JPS63284239A - ヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシドにより変性したゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明は未加硫ゴム組成物、充填した加硫物、それから
製造した、たとえばタイヤ、トレッド、サイドフォール
、ホース、ベルト、ばね、などのようなゴム製品に関す
るものである。さらに詳細には、本発明は１種以上のヒ
ドロキシ−ベンズイミダゾールオキシドを含有する、改
良した性質を表わすゴム組成物に関するものである。さ
らに本発明は、かかる加硫物から成る、たとえばタイヤ
のような、製品、及びかかるタイヤのローリング損失及
び走行温度を低下させるための方法に関するものである
。

発明の背景 ゴム組成物は一般に、加硫する前及び／又は使用に供す
る前に、種々の他の材料と混合又は“配合”する。これ
らの添加材料の中のあるものはゴムとの化学的及び／又
は物理的相互作用によって使用中の最終製品の性質を改
善し、一方、他のものは未加硫組成物の加工性を改善す
る。場合によっては、両方の効果が達成される。そのた
めに用いる、有機及び無機の両方の、各種の薬品、顔料
及びその他の材料は、種々の様式で相互作用して、望ま
しい効果又は悪影響を生じる可能性がある。

ゴムの加工及びその際に用いる材料についての一層の議
論については、たとえば、ジョーンワイリーアンドサン
ズ、ニューヨーク（１９７０）刊の“エンサイクロペジ
ア　オブ　ポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジ
ー”、第２版、特に第１Ｏ巻、２８０頁及び“バング−
ビルト　ラバーハンドブック”、Ｒ，Ｔ、バンダービル
ト社、ノーウオーク、コネチカット、０６８５５　（１
９６８）、特に６．７．８．９及び１１部を参照すると
よい。

一般に加硫剤、可塑剤、伸展剤、促進剤、充填剤、顔料
などを加硫できるゴム組成物中に混入し、それによって
ゴムを型中でキュアすなわち加硫して有用な製品を形成
させることができる。成形及び加硫前にゴム中に加工助
剤を含有させることが必要な場合が多い。これらの助剤
は主として、加硫ゴムの性質に著しい悪影響を与えるこ
となしに、ゴム配合物の成分の混合、ゴムの加工性、ゴ
ムの離型性又はロール離れ性、タック及びグリーン強度
を向上させるために用いられる。

加硫できるゴム中で用いる加硫剤すなわち橋かけ剤は一
般に硫黄又は硫黄含有化合物あるいは過酸化組成物であ
る。加硫反応の速度は、加硫すべき配合物中に促進剤を
混入しない限りは、多くのゴム材料において一般に緩徐
である。そのような促進効果については多くの材料が提
案され且つ使用されている。そのような材料は、金属酸
化物、たとえば、酸化鉛、酸化カルシウム及び酸化マグ
ネシウムを包含する。現在の技術においては有機促進剤
に広い用途が見出されており、その多くはアニリンの誘
導体である。現用されている有機加硫促進剤の大部分が
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の誘導体で
ある。広く受は入れられているＭＢＴ誘導体の一グルー
プは２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのＮ−誘導
体を包含する。多くのこのような誘導体及び加硫促進剤
としてのそれらの使用は、カーク−オスマー編、エンサ
イクロペジア　オブ　ケミカルテクノロジー、第３版、
第２０巻、１９８３．３３７〜３６３頁中に記載されて
いる。米国特許第２．３６７゜８２７号をも参照すると
よい。

ゴム配合物の早期加硫（スコーチ）を最低とするか又は
排除するためには、加硫剤と促進剤を加硫工程の直前に
配合物に加える。常用されるその他のゴム配合添加剤は
、硫黄及び促進剤と接触させる前に、たとえば、マスタ
ーバッチ操作において、ベースゴム組成物と混合する。

たとえば、カーボンブラック、ガラス、シリカ、タルク
及びその他の微細な無機材料のような充填剤がゴム配合
物中で用いられるが、それらは性質及び特性の組合わせ
について広く異なってし】る。

ゴム配合においては、カーボンブラック及び／又はシリ
カが補強性の充填剤として用いられる。異なる特性のを
有するチャンネル及びファーネス種の多くのカーボンブ
ラックが、ゴムに対して異なる望ましい性質を付与する
ことによって、使用されている。補強性のカーボンブラ
ックを含有するゴム配合物中における二次的な網目構造
の生成が、低変形における高いヒステリシスをもたらす
。このようなゴム配合物のヒステリシスを低下させるた
めに、従来から種々の添加剤が提案されている。

前記のように、本発明は低いローリング抵抗を有するタ
イヤに関するものである。タイヤのトレッド部分は接地
に適応させてあり且つタイヤの少なからぬ部分を占めて
いるから、望ましい性質を有するトレッドを与えるトレ
ッド組成物を使用することは有利なことである。低下し
たローリング抵抗を有するタイヤを取得するための試み
において、タイヤを回転させるときにその変形によるヒ
ステリシス損失が低いタイヤを与えるゴム組成物が工業
的に用いられている。通常のトレッド組成物は一般に、
生じるトレッド中のヒステリシス損失を増大させる傾向
がある材料から成っている。

低下したヒステリシス損失を有するタイヤトレッドの製
造についての難問の一つは、たとえばブレーキ性能、湿
潤及び乾燥牽引力、及び耐摩耗性のような、他の望まし
い性質の低下を伴なう可能性があることである。かくし
て、ブレーキ性能、牽引力、耐摩耗性及びその他の望ま
しい性質を害なうことなくトレッドのヒステリシス損失
を低下させるタイヤトレッドの製造において有用なゴム
配合物を開発することが望まれている。

発明の要約 ここに、不飽和炭素鎖を有するゴムから成るゴム組成物
の性質は、その中に比較的僅かな量の、少なくとも一種
の、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロ
カルビルチオ、カルボキシル、シアノ、アミノ、アミド
又は−Ｃ（０）−低級ヒドロカルビル基であり、且つＲ
′は水素、又は低級アシル、低級ヒドロカルビル、低級
ヒドロカルビルアミド、カルボキシアミド、カルボン酸
、カルボン酸エステル、又はアリール基である、 のｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシドを
含有させることによって、改善することができるという
ことが見出された。

本発明の別の局面においては、充填剤、特にカ−ポンブ
ラックを含有する上記の種類の未加硫ゴム組成物を加硫
することによって製造した充填した加硫物は、充填剤相
互作用、ヒステリシス、モジュラス、圧縮ひずみ及び反
ばつ弾性が向上する。

たとえば、タイヤ、ホース、ベルト、トレッド、サイド
ウオールなどのようなゴム製品及びその部分を、本発明
の改善した充填加硫物を用いて製造することができる。

発明の詳細な説明 本発明の一実施形態においては、ゴム組成物はキュアし
てない。いいかえれば、それらは加硫してない。本発明
の一実施形態においては、本発明の未加硫ゴム組成物は
（ａ）少なくとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム、
及び（ｂ）比較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１
種の、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロ
カルビルチオ、カルボキシル、シアノ、アミノ、アミド
又は−Ｃ（０）−低級ヒドロカルビル基であり、且つＲ
′は水素、又は低級アシル、低級ヒドロカルビル、低級
ヒドロカルビルアミド、カルボキシアミド、カルボン酸
、カルボン酸エステル又はアリール基である、 のｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシド化
合物を包含する変性したゴム組成物である。

Ｒは５−又は６−位に存在することが好ましい。

別の実施形態において、ゴム組成物は、比較的僅かな、
加硫物性質改善量の、少なくとも１種の、第一ニトロア
ルカン（Ｒ’ＣＨ２Ｎ０り　、ベーターケトスルホン（
たとえば、Ｐ　ｈＳ　Ｏ２Ｃ（Ｒ’）ＨＣ（ｏ）Ｐｈ）
又はアルファースルホニルカルボン酸エステル及びカル
ボキシアミド（たとえば、Ｐｈ５ｏＩＣＨ，Ｒ’）とベ
ンゾフランオキシドとのアルカリの存在における反応に
よって製造した窒素−及び酸素−含有化合物を含有する
変性ゴム組成物であって、該ベンゾフランオキシドは式
式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、ハロヒドロカルピノ−低級ヒドロカルビ
ルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カルボキシル、シ
アノ、アミノ、アミド又は−〇（０）−低級ヒドロカル
ビル基である、 によって特徴付けることができる。

本発明の別の局面においてゴムは、少なくとも１種の充
填剤を含有する、前記の種類の未加硫ゴム混合物を加硫
することによって製造した加硫物（すなわち加硫配合物
）である。未加硫ゴム中に含まれる、たとえばカーボン
ブラック及びその他の、微細な無機材料のような通常の
種類の充填剤に加えて、加硫物は、たとえば、硫黄、老
化防止剤、促進剤、遅延剤、カンプリング剤、加硫助剤
などのような、通常の加硫系及びゴム薬品をも含有する 本発明において使用するゴムは分子構造中に炭素−炭素
不飽和を有しており、これらのゴムとしては天然ゴムと
合成ゴムが含まれる。本発明において使用するゴム組成
物は天然ゴム及び脂肪族、共役ジオレフィン、特に、た
とえば、ブタジェン、イソプレン、ペンタジェンなどの
ような分子当り４〜８の炭素原子を有するものの重合に
よって製造したゴム状重合体又はこれらのジエン類の共
重合体を包含する。本発明の未加硫組成物中で用いるゴ
ムは不飽和炭素鎖を有している。すなわち、これらの重
合体は、他のある種のゴムにおいて認められるペンダン
ト又はビニル不飽和性とは異なって、骨格中に顕著な量
の不飽和結合を含有することができる。一般に、このよ
うな不飽和ゴムの主鎖は不飽和結合として少なくとも約
５％の炭素−炭素二重結合を有している。不飽和炭素鎖
を有するゴムとしての特性化はＡＮＳ　Ｉ／ＡＳＴＭ規
格Ｄ１４１８−７９Ａによって示されるように一般に公
知であって、ここではＲゴムと称される。Ｒ部類のゴム
は天然ゴム及び少なくとも部分的にジオレフィンから誘
導される種々の合成ゴムヲ包含する。下記のものは本発
明の組成物中で用いることができる非網羅的なリストで
ある： ＡＢＲ−アクリレートーブタジェン ＢＲ−ブタジェン ＣＩ　ＩＲ−クロロインブテン−イソプレンＣＲ−クロ
ロブレン ＩＲ−合成イソプレン ＮＢＲ−ニトリル−ブタジェン ＮＣＲ−二トリルーク口ロプレン ＮＩＲ−ニトリル−イソプレン ＮＲ−天然ゴム ５ＢＲ−スチレン−ブタジェン ５ＣＲ−スチレン−クロロプレン ５ＩＲ−スチレン−イソプレンゴム これらの中で、ＮＲ，ＩＲＳＢＲ，ＳＢＲ又はそれらの
２種以上の混合物が一般に用いられる。

ゴムがＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のそれらの
中の１種から成っている多くの組成物が用いられる。ゴ
ム部分としてＮＲのみを含有する組成物が、しばしば用
いられる。本発明の関係においては、ＮＲはへベア及び
グアニールゴムの両者並びにそれらの混合物を包含する
。

本発明において使用する炭素−炭素不飽和を有するゴム
は上記のＲゴム以外のものであってもよい。そのような
ゴムの一つはＥＰＤＭである。ＥＰＤＭゴムはエチレン
−プロピレン−ジエンモノマーから誘導され、一般にそ
の炭素結合の約３〜８％が不飽和結合である。

上記のゴム組成物は、本発明に従って、ゴム中に比較的
価かな性質改善量の少なくとも１種の、先に記し且つ一
層詳細に以下に例示する、ベンズイミダゾリノン化合物
又は窒素−及び酸素−含有反応生成物を混入することに
よって変性することができる。未加硫ゴム組成物中に混
入するこれらの添加剤の量は一般に、加硫した形態にあ
るそのゴム組成物に望ましい性質を与えるために十分な
量である。すなわち、未加硫配合物中に混入するベンズ
イミダゾリノン又は窒素−及び酸素含有反応生成物の量
は、組成物の加工性、及び場合によっては、そのグリー
ン強度及び／又は粘度的性質を改善する量である。加工
性とは未加硫状態にあるゴム組成物の混合、素練り及び
取扱いの容易さと効率に関係する性質である。充填剤相
互作用、ヒステリシス、ローリング損失、走行温度など
のような加硫物の性質を改善するために加硫組成物中で
同様な量が用いられる。一般に、この性質改善量は、ゴ
ムの重量で１００部当り（ｐｈｒ）約０．１乃至約１０
部の範囲である。約０．５〜５　ｐｈｒの範囲の量をゴ
ム組成物中に含有させることが一層多い。

一実施形態において、本発明の未加硫及び加硫ゴム組成
物の両方において使用するヒドロキシ−ベンズイミダゾ
ールオキシドは式 によって特徴付けることができるが、式中でＲは水素、
又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビル、低
級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カル
ボキシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−低
級ヒドロカルビル基であり、且つＲ′は水素、又は低級
アシル、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルアミ
ド、カルボキシアミド・カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、又はアリール基である。好適実施形態においては、
Ｒは５−又は６−位に存在することが好ましい。

ヒドロカルビル基Ｒ及びＲ′はアルキル、アリ−）し、
アルカリル、アラルキルなどとすることができ、且つヒ
ドロカルビルオキシ基は相当するアルコキシ、アリーロ
キシなどの基とすることができる。さらに一般的には、
ヒドロカルビル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ベ
ンチルナどのような、約８までの炭素原子を含有する低
級アルキルである。Ｒは水素、メチル、又はメトキシで
あることが好ましく、且つ特に好適な実施形態において
は、Ｒは水素である。

Ｒ′は水素又は前記のような低級ヒドロカルビルである
ことが好ましく、且つ一般に　Ｒ７は、たとえばメチル
又はエチル基のような低級ヒドロカルビルである。

本発明において有用な、式Ｉによって表わされるヒドロ
キシ−ベンズイミダゾールオキシドは、公知の方法によ
って製造することができる。たとえば、ベンズイミダゾ
ール類は、ベンゾフランオキシド（Ｉ［）と第一ニトロ
アルカン、ベーターケトスルホン、アルファースルホニ
ルカルボン酸エステル、又はアルファースルホニルカル
ボキシアミドとの反応によって、製造することができる
が、該ベンゾ７ランオキシドは下式■ によって特徴付けることができ、式中でＲは水素、又は
ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビル、低級ヒ
ドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カルボ
キシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−低級
ヒドロカルビル基である。

このような反応は文献に記されており、且つｌ−ヒドロ
キシ−ベンズイミダゾール−３−オキシド及び恐らくは
比較的少量の他の窒素−及び酸素含有物質を生成するこ
とが報告されている。式Ｉの１−ヒドロキシ−ベンズイ
ミダゾール３−オキシドを含むかかる反応生成物を包含
する組成物は、本発明の方法に従ってゴムを変性するた
めに有用である。便宜上、ベンゾ７ランオキシドと第一
二トロアルカン、ベーターケトスルホン、又はアルファ
ースルホニルカルボン酸エステル又はカルボキシアミド
との反応を、■−ヒドロキシーベンズイミダゾール３−
オキシドの生成として以下に示す。

（Ｉ［）　　　　　　　　　　　　　（１）試剤本 ’　Ｒ’　ＣＨ！　Ｎ　Ｏ！　；　Ｒ’　−Ｈ、ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルアミド、カルボキシエステル
；又は ｐｈｓｏ□Ｃ（Ｒ’）ＨＣ（０）Ｐｈ；　Ｒ’−Ｈ，ヒ
ドロカルビル； 又は Ｐｈ５Ｏ２ＣＨ，Ｒ’　；　Ｒ’−力ルポキシアミド、
カルボキシエステル。

この反応は塩基の存在において行なわれる。

テトラヒドロフラン中の約等モルの量のベンゾ７ランオ
キシドと、たとえば、式 ％式％ によって表わされるような第一ニトロアルカンとの、有
機アミンの存在における、約室温から約５０〜６０℃ま
での温度における反応によるｌ−ヒドロキシ−１−Ｈ−
ベンズイミダゾール３−オキシドの製造のための手順は
、たとえば、ジャーナルオブオルガニツクケミストリー
、第３７巻、第１５号、１９７２．２５１９〜２５２０
頁及びＡ。

ガスコ及びＡ、Ｊ、ブールトン、アドバンセズインへテ
ロサイクリックケミストリー、第２９巻、３１０〜３１
１頁、アカデミツクプレス１９８１のような文献中に記
されている。これらの文献の内容を本発明において有用
なｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシドの製造
の開示についての参考として、ここに編入する。

簡単にいえば、ベンゾフラザンオキシドは、テトラヒド
ロ７ラン中で且つ有機アミン塩基の存在において、第一
ニトロアルカンと発熱的に反応して、望ましい２−置換
ｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシドとア
ミンの亜硝酸塩を生じる。たとえば、塩基としてジエチ
ルアミンを用いる場合には、副生物はジエチルアミンの
亜硝酸塩である。

典型的な手順においては、０．１モルのベンゾフラザン
１−オキシドと０．１２モルのニトロエタンを１ｏａｄ
のテトラヒドロフラン中に溶解する。この混合物に室温
において０．１２モルのジエチルアミン０．５時間にわ
たって加える。瞬時の発熱反応（４０°Ｃ）が認められ
、１時間以内に、生成物が溶液から結晶化する。溶液を
室温で終夜放置したのち濾過して、９．６．９の２−メ
チル−１−ヒＦロキシー１−Ｈ−ベンズイミダゾール３
−オキシド（第１表、実施例２）を取得する。生成物は
メタノールから結晶化させることができる。

約等モルの量のベンゾフラザンオキシドとベーターケト
ルスルホン、アルファースルホニルカルボキシアミド及
びアルファースルホニルカルボン酸エステルとの、アル
カリ性媒体中の、室温から約５０〜６０℃の温度におけ
る反応による本発明において有用なヒドロキシ−ベンズ
イミダゾール３−オキシドの製造は、ジャーナルオブオ
ルガニツクケミストリー、第３７巻、第１５号、１９７
２．２３７２〜２３７６頁、及びＡ、ガスコ及びＡ、Ｊ
、ブールトン、アドバンセズインへテロサイクリックケ
ミストリー、第２９巻、３１０〜３１１頁、アカデミツ
クプレス１９８１中に記されている。これらの文献の内
容を、本発明において有用な種々のベンズイミダゾール
オキシドの製造の開示について、ここに編入せしめる。

アルカリ性媒体中でベンゾフラザンオキシドと反応させ
ることができるベーターケトスルホンの例は、２−ベン
ゼンスルホニルアセトフェノン、及び２−アルキル−２
−ベンゼンスルホニルアセトフェノンを包含するが、こ
こでアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ブチル
などのような低級アルキル基である。フラザンオキシド
と反応させることができるアルファースルホニルカルボ
キシアミドの例は２−ベンゼンスルホニルアセトアミド
を包含し、その場合にはＲ′は−Ｃ（０）ＮＨｚ；　−
Ｃ（０）ＮＨＰｈ；　　Ｃ（０）Ｎ（Ｅｔ）ｚ；−Ｃ（
０）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２；　　’（０）ＮＣＨｓＰｈ；−
Ｃ（０）ＯＨ；及び−Ｃ（０）ＯＥｔとすることができ
る。反応を促進するために用いる塩基は一般に、たとえ
ばメタノール又はエタノールのようなアルコール中に溶
解した水酸化ナトリーム又はカリウムのような、アルカ
リ金属水酸化物である。

ベンゾフラザンオキシドと反応させることができるアル
ファースルホニルカルボン酸エステルの例は２−ベンゼ
ンスルホニル酢酸エチルでアル。

ベンゾフラザンオキシドとベーターカルボニルスルホン
の反応に対する一般的な手順は次のようなものである：
０．０２モルのベーターカルボニルスルホン、５．４４
ｊ？　（０，０４モル）のベンゾフラザンオキシド及び
５０−のメタノールの混合物を調製して、その混合物の
加温によって結晶を溶解する。８％のメタノール性ＫＯ
Ｈ溶液（５０ｍｌを加え、その混合物を室温で１２時間
保つ。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固したのち、
残留物に１５−の水を加える。撹拌と冷却はカリウム塩
副生物の結晶化をもたらすので、その混合物を濾過する
。その濾液を濃塩酸により僅かな油の液滴が生じるまで
中和する。油をエーテルで抽出し、水相を分離し、さら
に濃塩酸で中和して油状の沈澱物を生じさせる。沈澱を
アセトンと共に摩砕してｌ−ヒドロキシ−３−オキソベ
ンズイミダゾール誘導体のかなり純粋な結晶を取得する
。この生成物は酸性及び塩基性の媒体中に可溶であるが
アセトンに不溶である。この生成物はメタノール、エタ
ノール及び／又は水から再結晶することができる。

２−アルキル−２−ベンゼンスルホニルアセトフェノン
をベンゾフラザンオキシドと反応させる場合には、混合
物を４０〜６０°Ｃで８時間加温したのち、上記と同様
に処理する。反応混合物を２−ベンゼンスルホニルアセ
トアミド（Ｒ’−Ｃ０ＮＨ，）を用いて調製するときに
は、反応混合物を３０分間加温したのち上記と同様にし
て処理する。

ベンゾフラザンオキシドと２−ベンゼンスルホニル酢酸
エチルとの反応混合物は、５０℃で３時間加温し、生成
するｌ−ヒドロキシ−３−オキソベンズイミダゾール−
２−カルボン酸を１％に○Ｈ溶液中に数回溶解し且つ塩
酸で中和することによって、再結晶させる。

Ｒ′がアリール基、さらに特定的にはＲ′がフェニル基
である場合の式Ｉに相当する化合物は、ツーベンワイル
、メトーデンデルオルガニツシエヒエミー、第Ｘ／ｍ巻
、８６８頁に記すように、ニトロソ及びニトリルオキシ
ド化合物から調製することができる。

本発明の一実施形態においてこれらのゴム組成物は、ベ
ンゾフラザンオキシド（ｎ）と上記の試剤との生成物又
は生成物混合物の性質改善量をゴム中に包含させること
によって、変性することができる。上記（Ｉ）として同
定した生成物を反応生成物の残部から単離することは好
適であるが、絶対に必要であるということはない。

本発明に従ってゴム組成物の変性に使用することができ
るｌ−ヒドロキシーペンズスミダゾール３−オキシドの
特定的な例を次の第１表に示す。

第　　１　　表 １−ヒドロキシベンズスミダゾール３−オキシド。

↑ ｌ　　　　　Ｈ−Ｈ ２Ｈ−ＣＨ３ ３Ｈ−ＣＨｘＣＨｓ ４　　　　　Ｈ−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨ，。

５　　　　　Ｈ−ＣＯ２ＣＨ＊ＣＨ３ ６Ｈ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＩｈ ７　　　　　Ｈ−ＣＯＮＨ。

８　　　　　Ｈ−ＣＯＮ（ＣＪｓ）ｚ ９　　　　　Ｈ−ＣＯＮ（１Ｐｒ）　２１０　　　　　
　　　Ｈ−ＣＯＯＥｔ ｌｌ　　　　　　　Ｈ−Ｃ（０）Ｎ（ＣＨｓ）Ｐｈ１２
　　　　　　　Ｈ−Ｃ（０）ＮＨＰｈ１３　　　　　　
　Ｈ−Ｃ，Ｈ。

実施例　１５〜２４ これらの化合物はＲがＨではなくて−ＣＨ，である以外
は実施例１〜１２と同様である。

少なくとも１種のゴムと少なくとも１種の１−ヒドロキ
シーペンズスミダゾールオキシド化合物及び／又は前記
の窒素−及び酸素含有化合物を包含する、加硫すること
ができる本発明の組成物は、公知の種々のゴムロール機
、ブレンダー及び混合機を用いる通常の方法によって製
造することができる。本発明のゴム組成物の配合におい
て用いる温度は、室温から、たとえば７５〜１７５°Ｃ
又は２２０°Ｃというような、この分野で一般的に用い
られている温度までの範囲である。

特定的には、公知のプラベンダー及びバンバリー混合機
を使用して、ゴム及びｌ−ヒドロキシーペンズスミダゾ
ールオキシド又は前記の窒素−及び酸素−含有反応生成
物をたとえばカーボンブラックのような充填剤及び、た
とえば、前記のような酸化防止剤、遅延剤、などのよう
な、通常のゴム配合において一般的に用いられるその他
の材料と共に機械的に配合することができる。性質の向
上を達成するために、本発明の未加硫組成物を約９５〜
２０５℃（２００〜４００″Ｆ′）、典型的には、約１
６０〜２００°Ｃの温度において約２乃至約２０分、一
般には約３乃至約１５分間かけて配合する。たとえば、
通常の寸法のバンバリー混合機を用いる場合には、装置
を約５０〜約１５Ｏｒｐｍのロータ速度で運転するのに
対して実験室用の、６５ｃｃのブラベンダー装置は約６
０〜１１００ｒｐの混合速度で運転する。このような装
置は混合バッチの温度を監視し且つ調節するために熱電
対と水冷ジャケットを備えている。仕上げ工程は、この
分野で公知の条件と技術を使用して、たとえば開放ロー
ル機のような通常の装置によって行なうことができる。

同様に、空気入りタイヤのだめのトレッド成分も通常の
手順で調製することができる。

場合によっては、ｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール
オキシドを担体及び脱感作剤として働らく不活性材料と
組合わせることが好都合である。

そのためには、たとえばステアリン酸メチル、石油ワッ
クス、粘稠な鉱油及びたとえばクレー、ステアリン酸亜
鉛、けいそう土などのような無機及び混合材料を用いる
ことができる。このような組合わせは通常は約２５〜９
５％の１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシドを
、その残部としての１種以上の不活性材料と共に含有し
ている。

■−ヒドロキシーベンズイミダゾールオキシド又は窒素
−及び酸素−含有反応生成物に加えて、本発明の未加硫
ゴム組成物は、たとえば酸化防止剤、遅延剤、加硫助剤
、充填剤などのような、通常のゴム配合において用いら
れる材料をも含有することができる。本発明の未加硫ゴ
ム組、成物においては、組成物は、それが未だ加硫系が
添加してない中間的な組成物であるか、又は、たとえば
シーラント、コーキング、接着剤などのような用途にお
いて加硫剤を添加せずに使用に供するものであるかのい
ずれかの理由によって、加硫剤を含有していない。

前記のように、本発明の未加硫ゴム組成物中には充填剤
を存在させることができ、また存在することが多い。典
型的な充填剤は、その種々な形態におけるカーボンブラ
ック、ガラス、シリカ、タルク及び同様に細かく粉砕し
た鉱物材料を包含する。本発明のゴム組成物中に混入す
る補強性充填剤の良は広い範囲にわたらて変えることが
できるけれども配合物は一般にゴム１００部当りに約３
０〜１００部の充填剤を含有する。

本発明のゴム組成物、特に加硫物中には一般にカーボン
ブラックを含有させるが、それらは一般に入手すること
ができるが、工業的に製造したカーボンブラックのすべ
てを包含する。少なくとも２０ｍ”／＃、一層好ましく
は少なくとも３５ｍ”／、？から２００１＋１”／、？
まで又はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが
好適である。本明細書中で用いる表面積値はＡＳＴＭ試
験Ｄ−１７６５により臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム（ＣＴＡＭ）法を用いて測定するものである。有用な
カーボンブラックの中にはファーネスブラック、チャン
ネルブラック及びランプブラックがある。さらに詳細に
は、カーボンブラックの例は、スーパーアブレージヨン
７アーネス（ＳＡＦ）ブラック、ハイアブレージヨンフ
ァーネス（ＨＡＦ）ブラック、ファーストエキストルー
ジョンファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファインファー
ネス（Ｆ　Ｆ）ブランク、インターメジエートスーパー
アブレージヨンファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、セミ
−レイン７オーシングフアーネス（ＳＲＦ）ブラック、
メジウムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロ
セシングチャンネルブラック及びコンダクチングチャン
ネルブラックを包含する。使用することができるその他
のカーボンブラックはアセチレンブラックを包含する。

本発明のゴム組成物の製造においては上記のブラックの
２種以上の混合物を用いることができる。使用すること
ができるカーボンブラックの表面積に対する典型的な値
を下記第２表中に示す。

第　　２　　表 Ｎ−１１０１２６ Ｎ−２２０１１１ Ｎ−３３９９５ Ｎ−３３０８３ Ｎ−５５０４２ Ｎ−６６０３５ 本発明において使用するカーボンブラックはペレット状
又はペレット化してない綿状物の形態で存在することが
できる。より均一な混合のためには、ペレット化してな
いカーボンブラックが好適である。匹敵する粒度、従っ
て表面積を有する類似のシリカ補強剤使用することがで
きる。

以下の実施例は本発明の変性した未加硫ゴム組成物の製
造を例証する。実施例中で又は本明細書中のどこかで他
の指示がない限りは、すべての部数及び百分率は重量に
基づき、また温度は摂氏である。以下の実施例において
、溶液重合５ＢＲ−１は、２１２″Ｆ′、大ロータ／４
において、４５±５のムーニー粘度を有する、２５％の
結合スチレンと２．５％の最大ブロックスチレンを含有
するものとして、さらに特徴付けることができる。

特に他の指示がない限りは、未加硫ゴム配合物の製造の
ためには、たとえばブラベンダー又は寸法の小さなバン
バリー混合機のような、密閉式混合機を使用する。通常
の方法は、混合機中に組成物の異なる部分を加え、指示
の時間にわたって混合を続け、次いでその後の添加を行
なう方法である。標準的な方法は下記の手順に従う。

−厘　　　混合機への添加 ０　　重合体、１００部；１７０℃への予熱０．５　　
充填剤の半分と１−ヒドロキシベンズイミダゾール３−
オキシドの添加 １．５　　充填剤の残部、酸化亜鉛及びステアリン酸 ３．０　　プロセス油 ６．０　１６０〜１７０℃（３２０〜３４０″Ｆ）で混
合組成物を取出し 本質的にこのスケジュールに従って調製したマスターバ
ッチは一般的な量における下記実施例中に記すエラスト
マー加硫系と混合して約１５０°Ｃで１５〜３０分加硫
することによって試験片を与えることができる。

第　　３　　表 溶液重合Ｓ　Ｂ　Ｒ−１１３７，５１３７，５１３７，
５ＺｎＯ５５５ ステアリン酸　　　　　１．５　　１．５　　１．５実
施例２の生成物　　　　　　１．０　　　一実施例３の
生成物　　　　　　　　　　１．０前記のように、本発
明の未加硫変性ゴム組成物は多くの用途において有用な
充填加硫ゴムの製造において有用である。すなわち、本
発明の未加硫ゴム組成物は一般に通常のゴム添加剤と共
に配合してマスターバッチ（前記実施例Ａ及びＢにおけ
るようなもの）を形成させ、次いでそれを加硫剤、促進
剤などの添加により加硫することができる。

本発明の未加硫変性ゴム組成物をカーボンブラックの不
在において調製する場合は、マスターバッチ配合物にカ
ーボンブラックを加える。あるいは、たとえばカーボン
ブラックのような補強性充填剤を本発明の未加硫変性重
合体ゴム組成物中に包含させる場合にはマスターバッチ
配合物へのカーボンブラックの添加は初期混合物中に十
分なカーボンブラックが含有させであるときには不必要
であろう。初期混合物中に望ましい量よりも少ないカー
ボンブラックが含有させであるのみの場合には、追加の
カーボンブラックをマスターバッチに添加しなければな
らない。含有させるカーボンブラックの全量は約２０〜
ｌ　ＯＯｐｈｒである。

本発明の変性ゴムを含有する未加硫組成物（マスターバ
ッチを含む）は通常の方法によって公知の種々の型式の
ロール機、ブレンダー及び混合機を用いて調製すること
ができる。

加硫物の調製のために用いる加硫剤は、たとえば硫黄又
は過酸化物に基づく加硫系のような通常の種類とするこ
とができる。それらは公知の方法及び手順によって通常
の量で本発明の未加硫物中に混入する。本発明の加硫物
は、この分野で一般的に用いられる温度と時間の条件下
にこれらの組成物を加硫することによって製造すること
ができる。一般に、ゴム、■−ヒドロキシーベンズイミ
ダゾールオキシド又は前記の窒素−及び酸素−含有組成
物、カーボンブラック、その他の充填剤及びプロセス油
を混合し、次いで促進剤を加えたのち、混合物を加硫す
る。その他の混合順序を用いることができるが、ゴム、
ｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシド又は反応
生成物、及びカーボンブラック組成物を加硫剤の添加前
に均密に混合することが好ましい。

上記の変性ゴム組成物を用いて製造した本発明の加硫ゴ
ム組成物が表わす望ましく且つ有利な性質の中には、反
ばつ弾性の増大、及び低ひずみヒステリシスの低下、並
びに、タイヤのトレッド中に用いる場合には、ローリン
グ損失の低下がある。

以下の実施例は本発明の１−ヒドロキシ−ベンズイミダ
ゾールオキシド変性ゴムを用いる本発明の加硫ゴム組成
物の製造を例証する。他の指示がない限りは、通常のゴ
ム配合材料、条件、温度、手順及び評価方法を用いる。

実施例　Ｃ 乗用車タイヤトレッド加硫物を、１３７．５部の５ＢＲ
−１，５３ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ３３９）　、
５ｐｈｒのＺｎＯ，１，５ｐｈｒのステアリン酸、１　
、８　ｐｈｒの硫黄、１．ＱｐｈｒのサントキュアＮＳ
　及Ｕ　ｌ　、’Ｏｐｈｒの実施例２の１−ヒドロキシ
−ベンズイミダゾールオキシド生成物を含有するトレッ
ド配合物処方に従って溶液ＳＢＲから製造する。

■−ヒドロキシーベンズイミダゾールオキシドを含有し
ない対照配合物をも製造する。配合物を調製し、混合し
且つ通常のようにして約３００’Ｆで３５分間加硫する
。

加硫物試験片を多くの標準試験において評価した。試験
結果を次の第４表に要約する。

第　　４　　表 実施例：対照　　Ｃ 反ばつ弾性％ ７３’Ｆ　　　　　　　４６　　　５２１５０’Ｆ　　
　　　　　６０　　　６２ＭＴＳ　７％変形 ■−Ｗ」１邸 に’　（７３″Ｆ）　　　　　７７０　　６８０Ｋ“（
７３″Ｆ）　　　　　１４７　　１０８ｊａｎδ　　　
　　０．１９１　０．１５９ｔａｎδ変化％　　　−−
１７ 上表から明らかなように、実施例Ｃの１−ヒドロキシ−
ベンズイミダゾール３−オキシドの使用は反ばつ弾性の
増大とｔａｎδの１５％の低下をもたらす。

本発明に従って変性したゴムの使用によって生じる本発
明の未加硫及び加硫ゴム組成物は公知の方法によって所
望の形状に成形することができ、且つそれらは類似の組
成物が用いられる多くの目的に対して使用することがで
きる。本発明の加硫ゴム組成物は、たとえば低下したヒ
ステリシス（ｔａｎδ及び反ばつ弾性）のような向上し
た機械的性質を示し、且つ本発明のゴムをタイヤのトレ
ンドの製造に使用するときは、そのタイヤはローリング
損失の低下によって特徴的である。全タイヤを本発明の
ＳＢＲ加硫物で構成させることができ、あるいはトレッ
ドのほかに他の部分をも本発明の加硫物を用いて構成さ
せることができる。

本発明の実施においてトレッドをグリーンタイヤの組立
ての間に張り付けることができ、その場合には本発明の
配合物の未加硫の成形したトレッドをカーカス上に組立
てたのちそのグリーンタイヤを成形及び加硫する。ある
いは、以前のトレッドがパフ又は摩耗によって除去しで
ある加硫したタイヤカーカスに本発明の未加硫の成形ト
レッドを張り付け、次いでそれをその上で更生トレッド
として加硫することもできる。

本発明をここに、特定の実施例、機械、技術、手順及び
実例に従って説明し且つ例証したけれども、本発明はこ
れらのいずれにも限定されるものではなく、この分野の
専門家には明白であるように、本発明の範囲内で多くの
変更、組合わせ及び置換を行なう−ことができるという
ことを了解すべきである。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１種の、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
シル、低級ヒドロカルピノ呟ハロヒドロカルビル、低級
ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カル
ボキシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−低
級ヒドロカルビル基であり、且つＲ′は水素、又は低級
ヒドロカルピノ呟低級ヒドロカルビルアミド、カルボキ
シアミド、カルボキシル、カルボキシエステル、又はア
リール基である、のｌ−ヒドロキシ−ベンズイミダゾー
ル３−オキシド化合物を含有するゴム組成物。

２、ゴムはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，５ＢＲＳＣＲ。

ＣＩ　ＩＲ％ＮＩＲ又は該ゴムの２種以上の混合物であ
る上記第１項記載のゴム組成物。

３、ゴムはＮＲ％ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のこれ
らの中の１種を含有する混合物であり且つＲ′はメチル
である上記第１項記載のゴム組成物。

４、Ｒは水素、メチル又はメトキシである上記第１項記
載のゴム組成物。

５、ゴムは未加硫又は加硫ゴムは組成物である上記第１
項記載のゴム組成物。

６、Ｒ′は水素又は低級アルキル基である上記第１項記
載のゴム組成物。

７、Ｒは水素であり且つＲ′はメチル又はフェニルであ
る上記第１項記載のゴム組成物。

８、ゴムはゴム１００部当りに重量で約０．０１乃至約
５部のベンズイミダゾール化合物を含有する上記第１項
記載のゴム組成物。

９、少なくとも１種の補強性充填剤をも含有する上記第
１項記載のゴム組成物。

１０、少なくとも１種のカーボンブラック充填剤をも含
有する上記第１項記載のゴム組成物。

１１、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び
第一ニトロアルカン、ベーターケトスルホン、アルファ
ースルホニルカルボン酸エステル、アルファースルホニ
ルカルボキシアミドフラザンオキシドとのアルカリの存
在における反応によって取得した少なくとも１種の窒素
−及び酸素含有組成物の比較的僅かな性質改善量を包含
し、該ベンゾフラザンオキシドは式 中中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
シル、低級ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、低級
ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カル
ボキシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低
級ヒドロカルビル基である、 によって特徴付けられるゴム組成物。

１２、ゴムはＮＲ１　１Ｒ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ。

ＣＩＩＲ，ＮＩＲ又は該ゴムの２種以上の混合物である
上記第１１項記載のゴム組成物。

１３、ゴムはＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のこ
れらの中の１種を含有する混合物である、上記第１１項
記載のゴム組成物。

１４、ゴム組成物は未加硫又は加硫ゴム組成物である上
記第１１項記載のゴム組成物。

１５、Ｒは水素、メチル又はメトキシである上記第１１
項記載のゴム組成物。

１６、第一ニトロアルカンは式 ％式％ 式中でＲ′は水素、又は低級アルキノ呟ヒドロカルビル
、アミド又はカルボン酸エステル基である のものである上記第１１項記載のゴム組成物。

１７、ベーターケトスルホニル基は式 ％式％（０） 式中でＲ′は水素又は低級ヒドロカルビル基である、 のものであり且つアルファースルホニルカルボン酸エス
テル及びカルボキシアミドは式 ％式％ 式中でＲ′はアミド、置換アミド、カルボン酸又はカル
ボン酸エステルである、 のものである上記第１１項記載のゴム組成物。

１８、ゴムは１００部当り重量で約０．０１乃至約５部
の窒素−及び酸素含有組成物を含有している上記第１１
項記載のゴム組成物。

１９、少なくとも１種の補強性充填剤をさらに含有する
上記第１１項記載のゴム組成物。

２０、少なくとも１種のカーボンブランク充填剤をさら
に含有する上記第１２項記載のゴム組成物。

２１、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する
充填した加硫ゴムである上記第１項記載のゴム組成物。

２２、ゴムはＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のＳ
ＢＲを含有する混合物であり、且つ充填剤はカーボンブ
ラック、シリカ又はこれらの混合物である上記第２１項
記載の加硫物。

２３、充填剤は少なくとも１種の補強性カーボンブラッ
クである上記第２１項記載の加硫物。

２４、Ｒ’はメチルである上記第２１項記載の加硫物。

２５、Ｒは水素であり且つＲ′はメチルである上記第２
１項記載の加硫物。

２６、ゴム１００部当り重量で約０．Ｏｌ乃至約５部の
１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシド化合物を
含有する上記第２１項記載の加硫物。

２７、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する
充填した加硫物である上記第８項記載の組成物。

２８、充填剤は少なくとも１種のカーボンブラックであ
る上記第２７項記載の充填した加硫物。

２９、加硫物中に比較的僅かな充填剤相互作用増大量の
、少なくとも１種の、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
シル、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ
、低級ヒドロカルビルチオ、カルボキシル、シアノ、ア
ミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカルビル基で
あり且つＲ′は水素、又は低級ヒドロカルビル、低級ヒ
ドロカルビルアミノ、カルボキシアミド、カルボン酸、
カルボン酸エステル、又ハアリール基である、 のベンズイミダゾール化合物を含有することを特徴とす
る、少なくとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及び
カーボンブラック及び／又はシリカ充填剤を含有する充
填した加硫物におけるゴム−充填剤相互作用の増進のた
めの方法。

３０、ゴムはＮＲ，ＩＲＳＢＲｌＳＢＲ，ＣＲ。

ＣＩＩＲ，ＮＩＲ又は該ゴムの２種以上の混合物である
上記第２９項記載の方法。

３１、Ｒは水素であり且つＲ′はメチルである上記第２
９項記載の方法。

３２、充填剤はカーボンブラックである上記第２９項記
載の方法。

３３、上記第２１項記載の加硫物から成る少なくとも一
部分を有するタイヤ。

３４、少なくともタイヤのトレッド部分を上記第２１項
記載の加硫物から製造する、タイヤのローリング損失を
低下させるための方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
   較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１種の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
   シル、低級ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、低級
   ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カル
   ボキシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低
   級ヒドロカルビル基であり、且つＲ′は水素、又は低級
   ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルアミド、カルボキ
   シアミド、カルボキシル、カルボキシエステル、又はア
   リール基である、の１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾー
   ル３−オキシド化合物を含有するゴム組成物。 ２、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び第
   一ニトロアルカン、ベーターケトスルホン、アルファー
   スルホニルカルボン酸エステル、アルファースルホニル
   カルボキシアミドとのベンゾフラザンオキシドとのアル
   カリの存在における反応によって取得した少なくとも１
   種の窒素−及び酸素含有組成物の比較的僅かな性質改善
   量を包含し、該ベンゾフラザンオキシドは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
   シル、低級ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、低級
   ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、カル
   ボキシル、シアノ、アミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低
   級ヒドロカルビル基である、 によって特徴付けられるゴム組成物。 ３、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する充
   填した加硫ゴムである特許請求の範囲第１項記載のゴム
   組成物。 ４、加硫物中に比較的僅かな充填剤相互作用増大量の、
   少なくとも１種の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ア
   シル、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ
   、低級ヒドロカルビルチオ、カルボキシル、シアノ、ア
   ミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカルビル基で
   あり且つＲ′は水素、又は低級ヒドロカルビル、低級ヒ
   ドロカルビルアミノ、カルボキシアミド、カルボン酸、
   カルボン酸エステル、又はアリール基である、 のベンズイミダゾール化合物を含有することを特徴とす
   る、少なくとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及び
   カーボンブラック及び／又はシリカ充填剤を含有する充
   填した加硫物におけるゴム−充填剤相互作用の増進のた
   めの方法。 ５、特許請求の範囲第３項記載の加硫物から成る少なく
   とも一部分を有するタイヤ。 ６、少なくともタイヤのトレッド部分を特許請求の範囲
   第３項記載の加硫物から製造する、タイヤのローリング
   損失を低下させるための方法。