％浓度的溶液或淤浆。优选的溶剂包括己烷和环己烷。
各种技术可用于表征官能化聚合物，其中一些描述于“StructureCharacterization”The Science and Technology of Elastomers，F.Eirich，编辑，Academic Press 1978，第3章，G.Ver Strate，该文献引入作为参考。
优选官能化聚合物包含小于约50wt％、优选小于约45wt％、优选小于约40wt％、优选小于约35wt％、优选小于约30wt％、优选小于约25wt％、优选小于约20wt％、优选小于约15wt％、优选小于约10wt％、优选小于约9wt％、优选小于约8wt％、优选小于约7wt％、优选小于约6wt％、优选小于约5wt％、优选小于约4wt％、优选小于约3wt％、优选小于约2wt％的马来酸酐。同样优选聚合物-g-MA中马来酸酐的含量可以大于约0.1wt％、优选大于约0.5wt％、或者大于约1wt％马来酸酐。在优选的实施方案中，官能化聚合物可包含0.1-10wt％马来酸酐、更优选0.25-5wt％、更优选0.5-4wt％、更优选0.75-3.5wt％、更优选1.5-2.5wt％马来酸酐。
可以通过付里叶变换的红外光谱根据与已经测定其绝对官能团含量的标准物的校准测定接枝聚合物的官能团含量。具体地，可以通过付里叶变换的红外光谱根据与已经根据由M.Sclavons等人描述的过程(M.Sclavons，P.Franquinet，V.Carlier，G.Verfaillie，I.Fallais，R.Legras，M.Laurent和F.C.Thyrion，Polymer，41，1989(2000))测定其绝对马来酸酐含量的标准物的校准测定接枝聚合物的马来酸酐含量，其中将官能化聚合物(聚合物-g-MA)的样品首先通过在二甲苯中的完全增溶纯化掉残余单体，随后在丙酮中再沉淀。然后干燥这种沉淀的聚合物。大约0.5g再沉淀的聚合物溶于沸腾温度下150ml的甲苯。对其中滴定期间聚合物不沉淀的受热溶液使用溴百里酚蓝作为颜色指示剂进行采用TBAOH(氢氧化四甲基铵)的电位滴定。将聚合物在溶解之前优选预热到200℃下一小时以保证来自马来酸酐由环境水分的水解的所有二元酸已经转化回酸酐。
用于制备官能化聚合物的聚合物在此包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。特别优选的聚合物包括与一种或多种如下物质共聚的乙烯聚合物：丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、或乙酸乙烯酯。优选这样的乙烯聚合物由马来酸或马来酸酐改性。另一类特别优选的聚合物包括与一种或多种如下物质共聚的丙烯聚合物：乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、或乙酸乙烯酯。优选这样的丙烯聚合物由马来酸或马来酸酐改性。
另一类特别优选的改性聚合物包括与一种或多种如下物质共聚的C4-C7异烯烃(如异丁烯)的聚合物：异戊二烯、由马来酸或马来酸酐改性的异丁烯。特别优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的马来化共聚物、马来化的卤化丁基类型共聚物、马来化SBB类型共聚物和马来化BIMS类型共聚物。
在另一个实施方案中，在此用作改性聚合物(E)的马来酸酐接枝橡胶可以是马来酸酐改性或接枝的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)和其它物质。用作改性聚合物(E)的其它马来化乙烯共聚物橡胶包括马来化乙烯-丙烯、马来化乙烯-丁烯、马来化乙烯-己烯、马来化乙烯-辛烯、马来化乙烯-癸烯、马来化乙烯-丙烯-二烯烃、马来化乙烯-乙酸乙烯酯、马来化乙烯-丙烯酸甲酯、马来化乙烯-丙烯酸乙酯、马来化乙烯-丙烯酸和其它物质。有用的马来化共聚物橡胶也包括马来酸酐或其衍生物与一种或多种共聚单体如乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯等的共聚物。
用作热塑性聚合物组合物(B)的分散相的优选改性聚合物组合物包括官能化聚合物如包括卤化丁基橡胶的卤化异丁烯系橡胶。通过使丁基橡胶经卤化反应来制备卤化的丁基橡胶。能通过任何方式进行卤化反应，且本发明在此不受卤化方法限制。对聚合物比如丁基聚合物进行卤化的方法公开在美国专利US 2,631,984、US 3,099,644、US4,288,575、US 4,554,326、US 4,632,963、US 4,681,921、US4,650,831、US 4,384,072、US 4,513,116和US 5,681,901中。在一个具体实施方式中，在己烷稀释剂中在4-60℃用溴(Br2)或氯(Cl2)作卤化剂将该丁基橡胶卤化。可以使用诸如公开在美国专利US4,288,575中的后处理的卤化的丁基橡胶。该卤化的丁基橡胶典型地具有大约20-大约70的门尼粘度(ML 1+8在125℃)；例如，在另一个具体实施方式中为大约25-大约55。以该卤化的丁基橡胶的重量为基准，卤素含量典型地为大约0.1-10wt％；例如，大约0.5-大约5wt％；可替换的是，大约0.8-大约2.5wt％；例如，大约1-大约2wt％。特别优选的卤化的丁基橡胶形式包含高含量(按NMR测量优选60-95％)的以下卤化结构，其中X代表卤素，在特别优选的具体实施方式中，卤素是溴；可替换的是，卤素是氯：
Figure A20068005080500181
用于本发明的卤化的丁基橡胶的商品化具体实施方式是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度典型地是大约27-大约37(ML1+8在125℃，ASTM 1646，修订)，以及相对于Bromobutyl 2222，它的溴含量是大约1.8-2.2wt％。此外，厂家提供的Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH是大约28-40dNm，ML是大约7-18dNm(ASTM D2084)。用于本发明的该卤化的丁基橡胶的另一个商品化具体实施方式是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemical Company)。它的门尼粘度是大约41-51(ML1+8在125℃，ASTM D1646)，以及它的溴含量是大约1.8-2.2wt％。此外，厂家提供的它的硫化特性如下：MH是34-48dNm，ML是11-21dNm(ASTMD2084)。R.N.Webb，T.D.Shaffer和A.H.Tsou，″CommercialIsobutylene Polymers，″Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，2002，John Wiley&Sons详细公开了商品化异丁烯聚合物，该文献引入本文作为参考。
卤化丁基橡胶的另一个有用的具体实施方式是卤化、支化或者″星形-支化″丁基橡胶。例如：在欧洲专利EP 0 678 529 B1，美国专利US 5,182,333和US 5,071,913中描述这些橡胶，每个引入本文作为参考。在一个具体实施方式中，该星形-支化丁基橡胶(″SBB″)是包含丁基橡胶和聚二烯或者嵌段共聚物的组合物。对本发明来说，形成该SBB的方法没有限制。该聚二烯，嵌段共聚物，或者支化剂(在下文为″聚二烯″)，一般呈阳离子活性且存在于该丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或与丁基橡胶掺混形成SBB。该支化剂或者聚二烯能是任何合适的支化剂，并且本发明不限于用于制得该SBB的聚二烯或者支化剂的类型。
在一个具体实施方式中，该SBB是如上所述丁基或者卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt％计，一般大于约0.3wt％；或者，为约0.3-约3wt％；或约为0.4-2.7wt％。
优选本文所用的支化或者″星形-支化″丁基橡胶是经卤化的。在一个具体实施方式中，该卤化星形-支化丁基橡胶(″HSBB″)包含或卤化或非卤化的丁基橡胶，和卤化或非卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在美国专利US 4,074,035、US 5,071,913、US 5,286,804、US 5,182,333和US 6,228,978中详细描述了该卤化方法。本发明不受该形成HSBB的方法限制。该聚二烯/嵌段共聚物，或者支化剂(在下文″聚二烯″)，呈典型地阳离子活性以及存在于该丁基或者卤化丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或者可以与丁基或者卤化丁基橡胶共混以形成该HSBB。该支化剂或者聚二烯能是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制备该HSBB的聚二烯或者支化剂类型的限制。
在一个具体实施方式中，该HSBB一般地是包含如上所述卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt％计，一般大于约0.3wt％；或者，为约0.3-约3wt％；或约为0.4-2.7wt％。
用于本发明的HSBB的商业化具体实施方式是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，Bromobutyl 6222具有约27-37的门尼粘度(ML1+8在125℃，ASTM D1646)，并且溴含量约2.2-2.6wt％。进一步地，厂家公开的Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24-38dN·m，ML为6-16dN·m(ASTM D2084)。
在此用作卤化异丁烯系橡胶(其用作热塑性聚合物组合物(B)的分散相)的优选的异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包括包含异丁烯和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或者对-烷基取代的苯乙烯。在一个具体实施方式中，该卤代甲基苯乙烯是包含至少80％，更优选按重量计算的至少90％该对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯。该″卤″基可以是任何卤素，期望是氯或者溴。该共聚物也可能包括官能化的共聚体其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基团包含苄基卤或下面将被进一步描述的另一个官能团。优选的异丁烯系橡胶可以特征为包含沿该聚合物链随机地间隔排列的以下单体单元的共聚体：
Figure A20068005080500211
其中R和R1分别是氢、低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤以及X是官能团比如卤原子。合乎需要的卤原子是氯、溴或其组合，优选溴。优选R和R1分别是氢。该-CRR1H和-CRR1X基团可以在该苯乙烯环上在邻位、间位，或对位取代，优选对位取代。在一个具体实施方式中，在该共聚体结构中高达60摩尔％的对位-取代苯乙烯可以是上述的官能化结构(2)，和在另一个具体实施方式中0.1-5mol％。在又一个具体实施方式中，官能化结构(2)的数量是0.4-1mol％。该官能团X可以是卤素或者某一其它官能团，此官能团可以通过苄基卤与其它基团亲核取代反应结合，其它基团为诸如羧酸基；羧酸盐基；羧基酯基、酰胺基和酰亚胺基；羟基；醇盐基；酚盐基；硫醇盐基；硫醚基；黄原酸盐基；氰化物基；氰酸盐基；氨基及其混合。这些官能化的异单烯烃共聚物，其制备方法、官能化和硫化方法更详细地公开在美国5,162,445中。
特别有用的上述异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚物是包含0.5-20摩尔％对-甲基苯乙烯的那些，其中高达60摩尔％的苯甲基环上存在的甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或者酯官能化的形式，其中该卤素原子已经用马来酐或者用丙烯酸的或甲基丙烯酸官能度置换。这些共聚体命名为″卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)″或者″溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)″，且是可商购的名称为EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。使用术语″卤化″或者″溴化″理解为不受该共聚物卤化方法的限制，仅仅是对包含该异丁烯衍生单元、该对-甲基苯乙烯衍生单元，和该对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物的描述。
这些官能化的聚合物优选基本上具有均一的组成分布以使至少95重量％的该聚合物具有的对-烷基苯乙烯含量分布在由凝胶渗透色谱测量的该聚合物的对-烷基苯乙烯含量平均值的10％以内(如在美国专利5,162,445中测定和描述的)。更优选的聚合物也以小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，据凝胶渗透色谱法测定，优选的粘均分子量在约200,000-约2,000,000的范围内和优选数值平均分子量在约25,000-约750,000的范围内。
优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚合物，其通常包含约0.1-约5wt％的溴甲基。在另一个具体实施方式中，溴甲基的数量是约0.2-约2.5wt％。以另一种方法表示，优选的共聚物包含约0.05-约2.5摩尔％的溴，基于该聚合物的重量，更优选约0.1-约1.25摩尔％的溴，且基本上没有环卤素或在该聚合物主链中的卤素。在本发明的一个具体实施方式中，该共聚体是C4-C7异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中存在该共聚体中的对-卤甲基苯乙烯衍生单元为约0.4-约1mol％，基于该共聚体。在另一个具体实施方式中，该对-卤甲基苯乙烯是对-溴甲基苯乙烯。该门尼粘度(ML1+8、125℃，ASTM D1646)是约30-约60门尼单位。
在另一个具体实施方式中，异烯烃和对-烷基苯乙烯的三单元组分数和并入该共聚物的对-烷基苯乙烯的mol％之间的关系用如下所述的该共聚物序列分配方程式描述和以该共聚物序列分布参数m来表征。
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中，对-烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比率以及，
F是该共聚物中的对-烷基苯乙烯-异烯烃-对-烷基苯乙烯三单元组分数。
这个等式的最佳拟合产生对应于异烯烃和对-烷基苯乙烯在一种特定的稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些具体实施方式中，m是小于38；或者，小于36；或者，小于35；和或，小于30。在其它的具体实施方式中，m是1-38；或者，是1-36；或者，是1-35；和或是1-30。具有上述特征的共聚物公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO 2004058835中。
在另一个具体实施方式中，该异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物基本上无长链支化。为了本发明的目的，基本上无长链支化的聚合物是指由如下所述的三级检测尺寸排阻色谱(SEC)所测定的聚合物g’vis.avg.大于或等于0.978，
或者，大于或等于0.980，
或者，大于或等于0.985，
或者，大于或等于0.990，
或者，大于或等于0.995，
或者，大于或等于0.998，
或者，大于或等于0.999的聚合物。
上述的聚合物也公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO 2004058835中。
在另一个具体实施方式中，异烯烃和多烯烃的三单元组分数和该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃的mol％之间的关系用如下所述的该共聚物序列分配方程式描述和以该共聚物序列分布参数m表征。
F＝mA/(1+mA)2
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比率，和
F是该共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三单元组分数。
异烯烃和多烯烃的三单元组分数以及该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃mol％的测量如下所述。这个等式的最佳拟合产生对应于异烯烃和多烯烃在各种稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些具体实施方式中，m大于1.5；或者，大于2.0；或者，大于2.5；或者，大于3.0；和或，大于3.5。在其它的具体实施方式中，m是1.10-1.25；或者，是1.15-1.20；或者，是1.15到1.25；和或，m是约1.20。具有这些特征的卤化橡胶公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO2004058835中。
在另一个具体实施方式中，该卤化橡胶基本上无长链支化。用于本发明的目的，基本上无长链支化的聚合物定义是指由如下所述的三级检测SEC测定的聚合物g’vis.avg.测定为大于或等于0.978，或者，大于或等于0.980，或者，大于或等于0.985，或者，大于或等于0.990，或者，大于或等于0.995，或者，大于或等于0.998，或者，大于或等于0.999的聚合物。用三级检测SEC测定该聚合物中长链支化的存在或不存在。三级检测SEC在Waters(Milford，Massachusetts)150C色谱仪上执行，该色谱仪在40℃下操作并配备精确检测器(Bellingham，Massachusetts)PD2040光散射检测器、Viscotek(Houston，Texas)Model 150R粘度检测仪和Waters差示折光率检测器(与150C一体)。该检测器与光散射检测器、粘度测定法检测器、差示折光率检测器按第一、第二、第三次序串联。用四氢呋喃作三个一组的PolymerLaboratories，Ltd.(Shropshire，United Kingdom)10微米混合-B/LS GPC柱的洗脱剂(0.5ml/min.)。该仪器对比16种窄聚苯乙烯标准物校准(Polymer Laboratories，Ltd.)。用TriSEC软件(Viscotek)获得数据且该数据被引入WaveMetric′s Igor Pro程序(Lake Oswego，OR)用于分析。线性的聚异丁烯用来建立该特性粘度[η]线性(用粘度检测仪测定)和该分子量(Mw，用该光散射检波器确定)之间的关系。[η]线性和Mw之间的关系是用下面的Mark-Houwink方程表示。
[η]线性＝KMw α
参数K和α从针对Mw的特性粘度的双对数坐标图中获得，α是斜率、K是截距。与对于该线性标准物建立的关系的明显偏差表明长链支化的存在。通常，显示出更显著的脱离该线性关系的样品包含更显著的长链支化。该比例因数g’也表明偏离该确定线性关系。
[η]样品＝g’[η]线性
g’的值定义为小于或等于1和大于或等于零。当g’的值等于或接近等于1时，认为该聚合物是线性的。当g’的值明显地小于1时，该样品是长链支化的。参见，例如E.F.Casassa和G.C.Berry在″Comprehensive Polymer Science，″第2卷，(第71-120页)G.Allen和J.C.Bevington，Ed.，Pergamon Press，纽约1988。在三级检测SEC中，对于该色谱曲线的每个数据部分计算g’。对于全部分子量分布计算粘度平均值g’或g’vis.avg.。该比例因数g’vis.avg.由该样品的平均特性粘度计算而得：
g’vis.avg.＝[η]avg./(KMw α)
用作热塑性聚合物组合物(B)的分散相的其它优选的卤化弹性体或橡胶包括卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物，如国际专利申请WO 01/21672A1所述。
可用作热塑性聚合物组合物(B)中基体(D)的优选聚酰胺包括热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂性、高分子量固体聚合物，该固体聚合物包括在聚合物链中含有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。可以由一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷酸内酰胺、或氨基酸的聚合，或由二元酸和二元胺的缩合制备聚酰胺。形成纤维和模塑级尼龙两者都适于用作热塑性聚合物组合物(B)中基体(D)。
这种聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚壬二酸己二胺(尼龙69)、聚癸二酸己二胺(尼龙610)、聚间苯二甲酸己二胺(尼龙6IP)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其共混物。令人满意的聚酰胺的另外例子(特别地软化点小于275℃的那些)描述于Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第10卷，第919页和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第10卷，第392-414页。市售热塑性聚酰胺可以有利地用于本发明的实践作为热塑性聚合物组合物(B)中基体(D)，及优选是软化点或熔点为160-230℃的线性结晶聚酰胺。
在替代的实施方案中，用于本发明的改性聚合物(E)(优选异丁烯和对甲基苯乙烯的卤代共聚物)和热塑性树脂基体(D)(优选聚酰胺)的数量优选分别为95-25重量份和5-75重量份，更优选90-25重量份和10-75重量份，条件是其总数量为100重量份。
在优选的实施方案中，将本发明的热塑性聚合物组合物(B)(其包括在热塑性树脂基体(如聚酰胺)中分散的改性聚合物(如改性橡胶)组分)进行动态硫化。
术语″动态硫化″用来表示一种硫化工艺，其中将聚酰胺树脂和第一橡胶组分在高剪切条件下硫化。结果是，将第一可硫化橡胶组分同时硫化和分散为聚酰胺树脂基体中“微凝胶”的细颗粒。
动态硫化通过在该橡胶硫化温度或以上、使用诸如辊式捏合机、
Figure A20068005080500261
混合器、连续混合机、捏和机、或者混合挤出机(比如双螺杆挤出机)之类的设备来实施。该动态硫化或者硫化组合物独有的特性是尽管该橡胶被硫化但是该组合物仍能通过常规的热塑性加工方法比如挤出、注模、压塑等加工和再加工。碎片与或碎料还可以回收和再加工。
生产本发明中热塑性聚合物组合物(B)的方法典型地包括通过双轴捏合机/挤出机等混合第一橡胶组分，聚酰胺和任选的分散助剂以在形成连续相的聚酰胺中分散橡胶。当硫化改性聚合物(E)时可以加入硫化剂，在混合的同时将改性聚合物(E)动态硫化。此外，用于改性聚合物(E)和热塑性树脂(E)(如聚酰胺)的各种配混剂(除硫化剂之外)可以在以上捏合期间加入，但优选在捏合之前预先混合。用于混合的捏合机不特别受限制。其例子是螺杆挤出机、捏合机、Banbury混合机、双轴捏合机/挤出机等。在这些中，优选使用双轴捏合机/挤出机来混合热塑性树脂(E)和用于改性聚合物(D)及使改性聚合物(D)动态硫化。此外，两种或多种类型的捏合机可用于继承的捏合。作为用于熔融和捏合的条件，温度应当至少是其中热塑性树脂(D)(如聚酰胺)熔融的温度。此外，混合时的剪切速率优选为1000-7500sec-1。总体捏合的时间是30秒至10分钟。此外，当加入硫化剂时，在加料之后的硫化时间优选为30秒至5分钟。然后将由以上方法生产的热塑性聚合物(B)组合物挤出或压延为膜。形成膜的方法可以是从热塑性树脂或热塑性弹性体形成膜的通常方法。
本发明的热塑性聚合物组合物(B)可包含硫化剂或交联剂、硫化或交联促进剂、各种类型油、防老化剂、增强剂、增塑剂、软化剂、或通常混入通用橡胶的其它各种添加剂。通过制备组合物的通用方法混合和硫化复合物，它可然后用于硫化或交联。这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不违反本发明的目的。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包括层压材料，该层压材料包含至少三个或多个层。在优选的实施方案中层压材料包含动态硫化合金(其包含聚酰胺基体和改性聚合物分散相，优选卤代异丁烯系橡胶分散体)的第一层，EVOH共聚物的第二层，和可以与第一层中动态硫化合金相同或不同的另一种动态硫化合金(其包含聚酰胺基体和改性聚合物分散相，优选卤代异丁烯系橡胶分散体)的第三层。在一些实施方案中第二层夹在第一层和第三层之间和任选地第三层与轮胎、典型地轮胎胎体或施加到轮胎胎体的粘合层接触。优选第一层是10-100μm厚，优选30-60μm，优选35-45μm厚。优选第二层是0.1-100μm厚，优选0.5-25μm，优选0.5-10μm厚。优选第三层是10-100μm厚，优选30-60μm，优选35-45μm厚。在另一个实施方案中，第一层是10-100μm厚，优选10-80μm，优选10-60μm厚。在另一个实施方案中，第二层是0.1-100μm厚，优选0.3-25μm，优选0.5-5μm厚。在另一个实施方案中，第三层是10-100μm厚，优选10-80μm，优选10-60μm厚。在一些实施方案中第一层和第三层具有相同的厚度。在替代的实施方案中第一层和第三层具有不同的厚度。在优选的实施方案中，第一层是10-60μm厚，第二层是0.5-5μm厚和第三层是10-60μm厚。
在有用的实施方案中，在第一层或第三层中存在的动态硫化合金(“DVA”)包含上述聚酰胺基体，其优选选自聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚壬二酸己二胺(尼龙69)、聚癸二酸己二胺(尼龙610)、聚间苯二甲酸己二胺(尼龙6IP)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66、11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)和尼龙612(N612)。
在有用的实施方案中，在第一层或第三层中存在的动态硫化合金(“DVA”)包含作为分散相存在的上述改性聚合物，优选作为分散相存在的上述卤代异丁烯系橡胶。
用作第一和或第三层的其它DVA是在WO 2004/081107，WO2004/081106，WO 2004/081108，WO 2004/081116和WO 2004/081099中描述的那些。
在此使用的优选DVA典型地具有500-2000Pa·s的熔体粘度，1-400MPa的在室温下扬氏模量和或大于150％的在室温下断裂伸长率。
用于第一和或第三层的优选改性聚合物(E)包括熔体粘度为500-2000Pa·s，优选600-1800Pa·s，更优选700-1700Pa·s和在室温下的扬氏模量为1-400MPa，优选5-350MPa，更优选10-300MPa的聚合物。
用于第二层的优选热塑性树脂(A)(优选EVOH共聚物)典型地包括具有15-60mol％乙烯，优选20-55mol％乙烯，优选25-50mol％乙烯的EVOH共聚物。
用于第二层的优选热塑性树脂(A)(优选EVOH共聚物)典型地包括熔点为145-250℃，优选150-240℃，更优选155-230℃的EVOH共聚物。
用于第二层的优选热塑性树脂(A)(优选EVOH共聚物)典型地包括空气渗透性为0.05×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小，优选0.03×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小，更优选0.01×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小的EVOH共聚物。
层压材料(优选上述的三层结构)典型地具有20×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小，优选10×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小的空气渗透系数，和优选具有1-500MPa的扬氏模量和或大于150％的在室温下断裂伸长率。
由于热塑性树脂基体(D)(如聚酰胺)和改性聚合物(E)(如卤代橡胶)典型地在溶解度方面显著不同，另外的任选增容成分可用于增强这些聚合物相容性的目的。这样的增容剂包括烯属不饱和腈-共轭二烯-系高饱和共聚物橡胶(HNBR)、环氧化天然橡胶(ENR)、NBR、表氯醇(hydrin)橡胶、丙烯酸类橡胶及其混合物。认为增容剂通过改进，特别地降低橡胶和树脂组分之间的表面张力而起作用。其它增容剂包括共聚物如含有如下结构的那些：聚酰胺和橡胶聚合物的两种或一种的结构或具有能够与聚酰胺或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来化基团、噁唑啉基、羟基等的共聚物结构。这些可以基于所混合的聚酰胺和橡胶聚合物的种类选择，但是有用的共聚物一般包括例如苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)和它的马来酸改性形式；EPDM、EPDM/苯乙烯、或者EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸-改性形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性的苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。所掺混相容剂的数量无特别限制，但是使用时，一般为约0.5-约10重量份；基于100重量份聚合物组分，即聚酰胺和橡胶聚合物的总量。
就此处所提及的聚合物和/或弹性体而言，术语″硫化(cured)″，″硫化″，或″交联″表示包含形成诸如在扩链期间的键合或者构成聚合物或者弹性体的聚合体链之间交联的化学反应达到这样的程度：经历上述工艺的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时所需的功能性。就本发明目的而言，所认为要″硫化″、″硫化″或者″交联″含该弹性体组合物不需要上述硫化反应完全完成。例如，就本发明目的而言，如果其中一个组分为基于本发明的包含气密层组合物的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上令人满意，基于本发明的包含气密层组合物的轮胎的固化就是充分的。此外，即使额外的固化时间能产生额外的交联，但如果该轮胎能被使用，则该组合物令人满意地，充分或者基本上硫化、硫化或者交联。
通常，例如用于制造轮胎的那些聚合物组合物，在轮胎成品中交联。通过加入硫化剂和/或促进剂完成交联或者硫化；上述试剂的全部混合物一般地称为硫化″体系″。众所周知硫化橡胶复合物的物理性能、工作特性以及耐用性直接地涉及在硫化反应期间所形成的交联的数目(交联密度)以及种类。(参见，例如Helt等人，The PostVulcanization Stabilization for NR，Rubber World 18-23(1991)。硫化剂包括如上所述促进或者影响弹性体的硫化的组分，并且通常包括金属、金属氧化物、促进剂、硫、过氧化物，并且及其它本领域常规试剂、以及如上所述的。交联或者硫化剂包括例如硫、氧化锌，和脂肪酸及其混合物中的至少一种。可同时使用包含过氧化物的硫化体系。通常，聚合物组合物可以通过加入例如硫、金属氧化物(即氧化锌、ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等硫化剂以及加热该组合物或者混合物而交联。
当使用已知的″动态硫化″的方法时，改进分散该硫化体系的方法，如在下文详述。通常术语″动态硫化″用来表示一种硫化工艺，其中热塑性或工程树脂(即聚酰胺)以及至少一种可硫化橡胶在高剪切和高温条件下在用于该橡胶的硫化剂或者硫化体系存在下混合。以致该橡胶作为颗粒、优选以微凝胶形式同时地被交联和分散在形成连续基体的树脂之内。产生的组合物为本领域已知的″动态硫化合金″或者DVA。一般动态硫化通过在该橡胶硫化温度或以上和在该树脂的熔融温度或以上的温度、使用诸如辊式捏合机、混合器、连续混合机、捏和机、或者混合挤出机(比如双螺杆挤出机)之类的设备来实施。该动态硫化或者硫化组合物独有的特性是尽管该橡胶被硫化但是该组合物仍能通过常规的热塑性加工方法比如挤出、注模、压塑等加工和再加工。碎片与或碎料还可以回收和再加工。在典型的动态硫化工艺中，改变固化剂加入以致实质上同时混合和使用用于该至少一种可硫化组分的硫化剂硫化或者交联该至少一种可硫化组分，该至少一种可硫化组分在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或者聚合物和至少一种不可硫化聚合物或者树脂的组合物中。(见例如美国专利6,079,465以及其中引用的参考文献)。
以下是用于本发明的常见硫化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、Mg、和Al的硬脂酸盐)结合使用，或者与硬脂酸，和硫化合物或烷基过氧化物化合物结合使用。(参见Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals，Rubber World25-30(1993)。经常向该硫化剂中添加用于弹性体组合物硫化的促进剂。利用或者不利用至少一种促进剂的该硫化剂经常在本领域里作为硫化″体系″提及。因为为了有益的效果，尤其是使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体时，一般使用多于一种的硫化剂，所以使用硫化体系。此外因为该本发明使用DVA工艺，所以要求该固化体系的性能适合于该混合过程。一般首先，或如果存在多于两个橡胶加入阶段，那么在前一阶段，橡胶硫化程度为最大硫化值的约50％，最大硫化值是具体的橡胶和硫化体系在硫化温度下如果脱离该动态硫化工艺在约小于该混合器停留时间的时段里测量的所能达到的值。例如，为了确定该存在于组合物中具体橡胶的硫化响应值，能通过为本领域技术人员所知的诸如两辊式开炼机、Banbury密炼机或者混合挤出机之类的装置混合该橡胶和硫化体系。经常称为″促进″复合物的该混合物样品在诸如使用经受加热和压机压合的模具的薄片之类形式的静态条件下硫化。然后，为逐渐更长的时间和/或高温而作为薄垫硫化的该促进复合物的样品用于应力应变性能和/或交联密度试验以确定该硫化状态(详细公开在美国材料试验学会，标准ASTM D412中)。可替换的是，可以使用振动圆盘固化流变仪试验(详细公开在美国材料试验学会，标准ASTM D2084中)进行该促进化合物硫化状态试验。已经确定最大硫化程度，优选将第一或者前一阶段被加到该可动态硫化橡胶混合物中的橡胶动态硫化达到这样的程度：在小于或基本相当于动态硫化所用混合器的停留时间的时段内，上述橡胶的硫化程度选自约50％、例如，约60％至大于约95％；约65％-约95％；约70％-约95％；约75％至大于约90％；约80％-约90％。随后的向该动态硫化混合物中加入的橡胶同样地在进一步地加入橡胶之前硫化，如果有的话。因此，当该动态硫化工艺结束时，加到该组合物中的可硫化橡胶被充分地硫化以获得该热塑性组合物所要求的性能，它们是该热塑性组合物的一部分，例如：流体(气体或液体)，优选是气密性阻隔物比如轮胎气密层。对该本发明来说，上述硫化程度可认为是″基本完全固化″。
应理解该可硫化橡胶将固化至它们基于该硫化体系、时间和温度所能实现最大硫化程度的至少50％，以及一般地，上述橡胶的硫化程度会超过最大硫化量的50％。此外，可能需要硫化该橡胶颗粒至小于该橡胶所能实现的最大硫化程度以致于如该橡胶组分的按杨氏模量度量的柔韧性达到该组合物能适用于例如轮胎气密层或者软管组成部分的最终用途的水平。因此，合乎需要的控制用于该组合物的该橡胶的硫化程度在小于或等于它们所能达到最大硫化程度的约95％，如上所述。
就在工程树脂存在的情况下形成例如高度防渗层或者薄膜的动态硫化而言，任何能够硫化饱和或者不饱和卤化聚合物的通用硫化体系可用于至少硫化C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的弹性体的卤化共聚物，除非当出现一个或多种热塑性工程树脂致使过氧化物可能导致上述树脂本身交联时，该过氧化物硫化剂被明确地排除在本发明的实施之外。在那种情况下，如果聚酰胺可能本身硫化或者交联，它可能生成过度硫化的、非热塑性组合物。用于本发明中弹性体卤化共聚物组分的合适硫化体系包括氧化锌与硬脂酸锌或者硬脂酸结合，可选地，一种或多种以下促进剂或者硫化剂：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐)；HVA-2(间-苯撑二顺丁烯二酰亚胺)；Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)；ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)以及包括就本发明而言其它的二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A(双五亚甲基秋兰姆六硫化物)；Vultac 5(烷基化苯酚二硫化物)；SP1045(酚醛树脂)；SP1056(溴化的烷基酚甲醛树脂)；DPPD(联苯苯二胺)；水杨酸；邻羟基安息香酸；木松香；松香酸；和TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)，用于与硫结合。
固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐等。该硫化工艺的促进作用可以通过向该组合物加入适量的该促进剂实现。用于促进橡胶硫化的机理包括该固化剂、促进剂、活化剂和聚合物间复杂的相互作用。理想地是所有该可得到的硫化剂用于单个聚合物链彼此的有效交联的形成和提高该聚合基体的总强度。许多的促进剂是本领域已知的和包括，但是不局限于，以下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)、2，2’-二硫化苯并噻唑二硫化物(MBTS)、六甲撑-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N′-二乙基硫脲。用于与一个或多个可交联聚合物结合的硫化剂、促进剂和它们所属的硫化体系在本领域中已众所周知。该硫化体系能按合适的浓度分散进入该橡胶组分的需要部分中，该橡胶组分任选地包含一种或多种填料，补充剂和/或增塑剂，例如，在该含橡胶的组合物加入到该热塑性树脂的步骤之前，通过用任何通常用于上述目的的橡胶工业的混合设备，例如两辊橡胶开炼机、Banbury密炼机、混合挤出机等，将该橡胶和该硫化体系组分混合。上述混合通常被称为″促进″该橡胶混合物。替代地，该橡胶混合物能在动态硫化进行之前于混合挤出机工作阶段被促进。特别优选橡胶加入到热塑性树脂之前在用于进行动态硫化的混合设备中，将该硫化体系分散于该橡胶相或橡胶组合物中，或者为最终需要，该橡胶混合物也可选择地包括一种或多种填料、补充剂及其它常规成分。
在本发明的一个具体实施方式中，至少一种硫化剂一般按约0.1-约15phr、或者按约0.25-约10phr存在。
有用的硫化剂、硫化改进剂和促进剂的组合举例说明如下：作为一般的橡胶硫化剂，例如：硫硫化剂、粉末硫、沉淀硫、高分散硫、表面处理的硫、不溶性硫磺、二吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物，和它们的混合物。上述的化合物可按约0.5phr-约4phr(每100重量份数的该弹性体组分的重量份数)的量使用。或者，考虑到如果其它聚合物和树脂组分存在有机过氧化物硫化剂、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、2，4-二氯代过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二(过氧基苯甲酸酯)和它们的混合物这样的材料的使用是可行的。当使用时，上述硫化剂能可以按约1phr-约20phr的浓度存在。其它有用的硫化剂包括酚树脂硫化剂比如烷基酚树脂的溴化物或者包含氯化亚锡、氯丁二烯，或者另一个卤素给体和烷基酚树脂和它们混合物的混合交联剂体系。上固化述剂可以按约1phr-约20phr的浓度使用。或者，其它有用的硫化剂、硫化改性剂和有用的级包括氧化锌和/或硬脂酸锌(约0.05phr-约5phr)、硬脂酸(约0.1phr-约5phr)、氧化镁(约0.5phr-约4phr)、lyserge(10-20phr左右)、对-苯醌二肟、对-二苯甲酰苯醌二肟、四氯-对-苯醌、聚-对-二亚硝基苯(约0.5phr-约10phr)、亚甲基二苯胺(约0.05phr-约10phr)，和它们的混合物。进一步地，如果要求或者必要，可加入一种或多种硫化促进剂与该硫化剂复合，包括例如：醛-氨、胍、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代酸盐、硫脲，和它们的混合物，例如，用量为约0.1phr-约5phr或以上。
这里所描述的层压材料组合物(包括每个层)也可有一种或多种填料组分比如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉及其它有机填料比如木屑，和碳黑。合适的填料材料包括碳黑比如槽法炭黑、炉黑、热炭黑、乙炔黑、灯碳黑、改性碳黑比如硅石处理的或者硅石涂覆的碳黑(所述参见例如，美国专利US 5,916,934，其引入这里作参考)等等。优选是增强级碳黑。该填料也可包括其它的增强或者非增强材料比如硅石、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等。填料存在量水平为该组合物中橡胶的0-约30wt％。
剥离、插层或者分散的粘土也可存在于该组合物中存在。这些粘土，也称为″纳米粘土″，为大家所熟知，并且它们的特性、制备方法和与聚合物的混和方法公开在，例如：JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643；DE 19726278；国际专利申请WO 98/53000；和美国专利US 5,091,462、US4,431,755、US 4,472,538，和US 5,910,523。适合本发明目的的可溶胀的层状粘土材料包括自然的或者合成的页硅酸盐，尤其碟状结构的粘土比如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土通常包含颗粒，在一个具体实施方式中，该颗粒包含的大量硅酸盐片晶一般具有厚度约4埃-约20埃，和在另一个具体实施方式中约8-约12埃，结合在一起和包含存在于该层间表面的交换性阳离子比如Na+、Ca+2、K+或者Mg+2。
层状粘土可以被插层和剥离，其通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子(膨胀剂)进行。合适的膨胀剂包括阳离子表面活性剂比如铵，烷基胺或者烷基铵(伯、仲、叔、季)，脂肪族、芳族或芳基脂肪族胺的膦或者锍衍生物，磷化氢和硫化物。合乎需要的胺化合物(或者该相应的铵离子)是具有结构R1R2R3N的那些，其中R1、R2，和R3是相同或不同的C1-C30的烷基或者链烯基。在一个具体实施方式中，该剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R1是C12-C20烷基或链烯基。
膨胀剂的另一个种类包括能被共价结合至该夹层表面的那些。这些包括-Si(R’)2R2结构的聚硅烷其中R’在每次出现时是相同或者不同的和选自烷基、烷氧基或者氧硅烷和R2是与该复合物的基体聚合物相容的有机基团。其他的合适的膨胀剂包括质子化了的氨基酸和盐其中包含2-30个碳原子比如12-氨基十二酸、ε-己内酰胺和类似材料。合适的膨胀剂和用于插层硅酸盐的工艺公开在美国专利US4,472,538、US4,810,734、US4,889,885和国际专利申请WO 92/02582中。
在本发明的优选具体实施方式中，该剥离或者膨胀剂与卤化聚合物复合。在一个具体实施方式中，该剂包括全部伯、仲和叔胺和磷化氢；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变体。合乎需要的添加剂包括：长链叔胺诸如N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲胺、二氢化牛脂烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物比如六甲撑硫代硫酸钠。在本明另一个具体实施方式，已改善的共聚体气密性通过使用多官能硫化剂比如六甲撑二(硫代硫酸钠)和六甲撑二(肉桂醛)获得。
加入本发明所述组合物的剥离、插层、或者分散的粘土数量足以显现组合物机械性能或者阻隔性能，例如拉伸强度或空气/氧透过率的改善。以该组合物的聚合物的含量为基准，在一个具体实施方式中的一般数量是约0.5-约15wt％，或者在另一个具体实施方式中为约1-约10wt％，并且在又一个具体实施方式中为约1-约5wt％。用份数每百份橡胶表示，在一个具体实施方式中所存在的该剥离、插入，或者分散的粘土为约1-约30phr，和在另一个具体实施方式中为约3-约20phr。在一个具体实施方式中，该剥离粘土是烷基胺剥离粘土。
在此使用的术语“加工油”表示石油衍生的加工油和合成增塑剂两者。加工油或增塑剂油可以在气密组合物中存在。这样的油主要用于改进层制备期间如混合、压延等期间组合物的加工。合适的增塑剂油包括脂族酸酯或烃增塑剂油如链烷类或环烷类石油油。用于标准、非DVA含非工程树脂的内衬组合物的优选增塑剂油是链烷类石油油；用于这样内衬的优选烃增塑剂油包括具有如下特性的油。
  性能   优选值   最小值   最大值
  在60°F(15.5℃)下的API比重   15-30   10   35
  闪点，(开杯法)°F(℃)   330-450(165-232℃)   300(148℃)   700(371℃)
  倾点，°F(℃)   30至+30(-34至-1℃)   -35(-37℃)   60(15℃)
通常，加工油可以选自链烷油、芳族油、环烷油和聚丁烯油。聚丁烯加工油是低分子量(小于15,000Mn)含有约3-约8个碳原子、更优选约4-约6个碳原子的烯烃衍生单元的均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，聚丁烯油是C4抽余物的均聚物或共聚物。低分子量“聚丁烯”聚合物描述于例如，Synthetic Lubricants and High-PerformanceFunctional Fluids 357-392(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)(以下称为“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。聚丁烯油的有用例子是PARAPOLTM系列加工油(先前购自ExxonMobilChemical Company，Houston TX，现在购自Infineum InternationalLimited，Milton Hill，England商品名″INFINEUM c、d、f或g)，包括先前称为PARAPOLTM450、700、950、1300、2400和2500的牌号。另外优选的聚丁烯油是购自Sun Chemicals的SUNTEXTM聚丁烯油。优选的聚丁烯加工油典型地是具有某些分子量，优选约420Mn至约2700Mn的合成液体聚丁烯。优选聚丁烯油的分子量分布-Mw/Mn-(“MWD”)典型地为约1.8至约3，优选约2至约2.8。有用聚丁烯加工油的优选密度(g/ml)为约0.85至约0.91。有用聚丁烯加工油的溴值(CG/G)为对于450Mn加工油的约40到对于2700Mn加工油的约8。
取决于它们是否属于链烷类、环烷类或芳族烃质加工油，橡胶加工油也具有ASTM命名。采用的加工油类型是通常与弹性体组分类型结合使用的那些及本领域的橡胶化学家认识到哪种类型油应当在特定的应用中与特定的橡胶一起使用。对于内衬组合物油的存在量典型地为总组合物的0-约25wt％；优选约5-20wt％。对于热塑性弹性体组合物，油的存在量可以为总组合物的0-约20wt％；优选不包含油以最大化组合物的不渗透性。
此外，增塑剂如有机酯和其它合成增塑剂可以使用。用于DVA组合物的特别优选增塑剂是N-丁基磺酰胺或适于聚酰胺的其它增塑剂。在另一个实施方案中，橡胶加工油如环烷类、芳族或链烷类填充油可以存在约1-约5phr。在仍然另一个实施方案中，环烷类、脂族、链烷类和其它芳族油在组合物中基本不存在。“基本不存在”表示环烷类、脂族、链烷类和其它芳族油可以存在，如果有的话，到组合物中不大于2phr的含量。
可以根据凝胶含量、交联密度、可抽取组分数量或者可以根据在该橡胶中不存在该树脂时所能获得的硫化程度来描述该硫化橡胶的硫化程度。例如，在本发明中，优选该卤化弹性体达到基于该弹性体本身完全硫化的约50-约85％，正例如通过拉伸强度或者用该振动圆盘硫化测试(ASTM D 2084，橡胶性能的标准测试方法-使用振动盘硫化仪的硫化)所测量的。
通过用在单螺杆挤出机末端的T-片材模具、直或者十字头结构管状模具、吹塑圆筒形模头将该获得的热塑性弹性体组合物模塑成为片材、薄膜，或管等，或者通过压延，然后层压到热塑性树脂(A)可以将该组合物用作空气渗透阻止层，例如，充气轮胎气密层，和作为软管的部件或层等。
由此获得的该片材或管状模制品能有效用于充气轮胎气密层或者软管或者低透气性软管的胶管外皮。此外，该组合物的低渗透性特征适于与除气体之外的流体相关的用途，举例说，该液体属于诸如水、液压机液体、制动液、热传导流体等之类，条件在于与流体直接接触的层对所处理的流体有合适的抵抗性。
在上述说明书或者在下述段落和权利要求中所陈述的有关本发明的诸如表示一系列具体性能、度量单位、条件、物理状态或者百分比之类的各种数字范围，旨在按字面含义是直接引入本文作参考或者其它，任何落入上述范围的数字、包括所陈述任何范围内的任何数字子集或所属范围。
实施例
本发明现在通过如下实施例进一步说明，但决不限于如下实施例。
如下原材料用于如下实施例和对比例。
1.低空气渗透热塑性树脂(A)
参见下表I。
2.热塑性聚合物(B)
参见下表II。
3.粘合剂组合物(F)
参见下表V。
Figure A20068005080500401
Figure A20068005080500411
3.热塑性树脂组合物(D)的基体
制备两种类型的热塑性树脂组合物基体(即BESNOTL B14和5033BB14)(参见表III)。
表III：基体
  材料   BESNOTL B14   5033B B14
  配方(wt.份)
  BESNOTL *1   100   -
  5033B*2   -   100
  增塑剂*3   16.3   16.3
  总计(phr)   116.3   116.3
*1：参见PA11(参见表II)
*2：参见PA6-66(参见表II)
*3：参见表II
4.复合物1和2的制备
使用Banbury混合机在120℃的条件下混合表IV中列出的组分10分钟制备复合物1和2。
表IV
  材料   复合物1   复合物2
  配方(wt.份)
  Br-IPMS*1   100   -
  炭黑*1   80   -
  St-酸*1   1   -
  ESBS*1   -   50
  SBS*1   -   50
  增粘剂*1   -   30
  总计(phr)   183.5   130
*1：参见表II
表V：粘合剂(F)
  材料   粘合剂
  配方(wt.份)
  ESBS*1   100
  增粘剂*1   30
  St-酸*1   1
  过氧化物*1   2
  ZnO*1   0.5
  总计(phr)   133.5
*1：参见表II
粘合剂复合物(F)
使用双螺杆捏合机在100℃下混合表V中所示的粘合剂复合物3分钟。将获得的混合物通过常规橡胶造粒机造粒以获得热塑性粘合剂组合物(F)的粒料。
实施例1-13和对比例1-6
使用双螺杆捏合机在230℃下混合表VI和VII中所示的组分3分钟。将获得的混合物通过常规橡胶造粒机造粒以获得热塑性聚合物组合物(B)的粒料。扬氏模量和熔体粘度测量如下。结果见表VI和VII。
扬氏模量：扬氏模量根据JIS K6251“硫化橡胶拉伸性能的测试方法”方法测定。使用在实施例中通过挤出制备的膜样品和将其在热塑性树脂流动方向中在挤出时冲切成JIS No.3哑铃形状。
对获得的应力-应变曲线的初始应变区域画切线和从切线的倾角发现扬氏模量。
熔体粘度：熔体粘度表示在混合时任何温度或组分的熔体粘度。每种聚合物材料的熔体粘度取决于温度，剪切速率(sec-1)和剪切应力，故测量在任何温度下在能够通过毛细管，特别地在混合时温度区域流动的熔融状态下聚合物材料的应力和剪切速率，和由如下公式测量熔体粘度：
η = σ / γ ·
其中σ是剪切应力和是剪切速率。
注意通过使用由Toyo Seiki制造的毛细管流变仪Capillograph 1C使用直径为1mm和长度为10mm的孔口测量熔体粘度。
将以上获得的热塑性聚合物组合物(B)的粒料与表VI所示的聚合物(A)通过熔体吹胀挤出采用四层吹塑机层压成(B)/(A)/(B)/粘合剂(F)的圆筒形四层，及与表VII所示的聚合物(A)通过熔体吹胀挤出采用三层吹塑机层压成(B)/(A)/粘合剂(F)的圆筒形四层。将层压材料膜的总标距控制到约100μm。使用SEM通过观察层压材料膜的横截面测定获得的层压材料的层(A)的标距(或厚度)。结果见表VI和VII。当用作充气轮胎的内衬层时的获得的层压材料的评价按如下方式进行。
树脂组合物和层压材料的空气渗透系数：这根据JSS K7126“塑料膜和片的气体渗透程度的测试方法(方法A)”进行。
片：使用在实施例中制备的层压材料样品。
试验气体：空气(N2∶O2＝8∶2)
试验温度：30℃
结果见表VI和VII。
室内行驶测试：将165SR13钢丝子午线轮胎制备，装配在13×41/2-J尺寸的轮缘上，填充到200kPa的空气压力，在1500cc类别载客车上安装，然后在实际道路上行驶20,000km及负荷相应于四个乘客(65kg/乘客)。
在此操作之后，将轮胎从轮缘拆下和目测观察在轮胎内表面的内衬层。在表VI和VII中判断在内衬层中具有裂纹的轮胎。
空气泄漏测试(压降)
允许轮胎在200kPa的初始压力，21℃的室温和无负荷的条件下放置3个月。在四天的间隔下测量内部压力和由对公式的再现发现α值：
Pt/Po＝exp(-αt)
其中Pt是测量的压力，Po是初始压力，和t是过去的天数。
获得的结果评价如下。
G(良好)...＜2.5％/月
F(中等)...2.5％/月＜空气泄漏＜4.0％/月
P(较差)...＞4.0％/月
Figure A20068005080500451
表VI(续)
  Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10
  配方(wt.份)
  BESNOTL(PA11)   40   40   -   -
  3030XA(PA12)   -   -   45   -
  MA510(Mah-EB)   60   -   -   -
  VA1840(Mah-EO)   -   60   -   -
  VA1803(Mah-EO)   -   -   55   -
  复合物2(参见表IV)   -   -   -   100
  聚合物(B)的评价结果
  扬氏模量(MPa)   135   128   215   45
  熔体粘度(Pa·s)   930   870   1120   1215
  聚合物(A)   EVOH   EVOH   PA6   EVOH
  层(A)的标距(μm)   1.5   2.2   1.1   2.1
  层压材料(C)的评价结果
  室内行驶测试   无裂纹   无裂纹   无裂纹   无裂纹
  耐用性测试   G   G   G   G
  空气渗透系数(×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg)   ＜1   ＜1   15.9   ＜1
  空气渗透   G   G   G   G
表VII：(B)/(A)/粘合剂(F)三层膜的评价
  Ex.11   Ex.12   Ex.13
  配方(wt.份)
  BESNOTL(PA11)   30   30   35
  5033B(PA6.66)   10   10   10
  VA1840(Mah-EO)   60   -   -
  VA1803(Mah-EO)   -   60   55
  聚合物(B)的评价结果
  扬氏模量(MPa)   140   132   230
  熔体粘度(Pa·s)   960   910   1220
  聚合物(A)   EVOH   EVOH   EVOH
  层(A)的标距(μm)   1.6   2.5   2.1
  层压材料(C)的评价结果
  室内行驶测试   无裂纹   无裂纹   无裂纹
  空气渗透系数(×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg)   ＜1   ＜1   ＜1
  空气渗透   G   G   G

Claims (21)

1.一种热塑性聚合物组合物的层压材料(C)，该层压材料(C)包含：与至少一种热塑性聚合物组合物(B)层压的至少一种热塑性树脂组合物(A)，所述热塑性树脂组合物(A)的空气渗透系数为10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，所述热塑性聚合物组合物(B)的熔体粘度为500-2000Pa·s和在室温下的扬氏模量为1-400MPa，其中所述热塑性树脂组合物(A)的层的厚度为0.05-10μm和层压材料(C)的空气渗透系数为20×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小。
2.权利要求1所述的层压材料(C)，进一步包含至少一层粘合剂(F)层。
3.权利要求1或2所述的层压材料(C)，其中热塑性树脂组合物(A)的层由相同或不同的热塑性聚合物组合物(B)的层夹层。
4.权利要求1、2或3所述的层压材料(C)，其中热塑性树脂组合物(A)的空气渗透系数为2.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小。
5.权利要求1-4任一项所述的层压材料(C)，其中热塑性树脂组合物(A)包含一种或多种乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺树脂。
6.权利要求1-5任一项所述的层压材料(C)，其中热塑性聚合物组合物(B)由在热塑性树脂组合物(D)的基体中分散的改性聚合物组合物(E)组成。
7.权利要求6所述的层压材料(C)，其中热塑性树脂组合物(D)是选自尼龙11、尼龙12、尼龙666、尼龙610、尼龙612、尼龙6、尼龙66的至少一种。
8.权利要求6或7所述的层压材料(C)，其中改性聚合物组合物(E)是选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物的至少一种。
9.权利要求8所述的层压材料(C)，该组合物(D)和(E)的重量比((D)/(E))为60/40至30/70。
10.权利要求1-9任一项所述的层压材料(C)，其中热塑性聚合物组合物(B)是至少部分动态硫化的合金。
11.权利要求1-10任一项所述的层压材料(C)，其中层压材料包含至少三个层，其中第一层包含至少部分动态硫化的热塑性聚合物组合物(B)，该热塑性聚合物组合物(B)包含热塑性树脂(D)的基体和改性聚合物(E)的分散相，第二层包含具有15-60摩尔％乙烯、熔点为145-250℃和渗透性为0.05×10-12cc·cm/cm2·s·cmHg或更小的乙烯-乙烯醇共聚物，和第三层包含相同或至少部分不同的动态硫化的热塑性聚合物组合物(B)，该相同或至少部分不同的动态硫化的热塑性聚合物组合物(B)包含热塑性树脂(D)的基体和改性聚合物(E)的分散相。
12.权利要求11所述的层压材料(C)，其中至少部分动态硫化的热塑性聚合物组合物(B)在第一层和第三层中存在，独立地包含聚酰胺的基体。
13.权利要求11或12所述的层压材料(C)，其中至少部分动态硫化的热塑性聚合物组合物(B)在第一层和第三层中存在，独立地包含聚酰胺(D)的基体和官能化聚合物的分散相。
14.权利要求13的层压材料(C)，其中该官能化聚合物包括马来化橡胶。
15.权利要求13所述的层压材料(C)，其中该官能化聚合物包括卤化异丁烯系橡胶。
16.权利要求11-15任一项所述的层压材料(C)，其中第一层是10-100μm厚，第二层是0.1-100μm厚和第三层是10-100μm厚。
17.权利要求16所述的层压材料(C)，其中第一层和第三层具有不同的厚度。
18.权利要求16所述的层压材料(C)，其中第一层和第三层具有相同的厚度。
19.权利要求11-18任一项所述的层压材料(C)，其中第一层和/或第三层中存在的至少部分动态硫化热塑性聚合物组合物(B)进一步包含纳米粘土。
20.权利要求1-19任一项所述的热塑性聚合物组合物的层压材料(C)的制备方法，包括以圆筒体形式多层挤出模塑热塑性树脂组合物(A)和热塑性聚合物组合物(B)。
21.一种充气轮胎，其使用权利要求1-19任一项所述的热塑性聚合物的层压材料(C)作为内衬。
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