KR102285718B1 - 지방족 다환구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 - Google Patents

지방족 다환구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 배열되기 쉽도록 하기 위하여 필요한 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
[해결수단] 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물. 폴리머가 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조와, 방향환 함유 화합물의 방향환 구조, 또는 비닐기 함유 화합물의 비닐기에서 유래하는 중합쇄를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머이다. 폴리머가 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112016018050386-pct00014

(식 중, X는 단결합, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 비닐구조를 중합쇄로 하는 2가의 기, 또는 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이다.)로 표시되는 단위구조를 가진다. 지방족 다환 화합물이 2환 내지 6환의 디엔 화합물이다. 지방족 다환 화합물이 디시클로펜타디엔, 또는 노보나디엔이다.

Description

지방족 다환구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물{COMPOSITION FOR FORMING UNDERLAYER FILM OF SELF-ASSEMBLING FILM INCLUDING ALIPHATIC POLYCYCLIC STRUCTURE}
본 발명은 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드) 등에 사용되는 열소성에 의해 형성하기 위한 열경화성 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 열경화성 자기조직화막과 그 하층막을 이용한 자기조직화막의 형성방법, 및 가공패턴의 형성방법에 관한 것이기도 하다.
나노스케일의 반복구조를 갖는 열경화성 자기조직화막은, 통상의 동질의 막과는 상이한 특성을 가지는 것이 알려져 있고, 블록코폴리머를 이용한 나노스케일의 반복구조를 가진 자기조직화막이 제안되어 있다.
유기포토크로믹 재료를 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머 중에 혼합한 특성에 대하여 보고되어 있다.
비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머를 이용한 플라즈마에칭을 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다.
함불소 비닐모노머 단위를 가진 폴리머쇄와 적어도 실릴기를 갖는 비닐모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄를 포함하여 구성되는 블록폴리머를 이용한 박막용 도포조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1을 참조).
블록폴리머를 구성하는 복수의 세그먼트를 규칙적으로 배열시켜 블록폴리머층에 패턴을 형성하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
또한, 블록코폴리머, 가교제, 및 유기용제를 포함하는 막형성조성물이 개시되어 있다. 그 막형성조성물을 이용한 자기조직화막에서는, 블록폴리머를 실린더형상으로 패터닝하기 위하여 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴정보를 입력할 수 있다. 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여, 가공기판 상의 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 자외선 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 이 하층막 표면의 요철이나 표면에너지(친수·소수성)에 변화를 일으키고, 그 위에 형성되는 블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다(특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 2007-284623 일본특허공개 2009-234114 일본특허공개 2011-122081
본 발명의 목적은 블록폴리머 등을 이용한 자기조직화막을 형성할 때, 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 배열되기 쉽도록 하기 위하여 필요한 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히 본 발명의 목적은, 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키기 않고, 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 있는 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 폴리머가 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조와 방향환 함유 화합물의 방향환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 폴리머가 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조와 비닐기 함유 화합물의 비닐기에서 유래하는 중합쇄를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 폴리머가 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112016018050386-pct00001
(식(1) 중, X는 단결합, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 비닐구조를 중합쇄로 하는 2가의 기, 또는 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제5 관점으로서, 지방족 다환 화합물이 2환 내지 6환의 디엔 화합물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제6 관점으로서, 지방족 다환 화합물이 디시클로펜타디엔, 또는 노보나디엔인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 비닐기 함유 화합물이, 알켄, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인 제3 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 방향환 함유 화합물이 단소환 화합물, 또는 복소환 화합물인 제2 관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제9 관점으로서, 단소환 화합물이 치환될 수도 있는 벤젠, 또는 치환될 수도 있는 나프탈렌인 제8 관점에 기재된 하층막 형성조성물,
제10 관점으로서, 복소환 화합물은 치환될 수도 있는 카바졸, 또는 치환될 수도 있는 페노티아진인 제8 관점에 기재된 하층막 형성조성물,
제11 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제12 관점으로서, 추가로 산 또는 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성조성물,
제13 관점으로서, 기판 상에 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하여 자기조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법,
제14 관점으로서, 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막을 형성하는 공정을 포함하는 제13 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법,
제15 관점으로서, 하지막이 반사방지막 또는 하드마스크인 제14 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법, 및
제16 관점으로서, 제13 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴구조의 형성방법에 의해 형성된 패턴구조를 갖는 디바이스이다.
본 발명에 이용되는 열소성에 의해 얻어지는 열경화성 자기조직화막은 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머이다.
이러한 블록폴리머에 마이크로 상분리를 유기(誘起)시켜 자기조직화시키기 위하여, 그 하층막으로서 본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물에 의한 하층막은 지방족 다환 구조를 갖는 노볼락수지이며, 상층에 존재하는 자기조직화 폴리머를 마이크로 상분리시켜 수직라멜라구조나, 수직실린더구조를 가진 자기조직화막을 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명의 조성물에 의한 하층막은, 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 마이크로 상분리시킨 자기조직화막은, 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 폴리머간의 성질의 차를 이용하여, 다양한 적용이 고려된다. 예를 들어, 폴리머간의 에칭속도차(알칼리용해속도차나, 가스에칭속도차)를 이용하여 레지스트패턴에 상당하는 패턴을 형성하는 것도 가능하다.
도 1은 실시예 1로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물로 형성된 하층막 상에 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막을 형성하고, 자기조직화막이 수직라멜라구조를 형성한 상태의 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 2는 비교예 1로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물로 형성된 하층막 상에 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막을 형성하고, 자기조직화막이 수평라멜라구조를 형성한 상태의 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
본 발명은 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물이다.
자기조직화막의 하층막 형성조성물은 상기 폴리머와 용제를 포함하고, 추가로 산 또는 산발생제를 포함할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 계면활성제를 함유할 수 있다.
자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 자기조직화막의 하층에 존재하는 막을 형성하기 위한 조성물이며, 이 막형성조성물을 기판에 도포하고, 소성하여, 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고, 건조하여, 자기조직화막이 형성된다.
하층막 형성조성물은 고형분 0.01 내지 20질량%, 또는 0.01 내지 15질량%, 또는 0.1 내지 15질량%로 할 수 있다. 여기서 고형분은 하층막 형성조성물 중에서 용제나 물을 제외한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 상기 폴리머의 비율은, 60 내지 100질량%, 또는 70 내지 99질량%, 또는 70 내지 99질량%로 할 수 있다.
상기 폴리머는 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조와 방향환 함유 화합물의 방향환 구조를 중합쇄의 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조와 비닐기 함유 화합물의 비닐기에서 유래하는 중합쇄를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머로 할 수 있다.
비닐기 함유 화합물은, 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄이나, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트, 메타크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 폴리머는 일반식(1)로 표시되는 구조를 선택할 수 있다. 식(1) 중, X는 단결합, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 비닐구조를 중합쇄로 하는 2가의 기, 또는 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이다.
또한, 일반식(1)에 있어서, X가 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기로 할 수 있고, 이 경우 이들은 노볼락수지라고 할 수 있다.
식(1)로 표시되는 기 Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, 이 지방족 다환 화합물은 적어도 2개의 이중결합을 환내에 갖는 것이 바람직하고, 대표적으로는 2환 내지 6환의 디엔 화합물로 할 수 있다. 이들 디엔 화합물은, 비시클로환 화합물, 트리시클로환 화합물, 테트라시클로환 화합물, 펜타시클로환 화합물, 헥사시클로환 화합물을 들 수 있다.
상기의 지방족 다환 화합물은 예를 들어, 2,5-노보나디엔, 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴, 1,3a,4,6a-테트라하이드로펜탈렌, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 2,5-노보나디엔, 디시클로펜타디엔이다.
지방족 다환 화합물은 임의의 치환기를 가질 수 있고, 그 치환로는 예를 들어 알킬기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기(예를 들어, 불소기, 염소기, 브롬기, 요오드기) 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 기 X가 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기인 경우, 방향환 함유 화합물로는, 단소환 화합물, 또는 복소환 화합물을 들 수 있다. 단소환 화합물은 치환될 수도 있는 벤젠, 또는 치환될 수도 있는 나프탈렌을 들 수 있고, 복소환 화합물은 치환될 수도 있는 카바졸, 또는 치환될 수도 있는 페노티아진을 들 수 있다.
방향환 함유 화합물은 전자공여성 유기기로서 하이드록시기, 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
방향환 함유 화합물은 예를 들어 페놀, 크레졸, 4-페닐페놀, 1-나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 2,2-비스(하이드록시페닐)프로판, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 아닐린, 카바졸, 페닐-1-나프틸아민, 트리페닐아민, 2-페닐인돌, 페노티아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페놀, 카바졸, 페노티아진이다.
일반식(1)에 있어서, X가 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기인 노볼락수지는, 방향환 함유 화합물과 지방족 다환 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 노볼락수지이다. 이 축합반응에서는 방향환 함유 화합물에 포함되고 반응에 관여하는 페닐기 1당량에 대하여, 디엔구조를 갖는 지방족 다환 화합물을 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 여러 가지가 선택된다. 통상, 산은 방향환 함유 화합물과 디엔을 갖는 지방족 다환 화합물의 합계의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부티로셀로솔브 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상인 것이면 용제로서의 역할을 겸할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러 가지가 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 노볼락수지의 중량평균 분자량 Mw은, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
상기 노볼락수지는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016018050386-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016018050386-pct00003

상기 노볼락수지는 에폭시기를 가질 수 있다.
에폭시기를 갖는 상기 노볼락수지로는, 에폭시페놀-디시클로펜타디엔수지, 에폭시크레졸-디시클로펜타디엔수지, 에폭시페놀-노보나디엔수지, 에폭시나프톨-디시클로펜타디엔수지, 에폭시디하이드록시나프탈렌-디시클로펜타디엔수지 등을 들 수 있고, 특히, 에폭시페놀-디시클로펜타디엔수지는 시판품(디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제))으로서 알려져 있다.
상기 에폭시기를 갖는 노볼락수지는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016018050386-pct00004

또한, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락수지는 이 에폭시기와 반응하는 유기화합물 Z을 부가시킬 수 있다. 이러한 유기화합물 Z로서, 카르본산, 페놀, 아민, 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
유기화합물 Z로는, 예를 들어 안식향산, 4-톨루일산, 4-tert-부틸안식향산, 4-페닐안식향산, 살리실산, 4-하이드록시안식향산, 4-메톡시카르본산, 4-tert-부톡시안식향산, 4-플루오로안식향산, 4-클로로안식향산, 1-나프토산, 9-안트라센카르본산, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, 피발산, 시클로헥산카르본산, 1-메틸시클로헥산카르본산, 아다만탄카르본산, 계피산, 무수석신산, 무수프탈산, 페놀, 크레졸, 아니솔, 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨, N-부틸아민, N-디부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 디알릴이소시아눌산 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 4-tert-부틸안식향산, 4-페닐안식향산, 1-나프토산, 9-안트라센카르본산, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, 피발산, 시클로헥산카르본산, 1-메틸시클로헥산카르본산, 계피산, 1-나프톨, 4-페닐페놀을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 노볼락수지는, 에폭시기를 포함하는 상기 노볼락수지와 에폭시기에 부가가능한 유기화합물 Z와의 반응에 의해 얻어진다. 이 부가반응에서는 상기 노볼락수지에 포함되는 에폭시기 1당량에 대하여, 유기화합물 Z를 0.1 내지 1당량의 비율로 이용할 수 있고, 2개 이상의 유기화합물 Z를 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 부가반응에서 이용되는 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급 포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염이며, 통상, 상기 노볼락수지에 포함되는 에폭시기 1당량에 대하여, 0.001 내지 1당량이다.
상기의 부가반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산온 등의 케톤류는 노볼락수지에 대한 용해성이 높고, 보다 호적하게 이용된다.
부가반응시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러 가지가 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 노볼락수지의 중량평균 분자량 Mw은, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
상기 노볼락수지는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016018050386-pct00005

본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머(전형적으로는 상기 노볼락수지)를 이용하는 것 이외에 1개 이상의 다른 폴리머를 포함할 수도 있다. 특히, 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 없는 하층막 형성조성물에 본 발명의 상기 노볼락수지를 첨가함으로써, 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 있다.
이 첨가량은, 사용하는 도포용제, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 소성조건, 자기조직화막의 소성조건, 사용하는 하지기판 등에 따라 변동되는데, 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위 구조를 갖는 폴리머(전형적으로는 상기 노볼락수지)를, 다른 폴리머를 포함하는 전체폴리머 중에 0.1 내지 100질량%, 바람직하게는 5 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100질량% 함유할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하나, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 이들 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
따라서 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 상기와 같은 열산발생제에 더하여 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이 때문에, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 폴리머 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
본 발명의 하층막 형성조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지조정제는, 주로 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 하층막 형성조성물의 막두께균일성의 향상을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 하층막 형성조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co., Ltd.제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제, 상품명), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥산온 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
이하, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판 상에 상기 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정에 의해, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조가 형성된다.
기판은 예를 들어, 실리콘웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등을 들 수 있다.
이 기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 300℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 10 내지 300nm이며, 또는 5 내지 100nm이다.
이어서 그 하층막 상에, 예를 들어 자기조직화막의 층이 형성된다. 자기조직화막의 층의 형성은, 자기조직화막 형성조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 소성온도는 예를 들어 80 내지 140℃에서, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80 내지 120℃, 소성시간 0.5 내지 2분간 정도이다.
자기조직화막의 막두께로는 예를 들어 30 내지 10000nm이며, 또는 20 내지 2000nm이며, 또는 10 내지 200nm 정도이다.
여기서, 본 발명에 이용되는 자기조직화막은 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머를 이용할 수 있다.
자기조직화막 형성조성물은 고형분 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%로 할 수 있다. 고형분은 막형성조성물 중에서 용제를 제외한 나머지 비율이다.
또한, 고형분 중에 차지하는 블록코폴리머의 비율은, 30 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 50 내지 90질량%, 또는 50 내지 80질량%로 할 수 있다.
블록코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류는 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 그리고, 블록코폴리머 중에 존재하는 블록수가 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
나아가, 폴리머쇄(B)를 바꿈으로써, 예를 들어 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 인접하는 폴리머쇄(C)를 이용하는 것이 가능하다.
블록폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 패턴이 얻어진다.
블록코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼중합, 리빙양이온중합에 의해 얻어진다. 성장말단은 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 연쇄이동을 일으키지 않도록 함으로써 길이가 일치한 폴리머(A)가 얻어진다. 이 폴리머(A)의 성장말단을 이용하여 다른 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b)하에서 중합이 진행되어 블록코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 5:5로 할 수 있다.
호모폴리머 A, 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기 함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
본 발명에 이용되는 블록코폴리머의 중량평균 분자량 Mn은 1000 내지 100000, 또는 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 1000 미만에서는 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있고, 또한 100000 이상에서는 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
블록코폴리머를 형성하는 상기 모노머(a) 및 모노머(b)는 각각, 예를 들어 아크릴산 및 그 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸아크릴아미드, 4급화될 수도 있는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 말레산 및 그 헤미에스테르, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미드, 하이드록실화(메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로환식 비닐 화합물, 스티렌설포네이트, 알릴계 알코올, 비닐알코올, 탄소수 1 내지 13알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 플루오로아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 및 비닐톨루엔으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물에 있어서, 가교반응기를 갖지 않거나, 또는 가교반응기를 갖는 블록폴리머가 사용된 경우에는, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리스티렌/폴리이소프렌코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔코폴리머가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물에는, 상기 블록코폴리머, 용제, 추가로 필요에 따라 가교성 화합물, 가교촉매, 흡광성 화합물, 계면활성제, 경도조정 고분자 화합물, 산화방지제, 열중합금지제, 표면개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물은, 2개의 호모폴리머쇄(A) 및 (B)를 포함하는 블록코폴리머를 통상, 유기용매에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
이 유기용매로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비프로톤계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물에는, 추가로 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기폴리머, 계면활성제, 실란커플링제, 라디칼발생제, 트리아젠 화합물, 알칼리 화합물 등의 성분을 첨가해도 된다.
본 발명에 이용되는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물에 사용하는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 열경화성(자기조직화) 막형성조성물을 열경화시킬 때는, 촉매를 사용해도 된다. 이 때 사용하는 촉매로는, 상술한 하층막을 경화시킬 때에 사용한 산 또는 산발생제를 촉매로서 이용할 수도 있다.
또한, 밀착성, 하지기판에 대한 젖음성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 블록코폴리머를 포함하지 않는 하기의 중합성 화합물을 라디칼중합한 폴리머를 이용하고, 상기의 블록코폴리머를 포함하는 열경화성(자기조직화) 막형성조성물에 혼합시킬 수 있다. 혼합비율은 블록코폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 1000질량부, 바람직하게는 10 내지 100질량부의 비율로 혼합할 수 있다.
블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 가교형성폴리머를 이용할 수 있다. 예를 들어 하이드록시스티렌, 트리스-(2-하이드록시에틸)-이소시아눌산, 및 트리스-(2-하이드록시에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트 등의 중합물을 들 수 있다.
또한, 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 상기 이외의 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 또한, 다가이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가에폭시 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
블록폴리머를 포함하지 않고 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 자기조직화막에서는 임의성분으로서 가교제를 이용할 수 있다. 가교제는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물이다. 가교제는 블록코폴리머나, 가교형성폴리머와 가교형성이 가능하나, 블록코폴리머에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는 자기가교에 의해 매트릭스를 형성하고, 블록코폴리머를 고정화할 수 있다.
가교제는 블록코폴리머 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 또는 3 내지 50질량부, 또는 5 내지 50질량부, 또는 10 내지 40질량부, 또는 20 내지 30질량부로 사용할 수 있다. 가교제의 종류나 함유량을 바꿈으로써, 탄성률이나 단차피복성을 조정할 수 있다.
또한, 열소성(가열)에 의해 양이온이나 라디칼을 발생하여 본 발명의 상기 열경화성(자기조직화) 막의 열중합반응을 일으킬 수 있는 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 가교제의 반응이 촉진된다.
가교촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.
가교촉매로는, 방향족 설폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교촉매는 블록코폴리머 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 또는 0.05 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.3 내지 2질량부, 또는 0.5 내지 1질량부로 사용할 수 있다.
본 발명은 일반적인 열경화성(자기조직화) 막형성조성물을 가공기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광조사 또는 열소성함으로써 (자기조직화)막을 형성하는 공정을 포함하고, 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)가 제조된다.
본 발명에서는 열경화성(자기조직화) 막이 형성되기 전에, 전자선묘화나 레이저조사에 의해 패턴정보를 기억시키는 본 발명의 하층막을 도포할 수 있고, 그리고, 열경화성(자기조직화) 막의 작성에 앞서 레지스트가 피복되어 리소그래피가 행해지는 경우와, 레지스트가 피복되지 않고 리소그래피가 행해지는 경우가 있다. 본건 발명에 이용되는 블록코폴리머 자체에 자기조직화에 의한 패턴형성능이 있기 때문에 그 효능을 이용하기 위하여 반드시 레지스트를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이하, 본 발명의 사용의 일례에 대하여 설명한다.
반도체, 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)의 제조에 사용되는 가공기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘웨이퍼 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등)의 위에, 전자선이나 레이저조사에 의한 요철변화나 표면에너지변화에 의한 패턴정보를 입력하는 본 발명의 하층막(BrushLayer, Migaku·Layer)을 도포할 수 있다. 그리고, 그 위에, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등의 적당한 도포방법에 의해 열경화성(자기조직화) 막형성조성물이 도포되고 도포막이 형성된다.
표면에너지변화를 이용하는 경우에는, 하층막 중의 폴리머의 물접촉각이, 블록폴리머의 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 각각의 물접촉각 사이의 값인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판 상에 본 발명의 하층막 형성조성물의 도포와 소성에 의해 하층막이 형성되고, 그 위에 열경화성(자기조직화) 막이 형성되고, 자기조직화막에 의한 패턴형성이 행해지는데, 열경화성(자기조직화) 막은 미리 설정된 패턴가이드를 따라 도포되고, 그리고 자기조직화된 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴가이드는 레지스트를 도포하고 노광과 현상에 의해 형성할 수 있다.
패턴가이드를 따라 자기조직화시킨 자기조직화막은, 자기조직화막을 구성하는 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에 따라, 현상액이나 에칭가스 등으로 우선적인 제거되는 부분이 있으며, 이들 단위구조를 현상제거하여, 레지스트패턴폭의 축소(쉬링크)나, 사이드월(Sidewall)의 형성을 행할 수도 있다.
도포형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 이어서, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 이어서, 알칼리성 현상액 등에 의해 현상이 행해진다.
블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물을 가공기판 상에 도포하기 전에, 가공기판 상에 사전에 블록폴리머를 수직라멜라구조나 수직실린더구조로 패터닝하기 위하여 본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막을 도포한다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막은 특정비율의 방향족 비닐화합물을 함유함으로써, 블록폴리머를 자기조직화시킬 수도 있으나, 하층막의 표면성을 변화시킴으로써 패턴정보를 입력할 수도 있다.
또한, 가공기판 상의 본 발명의 하층막에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 열, 자외선, 레이저, 또는 방사선 등의 외부자극을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면에너지(친수·소수성)변화를 일으키고, 본 발명의 블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 하층막 중의 폴리머에는 예를 들어 방향환 함유 화합물이나 방향족 비닐화합물을 이용할 수도 있고, 주쇄에 결합한 방향족 환(예를 들어 나프탈렌환, 벤젠환)이 외부자극에 의해 민감하게 감수(感受)하여 형태변화를 일으키고, 정보를 기록할 수 있는 것으로 여겨진다.
그 후, 알칼리용해속도나 용매용해속도나 가스에칭속도가 자기조직화막의 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에서 변화하는 자기조직화막을 목적의 위치에 배열시키고, 레지스트를 성막하고, 레지스트에 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 현상함으로써, 알칼리용해속도나 용매용해속도가 변화하는 자기조직화막과 동시에 레지스트가 용해되고, 고콘트라스트의 현상을 할 수 있으며, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 또한 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 이 하지막은 반사방지막, 하드마스크 등을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
카바졸 13.0g, 디시클로펜타디엔 10.3g, 트리플루오로메탄설폰산 0.12g에 톨루엔을 첨가하고, 21시간 가열환류하였다. 실온까지 방냉(放冷) 후, 클로로포름 30g을 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과로 제거한 후에 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 20시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-13)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2000이었다.
<합성예 2>
페노티아진 15.0g, 디시클로펜타디엔 9.95g, 트리플루오로메탄설폰산 1.13g에 부틸셀로솔브 46.4g을 첨가하고, 125℃에서 3시간 가열교반하였다. 실온까지 방냉 후, 테트라하이드로푸란 30g을 첨가하여 희석하고, 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 85℃, 20시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-17)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2500이었다.
<합성예 3>
카바졸 15.3g, 2,5-노보나디엔 8.44g, 트리플루오로메탄설폰산 1.37g에 부틸셀로솔브 37.7g을 첨가하고, 125℃에서 3시간 가열교반하였다. 실온까지 방냉 후, 테트라하이드로푸란 34g을 첨가하여 희석하고, 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 85℃, 20시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-18)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2300이었다.
<합성예 4>
페놀 10.0g, 디시클로펜타디엔 14.05g, 트리플루오로메탄설폰산 0.80g에 부틸셀로솔브 24.84g을 첨가하고, 135℃에서 17시간 가열교반하였다. 실온까지 방냉 후, 테트라하이드로푸란 12g을 첨가하여 희석하고, 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 18시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-11)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1400이었다.
<합성예 5>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 5.50g, 1-나프토산 3.42g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.18g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.41g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-3)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1600이었다.
<합성예 6>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 5.50g, 4-tert-부틸안식향산 3.54g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.18g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 15시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2000이었다.
<합성예 7>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 5.00g, 4-페닐안식향산 3.58g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.17g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.98g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-2)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1800이었다.
<합성예 8>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 5.50g, trans-계피산 2.93g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.18g, 하이드로퀴논 0.01g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.50g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-9)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1700이었다.
<합성예 9>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 5.50g, n-옥탄산 2.85g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.18g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.15g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-7)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2100이었다.
<합성예 10>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 6.00g, 시클로헥산카르본산 2.78g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.20g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 12시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-8)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1700이었다.
<합성예 11>
디시클로펜타디엔형 에폭시수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC Corporation제) 7.00g, 1-나프톨 3.64g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.23g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.51g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-11)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 1600이었다.
<비교합성예 1>
카바졸 30.0g, 1-나프토알데히드 28.0g, 파라톨루엔설폰산일수화물 3.57g에 톨루엔 143.8g을 첨가하고, 27시간 가열환류하였다. 실온까지 방냉 후, 테트라하이드로푸란 90g을 첨가하여 희석하고, 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 85℃, 20시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(4-1)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 3800이었다.
[화학식 6]
Figure 112016018050386-pct00006

<비교합성예 2>
카바졸 6.7g, 9-플루오레논 7.28g, 파라톨루엔설폰산일수화물 0.76g에 1,4-디옥산 6.69g을 첨가하고, 100℃에서 24시간 가열교반하였다. 실온까지 방냉 후, 클로로포름 34g을 첨가하여 희석하고, 메탄올로 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(4-2)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2800이었다.
[화학식 7]
Figure 112016018050386-pct00007

<비교합성예 3>
에폭시크레졸노볼락수지(상품명: ECN1299, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.제) 7.00g, 1-나프톨 4.64g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.30g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.74g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머는 식(4-3)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 5800이었다.
[화학식 8]
Figure 112016018050386-pct00008

<비교합성예 4>
디시클로펜타닐메타크릴레이트 4.50g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2.66g, 2'2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.75g의 혼합용액을 질소분위기하, 85℃로 가열교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.75g 중에 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 85℃에서 14시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 식(4-4)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 17300이었다.
[화학식 9]
Figure 112016018050386-pct00009

<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 수지 1.0g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.25g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2g, 시클로헥산온 40.6g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 수지 1.0g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.25g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g, 시클로헥산온 43.7g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻은 수지 1.0g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.25g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.1g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻은 수지 0.26g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.07g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.007g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.90g, 시클로헥산온 20.76g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 얻은 수지 0.27g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 얻은 수지 0.27g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 7에서 얻은 수지 0.27g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 8에서 얻은 수지 0.26g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.07g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.007g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 9에서 얻은 수지 0.27g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 10에서 얻은 수지 0.27g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.90g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 얻은 수지 0.49g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.10g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.009g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.82g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 12>
식(5-1)로 표시되는 수지 0.22g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 5-설포살리실산이수화물 0.006g, 합성예 9에서 얻은 식(3-7)의 수지 0.03g(식(5-1)의 수지에 대하여 14질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.97g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 10]
Figure 112016018050386-pct00010

<비교예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지 1.0g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.15g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.015g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.7g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
비교합성예 2에서 얻은 수지 1.0g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.15g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.015g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.7g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
비교합성예 3에서 얻은 수지 0.49g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.10g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.009g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.82g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 4>
비교합성예 4에서 얻은 수지 0.35g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.09g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.009g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.91g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.64g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 5>
식(5-1)로 표시되는 수지 0.25g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.06g, 5-설포살리실산이수화물 0.006g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.97g에 용해하여 용액으로 하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 5에서 조제한 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 기판(실리콘웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 소성하여, 하층막층(막두께 30nm)을 형성하였다. 이들 하층막층에 대하여, 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(70질량%/30질량%)의 혼합용매에 대한 침지시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 잔막율은 각각의 용매에 60초간 침지한 후, 침지 전후의 막두께를 측정하고, (침지후의 막두께)/(침지전의 막두께)×100으로 산출한 결과이다.
[표 1]
Figure 112016018050386-pct00011

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막은, 기판에 대한 성막후에 포토레지스트용제에 대한 용출이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
(블록코폴리머의 조제)
블록코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, 상품명 PS(18000)-b-PMMA(18000), 다분산도=1.07) 3.42g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 216.57g에 용해시킨 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머의 자기조직화 평가)
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 스피너에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포한 후, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 하층막의 막두께는 30nm였다.
그 위에 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막 형성조성물을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하고, 막두께 40nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 계속해서 질소분위기하, 핫플레이트 상에서 240℃에서 5분간 가열하고, 블록코폴리머의 마이크로 상분리구조를 유기시켰다.
(마이크로 상분리구조의 관찰)
마이크로 상분리구조를 유기시킨 실리콘웨이퍼는 그 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi S-9380)을 이용하여 상공에서 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1로부터 얻어진 하층막 형성조성물로 형성된 하층막 상에, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막이 수직라멜라구조를 형성한 상태의 전자현미경 사진(배율은 20만배)을 도 1에 나타낸다. 나아가, 비교예 1로부터 얻어진 하층막 형성조성물로 형성된 하층막 상에, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막이 수평라멜라구조를 형성한 상태의 전자현미경 사진(배율은 20만배)을 도 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016018050386-pct00012

표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 12로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막은, 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸로 이루어진 블록코폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다(수직라멜라 형상).
한편 비교예 1 내지 5로부터 얻어진 하층막에서는 블록코폴리머를 기판에 대하여 수직으로 마이크로 상분리시킬 수 없는 것(수평라멜라 형상)이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 지방족 다환 화합물의 지방족 다환 구조를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물로서,
    폴리머는 하기 식(1):
    Figure 112021011444089-pct00017

    (식(1) 중, X는 단결합, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 비닐구조를 중합쇄로 하는 2가의 기, 또는 방향환 함유 화합물에서 유래하는 방향환 함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, Y는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이다.)로 표시되는 단위구조를 가지며,
    자기조직화막은 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 상기 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    지방족 다환 화합물이 2환 내지 6환의 디엔 화합물인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    지방족 다환 화합물이 디시클로펜타디엔, 또는 노보나디엔인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    비닐기 함유 화합물이 알켄, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    방향환 함유 화합물이 단소환 화합물, 또는 복소환 화합물인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    단소환 화합물이 치환될 수도 있는 벤젠, 또는 치환될 수도 있는 나프탈렌인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    복소환 화합물은 치환될 수도 있는 카바졸, 또는 치환될 수도 있는 페노티아진인, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    추가로 산 또는 산발생제를 포함하는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  13. 기판 상에 제1항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하여 자기조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법.
  14. 제13항에 있어서,
    자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    하지막이 반사방지막 또는 하드마스크인 패턴구조의 형성방법.
  16. 제13항에 기재된 패턴구조의 형성방법에 의해 형성된 패턴구조를 갖는 디바이스.
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