JPS6178849A - 充填剤強化加硫体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。更に特定的には，本発明は、ゴムを芳香族フラザ
ンオキシド類および強化用充填剤と混合して、低減され
たヒステリシスの如き改善された特性を有する加硫体を
製造するための、改善された方法に関する．本発明は、
また、該加硫体から製造された、タイヤおよびその部材
の如き、物品および部品、および該タイヤの回転抵抗お
よび走行温度を改善する方法に関する。

非常に数少ない例外を除いて、ゴム組成物は加硫（ｖｕ
ｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎつまりｃｕｒ　ｉｎｇ）される
前に他の種々の材料と混合され、そして最終生成物とさ
れることはよく知られている。カーボンブラックおよび
シリカの如き充填剤を加硫されるゴムの中に取りこませ
て，このものを強化し強度を強めることもよく知られて
いる。

混合材料の幾つかのものは、使用中の最終生成物の特性
を改善する．幾つかの例では，これらの有利な効果は、
加硫体の中に存在する，有ｍ無機両方の種々の化学品、
充填剤および他の材料の間の相互作用を促進することに
よって、達成することができる。ゴムの混合および加硫
に関する更に詳細な議論については、例えば、ニューヨ
ークのジ，ン．ワイリー，アンド．サンズ（ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　ＳｏｎＳ）出版（１９７０年）
の、ポリマーの科学と技術の辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の、殊に第１２巻２
８０頁およびノーウオーク（Ｎ。

ｒｗａｌｋ）、−１ネチカツト（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕ
ｔ）、０６８５５のアール．ティー２バングービ）Ｉｉ
ト．カンパニー　（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅ　ｒｂ　ｉ　ｌ
　ｔ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）（！’）パンダービルトゴム
ハンドブック（Ｔｈｅ　　Ｖａｎｄｅ　ｒｂ　ｉ　ｌ　
ｔＲｕｂｂｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１９６８年）
の、殊に４０７頁から始まる第７、８および９ｆ！ｉお
よび６４４頁の第１１節を参照のこと。

ベンゾフラザンオキシド類およびこれらのもあの同族体
および異性体は公知であり，これらのものの製造手順の
記述は、多くのものが現段階までに出現しＣいる１例え
ば、カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎ）らの「化学総説誌Ｊ
　　（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第９巻４２９
頁以降（１９５９年）、オよびマロリー（Ｍａ　ｌ　ｌ
　ｏ　ｒｙ）らの［有機合成Ｊ　　（Ｏｒｇａｎｉ　ｃ
　　５ｙｎｔ　ｈｅ　ｓｔｓ）集約第■巻（ｃｏｌｌｅ
ｃｔｉｖｅ　　ｖ。

ｆｕｍｅ　　ＩＴ）７４および７５頁、ジョン、ワイリ
ー、アンド、サンズ、ニューヨーク（１９６３年）の記
述を参照のこと０次の米国特許もまた種々の型のフラザ
ンオキシド類を製造する手順を記載している：ファー（
Ｆ　ａ　ｈ）の米国特許第４゜１８５．０１８号ニジｘ
−（Ｓｈａｗ）の米国特許第３．５２８．０９８号；お
よびターホースト（Ｔｅｒ　　Ｈｏｒｓｔ）の米国特許
第２．４２４．１９９号。

フラザンオキシド類および関連化合物の従来の記述を検
討する際には、使用されている述語が、−・部これらの
化合物の構造に関する不確定性のため、−・致してこな
かった点に注意しなければならない、幾つかの例では、
これらのものはオルトジニトロソベンゼン類の如きフラ
ザンオキシド異性体として記載されている。これらのも
のは、また、ジにトリルオキシド）類とも記載されてき
ており、また種々の点で、インベンゾフロキサン類、ベ
ンゾフロキサン類、ベンゾフラザン−Ｎ−オキシド類お
よびベンゾフラザンオキシド類と呼ばれている。最後の
名前が現代的で好ましい術語と考えられるので１本明細
書および冒頭の特許請求の範囲においてはこれを使用す
るものとする。

ゴム組成物中でのフラザンオキシド類および開直する化
合物の効果は報告されている０例えば、レーナー（Ｒｅ
ｈｎｅｒ）と７ｏ−リー（Ｆｌ。

ｒｙ）は、工業およびエンジニアリングの化学（Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅ　　　　　
　　　　’ｅ　ｒｉ　ｎｇ　Ｃｈｅｍｔ　ｓｔ　ｒｙ）
第３８巻５０ＯＲ以降において、オルトジニトロンベン
ゼンはブチルゴム中では加硫剤として不活性であると報
告した。対照的に、パラ異性体は加硫剤として非常に活
性であることが報告された。デービス（Ｄａｖｉｓ）ら
の米国特許第３，９３１，１２１号は、ポリ（クロロニ
トロン）化合物を用いるエラストマー性のポリマーの加
硫を記載している。クロスビー（Ｃｒ　ｏ　ｓ　ｂ　ｙ
）らの米国特許第３，９３１．１０６号は、ゴムの架橋
においてフロキサン類からその場で発生させ得るジニト
リルオキシド類の使用を記載している。この点に関して
は、本発明の芳香族フロキサン類が、隣接する炭素原子
の間の結合が芳香環の一部であるため、ジにトリルオキ
シド）類へは異性化し得ないことを注意しなければなら
ない、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第２，９７４
，１２０号は、非芳香族のフラザンオキシド類をゴムの
中で抗酸化剤および抗分解剤として使用することを記載
している。

コールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）らの米国特許第２．９０
５，５８２号は、ニトロソ基が隣接しない炭素上にある
ことからなるジニトロソ化合物も含めて、ニトロソ化合
物を、ゴムの物体にポリウレタン樹脂を結合させるため
の方法で使用することを記載している。モリタはＩＩＲ
，ＮＲおよびＳＢＲのカーボンブラック強化用の活性化
学促進剤として、Ｎ、４−ジニトロソ−Ｎ−メチルアニ
リンを使用することを記載している。ゴムの化学と技術
（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏ　１ａｄｙ）第４９＠１１９頁以ｌＷ！（１９
７６年）参照のこと、タナ力らは、ゴム中のニトロソベ
ンゼンの研究を工業化学雑誌ＬＡ（８）１７０１〜６頁
（１９７１年）に報告している。

１９８３年１１月２４日公開のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ
　　８３１００６９７（現在はＥＰＯ出願８３９０２０
１８−．７）は、充填された加硫体および未加硫のゴム
組成物の両方において、芳香族ベンゾフラザンオキシド
類を使用することを記載している。この出願は、本出願
の保有者によって保有されているものである。１９８４
年６月１８日付の米国特許出願通し番号６２１．６５６
号は、カーボンブラックおよび芳香族フラザンオキシド
類からなる、修飾されたカーボンブラックを記載してい
る。これらの生成物は本発明で使用し得る。

本発明において、不飽和炭素鎖を有する少なくともｔＳ
のゴム、充填剤および下記の部分式式中。

図示された炭素原子は、第二の、単一の芳香環の一部と
する。

で表わされる。少量の、加硫後の特性を改善する量の、
少なくとも１種の芳香族フラザンオキシドからなる組成
物を、加硫させることによって製造された充填済加硫体
は、充填剤相互作用、ヒステリシス、引張応力、圧縮歪
および弾性の点で改善される。かかる加硫体から製造さ
れた、タイヤ、ホース、ベルト、トレー２ド、側壁等の
如きゴム製の物品およびその部品もまた、該タイヤの回
転抵抗および走行温度を低下させるための方法の如く、
本発明の範囲内のものである。

本発明の一つの側面は、改善された特性、殊に低減され
たヒステリシスを示す、充填されたゴム加硫体を製造す
るための方法にして、不飽和炭素鎖を有するゴム、充填
剤、および上記式の芳香族フラザンオキシドを有するゴ
ムを、約２００〜４００？の温度で、約２〜２０分の期
間、機械的に混合することからなる方法である０本発明
のもう・つ別の側面には、改善された回転抵抗および横
すべり抵抗（ｓｋｉｄ　　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有
するニューマチックタイヤにおいて使用するための、ト
レンドストックを製造することが含まれる。該トレ、ト
スドックは、充填剤を、不飽和炭素鎖を有する少なくと
も１ｍのゴム、および上記の芳香族フラザンオキシドと
、約２００〜４００下の温度において約２〜２０分の期
間だけ機械的に混合して、ゴム混合物を生成させ、この
ものからトレッドストックおよびついにはタイヤトレッ
ド部材を製造することにより製造される。フラザンオキ
シドとポリマーゴムとの完全な反応を低い温度で確実な
ものとするためには、より長い時間が望ましく、例えば
約３００？で８分となるが、一方、より短い時間ではよ
り高い温度が望ましく、例えば約４００°Ｆで２分とな
る。

本発明の加硫体において使用されるゴムの中の分子は、
不飽和な炭素鎖を有するものとし、即ち、ポリマー骨格
が、幾つかの他の型のゴムで見られるようなぶらさがり
もしくはビニル飽和とは対照的に、Ｗ４：ｌ！ｉな量の
不飽和を含むものとする。

典型的には、かかるゴムは、不飽和結合として、その鎖
の炭素対炭素詰合の少なくとも５％、典型的には２０％
のものを有する。その不飽和炭素鎖に従うゴムのキャラ
クタリゼーションは、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　　０１４１
８−７９Ａ仕様におけるゴムおよびゴムラテックス類の
命名に関する推奨された実施法によって示される如く、
よく知られたものである。これらのゴムは時にＲゴムと
呼ばれ、これらのものには、例えば、天然ゴムおよび少
なくとも一部はジオレフィン類から誘導された合成ゴム
が含まれる４本発明の加硫体中に使用し得るＲ類のゴム
の、除外的ではないリストを以下に示す： ＡＢＲ−−アクリレート−ブタジェン ＢＩＩＲ−−ブロモーイソブチン−イソプレンＢＲ−−
ブタジェン ＣＩＩＲ−−クロロ−イソブチン−イソプレンＣＲ−−
クロロプレン ＩＩＲ−−イソブチン−イソプレン ｔＲ−−イソプレン、合成 Ｎ　Ｂ　Ｒ−一二トリルーブタジエン ＮＣＲ−−ニトリル−クロロプレン ＮＴＲ−−ニトリルーイソプレン ＮＲ−一天然ゴム ＰＢＲ−−ピリジン−ブタジェン ＰＳＢＲ−−ピリジン−スチレン−ブタジェン５ＢＲ−
−スチレン゛−ブタジェン ５ＣＲ−−スチレン−クロロプレン ５ＩＲ−−スチレン−イソプレンゴム。

これらのものの中で、ＮＲｌＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ
，ＣＩＩＲ，ＮＩＲまたはこれらのものの２種もしくは
それ以上のものの混合物に基づく加硫体が典型的には使
用される。多くの加硫体は、ゴムがＮＲ，ＳＢＲまたは
これらのものの一方を少なくとも約５０％含有する混合
物であることからなるものである。ＮＲのみを基材とす
る加硫体がしばしば使用される１本発明の文中では、Ｎ
Ｒにはヒーバゴムおよびグアニールゴムの両方およびこ
れらのものの混合物が含まれる。Ｒ型ではないがＥＰＤ
Ｍ型のゴムもまた使用し得る。

本発明の加硫体は、また、その多くの形態のカーボンブ
ラック、粘度、タルク、パイロファン石、シリカおよび
他の無機微粉状材料の如き、通常の型の充填剤を含有す
る。この他に、これらのものは、イオウの如き通常の加
硫系および加硫剤、抗酸化剤、加速剤、遅延剤、カップ
リング剤、促進剤等を含有する。しかし、これらのもの
はフラザンオキシド類と相互作用し得るので、かかる材
料の選択に際しては時に注意するのが望ましいというこ
とを心にとめる必要がある。

本発明の加硫された組成物の中で使用されるフラザンオ
キシド類は芳香性であり、即ち、これらのものは複素環
式フラザン環に縮合された芳香環を含んでいる。これら
のフラザンオキシド類は、下記の部分式 式中、 図示された炭素原子は単一の芳香環の一部であで表わさ
れるものである。芳香環は、ベンゼン環の如き炭素環と
することができ、或いはピリジン環の如き複素環とする
こともできる。このものはフラザン化合物における唯一
・の付加的な環とすることもでき、或いは結合されもし
くは縮合された環系の一部とすることもできる０両方の
フラザン炭素原子がともに同じ芳香環の一部であること
のみが必要である０本発明の加硫体において有用なフテ
ザンオキシド類の例は、下記の諸式で表わすことのでき
るものである： 式中、環の位置の０箇所、１筒所もしくはどの２箇所で
も、低級ヒドロカルビル、ハロゲン、低級ヒドロカルビ
ルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビ
ルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカルビルオキシ、
ニトロ、アミンまたはアミン基で置換することができ、
Ｙは結合原子もしくは基である。この記述において、低
級ヒドロカルビルとは、８ｇＷＩもしくはそれ以下の炭
素原子を有する、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、
ヘプチル、およびオクチル（全異性体）の如き、炭素お
よび水素からなる基を指すものである。結合原子もしく
は基には、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、ス
ルホン、アミン、メチレン等（ビフェニルに見られるよ
うな単なる共有結合も含む）および米国特許第３．５２
８，０９８号（この点に関連するその開示内容のため。

ここに参照のため組み入れられている）に示される、池
の結合基が含まれる。

多くの場合、フラザンオキシドは下記式式中、 環の位欝のθ箇所、１箇所もしくはどの２箇所でも、低
級ヒドロカルビル、ハロゲン、低級ヒドロカルビルオキ
シ、低級ヒドロカルビルチオ、カルボニル低級ヒドロカ
ルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ基で置換す
ることができる、 で表わされるベンゾフラザンオキシドである。典型的に
はフラザンオキシドはベンゾフラザンオキシドまたはそ
のメチルもしくはメトキシ同族体である。これらの化合
物を製造し、精製し、そして取扱うための方法は、上記
引用の文献に示される如く、現技術で公知である。成る
種のフラザンオキシド類、殊に比較的多くの量の窒素お
よび酸素を含有するものは、爆発点まで急速に分解する
傾向をもち得るということを注意しなければならず、ま
た、程度の違いはあるが全てのものが生理学的に活性と
なり得る。従って、これらのものの取扱いおよび使用に
際しては注意が必要である。

本発明の加硫体を加硫を通して製造するのに使用される
ゴム組成物は、本分野で公知の種々の型のミル、プレン
ダーおよびミキサー類を使用する通常の技術によって製
造し得る。普通、使用されるフラザンオキシドの量は、
加硫体（ｃ　ｕ　ｒ　ｅｄ）特性を改善するべきものと
する０本明細書中でＪ−、述した如く、改善することの
できる加硫体特性には、充坏剤相互作用、引張応力１弾
性、ヒステリシス、回転抵抗、走行温度等が含まれる。

典型的には、この量はゴム１００部（咀量部）あたり約
０．１乃至１０部（ｐｈｒ）の範囲である。

しばしば、フラザンオキシドは０．５〜５ｐｈｒの範囲
の量だけ使用される。予備加硫された（ＰｒｅＣｕｒｅ
ｄ）混合物をヤ造するのに使用される温度は、外囲温度
１例えば２０°乃至本分野で常用される１５０°乃至２
００°の如き温度までの範囲である。−上記の如く、充
填剤、促進剤、加硫剤および他の通常のゴム添加剤もま
た、これらの予備加硫された混合物の中に、通常の量だ
け含まれる。

特定的には、よく知られたブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎ
ｄｅｒ）ミキサーおよびパンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）
　ミキサーの如き装置が、ゴム、充填剤およびフラザン
オキシドを機械的に混合するのに使用できる。加硫体に
改善されたヒステリシス特性を得るためには、混合物を
約２００〜４００７′、典型的には３２５〜３９０下の
温度で、約２〜２０分間、例えば約３〜１５分聞易合す
る。

通常のサイズＢのパンベリーミキサーの例では。

装置は約５０乃至約１５０　ｒ　ｐｍの回転子速度で操
作されるが　一方、実験室用の６５ｃｃのブラベンダー
装置は、約６６０−１ＯＯｒｐの混合速度で操作される
。かかる装置は、混合回分温度をモニターし制御量るた
めの熱電対および水冷ジャケットを備えることができる
。仕上げ段階は、オープンミルの如き通常の装置上で、
本分野で公知の条件および技術を用いて行なうことがで
きる。同様に、ニューマチックタイヤ用のトレッド部品
も通常の手順で製造することができる０本発明のヒステ
リシス低減法を使用することにより、乗用タイヤの中で
組み立てられると、芳香族フラザンオキシド添加剤を欠
く同様のストックと比較して、約５乃至１５％およびそ
れ以上の回転抵抗の低減を結果としてもたらす、トレッ
ドストックが提供されることが見出されている。

成る種の例では、芳香族フラザン化合物を、担体および
低感度化１ｌＩＩＩ（ｄｅ−ｓｅｎｓｉｔ　１ｚｅｒ）
として作用する不活性材料と組み合せるのが普通である
。メチルステアレート、石油、ワックス、粘性の鉱油の
如き有機材ネ１並びに粘土、ステアリン酸亜鉛、ケイソ
ウ士等の如き無機および混合材料をこの目的のために使
用することができる。かかる組み合せのものは、普通、
残部が１種もしくはそれ以トの不活性材料として、約２
５〜９５％の活性フラザンオキシドを含有する。

成る例では、臭い副生成物の生成が、本発明の方法の実
施の際に検知されている。このものはフラザンオキシド
の揮発性還元生成物（フラザン同族の如きもの）である
と考えられ、その吸引を避けるための予備的な注意が望
ましい０例えば、高温（＞　２５０７＞においては、検
知可能量のベンゾフラザン（Ｂ　Ｆ　Ｚ）が同族のオキ
シド（ＢＦＯ）から生成され得ると考えられる。

未発明の加硫体は、フラザ７オキシド含有組成物を１本
分野で常用されている温度および時間の条件下で加硫さ
せることによって製造され、本発明はかかる加硫変数に
は顕著に依存しない、典型的には、ゴムおよび充填剤（
または顔料）が最初に混合され、そして次にこの混合物
が加硫の前にフラザンオキシドで処理される。他の手順
もまた使用し得るが、ゴム、充填剤（顔料）およびフラ
ザンオキシドを、加硫の前に緊密に配合させることが必
須である。

以下の非限定的な実施例は、本発明の詳細な説明し例示
するものであり、現時点で知られている最善の様式のも
のを含んでいる。ここにおいては、全ての部および％は
、他に特定の指示がなければ重量基ｍ（ｐｂｗ）のもの
であり、温度は、カ氏度（Ｆ）であるとの指示がない限
りは、セラ氏庸のものとする。対照の記述がなければ、
通常のゴム混合および加硫材料、条件、技法、温度およ
び評価手順を使用するものとする。

他に指示がなければ、以下の実施例においては、ブラベ
ンダーミキサーもしくは小規模なパンベリーミキサーの
如きインターナルミ嘔サーを、加硫用の混合物のａｔｔ
ａに使用した。普通の技法は、種々の部の組成物をミキ
サーに加え、示された時間だけ混合を継続し、そして次
に更に添加を行なうものとした。標準の技法は次の手順
に従うものとした： ｖＬＭ　　　　　　　工ま］≧２Σユ略迦Ｏポリマー１
００部 ０．５　　　　充填前半装荷量およびフラザンオキシド １．５　　　　　残部充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸 ３．０　　　　プロセスオイル ６．０　　　　混合された組成物を３２０〜３４０〒で
落下 Ｆ記の手１明に従って製造されたマスターバッチを、６
０ゲージに設定して、２分間、小型のツインロールミル
ドで直ちにバンド状およびシート状と１．た。大きい回
転子および２１２下で４分のサイクルを用いて、ムー二
＝粘度を測定した。実質的にこの手順に交って製造され
たマスターバッチを、典型的な量の通常のエラストマー
加硫系と組み合せて、３００°Ｆで１５．２３および３
０分間加硫させて、試験片を提供した０通常の典型的な
加硫系には、イオウ−１過酸化物−、ウレタン−、オよ
びベンゾ禁ノンジオキシム系が含まれている。

、　　′ＬＪ！ＬＭｉ 一連の加硫体を、通常のカーボンブラック含有組成物お
よびイオウ基加硫系を用いて製造した。

加硫体は、また、約２０部のＨｉ−Ｓｉｌシリカおよび
通常の畢の酸化亜鉛、抗酸化剤、軟化剤。

樹脂、スルフェンアミド加速剤、イオウおよび遅延剤を
も含有するものとした。第一のもの（照査ａ準）は促進
剤を含まないものとし、第２のものは０．６ｐｈｒのニ
ドロール（Ｎｉｔｒｏｌ）（モンサンド、ケム、コ、（
Ｍｏｎｓａｎｔ。

Ｃｈｅｍ　　Ｃｏ、））を、そして第３のものは１．０
ｐ）＋ｒのベンゾフラザンオキシド（ＢＦＯ）を舎むも
のとした。ニドロールは公知の促進剤であり、その推奨
される水準で使用するものとした。各加硫体の評価デー
タをｗＳＩ表に示す、明らかに、ＢＦＯ−オキシド含有
加硫体は殆どの特性でより優れており、どの特性におい
ても顕著な欠損は示さない。

Ｌ施１λ 典型的なトラックタイヤトレッド加硫体を、シリカで充
填され（約８０部ｐｈｒのＨｉ−５ｉｌ）そして通常の
量のシランカップリング剤、可塑剤、抗酸化剤、プロセ
スオイル、イオウ、加速剤、遅延剤、樹脂および活性剤
を含有する、Ｂ級の天然ゴムから製造した０通常の組成
物は１．３ｋｇパンベリーミキサー中で混合するのが難
しく、落下する時には、のこぎりくずの観を有して非常
に乾燥し硬直していることが判った。

他にｌ　ｐｈｒのＢＦＯを含有する同じ混合物は。

僅か６分後には落下し得る状態となったが、照査標準と
同じ１２分の混合をさせた。このものはパンベリーミキ
サーから滑らかに落下し、照査標準の硬直性および外観
は示さなかった。２種の混合物を同じ方法で加硫させて
、数々の標準試験で評価した。これらの評価の結果を第
■表に示す、明らかに、１ｐｈｒのベンゾフラザンを含
有する加硫体は、改善された（！！＋１ちより低い）走
行温度および高められた反発性を示した。他の特性は、
フラザンオキシドの存在によっても顕著には低減されな
い。

支轟璽】 −ｉの典型的なトレ９トスドックを、約６０部のカーボ
ンブラック（Ｎ−３５１）を必要とする典型的なトレッ
ドストック処方に従って１合成ゴムから製造した。照査
標準のものは添加剤を何も含有せず、実施例３Ａおよび
実施例３Ｂは１ｐｈｒのメトキシベンゾフラザンオキシ
ドおよびベンゾフラザンオキシドをそれぞれ含有するも
のとした。各スト−２りを通常の方法で加硫させ、加硫
体試験片を数々の標準試験で評価した。第１表のデータ
から判るように、ベンゾフラザンオキシド類を含有する
ストックは、より優れた特性を示した。

ＱＦ　Ｍ−＃　＋　／の　ψの　ω０ −トの　−一トｃ＋３　　へ　　　− の儂■　ｅａ〜〜　　　　　　ψ 導 熾 実遣ｍ二ｊ 第■表実施例５に示される、油で展延された溶液５Ｂｉ
（商標、デュラデン、ザ、ファイア−ストーン、タイヤ
、アンド、ラバー、カンパニー（Ｔｈｅ　　Ｆｉｒｅｓ
ｔｏｎｅ　　Ｔｉｒｅ　　＆Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）、アクロン、オハイオから入手）に、ＢＦＯ（
１００％純粋）を１．２５ｐｈｒの水準で添加する。Ｂ
ＦＯを全く含有しない照査標準スト−７り（実施例４）
および７０ＢＦＯ／３０メチルステアレートの混合物を
２．０ｐｈｒ含有する第二の本発明のストック（実施例
６）もまた同じ方法で製造する。

使用される油展延ＳＢＲエラストマーは、３７．５ｐｈ
ｒの油および２５％の結合スチレンを有する、スチレン
およびブタジェンの溶液立体規則性コポリマーである。

マスターバッチは、１３００ｃｃのＢサイズのパンベリ
ーミキサー中で、冷却水を使用せずに混合し、バッチを
落下させる前に温度を１９３℃（３８０°Ｆ）に達する
にまかせる。全てのパッチを、第７表に提示された手順
に従って、同一の条件を用いて混合する。スルフェンア
ミド加速剤およびイオウを、オープンミルの一ヒに、バ
ンド状とされたストックの温度を２２０７′に保ちなが
ら加える。試験試料を次にシート状とし、３００Ｔで３
５分間加硫させる。

２種の方法を用いてヒステリシスを測定する。

ＭＴＳ　８３０エラストマー試験システムを、直径２２
ｍｍＸ高さ１８ｍｍの寸法の円柱状試験片の圧縮に使用
する。試験条件は次の通り：予備負荷４．５４ｋｇ、歪
７％、室温および１００℃で１０Ｈ２，標準４ｔｉｅ弾
性もしくは反発試験をも、相対ヒステリシスの測度とし
て使用する。この試験もまた室温および１００℃で行な
う。

適−ヱー立 ｌ施勿　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｔ
５８油展延ＳＢＲ１３７，５！３７．５　　１３７．５
Ｎ３３９（ＨＡＦ）カーボンブラック　　　　　　　　
　　　８３　　　　８３　　　　８３酸化亜鉛　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ８　　　１．８　
　　１．８ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．０　　　　４．０　　　　４．０ＢＦ
Ｏ（＋００２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−１，２５−７０８ＦＯ／３０メチルステア
レート　　　　　　　　　　　　−　　　　−２・０ト
ｔ−ブチル−２−ベンツ゛チアジルスルフェンアミドイ
オウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
８３　　　　３．８３　　　　３．８３合計．ｐｂｗ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０．９
３　　　２１２．１８　　　２１２．９３１比較例であ
り本発明の実施例ではない第一」Ｌ−老 エラストマー　　　　　　　　　　　　　　　０１／２
ブラツク＋ＢＦＯ◆ステアリン酸　　　　　　１１／２
ブラツク＋　Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　２掃引
降下　　　　　　　　　　　　　　　３落下　　　　　
　　　　　　　　　　８．５−７．０温度　　　　　　
　　　　　　　　　　１９３℃バンバリー回転子速度−
８ＯＲ．Ｐ．Ｍ。

Ｌ凰班ｌ上ｆｆｉ ＢＦＯｔ−含有するタイヤトレッドストックの最適混合
条件を規定するために研究を行なう．６５ＣＣのプラベ
ンダーミキサーを混合速度８０ＲＰＭで使用する．照査
標準ストック（実施例７）およびｌｐｈｒのＢＦＯを含
有するストック（実施Ｎ８）ｔ−、２１２’．３００°
および３８０〒のジャケット温度を使用して、２、５、
６．０および１０分間の聞易合する。２１２″Ｆでは２
．５および１５分の混合時間を使用した．各バッチの温
度を、混合サイクルの最後に、ニードル状の熱電対を使
用して測定する。バッチは、全て，同一の混合手順を使
用してオープンミル上で仕上げる。

第■表は本実験で使用される基本的な組成を示す。この
種々の混合物からのレオメータ−、反発およびＭＴＳデ
ータを、ＨＰＬＣ分析からマスターパンチ中に見出され
るＢＦＯ低減生成物中の％ＢＦＯおよび％ベンゾフラザ
ン（ＢＦＺ）の如く測定する。

２６０″Ｆで２．５分の混合の後には、もとのＢＦＯの
殆ど全てがマスターバ・フチ中に存在し、非常に僅かの
においが検出された．このストックは、また、ヒステリ
シスの低減は全く示さない。

ＢＦＯ水準は２８０〒で１５分後には顕著に低下し、ヒ
ステリシスは２０％低減される．３２０°Ｆにおける６
分および１０分の混合物および３５０乃至３７０７にお
ける２、５，６および１ｏ分の混合物もまた、全て，無
視し得る水準のＢＦＯＬか示さないが、しかし、ＢＦＺ
水準は顕著である（、０７乃至．０９９％）、。

ジャケット温度３８０°Ｆ（落下温度３７１？）におけ
る６分の混合物は，このゴムおよび充填剤を用いて望み
の促進剤効果をうみ出すのに、はとんど最適のものであ
り、ヒステリシスを３５％も低減させ得ることが拍出さ
れている．混合時間をより長くすることは、混合温度を
高めるよりも、照査標準ストックのヒステリシスにより
大きな効果を有することもまた観測されている．３５５
″Ｆにおける２．５分混合物は、２５３？における２、
５分混合物よりも５％しかヒステリシスを低減させない
が、しかし、３７３″Ｆにおける１０分ｊｍ合物はヒス
テリシスを１３％低減させ、２７９〒における１５５分
混物はタンデルタ（ｔａｎｄｅｌｔ＆）を６％低減させ
る。

他方、ＢＦＯ促進されたストックを用いると、低い温度
での長時間混合物および高い温度での短時間混合物の両
方のものが、ヒステリシスの顕著な低減をもたらす、２
８０下における１５５分混物は２６０’Ｆにおける２、
５分混合物よりもヒステリシスで２１％の低減をもたら
し、３５５〒における２、５分混合物は２６０下におけ
る２、５分混合物よりもタンデルタで２７％の低減を示
すことが見出されている。より高い温度では、１０分の
混合には６分の混合に対して利点があるようには見えな
い、しかし、データは、より高い温度でより短い混合時
間とするのが好ましいことを示している。

前記の一連のものおよび実験から、この組成物において
は実質的に全てのＢＦＯが、３５０乃至３７０下で落下
された予備加熱空洞内でのおよそ６分の混合の後には、
ポリマーと反応することができ、或いはＢＦＺに変換さ
れ得ると結論することができる。

本発明は、ここでは特定の材料１機械、技法、手順およ
び実施例を参照することによって説明および例示してき
たが、本発明がこれらのものに限定されず、木分野に熟
達した人には明らかな如く、数多くの変形１組み合せお
よびならべかえが未発明の範囲内でなされ得ることは言
うまでもない。

ＳＢＲゴム　　　　　　　　１３７．５　　１３７．５
Ｎ３３９　　ブラック　　　　　６３６３Ｚｎ０　　　
　　　　　　　　　　　１　、８　　　　　１　、６ス
テアリン酸　　　　　　４．０　　　４．０ＢＦＯ／メ
チルステアレート　−　　　　２．０サントキユア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム、強化
   用充填剤および下記の部分式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼式中、 図示された炭素原子は、単一の芳香環の一部とする、 で表わされる、少量の、加硫後の特性を改善する量の、
   少なくとも１種の芳香族フラザンオキシドからなる組成
   物を、加硫させることによって製造された充填剤強化加
   硫体にして、該組成物がゴム、充填剤およびフラザンを
   少なくとも約９３°〜約２０４℃（約２００〜４００°
   Ｆ）の温度で少なくとも約２分間機械的に混合すること
   によって製造されたものである加硫体。 ２、ゴムがＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩＲ
   、ＮＩＲまたはこれらのものの２種もしもしくはそれ以
   上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の加硫体。 ３、ゴムがＮＲ、ＳＢＲまたは少なくとも約５０％のＮ
   Ｒを含有する混合物であり、充填剤がカーボンブラック
   、シリカまたはこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の加硫体。 ４、混合温度が約１４９°〜約１９１℃（約３００〜３
   ７５°Ｆ）であり、時間が約５〜２０分である特許請求
   の範囲第１項、第２項もしくは第３項記載の加硫体。 ５、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシドまたは
   そのメチルもしくはメトキシ同族体である特許請求の範
   囲第１項、第２項もしくは第３項記載の加硫体。 ６、少なくともその一部が特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載の加硫体からつくられたタイヤ。 ７、少なくともそのトレッドの一部が特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載の加硫体からつ＜られたタイヤ
   にして、該加硫体がＮＲまたは少なくとも５０％のＮＲ
   を含有する混合物を含有してなるタイヤ。 ８、Ｒゴム、強化用充填剤および特許請求の範囲第１項
   記載のフラザンオキシドからなる加硫体のヒステリシス
   を含むタイヤの回転抵抗を低減させる方法にして、ゴム
   、充填剤およびフラザンを約９３℃〜約２０４℃（約２
   ００〜４００°Ｆ）で少なくとも２分間機械的に混合す
   ることからなる方法。 ９、タイヤの走行温度を低下させる方法にして、少なく
   ともタイヤの一部を、特許請求の範囲第８項記載の方法
   によって製造された充填剤加硫体からつくることからな
   る方法。 １０、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴムおよ
   び強化用のカーボンブラックおよび／もしくはシリカ充
   填剤を含有する、充填された加硫体中のゴム−充填剤相
   互作用を促進する方法にして、下記の部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 図示された炭素原子は単一の芳香環の一部とする、 で表わされる芳香族フラザンオキシドを、加硫体中に少
   量で充填剤相互作用を促進する量だけ含ませ、そしてゴ
   ム、充填剤およびフラザンオキシドを約９３℃〜約２０
   ４℃（約２００〜４００°Ｆ）で約２〜２０分の期間、
   機械的に混合することからなる方法。