KR920004873B1 - 푸라잔 옥사이드와 전이 금속 염을 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

푸라잔 옥사이드와 전이 금속 염을 함유하는 고무 조성물

본 발명은 비경화된 푸라잔 옥사이드 개질 고무, 이 고무를 포함하는 고무 조성물로 이 고무를 가공하는 개선된 방법 및 타이어의 회전저항(rolling resistance)을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 방향족 푸라잔 옥사이드를 포함하는 고무 조성물의 특성을 개선시키고 이의 바람직하지 않은 냄새를 감소시키는 방법, 및 고무 조성물과 강화 충진제의 혼합물을 가황화시킴으로써 제조된 충전된 가황하체(vulcanizate)에 관한 것이다.

일반적으로 고무 조성물을 경화 및/또는 사용하기 전에 기타의 각종 물질과 배합시키거나 "혼합"시킴이 공지되어 있다. 이러한 첨가 물질중의 일부는 최종 생성물의 특성을 개선시키는 반면, 다른 일부는 비경화된 조성물의 가공특성을 개선시킨다. 몇몇 경우에, 두 효과 모두를 달성할 수 있다. 또한, 유기 및 무기 형태의 여러 가지 화학물질, 안료 및 사용되는 기타 물질은 다양한 방식으로 상호작용하여 바람직하거나 또는 유해한 효과를 생성시킬 수 있다. 고무가공 및 이에 사용되는 물질에 대해서는 예를들어 문헌[참조 : Encyclopedia of Polymer Science and Technology, published by John Wiley and Sons, New York(1970), 특히 Vol. 12, page 280 및 The Vanderbilt Rubber Handbook, R. T. Vanderbilt Company, Norwalk Connecticut, 06855 (1968), 특히 Sections 6,7,8,9, 및 11]을 참조한다.

일반적으로 가황화제, 가소제, 증량제, 충전체, 안료 등을 가황화 가능한 고무 조성물중으로 혼입시킴으로써 고무를 금형내에서 경화시키거나 가황화시켜서 유용한 제품을 형성시킬 수 있다. 성형 및 경화시키기 전에 가공 보조제를 고무 화합물에 포함시키는 것이 때때로 필요하다. 이러한 가공 보조제는 주로, 경화된 고무의 특성에 심각한 역영향을 끼치지 않으면서, 고무 화합물 성분의 혼합, 가공시 고무의 가공성, 고무의 성형 및 파쇄 방출 특성, 점착성 및 미처리 강도를 개선시키기 위한 것이다.

카본 블랙은 고무 제형중에 사용되며, 고무 제형에 대한 이의 특성 및 효과에 따라 광범위하게 변한다. 고무제형에서 카본 블랙은 강화 충전제로서 사용된다. 다양한 특성을 갖는 채널(channel) 및 퍼네이스(furnace) 형의 많은 카본 블랙이 여러 가지 바람직한 특성을 고무에 부여하므로 사용되어 왔다.

벤조푸라잔 옥사이드, 및 이의 유사체 및 이성체는 공지된 화합물이며, 이들 및 이들의 제조방법에 대한 기술은 문헌[참조 : Kaufman et al., "Chemical Reviews", Vol.59, page 429 이후 (1959) 및 Mallory et al., Organic Synthesis Collective Vol. IV, pp. 74 and 75, John Wiley and Sons, New York(1963)]에 기재되어 있다. 또한, 하기 미합중국 특허에는 다양한 형태의 푸라잔 옥사이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다 : 파(Fah)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,185,018호 ; 쇼(Shaw)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,528,098호 ; 및 터호스트(Ter Host)에게 허여된 미합중국 특허 제 2,424,199호. 이전의 푸라잔 옥사이드 및 관련 화합물에 대한 기술을 고려하면, 이러한 화합물에 사용되는 명명법은 이의 구조 및 우세한 이성체 형에 관한 불확실성으로 인해 부분적으로 일치하지 않음을 알 수 있다. 예를들면, 이들은 푸라잔 옥사이드로 기재되거나, 오르토디니트로소 벤젠 또는 디(니트릴 옥사이드), 이소벤조 푸록산, 벤조푸록산, 벤조푸라잔-N-옥사이드 및 벤조푸라잔 옥사이드로 기재되어 있다. 후자의 용어가 현대적이고 바람직한 명명법이라 생각되며, 본 명세서 및 첨부한 특허청구의 범위에서는 이를 사용한다.

고무중의 푸라잔 옥사이드 및 관련된 화합물에 대한 연구가 보고 되었다. 예를들어, 오르토 디니트로소벤젠은 부틸 고무중에서 가황화제로서의 활성이 없음이 보고되었다. [참조 : Rehner 및 Flory, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, page 500 et sec]. 이와는 대조적으로, 파라 이성체가 매우 활성인 것으로 보고되었다. 데이비스(Davis) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,931,121호에 폴리(클로로-니트로소) 화합물을 이용한 탄성중합체의 경화가 기술되어 있다. 크로스비(Crosby) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,931,106호에는 고무 가교결합에 있어서 디니트릴 옥사이드(푸라잔으로부터 동일반응계 내에서 생성됨)의 사용이 기술되어 있다.

영국 특허 제 1,586,861호에는 탄소-탄소 불포화를 포함하는 중합체성의 물질을 개질시키기 위한, 6-원방향족환상 인접한 니트로소 그룹의 출처인 유기 화합물의 상용이 기술되어 있다. 이러한 중합체성 물질의 예로는 폴리 부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 천연고무 및 EPDM 고무가 있다. 중합체성 물질은 카본 블랙 및 훈증 실리카와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 벤조푸라잔 옥사이드는 인접한 니트로소 그룹을 위한 원료 물질의 한 예이다. 통상적인 고무 혼합 기술 또는 기타의 통상적인 플라스틱 또는 페인트 기술을 이용하여 푸라잔 옥사이드를 중합체성 물질과 혼합한 다음, 혼합물을 가열하여 중합체를 개질, 예를들어, 가교결합시킬 수 있음이 특허권자에 의해 제안되었다. 중합체를 푸라잔 옥사이드와 반응시키기 전에 통상적인 고무 첨가제를 중합체에 혼합시킬 수 있다.

방향족 푸라잔 옥사이드(예 : 벤조 푸라잔옥사이드)를 포함하는 고무 원료는 오히려 강하고 불쾌할 수 있는 달콤한 냄새를 갖는다. 이러한 냄새는 가황화된 생성물에서도 난다. 이러한 냄새 문제는 미처리 원료의 가공에서 뿐만 아니라 경화된 타이어의 보존에 있어서, 타이어 원료 및 타이어의 접지부분중에 푸라잔 옥사이드를 사용하는데 중대한 문제가 될 수 있다. 강한 냄새의 원인은 확실히 알려져 있지 않으나, 방향족 푸라잔 옥사이드가 방향족 푸라잔으로 전환되는 것이 한가지 가능한 이유일 수 있다.

밀러(Miller)에게 허여된 미합중국 특허 제 2,974,120호에는 고무중 산화방지제 및 분해방지제로서 비방향족 푸록산의 사용이 기재되어 있다. 콜먼(Colrman) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 2,905,582호에는 폴리우레탄 수지를 고무체에 결합시키는 방법에 있어서, 니트로소 그룹이 비인접한 탄소상에 존재하는 디니트로소 화합물을 포함하는 니트로소 화합물의 사용이 기술되어 있다. 모리타(Morita)는 IIR, NR, 및 SBR의 카본 블랙 강화용 활성 화학적 촉진제로서 N, 4-디니트로서-N-메틸 아닐린의 사용을 기술하였다. [참조 : Rubber Chemistry and Technology, Vol. 49, page 1019 이후(1976)]. 다나까(Tanaka) 등은 쇄 절단이 관찰되는 고무중 니트로소 벤젠에 대하여 연구, 보고하였다[참조 : Kogyo Kagaku Zasshi 74(8), pages 1701-6(1971)].

본 발명에 이르러, 이전에 관찰된 강한 냄새가 나지 않는, 방향족 푸라잔 옥사이드를 포함하는 개질된 고무 조성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 더욱 특히, 개질된 고무 조성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 더욱 특히, 개질된 고무 조성물은 (a)(ⅰ) 불포화 탄소 쇄를 포함하는 하나 이상의 비경화된 중합체 고무, (ⅱ)하나 이상의 하기 부분 구조식 (I)의 푸라잔 옥사이드, (ⅲ)냄새 감소량의 하나 이상의 전이 금속 염, 및 (ⅳ)하나 이상의 강화 충전제로 이루어진 혼합물을 제조한 다음, (b)혼합물을 약 200℃ 이하의 온도에서 기계적으로 혼합시킴으로써 수득된다.

(여기서, 도시된 탄소원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부이다)

본 발명의 비경화된 고무 조성물은 이들 물질의 취급 및 보존을 용이하게 하는 푸라잔 또는 푸라잔 옥사이드의 특징적인 강한 냄새를 갖지 않는다.

또한, 본 발명은 전술한 하나 이상의 비경화된 고무 조성물로 이루어진 조성물을 가황화시킴으로써 제조한 충전된 가황화체를 포함한다. 타이어, 호스, 벨트, 타이어의 접지부분, 측벽 등과 같은 가황화체로부터 제조된 고무제품 및 이의 일부도 이러한 타이어의 회전 저항을 감소시키는 방법과 마찬가지로 본 발명의 범주에 속한다.

본 발명의 제1양태에서는 고무 조성물을 경화시키지 않는다. 다시 말하면, 이들 조성물을 가황화시키지 않는다. 비가황화된 조성물은 (a)(ⅰ) 불포화 탄소쇄를 포함하는 하나 이상의 비경화된 중합체 고무, (ⅱ) 하나 이상의 하기 부분 구조식 (Ⅰ)의 푸라잔 옥사이드, (ⅲ) 냄새-감소량의 하나 이상의 전이 금속 염, 및 (ⅳ)하나 이상의 강화 충전제로 이루어진 혼합물을 제조한 다음, (b)혼합물을 약 200℃ 이하의 온도에서 기계적으로 혼합시킴을 특징으로 하는, 방향족 푸라잔 옥사이드를 포함하는 비경화된 중합체 고무의 특성을 개선시키기 위한 방법으로 제조된다.

(여기서, 도시된 탄소 원자들은 단일 융합된 방향족 환의 일부이다)

본 발명에서 사용되는 고무는 분자 구조내에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하며, 이들 고무에는 천연고무 및 합성고무가 포함된다. 본 발명에서 사용되는 고무 조성물에는 천연고무 및 지방족 공액 디올레핀, 특히 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등과 같이 1분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 디올레핀 또는 이들 디엔의 공중합체를 중합시킴으로써 제조된 고무-유사 중합체가 포함된다. 본 발명의 비경화된 조성물에 사용되는 고무는 불포화 탄소 쇄를 갖는다. 즉, 이의 중합체 주쇄는 몇몇 기타 형태의 고무에서 발견되는 펜던트 또는 비닐 포화 결합에 비하여 현저한 양의 불포화 결합을 포함한다. 통상적으로, 이들 불포화 고무의 쇄는 불포화 결합으로 약 50% 이상의 이들 탄소-탄소 결합을 갖는다. 불포화 탄소 쇄를 함유함으로써 고무의 특성화는 불포화-쇄 고무를 R 고무로 언급한 ANSI/ASTM Standard D 1418-79A로 나타낸 바와 같이 본 분야에 익히 공지되어 있다. R 고무류에는 천연고무 및 디올레핀으로부터 적어도 일부 유도된 여러가지 합성 고무가 포함된다. 본 발명의 조성물중에 사용할 수 있는 R 고무류의 비제한적 예는 하기와 같다. : ABR-아크릴레이트-부타디엔, BR-부타디엔, CIIR-클로로-이소부텐-이소프렌, CR-클로로프렌, IR-이소프렌(합성), NBR-니트릴-부타디엔, NCR-니트릴-클로로프렌, NIR-니트릴-이소프렌, NR-천연고무, SBR-스티렌-부타디엔, SCR-스티렌-클로로프렌, SIR-스티렌-이소프렌 고무 이들중 NR, IR, BR, SBR 또는 이들중 2개 이상의 혼합물이 통상적으로 사용된다. BR 및 SBR이 바람직하다. 많은 조성물이 제조되며, 여기에서 고무는 NR, SBR 또는 이들중 하나를 약 50% 이상 포함하는 혼합물이다. 고무 부분으로서 NR만을 포함하는 조성물이 종종 사용된다. 본 발명에서 NR에는 헤베아(hevea) 및 구아율레이(guayule) 고무 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다.

탄소-탄소 불포화를 갖는 본 발명에서 사용된 고무는 또한 EPDM과 같은 R 고무 이외의 것일 수 있다. EPDM 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체로부터 유도되며, 일반적으로 이의 탄소결합의 약 3 내지 8%가 불포화 결합이다.

본 발명의 비경화된 고무 조성물 제조시에는 사용되는 푸라잔 옥사이드는 융합된 방향족이다. 즉, 이들은 N-산화된 헤테로사이클릭 푸라잔 환에 융합된 방향족 환을 갖는다. 이는 하기 부분 구조식(Ⅰ)을 갖는다.

(여기서, 도시된 탄소 원자들은 융합된 단일 방향족 환의 일부이다)

이 방향족환은 벤젠 환과 같은 카보사이클릭일수 있거나, 피리딘 환과 같은 헤테로사이클릭일 수 있다. 이 방향족 환은 푸라잔 화합물내의 유일한 부가 환일 수 있거나 또는 결합되나 융합된 환 시스템의 일부일 수 있다. 상기 구조식에 도시된 두 탄소원자는 모두 동일한 방향족 환의 일부일 필요가 있다.

본 발명의 비경화된 고무 조성물 제조시에 유용한 구조식 (Ⅰ)의 범위내에 속하는 푸라잔 옥사이드의 바람직한 예로는 하기 구조식 (Ⅱ)내지 (Ⅴ)로 나타낼 수 있는 화합물 들이 있다.

여기서, 환 위치들 중 아무것도 치환되지 않거나, 그들중 한개 또는 두개는 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아미노 또는 아민 그룹으로 치환될 수 있으며, Y는 결합 원자 또는 그룹이다.

이러한 관점에서, 저급 하이드로카빌은 탄소수 8이하의 탄소 원자 및 수소를 포함하는 그룹(예 : 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸)(모든 이성체 포함)을 언급한다. 결합 원자 또는 그룹 Y에는 에테르, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰, 아민, 메틸렌 등(비페닐에서 발견되는 것과 같은 단순한 공유결합 포함) 및 본 발명에서 참조 인용한 미합중국 특허 제 3,528,098호에 기술된 그외의 결합 그룹이 포함된다. 하이드로카빌 그룹이 통상적으로 저급 알킬렌 성분인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌티아 및 혼합된 하이드로카빌옥시티아 치환체들 또한 가능하다. 이러한 것들은 종종 글리콜, 디티올, 에폭사이드 및 에피설파이드로부터 제조된다. 종종 푸라잔 옥사이드는 하기 구조식(Ⅱ)의 벤조푸라잔 옥시이드이다.

여기서, 도시된 환 위치들 중 아무것도 치환되지 않거나, 그들중 한개 또는 두개가 저급 하이드로카빌, 할로겐, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌카보닐, 카보닐 저급 하이드카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹으로 치환될 수 있다. 통상적으로, 푸라잔 옥사이드는 벤조푸라잔 옥사이드이거나 이의 메틸 또는 메톡시 유사체이다.

이들 화합물의 제조, 정제 및 취급방법은 상기에서 인용한 문헌에 나타내어진 바와 같이 본 분야에 공지되어 있다. 할로겐화된 벤조푸라잔 옥사이드및 그 외의 치환된 유도체의 제조방법은 하기 문헌에 기술되어 있다.[참조 : Boulton et al., J. Chem. Soc. (1965) 5958]. 벤조트리(푸라잔 옥사이드) 는 하기 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다[참조 : Barlay 및 Case, Tetrahedron, 3 (1958)

]. 이들 푸라잔 옥사이드중의 몇 종류, 특히 벤조트리(푸라잔 옥사이드) 및 4,6-디-(니트로) 벤조 푸라잔 옥사이드와 같이 비교적 많은 양의 질소 및 산소를 포함하는 것들은 파열시에 급속히 분해되는 경향이 있다는 것에 주의하여야 하며, 이들 모두는 다양한 정도로 생리학적으로 활성일 수 있다. 따라서, 이들의 취급 및 사용시에 주의를 기울여야 한다.

여러가지 전이 금속 염을 본 발명에서 사용하여 방향족 푸라잔 옥사이드의 사용으로 인해 발생하는 바람직하지 않은 냄새를 감소시킬 수 있다. 전이 금속염은 또한 고무-푸라잔 옥사이드 혼합물의 가공성을 개선시키며, 이는 통상적으로 몇몇 개선된 특성으로 나타난다.

전이 금속 염은 유기 또는 무기 형태의 것일 수 있으나, 특정 유기염이 바람직하다. 또한 고무 혼합물에 용해되거나 이와 혼화성인 전이 금속 염이 바람직하고, 고무 가용성(탄화수소 가용성) 전이 금속 염이 고무 혼합물에 가장 쉽게 분산되는 염이기 때문에 가장 바람직하다. 불용성염을 사용할 경우, 성분들의 혼합이 오래 걸리고 더 많은 에너지가 필요하다. 사용할 수 있는 무기염에는, 예를들면, 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 포스떼이트 등이 포함된다. 유기 염에는, 예를들면 설폰산, 카복실산, 포스폰산, 보론산 등으로부터 유도된 염이 포함된다. 카복실산의 염이 바람직하며, 예를들면 코발트 프로피오네이트, 코발트 부틸레이트, 코발트 헥소에이트, 니켈 프로피오네이트, 니켈 옥토에이트, 철옥토에이트 등이 포함된다.

가장 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 전이 금속 염은 탄화수소 또는 고무 가용성이고, 통상적으로 유기 카복실산의 염이다. 전이 금속은 통상적으로 1족전이 금속 계열이다. 따라서, 이 금속은 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈일 수 있다. 이 중에서, 코발트, 철, 망간 및 니켈이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 전이 금속 염은 유기 카복실산의 정상 또는 염기성 염일 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 모노 카복실산의 염이다. 전이 금속염이 바람직하게는 탄화수소 가용성이므로 목적하는 가용성을 제공할 수 있도록 모노 카복실산을 선택해야 한다. 따라서 모노카복실산은 통상적으로 2 또는 3개 이상의 탄소원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 20 또는 30개의 탄소원자를 포함한다. 전이 금속 염은 단일 모노카복실산 또는 카복실산의 혼합물로부터 제조할 수 없다. 본 발명에서 유용한 가용성 금속 염을 제조하기 위해 사용할 수 있는 모노카복실산의 예에는 헵타노산, 에틸-헥사노산, 네오데카노산, 스테아르산, 올레산, 나프텐산, 토올유(tail oil)산, 및 다른 천연 및 합성산 및 산혼합물이 포함된다. 하나 이상의 모노카복실산을 사용할 경우, 추가의 산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 저분자량 산이 포함될 수 있다.

본 발명에서 유용한 염의 몇몇 특정 예에는 코발트 팔미테이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 올리에이트, 코발트 네오테카노에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 스테아레이트, 철 옥토에이트, 철 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 니켈 옥토에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테마레이트, 망간 네오테카노메이트, 망간 나프테네이트, 망간 스테아레이트, 티탄 옥토에이트, 티탄 스테아레이트, 바나듐 스테아레이트, 바나듐 나프테네이트 등이 포함된다. 혼합물에는, 예를들면, 코발트 나프테네이트 및 코발트 프로피오네이트, 및 네오데카노산과 프로피온산 혼합물의 코발트염이 포함된다.

상기 언급한 바와 같이, 염은 정상염 또는 염기성 염일 수 있다. 염기성 염은 산의 중성 또는 정상 금속염과 비교하여 산에 대하여 화학양론적 과량의 금속을 갖는다. 예를들어, 네오데카노산과 같은 모노카복실산의 정상코발트 염의 용액은 약 6%의 코발트를 포함하는 반면, 염기성 코발트 네오데카노에이트의 용액은 약 26% 정도 이하의 코발트를 포함할 수 있다. 염기성 코발트 염, 특히 코발트 (Ⅱ) 네오데카노에이트의 제조에 관한 설명은 미합중국 특허 제 3,723,152호에 기술되어 있다. 60%의 금속을 포함하는 매우 과염기화된 코발트, 철, 니켈 및 망간 조성물도 또한 본 발명에서 유용하다. 매우 과염화된 코발트, 철, 니켈 및 망간 조성물은 필수적으로 금속 옥사이드 및 하이드록실-금속-카복실레이트 또는-설포네이트 착물로 이루어지며, 여기서, 금속 성분은 다핵 금속 옥사이드 결정핵 중의 산소와의 부분적 화학 배합물 및 두개 이상의 상이한 지방족 또는 지환족 모노카복실산 또는 하이드록실-금속-카보네이트 및 하이드록실-금속-설포네이트와 같은 두개 이상의 탄소 원자를 하나 이상의 지방족 또는 지환족 모노카복실산 및 지방족 또는 방향족 모노설폰산의 혼합물과의 부분적 화학 배합물로 존재하며, 상기한 산중 하나 이상은 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 모노카복실산이며, 두번째 산도 또한 모노카복실산인 경우, 이 두번째 산은 다른 쇄의 탄소 원자 총수와 탄소원자수 2 이상이 다른 기의 가장 긴 쇄중에 다수의 탄소 원자를 함유하며, 카복실레이트 및 설포네이트 그룹의 일부 이상이 핵의 산소 원자에 수소결합되고, 나머지 카복실레이트 및 설포네이트 그룹은 비결합되고 결합된 그룹과 평형을 이루며, 유기산의 총 몰수에 대한 금속의 총 몰수의 비는 1 이상이다. 이와 같은 과염기화된 조성물은 참조로 본원에 인용된 미합중국 특허 제 4,162,986호에 기술되어 있다.

본 발명에서 유용한 전이 금속 염은 하나 이상의 금속을 함유할 수 있으며, 전이 금속 이외에 알루미늄 또는 붕소를 함유할 수도 있다. 전이 금속 및 알루미늄 또는 붕소를 모두 함유하는 금속-유기염은 영국 특허 제 972,804호에 기술되어 있다. 이러한 금속-유기염은 알루미늄 또는 붕소의 알콕사이드 또는 아릴 옥사이드를 전이 금속 또는 전이 금속 라디칼의 아실 옥사이드와 축합시킴으로써 수득한다. 이러한 전이 금속 유기 화합물의 제조에 대해 기술하고 있는 영국 특허 제 927,804호를 본원에 참조로 인용한다. 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 이러한 전이 금속 유기화합물의 특정 예에는 아실레이트 부분이 약 10개의 탄소원자를 함유하는 코발트 붕소 아실레이트인 조성물(일반적인 상표명 Manobond C하에 Manchem Ltd.에 의해 시판)이 포함된다. 상응하는 니켈 붕소 아실레이트 및 철 붕소 아실레이트도 또한 본 발명에서 유용하며 Manchem Ltd. 에 의해 시판된다.

본 발명의 비경화된 고무 조성물중에 함유된 강화 충전제는 통상적으로 고무 조성물에 사용되는 것들이다. 충전제로는 카본 블랙, 실리카 또는 카본 블래과 실리카의 혼합물이 바람직하다.

카본 블랙에는 시판되는 상업적으로 제조된 카본 블랙이라면 어느것이나 포함되나, 표면적(EMSA)이 20m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 35 내지 200m²/g이상인 것이 바람직하다. 본 원에서 사용되는 표면적치는 ASTM 시험 D-1765에 의거 세틸트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 이용하여 측정한 것이다. 유용한 카본 블랙에는 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙이 있다. 더욱 특히, 카본 블랙의 예로서는 초마모 퍼네이스 (SAF) 블랙, 고마모 퍼네이스(HAF) 블랙, 고속 압출 퍼네이스(FEF) 블랙, 미세 퍼네이스(FF) 블랙, 중간 초마모 퍼네이스(ISAF) 블랙, 반-강화 퍼네이스(SRF) 블랙, 중간 가공 채널 블랙, 강가공 채널 블랙 및 유도 채널 블랙이 있다. 사용할 수 있는 그 밖의 카본 블랙에는 아세틸렌 블랙이 포함된다. 본 발명의 카본 블랙 제품의 제조시 두가지 이상의 상기 블랙의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용가능한 카본 블랙의 대표적인 표면적치는 하기 표Ⅰ에 요약되어 있다.

[표 1]

카본 블랙

본 발명의 충전된 가황화체를 제조함에 있어 사용되는 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않은 응집괴 형태일 수 있다. 바람직하게는, 더 균일하게 혼합하기 위해, 펠렛화되지 않은 카본 블랙이 바람직하다.

본 발명의 방법은 중합체 고무 조성물, 방향족 푸라잔 옥사이드와 전이 금속 염 및 강화 충전제의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 기계적으로 혼합하는 것과 관련한다. 일반적으로 온도는 혼합 조작동안 상승하며, 그 온도는 150 내지 200℃일 수 있다. 필요에 따라 혼합물을 가열하여 이 온도에 도달하도록 할 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 고무의 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 방향족 푸라잔 옥사이드를 함유하나, 고무 및 방향족 푸라잔 옥사이드의 상대량은 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 과량의 푸라잔 옥사이드가 고무 분자의 분해로 인한 고도의 히스테리시스와 같은 바람직하지 않은 특성을 갖는 변형된 고무를 형성시킬 수 있으므로, 혼합물은 5% 미만의 푸라잔 옥사이드를 함유한다. 더욱 일반적으로, 고무 100중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 2중량부의 방향족 푸라잔 옥사이드를 반응 혼합물 중으로 혼입시킨다.

반응 혼합물중에 포함된 전이 금속 염의 양은 고무의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이하일 수 있으나, 약 0.5 내지 5부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 2부를 통상 사용한다. 종종, 혼합물내에 포함된 전이 금속 염의 양은 혼합물내에 포함된 방향족 푸라잔 옥사이드의 양과 동일하다.

혼합물 내에 포함된 강화 충전제의 양은 이러한 고무 시스템에 일반적으로 사용되는 양이다. 이 양은 고무 100부당(phr) 약 30 내지 150중량부일 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 혼합물은 먼저 중합체 고무를 전이 금속 염과 혼합한 후, 방향족 푸라잔 옥사이드 및 강화 충전제를 혼입시킴으로써 제조할 수 있거나, 비경화된 중합체 고무를 방향족 푸라잔 옥사이드와 혼합한 다음에 전이 금속 염 및 충전제와 혼합할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 전이 금속 염과 방향족 푸라잔 옥사이드를 비경화된 중합체 고무에 동시에 첨가한 다음, 충전제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 바람직하지 않은 냄새를 최대한 감소시키기 위하여 방향족 푸라잔 옥사이드를 첨가하기 전에 전이 금속 염을 고무와 혼합한다.

전이 금속 염의 첨가에 의해 바람직하지 않은 냄새가 최소로 되는 메카니즘은 공지되지 않았다. 그러나, 전이 금속 염이 방향족 푸라잔의 형성을 방해함으로써 냄새-유발분자의 형성을 방해하는 것으로 믿어진다. 바람직하지 않은 냄새에 의해 특성화되는 고무 조성물 중에서 관찰된 방향족 푸라잔 옥사이드의 한가지 분해 생성물은 방향족 푸라잔이다. 본 발명의 전이 금속 염의 고무 조성물중으로의 혼입은 비경화된 고무 제형 및 이러한 비경화된 고무 제형으로부터 제조된 가황화체 모두에서 관찰된 방향족 푸라잔의 양을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

일반적인 가공 고무 첨가제는, 통상적으로 충전제를 가한후 혼한물중에 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 금속 옥사이드, 스테아르산, 산화방지제, 왁스, 지연제, 촉진제 등이 있다. 비경화된 고무, 방향족 푸라잔 옥사이드와 전이 금속 염 및 충전제(또한 임의로, 통상적인 혼합 첨가제)의 혼합물은 이들 재료들이 초기 경화를 일으키기 때문에 가황제 또는 경화제 및 촉진재의 부재하에 기계적으로 혼합시키는 것이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명의 비경화된 중합체 고무 제형의 제조를 설명한다. 별도의 언급이 없는한, 모든 부 및 퍼센트는 중량당이며, 온도는 ℃이다.

[비경화된 매스터 배취 제조]

하기 실시예에서는, 브라벤더(Brabender) 또는 소형 밴버리(Banbury) 믹서와 같은 내부 혼합기를 이용한다. 통상의 기술은 여러 재료를 소정의 순서로 혼합기에 분취량으로 첨가하고 지시된 기간동안 계속 혼합하는 것이다. 그다음, 혼합을 수반한 첨가를 더 수행하여 매스터 배취를 제조한다. 표준 기술은 하기 표에 따른다.

* 이들 두 재료의 첨가 순서는 바뀔 수 있다.

비경화된 매스터 배취를 구부려서 소형 이중롤 밀 세트상 60게이지(gauge)에서 시트화시킨다.

[실시예 1-14]

고무제형

[표 Ⅱ]코발트 염 혼합물

[표 Ⅲ]니켈 염 혼합물

[표 Ⅳ]

상기 실시예에서, 전이 금속 염을 함유함으로써 혼합물의 가공성은 개선되는 것으로 나타난다.

경화제를 본 발명의 개질 고무 조성물과 혼합할 경우, 이들은 황-또는 퍼옥사이드-기본 경화 시스템과 같은 통상적인 형태일 수 있다. 이들을 통상의 양으로 사용하여 공지된 기술 및 방법에 따라 본 발명의 비경화된 조성물중에 혼입시킨다. 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같이 충전제(카본 블랙 및 실리카 이외에)가 존재할 수 있으며 종종 존재한다. 통상적인 충전제는 유리, 활석 및 미세하게 분할된 유사한 광물질이다.

본 분야에서 공지된 여러가지 형태의 밀(mill), 블랜더 및 믹서를 사용하여 본 발명의 개질 고무를 함유하는 가황화가능한 조성물을 통상의 기술로 제조할 수 있다. 경화된 조성물은 동일 기술에 이어 경화시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물을 제형화하는데에 이용하는 온도는 주위 온도 내지 본 분야에서 통상적으로 이용하는 온도, 예를들어 75°내지 175° 또는 가공되는 특정의 개질 고무 조성물에 따라서는 더 높은 온도이다. 고무 조성물을 재형화하는데에 수반되는 전단력으로 인하여, 제형화 가공열이 발생하며, 고온이 정상적이다.

본 발명의 가황화체는 상기에서 언급한 하나 이상의 중합체 고무 조성물, 방향족 푸라잔 옥사이드, 전이 금속 염, 충전체, 통상의 경화 시스템 및 경화제, 예를들어, 황, 산화방지제, 촉진제, 지연제, 결합제, 프로모터(promoter)등으로 이루어지는 혼합물을 가황화시켜 제조한다. 본 발명의 가황화체는 본 분야에서 통상적으로 사용하는 온도 및 시간 조건하에 이들을 경화시켜 제조한다. 전형적으로, 고무, 푸라잔, 옥사이드, 전이 금속 염, 카본 블랙과 기타의 충전제 및 화합제를 혼합하고, 황 및 촉진제를 첨가한 다음, 혼합물을 경화시킨다. 다른 혼합순서를 이용할 수 있으나, 가황화전에 제조된 고무, 푸라잔 옥사이드 및 전이 금속 염, 카본 블랙 혼합물을 갖는 것이 필수적이다.

하기 실시예는 본 발명의 가황화된 고무 조성물의 제조방법을 예시한다. 달리 언급되지 않는다면, 통상의 고무 화합 물질, 조건, 온도, 방법 및 평가기술을 이용한다.

[실시예 A]

실시예 1에서 제조한 전체 혼합물에 촉진제 1.0부 및 황 3.83부를 첨가한다. 약 2분의 총 혼합시간동안 내부 혼합기중에서 혼합을 수행하고, 약 100내지 120℃의 온도에서 혼합물을 떨어뜨린다.

[실시예 B 내지 N]

실시예 B 내지 N에서, 실시예 A의 방법을 실시예 2 내지 14의 생성물로 각각 대치하여 반복한다.

실시예 A 내지 N에서 제조한 가황화체의 물리적 특성을 표 V 내지 표 Ⅶ에 요약한다. 본 발명에 따라 제조된 가황화체중의 벤조푸라잔 양의 분석으로부터 알 수 있는 바와 같이, 가황화가능 혼합물중으로 금속 염을 혼입시키면 바람직하지 않은 벤조푸라잔의 생성량이 현저히 감소된다. 비경화된 고무 제형 및 가황화체 모두의 바람직하지 않은 냄새의 감소가 관찰된다. 본 발명에 따라 제조된 조성물은, 또한 방향족 푸라잔 옥사이드 및 전이 금속 염으로 개질되지 않은 고무 제형과 비교하여, 탄성 반발력이 더 높고 히스테리시스가 감소된다.

[표 Ⅴ]코발트로 개질된 경화된 원료의 물리적 특성

[표 Ⅵ]니켈로 개질된 경화된 원료의 물리적 특성

[표 Ⅶ]철로 개질된 경화된 원료의 물리적 특성

본 발명의 가황화 가능 고무 조성물은 공지된 기술에 의해 목적하는 형태로 성형시킬 수 있으며, 이들은 유사한 조성물이 사용되는 여러가지 목적에 사용할 수 있다. 예를들면, 이들은 타이어 튜브, 타이어 트레드, 타이어 케이싱(Casing), 슈 졸(Shoe Sole) 및 힐(heel), 우비, 테이블 커버, 유체 수송용 호오스, 벨트, 프린터 로울(printer roll), 프린터의 블랭킷, 조각판, 배터리 케이스 등을 위해 사용할 수 있다. 타이어 원료로의 사용이 특히 바람직하다.

방향족 푸라잔 옥사이드와 자주 관련된 바람직하지 않은 냄새의 감소이외에, 본 발명의 비가황화 및 가황화된 고무조성물에 의해 나타나는 바람직하고 이로운 특성 중에는 비경화된 제형의 개선된 가공성, 탄성반발력의 증가, 히스테리시스의 감소가 있으며, 조성물을 타이어의 트레드중에 사용할 경우, 타이어는 회전저항의 감소와 같은 개선된 바람직한 특성을 나타낸다. 이 바람직한 특성은 하기 실시예에 나타낸다.

[실시예 O]

벤조푸라잔 옥사이드 및 니켈 붕소 아실레이트(NBA)를 함유하는 SBR/NR 승객 트레드 원료는 통상의 방법을 이용하여 전형적인 제형으로 제조한다. 대조용 트레드 원료에 있어서, 대조용-1은 벤조푸라잔 옥사이드 또는 니켈염을 함유하지 않고, 대조용-2는 벤조푸라잔 옥사이드를 함유하나 니켈염을 함유하지 않는 것을 제외한 동일한 제형으로부터 제조한다.

각 제형의 배취는 182 내지 194℃의 드롭 온도를 이용하여 혼합시키며, 약 6분의 혼합시간이 필요하다. BFO 및 NBA를 모두 함유하는 원료에서는 BFZ 냄새가 검출되지 않는다.

개선된 회전저항에 의해 특성화되는 타이어 제조용으로 사용된 트레드 원료로서 본 발명의 조성물의 유용성은 하기에 기술되어 있다. 트레드 및 타이어는 실시예 O의 조성물을 사용하여 제조한다. 유사한 트레드 및 타이어를 또한 실시예 O에서 기술한 대조용 샘플 1 및 2를 사용하여 제조한다. 트레드 원료를 래디얼 타이어용 트레드중으로 적층시키고, 트레드를 카아커스 제조에 적용시킨다. 대조용-2-트레드는 대조용-1-보다 현저하게 높은 수축성을 나타낸다. 그러나, 실시예 O 트레드는 두개의 대조용보다 더 낮은 수축성을 나타낸다. 회전 저항 및 타이어에 대한 코너링력(cornering force) 데이타는 드럼(drum) 분석으로부터 수득한다. 대조용-1-은 손실이 없는 코너링력을 갖는 회전 저항에서 9% 감소를 나타내며, 실시예 O 제형은 코너링력이 매우 약간 감소한 회전 저항에서 7.7%의 감소를 나타낸다.

타이어의 회전 저항은 클레이톤 트윈 로울(Clayton twin roll)을 이용하여 측정한다. 이 시험에서, BFO를 함유하는 대조용-2 제형은 회전 저항에서 12%의 감소를 야기시키며, BFO 및 NBA를 함유하는 실시예 O(본 발명)의 고무 제형으로 제조된 타이어는 회전 저항에서 14%의 감소를 나타낸다.

본 발명을 특정 물질, 기계, 기술, 방법 및 예를 참조로 하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 본 분야의 숙련가에게 명확한 여러가지 변형, 조합 및 치환이 본 발명의 범주내에서 이루어질 수 있다.

Claims (31)

1. (a)(ⅰ) 불포화 탄소쇄를 함유하는 하나 이상의 비경화된 중합체 고무, (ⅱ) 하기 부분구조식(Ⅰ)의 푸라잔 옥사이드 하나 이상, (ⅲ) 냄새-감소량의 하나 이상의 전이 금속염 및, (ⅳ) 하나 이상의 강화 충전제로 이루어진 혼합물을 제조하고, (b) 이 혼합물을 약 200℃ 이하에서 기계적으로 혼합시킴을 특징으로 하여, 방향족 푸라잔 옥사이드를 함유하는 비경화된 중합체 고무 제형의 특성을 개선시키는 방법.

   

   (여기서, 도시된 탄소 원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부이다)
2. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 염(ⅲ)이 하나 이상의 유기 카복실산의 염인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 염(ⅲ)이 비경화된 중합체 고무중에 가용성인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 카복실산이 지방족 또는 지환족 모노카복실산인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 염의 전이 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 또는 스칸듐인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 염이 알루미늄 또는 붕소를 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 비경화된 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR CIIR, NIR 또는 상기 고무 2종 이상의 혼합물인 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 비경화된 고무가 NR, SBR 또는 이들중 하나를 약 50% 이상 함유하는 혼합물인 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 하기 일반식의 화합물인 방법.

   

   상기식에서, 환위치들 중 아무것도 치환되지 않거나, 그들중 한개 또는 두개는 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실 저급 하이드로카빌 옥시, 저급 하이드로카빌 티오, 저급 하이드로카빌티아-, -옥사 및 -티아, -옥사, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌 옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹으로 치환될 수 있고, Y는 결합 원자 또는 그룹이다.
10. 제 1 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 구조식의 화합물인 방법.

    

    상기식에서, 환위치들 중 아무것도 치환되지 않거나, 그들중 한개 또는 두개는 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실 저급 하이드로카빌 옥시, 저급 하이드로카빌 티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급하이드로카빌 옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹으로 치환될 수 있다.
11. 제 1 항에 있어서, 가황화제의 부재하에 수행하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 강화 충전제가 하나 이상의 카본 블랙인 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 카본 블랙이 표면적이 20m²/g 이상인 방법.
14. (a)(ⅰ) 불포화 탄소쇄를 함유하는 하나 이상의 비경화된 중합체 고무, (ⅱ) 하기 구조식의 푸라잔 옥사이드 하나 이상, (ⅲ) 냄새-감소량의 유기카복실산의 탄화수소-가용성 전이 금속 염 하나 이상, 및 (ⅳ) 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 제조한 다음, (b) 이 혼합물을 약 200℃ 이하에서 기계적으로 혼합시킴을 특징으로 하여, 푸라잔 옥사이드를 함유하는 비경화된 중합체 고무 및 이로부터 제조된 가황화 고무의 냄새를 감소시키고 특성을 개선시키는 방법.

    

    상기식에서, 환위치들중 아무것도 치환되지 않거나, 그들 중 한개 또는 두개는 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실 저급 하이드로카빌 옥시, 저급 하이드로카빌 티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌 옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹으로 치환될 수 있다.
15. 제 14 항에 있어서, 전이 금속 염이 탄화수소-가용성인 방법.
16. 제 14 항에 있어서, 전이 금속 염의 전이 금속이 니켈, 코발트 또는 철인 방법.
17. 제 14 항에 있어서, 유기 카복실산이 지방족 또는 지환족 유기 카복실산인 방법.
18. 제 14 항에 있어서, 고무(a)가 NR, IR, BR,SBR, CR, CIIR, NIR 또는 상기 고무 2종 이상의 혼합물인 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 고무가 NR, SBR 또는 이들 중 하나를 약 50% 이상 함유하는 혼합물인 방법.
20. 제 14 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 유사체인 방법.
21. 제 14 항에 있어서, 카본 블랙의 표면적이 20m²/g 이상인 방법.
22. 제 1 항의 방법에 따라 수득된 생성물.
23. 제 14 항의 방법에 따라 수득된 생성물.
24. 제 22 항의 비경화된 고무 조성물 하나 이상을 포함하는 혼합물을 가황화시켜 제조한 충전된 가황화체.
25. 제 24 항에 있어서, 고무가 NR, SBR 또는 약 50% 이상의 NR을 포함하는 혼합물이며, 충전제가 카본 블랙인 가황화체.
26. 제 24 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 유사체인 가황화체.
27. 제 23 항의 비경화된 고무 조성물 하나 이상을 포함하는 혼합물을 가황화시켜 제조한 충전된 가황화체.
28. 타이어의 일부 이상이 제 24 항의 가황화체로 제조된 타이어.
29. 제 28 항에 있어서, 가황화체가 NR, SBR 또는 약 50% 이상의 NR을 포함하는 혼합물로 이루어진 타이어.
30. 제 28 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 유사체인 타이어.
31. 제 24 항의 충진된 가황화체로부터 적어도 타이어의 트레드를 제조함을 특징으로 하여, 타이어의 회전저항을 감소시키는 방법.