JPS6185455A - フラザンオキシドと遷移金属との塩を含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未硬化の（ｕｎｃｕｒｅｄ）フラザンオキシド
ゴム、該ゴムの該ゴムを含むゴム組成物への改善された
処理方法、及びタイヤの回転（ｒｏｌ−１ｉ　ｎｇ）抵
抗の減少方法に関するものである。更に詳細には、本発
明は芳香族フラザンオキシドを含むゴム組成物の特性の
改善方法及び望ましくない臭いの減少方法、並びに該ゴ
ム組成物及び強化用充てん剤（ｆｌｌｌｅｒ）の混合物
を加硫することによシ製造される充てんされた加硫物（
ｖｕｌｅａｎｉ−ｚａｔｅ）に関するものである。

ゴム組成物は一般に硬化及び／′または使用する前に種
々の他の物質と配合する（ｃｏｍｂｉｎｅ）か、または
［調合する（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）Ｊことは公知である。

これらの添加される物質のあるものは使用式れる最終生
成物の特性を改善し、一方他のものは未硬化の組成物の
処理特性を改善する。ある場合において、両方の効果を
達成し得る。またかくて使用される無機性及び有機性の
両方の種々の化学薬品、顔料及び他の物質を所望の、ま
たは有害な効果を生成させる九めに種々の方法で作用さ
せることができる。ここに使用されるゴム処理及び材料
に関する更に詳細は例えばジョ／・ウィリー・アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗ目ａｙ　　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、
ニュー・ヨーク出版の重合体科学・技術百科辞典（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｄｉｉ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１
９７０）の殊に第１２１２８０頁及びバンダービル）−
ゴム・ハンド／ック（Ｔｈｅ　　Ｖａｎｄｅｒｈｉｌｔ
　　ＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）、Ｋ、Ｔ、バンダ
ービルト会社、ノーウオーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）、コネ
テイカット、０６８５５（１９６Ｂ）の殊に６．７．８
．９及び１１部参照。

加硫剤、可塑剤、増址剤、充てん刑、顔料等は一般にゴ
ム金型中で硬化または加硫して有用な製品を生成させ得
るように硬１じ可能なゴム組成物に配合する。成形及び
硬化前に処理助剤（ａｉｄ）　ｔゴム化合物に含めるこ
とがしばしば必要である。

これらの処理助剤は主に硬化されるゴムの特性に重大な
悪影響を及ぼさずにゴム化合物の成分の混合、処理中の
ゴムの処理性、ゴムの型またはミル（ｍｉｌｌ）からの
剥離性、タック（ｔａｃｋ）及びグリーン（ｇｒｅｅｎ
）強さを改善するものである。

カーがン・ブラックはゴム組成物に使用され、そしてゴ
ム組成物に対するその特性及び効果に従って広く変えら
れる。ゴム組成物において、カーざン・ブラックは強化
用充てん剤として使用される０種々の特性を有するチャ
ンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）及びツアーネス（ｆｕｒｎａ
ｃｅ）タイプの多くのカーボン・ブラックが使用され、
その理由はこのものが種々の望ましい特性をゴムに与え
るからである。

ベンゾフラン酸化物並びにその同族体及び異性体は公知
の化合物でアシ、そしてこれらのもの及びその製造方法
に関する多くの文献が見られる。

例えばカウフマン（Ｋａｕｆｍａｎ）らによる「ケミカ
ル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ）
Ｊ、第５９巻、４２９頁以下（１９５９）及びマロリー
（Ｍａｉｌｏｒｙ）らによる有機合成（Ｏｒ　ｇａｎ　
ｌ　ｃＳｙｎｔｈｅｉｉａ）全集第４巻、７４及び７５
頁、ジ：ｉンー’ｙイ’）−・アンドーサンズ、ニュー
・ヨーク（１９６５）参照、また次の米国特許は種々の
タイプのフラザンオキシドの製造方法全記載する：ファ
ー（Ｆａｈンによる米国特許第４．１８５゜０１８号；
ショー（Ｓｈａｗ）による米国特許第３゜５２１１１．
０９８号；及びチル・ホースト（Ｔｅ　ｒＨｏｒｓｔ）
による米国特許第２，４２４，１９９号。

従来の７ラザンオキシド及び関連する化合物の記述を考
慮する際に、これらの化合物に使用される名称はある部
分においてその構造及び主に異性体形に関する不明確さ
により一致していなかったことを注目すべきである１例
えば、これらのものはフラザ／オキシドとして、オルト
ソニトロベンゼンまたはジにトリルオキシド）、インベ
ンゾフロキサン、ベンゾフロキサン、ベンゾフラザン−
Ｎ−オキシド及びベンゾフラザンオキシドとして記述さ
れている。後者の用語は現代的で、且つ好適な名称法で
あると考えられ、そしてこのものを本明細書及び付属の
特許請求の範囲に用いる。

ゴム中の７ラザンオキシド及びそれに関連する化合物の
研究は報告されている１例えばレーナー（Ｒｅｈｎｅｒ
）及びフロリー（Ｆｌｏｒｙ）はインダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ　　ａｎｄ　　ＥｎｇｌｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、第５８巻、５００頁以下に、オルトソ
ニトロンベンゼンが加硫剤としてブチルゴム中で不活性
であることを示した。これに対し、／４’う異性体は極
めて活性であると言われている。

ディビス（Ｄａｖｉ８）らによる米国特許第４９５１゜
１２１号にポリ（クロロニトロン）化合物を用いるエラ
ストマー性重合体の硬化が記載されている。

クロスピー（Ｃｒｏ　ｓｂｙ　）らによる米国特許第４
９５１、１０６号にゴム交叉結合におけるソニトリルオ
キシド（フラザンからその場で発生）の使用が記載され
ている。

英国特許第１．５８　／ｌ、　８６１号に炭素−炭素不
飽和を飽む高分子物質全改質化する際に６員の芳香族環
上の隣接するニトロソ基の源である有機化合物の使用が
記載されている。かかる高分子物質の例にはポリブタジ
ェン、スチレン−ゲタジエン共重合体、ブチルゴム、天
然ゴム及びｇＰＤＭゴムが含まれる。高分子物質はカー
ボン・ブラック及び煙霧状シリカの如き充てん剤全含有
し得る。ベンゾフランオキシドは隣接するニトロン基に
対する原料物質の例である。この発明者（は通常のゴム
混合技術または他の通常のグラスチックもしくは塗料技
術を用いてフラザンオキシドを高分子物質と混合し、続
いてこの混合物を加熱して重合体の改質化、例えば重合
体の交叉結合を行い得ることを示唆している０通常のゴ
ム添加物はこのものを７ラザンオキシドと反応させる前
に重合体中に混合することができる。

ベンゾフラザンオキシドの如き芳香族フラザンオキシド
を含むゴム原料はやや強く且つ不快であり得る甘い臭い
ｔ有する。この臭いは加硫された生成物にも存在する。

この臭いの問題はグリーン・ストック（ｓｔａｃｋ）の
処理においてばかりでなく、硬化されたタイヤの貯蔵に
おいてもタイヤ・ストック及びトレッド責ｔｒｅａｄ）
中のフラナンオキシドの使用に対する重大な問題となシ
得る。

この強力な臭いの原因蝶明確には知られていないが、１
つの可能な原因は芳香族フラザンオキシドの芳香族フラ
ナンへの転化がおり得る。

ミラー（Ｍｉ　ｌ　ｆａｒ　）による米国特許第２．９
７４゜１２０号にゴムにおける酸化防止剤及び劣化防止
剤としての非芳香・原性フロキサンの使用が記載されて
いる。コールマン（Ｃｏｌｅｍｉｎ）らによる米国特許
第２，９０５，５８２号にソニトロン化合物を含むニト
ロソ化合物の使用が記載されてお９、ここにニトロソ基
はポリウレタン樹脂全ゴム体に結合する方法において隣
接してない炭素上にある。

モリタ（Ｍｏｒｉｔａ）はＩＩＲ，ＮＲ及びＳＢＲのカ
ーボン・ブランク強化に対する活性化学的促進剤として
のＮ、４−ジニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの使用を記
載している。ラバー・ケミストリー・アンド・チクノロ
ソー（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｓｍ−ｉａｔｒｙ　　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４９巻、１０１９頁以
下（１９７６）参照、タナ力（Ｔａｎａｌ＜ａ）らは工
業化学雑誌Ｌノ（８）、１７０１〜６頁（１９７１）で
鎖開裂が見られるゴム中でのニトロンベンゼンの研究全
報告している。

芳香族フラザンオキシドを含み、従来見られた強い臭い
を有しない改質化されたゴム組成物を調製し得ることが
見い出された。更に詳細には（ａ）（ｉ）不飽和炭素鎖
を含む少なくとも１つの未硬化の重合体ゴム、（ｉｉ）
少なくとも１つの部分的な式式中、示され几炭素原子は
単一の融合した芳香族環の一部である、 のフラナンオキシド、（ｉｉｉ）誠実（ｏｄｏｒ−ｒｅ
ｄｕｃＬｎｇ）’ｆｆｉの少なくとも１つの遷移金属塩
、及び（１■）少なくとも１つの強化用フィルターから
なる混合物全調製し、そして （ｂ）該混合物全豹２００℃までの温度で機械的に混合
することによシ改質化されたゴム組成物が得られる１本
発明の未硬化のゴム組成物はこれらの物質の取扱い及び
貯蔵に役豆つフラナンまたはフラナンオキシドの強い特
徴的な臭いヲ有していない。

甘だ本発明は少なくとも１つの上記の未硬化ゴム組成物
からなる組成物を加硫することによシ製造される充てん
された加硫物を含む、またタイヤ、ホース、ベルト、ト
レッド、サイドウオール（ｓｉｄａｗａｌｌ）などの如
きかかる加硫物から製造されるゴム人品及びその部品並
びにかかるタイヤの回転抵抗を減少させる方法は本発明
の範囲内のものでろる。

本発明の最初の具体例におけるゴム組成物は硬化式ｔＬ
ない、換言すれば、このものは加硫されない、未加硫の
組成物は（ＩＬ）不飽和炭素鎖を含む少なくとも１つの
未硬化の重合体ゴム、（ｉｆ）少なくとも１つの部分的
な式 式中、示され几炭素原子は単一の極合した芳香族環の一
部である、 のフラナンオキシド、（ｉｉ１）誠実量の少なくとも１
つの遷移金属塩、及び＜　＋Ｖ　＞少なくとも１つの強
化用フィルターからなる混合物ヲ調製し、そして（ｂ）
該混合物を約２００℃までの湯度で機械的に混合するこ
とからなる、芳香族フラザンオキシドを含む未硬化の重
合体ゴム組成物の特性を改嵜する方法により天運される
。

本明細誉に用いるゴムは分子構造中に炭素−炭素不飽和
を含み、そしてこれらのゴムに天だ並びに合成ゴムを含
む１本発明に用いるゴム組成物は天然ゴム、及び脂肪族
、共役ジオレフィン、特に１分子当り４〜８個の炭素原
子を含むもの例えばブタツエン、イソプレン、ペンタツ
エンなト全重合することにより生成されるゴム状重合体
、゛まｋはかかるツエンの共恵せ体全含む、不発明の未
硬化の組成物に用いるゴムは不飽和炭素鎖を有する。

即ち、その重合体骨格は他のめるタイプのゴムに見られ
るペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）またはビニル飽和と対
照して十分な量の不飽和を含有する１代表的には、かか
る不飽和ゴムの鎖は不飽和結合として少なくともその約
５０％の炭素−炭素結合含有する。不飽和炭素鎖を有す
るゴムの４８徴懺ＡＮＳ　Ｉ／ＡＳＴｈｉ　　５ｔａｎ
ｄａｒｄ　　Ｄ　　１４１８−７９Ａにより示される通
シに本分野で公知であり、ここに不飽和鎖ゴムはＲゴム
として称される。

クラスＲゴムには天然ゴム及び少なくとも部分的にジオ
レフィンから誘導される稙々の合成ゴムが含まれる１次
のものは本発明の組成物に使用し得るＲクラスゴムの一
般的リストである：ＡＢＲ−アクリレートーゲタツエン ＢＲ−ブタジェン ＣＩＩＲ−クロロ−インブテン−インプレンＣＲ−クロ
ロプレン ＩＲ−イソプレン、合成 ＮＢＲ−ニトリルーグタソエ／ ＮＣＲ−ニトリル−クロロブレ／ ＮＩＲ−ニトリル−イソプレン ＮＲ−天然ゴム ５ＢＲ−スチレン−ブタツエン ５ＣＲ−スチレ／−クロログレン ５ＩＲ−スチレン−インプレンゴム これらの中で、ＮＲ，ＩＲｌ　ＢＲ，５ＢＲ４７’ｃは
これらの２つもしくはそれ以上の混合物を代表的に用い
る。ＢＲ及びＳＢＲが好ましい、多くの組成物が調製さ
れ、その際にゴムはＮＲ，ＳＢＲまたはこれらの１つを
少なくとも約５０チで含有する混合物である。ゴム部分
としてＮＲのみを含む組成物をしばしば用いる１本発明
に関して、ＮＲはヘゲエア（ｈｅｖｅａ）及びグアニル
（ｇｕａｙｕｌｇ）ゴムの両方並びにその混合物會含む
。

′また炭素−炭素不飽和を有する本明細書に用いるＦ、
ＰＤＭの如きＲゴム以外のものであり得る。

ＥＰＤＭゴムはエチレンープロピレンーソエ／単量体か
ら誘導され、そして一般的にその炭素結合の約５〜８％
が不飽和結合である。

本発明の未硬化のゴム組成物を調製する際に用いるフラ
ザンオキシドは融合した芳香族であり、即ちこれらのも
のはＮ−酸化された複素環式フラザ／環に融合する芳香
族環を有する。これらのものは部分式 式中、示される炭素原子は融合した、単一の芳香族環で
ある、 のものである、この芳香族環はベンゼン環の如き炭素環
式であり得るか、またはこのものはピリノン環の如き複
素環式でおり得る。このものはフラザン化合物において
追加の環のみであり得るか、ま−ｆｃはこのものは結合
するか、もしくは融合した環系の部分でらり得る。示さ
れた炭素原子の両方とも同じ芳香族環の部分であること
のみが必要である。

本発明の未硬化のゴム組成物を調製する際に有用な式■
の範囲内のフラザンオキシドの好適な例には式■〜■で
表わし得るものがある。

式中、１つも無いか、１つまたはいずれか２つのｍ位［
は低級ヒドロカルビル、）１０グン、ヒドロキシル、低
級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低
級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカ
ルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミン基で置換す
ることができ、そしてＹは結合原子ま几は基である。

これに関連して、低級ヒドロカルビルは炭素原子８個ま
たはそれ以下を有する炭素及び水素金倉む基、例えばメ
チル、エチル、メチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
（すべての異性体）を表わす。

結合原子まｆｃは基Ｙにはエーテル、チオエーテル、ス
ルホキシド、スルホン、アミン、メチレンナト（ビフェ
ニルに見られるような単一共有結合を含む）及び米国特
許第４５２＆０９８号（これに関してその開示に対して
ここに参考として併記する）に示される他の結合基が含
まれる。ま友ヒドロカルビルオキサ、ヒドロカルビルチ
ア及び混合したヒドロカルビルオキサチア置換基も可能
で６す、ここにヒドロカルビル基は代表的には低級アル
キレン部分でわる。かかるものはしばしばグリコール、
ジチオール、エポキシド及びエピスルフィドから製造さ
れる。しばしばフ２ザンオキシドは式式中、１つも無い
か、１りまｆｃはいずれか２つの環位置は低級カルビル
、ハロゲン、低級カルビルオキシ、低級カルビルチオ、
低級ヒドロカルビルカルビニル、カルボニル低級ヒドロ
カルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ基で置換
することができる、 のペンシフ２ザンオキクドである。

代表的には、マンガンオキシドはベンゾフラザンオキシ
ドまたはそのメチルもしくはメトキシ同族体である。

これらの化合物の製造、精製及び取扱方法は上記の文献
によシ示される通シ本分野で公知でるる。

ハロゲン化されたベンゾフラザンオキシド及び他の置換
された誘導体の製造はボウルトン（Ｅｏｕｌｔｏｎ）ら
によるツヤ−ナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイー（
Ｊ、Ｃｈａｎ、Ｓｏｃ、）（１９６５）、５９５ａに記
載されている。ベンゾトリ（マンガンオキシド）はパー
リー（Ｂａｒｌｅｙン及びタイプ（Ｃａｓｅ）によりテ
トラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、５　（１９
５８）　１１５に記載される方法によυ製造することが
できる。これらのマンガンオキシドのあるもの、殊に比
較的大証の窒素及び酸素を含むもの例えばベンゾトリ（
マンガンオキシド）及び４．６−ジー（ニトロ）ベンゾ
フラザンオキシドは爆発的に急激に分解する傾向にあり
；すべてのものはある程度生理学的に活性であり得る。

従って、その取扱い及び使用には注意すべきである。

種々の遷移金属塩を本発明に用いて芳香族フラザンオキ
シドの使用から生じる望ましくない臭いを減少させ得る
。また遷移金属塩はゴムーフラザンオキシド混合物の処
理性全改善し、そして代表的にはある改善された特性を
生じさせる。

遷移金属塩は有機まｆｃは無機のタイプのものであり得
るが、ある有機塩が好ましい、また遷移金属塩はゴム混
合物に溶解するか、または適合することが好ましく、そ
してゴム可溶性の（炭化溶累可溶性の）遷移金属塩はこ
のものがゴム混合物に最も容易に分散する几め最も好ま
しい。不溶性の基金用いる場合、成分の混合上長く行い
、そして更にエネルギーを必要とする。使用し得る無機
塩には例えばへ〇グン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩
などが含まれる。有機塩には例えばスルホン酸、カルボ
ン酸、ホスホン酸、ゲロン酸（ｂｏｒｏｎｉａ　　ａｃ
ｉｄ）　　などが含まれる。カルボン酸の塩が好ましく
、そしてこれらのものには例えばプロピオン酸コバルト
、酪酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、プロピオン酸ニ
ッケル、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄などが含ま
れる。

最も好ましくは、本発明に用いる遷移金属塩は炭化水素
またはゴム可溶性であり、そして代表的には有機カルボ
／酸の塩である。遷移全綱は一般に第−遷移系からのも
のである。かくて、金属はスカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまｆｃはニッ
ケルスアり得る。

勿論、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルが好ましい
０本発明に有用な遷移金属塩は有壁カル４？ン酸の正塩
ま比は塩基性塩であることができ、そして好ましくは１
つもしくはそれ以上の脂肪族または脂環式モノカルボ／
酸の塩である。？！移全金属塩好着しくは炭化水素可溶
性であるため、所望の浴解度を与えるためにはモノカル
ボン酸を選択すべきである。従って、モノカルボン酸に
は一般に少なくとも２ｔたは５個の炭素原子が含まれ、
そして更に好ましくは約６〜２０乃至３０個の炭素原子
が含まれるであろう、この遷移金属塩は単一のモノカル
ボン酸またはカルボン酸の混合物から調製することがで
きる０本発明に有用である可溶性金属塩を調製するため
に使用し得るモノカルボン酸の例にはヘゲタン酸、エチ
ル−ヘキサン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ナフテン酸、トール油（ｔａｌｌ　　ｏ目）酸、
他の天然及び合成酸並びに酸混合物が含まれる。１つよ
り多いモノカルボン酸を用いる場合、追加の酸はギ酸、
酢酸、プロピオン酸及び酪酸の如き低分子量＠全含有し
得る。

本発明に有用な塩のある特殊な例にはパルミチン酸コバ
ルト、オクタン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオ
デカン酸コバルト、ナフテン１１＞コバルト、ステアリ
ン叡コバルト、オクタン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ナフテ
ン酸鉄、オクタンＵニッケル、ネオデカン緻ニッケル、
ナフテン記ニッケル、ステアリン酸ニッケル、オクタン
酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸マンが７、オクタン酸チタ／、ステア
リン酸チタン、ステアリン酸パナソウム、ナフテン酸バ
ナジウムなどが含まれる。混合物には例えばナフテン酸
コバルト及びプロピオン酸コバルト、並びにネオデカン
酸及びプロピオン酸の混合物のコバルト塩が含まれる。

上記のように、塩は正塩または塩基性塩のいずれかでめ
シ得る。塩基性塩は酸の中性または正金属塩と比較して
酸に対して化学量論的に過剰の金ｊＩヲ有する１例えば
、ネオデカン酸の如きモノカルボ／酸の正コバルト塩の
溶液は約６％のコバルトを含み、一方塩基性ネオデタ／
酸コバルトの溶液は約２６９６までか、またはそれ以上
のコバルトは含有し得る。塩基性コバルト塩、殊にネオ
デカ／酸第−コバルトの調製の検討は米国特許第へ７２
４１５２号に包含されている。まｆｃ６０％程度の金属
を含む高度に過剰塩基性化されたコバルト、鉄、ニッケ
ル及びマンガン組成物は本発明に有用である。高度に過
剰塩基性化されたコバルト、鉄、ニッケル及びマンガン
組成物は本質的に金属酸化物及びヒドロキシル−金属−
カルボキシレートまたはスルホン酸塩錯体からなシ、こ
こに金属含有量は部分的には多核金属酸化物微結晶コア
（ｃｏｒｅ）中の酸素と、そして部分的には少なくとも
２つの相異なる脂肪族または脂環式モノカルボン酸或い
はヒドロキシル−金属−カルボキシレート及びヒドロキ
シル−金属−スルホネート基として少なくとも２個の炭
素原子を含む１つもしくはそれ以上の脂肪族または脂環
式モノカル−？ン酸並びに脂肪族まｆｃは芳香族モノス
ルホン酸の混合物との化学的組合せであり、その際に少
なくとも酸の１つは少なくとも７個の炭素原子を含むモ
ノカルざン敵でａす、そして第二の酸もモノカルボン酸
である場合、第二の酸には他のものにおいて炭素原子の
全数から少なくとも炭素原子２個異なったその最長鎖に
多数の炭素原子を含み、その際に少なくとも一部のカル
ボキシレート及びスルホネート基はコアの酸素原子に水
素結合し、カルボキシレート及びスルホネート基の残υ
のものは未結合であり、結合した基と平衡にあり、そし
て有機酸の全モルに対する全金属モルの比は１より多い
、かかる過剰塩基性化された組成物は米国特許第４，１
６２，９８６号に記載され、そして該特許の開示をここ
に参考として併記する。

本発明に有用な遷移金属塩は１つよシ多い金属を含むこ
とができ、そしてｉた遷移金属に加えてアルミニウムま
たはホウ素を含むことができる。

遷移金属及びアルミニウムまたはホウ素の両方を含む金
属−有機環は英国特許第９７２，０８４号に記載される
。かかる金属−有機塩はアルミニウムまたはホウ素のア
ルコキシドま７’（はアリールオキシド全遷移金属また
は遷移金属基のアルコキシドと縮合することにより得ら
れる。かかる遷移金属有機化合物の調製を記載する英国
特許第９７２゜８０４号の開示金ここに参考として併記
する。ホウ’Ａｌｃはアルミニウムも含有するかかる遷
移金属有機化合物の特殊な例にはアシレート部分に炭素
原子１０個を含むコバルトホウ素アシレートと考えられ
ている一般的にＭａｎｏｂｏｎｄ　　Ｃと呼ばれる商標
のマンケム（Ｍａｎｃｈｅｍ）Ｌｔｄ、から入手できる
組成物が含まれる。また対応するニッケルホウ素アシレ
ート及び鉄ホウ素アシレートも本発明に有用であり、そ
してマンケムＬｔｄ、から入手できる。

本発明の未硬化のゴム組成物中の強化用充てん剤にはゴ
ム配合に通常使用されるものがある。好ましくは充てん
剤はカーボン・ブラック、シリカまたはカーボン・ブラ
ンク及びシリカの混合物である。

カービン・ブランクにはいずれかの通常入手でき、商業
的に生成されるカーボン・ブラックが含まれるが、少な
くとも２０　ｍ”　／　ｔ　、更に好ましくは少なくと
も５５　ｍ”　／　ｆ、から２００　ｍ”　／　ｆまで
か、またはそれ以上の表面積（Ｅ　Ｍ　Ｓ　Ａ　）　′
に有するものが好ましい。本明細省に用いる表面積値は
臭化セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）法を
用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により測定されるもの
である。有用なカーボン・ブランクの中にはファーネス
・グラツク、チャンネル・グラツク及びラング（ｌａｍ
ｐ）・ブラックがある。更に詳細には、カービン・ブラ
ックの例には超摩耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）ファーネス（
ＳＡＦ）−ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）・ブ
ラック、ファス）（ｆａｓｔ）押出ファーネス（ＦＥＦ
）・ブラック、ファイン（ｆｌｎｅ）・ファーネス（Ｆ
Ｆ）・ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）・
ブラック、準強化用ファーネス（ＳＲＦ）・ブラック）
生処理（ｍｅｄｉｕｍ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）チャ
ンネル・ブランク、硬処理チャンネル・ブランク及びコ
ンダクテイング（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）ｏｆキャンル
・ブラックが含まれる。使用し得る他のカーボン・ブラ
ックにはアセチレン・ブランクが含まれる。上のブラン
クの２つ′１ｆｃはそれ以上の混合物を本発明のカーボ
ン・ブラック生成物を製造する際に用いることができる
。有用なカーメン・ブラックの表面積に対する代表的な
値を次の第１表に要約する。

第１表 Ｎ−１１０１２６ Ｎ−２２０１１１ Ｎ−５５９ｑ５ Ｎ−５５０８５ Ｎ−５５０４２ Ｎ−６６０５５ 本発明の充てんされた加硫物の調製に使用されるカーボ
ン・ブランクはペレット化された状態か、またはペレッ
ト化されない柔毛状の塊であり得る。

好壕しくに、更に均一な混合のために４レツト化されて
いないカーボン・ブラックが好ましい。

本発明の方法には重合体ゴム組成物、芳香族フラザンオ
キシド、遷移金属塩及び強化用充てん剤の混合物ｋｉ製
し、そしてこの混合物を化学的に調合することが含まれ
る。一般に調合操作中に温度は上昇し、そして温度は１
５０〜２００℃程度の高さであり得る。この温度に達す
るように必要に応じて混合物を加熱することができる。

ゴム及び芳香族フラザンオキシドの相対量金変えること
ができるが、混合物は一般にゴムの重原金基準として約
１０重ｆｆｉ％までの芳香族フラザンオキシドを含有す
るであろう、好ましくは、混合物は５饅より少ないフラ
ザン酸化物金含有し、その理由は過剰量のフラザンオキ
シドによりゴム分子の開裂による高いヒステリシスの如
き望ましくない特性を有する改質化されたゴムが生成す
るからである、更に一般的には、ゴムの１００重量部１
！ｉ準として約１５〜２重量部の芳香族フラザンオキシ
ドを反応混合物中に配合させる。

反応混合物中に含まれる込移金枳塩の量はゴムの重量を
基準として１０重量％までの量であシ得るか、約α５〜
５部、更に好ましくＬ約α５〜２部の量全一般的に用い
る。しばしば、混合物中に含まれる遷移金Ｊｉ４塩の量
は混合物中に含まれる芳香族フラザンオキシドの墓に等
しいであろう。

混合物中に含まれる強化用充てん剤の量はかかるゴム系
に一般に使用される量である。この量はゴム１Ｏ０部当
υ（ｐｈｒ）約３０〜１５０重量部の範囲であシ得る。

本発明の方法に用いる混合物は最初に重合体ゴムを遷移
金属塩と混合し、その後芳香族フラザンオキシド及び強
化用充てん剤を配合することにより調製することができ
るか、または未硬化の重合体ゴム金芳香族フラザンオキ
シドと混合し、続いて遷移金属塩及び充てん剤と混合す
ることができる。また、遷移金属塩及び芳′４ｉ族フラ
ザンオキシド全同時に未硬化の重合体ゴムに加え、続い
て充てん剤を加えることができる。好ましくは、望まし
くない臭い【最大限減少させるために芳香族フラザンオ
キシドの添加前に遷移金属塩ｔゴムと混合する。

遷移金属塩の添加によシ望ましくない臭い全最少にする
機構は公知でない、しかしながら、遇移金力塩は芳香族
フ２ザンの生成を阻止することにより臭いの原因となる
分子の生成全防止するものと考えられる。望ましくない
只いに特ばかあるゴム組成物に見られた芳香族フ２ザ／
オキシドのおる分解生成物は芳誉族フ２ザ／である。本
発明の遷移金属塩のゴム組成物中への配合は未硬化のゴ
ム組成物及びかかる未硬化のゴム組成物から調製される
加硫物の両方に見られる芳誉族フラザンの量全減少させ
るように説明された。

通常の処理用ゴム添加物は一般に混＠物中に、代表的に
は充てん剤の後に含めることができる。

かかる添加物の例には金属酸化物、ステアリン敲、酸化
防止剤、ワックス、遅延剤、促進Ｍｌ＋などが含まれる
。未硬化のゴム、芳香族フラザンオキシド、遷移金属塩
及び充てん剤（及び＠甘によっては通常の、調合用添加
物）の混合物全加硫または硬化剤及び加速剤を存在させ
ずに機械的に調合することが望ましく、その理由はかか
る物質は早期硬化を生じさせるからである。

次の実施例は本発明の未硬化の重合体ゴム組成物の製造
’ｒ：　ｉｉ明するものである。本実施例または他の本
明細書において、特記せぬ限シすべての部及び襲は重量
によるもので６９、そして温度はセラ民度である。

未硬化の主バッチの調製 次の実施例にふ・いて、内部混合器、例えばプラベンダ
ー（Ｉｌｒａｂ＠ｎｄｅｒ）または小型のパンベリー（
Ｂａｎｈｕｒｙ）混合器を用いた９通常の方法は種々の
物質全所定の順序で、しばしば一部ずつ、混合器に加え
、そして所定の時間混合を続けることでちる１次に史に
かくて得られた主パッチ金加え、続いて混合する。標準
的方法は次の予定に従う。

時度（分）　　混合器に添加 ０　　　　　重合体、１００；、ｉｉｉ［１５遷移金属
塩水 ”　０芳’ｒｋｉ　ｌフラザンオキシド本光てん剤＋彪
化亜釣十 １．５〜２　　　ステアリン酸 ５　　　　　加工油 １６０〜１９０℃でのドロラグ ６．０　　　　　（ｄｒｏｐ）混合した組成物＊これら
２つの物質の添加の（−序は逆にすることができる。

次に小型のツイン・ロール−ミル（ｔｗｉｎｒｏｌｌ　
　ｍ１ｌｌ）上でバンディングしくｈａｎｄ）、そして
７−ト状にす７１．　（３ｂ　ｅ　ｅ　ｔ　）未硬化の
生パッチを６０グーソ（ｇａｕｇｅ）で設定した。

第■表 鉄塩混合物 実施例　　　　　１１　　　１２　　　１．５　　　１
４ＳＢＲ１５７，５１３７，５７５７，５１５７，５Ｂ
ＦＯ０１，２５１，２５１，２５ ＺｎＯ４４４４ ステアリン酸　　１．６　　　１．６　　　１．６ｔ　
６上の実施例において、混合物の処理性は遷移金属塩の
包含により改善されるように見える。

硬化剤を本発明の改善され几ゴム組成物と混合する場合
、これらのものはイオウ−または過酸化物−ベースの硬
化系の如き通常のタイプであり得る。これらのものは通
常の量で用い、そして公知の技術及び方法で配合した。

充てん剤（力−ヴン・ブラック及びシリカに加えて）は
多分、そしてしばしば本分野に棺通せる者には公知のも
のとして存在する１代表的な充てん剤にはガラス、メル
ク及び同様の細かく分割された鉱物材料か含まれる。

本発明の改質化されたゴムを含む力時−可能な組成物は
本分野で公知である拙々のタイプのミル、−合冊及び混
合器を用いて通常の技術により調製−ることかできる、
硬化された組成物は同様の技４により硬化に続いて製造
することかできる。

本発明のゴム組成物を調製する際に用いる一度は周囲温
度から本分野で通常使用される温度、例えば７５〜１７
５℃までの範囲であるか、ま１こは特定な改質化された
ゴム組成物に依存してより高温でも処理される。ゴム組
成物を式製する際に含まれる剪断力のために調製工程で
は熱が発生し、そして高温が普通である。

本発明の加硫物は少なくとも１つの上記の正合体ゴム組
成物、芳香族７ヲザンオキシド、遷移金属塩、充てん剤
、通常の硬化系及び試薬例えばイオウ、酸化防止剤、加
速剤、遅延Ａｃｔ　、カンシリング剤、促進剤などから
なる混合物？加佐することにより製造する１本発明の加
硫物はこれらのものを本分野で通常使用感れる温度及び
時間の条件下で硬化させることにより調製する１代表的
には、ゴム、フラザンオキシド、遷移金属塩、カーピン
・ブラック並びに他の充てん剤及び調合剤を混合し、イ
オウ及び加速剤を加え、そしてこの混合物を硬化する、
他の混合順序を使用し得るが、ゴム、フラザンオキシド
及び遷移金属、カーボン・ブランク混合物全加硫前に調
製させることが本質的である。

次の実施例は本発明の加硫されたゴム組成物の製造を説
明する。特記せぬ限り通常のゴム調合用材料、条件、湿
度、方法及び評価技術を用いた。

実施例　Ａ 実施例１で調製し几全混合物に加速剤１．０部及び４１
９５８５部を加えた。内部混合器中にて約２分間の全混
合時間混合全行い、そしてこの混合物を約１００〜１２
０℃の温度で滴下した。

実施例　Ｂ　−Ｎ 実施例Ｂ−Ｈにおいて、それぞれ実施例２〜１４の生成
物に代えて実施例Ａの方法をくり返して行った。

実施例Ａ−Ｎで調製した加硫物の物理的特性を第Ｖ〜■
に要約する０本発明により調製された加硫物中のベンゾ
フラザンのお゛の分析から知り得る通り、金属塩を加硫
可能な混合物中に配合することにより生じる望ましくな
いベンゾフラザンの量全かなり減少させた。未硬化のゴ
ム組成物及び加硫物の両方の望ましくない臭いの減少が
見られた。

また本発明により調製された組成物は芳香族フラザンオ
キシド及び遷移金属塩で改質化されなかったゴム組成物
と比較した場合により高い反発性（ｒｅｂｏｕｎｄ）そ
して減少したヒステリシスを表わした。

第Ｖ表　コバルトで改質化された硬化ストックの物理的
特性 ％　Ｂ　Ｆ　Ｚ　　　　Ｎ／Ｄ＊　　α２７　　α０２
５　α０００５　　（α００〔％　ＢＦＯＮ１０　　ｌ
１ｏｏｓ　　α００６　　Ｎ／ｌ）　　　Ｎ沖モンサ／
ト・レオメータ（５００下） ＴＳ（２）　　　　　　１７，０　　１５．６１６．５
　　１５．０　　　１２．５ＴＣ（９０）　　　　　２
９．５　　　　５ｒ：Ｌｏ　　　　　５２．０　　　　
６１．７　　　　　５２．５最大トルク　　　４１．４
　　４２．０　　４１．９　　４２．０　　　４４．８
反発性（係） ７！Ｓ’Ｆ　　　　　　４０　　４４　　　４５　　　
４５　　　４４２１２”Ｆ　　　　　６５　　６８　　
６ａ５　　６７　　　６７に’　　　　　　　１１６０
　１０５０　１０７０　１１５０　　１２２０に’　　
　　　　　２８６　　２０２　　２０１　　２２０　　
　２５９第１表　　鉄で改負化された硬化ストックの物
理的特性 ％　ＢＦＺ　　　　　Ｎ／Ｄ　　　（ＬＯ１５（ＬＯＯ
９１１００６壬　Ｂ　Ｆ　ＯＮ／Ｄ　　　α００６　α
００２　１１００１ＴＳ　　（２）　　　　　　１４５
　　　Ｌ４．３　　１４．０　　１４．５ＴＣ（９０）
　　　　５２．５　　２９，７　　２９．８　　４１．
２最大トルク　　　　　４４．６　　　４４．５　　　
４２．８　　　４１．２反発性（％） ７５７　　　　５７　　　４１　　　５９．５　　４０
２１２下　　　　　６６　　７０　　６８　　６７に’
　　　　　　　　１２２０　１１４０　１１６０　１１
４０に’　　　　　　　　２７６　　２２０　　２５６
　　２４１タン・デルタ　　　　　α２２６　　α１？
５　　α２０５　　α２１１本発明の加硫可能なゴム組
成物は公知の技うｂｊにより所望の形に成型するか、ま
たは成形することができ、そしてこのものを同様の組成
￥７Ｊヲ用いる多くの目的に用いることができた。例え
ば、このものはタイヤ、チューブ、タイヤ・トレンド、
タイヤ・ケーシング（ｅａｓｉｎｇ）、靴の底及びかか
と、レインコート、テーブル・カバー、液体連殿用ホー
ス、ベルト、プリンター・ロール、プリンターのブラン
ケット（ｂｌａｎｋｅｔ）、版画板、バッテリー・ケー
スなどに使用し得る。タイヤ・ストック（ｓｔｏｃｋ）
に用いることが殊に好ましい。

しばしば芳香族フラザンオキシドに伴なわれる望ましく
ない臭いの減少に加えて、本発明の未加硫及び加硫ゴム
組成物により示される望ましく、且つ有益な特性の中に
未硬化組成物の改＠された処理性、反発性の増加、ヒス
テリシスの減少が生じ、そして本組成物をタイヤのトレ
ンドに用いた場合、タイヤは回転抵抗の減少の如き改善
された望ましい特性を示した。この望ましい特性を次の
実施例に示す。

実施例　Ｏ ベンゾフラザンオキシド及びニッケルホウ素アシレート
（ＮＢＡ）を含むＳＢＲ／ＮＲ乗用車トレンド・ストッ
ク全代表的な組成物音用いて常法で製造した。またベン
ゾフラザンオキシドまたはニッケル塩ヲキまない対照−
１、及びベンゾフラザンオキシドは含むが、ニッケル塩
會含まない対照−２以外は巨ｊじ組成物から対照トレッ
ド・ストックを表造した。

約６分間の混合時間全必要とする１８２〜１９４℃の滴
下温度ヲ用いて各々の組成物のバッチ金混合し７７、Ｂ
ＦＯ及びＮＢＡの両方を含むストックにおいてはＢＦＺ
の臭いは検出されなかつ′ｆｃ３ 改善された回転抵抗に特徴があるタイヤ金製造する綜に
使用されるトレッド・ストックとしての本発明の組成物
の使用を次に示す。実施例０の組成物を用いてトレッド
及びタイヤを製造した。また実施例０に記載される対照
試料１及び２ケ用いて同様のトレッド及びタイヤを製造
した。ラソアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤに対してはトレ
ッド・ストック金トレッド中にに’Ａ）６シ、そしてト
レンド全生成カーケース（ｃａｒｃａｓｅ）に塗布し＾
・対照−２のトレッドは対照−１よりかなシ収柘臼ｉ示
した。

しかしながら、実施例０のトレンドをよいずれの対照よ
シも少ない収縮を示した。こびツタイヤに対する回転抵
抗及びコーナリング（ｃｏｒｎｅｒｉｎｇ）力のデータ
はドラム（ｄｒｕｍ）分析から得た。対照−１の仕様は
回転抵抗の９％減りとコーナリング力の損失が無いこと
を示し、そして実施例０の組成物は回転抵抗のＺ７％減
少と物めて少ないコーナリング力の減少を示した。

ｔ７ｃクレイトン（Ｃ１８、ｙｔｏｎ）　Ｏンウイン・
ロールを用いてタイヤの回転抵抗ｔｊζり定した。この
試験において、ＢＦＯｉ含む対照−２の、組成物は１２
％の回転抵抗の減少を生じ、そしてＢＦＯ及びＮＢＡを
含む実施例０（木兄ｃＡ）のコ゛ム組収物？用いて製造
したタイヤは１４条の回転抵抗の減少を示した。

特定の材料、機械、技術、方法及び実施し・ｊ？参考に
本明細書に本発明全記述し、そして例示したが、不冗明
はこれらのいずれのものにも限定されず、そしで本分野
に桔通せる者には明らかなように本発明の範囲内で多数
の変法、組合せ及び変換全行い得ることが理解さｆＬよ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）不飽和炭素鎖を含む少なくとも１つの
   未硬化の重合体ゴム、 （ｉｉ）部分的な式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、示された炭素原子は単一の融合した 芳香族環の一部である、 の少なくとも１つのフラザンオキシド、 （ｉｉｉ）減臭量の少なくとも１つの遷移金属塩、及び （ｉｖ）少なくとも１つの強化用フィラー からなる混合物を調整し、そして （ｂ）該混合物を約２００℃までの温度で機械的に混合
   する、 ことを特徴とする芳香族フラザンオキシドを含む未硬化
   の重合体ゴム組成物の特性の改善方法。 ２、遷移金属塩（ｉｉｉ）が少なくとも１つの有機カル
   ボン酸の塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、遷移金属塩（ｉｉｉ）が未使用の重合体ゴムに可溶
   性である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、カルボン酸が脂肪族または脂環式モノカルボン酸で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、遷移金属塩の遷移金属がニッケル、コバルト、鉄、
   マンガン、クロム、バナジウム、チタンまたはスカンジ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、遷移金属塩がアルミニウムまたはホウ素も含有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、未硬化のゴムがＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、
   ＣＩＩＲ、ＮＩＲまたは該ゴムの２つもしくはそれ以上
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、未硬化のゴムがＮＲ、ＳＢＲまたは少なくとも約５
   ０％のこれらの１つを含有する混合物である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼または（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、１つも無いか、１つまたはいずれか２つの環装置
   は低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級
   ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級
   ヒドロカルビルチア−、−オキサ、及び−チア、−オキ
   サ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒ
   ドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ基で
   置換することができ、そしてＹは結合原子または基であ
   る、 のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、１つも無いか、１つまたはいずれか２つの環装置
   は低級カルビル、ハロゲン、ヒドロキシル低級ヒドロカ
   ルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカ
   ルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカルビルオキ
   シ、ニトロ、アミンまたはアミノ基で置換することがで
   きる、のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、加硫剤を存在させずに行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、強化用充てん剤が少なくとも１つのカーボン・ブ
   ラックである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、カーボン・ブラックが少なくとも２０ｍ＾２／ｇ
   の表面積を有する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、（ａ）（ｉ）不飽和炭素鎖を含む少なくとも１つ
   の未硬化の重合体ゴム、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、１つも無いか、１つまたはいずれか ２つの環装置は低級ヒドロカルビル、ハロ ゲン、ヒドロキシル低級ヒドロカルビルオ キシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒド ロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒ ドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまた はアミノ基で置換することができる、 の少なくとも１つのフラザンオキシド、 （III）減臭量の少なくとも１つの炭化水素可溶性であ
   る有機カルボン酸の遷移金属塩、及び（ｉｖ）カーボン
   ・ブラック、 からなる混合物を調製し、そして （ｂ）該混合物を約２００℃までの温度で機械的に混合
   する、 ことを特徴とするフラザンオキシドを含む未硬化の重合
   体ゴム、及びこのものから調製される加硫されたゴムの
   特性の改善及び減臭方法。 １５、遷移金属塩が炭化水素可溶性である特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６、遷移金属塩の遷移金属がニッケル、コバルトまた
   は鉄である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、有機カルボン酸が脂肪族または脂環式有機カルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、ゴム（ａ）がＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、
   ＣＩＩＲ、ＮＩＲまたは該ゴムの２つもしくはそれ以上
   の混合物である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １９、ゴムがＮＲ、ＳＢＲまたは少なくとも約５０％の
   これらの１つを含む混合物である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシドまた
   はそのメチルもしくはメトキシ同族体である特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ２１、カーボン・ブラックが少なくとも２０ｍ＾２／ｇ
   の表面積を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２、特許請求の範囲第１項記載の方法により得られる
   生成物。 ２３、特許請求の範囲第１４項記載の方法により得られ
   る生成物。 ２４、少なくとも１つの特許請求の範囲第２２項記載の
   未硬化のゴム組成物を含有してなる混合物を加硫するこ
   とにより製造された充てんされた加硫物。 ２５、ゴムがＮＲ、ＳＢＲまたは少なくとも約５０％の
   ＮＲを含む混合物であり、そして充てん剤がカーボン・
   ブラックである特許請求の範囲第２４項記載の加硫物。 ２６、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシドまた
   はそのメチルもしくはメトキシ同族体である特許請求の
   範囲第２４項記載の加硫物。 ２７、少なくとも１つの未硬化の特許請求の範囲第２３
   項記載のゴム組成物を含有してなる混合物を加硫するこ
   とにより製造された充てんされた加硫物。 ２８、少なくともその一部分が特許請求の範囲第２４項
   記載の加硫物から製造されたタイヤ。 ２９、加硫物がＮＲ、ＳＢＲまたは少なくとも５０％Ｎ
   Ｒを含む混合物からなる特許請求の範囲第２８項記載の
   タイヤ。 ３０、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシドまた
   はそのメチルもしくはメトキシ同族体である特許請求の
   範囲第２８項記載のタイヤ、３１、少なくともタイヤの
   トレッドを特許請求の範囲第２４項記載の充てんされた
   加硫物から調製することからなる、タイヤの回転抵抗の
   低減方法。