JP6421942B2 - 脂肪族多環構造を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
さらに、ブロックコポリマー、架橋剤、及び有機溶剤を含む膜形成組成物が開示されている。その膜形成組成物を用いた自己組織化膜では、ブロックポリマーをシリンダー形状にパターニングするために下層膜(例えば、有機膜を使用)にパターン情報を入力することができる。パターンを目的の位置に配列させるために、加工基板上の下層膜(例えば、有機膜を使用)に紫外線又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、該下層膜表面の凹凸や表面エネルギー(親水・疎水性)に変化を起こさせ、その上に形成されるブロックポリマーを用いた(自己組織化)膜形成組成物のポリマー鎖(A)成分やポリマー鎖(B)成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる(特許文献3を参照)。
第2観点として、ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と芳香環含有化合物の芳香環構造とを主鎖に含む単位構造を有するポリマーである第1観点に記載の下層膜形成組成物、
第3観点として、ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造とビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖を主鎖に含む単位構造を有するポリマーである第1観点に記載の下層膜形成組成物、
第4観点として、ポリマーが下記式(1):
(式(1)中、Xは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする2価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする2価の基であり、Yは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする2価の基である。)で示される単位構造を有する第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第5観点として、脂肪族多環化合物が2環乃至6環のジエン化合物である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第6観点として、脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンである第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第7観点として、ビニル基含有化合物が、アルケン、アクリレート、又はメタクリレートである第3観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第8観点として、芳香環含有化合物が単素環化合物、又は複素環化合物である第2観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第9観点として、単素環化合物が置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンである第8観点に記載の下層膜形成組成物、
第10観点として、複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンである第8観点に記載の下層膜形成組成物、
第11観点として、更に架橋剤を含む第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第12観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第1観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第13観点として、基板上に第1観点乃至第12観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法、
第14観点として、自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含むされている第13観点に記載のパターン構造の形成方法、
第15観点として、下地膜が反射防止膜又はハードマスクである第14観点に記載のパターン構造の形成方法、及び
第16観点として、第13観点乃至第15観点のいずれか一つに記載のパターン構造の形成方法により形成されたパターン構造を有するデバイスである。
このようなブロックポリマーにミクロ相分離を誘起させ自己組織化させるために、その下層膜として本発明の下層膜形成組成物による下層膜を用いることができる。
具体的には、本発明の組成物による下層膜は脂肪族多環構造を有するノボラック樹脂であり、上層に存在する自己組織化ポリマーをミクロ相分離させ垂直ラメラ構造や、垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができる。
しかも本発明の組成物による下層膜は、上層の自己組織化膜とインターミキシング(層混合)を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる。
この様にミクロ相分離させた自己組織化膜は、有機ポリマー鎖(A)とポリマー鎖(B)のポリマー間の性質の差を利用して、様々な適用が考えられる。例えば、ポリマー間のエッチング速度差(アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差)を利用してレジストパターンに相当するパターンを形成することも可能である。
自己組織化膜の下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含み、更に酸又は酸発生剤を含むことができる。そして、所望により界面活性剤を含有することができる。
下層膜形成組成物は固形分0.01乃至20質量%、又は0.01乃至15質量%、又は0.1乃至15質量%とすることができる。ここで固形分は下層膜形成組成物中から溶剤や水を除いた残りの割合である。
固形分中に占める上記ポリマーの割合は、60乃至100質量%、又は70乃至99質量%、又は70乃至99質量%にすることができる。
ビニル基含有化合物は、エチレン、プロピレン等のアルケンや、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリレート、メタクリレート類が挙げられる。
上記の脂肪族多環化合物は例えば、2,5−ノルボルナジエン、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン、1,3a,4,6a−テトラヒドロペンタレン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、好ましくは、2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンである。
脂肪族多環化合物は任意の置換基を有することができ、その置換基としては例えばアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基(例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基)等が挙げられる。
芳香環含有化合物は電子供与性有機基としてヒドロキシ基、アミノ基を有する化合物が挙げられる。
芳香環含有化合物は例えばフェノール、クレゾール、4−フェニルフェノール、1−ナフトール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、フロログルシノール、アニリン、カルバゾール、フェニル−1−ナフチルアミン、トリフェニルアミン、2−フェニルインドール、フェノチアジン等が挙げられ、好ましくは、フェノール、カルバゾール、フェノチアジンである。
縮合時の反応温度は通常40℃乃至200℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常30分乃至50時間程度である。
以上のようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量Mwは、通常500乃至1000000、又は600乃至200000である。
エポキシ基を有する上記ノボラック樹脂としては、エポキシフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシクレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシフェノール−ノルボルナジエン樹脂、エポキシナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシジヒドロキシナフタレン−ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられ、特に、エポキシフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は市販品(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製))として知られている。
有機化合物Zとしては、例えば安息香酸、4−トルイル酸、4−tert−ブチル安息香酸、4−フェニル安息香酸、サリチル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4−メトキシカルボン酸、4−tert−ブトキシ安息香酸、4−フルオロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、1−ナフトエ酸、9−アントラセンカルボン酸、n−ブタン酸、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ケイ皮酸、無水コハク酸、無水フタル酸、フェノール、クレゾール、アニソール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフトール、N−ブチルアミン、N−ジブチルアミン、ピペリジン、アニリン、コハクイミド、マレイミド、フタルイミド、ジアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。特に好ましくは、4−tert−ブチル安息香酸、4−フェニル安息香酸、1−ナフトエ酸、9−アントラセンカルボン酸、n−ブタン酸、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、ケイ皮酸、1−ナフトール、4−フェニルフェノールが挙げられる。
付加反応時の反応温度は通常40℃乃至200℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常30分乃至50時間程度である。
酸発生剤としては、上記のような熱酸発生剤に加えて光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー100質量部に対して、0.01乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.5乃至1質量部である。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製、商品名)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ(株)製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製、商品名)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。
焼成する条件としては、焼成温度80℃乃至300℃、又は80℃乃至250℃、焼成時間0.3乃至60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃乃至250℃、焼成時間0.5乃至2分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10乃至1000nmであり、または20乃至500nmであり、または10乃至300nmであり、または5乃至100nmである。
自己組織化膜の膜厚としては例えば30乃至10000nmであり、または20乃至2000nmであり、または10乃至200nm程度である。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類は2又は3以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が2又は3以上とすることができる。
ブロックポリマーとしてはAB、ABAB、ABA、ABC等のパターンが得られる。
例えばブロックの種類がAとBの2種類である場合に、ポリマー鎖(A)とポリマー鎖(B)はモル比で1:9乃至9:1、好ましくは3:7乃至5:5とすることができる。
ホモポリマーA、又はBは、ラジカル重合可能な反応性基(ビニル基又はビニル基含有有機基)を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
本発明に用いられる熱硬化性(自己組織化)膜形成組成物は、二つのホモポリマー鎖(A)及び(B)を含むブロックコポリマーを通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。
架橋触媒としては、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−1−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
架橋触媒はブロックコポリマー100質量部に対して0.01乃至10質量部、または0.05乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.3乃至2質量部、または0.5乃至1質量部で使用することができる。
半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、MEMS、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート(モールド)の製造に使用される加工基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、電子線やレーザ照射による凹凸変化や表面エネルギー変化によるパターン情報を入れる本発明の下層膜(BrushLayer、Migaku・Layer)を塗布することができる。そして、その上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により熱硬化性(自己組織化)膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。
その後、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度やガスエッチング速度が自己組織化膜のポリマー鎖中の単位構造の種類で変化する自己組織化膜を目的の位置に配列させ、レジストを成膜し、レジストに紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、現像することにより、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度が変化する自己組織化膜と同時にレジストが溶解され、高コントラストの現像ができ、優れたレジストパターンを形成することができる。
<合成例1>
カルバゾール13.0g、ジシクロペンタジエン10.3g、トリフルオロメタンスルホン酸0.12gにトルエンを加え、21時間加熱還流した。室温まで放冷後、クロロホルム30gを加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で60℃、20時間乾燥した。得られたポリマーは式(1−13)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2000であった。
フェノチアジン15.0g、ジシクロペンタジエン9.95g、トリフルオロメタンスルホン酸1.13gにブチルセロソルブ46.4gを加え、125℃で3時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン30gを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で85℃、20時間乾燥した。得られたポリマーは式(1−17)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2500であった。
カルバゾール15.3g、2,5−ノルボルナジエン8.44g、トリフルオロメタンスルホン酸1.37gにブチルセロソルブ37.7gを加え、125℃で3時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン34gを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で85℃、20時間乾燥した。得られたポリマーは式(1−18)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2300であった。
フェノール10.0g、ジシクロペンタジエン14.05g、トリフルオロメタンスルホン酸0.80gにブチルセロソルブ24.84gを加え、135℃で17時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン12gを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で60℃、18時間乾燥した。得られたポリマーは式(1−11)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1400であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)5.50g、1−ナフトエ酸3.42g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.18gにプロピレングリコールモノメチルエーテル36.41gを加え、窒素雰囲気下、16時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−3)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1600であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)5.50g、4−tert−ブチル安息香酸3.54g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.18gにプロピレングリコールモノメチルエーテル36.89gを加え、窒素雰囲気下、15時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−1)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2000であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)5.00g、4−フェニル安息香酸3.58g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.17gにプロピレングリコールモノメチルエーテル34.98gを加え、窒素雰囲気下、16時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−2)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1800であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)5.50g、trans−ケイ皮酸2.93g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.18g、ヒドロキノン0.01gにプロピレングリコールモノメチルエーテル34.50gを加え、窒素雰囲気下、16時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−9)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1700であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)5.50g、n−オクタン酸2.85g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.18gにプロピレングリコールモノメチルエーテル34.15gを加え、窒素雰囲気下、13時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−7)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2100であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)6.00g、シクロヘキサンカルボン酸2.78g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.20gにプロピレングリコールモノメチルエーテル35.91gを加え、窒素雰囲気下、12時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−8)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1700であった。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−7200H、DIC(株)製)7.00g、1−ナフトール3.64g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.23gにプロピレングリコールモノメチルエーテル43.51gを加え、窒素雰囲気下、16時間加熱還流した。得られたポリマーは式(3−11)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1600であった。
カルバゾール30.0g、1−ナフトアルデヒド28.0g、パラトルエンスルホン酸一水和物3.57gにトルエン143.8gを加え、27時間加熱還流した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン90gを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で85℃、20時間乾燥した。得られたポリマーは式(4−1)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、3800であった。
カルバゾール6.7g、9−フルオレノン7.28g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.76gに1,4−ジオキサン6.69gを加え、100℃で24時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、クロロホルム34gを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥した。得られたポリマーは式(4−2)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、2800であった。
エポキシクレゾールノボラック樹脂(商品名:ECN1299、旭化成エポキシ(株)製)7.00g、1−ナフトール4.64g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.30gにプロピレングリコールモノメチルエーテル47.74gを加え、窒素雰囲気下、16時間加熱還流した。得られたポリマーは式(4−3)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、5800であった。
ジシクロペンタニルメタクリレート4.50g、ヒドロキシエチルメタクリレート2.66g、2’2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.21g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.75gの混合溶液を窒素雰囲気下、85℃に加熱撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.75g中に1時間かけて滴下し、さらに85℃で14時間撹拌した。得られたポリマーは式(4−4)に相当し、GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、17300であった。
合成例1で得た樹脂1.0gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.25g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.025g、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.6g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.2g、シクロヘキサノン40.6gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例2で得た樹脂1.0gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.25g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.025g、プロピレングリコールモノメチルエーテル6.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.5g、シクロヘキサノン43.7gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例3で得た樹脂1.0gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.25g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.025g、プロピレングリコールモノメチルエーテル12.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.1gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例4で得た樹脂0.26gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.07g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.007g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.90g、シクロヘキサノン20.76gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例5で得た樹脂0.27gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.005g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.77g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例6で得た樹脂0.27gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.005g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.77g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例7で得た樹脂0.27gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.005g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.77g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例8で得た樹脂0.26gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.07g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.007g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.76g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例9で得た樹脂0.27gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.005g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.77g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例10で得た樹脂0.27gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.005g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.77g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.90gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例11で得た樹脂0.49gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.10g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.009g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.82gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
式(5−1)で表される樹脂0.22gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.05g、5−スルホサリチル酸二水和物0.006g、合成例9で得た式(3−7)の樹脂0.03g(式(5−1)の樹脂に対して14質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル26.72g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.97gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例1で得た樹脂1.0gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.15g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.015g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.7gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例2で得た樹脂1.0gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.15g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.015g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.7gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例3で得た樹脂0.49gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.10g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.009g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.82gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例4で得た樹脂0.35gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.09g、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート0.009g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.91g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23.64gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
式(5−1)で表される樹脂0.25gを、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.06g、5−スルホサリチル酸二水和物0.006g、プロピレングリコールモノメチルエーテル26.72g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.97gに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1乃至16、比較例1乃至5で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いて基板(シリコンウェハー)上に塗布した。ホットプレート上で240℃、1分間焼成し、下層膜層(膜厚30nm)を形成した。これらの下層膜層について、レジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(70質量%/30質量%)の混合溶媒に対する浸漬試験を行った。結果を表1に示す。残膜率はそれぞれの溶媒に60秒間浸漬した後、浸漬前後の膜厚を測定し、(浸漬後の膜厚)/(浸漬前の膜厚)×100にて算出した結果である。
表1の結果より、実施例1乃至12、比較例1乃至5から得られた自己組織化膜の下層膜は、基板への成膜後にフォトレジスト溶剤への溶出が生じないことを確認した。
ブロックコポリマーであるポリスチレン/ポリ(メチルメタクリレート)コポリマー(POLYMER SOURCE INC.製、商品名PS(18000)−b−PMMA(18000)、多分散度=1.07)3.42gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート216.57gに溶解させた後、孔径0.1μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1乃至12、比較例1乃至4で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をスピナーによりシリコンウェハー上に塗布した後、ホットプレート上で240℃、1分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜(A層)を得た。下層膜の膜厚は30nmであった。
その上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚40nmの自己組織化膜(B層)を形成した。続いて窒素雰囲気下、ホットプレート上で240℃にて5分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはその形状を走査型電子顕微鏡(Hitachi S−9380)を用いて上空から観察した。結果を表2に示す。
また、実施例1から得られた下層膜形成組成物から形成された下層膜上に、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜が垂直ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真(倍率は20万倍)を図1に示す。さらに、比較例1から得られた下層膜形成組成物から形成された下層膜上に、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜が水平ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真(倍率は20万倍)を図2に示す。
表2の結果より、実施例1乃至12から得られた自己組織化膜の下層膜は、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である(垂直ラメラ形状)。
一方で比較例1乃至5から得られた下層膜ではブロックコポリマーを基板に対して垂直にミクロ相分離させることができないこと(水平ラメラ形状)が確認された。
Claims (13)
- 脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーであって、
下記式(1):
- 脂肪族多環化合物が2環乃至6環のジエン化合物である請求項1に記載の下層膜形成組成物。
- 脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンである請求項1又は請求項2に記載の下層膜形成組成物。
- ビニル基含有化合物が、アルケン、アクリレート、又はメタクリレートである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 芳香環含有化合物が単素環化合物、又は複素環化合物である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 単素環化合物が置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンである請求項5に記載の下層膜形成組成物。
- 複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンである請求項5に記載の下層膜形成組成物。
- 更に架橋剤を含む請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 更に酸又は酸発生剤を含む請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 基板上に請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法。
- 自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含む請求項10に記載のパターン構造の形成方法。
- 下地膜が反射防止膜又はハードマスクである請求項11に記載のパターン構造の形成方法。
- 請求項10乃至請求項12のいずれか1項に記載のパターン構造の形成方法により形成されたパターン構造を有するデバイス。
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