KR20040062552A - 상용화제로서 상이한 기원의 ｅｐｄｍ을 사용하는ｅｐｄｍ 및 ｓｂｒ의 배합물 - Google Patents

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KR20040062552A KR10-2004-7004534A KR20047004534A KR20040062552A KR 20040062552 A KR20040062552 A KR 20040062552A KR 20047004534 A KR20047004534 A KR 20047004534A KR 20040062552 A KR20040062552 A KR 20040062552A
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Abstract

자동차 분야에서 배합되지 않은 EPDM 고무의 대용물로 사용하기에 적합한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 공액 디엔 고무의 중합체 배합물이다. 본 발명의 고무 배합물은 고분자량 EPDM 고무, 공액 디엔 고무, 및 상용화제로서 기능하는 에틸렌 함량이 높은 저분자량 EPDM으로 이루어진다. 생성된 배합물은 EPDM 고무의 우수한 내열성 및 내후성을 유지하면서 통상의 EPDM 고무에 필적하는 인장 및 인열 강도를 포함한 물성을 나타낸다.

Description

상용화제로서 상이한 기원의 ＥＰＤＭ을 사용하는 ＥＰＤＭ 및 ＳＢＲ의 배합물{Blend of EPDM and SBR using an EPDM of different origin as a compatibilizer}
에틸렌-α-올레핀-디엔 고무, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무는 호스, 시일 및 웨더 스트립의 제조를 포함한 광범위한 분야에서 유용한 뛰어난 다목적 고무이다. 부분적으로 EPDM 고무는 중합체 골격 내에 실질적으로 불포화도가 부재하기 때문에 공액 디엔에 필적하는 뛰어난 내산화성 및 내오존성, 내후성 및 내열성을 갖는다. 추가로, EPDM 고무는 다른 엘라스토머에 비해서 가격면에서 유리하고 광범위한 충전제 농도에 걸쳐 그들의 특성을 유지한다.
이들 중합체는 허용가능한 성능을 제공하고 양호한 가공성을 나타내지만, EPDM 고무에 대한 시장 수요가 증가하여 EPDM 공급이 부족하기 때문에 비배합 EPDM 고무에 비해 유리한 저가의 EPDM 고무 배합물에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 목적으로, 최종 조성물의 비용을 유지 또는 절감하면서 EPDM의 내산소성, 내오존성 및 내열성을 유지하는 비배합 EPDM 고무에 필적하는 물성을 갖는 고무를 개발하기 위하여 EPDM을 다른 엘라스토머와 배합시킨다. 이러한 엘라스토머로는 공액 디엔 고무 및 폴리클로로프렌이 포함된다. 허용가능한 기계적 특성을 갖는 화합물을 제조하기 위하여 첨가될 수 있는 EPDM의 중량 백분율은 꽤 한정적이기 때문에 이들 화합물의 효과는 제한적이다. 더우기, 이러한 화합물의 가공은 종종 문제를 일으키며 고가이다.
스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 EPDM과의 배합에 있어 자주 거론되는 디엔 고무이다. 이것은 값이 저렴하고 비교적 가공이 용이하다. 안타깝게도 SBR은 대부분의 다른 디엔 고무와 마찬가지로 EPDM과 혼합될 수 없고 EPDM에 대해 경화 비상용성을 나타낸다. 고도로 불포화된 디엔 고무와 EPDM의 이러한 경화 비상용성은 수득된 조성물의 응력-변형 시험에서의 불량한 성능으로 설명된다. 게다가, SBR은 높은 농도의 카본 블랙 및 오일 혼입을 견디지 못하여, 심지어 적당히 높은 농도의 충전제를 첨가하는 경우에도 물성의 급격한 저하를 보인다. 하기 그래프는 높은 부하량의 카본 블랙 및 오일에서의 EPDM/SBR 배합물의 인장 강도를 각 엘라스토머의 농도에 대한 함수로서 나타낸 것이다.
위에서 알 수 있듯이, 이들 중합체 배합물에 대해 관찰된 실질적 인장 강도는 두 중합체의 이상적 배합물에서 산출된 인장 강도에 비해 훨씬 낮다. 사실상 이러한 조성물은 일반적으로 각각의 순수한 중합체에 비해 성능이 떨어진다. 이러한 불량한 성능은 부분적으로는 몇가지 인자에 기인한다. 이러한 비상용성의 한 원인은 가황 속도의 차이에 있다. 한 고무에 대한 최적의 가황 인자들이 다른 고무의 가황을 불량하게 할 것이다. 이 외에도, 두 중합체에 대한 각종 촉진제의 선호도가 다르기 때문에 두 중합체에 대해 만족스러운 가황을 달성하기가 어려워진다. 불량한 가황의 두번째 요인은 두 고무 사이의 균일한 분산을 달성하기 어렵다는 것이다. 크게 다른 용해도 인자로 인해 두 고무 사이의 상용성이 나빠지고 결국 이들을 혼합하여 균일한 분산을 달성하는 것이 어렵게 된다. 그로 인해 불규칙적인 특성을 갖는 불균일한 생성물이 얻어진다. 테르펜 수지 및 표면 활성화된 저분자량 중합체와 같은 전형적인 상용화제는 이러한 비상용성을 완화시키는데에 충분히 효과적이지는 못하다.
자동차 산업에서 사용되는 다수의 고무 부재에 대해 일반적으로 허용되는 산업 표준은 화합물이 8.0MPa의 최소 인장 강도를 나타내야 한다는 것이다. 이 값은 자동차 산업에서 로딩된 고무 배합물에 대한 SAE J200 설명서에 삽입되어 있다. 비배합 EPDM 고무는 광범위한 충전제 농도에서 상기 값을 달성할 수 있다. 그러나 이제까지 디엔 함량이 높은 고무와 함께 배합된 다량의 오일 및 카본 블랙이 로딩된 EPDM 고무 배합물은 이 값을 달성하는 데에 어려움이 있었다.
따라서, 가공의 용이성, 적절한 비용 및 내열성 및 내산화성을 유지하면서 비배합 EPDM에 필적하는 물리적 및 동적 기계적 특성을 갖는 EPDM 고무 및 디엔 함량이 높은 고무의 배합물이 요구된다.
본 발명은 EPDM 고무의 내열성 및 내산화성을 유지하면서 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 디엔 함량이 높은 고무의 이상적 배합물에 대해 산출된 값에 필적하는 인장 강도 및 기타 특성을 나타내는 상기 두 중합체의 배합물을 제공한다. 이 배합물은 8.0MPa를 초과하는 인장 강도를 나타내고 70℃에서 22시간 후에 20% 미만의 영구 압축 변형율을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 오일 첨가된 고분자량 EPDM 고무, 디엔 고무, 및 상용화제로서 사용되는 분자량 분포가 비교적 광범위하고 무니(Mooney) 점도가 낮으며 에틸렌 함량이 높은 저분자량 EPDM 고무로 이루어진다. 또한 이 조성물에는 각종 경화제 및 가황 촉진제가 포함된다. 추가로, 이 배합물은 산업 표준인 통상의 부가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 가황된 고무는 통상의 장치 및 기술을 사용하여 조성물을 가공하고 통상의 가황 시스템 및 조건을 사용하여 고무를 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명은 배합되지 않은 EPDM 고무 부재의 대용물로서 사용하기 위한 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무와 디엔 함량이 높은 하이드로카본 고무와의 배합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 EPDM 고무의 뛰어난 내후성, 내오존성 및 내열성을 유지하면서 EPDM 고무와 SBR 고무와의 이상적 배합물에 대해 산출된 값에 필적하는 인장 및 인열 강도를 갖는 EPDM 고무와 SBR 고무와의 배합물에 관한 것이다.
본 발명의 배합물은 고분자량 EPDM 고무, 디엔 고무, 및 상용화제로서 분자량 분포가 넓고 무니 점도가 낮으며 에틸렌 함량이 높은 저분자량 EPDM 고무로 이루어진다. 또한 이 조성물에는 각종 경화제 및 가황 촉진제가 포함된다.
본 발명에 사용되는 고분자량 EPDM 고무는 여러 가지 단량체로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 EPDM은 편의상 일례로 사용된 것으로 기타 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체를 사용할 수도 있다. 따라서 프로필렌 이외에, 본 발명에 사용하기 위한 적합한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 12개의 알킬임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되며 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 이와 마찬가지로, 고분자량 EPDM 내의 디엔은 제한 없이 1,4-펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보넨, 및 기타 직쇄, 사이클릭 및 브릿징된 사이클릭 디엔과 같은 비공액 디엔을 포함하는 다수의 화합물일 수 있다. 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
본 발명에 사용되는 고분자량 EPDM 고무는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 함량(C2%)이 약 40중량% 내지 약 80중량%이고 디엔 함량이 약 1 중량% 내지 약 20중량%이며 α-올레핀 함량이 약 20중량% 내지 약 60중량%이다. 바람직하게는, 고분자량 EPDM 고무는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 함량이 약 50중량% 내지 약 70중량%이고 디엔 함량이 약 1 중량% 내지 약 10중량%이며 α-올레핀 함량이 약 30중량% 내지 약 50중량%이다. 고분자량 EPDM 고무는 오일 첨가되거나 또는 카본 블랙과 같은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 고분자량 EPDM 고무는 에틸렌 함량이 약 58중량% 내지 약 68중량%이고, 에틸리덴 노르보넨 함량이 약 8 중량% 내지 약 11.5중량%이며, ASTM D1646에 따른 무니 점도(150℃에서 ML(1+8))가 약 20 내지 약 40이고, ASTM D5774에 따라 측정된 바와 같은 오일 함량이 약 45중량% 내지 약 50중량%이다. 본 발명에 적합한 고분자량 EPDM은 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation) 사 제품의 BUNAREPT 4969이다.
본 발명의 디엔 고무는 디올레핀 단량체로부터 제조되는 단독중합체 또는 주로 디올레핀으로 구성되는 공중합체인 디엔 함량이 높은 하이드로카본 고무이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디엔 고무의 예로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 이소프렌 또는 부타디엔과 기타 적합한 단량체(예: 스티렌)와의 공중합체가 포함되며 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디엔 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)이다. 편의상 본 명세서에서 SBR은 일례로 사용된 것으로 상술한 바와 같은 기타 디엔도 사용가능하다.
본 발명에 사용되는 스티렌-부타디엔 고무는 통상적으로 구입가능한 임의의SBR일 수 있다. 바람직하게는, SBR의 결합된 스티렌 함량은 약 15중량% 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게 약 20중량% 내지 약 25중량%이다. 적합한 SBR은 아메리폴 신폴 코포레이션(Ameripol Synpol Corp.)사 제품의 SBR 1500이다.
본 발명에 사용되는 저분자량 EPDM 고무는 여러 가지 단량체로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 EPDM은 편의상 일례로 사용된 것으로 기타 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체를 사용할 수도 있다. 따라서 프로필렌 이외에, 본 발명에 사용하기 위한 적합한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 12개의 알킬이다)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되며 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 이와 마찬가지로, 저분자량 EPDM의 디엔은 제한 없이 1,4-펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨, 및 기타 직쇄, 사이클릭 및 브릿징된 사이클릭 디엔과 같은 비공액 디엔을 포함하는 다수의 화합물일 수 있다. 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
본 발명에 사용되는 저분자량 EPDM 고무는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 내지 약 90중량%의 에틸렌 함량(C2%), 약 1 중량% 내지 약 20중량%의 디엔 함량, 및 약 10중량% 내지 약 50중량%의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직하게는, 저분자량 EPDM 고무는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 함량이 약 55중량% 내지 약 85중량%이고, 디엔 함량이 약 1 중량% 내지 약 10중량%이며, α-올레핀 함량이 약 20중량% 내지 약 50중량%이다. 가장 바람직하게는, 저분자량 EPDM 고무는 에틸렌 함량이 약 75중량% 내지 약 85중량%이고, 에틸리덴 노르보넨 함량이 약 5 중량% 내지 약 10중량%이고 무니 점도(125℃에서 ML(1+4))가 약 13 내지 약 27이며, 분자량 분포가 이정 분포(bimodal)이다. 본 명세서에서 "이정 분포"란 중합체 내 개별 쇄의 분자량 분포가 2개의 상이한 분자량에 크게 집중되는 것을 의미한다. 이로써 일반적으로는 상응하는 일정 분포를 나타내는 중합체에 비해 더 넓은 분자량 분포를 갖게 된다. 본 발명에 적합한 저분자량 EPDM은 엑슨모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)사 제품의 VistalonR7800이다.
배합물은 바람직하게는 오일 첨가된 고분자량 EPDM 약 80phr(수지 100중량부에 대한 중량부) 내지 약 120phr, 스티렌-부타디엔 고무 약 10phr 내지 약 40phr, 및 저분자량 EPDM 약 20phr 내지 약 45phr을 함유한다. 추가로, 배합물은 카본 블랙 약 120 내지 약 200phr, 가공 오일 약 70 내지 약 120phr 및 미백제(예: CaCo3및/또는 산화아연) 약 40 내지 약 80phr을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 배합물은 오일 첨가된 고분자량 EPDM 약 90phr, 저분자량 EPDM 약 35phr, 카본 블랙 약 160phr 및 파라핀 오일 약 80phr을 함유한다.
1종 이상의 고분자량 EPDM 고무가 배합물 내에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 1종 이상의 스티렌-부타디엔 고무 및 1종 이상의 저분자량 EPDM 고무가 사용될 수 있다. 이러한 경우, 배합물 내의 여러 가지 성분들의 농도비를 측정하기 위한 목적으로 유사한 중합체는 하나의 화합물로 처리한다.
중합체 배합물은 바람직하게는 황 및/또는 황 공여체 및 1종 이상의 경화 촉진제를 사용하여 경화된다. 그러나 본 발명에서는 기타 경화 시스템을 사용할 수도 있다. 적합한 황 공여체 및 촉진제의 예로는 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드(MBTS), 아연-2-머캅토벤조티아졸레이트(ZMBT), 아연 디에틸디티오카바메이트아연(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 및 N-t-부틸벤조티아졸-2-설판아미드(TBBS)가 포함되며 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 황 및/또는 황 공여체는 약 1phr 내지 약 5phr 범위로 사용된다. 촉진제(들)는 바람직하게는 약 1phr 내지 약 5phr 범위로 사용된다. 가장 바람직하게는,phr 농도비가 약 1.7/0.5/1.0/0.2/2.0/1.5인 황/TMTD/DPTT/ZDBC/MBTS /TBBS의 조합으로 이루어지는 경화 시스템이 사용된다.
고무 및 경화 시스템 성분 이외에, 본 발명에 따라 제조되는 배합물은 수득되는 배합물의 특성을 손상시키지 않는 양의 여러 가지 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이들 성분에는 산화아연 및 기타 금속 산화물과 같은 활성제; 스테아르산과 같은 지방산 및 이의 염; 카본 블랙, 탄화칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카, 규산알루미늄 등과 같은 충전제 및 강화제; 디알킬 유기 산, 나프탈렌 오일 및 파라핀 오일 등과 같은 가소제 및 증량제; 분해 방지제; 연화제; 왁스 및 안료가 포함되며 이에 제한되지는 않는다.
중합체 배합물을 각종 경화제, 촉진제 및 기타 성분들과 함께 통상의 장치및 기술을 사용하여 균일한 혼합을 달성하는데 필요한 온도 및 시간에서 혼합한다. 배합물은 분쇄기 상에서 촉진되고 전형적인 가황 온도 및 시간 조건 하에 경화될 수 있다. 바람직한 경화 주기는 160℃에서 20분 동안이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 성분 농도는 달리 언급하지 않는 한 수지 100부에 대한 부(phr)로 표시한다. 모든 경우에 스티렌-부타디엔 고무로는 오하이오주 아크론 소재 아메리폴 신폴 코포레이션(Ameripol Synpol Corporation)사 제품의 상품명 SBR 1500의 적합한 스티렌-부타디엔 고무를 사용한다. 이것은 스티렌 함량이 약 23중량%이고 100℃에서의 ML(1+4)인 무니 점도가 약 46 내지 약 58이다. 실시예에서 사용되는 여러 가지 등급의 EPDM 고무의 특성을 표 1에 열거한다. 중합체, 촉진제 시스템 및 배합제를 표준 혼합 기술에 따른 밴버리(Banbury) 혼합기 내에서 혼합한다. 이어서 배합물을 분쇄기 상에서 촉진시키고 160℃에서 20분간 가열하여 가황물을 제조한다. 가황된 시료에 대해 물리적 시험을 수행한다. EPDM 대용물로서 사용되기 위해서, 생성된 가황물은 ASTM D412에 따라 8.0MPa을 초과하는 인장 강도를 가져야 한다. 따라서, 상기 최소값을 갖는 가황물을 제공하지 않는 임의의 배합물은 하기 표의 데이타에 표함시키지 않는다. 이상적으로, 가황물은 또한 20% 미만의 영구 압축 변형율을 나타낸다.
실시예 1
제1 시험에서는 상용화제를 사용하지 않은 EPDM/SBR 배합물의 특성 및 비배합 EPDM 고무의 특성을 비교한다. 먼저, 바이엘 코포레이션사 제품의 저분자량 EPDM 고무인 BunaREPG 6850으로부터 제조된 가황물의 물성을 시험한다. 경화 시스템으로서 하기 성분으로 이루어지는 "시스템 1"을 사용한다.
S-80 1phr
TMTD-67 0.6phr
DPTT-67 1.2phr
ZDBC-67 0.27phr
MBTS-67 0.6phr
TBBS-67 1.5phr
가황물의 정확한 조성 및 이의 물성 시험 데이타에 대한 평균값을 표 2에서 "시료 5"의 표제 하에 기재한다. 표 2에서 "시료 1"의 표제 하에 기재된 바와 같이 다른 경화 시스템을 사용하면 약간 더 높은 인장 강도를 갖지만 허용불가능한 높은 영구 압축 변형율을 갖게 된다. 이어서, 경화 시스템 1을 사용하고 다른 성분들은 일정하게 유지하면서 BunaREPG 6850 EPDM 고무 20phr 및 40phr을 SBR로 대체한다. 수득된 가황물의 영구 압축 변형율은 12%에서 30%로 증가한 반면 인장 강도는 EPDM 시료에 대한 평균 8.3MPa로부터 EPDM/SBR 배합 시료에 대한 3.5MPa로 떨어진다. 카본 블랙의 양을 감소시키거나 촉진제 시스템을 변화시킬 때 배합물에서 개선점이 관찰되지 않는다.
실시예 2
본 시도에서는 상용화제를 함유하지 않는 고분자량 EPDM/SBR 배합물의 용도를 조사한다. 먼저, 바이엘 코포레이션사 제품의 오일 첨가되지 않은 고분자량 EPDM인 BunaREPT 9650으로부터 제조된 가황물의 물성을 시험한다. 경화 시스템으로서 하기 성분으로 이루어지는 "시스템 2"를 사용한다.
S-80 1.5phr
TMTD-67 0.6phr
DPTT-67 1.2phr
ZDBC-67 0.27phr
MBTS-67 0.6phr
TBBS-67 1.5phr
가황물의 정확한 조성 및 이의 물성 시험 데이타에 대한 평균값을 표 2에서 "시료 3"의 표제 하에 기재한다. 이어서, 다른 성분들은 일정하게 유지하면서 BunaREPT 9650 EPDM 고무 20phr 및 40phr을 SBR로 대체한다. 수득된 가황물의 인장 강도는 EPDM 시료에 대한 평균 8.8MPa로부터 EPDM/SBR 배합 시료에 대한 4.0 내지 5.0MPa로 떨어진다. 카본 블랙 N550 20phr을 카본 블랙 N330으로 대체하면 배합물의 인장 강도가 최대 5.7MPa로 증가한다. Flexon 815 지방족 오일의 일부분을 나프탈렌 오일로 대체하면 인장 강도가 약 3.0MPa로 떨어진다. 이 EPDM/SBR 배합물 내에 BunaREPT 9650 및 BunaREPG 6850의 배합물을 사용하면 인장 강도가 약 6.0MPa까지 증가한다. 이 결과로부터 EPDM/SBR 배합물 내에 고분자량 EPDM 및 저분자량 EPDM을 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
상기 제안에 따라 고분자량 EPDM과 저분자량 EPDM을 모두 함유하는 EPDM/SBR 배합물을 조사한다. 디에스엠 엘라스토머즈(DSM elastomers)사 제품의 큰 고분자량 EPDM인 Keltan 509×100을 엑슨모빌 코포레이션(ExxonMobil Corp.)사 제품의 분자량 분포가 넓은 저분자량 EPDM인 Vistalon 6505와의 배합물에 사용한다. 모든 화합물은 SBR을 30phr 함유한다. 상기 설명된 "시스템 1" 및 "시스템 2" 및 하기성분으로 이루어지는 "시스템 3"을 포함하는 각종 경화 시스템을 시험한다.
황-80 1.8phr
MBTS-67 1phr
TBBS-67 2.5phr
수득된 조성물의 인장 강도는 7.4 내지 7.8MPa이다. 인장값은 일반적으로 경화가 서서히 이루어지는 경우에(177℃에서 약 3 내지 5분의 t90) 더 높다. Vistalon 6505 대신에 Vistalon 7000을 사용하면 신속한 경화 시간(177℃에서 1.9분의 t90)으로 7.7.MPa의 인장 강도가 달성된다. Vistalon 7000은 Vistalon 6505보다 현저하게 높은 에틸렌 함량을 갖는다. 이 결과는 저분자량 EPDM 상용화제의 에틸렌 함량이 높을 수록 얻어지는 가황물의 인장 강도가 증가된다는 것을 제시한다.
실시예 4
상용화제로서 사용되는 저분자량 EPDM의 에틸렌 함량의 효과를 조사하기 위하여, 여러 가지 에틸렌 함량을 함유하는 상이한 EPDM들을 사용하여 EPDM/SBR 배합된 압출체를 제조한다. 이 시도에서, 20phr의 N550 카본 블랙을 함유하는 오일 첨가되지 않은 고분자량 EPDM인 유니온 카바이드(Union Carbide)사 제품의 MegaR7265을 사용한다. 상기 언급된 각종 경화 시스템을 사용한다. 모든 화합물에서, 상용화제로서 Vistalon 6505를 사용하는 경우에 수득된 가황물의 인장 강도는 5MPa 미만이다. 이어서, Vistalon 7800을 사용한 시료는 6MPa에 가까운 인장 강도를 나타낸다. Vistalon 7800은 Vistalon 6505에 비해 분자량이 더 낮고 에틸렌 함량이 더 높다.
실시예 5
상용화제로서 높은 에틸렌 함량을 갖는 저분자량 EPDM과 함께 매우 높은 분자량을 갖는 오일 첨가된 EPDM의 용도를 조사한다. 고분자량 EPDM으로서 Buna EPT 4969를 사용하고 상용화제로서 Vistalon 7800을 사용한다. 최적의 경화 시스템 및 카본 블랙 농도를 측정한다. 먼저, 여러 가지 농도의 Buna EPT 4969, Vistalon 7800, SBR 및 각종 경화 시스템을 함유하는 시료를 측정한다. 대부분의 시료는 6.9 내지 8.1MPa의 인장 강도를 나타낸다. Buna EPT 4969의 양을 90phr로, Vistalon 7800의 양을 35phr로, SBR의 양을 20phr로 고정시켜서 8.1 내지 8.6의 인장 강도를 갖고 177℃에서 약 2.5분의 가황 시간을 갖는 시료를 제조한다. 카본 블랙 N550의 농도는 160phr에서 최적이다. 유도 시간(scorch times)이 더 긴 상이한 경화 시스템들을 사용하면 약간 더 높은 인장 강도가 달성되지만(표 2의 시료 4, 7-8, 및 10-11 참조), 경화물의 허용가능한 경화 시간 및 물성의 최적의 조합을 제공하는 경화 시스템은 하기 성분으로 이루어지는 "시스템 4"이다.
황-80 1.7phr
TMTD-67 0.5phr
DPTT-67 1.0phr
ZDBC-67 0.2phr
MBTS-67 2.0phr
TBBS-67 1.5phr
결과를 표 2에서 실시예 6에 기재한다. 이 시료는 8.3의 인장 강도를 나타내고 2.54분의 가황 시간(177℃에서의 t90)과 함께 19.8%의 영구 압축 변형율을 나타낸다. 오존에 노출된 시료는 착색을 일으키지 않는다. Buna EPT 4969 대신에 Keltan 509×100을 사용한 상응하는 가황물은 7.0MPa 미만의 인장 강도를 갖는 시료를 제공한다.
위의 표에서 상첨자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1컬럼비안(Columbian)사 제품의 카본 블랙
2캐보트(Cabot)사 제품의 카본 블랙
3컬럼비안사 제품의 카본 블랙
4로마스(Lomas)사 제품의 CaC03
5쥐에이치켐(GHCHEM)사 제품의 산화아연
6로마스사 제품의 스테아르산
7폴리에틸렌 글리콜
8산화칼슘
9에스테르 왁스
10중합된 1,2-디하이드로-2,2,4 트리메틸퀴놀린
11스테아르산아연
12쿠마르 인덴(Cumar Inden) 수지
13페놀 수지
14다우 케미칼(Dow Chemical)사 제품의 ES 디블록 공중합체-40% 스티렌
15임페리얼 오일(Imperial Oil)사 제품의 Essoflex 470 나프탈렌 오일
16임페리얼 오일사 제품의 파라핀 오일
17하트윅(Hartwick)사 제품
18테트라메틸티우람 디설파이드
19디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드
20아연 디부틸디티오카바메이트
21아연 디에틸디티오카바메이트
222-머캅토벤조티아졸레이트
232-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드
24N-t-부틸벤조티아졸-2-설판아미드
25산화칼슘
26ASTM D1646에 따라 시험됨(무니 단위)
27ASTM D1646에 따라 시험됨(분)
28최소 진동 디스크 토크(Ibs/inch)
29최대 진동 디스크 토크(Ibs/inch)
30최소 및 최대 토크의 차(Ibs/inch)
31ASTM D2084에 따라 측정한 최소 토크로부터 2 포인트 상승(분)
32ASTM D2084에 따라 측정한 최소 토크로부터 10% 상승(분)
33ASTM D2084에 따라 측정한 최소 토크로부터 50% 상승(분)
34ASTM D2084에 따라 측정한 최소 토크로부터 90% 상승(분)
35ASTM D412에 따라 측정된 인장 강도(MPa)
36ASTM D412에 따라 측정한 파단 신장율(%)
37ASTM D2240에 따라 측정된 쇼어(Shore) A 경도
38ASTM D395에 따라 측정된 70℃에서 22시간 후의 영구 압축 변형율(%)
39ASTM D395에 따라 측정된 100℃에서 70시간 후의 영구 압축 변형율(%)
4070℃에서 70시간 동안 시효처리된 후의 인장 강도 변화(MPa)
4170℃에서 70시간 동안 시효처리된 후의 신장율 변화(%)
4270℃에서 70시간 동안 시효처리된 후의 경도 변화(쇼어 A)
본 발명을 여러 가지 바람직한 실시 양태을 참조로 설명하였다. 본 명세서의 이해를 통해 본 발명의 변형 및 개조가 가능할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 개조가 첨부된 청구의 범위 및 그 동등물의 범위에 속하는 한 이들을 모두 포괄한다.

Claims (16)

  1. 무니(Mooney) 점도(150℃에서 ML(1+8))가 약 20 내지 약 40인 고분자량 EPDM 고무,
    공액 디엔 고무 및
    무니 점도(125℃에서 ML(1+4))가 약 13 내지 약 27인 저분자량 EPDM 고무를 포함하는, 배합되지 않은 EPDM 대체용 중합체 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 공액 디엔 고무가 스티렌-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  3. 제2항에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무의 스티렌 함량이 약 15중량% 내지 약 35중량%임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM 고무 약 60phr 내지 약 120phr, 공액 디엔 고무 약 10phr 내지 약 40phr 및 저분자량 EPDM 고무 약 25phr 내지 약 45phr을 포함함을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM 고무가 오일 첨가된 EPDM 고무임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  6. 제5항에 있어서, 고분자량 EPDM 고무에서 EPDM을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 약 58중량% 내지 약 68중량%이고 EPDM을 기준으로 하여 디엔 함량이 약 8.0중량% 내지 약 11.5중량%이며, 오일 함량이, 오일 첨가된 고분자량 EPDM 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 약 45중량% 내지 약 55중량%임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  7. 제1항에 있어서, 저분자량 EPDM 고무에서 에틸렌 함량이 약 75중량% 내지 약 85중량%이고 디엔 함량이 약 5중량% 내지 약 10중량%이며, 저분자량 EPDM 고무의 분자량 분포가 이정 분포(bimodal)임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  8. 제6항에 있어서, 오일이 오일 첨가된 EPDM 약 40중량% 내지 약 60중량%를 포함함을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  9. 제1항에 있어서, 카본 블랙 약 120phr 내지 약 200phr을 추가로 포함함을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  10. 제9항에 있어서, 파라핀 오일 또는 나프탈렌 오일 약 70phr 내지 약 120phr을 추가로 포함함을 특징으로 하는중합체 배합물.
  11. 제1항에 있어서, 177℃의 온도에 노출되는 경우의 가황 시간(t90)이 약 2.2분 이하인 경화 특성을 가짐을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  12. 제1항에 있어서, 가황 후, 인장 강도가 8.0MPa을 초과하고 영구 압축 변형율이 약 20% 미만임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  13. 제1항에 있어서, 황 및 황 공여체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 약 1phr 내지 약 5phr 및 하나 이상의 가황 촉진제 약 1 내지 약 5phr로 이루어진 경화 시스템을 추가로 포함하는 중합체 배합물.
  14. 제13항에 있어서, 경화 시스템이 황/테트라메틸티우람 디설파이드/디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드/아연 디부틸디티오카바메이트/2-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드/N-t-부틸벤조티아졸-2-설판이미드의 혼합물을 약 1.7/0.5/1.0/0.2/2.0 /1.5의 phr 농도비로 포함하는 중합체 배합물.
  15. 무니 점도(150℃에서 ML(1+8))가 약 20 내지 약 40이고 EPDM을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 약 58중량% 내지 약 68중량%이며 EPDM을 기준으로 하여 디엔 함량이 약 8.0중량% 내지 약 11.5중량%이고, 오일 첨가된 고분자량 EPDM 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 오일 함량이 약 45중량% 내지 약 55중량%인 오일 첨가된 고분자량 EPDM 고무,
    스티렌-부타디엔 고무,
    무니 점도(125℃에서 ML(1+4))가 약 13 내지 약 27이고 에틸렌 함량이 약 75중량% 내지 약 85중량%이며 디엔 함량이 약 5중량% 내지 약 10중량%이고 분자량 분포가 이정 분포인 저분자량 EPDM 고무,
    카본 블랙 약 120 내지 약 200phr,
    오일 약 70 내지 약 100phr 및
    황/테트라메틸티우람 디설파이드/디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드/아연 디부틸디티오카바메이트/2-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드/N-t-부틸벤조티아졸 -2-설판아미드의 혼합물을 약 1.7/0.5/1.0/0.2/2.0/1.5의phr 농도비로 함유하는 경화 시스템을 포함하는 중합체 배합물.
  16. 제15항에 있어서, 오일 첨가된 고분자량 EPDM 약 90phr, 스티렌-부타디엔 고무 약 35phr, 저분자량 EPDM 약 35phr, 카본 블랙 약 160phr 및 오일 약 80phr을 함유하는 중합체 배합물.
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