DE102018109112A1

DE102018109112A1 - Haftsystem für eine Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102018109112A1
Application number: DE102018109112.5A
Authority: DE
Inventors: Herbert Schulze
Original assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Current assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2019-10-17
Also published as: WO2019201658A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Haftsystem für eine Kautschukmischung, welche die folgenden Komponenten umfasst: a) ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz; b) Formaldehyd oder einen Formaldehydspender; und c) eine metallorganische Verbindung. Aus Kautschukmischungen mit diesen Haftsystemen hergestellte Vulkanisate zeigen eine deutlich verbesserte Ausreissfestigkeit in der Stahlcordhaftung. Die Vulkanisate zeigen zudem eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und lassen sich leichter verarbeiten.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haftsystem für Kautschukmischungen, eine das Haftsystem enthaltende Kautschukmischung, aus der Kautschukmischung hergestellte Verbundartikel sowie die Verwendung der Kautschukmischung zur Herstellung von Verbundartikeln, die einen Festigkeitsträger enthalten.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Verbundartikel wie Reifen, Förderbänder, Riemen aller Art Keilriemen, verstärkte Schläuche, Feuerwehrschläuche oder beschichtete Gewebe müssen sowohl elastisch sein, als auch Zug- oder Druckbelastung widerstehen. Da Elastomere sich bei Belastung verformen, ist zur Kraftübertragung ein Festigkeitsträger erforderlich. Solche Festigkeitsträger bestehen je nach Belastung aus einer oder mehreren Lagen Textil- oder Stahlcord, teilweise werden beide miteinander kombiniert.
Um eine Bindung der Elastomere an den jeweiligen Festigkeitsträger zu erreichen, kann ein sogenanntes Direkthaftsystem in die Kautschukmischung eingebracht werden. Derartige Haftsysteme enthalten Resorzin, Formaldehydspender und Kieselsäure in einer Kautschukmischung. Bei der Wärmebehandlung der Mischung entsteht aus Resorzin und Formaldehydspender ein Resorzin-Formaldehyd-Harz, das die Bindung zwischen dem Gummi und dem Festigkeitsträger erhöht.
Haftsysteme aus Resorzin-Formaldehyd-Harz sind beispielsweise aus der DE 1 078 320 A bekannt. Die bekannten Haftsysteme sind korrosionsanfällig, besonders in Kontakt mit Messingbeschichtungen und Verwendung von Hexamethylentetramin als Formaldehydspender. Unter Verwendung dieser Haftsysteme hergestellte Kautschukvulkanisate zeigen ferner eine geringe Feuchtebeständigkeit. Die geringe Feuchebeständigkeit kann außerdem zu einer ungewünschten Klumpenbildung des Haftsystems führen.
Desweiteren kann die geringe Löslichkeit des Resorzins in Kautschuk zu Ausblüherscheinungen führen. Für eine ausreichende homogene Verteilung im Kautschuk muss Resorzin bei einer Temperatur von über 120°C verarbeitet werden, was zur Sublimation erheblicher Mengen von Resorzin führt. Dadurch kann die Gesundheit des Personals im kautschukverarbeitenden Betrieb beeinträchtigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Haftsystem für Kautschukmischungen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile der bekannten Haftsysteme nicht aufweist und sich problemlos mit Kautschuk mischen und verarbeiten lässt. Gleichzeitig sollten die anwendungsrelevanten Eigenschaften, insbesondere die Haftung zwischen Ein- oder Auflage und Vulkanisat beibehalten oder verbessert werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Haftsystem für Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Das erfindungsgemäße Haftsystem für eine Kautschukmischung umfasst die folgenden Komponenten:

A) ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz;
B) Formaldehyd oder einen Formaldehydspender; und
C) eine metallorganische Verbindung.

Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Haftsysteme, die ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz enthalten, beim Einsatz in Kautschukmischungen, insbesondere bei Naturkautschuk enthaltenden Kautschukmischungen, zu einer deutlich verbesserten Ausreissfestigkeit in der Stahlcordhaftung der daraus hergestellten Vulkanisate führt. Die Vulkanisate zeigen zudem eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und lassen sich leichter verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Haftsysteme setzen bei der Verarbeitung kein Resorzin frei und zeigen keine Dispersionsprobleme im Kautschuk. Zudem zeigen sie keine Ausblüherscheinungen.
Das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann durch nachträgliches Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aus Olefinmonomeren unter Verwendung von Dienen aufgebauten, ungesättigten Kohlenwasserstoffharz oder durch Copolymerisation der ungesättigten Carbonsäure mit den zum Aufbau des Kohlenwasserstoffharzes verwendeten Olefinmonomeren hergestellt werden. Von dem Begriff „ungesättigte Carbonsäure“ sind auch die Anhydride der jeweiligen Carbonsäure mit umfasst.
Die zur Umsetzung oder Copolymerisation mit dem Kohlenwasserstoffharz verwendete ungesättigte Carbonsäure ist bevorzugt aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Mit dem Begriff Kohlenwasserstoffharze werden thermoplastische Polymere mit einem Molekulargewicht von bis zu 5.000 g/mol bezeichnet, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen. Die Kohlenwasserstoffharze sind überwiegend aus direkt miteinander verknüpften Olefinmonomeren aufgebaut. Durch Copolymerisation der oben genannten Olefinmonomere mit Phenol und Phenolderivaten können die Kohlewasserstoffharze weiter modifiziert werden. Die Herstellung und Eigenschaften von nicht modifizlierten und modifizierten Kohlenwasserstoffharzen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Bd. 31, Seiten 357-367 (2003) beschrieben.
Das Kohlenwasserstoffharz kann aus der Gruppe der Inden-Cumaron-Harze, Dicyclopentadienharze, Styrolharze und Terpenharze sowie Mischungen davon ausgewählt sein. Die Harze können Homopolymerisate oder Copolymerisate sein. Auch Copolymerisate von Monomeren aus mehreren der genannten Harzgruppen sind möglich.
Inden-Cumaronharze sind überwiegend aus aromatischen Olefinmonomeren aufgebaut, die aus der Gruppe enthaltend alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Inden, Cumaron, Methylinden und Methylcumaron sowie Kombinationen davon ausgewählt sind.
Die zur Herstellung von Dicyclopentadienharzen verwendeten Olefinmonomeren umfassen bevorzugt Dicyclopentadien als Hauptbestandteil sowie wahlweise weitere Monomere aus der Gruppe der Diene wie Butadien oder Isopren und deren Codimere mit Cyclopentadien, Methyderivate von Dicyclopentadien und aromatische Olefinmonomere wie alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Inden, Cumaron, Methylinden und Methylcumaron.
Styrolharze können durch Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol sowie Mischungen davon hergestellt werden.
Terpenharze können durch Polymerisation von Terpenen wie alpha-Pinen, beta-Pinen, DL-Limonen oder D-Limonen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz ein ungesättigtes Harz, insbesondere ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, das isolierte, nicht-konjugierte Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen aufweist. Die zur Herstellung des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes verwendeten Olefinmonomeren umfassen bevorzugt ein oder mehrere Olefine einer C9-Fraktion, wahlweise im Gemisch mit Olefinen einer C5-Fraktion.
Die „C9-Fraktion“ bezeichnet ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen, die durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha erhalten werden. Beispiele für die Olefine der C9-Fraktion sind Dicyclopentadien, Inden, Vinyltoluol sowie alpha- und beta-Methylstyrol. Die „C5-Fraktion“ bezeichnet demgemäß die durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen, wie Penten, Isopren, Piperin, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien.
Bevorzugt ist das säuremodifizierte ungesättigte Kohlenwasserstoffharz ein aus einem Gemisch von Olefinmonomeren der C9-Fraktion gebildetes Dicyclopentadien-Inden-Copolymer, das mindestens Dicyclopentadien und Inden umfasst, wobei Dicyclopentadien im Gemisch der Olefinmonomeren bevorzugt als Hauptbestandteil vorliegt. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil von Dicyclopentadien im Gemisch der Olefinmonomeren von 60 bis 95 Gewichtsprozent, und der Anteil von Inden beträgt von 5 bis 40 Gewichtsprozent. Zusätzlich kann das Gemisch der Olefinmonomeren ein oder mehrere Olefine der C5-Fraktion in einem Anteil von 0-20 Gewichtsprozent umfassen, vorzugsweise Cyclopentadien. Ein aus diesen Olefinmonomeren hergestelltes Kohlenwasserstoffharz weist einen hohen Grad an Ungesättigtheit auf, der die Einarbeitung in eine Kautschukmischung begünstigt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Olefingemisch zur Herstellung des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid. Auf diese Weise können auch einfach ungesättigte Olefinmonomere in einem hohen Anteil eingesetzt werden. Das so gebildete säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann, soweit für bestimmte Anwendungen gewünscht, einen niedrigen Grad der Ungesättigtheit und damit eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen, oder frei von isolierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sein.
Dicyclopentadienharze wie beispielsweise das oben beschriebene Dicyclopentadien-Inden-Copolymer, sind wegen des hohen Anteils an isolierten olefinischen Doppelbindungen besonders gut zur nachträglichen Modifizierung durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffharzes mit der ungesättigten Carbonsäure geeignet. Auf diese Weise können die Produkteigenschaften des modifizierten Kohlenwasserstoffharzes besser gesteuert werden. Möglich ist aber auch die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure mit Dicyclopentadien und/oder anderen Diene im Rohstoffgemisch vor oder während der Polymerisationsreaktion.
Das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Carbonsäure zu den übrigen Monomeren des Kohlenwasserstoffharzes beträgt bevorzugt von 1:99 bis 10:90, besonders bevorzugt von 4:96 bis 8:92.
Die Säurezahl des säuremodifizierten, vorzugsweise ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 35 mg KOH/g Harz. Harze mit einer Säurezahl von über 35 mg KOH/g Harz sind zur Verwendung in Stahlcord zu korrosiv. Mit Harzen, deren Säurezahl unter 5 mg KOH/g Harz liegt, kann keine hinreichende Ausreißfestigkeit erzielt werden.
Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes beträgt vorzugsweise von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 200 bis 3000 g/mol, weiter bevorzugt 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 400 bis 2000 g/mol. Die Bestimmung des Molekulargewichtes (Gewichtsmittel Mw) kann mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard) erfolgen. Kohlenwasserstoffharze mit einem Molekulargewicht von über 5000 g/mol lassen sich schlecht in die Kautschukmischung einarbeiten und dispergieren.
Bevorzugt weist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt nach ISO 4625 (Ring and Ball) von 80 bis 130 °C auf, bevorzugt von 90 bis 110°C.
Das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz weist bevorzugt einen Anteil an ungesättigten olefinischen Doppelbindungen auf. Dadurch bleibt das Kohlenwasserstoffharz reaktiv gegenüber den Bestandteilen der Kautschukmischung und kann gut in das Kautschukvulkanisat eingebunden werden. Bevorzugt weist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz eine Bromzahl von 5.bis 80 g Br₂/100 g Harz auf.
Als weiteren Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Haftsystem Formaldehyd oder einen Formaldehydspender. Der Formaldehydspender ist bevorzugt aus der aus Hexamethylentetramin und Hexamethylolmelamin sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Formaldehydspender zur Verbesserung der Ausreißfestigkeit beiträgt, selbst wenn das Haftsystem kein Resorcinol enthält.
Ferner enthält das erfindungsgemäße Haftsystem eine metallorganische Verbindung zur Verbesserung der Ausreißfestigkeit. Die metallorganische Verbindung ist bevorzugt eine metallorganische Verbindung auf Basis von Cobalt, insbesondere ein Cobaltsalz, wie Cobaltstearat, Cobaltlinolat oder Cobaltnaphtenat, oder eine bororganische Cobaltverbindung, die aus der US 3 296 242 A bekannt und im Handel unter der Bezeichnung Manobond™ von OMG Americas, Inc., oder Cobalt-boro-neodecanoat (Comend™) von Shepherd S:A:S erhältlich ist. Desweiteren können metallorganische Verbindungen auf Basis von Kupfer, Nickel, Blei oder Zink verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Haftsystem ist im Wesentlichen frei von Resorzin als solchem. Dies bedeutet, dass die Gesamtmasse des Haftsystems weniger als 5 Gewichtsprozent Resorzin enthält, bevorzugt weniger als 2%, noch weiter bevorzugt weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,5% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1%.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Haftsystem als Direkthaftsystem verwendet, welches in eine Kautschukmischung eingebracht wird, die mit einem Festigkeitsträger verstärkt ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch vulkanisierbare Kautschukmischungen, die das erfindungsgemäße Haftsystem enthalten, insbesondere mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischungen.
Das Haftsystem der vorliegenden Erfindung kann als Vormischung bereitgestellt und in die Kautschukmischung eingearbeitet werden. Alternativ können die Komponenten des Haftsystems auch einzeln in die Kautschukmischung eingebracht und im Mischer homogenisiert werden.
Das erfindungsgemäße Haftsystem wird in den Kautschukmischungen bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 25 phr (phr = Gewichtsanteil bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk) eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 phr.
Der Anteil des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt von 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt von 2 bis 10 phr. Der Anteil von des Formaldehydspenders beträgt vorzugsweise von 0,9 bis 10 phr, bevorzugt von 2 bis 10 phr. Der Anteil der metallorganischen Verbindung liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 phr.
Die Kautschukmischung umfasst neben den oben beschriebenen Komponenten des erfindungsgemäßen Haftsystems wenigstens einen Dienkautschuk, ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff und wahlweise weitere Kautschukhilfsmittel.
Als Dienkautschuk werden in der Kautschukmischung Naturkautschuk (NR) und/oder Synthesekautschuke verwendet. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise

BR -: Polybutadien
ABR -: Butadien/Acrylsäure-C1-C4-alkylester-Copolymerisat
CR -: Polychloropren
IR -: Polyisopren
SBR -: Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew-%
IIR -: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR -: Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-%
HNBR -: teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM -: Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate.

Die Kautschukmischungen enthalten vorzugsweise 20 bis 160 phr, besonders bevorzugt 25 bis 140 phr an Füllstoffen. Die Füllstoffe sind bevorzugt Kieselsäure-basierte Füllstoffe und/oder Ruße, bevorzugt nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellten Ruße mit BET-Oberflächen von 20 - 200 m²/g, wie SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
Als Kieselsäure-basierte Füllstoffe werden vorzugsweise Kieselsäuren verwendet, insbesondere Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliziumhalogeniden mit einer spezifischen Oberfläche von 5 - 1000 m²/g, bevorzugt von 50 - 400 m²/g, ganz besonders bevorzugt von 100 - 300 m²/g (BET-Oberfläche) und mit einer Primärteilchengröße von 10 - 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 - 400 m²/g und einer Primärteilchengröße von 10 - 400 nm, und natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kieselsäuren, können ebenfalls eingesetzt werden.
Der Anteil an Kieselsäure-basierten Füllstoffen beträgt bevorzugt von 0 bis 160 phr, besonders bevorzugt 8 bis 120 phr und ganz besonders bevorzugt 12 bis 70 phr. Der Anteil an Rußen beträgt typischerweise von 0 bis 160 phr, vorzugsweise 1 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Des Weiteren können die Kautschukmischungen ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Hierfür sind insbesondere Schwefel-basierte oder peroxidische Vernetzungsmittel geeignet, wobei Schwefel-basierte Vernetzungsmittel besonders bevorzugt sind.
Als peroxidische Vernetzer werden vorzugsweise Bis(2,4-dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1,1-Bis(tbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcylohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 4,4-Di-tert-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)-3-hexin eingesetzt.
Als Schwefel-basiertes Vernetzungsmittel kann Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form oder in Form von Schwefelspendern eingesetzt werden, wahlweise zusammen mit Aktivatoren wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid. Als Schwefelspender sind beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT) und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) geeignet.
Die Vernetzung der Kautschukmischung kann mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen, oder zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern. Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Guanidinderivate, Dithiophosphate, Caprolactame und Thioharnstoffderivate. Weiterhin sind auch Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane geeignet.
Besonders bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Schwefel sowie als Aktivator Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid eingesetzt, denen die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger, wie Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Thiocarbamate, Guanidine, Xanthogenate und Thiophosphate zugesetzt werden können.
Die Vernetzungsmittel, Aktivatoren und Vulkanisationsbeschleuniger werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 6 phr, in der Kautschukmischung eingesetzt.
Schließlich können die Kautschukmischungen weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, insbesondere Ozonschutzmittel, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren und Verzögerer, insbesondere Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Silane und Reversionsschutzm ittel.
Diese Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen eingesetzt, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate richten. Übliche Mengen sind 0,1 bis 30 phr.
Als Alterungsschutzmittel werden bevorzugt alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylp-kresol (BHT), 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole verwendet.
Weitere geeignete Alterungsschutzmittel sind Alterungsschutzmittel auf Basis von Aminen wie Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-α-naphthylamin (PAN) und Phenyl-β-naphthylamin (PBN), oder Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI) und Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI), die auch in Kombination miteinander und mit den oben genannten phenolischen Alterungsschutzmitteln eingesetzt werden können.
Verarbeitungshilfsmittel sollen den Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen der Kautschukmischungen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 CAtomen, Ketone, Fettsäuren, oxidiertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.
Vor der Vernetzung können dem Kautschukvulkanisat auch weitere Kunststoffe beigefügt werden, welche beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkoholen.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie MES (mild extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) und Biomass-to-Liquid-Öle (BTL), natürlich vorkommende oder synthethisch hergestellte Ester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit Carbon- oder Phosphorsäuren sowie deren Derivate, oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC) zwischen 500 und 20.000 g/mol liegt.
Das erfindungsgemäße Haftsystem führt in der Kautschukmischung zu einer guten Haftung zwischen Gummi und Polyamid-, Viscose-, Polyester-, Aramid- oder Stahlcord, ganz besonders zwischen Gummi und Stahlcord. Der Stahlcord kann verzinkt oder mit einer Messingbeschichtung versehen sein.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Resorzin als solchem, worunter ein Gehalt bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischungen von weniger als 1%, weiter bevorzugt weniger als 0,5%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,1 %, insbesondere weniger als 0,05 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 % zu verstehen ist.
Die Kautschukmischungen können durch Mischen von wenigstens einem Natur- und/oder Synthesekautschuk mit den Komponenten des erfindungsgemäßen Haftsystems hergestellt werden. Weiterhin können im Mischverfahren die oben genannten zusätzlichen Füllstoffe, Vernetzer, Aktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger und Kautschukhilfsmittel zugesetzt werden. Die Komponenten des Haftsystems können separat oder in beliebiger Mischung zu der Kautschukmischung hinzugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verbundartikel wie Reifen, Förderbänder, Riemen aller Art, Keilriemen, verstärkte Schläuche, Feuerwehrschläuche oder beschichtete Gewebe enthaltend Vulkanisate der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und wenigstens einen in die Vulkanisate eingebetteten Festigkeitsträger.
Zur Herstellung der Verbundartikel wird die Kautschukmischung zusammen mit dem Festigkeitsträger in eine Form eingebracht, und/oder der Festigkeitsträger wird zwischen zwei oder mehr Lagen der Kautschukmischung eingelegt und der so hergestellte Verbund anschließend die Form eingebracht. Die Vulkanisation der Kautschukmischungen kann vorzugsweise bei Massetemperaturen von 100 bis 200 °C erfolgen, besonders bevorzugt bei Massetemperaturen von 130 bis 180 °C. Durch die Vulkanisation werden die Kautschukmischungen vernetzt und die fest mit dem Festigkeitsträger verbundenen Vulkanisate erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung einer das oben beschriebene Haftsystem enthaltende Kautschukmischung zur Herstellung von Verbundartikeln, die einen Festigkeitsträger wie Stahlcord und/oder Textilcord enthalten.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
Beispiele 1 bis 9
Die Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 9 stellen Vergleichsbeispiele dar. Beispiel 4 zeigt eine erfindungsgemäße Kautschukmischung.
Die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in einem Innenmischer, wobei zunächst in einem ersten Durchgang alle Bestandteile der Kautschukmischung außer dem Vernetzungsmittel (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) bei einer Starttemperatur von 70 °C miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde das Vernetzungsmittel bei etwa 60 bis 90 °C hinzugemischt und die fertige Kautschukmischung erzeugt.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation bei 160°C hergestellt. Zusätzlich wurden Verbundprüfkörper aus den Kautschukmischungen und Stahlcord hergestellt und vulkanisiert.

Die Eigenschaften der Kautschukmischungen und die Materialeigenschaften der daraus erhaltenen vulkanisierten Prüfkörper wurden mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

Mooney-Viskosität ML (1+4):	DIN 53523, Teil 2 + Teil 3
Viskositätsverlauf Rheometer MDR:	DIN 53529
Härte Shore A:	DIN EN ISO 7619-1
Elastizität:	DIN 53512
Zugfestigkeit:	DIN 53504
Bruchdehnung:	DIN 53504
Modul 100/300 %:	DIN 53504
Alterung von Elastomeren:	DIN 53508
Stahlcordhaftung:	ASTM D 2229

Zur Herstellung der Kautschukmischungen wurden die folgenden Substanzen verwendet:

Bezeichnung	Erläuterung	Hersteller/Lieferant
RSS 1	Naturkautschuk	Weber + Schaer
Corax N-326	Ruß	Orion
ZnO	Aktivator	Norzinco
Harzsiegel
Stearinsäure	Aktivator	Aarhus Karlshamn
Tudalen 4192	Weichmacher, TDAE-ÖI	Klaus Dahleke
Cofill 11 GR	Resorcin/SiO₂	Evonik
Ultrasil VN3	Kieselsäure	Evonik
KW-Harz	Maleinsäuremodifiziertes Dicyclopentadien-Inden-Harz	Neville
	Mw: 400-3000 g/mol
	SZ: 10 mg KOH/ g Harz
	Erweichungspunkt: 90-110°C
	Bromzahl: 5-80 g Br₂/100 g
Koresin	Klebrigmacherharz	BASF
Manobond	Cobaltkomplex	OMG
680C
Flectol TMQ	Alterungsschutzmittel	Flexsys
Santoflex	Alterungsschutzmittel	Flexsys
6PPD
Struktol SU	Schwefel	Schill + Seilacher
109
Santocure	Vulkanisationsbeschleuniger	Flexsys
DCBS
Cohedur A 250	Formaldehydspender; Hexamethylolmelamin	Lanxess

Die Zusammensetzung der getesteten Kautschukmischungen (Gewichtsanteile in phr) ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben Tabelle 1: Zusammensetzung der Kautschukmischungen

	Beispiel Nr.
Komponente	1	2	3	4	5	6	7	8	9
RSS1	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Corax N-326	50	50	50	50	50	50	50	50	50
ZnO Harzsiegel	8	8	8	8	8	8	8	8	8
Stearinsäure	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Tudalen 4192									3
Cofill 11 GR									6
Ultrasil VN3									3
KW-Harz			4	4		4	4
Koresin					4			4
Manobond 680C		0,8	0,8	0,8	0,8				0,5
Flectol TMQ	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Santoflex 6PPD	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Struktol SU 109	5,33	5,33	5,33	5,33	5,33	5,33	5,33	5,33	6,66
Santocure DCBS	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Cohedur A 250				6			6		6

Die gummimechanischen Eigenschaften der Kautschukmischungen und der daraus hergestellten Vulkanisate und Verbundkörper sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 angegeben. Tabelle 2: Eigenschaften der Kautschukmischungen

Beispiel		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Mooney ML (1+4) 100 °C	ME	90	94	88	80	84	84	80	80	94
Drehmoment ML	dNm	3,3	3,58	3,36	3,18	3,15	3,27	3,20	3,10	3,78
Drehmoment MH	dNm	17,87	20,26	17,83	24,59	18,16	15,95	22,99	15,79	31,02
tc 10%	min	0,97	1,03	1,08	2,09	1,08	1,28	2,30	1,23	1,31
tc 90%	min	9,32	6,61	6,00	10,56	5,70	9,11	20,10	8,55	11,03
tc 100%	min	18,36	11,13	11,41	19,31	11,28	18,23	29,93	17,58	24,74
tanδ	MH	0,05	0,05	0,06	0,06	0,05	0,06	0,06	0,05	0,07

Tabelle 3a: Eigenschaften der Vulkanisate

Beispiel		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Härte Shore A	SH	62	65	63	72	63	62	70	60	77
Elastizität	%	52	51	49	42	48	49	46	49	42
Zugfestigkeit	MPa	27,8	27,2	27,2	25,8	26,7	26,7	25	25,6	23,4
Bruchdehnung	%	482	471	499	467	478	506	461	455	354
Modul 100%	MPa	2,7	3,3	2,9	3,5	2,9	2,6	3,2	2,6	4,5
Modul 300 %	MPa	13,8	14,3	12,6	13,6	12,9	12,5	13,5	13,2	18,8

Tabelle 3b: Eigenschaften der Vulkanisate nach Alterung (1 Woche, 70 °C)

Beispiel		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Härte Shore A	SH	65	71	69	78	71	67	78	66	81
Änderung	E	3	6	6	6	8	5	8	6	4
Elastitzität	%	55	55	52	46	49	48	47	51	43
Änderung	E	3	4	3	4	1	-1	1	2	1
Zugfestigkeit	MPa	26,2	26,1	27,1	24,3	25,1	25,8	21,1	23,4	19,0
Änderung	%	-5,8	-13,7	-0,4	-5,8	-6,0	-3,4	-15,6	-8,6	-18,8
Bruchdehnung	MPa	402	399	452	391	396	429	367	380	248
Änderung	%	-16,6	-15,3	-9,4	-16,3	-17,2	-15,2	-20,4	-16,5	-29,9
Modul 100%	MPa	4,3	4,7	4,1	5,0	4,2	4,0	4,3	3,7	6,5
Änderung	%	59,3	42,4	41,4	42,9	44,8	53,8	34,4	42,3	44,4
Modul 300%	MPa	18,6	18,7	16,5	17,9	17,5	16,9	16,9	17,2	n.b.
Änderung	%	34,8	30,8	31,0	31,6	35,7	35,2	25,2	30,3	n.b.

Tabelle 4: Haftungseigenschaften

Beispiel		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Ausreisskraft	N	302	581	523	616	543	357	322	328	589
Stahlcord-Besch ichtu ng	*)	1	3	3	3	3	1	1	1	4
Nach Lagerung 16h, 3 bar Dampf
Ausreisskraft	N	225	280	275	447	240	309	300	291	435
Stahlcord-Besch ichtu ng	*)	2	1	2	3	2	3	3	1	3
*) 1=blank, 2=teilweise beschichtet, 3=überwiegend beschichtet, 4=vollständig beschichtet

Die Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 dient als Referenzmischung, die kein Haftsystem enthält. Beispiel 9 zeigt eine Kautschukmischung nach dem Stand der Technik, in der ein handelsübliches Haftsystem auf der Grundlage von Resorzin, Formaldehydspender und Kieselsäure zum Einsatz kommt.
In Beispiel 2 ist eine Kautschukmischung gezeigt, in der ein bororganischer Cobaltkomplex als Haftmittel für die Stahlcordhaftung verwendet wird. Die Mischung gemäß Beispiel 3 enthält sowohl ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz als auch den Cobaltkompex von Beispiel 2. In der Kautschukmischung von Beispiel 6 wird lediglich das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz zugemischt, während Beispiel 7 das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz zusammen mit einem Formaldehydspender enthält. In den Mischungen gemäß den Beispielen 5 und 8 wird das in der Kautschukindustrie weit verbreitete Klebrigmacherharz Koresin™ anstelle des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes eingesetzt.
Die gummimechanischen Prüfungen zeigen, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung von Beispiel 4 eine niedrigere Mooney-Viskosität aufweist als die Referenzmischungen der Beispiele 1 und 9 und sich daher besser verarbeiten lässt. Auch der Vulkanisationsverlauf ist gegenüber den Referenzmischungen 1 und 9 verbessert. Die Mischung von Beispiel 4 weist mit 2,09 min eine deutlich längere Anvulkanisationszeit tc10 auf als die Referenzmischungen 1 und 9, so dass bessere Fließeigenschaften im Anvulkanisationsbereich erreicht werden können. Dagegen ist die Zeit bis zur vollständigen Vulkanisation tc100% deutlich kürzer. Dadurch können erhebliche Zeit- und Energieeinsparungen bei der Herstellung der Vulkanisate realisiert werden.
Die mechanischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate von Beispiel 4 sind mit denen der Referenzmischung von Beispiel 9 vergleichbar. Der Austausch des Haftsystems führt also nicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Elastomers. Mit Bezug auf den Modul 100% und Modul 300% kann sogar eine deutliche Verbesserung sowohl vor als auch nach Alterung der Vulkanisate festgestellt werden. Der Modul 300% des Prüfkörpers von Beispiel 9 nach Alterung konnte nicht bestimmt werden, da der Prüfkörper vor Erreichen der 300%-Dehnung gerissen war.
Auch die Stahlcordhaftung der vulkanisierten Kautschukmischung von Beispiel 4 ist gegenüber der Referenzmischung 9 deutlich verbessert, und zwar sowohl vor als auch nach einer Dampfalterung bei Lagerung während 16 h unter 3 bar Wasserdampf. Auch gegenüber den Kautschukmischungen der Beispiele 5 und 8, in denen anstelle des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz das Klebrigmacherharz Koresin verwendet wurde, zeigen sich gerade nach Dampfalterung erheblich höhere Werte für die Ausreisskraft, selbst wenn das Koresin zusammen mit einem Cobaltsalz als Haftsystem eingesetzt wurde.
Die Haftungstests zeigen weiter, dass nur mit dem erfindungsgemäßen Haftsystem aus säuremodifiziertem Kohlenwasserstoffharz, Formaldehydspender und metallorganischer Verbindung eine deutliche Verbesserung der Stahlcordhaftung gegenüber der Referenzmischung von Beispiel 9 erreicht werden konnte. Ein Verzicht auf den Formaldehydspender führt zu einem drastischen Abfall der Stahlcordhaftung nach Alterung (Beispiel 3). Wird keine metallorganische Verbindung zugesetzt, ist bereits die Stahlcordhaftung im nicht gealterten Zustand ungenügend (Beispiel 7). Die Verwendung von Cobaltsalz als alleiniges Haftsystem führt zwar zu einer guten Stahlcordhaftung im ungealterten Zustand (Beispiel 2), zeigt aber eine deutliche Abnahme der Haftung im gealterten Zustand.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1078320 A [0004]
US 3296242 A [0031]

Claims

Haftsystem für Kautschukmischungen, mit (a) einem säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz; (b) Formaldehyd oder einem Formaldehydspender sowie (c) einer metallorganischen Verbindung.
Haftsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz durch nachträgliches Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aus Olefinmonomeren unter Verwendung von Dienen aufgebauten, ungesättigten Kohlenwasserstoffharz oder durch Copolymerisation der ungesättigten Carbonsäure mit Olefinmonomeren erhältlich ist.
Haftsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz ein säuremodifiziertes Dicyclopentadienharz ist, bevorzugt ein säuremodifiziertes Dicyclopentadien-Inden-Harz.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz aus einem Gemisch von Olefinen einer C9-Fraktion gebildet ist, bevorzugt einem Gemisch von Olefinen einer C9-Fraktion, das Dicyclopentadien und Inden umfasst, wahlweise unter Zusatz von einem oder mehreren Olefinen einer C5-Fraktion, bevorzugt Cyclopentadien.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Carbonsäure zu den restlichen Monomeren des Kohlenwasserstoffharzes von 1:99 bis 10:90 beträgt, bevorzugt von 4:96 bis 8:92.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: a) eine Säurezahl in einem Bereich von 5 bis 35 mg KOH/g Harz, bevorzugt 5 bis 30 mg/g Harz; b) ein Molekulargewicht Mw von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 3000 g/mol, weiter bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol, und besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol; c) einen Erweichungspunkt nach ISO 4625 (Ring and Ball) von 80 bis 130 °C, bevorzugt von 90 bis 110 °C; und/oder d) eine Bromzahl in einem Bereich von 5 - 80 g Br₂/100 g Harz.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehydspender Hexamethylentetramin oder Hexamethylolmelamin umfasst.
Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung eine Kobaltverbindung ist.
Kautschukmischung mit einen Kautschuk, einem Vernetzungsmittel, einem Füllstoff und einem Haftsystem gemäß einem der der vorhergehenden Ansprüche, sowie wahlweise weiteren Kautschukhilfsmitteln aus der Gruppe der Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, Aktivatoren und Reversionsschutzmittel sowie Kombinationen davon.
Kautschukmischung nach Anspruch 10, mit einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften: a) das Haftsystem liegt in einer Menge von 2 bis 25 phr in der Kautschukmischung vor, bevorzugt in einer Mengen von 5 bis 20 phr; b) das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharzes liegt in einer Menge von 1 bis 10 phr in der Kautschukmischung vor, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 phr; c) der Formaldehydspender liegt in einer Menge von von 0,9 bis 10 phr in der Kautschukmischung vorliegt, bevorzugt von 2 bis 10 phr; und/oder d) die metallorganische Verbindung liegt in einer Menge von 0,1 bis 1 phr in der Kautschukmischung vor.
Verbundartikel in Form von Reifen, Förderbändern, Riemen, Keilriemen, Schläuchen und beschichteten Geweben, die eine vulkanisierte Kautschukmischung gemäß den Ansprüchen 10 oder 11 enthalten.
Verwendung der Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung eines Verbundartikels durch Vulkanisation, der einen in die vulkanisierte Kautschukmitschung eingebetteten Festigkeitsträger enthält, bevorzugt einen Festigkeitsträger aus Stahlcord.