CN101573402B - 制备交联橡胶制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备交联橡胶制品的方法，其包括如下步骤：a)将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，和b)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使该橡胶交联以得到交联橡胶制品。

Description

制备交联橡胶制品的方法
本发明涉及一种制备交联橡胶制品的方法以及用该方法可获得的橡胶制品。
通常使用过氧化物或硫作为交联剂来交联橡胶。与用硫交联相比，用过氧化物交联提供了更好的耐热性、压缩变定、电绝缘性以及与有色物质混合时的着色和颜色稳定性。然而用过氧化物交联受到氧气阻碍。因此当交联在空气存在下进行时在橡胶表面上不能进行至足够程度，这导致许多问题，如过度的粘性、降低的强度和不充足的硬度。因此得到的制品具有粘性表面，易被刮划并且具有差耐磨性和光滑性。
因为这个原因，通常将封闭空气的技术用于过氧化物诱导的交联，如压模法、注模法和盐浴硫化。
进行氧气抑制的另一种方式已经由J.Groepper描述在Kautchuk+Gummi Kunststoffe，第36卷，1983，第466-470页中。该文献公开了在空气存在下进行交联之前用硼酸涂布可交联橡胶制品的表面。该现有技术文献还提及尽管用硫或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)粉化橡胶表面也产生了优良结果，但与其蒸气相关的极端气味、毒性和着火风险阻止了它们在实践中使用。
本发明的目的是提供一种在空气存在下交联预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品的方法，得到具有不粘表面以及足够强度和硬度的交联橡胶制品。而且与橡胶表面的硫粉化相比本发明方法以更少量硫给出了满意结果。除了经济优点之外，这还降低了所述方法过程中的气味以及毒性和着火风险。
本发明关于一种制备交联橡胶制品的方法，其包括如下步骤：
a)将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，和
b)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使橡胶交联以得到交联橡胶制品。
本发明还关于一种制备交联橡胶制品的方法，其包括如下步骤：
a)将含硫水性悬浮液施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，和
b)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使橡胶交联以得到交联橡胶制品。
本发明方法甚至在空气存在下也可得到优良的交联特征，这接着导致所得交联橡胶的机械性能比得上厌氧交联方法。而且使用含硫组合物与施用仅含硫的粉末相比需要减少数量的硫。含硫组合物具有改进的润湿行为并且使得硫颗粒更好地分布在可交联胶制品的表面上。
此外，含硫组合物尤其是含硫水性悬浮液具有改进的感官性能，即在本发明方法过程中气味有相当大减少。而且水性悬浮液使硫可在比硫粉末更高的温度下才燃烧。
除了硫颗粒，含硫组合物还包含改进可交联橡胶制品表面上润湿性的分布介质。分布介质可以是另一种固体化合物如蜡或者悬浮介质如水性介质或者另一种其中可分散硫颗粒的溶剂。含硫组合物优选是含硫悬浮液形式，并且最优选是含硫水性悬浮液形式。
组合物中的硫浓度优选为至少5wt％，更优选至少15wt％，并且最优选至少25wt％。所述硫浓度优选不超过95wt％，更优选不超过75wt％，并且最优选不超过50wt％，均基于该悬浮液的总重量。
优选使用含硫组合物，优选使用含硫水性悬浮液良好润湿预成型的橡胶制品表面。因此该水性悬浮液宜包含润湿剂，一般情况下最好包含润湿剂。可以使用阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂作为润湿剂。合适润湿剂的实例是烷基苯磺酸盐、芳基苯磺酸盐、乙氧基化醇、羟基乙酸乙氧基化物-4-壬基苯基醚及其组合。
悬浮液还可包含稳定剂如粘土(例如膨润土)、洗涤剂和/或乳化剂。
可以通过将硫粉末与水和任选的添加剂(例如润湿剂、乳化剂、洗涤剂、稳定剂)简单混合制备悬浮液。优选研磨例如通过球磨研磨或高剪切研磨得到的混合物。
使用激光衍射根据ISO 9276-1和ISO 9276-2在水性悬浮液中进行测量，待施用到预成型的橡胶制品表面上的含硫组合物尤其是含硫水性悬浮液优选包含其90％的直径低于150微米，更优选低于100微米，甚至更优选低于80微米，还更优选低于70微米，仍更优选低于60微米，甚至更优选还低于50微米并且最优选低于25微米的硫颗粒。
可以用多种方式将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品的表面上：通过将预成型的制品浸入悬浮液中或者通过将悬浮液刷涂或喷涂到制品表面上，例如通过使用连续涂布机。将组合物尤其是水性悬浮液优选以至少0.005mg S/cm2，更优选至少0.01mg S/cm2并且最优选至少0.1mg S/cm2的数量施用到表面上。优选将组合物或水性悬浮液以不超过10mg S/cm2并且更优选不超过1mg S/cm2的数量施用到表面上。
随后在空气存在下将涂布硫的制品加热到从80℃，优选从120℃，更优选从140℃，直至300℃，优选直至230℃的温度。使用炉(例如管式炉)、压热器、超高频率(UHF)、UV、蒸汽或热空气或其组合进行该加热操作。涂布硫的制品的优选加热时间期间为至少1分钟，更优选至少3分钟并且最优选至少5分钟。该时间期间优选不超过2小时，更优选不超过60分钟，并且最优选不超过30分钟。
在加热步骤开始时硫涂层应该仍然含有水，这意味着在所述加热步骤之前不进行除去悬浮液中的水的干燥步骤。
在本发明方法中待用的合适类型的可交联橡胶包括乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯二烯系单体共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、天然橡胶(顺式-1，4-聚异戊二烯；NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CM)、聚氨酯橡胶(AU)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚甲烷橡胶。
可交联橡胶中存在的合适的过氧化物是过缩酮(perketals)、过酸酯、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、下式的三氧杂环庚烷化合物：
Figure G2007800466298D00041
其中R1、R2和R3独立地选自氢和取代的或者未取代的烃基，以及具有用下式I-III表示的结构的环酮过氧化物：
Figure G2007800466298D00042
其中R1-R6独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含非环状或支链烷基部分；并且R1-R6每个可任选用一个或多个选自C1-C20烷基，直链或支链、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、羟基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷氧基、C7-C20烷芳氧基、R1C(O)O-、R1OC(O)-、卤素、羧基、腈和酰氨基的基团取代；或者R1/R2、R3/R4和R5/R6各自可以与其所附着的碳原子一起形成3-20元脂环族环，其可任选用一个或多个选自C1-C20烷基，非环状或支链、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、羟基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷氧基、C7-C20烷芳氧基、R1C(O)O-、R1OC(O)-、卤素、羧基、腈和酰氨基的基团取代。
更优选的过氧化物选自：二烷基过氧化物如过氧化二枯基(Perkadox
Figure G2007800466298D00043
BC)、过氧化叔丁基枯基(Trigonox
Figure G2007800466298D00044
T)、过氧化二叔丁基(Trigonox
Figure G2007800466298D00045
B)、间位、对位或混合间位/对位形式的双(叔丁基过氧异丙基)苯(Perkadox 14)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00046
101)、2，5二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(Trigonox145)、叔丁基异丙基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物(Trigonox
Figure G2007800466298D00048
201)和枯基异丙基枯基过氧化物；过氧化酯类如双(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯(Trigonox
Figure G2007800466298D00049
C)、过乙酸叔丁酯(Trigonox
Figure G2007800466298D000410
F)、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯(TrigonoxBPIC)、过氧化叔丁基-2-苯甲酸甲酯(Trigonox
Figure G2007800466298D000412
97)、过月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯(Trigonox27)、过异丁酸叔丁酯(Trigonox
Figure G2007800466298D00052
41)、过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯(Trigonox
Figure G2007800466298D00053
42)、过氧苯甲酸叔戊酯(Trigonox
Figure G2007800466298D00054
127)和过乙酸叔戊酯；过氧缩酮如乙基3，3-双(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基3，3-双(叔戊基过氧基)丁酸酯、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔戊基过氧基)丙烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00055
D)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00056
22)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00057
29)和1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00058
122)；三氧杂环庚烷如3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(Trigonox
Figure G2007800466298D00059
311)；和环酮过氧化物如3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷(Trigonox
Figure G2007800466298D000510
301)。
预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品中过氧化物的存在量为从0.1，优选从1.0，更优选从2.0重量份到至多10，优选到至多8，最优选到至多6重量份，基于橡胶的重量。
预成型的可交联橡胶制品除了过氧化物还可以包含通常用量的常用添加剂。这些添加剂的实例是增强剂或者填料如炭黑、二氧化硅、粘土、白垩、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁以及碳酸钙、润滑剂、增粘剂、蜡、抗氧化剂、颜料、紫外线稳定剂、发泡剂、成核剂、促进剂、硫、ZnO、增量油如石蜡油(例如硬脂酸)、稳压剂、无水阻滞剂、金属减活剂、偶联剂、染料和着色剂。
预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品通常通过将过氧化物和任选的添加剂引入橡胶中，随后将该混合物成型为期望形状来制备。
通过充分混合可以将过氧化物和任选的添加剂引入橡胶中。如果过氧化物是热不稳定的化合物，这意味着混合通常在过氧化物的半衰期超过0.5小时，优选超过1小时，甚至更优选超过2小时的温度下进行。实践中在混合阶段将橡胶温度限定为150℃。可以用熟练技术人员已知的多种方法完成混合。例如这些组分可以在多种设备包括多辊磨机、螺杆式研磨机、连续混炼机、复合挤出机和Banbury混合器上研磨，或者溶解在互溶性或相容性溶剂中。当该组合物的所有固体组分以粉末形式或者作为小颗粒可获得时，首先通过使这些组分如在Banbury混合器或者连续挤出机中掺混，然后在热磨机例如两辊磨机上素炼该掺混物，并且继续研磨直至得到这些组分的紧密混合物来最便利地制备这些组合物。或者，包含橡胶和一种或多种抗氧化剂的母炼胶可以与过氧化物和任选的添加剂组合。
在不能以粉末形式获得橡胶的情况下，混合物的制备可以通过将橡胶引入研磨机中素炼直到在一个辊周围形成带(即混合带)，然后将剩余组分作为掺混物或者单独加入，并且继续研磨直至得到紧密混合物。优选将辊保持在大约25-150℃，更优选50-120℃并且低于过氧化物的快速分解温度的温度下。
然后例如通过挤出将得到的含过氧化物的可交联橡胶成型为期望形状以得到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品。该预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品可以具有的形式为片材、管材(例如缆、管、软管)、窗户、建筑或汽车型材或任何其它合适的形状。
在一个实施方案中，本发明方法是一种制备交联橡胶制品的连续方法，其包括如下步骤：
(i)将含过氧化物的可交联橡胶成型为预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品，
(ii)将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，以及
(iii)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使橡胶交联以得到交联橡胶制品，
所有步骤以连续方式进行。
从本发明方法得到的交联橡胶制品可以有多种应用例如轮胎组合物如外胎面、底胎面、侧壁、金属网表面涂层、内衬和胎圈化合物；工业橡胶组合物如软管、带、管、发动机装置、减震器和隔离器、挡风雨条、模制品和车辆保险杠；以及金属丝和缆线如半导体和绝缘化合物。它们特别适合作为建筑、窗户和汽车型材。
下面的实施例描述了本发明。
实施例
实施例1
制备包含100重量份(pbw)中度增容的EPDM[包含100份Keltan
Figure G2007800466298D00071
578EPDM、70份SRF炭黑、70份FEF炭黑和50份Sunpar 2280]、6.3pbw双(叔丁基过氧异丙基)苯(Perkadox
Figure G2007800466298D00072
14，ex-Akzo Nobel)和8pbw涂布的氧化钙(Calaxol
Figure G2007800466298D00073
CP2)的混合物。
将得到的含过氧化物的橡胶在聚酯薄膜之间压缩并且形成0.2-0.3mm的片材。用大约0.5-0.7mg/cm2不同的含硫组合物涂布这些片材的两侧。使用刷子将粉末施用到表面上；使用泡沫涂料辊将液体施用到表面上。
然后使得到的涂布片材在炉中于200℃以强制空气循环固化5分钟。
在Zwick拉伸试验机中根据ISO37测试得到的片材。下面表1给出了结果。为了比较，该表也显示了未固化橡胶制品、在空气存在下没有任何表面处理而固化的橡胶制品和不存在空气的情况下没有任何表面处理而固化的橡胶制品的性能。
表1
  拉伸强度(N/mm2)   模量100％(N/mm2)   断裂伸长率(％)
  未固化   4.6   1.6   700
  无空气，无表面处理   13.6   5.0   250
  空气，无表面处理   4.8   2.3   330
  六硫化锌粉末   12.9   4.5   350
  二硫化四甲基秋兰姆粉末   12.5   4.5   430
  四硫化双亚戊基秋兰姆粉末   11.2   4.1   370
  硫粉末1   14.0   4.7   370
  90wt％硫粉末1+10wt％蜡2   15.2   6.4   320
  硫水性悬浮液(40wt％硫)3   15.1   6.4   320
1CrystexHS OT20，来自Flexys
2Armid
Figure G2007800466298D00075
HT，来自Akzo Nobel，以改进润湿行为
350wt％Bayer
Figure G2007800466298D00076
Garden Microsulfo Spuitzwavel水溶液+1wt％仲链烷基磺酸钠(Armostat
Figure G2007800466298D00077
3002来自Akzo Nobel)以改进润湿行为。
拉伸测试数据清楚地表明没有表面处理的橡胶，热空气固化方法不导致橡胶表面的交联。用不同的含硫化合物预处理表面改进了橡胶表面的交联。用硫(作为粉末，优选与蜡混合以改进在炉中熔化时表面的润湿，或者以水性悬浮液形式)得到了最佳结果。这导致甚至比空气不存在情况下的固化更高的拉伸强度和模量值。
使用硫粉末和硫水性悬浮液获得上述结果要求的硫的量分别是0.57mg S/cm2和0.24mg S/cm2。这表明如果硫以水性悬浮液形式而不是作为粉末施用到表面上，则要求更少量的硫。这不仅经济而且具有毒理学重要性。使用水性悬浮液形式的硫而不是粉末硫的其它优点是减少了气味、着火风险和扬尘。
在上述实施例中，注意到与施用硫粉末相比施用水性悬浮液和含蜡固体混合物时观察到气味小很多。在于220℃固化后气味也是相当小。
还发现当其上施用硫粉末的制品暴露在240℃时其在5分钟内燃烧，而其上施用水性悬浮液或含蜡组合物的制品仍然保持稳定。
实施例2
如下制备含50wt％硫的含硫水性悬浮液。将50pbw硫粉末与1pbw润湿剂(Tamol NN9104，来自-BASF)、1pbw膨润土和48pbw水一起球磨研磨。
使用不同的硫粉末得到d90分别为13、16和17微米的悬浮液。换句话说，悬浮液中90％硫颗粒分别低于这些值。使用激光衍射根据ISO9276-1和ISO 9276-2测量粒度。
将两个热空气管式炉(均为1米长)串联放置成在它们之间有5cm的间隔。它们配备有带传动装置的运输带。将这些炉放置在挤出机下游，挤出机头部和第一个炉之间的距离为10cm。
在所述挤出机中挤出实施例1的EPDM/过氧化物混合物。在离开挤出机并且进入第一个炉之间，使用海绵状物将含硫水性悬浮液施用到挤出带表面。设定炉温为220℃。炉中的停留时间为11分钟。
下面的表2列出了结果。该表也显示了以相同方式进行但没有表面处理的空白测试的结果。
用缝纫针测试表面的耐刮划性。用显微镜分析测试表面(放大倍数：至多400x)。在显微镜下用手将缝纫针以大约45°角度刺入橡胶表面。在表面上画出交叉线。如下评价针刺入表面：表面中有凹槽对应耐刮划性的负(-)评价；如果仅观察到线，没有表面针入，则耐刮划性评价为正(+)。而且如果表面固化良好，则当用针刺表面时表面会弯曲。
对每种样品进行数次耐刮划性测试。
表2
  d90(微米)   拉伸强度(N/mm2)   模量100％(N/mm2)   断裂伸长率(％)   耐刮划性
  空白   12.0   4.4   246   -
  13   13.9   4.1   292   -/+
  16   13.7   4.3   281   +
  17   14.0   4.1   285   +
这些实验表明可以用连续方式实施本发明方法，包括成型、表面处理和固化步骤。从表2可以推断出与未处理制品相比处理制品的耐刮划性有相当大的改进。

Claims (12)

1.一种制备交联橡胶制品的方法，其包括如下步骤：
a)将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，和
b)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使该橡胶交联以得到交联橡胶制品，
其中所述含硫组合物包含硫颗粒和改进交联橡胶制品表面上润湿性的分布介质。
2.如权利要求1所述的方法，其中含硫组合物是含硫水性悬浮液。
3.如权利要求2所述的方法，其中当在含硫水性悬浮液中测量时，所述悬浮液中存在的90％硫颗粒直径低于100微米。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中含硫组合物的硫浓度为5-95wt％，基于该组合物的总重量。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中含硫组合物还包含一种或多种选自粘土、稳定剂、乳化剂和润湿剂的添加剂。
6.如权利要求2或3所述的方法，其中通过将预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品浸入悬浮液中或者通过将悬浮液刷涂或喷涂到所述制品表面上而将含硫水性悬浮液施用到所述制品表面上。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中含硫组合物以至少0.005mg S/cm2的量施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤a)和b)之间没有干燥步骤。
9.一种用于制备交联橡胶制品的连续方法，其包括如下步骤：
(i)将含过氧化物的可交联橡胶成型为预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品，
(ii)将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上以提供涂布硫的制品，以及
(iii)任选在空气存在下，通过在80-300℃的温度下加热涂布硫的制品来使所述橡胶交联以得到交联橡胶制品，
所有步骤以连续方式进行，
其中所述含硫组合物包含硫颗粒和改进交联橡胶制品表面上润湿性的分布介质。
10.通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的交联橡胶制品。
11.一种涂布硫的制品，其通过将含硫组合物施用到预成型的含过氧化物的可交联橡胶制品表面上获得，其中所述含硫组合物包含硫颗粒和改进交联橡胶制品表面上润湿性的分布介质。
12.如权利要求11所述的涂布硫的制品，其中所述含硫组合物为含硫水性悬浮液。
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