CN107793650B

CN107793650B - 制造橡胶组合物的方法和由该橡胶组合物形成的成形物品

Info

Publication number: CN107793650B
Application number: CN201710770310.5A
Authority: CN
Inventors: 珍尼特·皮拉斯基; 乔舒亚·R·古森斯
Original assignee: Pullman Co
Current assignee: Pullman Co
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107793650A; US20180057672A1; US10550256B2

Abstract

一种用于制造可硫化的橡胶组合物的方法包括混合包含EPDM弹性体和烷基酚二硫化物聚合物的第一组合物的同时加热以制造第一遍中间体。将该第一遍中间体与包含硫可交联的天然或合成的橡胶的第二组合物组合以制造第二遍中间体。通过在低于固化温度的温度下混合将该第二遍中间体与固化包组合以制造该可硫化的橡胶组合物。

Description

制造橡胶组合物的方法和由该橡胶组合物形成的成形物品

技术领域

本公开涉及制造橡胶组合物的方法和由该橡胶组合物形成的成形物品。更具体地，本公开描述了不加蜡使用聚合物的组合产生耐臭氧性的弹性体配制品。

背景技术

引言

耐臭氧性在北美的汽车应用中正变成更普遍的要求并且在欧洲已经基本上是强制性的。尚未可行的是具有机械地组装的自由橡胶零件或单侧结合零件(用还具有臭氧保护的天然橡胶制造的)。将耐臭氧性逐渐灌输在天然橡胶中的传统方法是将微晶蜡共混物加入到橡胶中。在运行中，蜡起霜或渗出到橡胶的表面上并且提供了对臭氧的阻隔。

在橡胶的表面上的蜡还引起它具有低的摩擦系数。结果是，随时间的推移，机械地组装的橡胶零件具有滑出位置或脱离的倾向。到目前为止，需要耐臭氧性的任何零件必须被化学地结合到所有表面上以防止当在应用中时滑出或掉出其位置。

因此，在天然橡胶中产生耐臭氧性的传统化学手段对于例如在噪声、振动、和不平顺性(NVH)减少产品中使用的所有类型的零件是不可行的。提供具有耐臭氧性和合适的弹性体特性的天然橡胶零件将是进展。

发明内容

对臭氧侵蚀的耐受性通过将天然橡胶与固有地耐臭氧侵蚀的聚合物共混而在橡胶零件中增加。此类聚合物包括具有饱和聚合物主链的那些，因为已知臭氧侵蚀聚合物链的不饱和度。EPDM聚合物不容易与天然橡胶混溶并且以显著较慢的速率硫化。当该EPDM聚合物首先借助于反应性混合程序在制备橡胶组合物的密炼机中改性时，这些障碍被克服并且获得了耐臭氧的天然橡胶配制品。获得了具有合适的耐臭氧性的组合物，这些组合物具有少量的EPDM(例如少于35％、或优选地约25％，其中百分比相对于该组合物中的橡胶的总量)，具有最小的至不存在的物理特性(对耐久性来说)和性能的减小。因此生产耐臭氧的橡胶零件，这些橡胶零件不具有由现有技术使用蜡作为臭氧处理引起的低的摩擦系数的缺点。

本披露的传授内容的适用性的另外领域从在下文中提供的详细说明、权利要求书和附图将变得明显，其中贯穿附图的数个视图，相似的参考数字指的是相似的特征。应该理解，详细说明(包括披露的实施例和其中引用的附图)本质上仅仅是示例性的，旨在用于仅仅说明的目的，并且不旨在限制本披露的范围、其应用或用途。

具体实施方式

在一个实施例中，成形物品由含有EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成。该物品具有大于0.1、并且优选地约0.5或更高的摩擦系数。在一些实施例中，高的摩擦系数产生自在该成形物品中不存在蜡。也就是说，耐臭氧性不是通过加入蜡作为添加剂获得的。在优选的实施例中，成形物品给出了在根据ASTM-D1149的耐臭氧性测试上的合格分数。例如，成形物品当在40℃下经受50pphm(每1亿的份数)的臭氧持续72小时时给出了通过。在其他实施例中，耐臭氧性是在40℃下在200pphm的臭氧浓度下持续最高达144小时的通过。

成形物品是通过固化共混物以制造耐臭氧的橡胶组合物的方法制造的。在该方法中，将热量施加到共混物中，该共混物包含预处理过的EPDM聚合物、未固化的二烯橡胶以及包含元素硫的固化包。该未固化的二烯橡胶是在主链上具有不饱和度的烯烃共聚物，并且包括天然橡胶、合成的异戊二烯橡胶、合成的聚氯丁二烯橡胶、以及其他二烯聚合物和共聚物。

该预处理过的EPDM聚合物是通过使EPDM聚合物与含硫有机聚合物反应制备的，在不同实施例中，该含硫有机聚合物包括聚(烷基酚二硫化物)。已经发现，通过明智的选择反应参数(时间和温度)，通过与含硫有机聚合物反应的预处理改进了该EPDM和在主链上具有不饱和度的未固化的聚合物的相容性。由于在该EPDM与该未固化的二烯橡胶之间的相容性，共固化的组合物展现可归因于该EPDM聚合物的高的耐臭氧性，连同没有该固化的二烯橡胶的物理特性的减少。

在其他实施例中，提供了用于制造可硫化的橡胶组合物的方法。以常规的方式通过模制并且施加热量以固化该可硫化的橡胶组合物中的EPDM和二烯橡胶来固化该可硫化的橡胶组合物。

用于制造该可硫化的橡胶组合物的方法包括混合含有EPDM弹性体和促进剂的第一组合物的同时加热以制造第一遍(pass)中间体。该促进剂是含硫有机聚合物并且在示例性实施例中是烷基酚二硫化物聚合物。然后将该第一遍中间体与含有硫可交联的天然或合成的橡胶的第二组合物组合以制造第二遍中间体。最后，通过在低于固化温度的温度下混合所有成分将该第二遍中间体与固化包组合以制造该可硫化的橡胶配制品。在不同实施例中，该固化包含有元素硫和活化剂如氧化锌(ZnO)。在加入该固化包之前，可以提高混合温度以增加预处理过的EPDM弹性体和该天然或合成的橡胶的共混物的均匀性。在加入该固化包之后，然而，小心保持该温度低于在其下显著固化发生的温度。结果是，该方法提供了未固化或可硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物含有少量的未固化的EPDM和大量的未固化的天然或合成的橡胶，后者特征为在全碳主链上的不饱和度。

因此在不同实施例中，本传授内容提供了一种制造可硫化的橡胶组合物(即，可以被硫化或固化以生产模制物品的弹性体的未固化的共混物)的方法。这些传授内容还提供了一种固化EPDM和未固化的二烯聚合物的共混物以制造耐臭氧的橡胶组合物的方法。最后，这些传授内容提供了成形物品，这些成形物品含有被固化至这样的程度的EPDM和二烯橡胶的混合物，即，使得耐臭氧性在该共混物中增强并且物理特性被维持在将由该二烯橡胶自身获得的物理特性。特别地，这些固化的橡胶组合物具有不由于表面上存在起霜蜡而降低的“正常的”摩擦系数。在典型的安装中，该固化的橡胶成形物品的摩擦系数是在0.5至0.8或0.6至0.7的范围内。

通过在描述的配制品和方法中将该天然橡胶和EPDM聚合物共混，耐臭氧性可以被逐渐灌输在最终橡胶零件中，对物理特性和性能有最小的损害或没有损害。例如，在超过典型的要求如在40℃下50pphm臭氧浓度持续72小时下，用EPDM的天然(或合成)橡胶的25％聚合物替换足以逐渐灌输耐臭氧性。某些结果表明了在40℃下在200pphm的臭氧浓度下持续最高达144小时的耐臭氧性。

在其他产品类型(如轮胎)中，已经要求最小35％的EPDM以满足更低水平的耐臭氧性。因为该EPDM聚合物倾向于比天然橡胶更昂贵，所以在本传授内容中的EPDM的较低负载量(例如，该总橡胶的25重量百分比)是财务效益。

在另一个优点中，现在可以提供机械地组装的橡胶零件耐臭氧性。提供耐臭氧性的蜡的当前工业标准使用可引起机械地组装的零件在组装或使用期间移动出它们适当的位置。本传授内容允许在这些橡胶零件中存在抵抗臭氧的保护，但是因为高的摩擦系数，所以它们不必须被化学地结合到周围部件上。

有利地，所描述的天然和合成的橡胶与EPDM化合物的共混物可以使用典型的标准程序在注射和其他模制工艺中加工，而没有可辨别的与标准天然橡胶化合物的不同。所描述的程序可以在许多包括不同的填充剂、化学改性剂和固化体系的配制品的变体上使用。

在以下说明中提供了成形物品、可固化的(可硫化的)橡胶组合物以及用于制造它们的方法的不同实施例的另外细节。要理解的是，在一个实施例或方面中描述的参数可以与在其他方面中描述的参数混合并且匹配以提供新描述的实施例。

固化和未固化的聚合物

贯穿本说明书，在固化与未固化的聚合物、弹性体、橡胶以及类似物之间进行了区分。这是承认弹性体以两种状态被谈到。第一是未固化的状态并且化学上对应于在主链或侧链上具有烯属不饱和度的聚合物(通常烯烃共聚物或均聚物)。在第二固化的状态下，该聚合物上的不饱和基团的至少一些已经与固化化合物(在此描述的实例中为元素硫)反应以提供交联。当固化或交联进行并且聚合物从“未固化的”变成“固化的”时，某些物理特性与固化度成比例地改变。其中，这些特性是硬度、拉伸强度、以及断裂伸长率。固化的弹性体具有使它们对于在各种技术领域中的使用是令人希望的物理特性。

与仅在侧链上相反，在主链上具有不饱和度的聚合物、弹性体或橡胶倾向于易受来自臭氧暴露的损害(物理特性的损失)。臭氧与不饱和度的位点反应以引起断链，其中该聚合物链被断开。在主链上具有不饱和度的弹性体的一般类别是由所谓的二烯橡胶表示的。二烯橡胶凭借聚合烯烃与二烯如丁二烯或异戊二烯在主链上具有不饱和度。天然橡胶是此种二烯橡胶。许多合成橡胶是由二烯制造的以便模仿天然橡胶的化学结构。

EPDM是通过在第三单体存在下共聚乙烯和丙烯制造的弹性体，该第三单体是二烯。在该EPDM弹性体中使用的二烯分子的性质是使得在该聚合物中仅仅在侧链上并且不在主链上发现不饱和度。结果是，EPDM是固有地耐臭氧侵蚀的弹性体。然而，侧链不饱和度易于通过与基于硫的固化剂反应而固化。制造耐臭氧的聚合物共混物的方法包括彻底混合并且共固化EPDM类型的弹性体，将少量的该弹性体与橡胶可固化的二烯橡胶如天然橡胶组合。

用于制造耐臭氧的聚合物共混物的方法

一种设计包括在橡胶密炼机中进行的三遍式混合工艺以共混EPDM和天然橡胶聚合物。第一遍包括将EPDM与促进剂和任选地其他橡胶配制品化学品共混以制造预处理过的EPDM。第二遍包括将该第一遍的预处理过的EPDM与二烯橡胶如天然橡胶连同任选的橡胶配制品化学品共混，这些化学品可以与在该第一遍中提供的那些相同或不同。在第三遍中，将预处理过的EPDM和二烯橡胶的共混物(来自该第二遍)与含有元素硫的固化包组合。该三遍式工艺的产物是未固化的(但是预处理过的)EPDM与未固化的二烯橡胶的共混物。

更通常地，在该第一遍中，将EPDM(优选地具有相对高的分子量)与橡胶材料如合适的填充剂(炭黑、二氧化硅等)、油、硬脂酸、和橡胶硫化化学品(但不包括元素硫)共混。如以上所指出，这些橡胶硫化化学品包括促进剂并且可以包括其他组分如硫供体。最初以常规方式将在该第一遍中的所有物品共混在一起。然而，在排出该混合物之前，进行附加的反应性混合程序。在该反应性混合程序期间，混合EPDM和该促进剂的混合物持续合适的时间以制造该预处理过的EPDM聚合物。

在已经使来自该第一遍的EPDM共混物静止之后，将该EPDM共混物的一部分与天然橡胶或二烯橡胶以及任选的其他材料如填充剂、化学添加剂和硬脂酸组合。该第二遍混合还在密炼机中进行。该第二遍中的混合程序以常规方式进行。

在该第三遍中，来自该第二遍的材料被允许静止并且然后再次在密炼机中进行加工。在该第三遍中，加入固化化学品-但是在以下温度下，该温度低于在其下经由硫交链的固化将发生的温度。这些固化化学品包括元素硫、活化剂如氧化锌以及优选地其他组分如促进剂。完成的化合物(即，在该第三遍中产生的化合物)可以用于典型的注射模制工艺中而无需对标准方法的修改。

反应性混合

该第一遍的特征是在共混组分之后进行的反应性混合程序。在该反应性混合程序中，使在该第一遍中的EPDM与促进剂反应。据信，与该促进剂的反应产生了，与未处理的EPDM相比，具有固化速率的增加的预处理过的EPDM。如此，该预处理过的EPDM具有更类似于在该第二遍中与它混合的天然橡胶或其他二烯橡胶的固化动力学的固化动力学。据信，在该共混物中的EPDM的增加的固化速率导致与该天然橡胶或其他二烯橡胶的相容性，因为它们具有共同化的固化动力学。在固化期间的相容性进而被认为导致以低水平存在于该共混物中的EPDM对于给予该混合物耐臭氧性的有效性。

在一个方面，在该反应性混合中使用的促进剂选自含硫聚合物。在优选的实施例中，该促进剂选自聚(烷基酚)二硫化物聚合物。非限制性实例包括聚(叔丁基酚)二硫化物和聚(叔戊基酚)二硫化物。合适的组分是在

商品名下可商购的。

在该第一遍中使该促进剂与该EPDM聚合物反应以给出预处理过的EPDM。据认为，将该促进剂的组分共价结合到该EPDM内制造中间体，该中间体具有与未处理的EPDM相比的改进的固化速率。如此，该反应性混合的持续时间对预处理过的EPDM用于该共混物中的适合性有影响。经验性地，已经发现合适的是使该促进剂与该EPDM在该第一遍中反应持续大于一分钟并且小于五分钟的时间，鉴于该反应温度是最小330°F(或165℃)。在不同实施例中，当该反应性混合在这些温度下进行持续至少三分钟时，实现了该促进剂到该预处理过的EPDM内的合适结合。因此，该反应性混合在高于该第一遍的其余部分的温度下进行并且作用是产生在该EPDM与硫化化学品(即，促进剂)之间的反应，使得它将以与在该第二遍后存在于组合物中的天然橡胶或二烯橡胶的类似的速率固化。

替代的四遍设计混合物

该三遍混合的基本程序提供了优选的特性。合适的四遍混合程序也是可能的。所有混合是在标准密炼机中进行。在第一遍中，如以上描述的制备EPDM共混物的反应性混合物。在第二遍中，标准母料混合物是由天然橡胶、填充剂以及化学添加剂制造的。在第三遍中，将来自该第一遍的静止的EPDM和来自该第二遍的天然橡胶交叉共混在一起。最后，在第四遍中，将来自该第三遍的EPDM/橡胶共混物与活化剂和固化化学品组合。本质上，该四遍设计将第二遍分为两个单独的混合。

配制细节

在以下工作实例中给出了在不同遍的反应性混合以及其他程序中加入的橡胶组分的细节。该三遍程序或该替代的四遍程序(包括该反应性混合)的目的是在固化体系存在下制备未固化的聚合物的共混物，该共混物可以被模制并且固化成具有合适的弹性体特性(包括对臭氧侵蚀的耐受性)的橡胶部件。因为该方法的产物是完全配制的可固化橡胶，所以由此得出在这些第一、第二和第三遍中，配制品的所有橡胶组分需要被加入。有利地，如果需要的话，第一和第二遍可以在升高的温度下运行以促进EPDM、天然橡胶(或其他合成的二烯橡胶)以及其他化学组分的共混的均匀性。

除了在这些工作实例中的信息之外，提供了以下注释。关于该EPDM聚合物，优选的是使用相对高分子量的等级。合适的组分是由阿朗新科性能弹性体公司(ArlanxeoPerformance Elastomers)供应的

9650Q。如果使用其他等级，优选的是选择固体等级-不是液体。另一种合适的等级是Keltan 3960Q。出于成本原因，令人希望的是保持EPDM的水平尽可能低，同时仍然获得合适的耐臭氧性。总体上，令人希望的是将至少约5％或至少约10％的EPDM结合到共混物中。出于成本原因，令人希望的是保持EPDM水平至基于总聚合物含量的小于50％、小于35％、或约25％或更少的EPDM。在这些工作实例中，具有约25％的EPDM和75％的天然橡胶的组合物给出了可接受的耐臭氧性。为了获得此水平的耐臭氧性，将反应性混合在该第一遍中进行持续约3分钟。增加该共混物中的EPDM增加了耐臭氧性，但是以增加的成本的折中。

预处理该EPDM的促进剂的合适的等级包括还被称为

TB7的

7。

TB7是由阿科玛公司(Arkema)生产的聚-叔丁基酚二硫化物的等级。

在该第一遍混合中还可以利用硫供体。在此使用的实例是Rhenogran CLD-80。它具有己内酰胺二硫化物的化学结构。氧化锌是活化固化工艺的用于橡胶配制品的标准物并且在低温下在第三遍中加入以避免共混物的过早固化。

连同该氧化锌，其他固化体系化学品包括：硬脂酸，该硬脂酸通过与该氧化锌相互作用有助于活化该固化工艺；以及不在该反应性混合中使用的其他促进剂。将这些促进剂与该元素硫一起在最后混合遍中加入。Vulkacit NZ/EGC是对于N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺的商品名，通常地被称为TBBS。其他合适的促进剂可以用于加速这些橡胶产物的固化工艺。非限制性实例选自磺酰胺、胺、胍、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、噻唑、硫脲、秋兰姆、二硫化物、或其他硫供体的类别。最后，在最后混合遍中加入元素硫。元素硫产生在聚合物链之间的交链并且是主要的固化剂。

炭黑是在这些橡胶配制品中使用的常用填充剂。合适的等级包括但不限于N-339、N-550、N-683、和N-762。炭黑是从许多供应商可获得的。

标准环烷油可以用于改进该橡胶化合物的可加工性。非限制性实例是

8240。

数个等级的天然橡胶是可获得的，并且此外可以利用任何二烯聚合物。在这些实例中使用的SIR-20是来自印尼(Indonesia)的技术标准橡胶(‘SIR’代表标准印尼橡胶)。总体上，可以使用来自许多来源或供应商的技术标准天然橡胶的任何等级。天然橡胶的其他等级包括烟片胶(Ribbed Smoke Sheet)#1或#3(缩写为RSS)。更高纯度等级包括天然橡胶的‘L’等级。

这些组合物还可以包括工艺助剂如但不限于是不饱和脂肪酸的锌盐的StruktolA50。

常规的抗氧化剂还可以用于这些组合物中以增加这些共混物的耐臭氧性。在这些实例中使用的代表性化合物是通常称为6PPD的Vulkanox 4020/LG。

许多其他化学品可以任选地用于这些橡胶配制品中。这些包括其他等级的填充剂或化学改性剂。另外的实例包括缓凝剂和其他固化化学品如Vulcuren以产生耐热的天然橡胶化合物。

二烯聚合物和其他二烯聚合物(作为主要聚合物)

代替天然橡胶的等级，在聚合物主链上具有不饱和度(被定义为双键)的任何橡胶聚合物在这些共混物中是可用的。使用这种方法，EPDM共混物将对这些其他类型的聚合物提供耐臭氧性。此类聚合物包括基于异戊二烯或丁二烯的那些。非限制性实例包括聚异戊二烯，该聚异戊二烯是天然橡胶的合成的化学等效物。其他实例包括但不限于聚丁二烯、丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯、以及聚氯丁二烯。可以将其他添加剂聚合物加入具有该天然橡胶(或二烯橡胶)和EPDM的混合物中。

实例

根据实例1的通用三步骤工艺用于配制含有EPDM橡胶的可硫化的橡胶组合物。然后将这些组合物固化(硫化)以给出具有实例8中的物理特性的固化的EPDM/橡胶共混物。

实例1：用于实验室规模的密炼机的逐步代表性的混合程序

第一遍-使EPDM与促进剂反应

·关闭冷却水，将混合器加热至80℃

ο需要累积热量用于反应发生

·在100rpm下的初始设置

·加入聚合物(EPDM)以及一半炭黑 30秒

·加入其余的炭黑、油和化学品 85秒

·如果需要的话，增加速度直到115rpm直到温度是160℃-175℃

·保持撞锤向下(反应性混合步骤) 180秒

ο近似地每分钟可能需要将速度减少10-15rpm以保持温度在所希望的范围内。165℃的目标

·清扫，取决于撞锤上的量 15-30秒

·排出

第二遍-作为典型的2聚合物混合的处理

·100rpm，打开冷却水

·加入天然橡胶或二烯橡胶以及预处理过的EPDM以熔化(break down)(30秒)

·加入一半炭黑 85秒

·加入其余的炭黑和所有化学品 45秒

·清扫 20秒

·排出

第三遍-作为正常的最终遍夹层(sandwich)混合的处理

·100rpm，打开冷却水

·加入一半的遍2的母料、所有化学品、其余母料

·排出

实例2：140A

实例3：105B

实例4：105C

实例5：105D-1

实例6：110D

实例7：110E

在以下表中给出了在固化之后在实例2-7中制造的组合物的物理特性。

Claims

1.一种用于制造可硫化的橡胶组合物的方法，该方法包括：

混合包含EPDM弹性体和烷基酚二硫化物聚合物的第一组合物的同时加热以制造第一遍中间体；

将该第一遍中间体与包含硫可交联的天然或合成的橡胶的第二组合物组合以制造第二遍中间体；并且

通过在低于固化温度的温度下混合将该第二遍中间体和固化包组合以制造该可硫化的橡胶组合物，

其中该固化包包含元素硫和ZnO；

其中该第一组合物进一步包含硫供体；

其中该硫供体是己内酰胺二硫化物；并且

其中将该第一组合物在165℃下加热持续超过一分钟并且小于5分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该第一组合物、该第二组合物、或两者包含选自炭黑和二氧化硅的填充剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该第二组合物包含天然橡胶。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该烷基酚二硫化物聚合物是聚(叔丁基酚二硫化物)。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该烷基酚二硫化物聚合物是聚(叔戊基酚二硫化物)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将该第一组合物加热至高于该烷基酚二硫化物聚合物的熔点的温度。

7.一种方法，该方法包括通过根据权利要求1所述的方法制造可硫化的橡胶组合物，并且将温度条件施加持续足以固化该可硫化的橡胶组合物的时间。

8.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造的成形物品，该成形物品由包含EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成，其中该物品具有大于0.1的摩擦系数。

9.根据权利要求8所述的成形物品，当在40℃下经受200pphm的臭氧持续24小时时，给出了在根据ASTM D-1149的耐臭氧性测试上的通过。

10.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造的成形物品，该成形物品由包含EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成，其中该物品具有大于0.2的摩擦系数。

11.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造的成形物品，该成形物品由包含EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成，其中该物品具有大于0.5的摩擦系数。

12.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造的成形物品，该成形物品由包含EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成，其中该物品具有从0.5至0.8的摩擦系数。

13.根据权利要求12所述的成形物品，当在40℃下经受50pphm的臭氧持续72小时时，给出了在根据ASTM D-1149的耐臭氧性测试上的通过。

14.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造的成形物品，该成形物品由包含EPDM和二烯橡胶的固化的橡胶组合物形成，其中该物品具有从0.6至0.7的摩擦系数。