DE2300891C3

DE2300891C3 - Verkleben von Kunststoffkörpern und Herstellung von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE2300891C3
Application number: DE2300891A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1980-09-18
Also published as: BE793777A; FR2167834A1; CA990428A; AU507342B2; DE2300891B2; IT971445B; AU4898772A; FR2167834B1; DE2300891A1; AT323433B; JPS4880635A; AU2553077A; US3808018A; NL7300325A; GB1398341A

Description

JO niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R' Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreite mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff in Form von Gruppen

—COC- oder —ΟΙ ! Il
ο

enthalten, bedeutet,

zum Verkleben von Kunststoffkörpei .i und zur Herstellung von Verbundstoffen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem ein Lösungsmittel für Komponente (a) enthält

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Organosiliciumverbindung

oder

X₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ XjSiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1 Kohlenstoffatomen bedeutet

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch als Komponente (a) ein Polyterpen, Vinyltoluol-alpha-methylstyrol-Copolymer oder terpenmodifiziertes Phenolharz enthält.

5. Ausführungsform nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Komponente (b)

X.,Si-t CH₂b-NHCH₂CH₂NHCH₂

O >-CH=CH₂ HCI

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. 6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Komponente (b)

X.,Si-(CH₂)rNH /CH₂CH₂NAH

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zur Verbeiserung der Haftung von Elastomeren und Dichtungsmitteln an festen Unterlagen sind bereits organofunktionelle Silane als Grundiermittel bekannt. Die Bindungen, die bei Verwendung solcher Silangrundiermittcl erhallen werden, sind nicht völlig wasserfest. Das Silan läßt sich durch den organofunktionelien Substituenten irreversibel mit dem kautschukartigen Polymeren verbinden, die Bindung an die Unterlage erfolgt jedoch über hydrolysierbare Substituenten. Die Hydrolyse mit hydrophilen Unterlagen ist reversibel. Wenn einzelne Bindungen hydrolysiert werden, werden die Polymersegmente von der Grenzfläche weggezo-

gen, und die Silanolfunkttonalität steht nicht länger for die Wiederherstellung von chemischen Bindungen mit der Unterlage zur Verfügung, Damit wird die Hydrolyse irreversibel, und es werden zusatzliche Bindungen hydrolysiert, bis die Haftung vollständig verlorengeht,

Aus DE-OS 14 94 534 sind Überzugsmassen aus filmbildenden Polyvinylhalogeniden und Aminoorgano(kohlenwasserstoffoxy)silanen bekannt, mit denen Polyvinylhalogentd auf verschiedene Träger gebunden werden soll. Durch diese Kombination wird lediglich Polyvinylhalogenid, und kein anderes Material, auf entsprechende Träger gebunden. Die dabei verwendeten Polyvinylhalogenide sind hochmolekulare lackartige Überzugsmassen, die als klebrigmachende Mittel völlig ungeeignet sind.

In DE-AS 12 44 315 werden Überzugsmittel für Metalle auf der Grundlage von Gemischen aus Vinylpolymerisaten und Epoxyverbindungen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein filmbildendes Vinylchloridpolymerisat, ein Lösungsmiftel und eine Mischung oder ein Vorreaktionsprodukt aus mindestens einem Aminoorganosilan oder Aminoorganopolysiloxan und einer Epoxyverbindung in einem bestimmten Mengenverhältnis enthalten. Auch hier werden wiederum nur Polyvinylchloride durch Einsatz der Kombination aus Aminoorganosilan oder Aminoorganopolysiloxan und Epoxyharz auf Metallträger gebunden. Die Epoxyharze sind jedoch ebenfalls keine klebrigmachenden Mittel und dienen hier zudem nur als Stabilisatoren. Sie sind auch nicht in der Lage, die Funktion klebrigmachender Mittel bei thermoplastischen Kautschuken zu übernehmen, da sie mit solchen Materialien nicht verträglich sind. Dieses System wird zur Bildung von Dekoraticasfarbc-, und ähnlichem eingesetzt, ist zum Verkleben verschiedener Kautschuke jedoch völlig ungeeignet

Aus der DE-OS 20 29 703 ist der Einsatz von Silanen allein oder in Kombination mit Heißsiegelklebstoffen als Grundiermittel bekannt, doch eignet sich auch dieses Grundiermittel nicht im gewünschten Ausmaß zum Verkleben von Kunststoffkörpern zur Herstellung von Verbundstoffen, insbesondere von kautschukartigen Polymeren an hydrophile feste Träger.

Es gibt somit bisher keine voll zufriedenstellenden Mittel und Wege, mit denen sich durch Verkleben von 4-, vor allem kautschukartigen Polymeren und hydrophilen festen Trägern Verbundstoffe herstellen lassen, und die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, diesem Problem abzuhelfen.

Dies wird nun erfindungsgemäß erreicht, indem man -₎₀ zum Verkleben von Kunststoffkörpern zur Herstellung von Verbundstoffen ein Gemisch verwendet aus

(a) 80 bis 99,9 Gew.-% einer klebrigen Komponente aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 12 000, das aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Polyterpenen, Cumaron-lnden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen _b0 Kohlenwasserstoffharzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen _h-, oder chlorierten Terphenyl- oder Diphenylharzen mit sinern Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gew.-% besteht, und

(b) 0,01 bis 20 Gew,-% einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

X₃Si-Q-NH

R'

Teilkondensaten und Hydrochloridsalzen davon,

worin

X die Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest,

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstof frest, der Stickstoff in Form von Gruppen

-NR

enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R' Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff in Form von Gruppen

COC- oder — C-

enthalten, bedeutet.

Die verwendeten klebrigen Komponenten sind allgemein bekannte Stoffe und von verschiedenen Erzeugern im Handel erhältlich. Baumharz ist eine Komponente der harzigen Ausschwitzung verschiedener Arten von Nadelbäumen und besteht hauptsächlich aus Abietinsäure und ähnlichen Säuren. Baumharz wird durch Hydrierung zur Verminderung des Gehalts an ungesättigten Bindungen, durch Disproportionierung zur Erhöhung des Gehalts an Dehydroabietinsäure, durch Polymerisation zur Gewinnung einer Dimermischung und durch Umsetzung mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert Sowohl natürliches als auch modifiziertes Baumharz können durch Umsetzung mit Glycerin, Pentaerythrit, Glycolen und anderen Polyolen verestert wsrden. Zu den ohne weiteres erhältlichen modifizierten und veresterten Baumharzen gehören Pentaerythritester von hydriertem Baumharz, epoxydiertes Kiefernharz, Dichlorcarbenaddukte von Baumharzester, oxoniertes Baumharz, Baumharz-Formaldehyd-Addukte, bisproportionierter Baumharz-Propylenglycolester, Diäthylenglycoiester von mit jS-Propiolacton modifiziertem Gummenharz, Diäthylenglycoiester von mit /7-Propiolacton modifiziertem Gummenharz und Maleinsäureanhydrid, Alkyldiester von Baumharz und die 0-Hydroxyalkylester von Baumharz.

Polyterpene stellen eine weitere Klasse von klebrigen Komponenten dar. Diese Stoffe werden durch katalyti-sche Polymerisation von alpha- und /J-Pinen, die in Terpentin vorkommen, erzeugt und sind als niedermolekulare Polymere von Isopren (CiH₈) anzusehen. Die Polymeren können linear oder cyclisch sein und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als 2000. Cumaron und Inden kommen in den Lösungsmit-

telnaphtbafraktionen yon Kohlenteerdestillaten vor und werden zweckmäßig in Gegenwart von Schwefelsäure zu Cumaron-Inden-Harzen copolymerisiert. Wegen des Restgehaltes an ungesättigten Bindungen in diesen niedermolekularen Polymeren können die Stoffe mit Aldehyden zur Fulven-Modifiziemng des Harzes umgesetzt werden. Die Cumaron-Inden-Polymeren können auch hydriert, mit Phenolen umgesetzt oder mit Dicyclopentadien umgesetzt werden. Cyclopentadien findet sich wie Cumaron und Inden im Kohlenteer und polymerisiert bei Temperaturen über 200° C zu einem Harz mit niederem Molekulargewicht (500 bis 600).

Weitere geeignete klebrige Komponenten sind aliphatische Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoffharze. Diese Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstoffharze sind verhältnismäßg niedermolekulare Polymere aus Olefinen und Diolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel η-Buten und Isobutylen. Beispielhaft sind Polybutene mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 1500 und Polyisobutylene mit Molekulargewichten im Bereich von 8000 bis 12 000. Geeignet sind ferner Styrolhomopoiymere und Styrolcopolymere, die wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, zum Beispiel Vinyitoluol und alpha-Methylstyrol, enthalten. Diese klebrigen aliphatisehen und aromatischen Harze haben im allgemeinen eine Erweichungstemperatur (nach der Ring- und Kugelmethode bestimmt) von etwa 50 bis 120° C. Zu klebrigen Phenolharzen gehören die Phenol-Formaldehyd-NovoIake, substituierte Produkte, zum Beispiel jo p-AlkylphenolnovoIak, Phenol-Furfural-Reaktionsprodukte, p-terL-Butylphenol-Acetylenharze und Phenoplasten aus Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit substituierten Phenolen wie p-Cresol, p-tert.-Amylphenol, p-Phenylphenol und Bisphenol A. Die als j, klebrige Komponenten geeigneten chlorierten Terphenyl- und Diphenylpolymeren haben einen Chlorgehalt von 42 bis 65 Gewichtsprozent und sind gelbe klare Harze.

Die oben beschriebenen klebrigen Komponenten 4η werden mit aminofunktionellen Silanen vermischt, in denen die funktionell Aminogruppe ein aktives Wasserstoffatom enthält. Diese Silane haben die allgemeine Formel

oder Dicyclohexylamino, Ketoximgruppen der Formel

ΓΊ

-ON=CM₂ oder -ON=C M'

worin M einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie oben für Z angegeben wurden, und M' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, deren beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, zum Beispiel Hexylen, Pentylen oder Octylen, bedeutet, Ureidogruppen der Formel —N(M)CONM"a, worin M wie vorher definiert ist und M" Wasserstoff oder einen der für M angegebenen Reste bedeutet, Carbamatgruppen der Formel —OOCNMM", worin M und M" wie vorher definiert sind, oder Carboxamidgruppen der Formel -NMC = O(M"), worin M und M" wie vorher definiert sind, bezeichnen. X kann ferner die Sulfatgruppe oder Sulfatestergruppen der Formel - USO₂(OM), worin M wie vorher definiert ist, die Cyangruppe, die Isocyanatgruppe und die Phosphatgruppe oder Phosphatestergruppen der Formel -OPO(OM)₂, worin M wie vorher definiert ist, bedeuten.

De<- Begriff »hydrolysierbare Gruppe« bezeichnet irgendeine an das Siliciumatom gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von ==SiOH hydrolysiert wird. Alkoxyreste, die nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, bind die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen.

Q kann einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen solchen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der eine oder mehrere Gruppen -N(R)-enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet. Einzelne Beispiele für solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind der Propylenrest, der Rest 4CH₂-H, der Rest +CK₂-)-10, Jer Rest -fCHj-f ig und verzweigte Reste wie

-C H₂CCH₂-

X₃Si-Q-NM
R'

worin X, Q und R' wie vorher definiert sind. Zu den bei der Definition von X genannten hydrolysierbaren Gruppen gehören Halogenatome, näimlich F₁ Cl, Br oder J, Gruppen der Formel -OZ, in der Z Kohlenwasserstoff- oder halopenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, 0-Phenyläthyl, 2-Chloräthyl, Chlorphenyl, 3,33-Trifluorpropyl oder Bromcyclohexyl, Kohlßnwasserstoffätherreste wie 2-MethoxyäthyI, 2-Ätho!cyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder -(CHzCHzQkCH), Acylreste wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Cyclohexoyl, Acrylyl, Methacrylyl, Stearyl, Naphtihoyl, Trifluoracetyl, Chlorbenzoyl oder Brompropionyl oder N,N-Aminogruppen wie Dimethylamino, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Diphenylamino oder Dicyclohexylamino bedeutet. X kann ferner Aminogruppen wie NH₂, Dimethylamino, Diät.iylamino, Methylphenylamino Beispiele für die stickstoffhaltigen Reste Q sind

₂)r NHCH₂CH₂-
-fCK₂-h N -(

CH,

-(LH₂J₃-N-CH₂CH₂CH₂-

-<CH₂)---(CH₂CH₂ N)₁₃CH₂CH₂NH₂

Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoff in Form von

-(CH₂Is-NH

Il

CH₂CH₂N

CH₂CH₂NH₂

COC oder C

enthält, bezeichnen, beispielsweise

- ch ch coc = ch

^{2 2} μ | ²

ch₂o (ch₂u ch,

/c'll > OCH=CH

' ²

CH₂CCH₂CH,

Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest Q frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen und enthält nicht m mehrals 18 Kohlenstoffatome.

Außer Wasserstoff kann R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octadecyl oder Myricyl, Alkenylreste wie Vinyl, r> Allyl und Hexenyl. Alkinylreste wie Propargyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste wie O

Phenyl, Toiyi. Xyiyi, Xenyi, Naphthyi oder Anthracyi und Aralkylkohlenwasserstoffreste wie Benzyl, /?-Phe- >n oder dergleichen, nyläthyl, jS-Phenylpropyl odergamma-Tolylpropyl. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Silane

R' kann ferner einen substituierten einwertigen sind also beispielsweise

(C₂H₅()).,SiCH,CH₂CH₂NH₂ (CHjOhSiCH₂CH₂CH₂NCH.,

H (CH₇O)₁SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

IM

O CH,

(CHjO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂

CH,C\Si-tCH,b-NH

¹¹
θ/,

CH₂CH₂N

BrjSi—<^>-CHNH(t-C₄H,)CH₂CH₂OCOC(CH.,)=CH₂

(C₂H₅O)JSiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NC₂H₅

(CHjO)jSi-+CH₂)r NHCH₂CH₂NH- CH₂

und dergleichen. Teilkondensate der Silane oder ihre Salze können ebenfalls verwendet werden. Mit dem Begriff »Teilkondensat« ist gemeint, daß eine nachweisbare Menge von Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen in dem Mittel unkondensiert bleibt, vorzugsweise daß wenigstens eine solche Gruppe je vier Siliciumatome unkondensiert bleibt Das Teilkondensat ist ein wasserlösliches Polymer von —SiOSi-Einheiten, wobei die Siliciumatome ihre Aminfunktionalität behalten und die Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen für die Verbindung mit der Unterlage verfügbar bleiben.

Diese Grundiermittel können durch Vermischen des Silans mit der klebrigen Komponente in der Kälte in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden.

Das Silan liegt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundiermittels unter Ausschluß von Lösungsmittel, vor. Der optimale Silangehalt hängt von der Art der verwendeten klebrigen Komponente und des Elastomeren ab, für das das Mittel angewandt wird. Um den Auftrag auf feste Unterlagen zu erleichtern, enthält das Grundiermittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol oder Chloroform.

Die oben beschriebenen Grundiermittel werden zur Erhöhung der Haftung von kautschukartigen Polyme_bs ren an festen Unterlagen eingesetzt Die kautschukartigen Polymeren oder unvulkanisierten thermoplastisehen Elastomeren sind lineare Polymere natürlichen oder künstlichen Ursprungs mit einer Glasübergangs-

temperatur (Tg) von weniger als O⁰C und einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000. Beispielhaft für solche thermoplastischen Elastomeren sind unvulkanisierter Naturkautschuk, chlorierter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Butadienpolymere, Polybuten, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere, chlorierte Butylen-Isopren-Polymere, chlorsulfoniertes Polyäthvlcn. Polychloropren, Polyac^rylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, kautschukartige Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere, Epichlorhydrinhomopolymere und kautschukartige Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymere. Diese kautschukartigen Polymeren enthalten häufig Füllstoffe, zum Beispiel Siliciumdioxid, und Additive, beispielsweise Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren.

Das Grundiermittel, das in Verbindung mit einem bestimmten thermoplastischen Elastomeren verwendet wird, wird so gewählt, daß es teilweise, aber nicht völlig, mit dem Elastomer verträglich ist. Diese Teilverträglichkeit hat zur Folge, daß das Grundiermittel in den Kautschuk einwandert und dadurch, eine Haftung bewirkt. Eine vollständige Verträglichkeit oder Löslichkeit des Grundiermittels in dem Kautschuk würde natürlich dazu führen, daß das Grundiermittel von der Bindungsgrenzfläche entfernt wird und daß dadurch die Haftung verlorengeht. Eine Vulkanisation oder vollständige Vernetzung des Elastomeren vor oder nach dem Kontakt mit dem Grundiermittel verringert die Verträglichkeit und führt zu schlechter Haftung. Das Grundiermittel muß also auf das Elastomer »zugeschnitten« werden. Diese Anpassung oder Ermittlung der Verträglichkeit kann mit Hilfe üblicher auf diesem Gebiet bekannter Tests zur Bestimmung der Haftung erfolgen. In den Beispielen wird die Anpassung der Grundiermittel an das Elastomer erläutert.

Die vorliegenden Grundiermittel werden auf die Oberfläche der festen Unterlage, mit der das Elastomer verbunden werden soll, aufgetragen. Der Auftrag der Grundierschicht kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Aufstreichen und dergleichen. Wenn das Grundiermittel als sehr

VCTuüririiC Loäüilg angcwdiiui wuu, sun fu! Cine

Trocknung des Überzugs und eine Entfernung wenigstens eines Teils des Lösungsmittels gesorgt werden.

Zu den festen Unterlagen, mit denen kautschukartige Polymere gewöhnlich verbunden werden, gehören Holz, Metall, Glas, Keramik, Mauerwerk, Stein und thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, zum Beispiel Epoxyharze, Polycarbonate und Polymethylmethacrylat. Häufig werden die kautschukartigen Polymeren, zum Beispiel Butylkautschuk, als Dichtungsmittel zwischen verschiedenen Unterlagen verwendet, zum Beispiel zwischen Metall und Glas, beispielsweise bei Automobilwindschutzscheiben. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittel wird die Haftung solcher Dichtungsmittel stark verbessert.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen 50prozentiger Lösungen verschiedener klebriger Harze in Xylol mit 5 Gewichtsteilen N-0-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan werden verschiedene Grundiermittel bereitet. Mikroskopobjektträger aus Glas werden mit den verschiedenen Grundiermitteln beschichtet und an der Luft trocknen gelassen. Die grundierten Glasstreifen werden eine Minute bei 150°C gegen erwärmte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 70 000 bis 100 000 (im Handel von der Shell Oil Company unter der Bezeichnung »Kraton!102« erhältlich) gepreßt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Haftung des thermoplastischen Elastomeren an dem Glas bestimmt. Die Haftung wird nach einer Skala von 1 bis 4 bewertet, in dereine Bewertung von »I« angibt, daß sich das Elastomer leicht von dem Glas abziehen läßt, eine Bewertung von »2« angibt, daß die Haftung besser als auf ungrundiertem Glas ist, das Elastomere jedoch von dem Glas abgezogen werden kann, ohne zu zerreißen, eine Bewertung von »3« angibt, daß das Elastomer von dem Glas durch starken stetigen Zug abgezogen werden kann und daß das Elastomer dabei gelegentlich reißt, und eine Bewertung von »4« einen Zusammenbruch der Kohäsion »cohesive failure« des Elastomeren bei Abziehversuchen angibt. Wenn die zunächst ermittelte Haftung gut ist, wird eine zweite Probe drei Tage in Wasser eingelegt, und dann wird die Haftung erneut ermittelt.

Die in den Grundiermitteln verwendeten klebrigen Komponenten und die Haftungsbewertungen zeigt die folgende Tabelle:

Klebrige Komponente im	Haftung des	Elastomeren	-	I
Grundiermittel, das ca.	an Glas
10 Gew.-% H₂NCH₂CH₂NH(CH₃)JSi(OCH₃)J «tnth'il t	trocken bei Raumtem	nach 3 Tage langem Lie
Cnilhlll	peratur	gen in
		Wasser
Keine (Silan allein)	2	I
Alpha-Pinenpolymer	3	3
Poly (cyclopentadien)	3	3
Terpencopolymer	3	2
Terpenmodifiziertes	4	4
Phenolharz
Vinyltoluol-alpha-Methyl-	4	2-3
siyroi-Copoiymer
Aromatisches Kohlen-	3	3
wasserstoffpolymer
(Kohlenteerderivat)
Hydriertes Baumharz	4	2
Glycerinester von	4	4
hydriertem Baumharz
Cumaron-Inden-	2-	1
Ccpolymer')
Chloriertes Polyolefin¹)	2	1
Reaktives Phenolharz')	I
Hydriertes Methylester	2
von Baumharz¹)

') Diese Grundiermittel sind mit dem Styrol-Butadien-Slyrol-Blockcopolymer entweder unverträglich oder völlig verträglich.

Das Beispiel zeigt den einfachen Auswahltest, der zur Bestimmung der Teilverträglichkeit des Grundiermittels in einem bestimmten Elastomer angewandt wird. Es ist zu ersehen, daß das Silan allein kein wirksames Mittel zur Verbesserung der Haftung ist. Die Werte für die

IS
fii

Grundiermittel mit dem terpenmodifizierten Phenolharz und dem Glycerinester von hydriertem Baumharz zeigen, daß eine optimale Haftung unter feuchten Bedingungen für lange Zeitdauer erhalten bleiben kann.

Beispiel 2

Grundiermittel, die verschiedene Arten von Silanen enthalten, werden durch Vermischen der Silane mit einem von zwei A^i-5en von klebrigen Harzen in der Kälte zu einem Grundiermittel, das etwa 10 Gewichtsprozent Silan (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan und klebriger Komponente) als Lösung mit 50 Gewichtsprozent in Xylol enthält, hergestellt. Unter Anwendung des gleichen Elastomeren und der gleichen Testmethode wie in Beispiel 1 wird die Wirksamkeit verschiedener Silane bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellenform am Ende der Beschreibung aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nur die Silane (und ihre Hydrochloridsalze), die primäre oder sekundäre Aminofunktionalität aufweisen, in den erfindungsgemäßen Grundiermitteln wirksam sind.

Beispiel 3

Es werden Grundiermittel zubereitet, die als klebrige Komponente terpenmodifiziertes Phenolnovolakharz und als Si'an ß-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltriäthoxysilan enthalten. Die Silanmenge in dem Grundiermittel wird in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile klebrige Komponente abgeändert. Die Grundiermittel werden aus einer Xylollösung auf Glasstreifen aufgetragen. An das grundierte Glas werden verschiedene Arten von thermoplastischen Elastomeren durch 1 .Minute langes Anpressen bei I5O°C gebunden. Die Haftung wird nach der vorher beschriebenen Methode ermittelt, mit der Ausnahme, daß die Naßhaftung nach einem Tag in Wasser bestimmt wird. Jedes Elastomer erfordert eine besondere optimale Menge Silan in dem Grundiermittel, wie aus der betreffenden Tabelle am Ende der Beschreibung zu ersehen ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei bestimmten Elastomeren, zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk, nur sehr geringe Mengen Silan (in Kombination mit der angegebenen klebrigen Komponente) benotigt werden, um eine optimale Haftung zu erzielen, während für andere Elastomere, zum Beispiel Äthylen-Propylen-Terpolymere wesentlich größere Mengen des Silans zur Bindung erforderlich sind, wenn die gleiche klebrige Komponente angewandt wird. Es ist ersichtlich, daß die in dem Grundiermittel vorhandene Silanmenge ein Faktor ist, der sich auf die Verträglichkeit mit dem Elastomeren auswirkt.

Beispiel 4

Das Grundiermittel mit 10 Gewichtsteilen Silan, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wird aus 50prozentiger

-, Xylollösung auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. Dann wird die Haftung eines Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeren an den grundierten Unterlagen ermittelt. Zum Vergleich wird auch die Haftung an der ungrundierten Unterlage bestimmt. Die Ergebnisse sind

ίο nachstehend aufgeführt:

Härtung des Elastomeren auf der Unterlage

Unterlage	Ungrundiert	I	Grundii	:rt	feucht
	trocken feucht	2 1	trocken	(.!Tage I
	(3 Tage)	2 2
Glas	2 I	4	4
Keramiklliese	I	4	4
Aluminium	1	4	2-3
Magnesium	2 1	3	2-3
Titan	1	3	4
Messing		4	4
Verzinnter Stahl	I	4.
Korrosions	1	3
beständiger Stahl	1
Kaltgewalzter Stahl	I	3	-
Marmor		2-3	-
Rotzederholz	2-3
Epoxyharz auf	3
Aluminium

Diese Werte zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Grundiermitteln eine beträchtliche Verbesserung der Haftung von thermoplastischen Elastomeren an verschiedenen Oberflächen erzielt wird.

Beispiel 5

Miscnungen, die lu uewiciusprozeni /f-Aminoatnyigamma-aminopropyltrimethoxysilan und verschiedene klebrige Harze enthalten, werden aus Xylollösung auf Glasstreifen aufgebracht. Mit dem grundierten Glas werden verschiedene thermoplastische kautschukartige Polymere verbunden, und der Grad der Haftung wird ermittelt. Es zeigt sich, daß die folgenden Grundiermittel gute bis sehr gute Ergebnisse (Bewertung von 3—4) mit den angegebenen Elastomeren liefern:

Elastomer

Isopren

Chloropren

Styrol-Butadien

Chiorbutylen-Isopren

Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymer
Äthylen-Propylen-Terpolymer
Chlorsulfoniertes Polyäthylen
Acrylharz

Grundiermittel

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan und
Polyterpen plus Aminosilan

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan
Polyterpen plus Aminosilan

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosalzen (ergibt
»mittlere« Haftung)

terpen-modifiziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan
Polyterpen plus Aminosilan

Vinyltoluol-alpha-Ntithylstyrol-Copolymer plus Aminosüan
Vinylto'.tiol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan

13

l-i-.i'lscl/uns;
Eilastomc-

Epichlorhydrinhomopolymer Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolmer

Hexafluorpropylen- Vinyl idenfluorid-Copolymer

(4

Grundiermittel terpen-modifiziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan terpen-modifiziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan und Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosalzen

Diese Liste ist beispielhaft für Grundiermittel, die thermoplastischen Elastomeren angepaßt sind, um Haftung zu erzielen.

Haftung vmi Rlastomcrcm an Glas (trocken hei Raumtemperatur)

Silan-Kompniicnlc des (irunilicrmiltcK

Mit Vinyllolunl- Mil lerpcn-

iilpha-Mcthylslyrol- miKlifizierlcm

Copolymer Phcnol-Nnvolakhar/

als klchripcr als klebriger

Komponente Komponente

Kein Silan

CH₂ = C--COO-fCHjrr Si(OCH₃)., i
CH.,

CH,-C —COO-fCH,h-N-KH,h-Si(OCH.,).,-Cl

ι ""ι

CH,

CH₂ = CHSi(OCH,)., O

(CH,),

CH, — CH-CH₂-O-ICH₂)TSi(OCH₁), H S -tC H₂ tr Si(OC H₃), CICH₂CH₂CH₂Si(OCH,),

CH, = CH

CH₂CH₂Si(OCH₃),

CH₂CH₂Si(OCH,),

ICH₂CH₂CH₂Si(OCH₃), Br₂CH₃Si(OCH,).,

₂)3-Si( OCH₃I₃

OH

(CH₃),N-fCH,)j-Si(OCH₃)₃ CH₃NH -tCH,)-Si( OCH₃), NH₂ -fCH₂h-Si( OC₂Hs)₃ H \H

NCH₁CH₂I N-fCH₂^-Si(OCH,),

<; O V-CH₂NHCH₂CH₂NH-fCH₂b-Si(OCH₃)₃ · HCI

J V

CH₂ = CH-Zo V-CH,NHCH₂CH₂NH-fCH₂fr-Si(OCHj)j - HCI 3 4

4 4

15

Haftung von Elastomeren an Glas 16

Teile Silan
pro 100 Teile klebrige Komponente

Styrol-Butadien-

Styrol-Block-

copolymer

trocken feucht Styrol-Butadien-Kautschuk

Butylkautschuk

Isoprenkautschuk

Äthylen-Prop Terpolymer

trocken feucht trocken feucht trocken feucht trocken fe

0,01
0,05
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10.0

1 2

4 4

4 4 4 4

2 4 4 4 4 4

4
4
4
4
4
4
1

I 1 1 2 4 3 4 4 4

	1
	1
	1
2	1
2	1
2	1
4	2
3	4
2	4

Claims

Patentansprüche;

I, Verwendung eines Gemisches aus

(a) 80 bis 993 Gew.-% einer klebrigen Komponente aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 12 000, das aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Polyterpenen, Cumaron-Inden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen oder chlorierten Terphenyl- oder Di-phenylharzen mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gew.-% besteht, und

(b) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

X₃Si-Q-NH

R'

Teilkondensaten und Hydrochloridsalzen davon,

worin

X die Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest,

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Stickstoff in Form von Gruppen

-NR enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein

IO

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