CN101287789A - 制备硫化橡胶混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含：a)天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；b)丁二烯基橡胶；以及c)具有基本饱和的骨架的橡胶。本发明的改进是：橡胶c)与至少一部分硫化体系预加热，之后与橡胶a)和b)混合，然后共硫化。

Description

制备硫化橡胶混合物的方法
本发明涉及在硫硫化体系(sulfur vulcanization system)的影响下制备硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含：a)0-100重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；b)100-0重量份的丁二烯基橡胶；以及c)0.5-50重量份的具有基本饱和的骨架的橡胶。本发明还涉及橡胶混合物、硫化橡胶混合物以及包含硫化橡胶混合物的轮胎。
天然橡胶与丁二烯基橡胶的混合物经常被用作轮胎用化合物。特别是对于轮胎侧壁用化合物，通常在此混合物中加入化学抗氧化剂和抗臭氧剂，以提供抗臭氧性、抗挠曲疲劳性以及抗热氧化老化性。然而，使用常规抗氧化剂和抗臭氧剂来克服这些问题会导致一些不期望的效果。首先，随着抗臭氧剂与臭氧反应，化合物中抗臭氧剂的浓度随时间降低。此外，道路磨损和清洗进一步加剧了化合物中抗臭氧剂的损耗。抗臭氧剂的第二个缺点是其大多具有污染性(着色或退色)。从美学角度上讲，特别是对于客用车辆所用的轮胎，这是极其不期望的。第三个缺点是大多数抗氧化剂具有毒性，并且应当最好不残留在环境中。
解决此问题的普遍方案是在天然橡胶与丁二烯基橡胶的混合物中添加固有抗臭氧性、具有饱和骨架的橡胶。将固有抗臭氧性、具有饱和骨架的聚合物与二烯橡胶混合的方法可从Waddell，W.H.(1998)；Tire blacksidewall surface discoloration and non-staining technology：a review；RubberChem & Techn.，volume 71，page 590-618中得知。对例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的橡胶已经进行了大量试验，并将其与天然橡胶和/或丁二烯基橡胶结合使用。
这种方法的问题是由于不同橡胶的饱和度存在差异而导致所述橡胶混合物的固化速率不相容。一种橡胶的固化速率远远快于另一种橡胶，导致固化速率较快的橡胶会将固化剂消耗掉。在这样的混合物的硫化过程中，上述消耗方式形成了固化剂的浓度梯度。这使得固化剂从固化速率较慢的橡胶向固化速率较快的橡胶迁移。这种固化剂迁移甚至进一步加剧了固化不平衡。这种方法导致硫化橡胶混合物中混合有固化不足的橡胶以及固化过度的橡胶。
本发明的目的是提供一种在很大程度上克服固化速率不相容问题的方法。这个目的通过以下方法实现：将橡胶c)预加热直至接近与硫硫化体系的至少一部分焦化(scorch)；然后将得到的预硫化橡胶c)与橡胶a)和/或b)以及硫硫化体系的剩余部分混合；然后将得到的混合物共硫化。
下面将给出成分以及工艺的细节。对于构成本发明一部分的常用成分和工艺的详细描述，引用了W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook”，chapter 4，rubber chemicals and additives，pp.217-353，Hanser Publishers，Munich 1989。
橡胶a)
天然橡胶(NR)是异戊二烯的天然均聚物。对于本发明，可以使用例如SIR20(标准印度尼西亚橡胶(Standard Indonesian Rubber)的主要等级之一)或其它技术分类天然橡胶(Technically Specified Natural Rubber，TSR)。
用于本发明的天然橡胶也可以(至少部分地)用合成聚异戊二烯橡胶代替。聚异戊二烯橡胶的化学结构与天然橡胶相同，因而可以用于同类应用。
橡胶b)
丁二烯基橡胶(BR)是基于聚合的丁二烯的橡胶。它具有良好的弹性、耐磨性以及低温特性。适用于本发明的丁二烯基橡胶在本领域中是已知的。
对于本发明，橡胶a)和橡胶b)的比例可在如下范围内变化：0重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶对100重量份的丁二烯基橡胶，到100重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶对0重量份的丁二烯基橡胶。
橡胶c)
已知骨架基本饱和的橡胶具有高抗臭氧性，因此特别适用于本发明。那些骨架饱和度为90-100％的橡胶也属于骨架基本饱和的橡胶的范畴。这种橡胶是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EADM)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、氢化腈丁二烯橡胶(HNBR)和(卤化)丁基橡胶。对于丁基橡胶，通常聚合物骨架的95-99％是饱和的(基于异丁烯)，并且1-5％是不饱和的(基于异戊二烯)。
优选地，橡胶c)是乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。更优选地，α-烯烃是丙烯，换言之，橡胶c)更优选EPDM。用于实施本发明的EADM是指并包括通过乙烯、α-烯烃和至少一种其它多烯单体共聚合而形成的共聚物。这样的聚合物是本领域技术人员公知的，通常通过使用本领域技术人员公知的常规Ziegler或茂金属聚合技术制备。
本领域技术人员应当理解，尽管丙烯是用于与乙烯和二烯单体共聚的优选单体，但是也可以用其它含有4-16个碳原子的1-烯烃代替丙烯。将这样的较高级α-烯烃与丙烯一起使用和代替丙烯，这是本领域技术人员公知的，这种较高级α-烯烃具体包括1-丁烯和1-辛烯。
可以使用含有4-20个碳原子的包含两个或更多个碳碳双键的各种多烯单体，所述单体包括非环多烯单体、单环多烯单体和多环多烯单体。这样的化合物的代表包括1，4-己二烯、二环戊二烯、二环(2，2，1)庚-2，5-二烯(通常称为降冰片二烯)以及烯基降冰片烯(其中烯基包含1-20、优选1-12个碳原子)。烯基降冰片烯的例子包括5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片二烯。在橡胶c)的一种优选实施方式中，二烯是亚乙基降冰片烯。
橡胶c)的另一种优选实施方式是骨架饱和度为90-95％的氢化腈丁二烯橡胶(HNBR)。在另一种优选实施方式中，橡胶c)包含(卤化)丁基橡胶或(卤化)异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物。
硫硫化体系
类似于现有技术，用于本发明的硫硫化体系通常包括以下组分：作为硫化剂的硫、用于活化硫的加速剂和活化剂(例如氧化锌和硬脂酸)。
与橡胶混合的硫的量优选为0.1-25份硫/百份橡胶(phr)和/或足以提供等量的硫的硫供体的量，更优选为0.2-8phr。这些成分可以作为预混合物使用，或者同时或分别添加，还可以与其它橡胶混合成分一起添加。
在一种优选实施方式中，硫硫化体系包含0.1-8phr的硫化加速剂。更优选地，硫硫化体系包含0.3-4phr的硫化加速剂。可以使用已知的常规硫化加速剂。硫化加速剂包括：巯基苯并噻唑、2，2’-巯基苯并噻唑、二硫化物、亚磺酰胺加速剂(包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和2-(吗啉代硫代)苯并噻唑)、硫代磷酸衍生物加速剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二苯基胍、二邻甲苯胍、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、黄原酸盐、三嗪加速剂及其混合物。优选的加速剂是苯并噻唑亚磺酰胺和苯并噻唑亚磺酰亚胺。
还可以以本领域技术人员已知的量使用其它常规橡胶添加剂。例如，橡胶组合物中可以包含增强剂，例如碳黑、氧化硅、粘土、白粉和其它矿物填料以及填料的混合物。还可以包含常规量的其它添加剂，例如加工油、增粘剂、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、加工助剂、油膏、混合剂以及例如硬脂酸和氧化锌的活化剂。关于可与本发明组合使用的橡胶添加剂的更完整的列表，可以引用上述W.Hofmann的文献。此外，在橡胶组合物中还可以包含常规量的防焦剂，例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六羧酸三酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺、水杨酸、苯甲酸、马来酸酐和N-亚硝基二苯胺。而且，对于具体应用，还可以根据需要包含常规量的钢芯粘合促进剂，例如钴盐和二硫代硫酸盐。
方法
首先将橡胶c)预加热，之后将其与橡胶a)和/或b)混合，然后将(预加热的)c)与a)和/或b)的混合物共硫化。预加热在这里是指，引发固化过程，同时确保橡胶未被固化到无法再对其进行加工的程度。
橡胶c)的预加热如下进行。首先，将具有基本饱和的骨架的橡胶(橡胶c))与至少部分硫硫化体系混合。可以使用通常用于橡胶工业的任何混合器。优选地，将橡胶c)与全部量的硫硫化体系混合。优选的是，硫硫化体系的用量基于橡胶总量为1-15wt％。
接下来，将从第一步骤中得到的混合物的样品预加热，以确定固化开始所需的时间(t)。根据混合物的固化曲线如下确定该时间(t)。首先，确定焦化时间(ts2)。然后，将接近焦化的某个时间确定为t，大约为ts2的95％。
然后，在选定的硫化温度下将在第一步骤得到的混合物预加热上述预定时间(t)。
第三步骤是将此预加热混合物与橡胶a)和/或b)和硫硫化体系的剩余部分混合，然后将得到的混合物共硫化。优选地，将橡胶a)和b)预混合，然后再用于第三步骤。
由本发明的方法得到的橡胶混合物在完全硫化后呈现出明显改善的物理性质。例如，橡胶c)被预硫化的混合物的断裂伸长率比橡胶c)未被预硫化的混合物提高到了两倍，而拉伸强度提高了3.5倍(见表3)。
本发明还涉及橡胶混合物，所述混合物包含：a)0-100重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；b)100-0重量份的丁二烯基橡胶；以及c)0.5-50重量份的硫预硫化的橡胶，所述橡胶具有基本饱和的骨架。优选地，橡胶c)是乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。更优选地，α-烯烃是丙烯，换言之，橡胶c)更优选EPDM。在橡胶c)的一种优选实施方式中，二烯是亚乙基降冰片烯。橡胶c)的另一种优选实施方式是骨架饱和度为90-95％的氢化腈丁二烯橡胶(HNBR)。在另一种优选实施方式中，橡胶c)包含(卤化)丁基橡胶或(卤化)异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物。优选地，将橡胶c)与包含加速剂的硫硫化体系一起预硫化，所述加速剂选自苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺。
本发明还涉及如上所述的橡胶混合物的共硫化方法。本发明还涉及由上述共硫化得到的硫化橡胶混合物以及包含所述硫化橡胶混合物的轮胎。本发明的硫化混合物可用于轮胎的任何部分，特别适合用于轮胎侧壁。可以根据橡胶领域已知的方法制造含有本发明的硫化混合物的轮胎。
通过以下实施例和对比实验阐述本发明，这些实施例无意于以任何方式限制本发明。
实施例I-V和对比实验A-J
在下述实施例和对比实验中，除非另有说明，橡胶混合(表2)、硫化和测试(表3)均按照标准方法进行。基本化合物在内部间歇式混合器(Banbury混合器)中混合。在Schwabenthan Polymix 150L双辊炼机(摩擦力1∶1.22，温度700℃，3分钟)上，将硫化成分和助剂加入混合物。用Monsanto橡胶加工分析仪RPA(弧度0.50)测定固化特性：扭矩差或交联度(R∞)为最大扭矩(MH)减去最小扭矩(ML)，最佳固化时间(t90)为90％的扭矩差大于最小扭矩的时间。通过在Fontyne TP-400压机中压制成型，将片材和测试样品硫化。用Zwick 1445拉伸测试机(ISO-2哑铃型试样，拉伸性质根据ASTM D 412-87)进行拉伸测量。
实施例I-V
具有基本饱和的骨架的橡胶(EPDM)的预热如下进行。首先将EPDM与全部量的硫硫化体系混合。该混合在Banbury混合器中进行，起始温度为50℃，转子转速为100rpm。混合顺序如下：
时间：0分钟，添加EPDM(对于实施例V：还添加碳黑和石脑油)
时间：1分钟，添加活化剂(氧化锌和硬脂酸)
时间：2分钟，添加TMQ(聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)
时间：4分钟，添加硫化体系
时间：5分钟，在120-130℃下倒出(dump)
将化合物在双辊炼机中形成片材。
然后，在选定的硫化温度下，在压机中，将混合物预热预定的时间(t)(t为固化开始所需的时间)(表1)。根据化合物的固化曲线，提前确定上述时间t(该时间t十分接近于焦化时间(ts2))。
表1：预热条件
  实施例   I   II   III   IV   V
 硫化温度(℃)   140   150   140   150   140
 预定时间t(min)   10   12   14.25   13   6.15
最后，将此经预热的EPDM化合物与事先经捏合的NR和BR在Banbury型混合器中混合并共硫化。
表2：混合物配方1
  对比实验   实施例   NR2(phr)   BR2(phr)  EPDM2(phr)   CBS3(phr)   DCBS3(phr)   TBBS3(phr)   TBSI3(phr)  碳黑4   石脑油5
  A   100   1.98
  B   100   1.98
  C   100   1.98
  D   50   50   1.98
  E   35   35   30   1.98
  I   35   35   30   1.98
  F   35   35   30   2.60
  II   35   35   30   2.60
  G   35   35   30   1.79
  III   35   35   30   1.79
  H   35   35   30   3.03
  IV   35   30   3.03
  J   35   35   30   1.98   50   10
  V   35   35   30   1.98   50   10
1：所有混合物均含有ZnO(4phr)、硬脂酸(2phr)、TMQ(1phr)和S(2.5phr)
2：NR为SIR 20，BR为Kosyn KBR 01(顺式95％)，EPDM为Keltan578Z(乙烯67％，ENB 4.5％)
3：CBS＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
DCBS＝N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
TBBS＝N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
TBSI＝N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺
4：碳黑为高耐磨炉法碳黑，HAF N330
5：石脑油为Sunthene 4240
表3：对比实验A-H和实施例I-IV在160℃下固化的硫化混合物的固化数据和物理性质
  对比实验   实施例   扭矩差R∞(dNm)   焦化时间t2(min)   最佳固化时间t90(min)   E-mod(N/mm2)   拉伸强度(MPa)   E.B.(％)   Mod.200％(MPa)   硬度(肖氏A)
  A   3.69   2.5   4.4   2.18   11.8   439   2.1   45
  B   4.91   3.8   15.1   2.14   1.1   86   51
  C   7.27   7.4   27.7   3.43   2.1   248   1.6   59
  D   4.30   3.7   7.8   1.66   2.4   249   1.9   49
  E   3.93   4.1   9.1   3.30   2.5   221   2.3   55
  I   3.89   0.6   1.9   2.48   9.5   476   2.1   53
  F   2.81   1.9   16.7   1.94   4.4   471   1.6   49
  II   3.06   1.7   10.4   2.45   12.1   651   1.6   48
  G   3.76   3.8   12.4   2.57   2.8   271   2.1   54
  III   3.81   1.2   4.0   2.03   10.6   512   2.0   52
  H   4.12   2.4   14.4   3.26   2.2   176   55
  IV   4.20   1.5   6.1   1.96   8.2   435   2.1   54
表4：对比实验I和实施例V的固化数据和物理性质
  对比实验   实施例   扭矩差R∞(dNm)  焦化时间t2(min)   最佳固化时间t90(min)   拉伸强度(MPa)   E.B.(％)   Mod.100％(MPa)   Mod.300％(MPa)
  J   9.28   3.03   18.82   13.2   332.5   3.5   12.0
  V   7.81   0.93   7.39   17.9   488.1   2.9   10.5

Claims (23)

1.在硫硫化体系的影响下制备硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含：
a)0-100重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；
b)100-0重量份的丁二烯基橡胶；以及
c)0.5-50重量份的具有基本饱和的骨架的橡胶，
其中，将橡胶c)预加热直至接近与所述硫硫化体系的至少一部分焦化；然后将得到的预硫化橡胶c)与橡胶a)和/或b)以及所述硫硫化体系的剩余部分混合；然后将得到的混合物共硫化。
2.如权利要求1的方法，其中橡胶c)是乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。
3.如权利要求2的方法，其中所述α-烯烃是丙烯。
4.如权利要求2或3的方法，其中所述二烯是亚乙基降冰片烯。
5.如权利要求1的方法，其中橡胶c)是骨架饱和度为90-95％的氢化腈丁二烯橡胶。
6.如权利要求1的方法，其中橡胶c)包含(卤化)丁基橡胶或(卤化)异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述硫硫化体系包含0.1-25phr的硫和/或足以提供等量硫的硫供体。
8.如权利要求1-7中任何一项的方法，其中所述硫硫化体系包含0.1-8phr的硫化加速剂。
9.如权利要求1-8中任何一项的方法，其中所述硫硫化体系包含选自苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺的加速剂。
10.如权利要求1-9中任何一项的方法，其中将橡胶c)与全部量的所述硫硫化体系一起预加热。
11.如权利要求1-10中任何一项的方法，其中所述硫化体系的用量基于橡胶总量为1-15wt％。
12.如权利要求1-11中任何一项的方法，其中橡胶a)和b)被预混合。
13.橡胶混合物，包含：
a)0-100重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；
b)100-0重量份的丁二烯基橡胶；以及
c)0.5-50重量份的硫预硫化的橡胶，所述橡胶具有基本饱和的骨架。
14.如权利要求13的橡胶混合物，其中橡胶c)是乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。
15.如权利要求14的橡胶混合物，其中所述α-烯烃是丙烯。
16.如权利要求13或14的橡胶混合物，其中所述二烯是亚乙基降冰片烯。
17.如权利要求13的橡胶混合物，其中橡胶c)是骨架饱和度为90-95％的氢化腈丁二烯橡胶。
18.如权利要求13的橡胶混合物，其中橡胶c)包含(卤化)丁基橡胶或(卤化)异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物。
19.如权利要求13-18中任何一项的橡胶混合物，其中，橡胶c)由包含选自苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺的加速剂的硫硫化体系预硫化。
20.制备硫化橡胶混合物的方法，其中，将如权利要求13-19中任何一项的混合物共硫化。
21.在如权利要求1-12和20中任何一项的方法中制备的硫化橡胶混合物。
22.包含如权利要求21的硫化混合物的轮胎。
23.如前述权利要求的混合物、硫化混合物或轮胎，其中橡胶c)是乙烯/丙烯/二烯橡胶。
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