DE102017119673A1

DE102017119673A1 - Elastomerformulierung unter Verwendung einer Kombination von Polymeren zur Erzeugung von Ozon-Resistenz ohne Zugabe von Wachs

Info

Publication number: DE102017119673A1
Application number: DE102017119673.0A
Authority: DE
Inventors: Jeanette PILARSKI; Joshua R. GOOSSENS
Original assignee: Pullman Co
Current assignee: Pullman Co
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-03-01
Also published as: US11306199B2; US20200148871A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung umfasst ein Erwärmen während des Mischens einer EPDM-Elastomer und Alkylphenoldisulfidpolymer umfassenden ersten Zusammensetzung zur Herstellung eines Zwischenprodukts im ersten Durchlauf. Das Zwischenprodukt im ersten Durchlauf wird mit einer zweiten Zusammensetzung kombiniert, das einen Schwefel-vernetzbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk umfasst, zur Herstellung eines Zwischenprodukts im zweiten Durchlauf. Das Zwischenprodukt im zweiten Durchlauf wird mit einer Härtungspackung durch Mischen bei einer Temperatur unterhalb einer Härtungstemperatur zur Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt.

Description

EINFÜHRUNG
Ozon-Resistenz wird zu einer immer verbreiteteren Anforderung in Kraftfahrzeuganwendungen in Nordamerika und ist in Europa im Wesentlichen verbindlich gemacht worden. Es war nicht praktikabel, einen mechanisch zusammengesetzten freien Kautschuk oder einen einzeln verbundenen bzw. verklebten Teil zu haben, der mit natürlichem Kautschuk gebildet wurde, der auch Ozonschutz aufweist. Das herkömmliche Verfahren zur Schaffung von Ozonresistenz in natürlichem Kautschuk war die Zugabe eines mikrokristallinen Wachsgemisches zu dem Kautschuk. Im Betrieb blüht das Wachs aus oder schwitzt an die Oberfläche des Kautschuks aus und sieht eine Ozonbarriere vor.
Das Wachs auf der Oberfläche des Kautschuks bewirkt auch einen niedrigen Reibungskoeffizienten. Als Folge davon hat im Lauf der Zeit ein mechanisch zusammengesetztes Kautschukteil eine Tendenz, aus seiner Position zu verrutschen oder sich von dieser herauszubewegen. Bis heute muss jedes Teil, das Ozon-Resistenz benötigt, chemisch mit allen Oberflächen verbunden werden, um ein Verrutschen oder Herausfallen aus der Position während der Anwendung zu verhindern.
So sind herkömmliche chemische Mittel bzw. Methoden zur Schaffung von Ozon-Resistenz in natürlichem Kautschuk nicht für alle Typen von verwendeten Teilen tragfähig, zum Beispiel bei Geräusch-, Schwingungs- und Rauheits-(NVH)-Reduzierungsprodukten. Es wäre ein Fortschritt, natürliche Kautschukteile mit Ozon-Resistenz und geeigneten elastomeren Eigenschaften bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG
Resistenz gegen Ozoneinflüsse wird in Kautschukteilen durch Vermengen eines natürlichen Kautschuks mit einem Polymer, das von Natur aus gegen Ozoneinflüsse resistent ist, erhöht. Solche Polymere schließen diejenigen ein, die gesättigte Polymerhauptketten aufweisen, weil Ozon bekanntermaßen bei Polymerketten-Ungesättigtheit angreift. EPDM-Polymer ist nicht leicht mit dem natürlichen Kautschuk mischbar und vulkanisiert mit einer wesentlich niedrigeren Rate. Diese Hindernisse werden überwunden, und es wird eine Ozon-resistente natürliche Kautschukformulierung erreicht, wenn das EPDM-Polymer zuerst mittels einer reaktiven Mischprozedur in dem internen Mischer modifiziert wird, welcher die Kautschukzusammensetzungen herstellte. Zusammensetzungen mit einer brauchbaren Ozon-Resistenz wurden erhalten, die eine Minderheit an EPDM (zum Beispiel weniger als 35%, oder vorzugsweise etwa 25%, wobei sich die Prozent auf die Gesamtmenge von Kautschuk in der Zusammensetzung beziehen) mit einer minimalen bis nicht-existenten Abnahme der physikalischen Eigenschaften für die Langlebigkeit und Leistung aufweisen. Ozon-resistente Kautschukteile werden auf diese Weise produziert, die nicht den Nachteil eines niedrigen Reibungskoeffizienten haben, der aus der Verwendung im Stand der Technik von Wachs als einer Ozonbehandlung entsteht.
Weitere Bereiche der Anwendbarkeit der Lehren der vorliegenden Offenbarung werden durch die detaillierte Beschreibung, die Ansprüche und die Zeichnungen, die im Folgenden zur Verfügung gestellt werden, ersichtlich, worin gleiche Referenzziffern sich auf gleiche Merkmale in den mehreren Ansichten der Zeichnungen beziehen. Es sollte sich verstehen, dass die detaillierte Beschreibung, inklusive der darin angeführten offenbarten Ausführungsformen und Zeichnungen, lediglich Beispielcharakter haben mit dem Ziel lediglich der Veranschaulichung und nicht den Umfang der vorliegenden Offenbarung, ihre Anwendung oder Verwendungen einschränken sollen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einer Ausführungsform wird ein geformter Gegenstand aus einer gehärteten Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk enthält, gebildet. Der Gegenstand weist einen Reibungskoeffizienten von größer 0,1, und vorzugsweise von etwa 0,5 oder höher auf. Der hohe Reibungskoeffizient resultiert in einigen Ausführungsformen aus dem Fehlen von Wachs in dem geformten Gegenstand. Das bedeutet, Ozon-Resistenz wird nicht durch Hinzufügen von Wachs als einem Additiv erreicht. In bevorzugten Ausführungsformen ergeben die geformten Gegenstände eine notwendige Punktzahl für den Ozon-Resistenztest gemäß ASTM-D1149. Zum Beispiel bestehen geformte Gegenstände den Test, wenn sie 50 pphm (Teile pro 100 Millionen) Ozon über einen Zeitraum von 72 Stunden bei 40°C unterworfen werden. In anderen Ausführungsformen besteht die Ozon-Resistenz den Test bei 200 pphm Ozonkonzentration für bis zu 144 Stunden bei 40°C.
Geformte Gegenstände werden durch ein Verfahren zum Härten eines Gemisches gebildet, um eine Ozon-resistente Kautschukzusammensetzung herzustellen. In dem Verfahren wird Wärme auf ein Gemisch, das ein vorbehandeltes EPDM-Polymer, einen ungehärteten Dienkautschuk und eine elementaren Schwefel enthaltende Härtungspackung enthält, angewandt. Der ungehärtete Dienkautschuk ist ein Olefincopolymer mit Ungesättigtheit in der Hauptkette und schließt natürlichen Kautschuk, synthetischen Isoprenkautschuk, synthetischen Polychloroprenkautschuk und andere Dienpolymere und -copolymere ein.
Das vorbehandelte EPDM-Polymer wird durch Umsetzen eines EPDM-Polymers mit einem schwefelhaltigen organischen Polymer hergestellt, das in verschiedenen Ausführungsformen ein Poly(alkylphenoldisulfid) einschließt. Es wurde herausgefunden, dass durch eine sinnvolle Auswahl der Reaktionsparameter (Zeit und Temperatur) eine Vorbehandlung durch Umsetzen mit schwefelhaltigem organischem Polymer die Kompatibilität des EPDM und eines ungehärteten Polymers mit Ungesättigtheit in der Hauptkette verbessert. Als eine Folge der Kompatibilität zwischen dem EPDM und dem ungehärteten Dienkautschuk zeigt die gemeinsam gehärtete Zusammensetzung eine hohe Ozon-Resistenz, die dem EPDM-Polymer zuzuschreiben ist, einhergehend mit keiner Verminderung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Dienkautschuks.
In anderen Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung bereitgestellt. Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird in einer herkömmlichen Weise durch Formen und Anwenden von Wärme hergestellt, um das EPDM und den Dienkautschuk in der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung beinhaltet das Erwärmen während des Mischens einer ersten Zusammensetzung, die ein EPDM-Elastomer enthält, und eines Beschleunigers zur Herstellung eines Zwischenprodukts im ersten Durchlauf. Der Beschleuniger ist ein schwefelhaltiges organisches Polymer und ist ein Alkylphenoldisulfidpolymer in einer beispielhaften Ausführungsform. Dann wird das Zwischenprodukt im ersten Durchlauf mit einer zweiten Zusammensetzung vereinigt, die einen Schwefel-vernetzbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthält, zur Herstellung eines Zwischenprodukts im zweiten Durchlauf. Schließlich wird das Zwischenprodukt im zweiten Durchlauf mit einer Härtungspackung durch Mischen von allen der Bestandteile bei einer Temperatur unterhalb einer Härtungstemperatur vereinigt, um die vulkanisierbare Kautschukformulierung herzustellen. In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Härtungspackung elementaren Schwefel und einen Aktivator, wie Zinkoxid (ZnO). Bevor die Härtungspackung hinzugefügt wird, kann die Mischtemperatur erhöht werden zur Erhöhung der Homogenität des Gemisches von vorbehandeltem EPDM-Elastomer und des natürlichen oder synthetischen Kautschuks. Nach der Hinzufügung der Härtungspackung jedoch wird darauf geachtet, die Temperatur unter einer Temperatur zu halten, bei welcher ein signifikantes Härten stattfindet. Als eine Folge davon stellt das Verfahren eine ungehärtete oder vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die eine kleinere Menge von ungehärtetem EPDM und eine größere Menge eines ungehärteten natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthält, bereit, wobei Letztgenannter durch Ungesättigtheit in einer Hauptkette ganz aus Kohlenstoff gekennzeichnet ist.
So stellen in verschiedenen Ausführungsformen die vorliegenden Lehren ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung bereit (d.h. ein ungehärtetes Gemisch von Elastomeren, die vulkanisiert oder gehärtet werden können zur Herstellung von geformten Gegenständen). Die Lehren stellen auch ein Verfahren zum Härten eines Gemisches von EPDM und einem ungehärteten Dienpolymer bereit zur Herstellung einer Ozon-resistenten Kautschukzusammensetzung. Schließlich sehen die Lehren geformte Gegenstände vor, die eine Mischung des EPDM und des Dienkautschuks enthalten, die in einem solchen Grad gehärtet ist, so dass die Ozon-Resistenz in dem Gemisch erhöht wird und die physikalischen Eigenschaften beibehalten werden bzgl. dessen, was durch den Dienkautschuk allein erreicht würde. Insbesondere haben die gehärteten Kautschukzusammensetzungen einen “normalen” Reibungskoeffizienten, der nicht durch das Vorliegen eines ausblühenden Wachses auf der Oberfläche verringert wird. In typischen Installationen liegt der Reibungskoeffizient des gehärteten geformten Kautschukgegenstands im Bereich von 0,5 bis 0,8 oder 0,6 bis 0,7.
Durch Vermengen des natürlichen Kautschuks und von EPDM-Polymeren in der Formulierung und den Verfahren, die beschrieben werden, kann Ozon-Resistenz in den Kautschukfertigteilen mit minimalem oder ohne Schaden für die physikalischen Eigenschaften und die Leistung geschaffen werden. Zum Beispiel ist ein 25-%-Polymerersatz von natürlichem (oder synthetischem) Kautschuk mit EPDM ausreichend, Ozon-Resistenz über die typischen Anforderungen hinaus, wie 50 pphm Ozonkonzentration für 72 Stunden bei 40° C, zu schaffen. Bestimmte Resultate zeigen eine Ozon-Resistenz bei 200-pphm-Ozonkonzentration für bis zu 144 Stunden bei 40° C an.
In anderen Produkttypen (wie Reifen) sind mindestens 35% EPDM erforderlich, um ein geringeres Maß an Ozon-Resistenz zu erfüllen. Die niedrigere Beladung von EPDM in den aktuellen Lehren (zum Beispiel 25 Gewichtsprozent des Gesamtkautschuks) ist ein finanzieller Vorteil, da das EPDM-Polymer dazu tendiert, teurer als natürlicher Kautschuk zu sein.
Bei einem weiteren Vorteil können mechanisch zusammengesetzte Kautschukteile nun mit Ozon-Resistenz versehen werden. Die derzeitige Industrie-Standardnutzung von Wachs zur Vorsehung von Ozon-Resistenz kann bewirken, dass mechanisch zusammengesetzte Teile sich aus ihrer korrekten Position während der Montage oder des Gebrauchs herausbewegen. Die aktuellen Lehren ermöglichen den Schutz gegen Ozon in den Kautschukteilen, müssen aber wegen des hohen Reibungskoeffizienten nicht mit den umgebenden Komponenten chemisch verbunden werden.
Vorteilhafterweise können die beschriebenen Gemische von natürlichem und synthetischem Kautschuk mit EPDM-Verbindungen mit Hilfe von typischen Standardprozeduren in Einspritz- und anderen Formungsprozessen ohne einen unterscheidbaren Unterschied gegenüber einer standardmäßigen natürlichen Kautschukverbindung verarbeitet werden. Die beschriebene Prozedur kann bei zahlreichen Variationen von Formulierungen, die verschiedene Füllstoffe, chemische Modifikatoren und Härtungssysteme einschließen, angewandt werden.
Weitere Details von verschiedenen Ausführungsformen der geformten Gegenstände, der härtbaren (vulkanisierbaren) Kautschukzusammensetzung und von Verfahren für deren Herstellung werden in der nachfolgenden Beschreibung gegeben. Es versteht sich, dass in einer Ausführungsform oder einem Aspekt beschriebene Parameter mit Parametern, die in anderen Aspekten beschrieben werden, gemischt und angepasst werden können, um neue beschriebene Ausführungsformen bereitzustellen.
Gehärtete und ungehärtete Polymere
Über die gesamte Patentbeschreibung erfolgt eine Unterscheidung zwischen gehärteten und ungehärteten Polymeren, Elastomeren, Kautschuken und dergleichen. Dies soll bestätigen, dass über Elastomere in zwei Zuständen gesprochen wird. Der erste ist ein ungehärteter Zustand und entspricht chemisch einem Polymer (in der Regel einem Olefincopolymer oder Homopolymer) mit olefinischer Ungesättigtheit, entweder in der Hauptkette oder in einer Seitenkette. In einem zweiten gehärteten Zustand sind wenigstens einige der ungesättigten Gruppen auf dem Polymer mit einer härtenden Verbindung umgesetzt worden (elementarer Schwefel in den hierin beschriebenen Beispielen), um (Quer)vernetzungen vorzusehen. Mit fortschreitender Härtung oder Quervernetzung und wenn das Polymer von “ungehärtet” zu “gehärtet” übergeht, verändern sich gewisse physikalische Eigenschaften im Verhältnis zum Härtungsgrad. Unter diesen Eigenschaften sind Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Gehärtete Elastomere besitzen physikalische Eigenschaften, die sie für Verwendungen in einer Vielzahl von technologischen Bereichen erstrebenswert machen.
Ein Polymer, Elastomer oder Kautschuk mit Ungesättigtheit in der Hauptkette im Gegensatz zu nur in der Seitenkette ist leicht für Beschädigung (Verlust von physikalischen Eigenschaften) durch Aussetzung an Ozon anfällig. Ozon reagiert mit der Stelle der Ungesättigtheit und bewirkt eine Kettenaufspaltung, wo die Polymerkette abgetrennt wird. Die allgemeine Klasse von Elastomeren mit Ungesättigtheit in der Hauptkette wird durch die so genannten Dienkautschuke repräsentiert. Ein Dienkautschuk besitzt Ungesättigtheit in der Hauptkette aufgrund der Polymerisierung eines Olefins mit einem Dien, wie Butadien oder Isopren. Natürlicher Kautschuk ist ein solcher Dienkautschuk. Zahlreiche synthetische Kautschuke bestehen aus Dienen, um die chemische Struktur von natürlichem Kautschuk nachzuahmen.
EPDM ist ein Elastomer, das durch Copolymerisieren von Ethylen und Propylen in Anwesenheit eines dritten Monomers, das ein Dien ist, gebildet wird. Die Natur des in dem EPDM-Elastomer verwendeten Dienmoleküls ist derart, dass Ungesättigtheit in dem Polymer nur in den Seitenketten und nicht in der Hauptkette zu finden ist. Als eine Folge davon ist EPDM ein Elastomer, das von Natur aus gegen Ozonattacken resistent ist. Die Seitenketten-Ungesättigtheit ist jedoch für das Härten durch Reagieren mit schwefelbasierten Härtungsmitteln empfänglich. Verfahren zur Herstellung von Ozon-resistenten Polymergemischen beinhalten ein gründliches Mischen und gemeinsames Härten eines EPDM-Typ-Elastomers, das in kleineren Mengen mit einem Kautschuk-härtbaren Dienkautschuk, wie natürlichem Kautschuk, vereinigt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ozon-resistenten Polymergemischen
Ein Design beinhaltet einen Mischvorgang in drei Durchläufen, der in einem internen Kautschukmischer durchgeführt wird, um EPDM und natürliche Kautschukpolymere zu mischen. Ein erster Durchlauf beinhaltet das Mischen von EPDM mit einem Beschleuniger und gegebenenfalls mit anderen Kautschukformulierungschemikalien zur Erzeugung eines vorbehandelten EPDM. Ein zweiter Durchlauf beinhaltet das Mischen des vorbehandelten EPDM des ersten Durchlaufs mit einem Dienkautschuk, wie natürlichem Kautschuk, zusammen mit optionalen Kautschukformulierungschemikalien, die gleich oder unterschiedlich sein können wie diejenigen, die im ersten Durchlauf bereitgestellt werden. In einem dritten Durchlauf wird das Gemisch von vorbehandeltem EPDM und Dienkautschuk (aus dem zweiten Durchlauf) mit einer elementaren Schwefel enthaltenden Härtungspackung vereinigt. Das Produkt des Verfahrens in drei Durchläufen ist ein Gemisch aus ungehärtetem (aber vorbehandeltem) EPDM mit ungehärtetem Dienkautschuk.
Noch allgemeiner wird im ersten Durchlauf ein EPDM (vorzugsweise von relativ hohem Molekulargewicht) mit Kautschukmaterialien, wie einem geeigneten Füllstoff (Ruß, Silica, etc.), Öl, Stearinsäure und Kautschuk vulkanisierenden Chemikalien, aber nicht eingeschlossen elementarem Schwefel, vermengt. Wie oben erwähnt, schließen die Kautschuk vulkanisierenden Chemikalien einen Beschleuniger ein und können andere Komponenten wie einen Schwefelspender einschließen. Alle Items im ersten Durchlauf werden zu Beginn zusammen auf herkömmliche Weise vermengt. Allerdings wird vor dem Austragen der Mischung eine zusätzliche reaktive Mischprozedur durchgeführt. Während der reaktiven Mischprozedur wird die Mischung von EPDM und dem Beschleuniger für eine ausreichende Zeit gemischt zur Herstellung des vorbehandelten EPDM-Polymers.
Nachdem das EPDM-Gemisch aus dem ersten Durchlauf stehen gelassen wurde, wird ein Teil des EPDM-Gemisches mit natürlichem Kautschuk oder Dienkautschuk und optionalen anderen Materialien, wie Füllstoff, chemischen Additiven und Stearinsäure, vereinigt. Das Mischen im zweiten Durchlauf wird auch in einem internen Mischer durchgeführt. Die Mischprozedur im zweiten Durchlauf wird auf eine herkömmliche Weise durchgeführt.
Im dritten Durchgang wird das Material aus dem zweiten Durchlauf stehen gelassen und dann wieder in einem internen Mischer verarbeitet. Im dritten Durchlauf werden kurative Chemikalien zugegeben – allerdings bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen, bei welcher ein Härten vermittels Schwefelvernetzungen erfolgen würde. Die kurativen Chemikalien schließen elementaren Schwefel, einen Aktivator, wie Zinkoxid, und vorzugsweise andere Komponenten, wie Beschleuniger, ein. Die fertiggestellte Verbindung (d.h. die Verbindung, die im dritten Durchlauf hergestellt wird) kann in typischen Spritzgussverfahren ohne Modifizierung von Standardverfahren verwendet werden.
Reaktiver Mix
Ein Merkmal des ersten Durchlaufs ist die reaktive Mischprozedur, die nach Vermengen der Komponenten durchgeführt wird. In der reaktiven Mischprozedur wird das EPDM im ersten Durchlauf mit einem Beschleuniger umgesetzt. Man nimmt an, dass eine Reaktion mit dem Beschleuniger ein vorbehandeltes EPDM erzeugt, das eine Zunahme der Härtungsrate im Vergleich zu unbehandeltem EPDM aufweist. Als solches besitzt das vorbehandelte EPDM eine Härtungskinetik, die derjenigen des natürlichen Kautschuks oder eines anderen Dienkautschuks, der damit im zweiten Durchlauf vermischt wird, ähnlicher ist. Man nimmt an, dass die erhöhte Härtungsrate des EPDM in dem Gemisch zu Kompatibilität mit dem natürlichen Kautschuk oder einem anderen Dienkautschuk führt, da sie eine vereinheitlichte Härtungskinetik besitzen. Die Kompatibilität während der Härtung soll wiederum zur Wirksamkeit des EPDM führen, das in dem Gemisch in geringen Anteilen für den Erhalt von Ozon-Resistenz gegen die Mischung vorhanden ist.
In einem Aspekt wird der in dem reaktiven Mix verwendete Beschleuniger aus Polymeren gewählt, die Schwefel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Beschleuniger aus Poly(alkylphenol)disulfidpolymeren gewählt. Nicht-einschränkende Beispiele schließen Poly(t-butylphenol)disulfid und Poly(t-amylphenol)disulfid ein. Geeignete Komponenten sind unter dem Vultac^®-Handelsnamen kommerziell verfügbar.
Der Beschleuniger wird mit dem EPDM-Polymer im ersten Durchlauf umgesetzt für den Erhalt eines vorbehandelten EPDM. Es wird angenommen, dass die kovalente Einbringung von Komponenten des Beschleunigers in das EPDM ein Zwischenprodukt ergeben, dass eine verbesserte Härtungsrate im Vergleich zu unbehandeltem EPDM besitzt. Als solches hat die Dauer der reaktiven Mischung eine Auswirkung auf die Eignung von vorbehandeltem EPDM für die Verwendung in dem Gemisch. Empirisch wurde es für zweckmäßig befunden, den Beschleuniger mit dem EPDM im ersten Durchlauf über einen Zeitraum von mehr als einer Minute und weniger als fünf Minuten umzusetzen, in Anbetracht der Tatsache, dass die Reaktionstemperatur mindestens 330° F (oder 165° C) beträgt. In verschiedenen Ausführungsformen wird eine geeignete Einbringung des Beschleunigers in das vorbehandelte EPDM erreicht, wenn das reaktive Mischen für mindestens drei Minuten bei diesen Temperaturen durchgeführt wird. Somit wird das reaktive Mischen bei einer Temperatur von höher als dem Rest des ersten Durchlaufs durchgeführt und hat die Wirkung, eine Reaktion zwischen dem EPDM und den vulkanisierenden Chemikalien (d.h. dem Beschleuniger) herbeizuführen, so dass dieses mit einer ähnlichen Rate wie der natürliche Kautschuk oder Dienkautschuk, die in der Zusammensetzung nach dem zweiten Durchlauf vorhanden sind, härtet.
Alternative Mischung mit Vier-Durchläufe-Design
Die grundsätzliche Vorgehensweise des Drei-Durchläufe-Mischens liefert bevorzugte Eigenschaften. Eine geeignete Vier-Durchläufe-Mischprozedur ist ebenfalls möglich. Das gesamte Mischen wird in dem standardmäßigen internen Mischer durchgeführt. In einem ersten Durchlauf wird der reaktive Mix des EPDM-Gemisches wie oben beschrieben hergestellt. In einem zweiten Durchlauf wird ein standardmäßiger Masterbatch-Mix aus natürlichem Kautschuk, Füllstoff und chemischen Additiven erzeugt. In einem dritten Durchlauf wird das ruhen gelassene EPDM aus dem ersten Durchlauf und dem natürlichen Kautschuk aus dem zweiten Durchlauf zusammen quervermischt. Schließlich wird in einem vierten Durchlauf das EPDM/Kautschuk-Gemisch aus dem dritten Durchlauf mit einem Aktivator und kurativen Chemikalien vereinigt. Im Wesentlichen teilt das Vier-Durchläufe-Design den zweiten Durchlauf in zwei getrennte Mischungen auf.
Formulierungsdetails
Details der Kautschukkomponenten, die in den verschiedenen Durchläufen des reaktiven Mischens und von anderen Prozeduren zugegeben werden, sind in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen angegeben. Das Ziel der Prozedur in drei Durchläufen oder der alternativen Prozedur in vier Durchläufen, welche das reaktive Mischen beinhalten, ist die Herstellung – in Anwesenheit eines kurativen Systems – eines Gemisches von ungehärteten Polymeren, die zu Kautschukkomponenten mit geeigneten elastomeren Eigenschaften, die Resistenz gegen Ozon-Angriffe einschließen, geformt und gehärtet werden können. Da das Produkt des Verfahrens ein vollständig formulierter härtbarer Kautschuk ist, folgt daraus, dass im ersten, zweiten und dritten Durchlauf alle Kautschukkomponenten der Formel zugegeben werden müssen. Vorteilhafterweise können die ersten und zweiten Durchläufe bei Bedarf bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, um die Homogenität des Vermengens des EPDM, natürlichen Kautschuks (oder eines anderen synthetischen Dienkautschuks) und von anderen chemischen Komponenten zu erleichtern.
Zusätzlich zu den Informationen in den Arbeitsbeispielen werden die folgenden Kommentare gegeben. Was das EPDM-Polymer angeht, ist es bevorzugt, eine Güteklasse von relativ hohem Molekulargewicht zu verwenden. Eine geeignete Komponente ist Keltan^® 9650Q, bereitgestellt von Arlanxeo Performance Elastomers. Falls andere Güteklassen verwendet werden, ist es bevorzugt, feste Güteklassen zu wählen – nicht flüssige. Eine weitere geeignete Güteklasse ist Keltan 3960Q. Aus Kostengründen ist es erwünscht, den Anteil von EPDM so niedrig wie möglich zu halten, und dabei dennoch eine geeignete Ozon-Resistenz zu erzielen. Im Allgemeinen ist es erwünscht, mindestens etwa 5% oder mindestens etwa 10% EPDM in dem Gemisch einzubringen. Aus Kostengründen ist es erwünscht, den EPDM-Anteil auf weniger als 50%, weniger als 35%, oder etwa 25% oder weniger des EPDM auf Basis des Gesamtpolymergehalts zu halten. In den Arbeitsbeispielen führen Zusammensetzungen mit etwa 25% EPDM und 75% natürlichem Kautschuk zu einer akzeptablen Ozon-Resistenz. Um diesen Grad der Ozon-Resistenz zu erzielen, wird das reaktive Mischen im ersten Durchlauf für etwa 3 Minuten durchgeführt. Eine Erhöhung des EPDM in dem Gemisch erhöht die Ozon-Resistenz, jedoch unter Inkaufnahme von höheren Kosten.
Geeignete Güteklassen des Beschleunigers zur Vorbehandlung des EPDM schließen Vultac^® 7 ein, das auch als Vultac^® TB7 bekannt ist; Vultac^® TB7 ist eine Güteklasse von Poly-t-butylphenoldisulfid, hergestellt von Arkema.
Schwefelspender können auch im ersten Mischdurchlauf genutzt werden. Ein hierin verwendetes Beispiel ist Rhenogran CLD-80. Es besitzt die chemische Struktur von Caprolactamdisulfid. Zinkoxid ist Standard für Kautschukformulierungen, um den Härtungsprozess zu aktivieren, und wird im dritten Durchlauf bei niedrigen Temperaturen zugegeben, um eine vorzeitige Härtung des Gemisches zu vermeiden.
Zusammen mit dem Zinkoxid schließen andere Härtungssystemchemikalien Stearinsäure ein, die die Aktivierung des Härtungsprozesses durch Wechselwirkung mit dem Zinkoxid unterstützt; und andere Beschleuniger, die nicht in der Reaktionsmischung verwendet werden. Diese Beschleuniger werden mit dem elementaren Schwefel im letzten Mischdurchlauf zugegeben. Vulkacit NZ/EGC ist ein Handelsname für N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfonamid, üblicherweise bekannt als TBBS. Andere geeignete Beschleuniger können zur Beschleunigung des Härtungsprozesses der Kautschukprodukte verwendet werden. Nicht-einschränkende Beispiele werden aus der Klasse von Sulfonamiden, Aminen, Guanidinen, Xanthaten, Dithiocarbamaten, Thiazolen, Thioharnstoffen, Thiuramen, Disulfiden oder anderen Schwefelspendern gewählt. Schließlich wird elementarer Schwefel im letzten Mischdurchlauf zugegeben. Elementarer Schwefel erzeugt Vernetzungen zwischen Polymerketten und ist das Haupthärtungsmittel.
Ruß ist ein häufiger Füllstoff, der in den Kautschukformulierungen verwendet wird. Geeignete Güteklassen schließen ohne Beschränkung N-339, N-550, N-683 und N-762 ein. Ruß ist von zahlreichen Anbietern erhältlich.
Standardmäßige naphthenische Öle können zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kautschukverbindung verwendet werden. Ein nicht-einschränkendes Beispiel ist Calsol^® 8240.
Mehrere Güteklassen von natürlichem Kautschuk sind verfügbar, und des Weiteren kann jedes Dienpolymer verwendet werden. SIR-20, das in den Beispielen verwendet wird, ist ein Kautschuk von technischem Standard aus Indonesien (‘SIR’ steht für Standard Indonesia Rubber). Im Allgemeinen kann jede Güteklasse von natürlichem Kautschuk von technischem Standard von einer Reihe von Quellen oder Anbietern verwendet werden. Andere Güteklassen von natürlichem Kautschuk schließen Ribbed Smoke Sheet #1 oder #3 (abgekürzt RSS) ein. Güteklassen mit höherer Reinheit schließen ‘L’-Güteklassen von natürlichem Kautschuk ein.
Die Zusammensetzungen können auch Prozesshilfsmittel, wie, ohne Einschränkung, Struktol A50, einschließen, bei dem es sich um ein Zinksalz von ungesättigten Fettsäuren handelt.
Herkömmliche Antioxidantien können ebenfalls in den Zusammensetzungen verwendet werden, um die Ozon-Resistenz der Gemische zu erhöhen. Eine repräsentative Verbindung, die in den Beispielen verwendet wird, ist Vulkanox 4020/LG, üblicherweise bekannt als 6PPD.
Viele andere Chemikalien können optional in den Kautschukformulierungen verwendet werden. Diese schließen andere Güteklassen von Füllstoffen oder chemischen Modifikatoren ein. Weitere Beispiele schließen Retarder und andere Härtungschemikalien, wie Vulcuren, ein, um eine wärmebeständige natürliche Kautschukverbindung zu erzeugen.
Dienpolymere und andere Dienpolymere als primäres Polymer
An Stelle der Güteklasse von natürlichem Kautschuk ist jedes Kautschukpolymer mit Ungesättigtheit, definiert als eine Doppelbindung in der Hauptpolymerkette, in den Gemischen verwendbar. Mit Hilfe dieses Verfahrens sehen EPDM-Gemische Ozon-Resistenz fur diese anderen Typen von Polymeren vor. Solche Polymere schließen diejenigen auf Basis von Isopren oder Butadien ein. Nicht-einschränkende Beispiele schließen Polyisopren ein, bei dem es sich um ein synthetisches chemisches Äquivalent von natürlichem Kautschuk handelt. Andere schließen ohne Einschränkung Polybutadien, Acrylnitril-Butadien, Styrol-Butadien und Polychloropren ein. Andere additive Polymere können in die Mischung mit dem natürlichen Kautschuk (oder Dienkautschuk) und EPDM zugegeben werden.
BEISPIELE
Ein allgemeines dreistufiges Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde angewandt, um vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die EPDM-Kautschuk enthalten, zu formulieren. Die Zusammensetzungen wurden dann gehärtet (vulkanisiert) für den Erhalt von gehärteten EPDM/Kautschuk-Gemischen mit physikalischen Eigenschaften in Beispiel 8.
Beispiel 1: Eine repräsentative Schritt-für-Schritt-Mischprozedur für einen internen Mischer im Labormaßstab
1. Durchlauf – Umsetzen von EPDM mit Beschleunigern

• Kühlwasser abschalten, Mischer auf 80°C erhitzen – Hitze muss aufgebaut werden, damit es zur Reaktion kommt
• Anfangseinstellung auf 100 U/min
• Polymer (EPDM) und die Hälfte Ruß zugeben 30 s
• Restlichen Ruß, Öl und Chemikalien zugeben 85 s
• Bei Bedarf Geschwindigkeit auf 115 U/min erhöhen, bis die Temp. 160–175° C ist
• Stößel unten halten (reaktiver Mischschritt) 180 s – Etwa jede Minute muss die Geschwindigkeit wohl um 10–15 U/min reduziert werden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Ziel 165° C
• Auswischen (sweep), in Abhängigkeit von der Menge auf dem Stößel 15–30 s
• Austragen

2. Durchlauf – Behandeln als typische 2-Polymermischung

• 100 U/min, Kühlwasser ein
• Natürlichen Kautschuk oder Dienkautschuk und vorbehandeltes EPDM zugegeben zum Aufbrechen (break down) (30 s)
• Die Hälfe des Rußes zugeben 85 s
• Rest des Rußes und alle Chemikalien zugeben 45 s
• Auswischen 20 s
• Austragen

3. Durchlauf – Behandeln als normale Finish-Durchlauf-Sandwichmischung

• 100 U/min, Kühlwasser ein
• Die Hälfte des Durchlauf-2-Masterbatch, alle Chemikalien, den Rest des Masterbatch zugeben
• Austragen

Beispiel 2: 140A

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
40,00 phr – Keltan 9650Q	77,00 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf	168,75 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
20,00 phr – N-339	58,50 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
1,00 phr – Vultac TB7	28,00 phr – Cabot N-339	1,00 phr Rubbermakers Sulfur
13,00 phr – Naphthenöl	0,75 phr – Stearinsäure	6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
0,50 phr – Stearinsäure	1,50 phr – 6PPD
0,50 phr – Rhenogran CLD-80	3,00 phr – Struktol A 50
2,00 phr – Struktol A 50

Beispiel 3: 105B

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
35,00 phr – Keltan 9650Q	76,50 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf	155,00 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
30,00 phr – N-339	63,50 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
1,00 phr – Vultac TB7	15,00 phr – N-339	1,00 phr – Rubbermakers Sulfur
8,00 phr – Naphthenöl		6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
2,00 phr – Stearinsäure
0,50 phr – Rhenogran CLD-80

Beispiel 4: 105C

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
35,00 phr – Keltan 9650Q	63,00 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf	159,25 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
17,50 phr – N-339	63,50 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
1,00 phr – Vultac TB7	31,75 phr – N-339	1,00 phr – Rubbermakers Sulfur (Schwefel)
8,00 phr – Naphthenöl	1,00 phr – Stearinsäure	6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
1,00 phr – Stearinsäure
0,50 phr – Rhenogran CLD-80

Beispiel 5: 105D-1

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
25,00 phr – Keltan 9650Q	48,00 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf	154,25 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
12,50 phr – N-339	73,50 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
1,00 phr – Vultac TB7	31,75 phr – N-339	1,00 phr – Rubbermakers Sulfur
8,00 phr – Naphthenöl	1,00 phr – Stearinsäure	6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
1,00 phr – Stearinsäure
0,50 phr – Rhenogran CLD-80

Beispiel 6: 110D

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
100,00 phr – Keltan 9650Q	26,96 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf	158,96 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
50,00 phr – N-339	85,00 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
2,50 phr – Vultac TB7	42,50 phr – N-339	1,00 phr – Rubbermakers Sulfur
25,00 phr – Naphthenöl	1,00 phr – Stearinsäure	6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
1,00 phr – Stearinsäure	1,50 phr – 6PPD
1,20 phr – Rhenogran CLD-80	2,00 phr – Durazone 37

Beispiel 7: 110E

1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf
100,00 phr – Keltan 9650Q	26,96 phr – Zwischenprodukt vom 1. Durchlauf von 04JP110A	156,96 phr – Zwischenprodukt vom 2. Durchlauf
50,00 phr – N-339	85,00 phr – SIR-20	0,50 phr – TBBS-Beschleuniger
2,50 phr – Vultac TB7	42,50 phr – N-339	1,00 phr – Rubbermakers Sulfur
25,00 phr – Naphthenöl	1,00 phr – Stearinsäure	6,50 phr – Zinkoxid Masterbatch
1,00 phr – Stearinsäure	1,50 phr – 6PPD
1,20 phr – Rhenogran CLD-80

Physikalische Eigenschaften der in den Beispielen 2–7 hergestellten Zusammensetzungen nach dem Härten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Formulierungs-ID	105B	105C	105D-1	110D	110E
phr EPDM	35	35	25	15	15
Schwarzgehalt	45 phr	49,25 phr	44,25 phr	50 phr	50 phr
Misch-Durchlaufe	3	3	3	3	3

Zug, MPa	18,287	16,270	17,260	21,568	19,838
Dehnung, %	553	481	490	584	507
Spannung @ 100%, MPa	1,75	2,20	1,88	1,67	1,82
Spannung @ 300%, MPa	7,78	9,28	8,81	8,18	9,59

Durometer, A	60,4	65,4	58,8	54,3	54,0
Reißen (C), N/mm	62,7332	56,9184	53,66	72,71	73,96

Ozon – Konz.	200 pphm	200 pphm	200 pphm	200 pphm	200 pphm
Ozon – Zeit	Durchlauf 144 h	Durchlauf 456 h	Durchlauf 144 h	Durchlauf 144 h	Durchlauf 144 h
Ozoe – Typ	Statisch	Statisch	Statisch	Statisch	Statisch

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM-D1149 [0006]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, umfassend: Erwärmen während des Mischens einer EPDM-Elastomer und Alkylphenoldisulfidpolymer umfassenden ersten Zusammensetzung zur Herstellung eines Zwischenprodukts im ersten Durchlauf; Vereinigen des Zwischenprodukts im ersten Durchlauf mit einer Schwefel-vernetzbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk umfassenden zweiten Zusammensetzung zur Herstellung eines Zwischenprodukts im zweiten Durchlauf; und Vereinigen des Zwischenprodukts im zweiten Durchlauf und einer Härtungs- bzw. Vulkanisierpackung durch Mischen bei einer Temperatur unterhalb einer Härtungstemperatur zur Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukformulierung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Härtungspackung elementaren Schwefel und ZnO umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung, die zweite Zusammensetzung oder beide einen aus Ruß und Silica gewählten Füllstoff umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Zusammensetzung natürlichen Kautschuk umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung ferner einen Schwefelspender umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Schwefelspender Caprolactamdisulfid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylphenoldisulfidpolymer Poly(t-butylphenoldisulfid) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylphenoldisulfidpolymer Poly(t-amylphenoldisulfid) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Alkylphenoldisulfidpolymers erwärmt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung bei 165°C für mehr als eine Minute und für weniger als 5 Minuten erwärmt wird.
Verfahren, umfassend die Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und das Anwenden von Temperaturbedingungen über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zu härten.
Verfahren zum Härten einer Mischung zur Herstellung einer ozon-resistenten Kautschukzusammensetzung, umfassend das Anwenden von Wärme auf eine Mischung, die ein vorbehandeltes EPDM-Polymer, ein ungehärtetes Dien-Kautschuk-Polymer und eine elementaren Schwefel umfassende Härtepackung umfasst, wobei das ungehärtete Kautschukpolymer ein Olefincopolymer mit Ungesättigtheit in der Hauptkette ist und wobei das vorbehandelte EPDM-Polymer durch Umsetzen mit einem schwefelhaltigen organischen Polymer hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das schwefelhaltige organische Polymer ein Poly(alkylphenoldisulfid) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das schwefelhaltige organische Polymer ein Poly(t-amylphenoldisulfid) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das schwefelhaltige organische Polymer ein Poly(t-butylphenoldisulfid) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das vorbehandelte EPDM-Polymer durch eine Härtungsrate in Anwesenheit der Härtungspackung gekennzeichnet ist, die höher ist als diejenige eines EPDM-Polymers ohne Vorbehandlung.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das gehärtete Gemisch 10 phr bis 50 phr EPDM umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das gehärtete Gemisch weniger als 35 phr EPDM umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das gehärtete Gemisch 25 phr oder weniger EPDM umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Kautschukpolymer aus natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Acrylnitril-Polybutadien, Styrol-Butadien oder Polychloropren gewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Kautschukpolymer natürlicher Kautschuk oder Polyisopren ist.
Geformter Gegenstand, gebildet aus gehärteter Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Gegenstand einen Reibungskoeffizienten von größer als 0,1 besitzt.
Geformter Gegenstand, gebildet aus gehärteter Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Gegenstand einen Reibungskoeffizienten von größer als 0,2 besitzt.
Geformter Gegenstand, gebildet aus gehärteter Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Gegenstand einen Reibungskoeffizienten von größer als 0,5 besitzt.
Geformter Gegenstand, gebildet aus gehärteter Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Gegenstand einen Reibungskoeffizienten von 0,5 bis 0,8 besitzt.
Geformter Gegenstand, gebildet aus gehärteter Kautschukzusammensetzung, die EPDM und einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Gegenstand einen Reibungskoeffizienten von 0,6 bis 0,7 besitzt.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 22, welcher einen Ozon-Resistenztest gemäß ASTM D-1149 besteht, wenn er 200 pphm Ozon für 24 Stunden bei 40°C ausgesetzt wird.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 25, welcher einen Ozon-Resistenztest gemäß ASTM D-1149 besteht, wenn er 50 pphm Ozon für 72 Stunden bei 40°C ausgesetzt wird.