DE2300891A1

DE2300891A1 - Grundiermittel

Info

Publication number: DE2300891A1
Application number: DE2300891A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Plueddemann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1973-07-26
Also published as: IT971445B; DE2300891B2; NL7300325A; AT323433B; GB1398341A; DE2300891C3; AU2553077A; FR2167834A1; CA990428A; US3808018A; AU4898772A; FR2167834B1; AU507342B2; JPS4880635A; BE793777A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Grundiermittel und bezieht sich auch auf Erzeugnisse, welche ein an einer festen unterlage haftendes unvulkanisiertes Elastomer aufweisen.

Zur Verbesserung der Haftung von Elastomeren und Dichtungsmitteln an festen Unterlagen sind bereits organofunktionelle Silane als Grundiermittel vorgeschlagen worden. Die Bindungen, die bei Verwendung solcher Silangrundiermittel erhalten werden, sind nicht völlig wasserfest. Das Silan läßt sich durch den organofunktionellen Substituenten irreversibel mit dem kautschukartigen Polymeren verbinden, die Bindung an die Unterlage erfolgt jedoch über hydrolysierbare Substituenten. Die Hydrolyse mit hydrophilen Unterlagen ist reversibel. Wenn einzelne Bindungen hydrolysiert werden, werden die Polymersegmente von der Grenzfläche weggezogen, und die Silanolfunktionalität steht nicht länger für die Wiederherstellung von chemischen Bindungen mit der Unterlage zur Verfügung. Damit wird die Hydrolyse irreversibel, und es werden zusätzliche Bindungen hydrolysiert, bis die Haftung vollständig verlorengeht .

300030/1075 ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung sieht eine wasserfeste Bindung von kautschukartigen Polymeren an hydrophile feste Unterlagen mittels eines Grundiermittels vor, das ein klebriges Harz und ein Silan mit spezifischer Aminfunktionalität enthält. Das Grundiermittel ist mit dem Elastomer teilweise verträglich, bildet an der Grenzfläche einen harten, aber flexiblen Film und ergibt mittels verhältnismäßig unbeweglicher Silanolfunktionalitäten eine chemische Bindung an die Unterlage. Zwar sind bereits Silane allein als Grundiermittel oder in Kombinationen mit Heißsiegelklebstoffen verwendet worden, wie es in der DT-OS 2 029 703 beschrieben ist, mit dem hierin beschriebenen Grundiermittel wird jedoch eine neue Lösung vorgeschlagen.

Die Erfindung bezweckt also ein verbessertes Grundiermittel.

Ferner soll durch die Erfindung ein Verbunderzeugnis geschaffen werden, in dem ein kautschukartiges Polymer an eine feste Unterlage gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Grundiermittel aus (a) 80 bis 99,9 Gewichtsprozent einer klebrigen Komponente, die im wesentlichen aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 12 000 besteht, bei dem es sich um ein natürliches oder modifiziertes Baumharz, einen Ester von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, ein Polyterpen, ein Cumaron-Inden-Harz oder modifiziertes Cumaron-Inden-Harz, Polycyclopentadien, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz oder chloriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, ein Asphaltharz, Polystyrol oder Copolymere von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharze oder modifizierte Phenolharze und chlorierte Terpheny!harze oder Diphenylharze mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gewichtsprozent handelt, und (b) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

3ÖÖ83Ö/1Ö7E

X-Si-Q-NH , ■3 ι

R¹

Teilkondensaten davon und Hydrochloridsalzen davon, worin X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Stickstoff in Form von

Gruppen -NR enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R* ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen sauerstoffsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet.

Die in dem oben beschriebenen Mittel enthaltenen klebrigen Komponenten sind allgemein bekannte Stoffe und von verschiedenen Erzeugern im Handel erhältlich. Baumharz ist selbstverständlich eine Komponente der harzigen Ausschwitzung verschiedener Arten von Nadelbäumen und besteht hauptsächlich aus Abietinsäure und ähnlichen Säuren. Baumharz wird durch Hydrierung zur Verminderung des Gehalts an ungesättigten Bindungen, durch Disproportionierung zur Erhöhung des Gehalts an Dehydroabietinsäure, durch Polymerisation zur Gewinnung einer Dimermischung und durch umsetzung mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert. Sowohl natürliches als auch modifiziertes Baumharz können durch Umsetzung mit Glycerin, Pentaerythrit, Glycolen und anderen Polyolen verestert werden. Zu den ohne weiteres erhältlichen modifizierten und veresterten Baumharzen gehören Pentaerythritester von hydriertem Baumharz, epoxydiertes Kiefernharz, Dichlorcarbenaddukte von Baumharzester, oxoniertes Baumharz, Baumharz-FormaIdehyd-Addukte, bisproportionierter Baumharz-Propylenglycolester, Diäthylenglycolester von mit ß-Propiolacton modifiziertem Gummenharz, Diäthylenglycolester von mit ß-Propiolacton modifiziertem Gummenharz und Maleinsäureanhydrid, Alkyldiester von Baumharz und die ß-Hydroxyalky!ester von Baumharz.

30-9830/1076

Polyterpene stellen eine weitere Klasse von klebrigen Komponenten dar. Diese Stoffe werden durch katalytische Polymerisation von alpha- und ß-Pinen, die in Terpentin vorkommen, erzeugt und sind als niedermolekulare Polymere von Isopren (C₅Hg) anzusehen. Die Polymeren können linear oder cyclisch sein und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als 2000. Cumaron und Inden kommen in den Lösungsmittelnaphthafraktionen von Kohlenteerdestillaten vor und werden zweckmäßig in Gegenwart von Schwefelsäure zu Cumaron-Inden-Harzen copolymerisiert. Wegen des Restgehalts an ungesättigten Bindungen in diesen niedermolekularen Polymeren können die Stoffe mit Aldehyden zur Fulven-Modifizierung des Harzes umgesetzt werden. Die Cumaron-Inden-Polymeren können auch hydriert, mit Phenolen umgesetzt oder mit Dicyclopentadien umgesetzt werden. Cyclopentadien findet sich wie Cumaron und Inden im Kohlenteer und polymerisiert bei Temperaturen über 200
Molekulargewicht (500 bis 600).

siert bei Temperaturen über 200 ⁰C zu einem Harz mit niederem

Weitere geeignete klebrige Komponenten sind aliphatische Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoffharze. Diese Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstoffharze sind verhältnismäßig niedermolekulare Polymere aus Olefinen und Diolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel η-Buten und Isobutylen. Beispielhaft sind Polybutene mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 1500 und Polyisobutylene mit Molekulargewichten im Bereich von 8000 bis 12 000. Geeignet sind ferner Styrolhomopolymere und Styrolcopolymere, die wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, zum Beispiel Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol, enthalten. Diese klebrigen aliphatischen und aromatischen Harze haben im allgemeinen eine Erweichungstemperatur (nach der Ring- und Kugelraethode bestimmt) von etwa 50 bis 120 ⁰C. Zu klebrigen Phenolharzen gehören die Phenol-Pormaldehyd-Novolake, substituierte Produkte, zum Beispiel p-Alkylphenolnovolak, Phenol-Furfural-Reaktionsprodukte, p-tert.-Butylphenol-Aeetylenharze und Phenoplasten aus Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit substituierten Phenolen wie p-Cresol, p-tert.-Amylphenol,

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p-Phenylphenol und Bisphenol A. Die als klebrige Komponenten geeigneten chlorierten Terphenyl- und Diphenylpolymeren haben einen Chlorgehalt von 42 bis 65 Gewichtsprozent und sind gelbe klare Harze.

Die oben beschriebenen klebrigen Komponenten werden mit aminofunktionellen Silanen vermischt/ in denen die funktioneile Aminogruppe ein aktives Wasserstoffatom enthält. Diese Silane haben die allgemeine Formel

X-Si-Q-NH ,

•J I

R¹

worin X, Q und R¹ wie vorher definiert sind. Zu den bei der Definition von X genannten hydrolysierbaren Gruppen gehören Halogenatome, nämlich F_f Cl,-Br oder J, Gruppen der Formel -OZ, in der Z Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Chloräthyl, Chlorphenyl, 3,3,3-trifluorpropyl oder Bromcyclohexyl, Kohlenwasserstoffätherreste wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder - (CH₂CH₂O) ₂ ^<-^H3 * Acylreste wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Cyclohexoyl, Acrylyl, Methacrylyl, Stearyl, Naphthoyl, Trifluoracetyl, Chlorbenzoyl oder Brompropionyl oder N,N-Aminogruppen wie Dimethylamino, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Diphenylamino oder Dicyclohexylamino bedeutet. X kann ferner Aminogruppen wie NH₂/ Dimethylamino, Diäthylamino, Methylphenylamino oder Dicyclohexylamino, Ketoximgruppen der Formel

-ON=CM₂ oder -ON=C M¹

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worin M einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie oben für Z angegeben wurden, und M¹ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, deren beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, zum Beispiel Hexylen, Pentylen oder Octylen, bedeutet, üreidogruppen der Formel -N (M) CONM"₂, worin M wie vorher definiert ist und M" Wasserstoff oder einen der für M angegebenen Reste bedeutet, Carbamatgruppen der Formel -QOCNMM", worin M und M" wie vorher definiert sind, oder Carboxamidgruppen der Formel -NMC=O(M") , worin M und M" wie vorher definiert sind, bezeichnen. X kann ferner die Sulfatgruppe oder Sulfatestergruppen der Formel -OSO₂(OM), worin M wie vorher definiert ist, die Cyangruppe, die Isocyanatgruppe und die Phosphatgruppe oder Phosphatestergruppen der Formel -OPO(OM)~» worin M wie vorher definiert ist, bedeuten.

Der Begriff "hydrolysierbare Gruppe" bezeichnet irgendeine an das Siliciumatom gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von sSiOH hydrolysiert wird. Alkoxyreste, die nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, sind die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen.

Q kann einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen solchen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der eine oder mehrere Gruppen -N(R)- enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet. Einzelne Beispiele für solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind der Propylenrest, der Rest -{CH^g , der Rest -(CH₂)-_1Q , der Rest "fCH-Kg und verzweigte Reste wie

-CH₂CCH₂-CH₃

3 0 88 3 0/TO 7 6

_ 7 —

Beispiele für die stickstoffhaltigen Reste Q sind

C₂H₅

H -(CH₂HCH₂CH₂N) _χ 3CH₂CH₂NH₂ und

H •fCH₂)-₃NH (CH₂CH₂N)

Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest Q frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen und enthält nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome .

Außer Wasserstoff kann R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octadecyl oder Myricyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, Alkinylreste wie Propargyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclopentyl,

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Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Xenyl, Naphthyl oder Anthracyl und Aralky!kohlenwasserstoffreste wie Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl oder ganuna-Tolylpropyl.

R· kann ferner einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, der Sauerstoff in Form von

-COC- oder -C-

Il

enthält, bezeichnen, beispielsweise

-CH₀CH₀COC=CH₀ , 0 CH,

-CH₂O^CH₂)-₄CH₃ , -6CH₂)OCH=CH₂ ,

*+ ff ^I «J

0
oder dergleichen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Silane sind also beispielsweise

(C₂H₅O)3SiCH₂CH₂CH₂NH₂ ,

(CH₃O)3SiCH₂CH₂CH₂NCH₃ ,

(C₃H₇O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ ,

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Cl,SiCH_CH₀-<0>-NHCH₀CH₀COC=CH

■3 Z Z \ / i & if ι

O CH₃

ICH.5UJ ,DlLB-LH-^o 2 \v J-CH-Cn₂

(CHnC) ,iiiT^nTro"¹¹ ^n^^n-n/ _Kfln / J_nJ ZJ Z Z ι

O H

-CHNH(t-C₄Hg)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

(CH₃O)

und dergleichen. Teilkondensate der Silane oder ihre Salze können ebenfalls verwendet werden. Mit dem Begriff "Teilkondensat" ist gemeint, da8 eine nachweisbare Menge von Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen in dem Mittel unkondensiert bleibt, vorzugsweise daß wenigstens eine solche Gruppe je vier Siliciumatome unkondensiert bleibt. Das Teilkondensat ist ein wasserlösliches Polymer von -SiOSi-Einheiten, wobei die Siliciumatome ihre Aminfunktionalität behalten und die Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen für die Verbindung mit der Unterlage verfügbar bleiben.

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Diese Grundiermittel können durch Vermischen des Silans mit der klebrigen Komponente in der Kälte in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden. Das Silan liegt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundiermittels unter Ausschluß von Lösungsmittel, vor. Der optimale Silangehalt hängt von der Art der verwendeten klebrigen Komponente und des Elastomeren ab, für das das Mittel angewandt wird. Um den Auftrag auf feste Unterlagen zu erleichtern, enthält das Grundiermittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol oder Chloroform.

Die oben beschriebenen Grundiermittel werden zur Erhöhung der Haftung von kautschukartigen Polymeren an festen Unterlagen eingesetzt. Die kautschukartigen Polymeren oder unvulkanisierten thermoplastischen Elastomeren sind lineare Polymere natürlichen oder künstlichen Ursprungs mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0 °C und einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000. Beispielhaft für solche thermoplastischen Elastomeren sind unvulkanisierter Naturkautschuk, chlorierter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Butadienpolymere, Polybuten, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere, chlorierte Butylen-Isopren-Polymere, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polychloropren, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, kautschukartige Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere, Epichlorhydrinhomopolymere und kautschukartige Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymere. Diese kautschukartigen Polymeren enthalten häufig Füllstoffe, zum Beispiel Siliciumdioxid, und Additive, beispielsweise Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren.

Das Grundiermittel, das in Verbindung mit einem bestimmten thermoplastischen Elastomeren verwendet wird, wird so gewählt, daß es teilweise, aber nicht völlig, mit dem Elastomer verträglich ist. Diese Teilverträglichkeit hat zur Folge, daß das

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Grundiermittel in den Kautschuk einwandert und dadurch eine Haftung bewirkt. Eine vollständige Verträglichkeit oder Löslichkeit des Grundiermittels in dem Kautschuk würde natürlich dazu führen, daß das Grundiermittel von der Bindungsgrenzfläche entfernt wird und daß dadurch die Haftung verlorengeht. Eine Vulkanisation oder vollständige Vernetzung des Elastomeren vor oder nach dem Kontakt mit dem Grundiermittel verringert die Verträglichkeit und führt zu schlechter Haftung. Das Grundiermittel muß also auf das Elastomer "zugeschnitten" werden. Diese Anpassung oder Ermittlung der Verträglichkeit kann mit Hilfe üblicher auf diesem Gebiet bekannter Tests zur Betimmung der Haftung erfolgen. In den Beispielen wird die Anpassung der Grundiermittel an das Elastomer erläutert.

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel werden auf die Oberfläche der festen Unterlage, mit der das Elastomer verbunden werden soll, aufgetragen, Der Auftrag der Grundierschicht kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Aufstreichen und dergleichen. Wenn das Grundiermittel als sehr verdünnte Lösung angewandt wird, soll für eine Trocknung des Überzugs und eine Entfernung wenigstens eines Teils des Lösungsmittels gesorgt werden.

Zu den festen Unterlagen, mit denen kautschukartige Polymere gewöhnlich verbunden werden, gehören Holz, Metall, Glas, Keramik, Mauerwerk, Stein und thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, zum Beispiel Epoxyharze, Polycarbonate und Polymethylmethacrylat. Häufig werden die kautschukartigen Polymeren, zum Beispiel Butylkautschuk, als Dichtungsmittel zwischen verschiedenen Unterlagen verwendet, zum Beispiel zwischen Metall und Glas, beispielsweise bei Automobilwindschutzscheiben. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittel wird die Haftung solcher Dichtungsmittel stark verbessert.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen 50-prozentiger Lösungen verschiedener klebriger Harze in Xylol mit 5 Gewichtsteilen N-ß-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan werden verschiedene Grundiermittel bereitet. Mikroskopobjektträger aus Glas werden mit den verschiedenen Grundiermitteln beschichtet und an der Luft trocknen gelassen. Die grundierten Glasstreifen werden eine Minute bei 150 ⁰C gegen erwärmte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 70 000 bis 100 000 (im Handel von der Shell Oil Company unter der Bezeichnung "Kraton 1102" erhältlich) gepreßt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Haftung des thermoplastischen Elastomeren an dem Glas bestimmt. Die Haftung wird nach einer Skala von 1 bis 4 bewertet, in der eine Bewertung von "1" angibt, daß sich das Elastomer leicht von dem Glas abziehen läßt, eine Bewertung von "2" angibt, daß die Haftung besser als auf ungrundiertem Glas ist, das Elastomere jedoch von dem Glas abgezogen werden kann, ohne zu zerreißen, eine Bewertung von "3^H angibt, daß das Elastomer von dem Glas durch starken stetigen Zug abgezogen werden kann und daß das Elastomer dabei gelegentlich reißt, und eine Bewertung von "4" einen Zusammenbruch der Kohäsion (cohesive failure) des Elastomeren bei Abziehversuchen angibt. Wenn die zunächst ermittelte Haftung gut ist, wird eine zweite Probe drei Tage in Wasser eingelegt, und dann wird die Haftung erneut ermittelt.

Die in den Grundiermitteln verwendeten klebrigen Komponenten und die Haftungsbewertungen zeigt die folgende Tabelle:

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klebrige Komponente im Grundiermittel, das ca. 10 Gew.-% H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)g

Haftung des Elastomeren an Glas

(OCH₃)₃ enthält

keine (Silan allein) alpha-Pinenpolymer Poly(cyclopentadien) Terpeneopolymer terpenmodifiziertes Phenolharz

Vinyltoluol-alpha-Methy1styro1-Copolymer

aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer (Kohlenteerderivat)

hydriertes Baumharz Glycerinester von hydriertem Baumharz 'Cumaron-Inden-Copolymer 'chloriertes Polyolefin

reaktives Phenolharz

hydrierter Methylester von Baumharz

trocken bei Raumtemperatur

2 3 3 3 4

4 4

2 2 1 2

nach 3 Tage langem Liegen in Wasser

1 3 3 2 4

2-3

3 2

1 1

Diese Grundiermittel sind mit dem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer entweder unverträglich oder völlig verträglich.

Das Beispiel zeigt den einfachen Auswahltest, der zur Bestimmung der Teilverträglichkeit des Grundiermittels in einem bestimmten Elastomer angewandt wird. Es ist zu ersehen, daß das Silan allein kein wirksames Mittel zur Verbesserung der Haftung ist. Die Werte für die Grundiermittel mit dem terpenmodifizierten Phenolharz und dem Glycerinester Von hydriertem Baumharz zeigen, daß eine optimale Haftung unter feuchten Bedingungen für lange Zeitdauer erhalten bleiben kann.

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Beispiel 2

Grundiermittel, die verschiedene Arten von Silanen enthalten, werden durch Vermischen der Silane mit einem von zwei Arten von klebrigen Harzen in der Kälte zu einem Grundiermittel, das etwa IO Gewichtsprozent Silan (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan und klebriger Komponente) als Lösung mit 50 Gewichtsprozent in Xylol enthält, hergestellt. Unter Anwendung des gleichen Elastomeren und der gleichen Testmethode wie in Beispiel 1 wird die Wirksamkeit verschiedener Silane bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellenform am Ende der Eeschreibung aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nur die Silane (und ihre Hydrochloridsalze),die primäre oder sekundäre Aminofunktionalität aufweisen, in den erfindungsgemäßen Grundiermitteln wirksam sind.

Beispiel 3

Es werden Grundiermittel zubereitet, die als klebrige Komponente terpenmodifiziertes Phenolnovolakharz und als Silan S-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltriäthoxysilan enthalten. Die Silanmenge in dem Grundiermittel wird in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile klebrige Komponente abgeändert. Die Grundiermittel werden aus einer Xylollösung auf Glasstreifen aufgetragen. An das grundierte Glas werden verschiedene Arten von thermoplastischen Elastomeren durch 1 Minute langes Anpressen bei 150 C gebunden. Die Haftung wird nach der vorher beschriebenen Methode ermittelt, mit der Ausnahme, daß die Naßhaftung nach einem Tag in Wasser

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bestimmt wird. Jedes Elastomer erfordert eine besondere optimale Menge Silan in dem Grundiermittel, wie aus der betreffenden Tabelle am Ende der Beschreibung zu ersehen ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei bestimmten Elastomeren, zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk, nur sehr geringe Mengen Silan (in Kombination mit der angegebenen klebrigen Komponente) benötigt werden, um eine optimale Haftung zu erzielen, während für andere Elastomere, zum Beispiel Äthylen-Propylen-Terpolymere wesentlich größere Mengen des Silans zur Bindung erforderlich sind, wenn die gleiche klebrige Komponente angewandt wird. Es ist ersichtlich, daß die in dem Grundiermittel vorhandene Silanmenge ein Faktor ist, der sich auf die Verträglichkeit mit dem Elastomeren auswirkt.

Beispiel 4

Das Grundiermittel mit 10 Gewichtsteilen Silan, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wird aus 50-prozentiger Xylollösung auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. Dann wird die Haftung eines Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeren an den grundierten Unterlagen ermittelt. Zum Vergleich wird auch die Haftung an der ungrundierten Unterlage bestimmt.

Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

309830/ 107 B

Haftung des Elastomeren auf der Unterlage

ungrundiert grundiert

feucht (3 Tage) trocken feucht (3 Tage)

4 2

1 4 4

2 4 4

1 3 2-3

3 2-3

4 4 verzinnter Stahl 2 1 4 4

korrosionsbeständiger Stahl 1 - 3 3

kaltgewalzter

Stahl 1 - 3 3

Marmor 1 - 2-3

Rotzederholz 1 - 2-3

Epoxyharz auf

Aluminium 1 - - 3 2

Diese Werte zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Grundiermitteln eine beträchtliche Verbesserung der Haftung von thermoplastischen Elastomeren an verschiedenen
Oberflächen erzielt wird.

Unterlage	trocken
Glas	1
Keramikfliese	2
Aluminium	2
Magnesium	2
Titan	1
Messing	Γ

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Be i s ρ i e 1

Mischungen, die 10 Gewichtsprozent ß-Aminoäthyl-gairanaaminopropyltrimethoxysilan und verschiedene klebrige Harze enthalten, werden aus Xylollösung auf Glasstreifen aufgebracht. Mit den grundierten Glas werden verschiedene thermoplastische kautschukartige Polymere verbunden und der Grad der Haftung wird ermittelt. Es zeigt sich, daß die folgenden Grundiermittel gute bis sehr gute Ergebnisse (Bewertung von 3 - 4 ) mit den angegebenen Elastomeren liefern:

Elastomer Grundiermitte1

Isopren Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan und PoIyterpen plus Aminosilan

Chloropren Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan

Styrol-Butadien Chlorbutylen-Isopren

Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymer

Äthylen-Propylen-Terpolymer

chlorsulfoniertes Polyäthylen

Acrylharz

Epi chlorhydrinhomopolymer

Epi chlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymer

Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer Polyterpen plus Aminosilan

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan (ergibt "mittlere" Haftung)

terpen-modifi ziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan

Polyterpen plus Aminosilan

Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan

terpen-modi fi ziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan

terpen-modifiziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan und Vinyltoluolalpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan

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Diese Liste ist beispielhaft für Grundiermittel, die thermoplastischen Elastomeren angepaßt sind, um Haftung zu erzielen.

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O CD QO

Silan-Komponente des Grundiermittele

kein Silan

CH₂=C-COCHCH₂^₃Si (OCH₃) CH-

CH₂-C-COO-fCH₂^₂iHCH₂>₃Si (OCH₃) 3 .Cl CH₃

(CH₃)

CH₂=CHSi(OCH₃)3

(OCH₃)

^₃Si (OCH₃) ClCH₂CH₂CH₂Si(OCH3)3

(OCH₃)

Haftung von Elastomerem an Glas (trocken bei Raumtemperatur)

mit Vinyltoluol-alpha- mit terpen-modifiziertem Methylstyrol-Copolymer Phenol-Novolakharz als als klebriger Komponente klebriger Komponente

CH₂«=CH-(O /-CH-CH-Si (OCH,)

⁴3'3

	*-*	ε	CQ , 1	rH	O	Φ
	U		id	O	β	•μ
		•μ		>	Φ	β
	•μ id	H Φ	N	O	.β	Φ
	M φ	•Η	Jh	S	CW	β
		N	id			O
•Η	ε	•Η	■ΗΛ	(DH
Φ	φ	«Η		+J		ε
JQ	-μ		ο id		Jh	0
			ε	+1	Φ
β	3
Φ	id	β	β		Jh
44		φ		ι-Η	Φ
O		α		O	οι
O		Jh		Oa	•Η
U		I	O	U
-P		id	U	Λ
^>				Φ
			rH	H
Ul		rH	O	λ;
id		id	Jh
■-Η		ι
Ό		rH	■μ	Φ
		O	CQ	β
5			rH	Φ
ε		ι-Η	Pi ,β	β
φ	O	+J	O
	+3	Φ
φ	rH	S	ε
ε			O
O	β
-μ	•Η
CO	ϊ>	Jh
id	+3	Φ
rH	•Η	&
W	ε	•Η
	M
β	JQ
O	Φ
>	rH

	CO
β	H
P -μ	id
UH
IO
Ά

τ- η

Tt¹

	cn	ro	ro ■	ro	cn	ro	ro	rH	CO
	«-*	^^	Ol					U	S3
	η	η		CO	cn	in	00	W	O
		ta	U	HJ		te	W	• CO	O
CO H	O	ο	O	U	§	CM	U		Ά
Φ	O.	ο		ο		U		cn	CQ
+J		•Η	•Η		Ti	O	•H		CO
+3	ιΗ	Ul cn	CQ	^H	U) -f-		CQ	O
•Η	U) CM	ta	ro	Ul	CM	•H CQ	ro	O	CM
	ΐΰ	VO	*Κ	ro	ΐΰ U	ro	-K		tu
}4	υ CM	U CM	CM	^K		CM	CN	τ4	Ό
Φ	W	Jh		CM W	trj	te		CO
-H	U	CQ	U	U	!3 cn	U	U	CO	&
	CM te		X	*r 521	SJ	f CM		-K
β	U			CM	U			CM ι«	CM
JH	H						in	O	δ
				ro tu			CM		CM
			τ \c	U			CM	X	ΐΰ
CQ			O O η				« U		ο
Φ			ΐΰ				CM	CM	M
ti			υ				M	ta
								υ	CM
Φ								CM	te
-μ							tr!		CJ
β								U
Φ							Ή	I
β							S CM
O					te	fol
ε					υ ι
Ko:						Il
ι						te
β					Cq)	CJ
Ia:						Il CM
•Η						te ο
CQ

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Haftung von Elastomerem an Glas

Teile Silan
pro 100 Teile
klebrige Komponente

Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer

trocken feucht Styrol-Butadien-Kautschuk

Butylkautschuk

Isopren Äthylen-Propylenkautschuk Terpolymer

trocken feucht trocken feucht trocken feucht trocken feucht

0,01
0,05
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0

4
4
4
4
4
4
4

4 4 4 4 4 4 1

1 1 2 2 2 4 4 4

4 3 3

1	-	1
1	2	1
2	2	1
4	2	1
3	4	1
4	3	2
4	2	4
4	4

-X-

Claims

aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, PoIyterpenen, Cumaron-Inden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen oder chlorierten Terphenyl- oder Diphenylharzen mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gewichtsprozent besteht, und

(b) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

XoSi-Q-NH

Teilkondensaten und Hydrochloridsalzen davon, worin

X die Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen KohlenwasserStoffrest,

der Stickstoff in Form von Gruppen -NR enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und

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R' Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff in Form von Gruppen -COC- oder -C- enthalten, bedeutet.

Il
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Lösungsmittel für Komponente (a) enthält.
3, Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Organosiliciumverbindung X₃SiCH₃CH₂CH₂NH₂ oder X₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) ein Polyterpen, Vinyltoluol-alphamethylstyrol-Copolymer oder terpenmodifiziertes Phenolharz enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (b) X₃Si-(CH₂^₃NHCH₂CH₂NHCH CH=CH₂.HCl enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 11sis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (b) X₃SMCH₂^₃NH(CH₂CH₂N)₂₈H enthält,

worin X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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7. Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Oberfläche einer festen Unterlage ein Grundiermittel,

das sich im wesentlichen aus

(a) 80 bis 99,9 Gewichtsprozent einer klebrigen Komponente aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 12 000, das

aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, PoIyterpen, Cumaron-Inden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen Kohlenwasser stoff harzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff harzen , Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen oder chlorierten Terphenyl- oder Diphenyl-.harzen mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 64 Gewichtsprozent besteht, und

(b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer OrganosiIiciumverbindung der allgemeinen Formel

XoSi-Q-NH, R'

Teilkondensaten davon oder Hydrochloridsalzen davon zusammensetzt, worin

X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der

Stickstoff in Form einer oder mehrerer Gruppen -NR enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest ist, und

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R¹ Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder sauerstoffhaltige einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, befindet, in Kontakt mit dem Grundiermittel ein unvulkanisiertes thermoplastisches Elastomer vorliegt, das im wesentlichen aus einem linearen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter 0 ⁰C und einem Molekulargewicht von wenigstens 20 0OO besteht, und das Grundiermittel teilweise, aber nicht vollständig mit dem unvulkanisierten Elastomer verträglich ist.
8. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Unterlage Glas oder Metall ist.
9. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unvulkanisierte thermoplastische Elastomer aus Polyi sopren, Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Chlorisobutylen-Isopren-Copolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, Äthylen-Propylen-Terpolymeren, chlorsulfoniertem Poyläthylen, Epi chlorhydrinhomopolymeren, Epi chlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymeren oder Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren besteht.
10. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel als Silan (b) X₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ oder X₃Sl-CeH₂^₃NHCH₂CH₂NH₂ enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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11. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel als klebrige Komponente (a) Ester von modifiziertem Baumharz, Polyterpen, modifizierte Phenolharze oder Copolymere von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
12. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel als Silan (b) X^Si-(CH₀)-.,NHCH₀CH₀NHCH₀-

0/"CH=CH₂.HCl enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

s"

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