JP6163721B2 - タイヤインナーライナー用シート及びタイヤ - Google Patents

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Description

本開示は、タイヤインナーライナー用シート及びタイヤに関する。
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの薄ゲージ化による軽量化が図られている。タイヤ部材の中に、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤの内部から外部への空気漏れを防止する働きをもつタイヤインナーライナーがあるが、タイヤインナーライナーにおいてもガスバリア性を向上して、軽量化を図ることが行われるようになってきた。
タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムよりガスバリア性に優れ、タイヤインナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性樹脂を、タイヤインナーライナーに用いることが提案されている。例えば、ナイロンシート層をタイヤインナーライナーの従来のブチル系ゴムの代わりに用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、エチレンービニルアルコール共重合体層をタイヤインナーライナーとして従来のブチル系ゴムの代わりに用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、耐空気透過性（ガスバリア）層としてスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＢＳ層を用い、その耐空気透過性層とカーカス又はインスレーションとを接着させる接着層としてスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層及び/又はスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層を用いるタイヤインナーライナー用ポリマーシートが開示されている（例えば、特許文献３）。
特開平９−１６５４６９号公報 特開２００９−２２０７９３号公報 特開２０１２−３１３６２号公報
ガスバリア層と接着層と有する多層構成のタイヤインナーライナー用シートは、通常、インナーライナーとカーカス又はインスレーションとの接着が高温時でも安定し、優れた性能の空気入りタイヤを提供できるという利点を有する。しかしながら、その一方で、高温時に層間の接着強度が不十分で層間剥離する傾向があるという問題が見出された。
そこで、本開示は、一態様において、ガスバリア層と接着層と有する構成のタイヤインナーライナー用シートにおける層間の高温時の接着力が向上したタイヤインナーライナー用シート、及び、それを用いた空気入りタイヤを提供する。
本開示は、一態様において、ガスバリア層と接着層とを有し、前記ガスバリア層と前記接着層とが架橋反応により層間架橋されているタイヤインナーライナー用シートに関する。
本開示は、その他の一態様において、本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートを備えるタイヤに関する。
本開示によれば、一態様において、ガスバリア層と接着層との２層以上を有する構成のタイヤインナーライナー用シートにおける層間の高温時の接着力が向上したタイヤインナーライナー用シート、及び、それを用いた空気入りタイヤを提供できる。
本開示の一実施の形態における空気入りタイヤの半分を示す模式的断面図である。 本開示の一実施の形態におけるインナーライナー用シートを示す模式的断面図である。 本開示の一実施の形態におけるインナーライナー用シートを示す模式的断面図である。
［タイヤ］
本開示において、「タイヤ」とは、特に言及がない場合、空気入りタイヤをいう。本開示における「空気入りタイヤ」の限定されない一実施形態の構造について、図１を用いて説明する。図１は、限定されない一実施形態の空気入りタイヤの半分を示す模式的断面図である。
空気入りタイヤ１は、これらに限定されないが、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコード又はアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
本開示にかかるタイヤは、後述する本開示にかかるインナーライナー用シートを備えるタイヤを含む。本開示にかかるタイヤの限定されない一実施の形態は、図１のインナーライナー９として本開示にかかるインナーライナー用シートを用いたものである。
［タイヤインナーライナー用シート］
本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートは、ガスバリア層及び接着層を含む２層以上を有する構成であって、前記ガスバリア層と前記接着層とが架橋反応により層間架橋されている。前記層間架橋の架橋は、限定されない一態様において加硫架橋を含まない非加硫架橋であり、その他の一態様において、加硫架橋及び非加硫架橋を含む。
本開示における「タイヤインナーライナー用シート」の限定されない一又は複数の実施形態の構造について、図２及び３を用いて説明する。図２及び３は、本開示にかかる限定されない一実施の形態のタイヤインナーライナー用シートの一例の断面図である。図２に示すタイヤインナーライナー用シート２０は、カーカスゴム又はインスレーションに接着する接着層２２と、それに接するガスバリア層２１とを含む。そして、ガスバリア層２１と接着層２２とが架橋反応により層間架橋されている。図３に示すタイヤインナーライナー用シート３０は、カーカスゴム又はインスレーションに接着する２層からなる接着層（３２及び３３）と、それに接するガスバリア層３１とを含む。そして、ガスバリア層３１と接着層３２とが架橋反応により層間架橋されている。接着層３２と接着層３３とは、層間架橋されてもよく、されなくてもよい。
［層間架橋］
本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートにおける層間架橋は、一態様において、エポキシ基を有する物質（Ａ）（以下、「架橋剤（Ａ）」ともいう）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）（以下、「架橋剤（Ｂ）」ともいう）との架橋反応により形成されたものである。
これらの架橋剤の組み合わせは、接着層に用いる樹脂とガスバリア層に用いる樹脂とをＴダイ押出機で共押出によって積層することを含むタイヤインナーライナー用シートの製造方法に適用できる。限定されない一実施形態において、架橋剤（Ａ）を含む接着層に用いる樹脂と、架橋剤（Ｂ）を含むガスバリア層に用いる樹脂とをＴダイ押出機で共押出によって積層することで架橋反応を行わせ層間架橋を形成する。或いは、限定されない一実施形態において、架橋剤（Ｂ）を含む接着層に用いる樹脂と、架橋剤（Ａ）を含むガスバリア層に用いる樹脂とをＴダイ押出機で共押出によって積層することで架橋反応を行わせ層間架橋を形成する。そして、この層間架橋により、高温での接着層の溶融流動化を抑制でき、タイヤ内におけるガスバリア層と接着層との剥離の発生を抑制できる。また、前記層間架橋は、一又は複数の実施形態において、接着層とカーカスゴム又はインスレーションとの剥離の発生を抑制できる。但し、本開示における層間架橋の形成方法及び/又は本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートの製造方法はこれらに限定されない。
本開示において「架橋剤（Ａ）を含有するガスバリア層」とは、架橋剤（Ａ）を含むガスバリア層に用いる樹脂から形成されたガスバリア層であって、架橋剤（Ａ）の官能基（エポキシ基）の全部又は一部が前記層間架橋を形成している状態のガスバリア層を含む。同様に「架橋剤（Ｂ）を含有する接着層」とは、架橋剤（Ｂ）を含む接着層に用いる樹脂から形成された接着層であって、架橋剤（Ｂ）の官能基の全部又は一部が前記層間架橋を形成している状態の接着層を含む。
したがって、本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートは、一又は複数の実施形態において、ガスバリア層と接着層とを有し、前記ガスバリア層と前記接着層とが架橋反応により層間架橋されており、前記ガスバリア層が架橋剤（Ａ）を含有し、前記接着層が架橋剤（Ｂ）を含有するタイヤインナーライナー用シートである。また、本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートは、その他の一又は複数の実施形態において、ガスバリア層と接着層とを有し、前記ガスバリア層と前記接着層とが架橋反応により層間架橋されており、前記ガスバリア層が架橋剤（Ｂ）を含有し、前記接着層が架橋剤（Ａ）を含有するタイヤインナーライナー用シートである。
［エポキシ基を有する物質（Ａ）／架橋剤（Ａ）］
本開示において、架橋剤（Ａ）としては、エポキシ基を有する公知の又は今後開発される架橋剤が使用できる。ガスバリア層が架橋剤（Ａ）を含有する場合、架橋剤（Ａ）はガスバリア層に用いる樹脂と相溶性を有することが好ましい。また、接着層が架橋剤（Ａ）を含有する場合、架橋剤（Ａ）は接着層に用いる樹脂と相溶性を有することが好ましい。限定されない一又は複数の実施形態において、架橋剤（Ａ）は、エチレン・グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチルコポリマー、又は、これらの組み合わせである。架橋剤は、一種類でもよく、二種類以上を組み合せて使用してもよい。
［ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）／架橋剤（Ｂ）］
本開示において、架橋剤（Ｂ）としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する公知の又は今後開発される架橋剤が使用できる。ガスバリア層が架橋剤（Ｂ）を含有する場合、架橋剤（Ｂ）はガスバリア層に用いる樹脂と相溶性を有することが好ましい。また、接着層が架橋剤（Ｂ）を含有する場合、架橋剤（Ｂ）は接着層に用いる樹脂と相溶性を有することが好ましい。限定されない一又は複数の実施形態において、架橋剤（Ｂ）は、フェノール樹脂、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、無水マレイン酸変性エチレンオクテンゴム、無水マレイン酸変性ＰＥ（ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）、エチレン・酢酸ビニルコポリマーの部分ケン化物、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（完全水添スチレン系エラストマー）、又はこれらの組み合わせである。架橋剤は、一種類でもよく、二種類以上を組み合せて使用してもよい。
［ガスバリア層］
ガスバリア層としては、ガスバリア性を有するポリマーシートが使用でき、一又は複数の実施形態において、タイヤの軽量化の観点から、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＢＳ層（特開２０１２−３１３６２参照）、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を含む層（特開２００９−２２０７９３参照）、又は、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を含む層、エチレンーシクロオレフィン共重合体を含む層、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む層、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含む層、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂を含む層、ポリエチレンナフタレート樹脂を含む層などが挙げられる。
ガスバリア層における架橋剤（Ａ）又は（Ｂ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、ガスバリア性の維持及び架橋形成の観点から、ガスバリア層全体に対して５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。また、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１７質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
ガスバリア層におけるガスバリア性を有するポリマーの含有量、及び、ガスバリア層におけるスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ブチルゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、エチレンーシクロオレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、又はこれらの組み合わせの含有量は、一又は複数の実施形態において、ガスバリア性の維持の観点から、ガスバリア層全体に対して６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、ガスバリア性の維持及び架橋形成の観点から、９７質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９１質量％以下である。
ガスバリア層の厚さは、一又は複数の実施形態において、ガスバリア性の維持の観点から１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは２５０μｍ以上である。また、タイヤ軽量化の観点から６００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４５０μｍ以下である。
［接着層］
接着層としては、カーカスゴム又はインスレーションとの接着を提供できるポリマーシートが使用でき一又は複数の実施形態において、タイヤの軽量化の観点から、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を含むＳＩ層、ポリブタジエンを含む層、エチレンプロピレンジエンゴムを含む層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム及びその臭素化物又は塩素化物を含む層、ブタジエンゴムを含む層、クロロプレンゴムを含む層、及び、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む層などが挙げられる。
接着層における架橋剤（Ａ）又は（Ｂ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、架橋形成の観点から、接着層全体に対して１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、タイヤ軽量化の観点から、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
接着層におけるカーカスゴム又はインスレーションとの接着を提供できるポリマーの含有量、及び、接着層におけるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ブチルゴム及びその臭素化物又は塩素化物、又はこれらの組み合わせの含有量は、一又は複数の実施形態において、カーカスゴム又はインスレーションとの接着性の維持の観点から、接着層全体に対して４０質量％以上が好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、架橋形成の観点から、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
接着層の厚さは、一又は複数の実施形態において、カーカスゴム又はインスレーションとの接着性維持の観点から１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。また、タイヤ軽量化の観点から３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。接着層は、図３に示す通り、二層又はそれ以上に積層してもよい。
なお、本開示に係るタイヤインナーライナー用シートは、２層以上のガスバリア層、及び２層以上の接着層を有していてもよく、また、基本的な性能を損なわない範囲で、他の樹脂層を有していてもよく、前記他の樹脂層は、架橋剤（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）を有していてもよい。この場合、ガスバリア層と接着層の層間のみならず、ガスバリア層と他の樹脂層、接着層と他の樹脂層、及び他の樹脂層間の層間においても、架橋剤（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の架橋反応により層間架橋されていてもよい。例えば、図３に示すタイヤインナーライナー用シート３０において接着層３２が架橋剤（Ａ）を含む場合、接着層３３が架橋剤（Ｂ）を含むことにより、接着層３２と接着層３３とが架橋剤（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の架橋反応により層間架橋されうる。
［タイヤインナーライナー用シートの製造方法］
本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートの製造方法の限定されない一実施形態としては、架橋剤（Ａ）（又は（Ｂ））を含む接着層に用いる樹脂と、架橋剤（Ｂ）（又は（Ａ））を含むガスバリア層に用いる樹脂とをＴダイ押出機で共押出により接着層とガスバリア層とを積層すること、及び、これらを冷却ロール上で常温に冷却することにより製造できる。架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応は、架橋反応が生じる温度で共押出して積層することで行なわせることができる。或いは、接着層とガスバリア層をそれぞれ形成したのち、それらを架橋反応が生じる温度で張り合わせることで行わせることができる。
架橋剤の架橋反応温度は、使用する架橋剤の組み合わせに応じて適宜選択できる。限定されない一又は複数の実施形態において、架橋反応を起こす観点から、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上が挙げられ、シートに使用している材料の熱安定性の観点から３００℃以下が挙げられる。
本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートにおいて、ガスバリア層と接着層との１００℃での平均接着力が０．２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
［タイヤの製造方法］
本開示にかかるタイヤの製造方法は、一実施の形態において、タイヤの製造方法は以下の工程を含む。
本開示にかかるインナーライナー用シートをインナーライナーに用いた生タイヤを準備する；
前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る；
前記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
（生タイヤを準備する工程）
本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートは生タイヤのインナーライナー部に配置される。図２のタイヤインナーライナー用シート２０を配置する場合、接着層２２がカーカスゴム６の内側のタイヤ内面に接着されるように、接着層２２をタイヤ半径方向外側に向けて配置する。この配置により、優れた耐空気透過性及び耐久性を有することができる。また、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されている場合も、接着層２２が、インスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することにより、インナーライナー９とインスレーションとの接着強度を高めることができる。
なお、本開示のタイヤにおいて、タイヤ内圧を保持する気体としては、その機能を発揮できる気体であればいずれも用いることができ、例えば、空気、窒素、ヘリウム等が挙げられる。
本開示にかかるタイヤは、本開示にかかるタイヤインナーライナー用シートを具えることで、車走行時に接着層とガスバリア層の層間での剥離が抑制され、耐久性に優れる。
本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞ ガスバリア層と接着層とを有し、
前記ガスバリア層と前記接着層とが架橋反応により層間架橋されている 、タイヤインナーライナー用シート。
＜２＞ 前記層間架橋は、エポキシ基を有する物質（Ａ）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）との架橋反応により形成されたものである、＜１＞記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜３＞ 前記ガスバリア層が、エポキシ基を有する物質（Ａ）を含有し、
前記接着層が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜４＞ 前記エポキシ基を有する物質（Ａ）が、エチレン・グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチルコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるコポリマーである、＜２＞又は＜３＞に記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜５＞ 前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）が、フェノール樹脂、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、無水マレイン酸変性エチレンオクテンゴム、無水マレイン酸変性ＰＥ（ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）、エチレン・酢酸ビニルコポリマーの部分ケン化物、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（完全水添スチレン系エラストマー）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜６＞ 前記ガスバリア層が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＢＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を含む層、及び、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を含む層からなる群から選択される層である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜７＞ 前記接着層が、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を含むＳＩ層、ポリブタジエンを含む層、エチレンプロピレンジエンゴムを含む層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム及びその臭素化物又は塩素化物を含む層、ブタジエンゴムを含む層、クロロプレンゴムを含む層、及び、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む層からなる群から選択される層であるである、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用シート。
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用シートを備えるタイヤ。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
表１に示す配合処方に従って各樹脂を混合した後、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）を用いて共押出を行い、厚み２００μｍの接着層２２及び厚み４００μｍのガスバリア層２１からなる総厚み６００μｍのシートを作製した。
（実施例１）
接着層２２として、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（日本ゼオン株式会社製、品番：クインタック３６２０）、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（デュポン株式会社製、品番：フサボンドＮ４１６、架橋剤（Ｂ））、及びフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、品番：ＰＲ−１９９００、架橋剤（Ｂ））を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２４０℃）に投入した。また、ガスバリア層２１として、スチレン−イソブチレンースチレン共重合体（カネカ株式会社製、シブスター１０２Ｔ）、及びエチレン・グリシジルメタクリレートコポリマー（住友化学株式会社製、品番：ボンドファストＥ、架橋剤（Ａ））を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：１８０℃）に投入した。接着層２２とガスバリア層２１はＴダイス（ダイス温度：２４０℃）で積層された後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化することにより得られた。
（比較例１：架橋剤（Ａ）なし）
接着層２２として、スチレンーイソプレンースチレン共重合体（日本ゼオン株式会社製、品番：クインタック３６２０）、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（デュポン株式会社製、架橋剤（Ｂ））、及びフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、品番：ＰＲ−１９９００、架橋剤（Ｂ））を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２４０℃）に投入した。また、ガスバリア層２１として、スチレン−イソブチレンースチレン共重合体（カネカ株式会社製、シブスター１０２Ｔ）を押出機（シリンダー温度：１８０℃）に投入した。接着層２２とガスバリア層２１はＴダイス（ダイス温度：２４０℃）で積層された後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化することにより得られた。
（比較例２：架橋剤（Ｂ）なし）
接着層２２として、スチレンーイソプレンースチレン共重合体（日本ゼオン株式会社製、品番：クインタック３６２０）を押出機（シリンダー温度：２４０℃）に投入した。また、ガスバリア層２１として、スチレン−イソブチレンースチレン共重合体（カネカ株式会社製、シブスター１０２Ｔ）、及びエチレン・グリシジルメタクリレートコポリマー（住友化学株式会社製）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：１８０℃）に投入した。接着層２２とガスバリア層２１はＴダイス（ダイス温度：２４０℃）で積層された後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化することにより得られた。
［剥離力の評価］
実施例１及び比較例１，２のタイヤインナーライナー用シートについて以下の条件で剥離力を測定した。その結果を下記表１に示す。
（剥離力評価方法）
ガスバリア層２１と接着層２２を、それぞれＴダイ押出機を用いて１ｍｍ厚みのシートとして成形した。このガスバリア層２１の２枚と接着層２２の２枚との間の一部に、めくり口となるようにＰＴＦＥシートを１ｃｍ程度の長さで挿入し、ガスバリア層２１の２枚と接着層２２の２枚の両外側を金属メッシュで挟み込み、２４０℃、５分、５ＭＰａの条件で２層シート厚みが０．３４ｍｍとなるように貼り合わせて接着力評価用のサンプルとした。１００℃において１分間保持した後、Ｔ型引張り剥離試験（５００ｍｍ／分）により剥離力を測定することで平均層間接着力とした。
Figure 0006163721
表１に示す通り、接着層とガスバリア層間が架橋された実施例１のタイヤインナーライナー用シートは、比較例１及び２に比べて接着層とガスバリア層との１００℃での接着力が向上した。
１ 空気入りタイヤ
２ トレッド部
３ サイドウォール部
４ ビード部
５ ビードコア
６ カーカス
７ ベルト層
８ ビードエーペックス
９ インナーライナー
２０、３０ タイヤインナーライナー用シート
２１、３１ ガスバリア層
２２、３２、３３ 接着層

Claims (5)

  1. ガスバリア層と接着層とを有し、
    前記ガスバリア層と前記接着層とが層間架橋されており、
    前記層間架橋は、エポキシ基を有する物質（Ａ）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）との架橋であり、
    前記ガスバリア層が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＢＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を含む層、及び、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を含む層からなる群から選択される層であり、
    前記接着層が、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を含むＳＩ層、ポリブタジエンを含む層、エチレンプロピレンジエンゴムを含む層、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物を含む層、ブチルゴム及びその臭素化物又は塩素化物を含む層、ブタジエンゴムを含む層、クロロプレンゴムを含む層、及び、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む層からなる群から選択される層であり、
    前記ガスバリア層が、エポキシ基を有する物質（Ａ）を含有し、
    前記接着層が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）を含有する、タイヤインナーライナー用シート。
  2. 前記エポキシ基を有する物質（Ａ）が、エチレン・グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチルコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるコポリマーである、請求項１に記載のタイヤインナーライナー用シート。
  3. 前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）が、フェノール樹脂、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、無水マレイン酸変性エチレンオクテンゴム、無水マレイン酸変性ＰＥ（ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）、エチレン・酢酸ビニルコポリマーの部分ケン化物、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（完全水添スチレン系エラストマー）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のタイヤインナーライナー用シート。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用シートを備えるタイヤ。
  5. タイヤインナーライナー用シートの製造方法であって、下記工程（１）及び工程（２）を含み、
    下記工程（１）の接着層に用いる樹脂が、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ブチルゴム及びその臭素化物又は塩素化物、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及び、アクリロニトリルブタジエンゴムからなる群から選択される樹脂を含み、
    下記工程（１）のガスバリア層に用いる樹脂が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ブチルゴム又はその臭素化物若しくは塩素化物、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、及び、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）からなる群から選択される樹脂を含む、製造方法。
    （１）ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する物質（Ｂ）を含む接着層に用いる樹脂と、エポキシ基を有する物質（Ａ）を含むガスバリア層に用いる樹脂とをＴダイ押出機で共押出により積層すること。
    （２）前記積層物を冷却ロール上で常温に冷却すること。
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