WO2019059210A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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WO2019059210A1
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resist underlayer
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resist
film
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護 田村
裕斗 緒方
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a resist underlayer film forming composition which is excellent in all properties of solvent resistance, optical parameters, dry etching rate and embedding property, a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition, and a method for producing the same And a method of manufacturing a semiconductor device.
  • the resist underlayer film formed for the purpose of suppressing this is also called an antireflective film.
  • the resist underlayer film is required to be able to form a film easily by applying a solution-like composition for forming a resist underlayer film and curing it. Therefore, the composition needs to contain a compound (polymer) which is easily cured by heating or the like and has high solubility in a predetermined solvent.
  • the resist pattern formed on the resist underlayer film preferably has a rectangular cross-sectional shape in the direction perpendicular to the substrate (a so-called straight hem without any undercut, footing, etc.).
  • a so-called straight hem without any undercut, footing, etc. For example, if the resist pattern has an undercut shape or a bottomed shape, problems occur such as collapse of the resist pattern and processing of a workpiece (substrate, insulating film, etc.) into a desired shape or size during a lithography process. .
  • the resist underlayer film is required to have a dry etching rate higher than that of the upper layer resist film, that is, a high selectivity ratio of the dry etching rate.
  • the recess may be defective (void (clearance)) with the resist underlayer film simply by applying the composition for forming a resist underlayer film. There is also a need to be able to be embedded without being referred to.
  • Patent Document 1 describes a resist underlayer film forming composition using a polymer having at least one sulfur atom in a structural unit.
  • a resist underlayer film or an antireflective film having a dry etching rate higher than that of the resist film can be obtained.
  • a gap fill material or a planarizing film capable of filling the recess of the substrate is required.
  • Patent Document 1 does not describe or suggest the embeddability of the recess at all.
  • Patent Document 2 describes a resist underlayer film forming composition using a copolymer having a triazine ring and a sulfur atom in its main chain. By using the composition described in Patent Document 2, it has a dry etching rate much higher than that of a resist film, functions as an anti-reflection film at the time of exposure without reducing the dry etching rate, and further the holes of the semiconductor substrate A resist underlayer film is obtained which can be embedded.
  • Patent Document 3 discloses an antireflective film having a high etching rate, in which an epoxy novolac and a carboxylic acid are grafted.
  • a resist underlayer film which has high dry etching rate, functions as an antireflective film at the time of exposure, can be embedded in a recess of a semiconductor substrate, and satisfies all these requirements.
  • the recess is a narrow space and a high aspect ratio trench, it is not easy to completely embed the recess using a conventional resist underlayer film forming composition.
  • the present invention has been made in view of such problems to be solved in order to provide a composition for forming a resist underlayer film which is excellent in all of the properties of solvent resistance, optical parameters, dry etching rate and embeddability.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition and a method for producing the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a semiconductor device.
  • R 1 represents a C1-6 alkyl group which may be interrupted by a carboxy group, a C1-6 alkyl group which may be substituted by a hydroxy group, or a thiadiazole group which may be substituted by a C1-4 alkylthio group.
  • R 2 is a hydrogen atom or the following formula (2): (In formula (2), the definition of R 1 is the same as the above. * Represents a bonding moiety.) Represents ] The resist underlayer film forming composition containing resin containing the unit structure represented by these.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [3] is coated on a semiconductor substrate to form a coating film, and the coating film is fired to form a resist underlayer film.
  • a method of forming a resist pattern comprising the step of forming, which is used in the manufacture of a semiconductor.
  • a step of forming a resist underlayer film comprising the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [3] on a semiconductor substrate, Forming a resist film on the resist underlayer film; Forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing it; Forming a resist underlayer film patterned by etching the resist underlayer film through the formed resist pattern; Processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film;
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising:
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has good solvent resistance, optical parameters, dry etching rate and embeddability in combination to achieve finer substrate processing.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is effective for a lithography process using at least two layers of a resist underlayer film for the purpose of thinning a resist film thickness and using the resist underlayer film as an etching mask. is there.
  • the resist underlayer film-forming composition according to the present invention has the following formula (1): [In the formula (1), R 1 represents a C1-6 alkyl group which may be interrupted by a carboxy group, a C1-6 alkyl group which may be substituted by a hydroxy group, or a thiadiazole group which may be substituted by a C1-4 alkylthio group. , R 2 is a hydrogen atom or the following formula (2): (In formula (2), the definition of R 1 is the same as the above. * Represents a bonding moiety.) Represents ] It is a resist underlayer film forming composition containing resin containing the unit structure represented by these.
  • the C1-6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group can be mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group are preferable, and an ethyl group and an n-propyl group are more preferable.
  • the C1-6 alkyl group may be interrupted by a carboxy group, and the bonding direction may be either -COO- or -OCO-. Moreover, although there may be a plurality of interruptions, the singular is preferable.
  • the C1-6 alkyl group may be substituted by a hydroxy group, and the number of substitution may be one or more.
  • the plurality of hydroxy groups may be bonded to the same carbon atom, but are preferably bonded to different carbon atoms.
  • the thiadiazole group may be any of 1,2,3-thiadiazole group, 1,2,5-thiadiazole group, and 1,3,4-thiadiazole group, preferably 1,3,4-thiadiazole group.
  • the thiadiazole group may be substituted by a C1-4 alkylthio group, and the number of substitution may be one or more.
  • Plural C1-4 alkylthio groups may be bonded to the same atom, but are preferably bonded to different atoms.
  • the C1-4 alkylthio group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is, for example, a linear alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, isopropylthio group, sec And branched alkylthio groups such as -butylthio group and tert-butylthio group, and cyclic alkylthio groups such as cyclopropylthio group and cyclobutylthio group.
  • a methylthio group, an ethylthio group and an n-propylthio group are preferable, and a methylthio group is most preferable.
  • 1,2,3-thiadiazole group it is usual that one of the 4,5 positions be bonded to S and the other be bonded to any C1-4 alkylthio group.
  • 1,2,5-thiadiazole group it is usual that one of the 3 and 4 positions be bonded to S and the other be bonded to any C1-4 alkylthio group.
  • 1,3,4-thiadiazole group it is usual that one of the 2 and 5 positions be bonded to S and the other be bonded to any C1-4 alkylthio group.
  • the resin containing the unit structure represented by the said Formula (1) can be manufactured by, for example, making the resin (A) containing an epoxy group, and the compound (B) which has a thiol group react. As a result, the resin becomes a polymer having a main chain derived from the resin (A) containing an epoxy group and a side chain derived from the compound (B) having a thiol group.
  • Resin containing epoxy group (A) The resin (A) containing an epoxy group is typically a compound represented by the following general formula (3), and is classified into a phenol novolac epoxy resin and a cresol novolac epoxy resin.
  • R is each independently a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 2 to 100.
  • a phenol novolak epoxy resin As a resin (A) containing an epoxy group, a phenol novolak epoxy resin is preferable.
  • the novolac epoxy resin include phenol novolac epoxy resin EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac epoxy resin D.I. E. N. TM 438 (manufactured by The Dow Chemical Company) and the like.
  • the resin (A) containing an epoxy group may be used alone or in combination of two or more, but preferably three or less, more preferably two or less.
  • Compound having a thiol group (B)
  • the compound (B) having a thiol group either a monofunctional thiol compound having one thiol group in the molecule or a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the molecule can be used.
  • thioglycolic acid monoethanolamine thioglycollate, methyl thioglycollate, octyl thioglycollate, methoxybutyl thioglycollate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol Bisthioglycollate, trimethylolpropane tristhioglycollate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethylene glycol bis Thiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentae Stilitol tetra
  • thioglycolic acid monoethanolamine thioglycollate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, thioglycerol, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-Methylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole is preferred.
  • the compounds (B) having a thiol group can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (A) containing an epoxy group and the compound (B) having a thiol group can be optionally selected within the range described above, but the polymer obtained is the compound of the present invention described above. It is desirable that the composition be selected to give a resist underlayer film forming composition which is sufficiently soluble in the solvent used and passes through a microfilter with a pore size of 0.2 ⁇ m (more preferably, a pore size of 0.1 ⁇ m).
  • the compounding ratio of the compound (B) having a thiol group is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the resin (A) containing an epoxy group. Is 40 to 90 parts by weight.
  • a catalyst used for reaction arbitrary things can be selected and used from a well-known catalyst.
  • the amount of catalyst used is variously selected according to the type of acid used. Usually, it is 0.1 mol% to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 5 mol% with respect to the epoxy mol number of the resin (A) containing an epoxy group.
  • the above reaction is carried out without solvent but is usually carried out using a solvent. Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to select from solvents generally used in the lithography process in consideration of the coating performance. Details are described in the following item 1.6.
  • the reaction temperature is usually 23 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 2,000,000, or 600 to 100,000, or 700 to 10,000, or 800 to 8,000, or 900 to 6 , 000.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent, an acid and / or an acid generator, a solvent and other components. This will be described in order below.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the crosslinking agent include melamines, substituted ureas, and polymer systems thereof.
  • it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, and is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogguanamine, butoxymethylated benzogguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxymethylated thiourea.
  • it is available as tetramethoxymethyl glycoluril (trade name: Powder Link 1174, manufactured by Nippon Cytech Industries, Ltd.).
  • condensation products of these compounds can also be used.
  • a highly heat-resistant crosslinking agent can be used as said crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a linear or branched alkyl group which may or may not have a substituent, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
  • n1 and n2 each represent an integer of 0 to 6
  • n3 and n4 each represent an integer of 0 to 4.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-23) has a trade name TMOM-BP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the compound of the formula (4-24) has a trade name TM-BIP-A (Asahi) It can be obtained as Organic Material Industry Co., Ltd.).
  • the addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape and the like, but it is preferably 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content. It is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • these crosslinking agents may cause a crosslinking reaction due to self condensation, they can cause a crosslinking reaction with the crosslinkable substituent in the above-mentioned polymer of the present invention.
  • an acid and / or an acid generator can be added as a catalyst for promoting the above crosslinking reaction.
  • an acid and / or an acid generator can be added as a catalyst for promoting the above crosslinking reaction.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain an acid generator.
  • an acid generator a thermal acid generator and a photo-acid generator are mentioned.
  • the photoacid generator produces an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is one method for adjusting the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper layer resist. Further, by adjusting the acidity of the lower layer film, the pattern shape of the resist formed on the upper layer can be adjusted.
  • an onium salt compound, a sulfone imide compound, a disulfonyl diazomethane compound etc. are mentioned.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide It can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
  • photoacid generator Only one photoacid generator can be used, or two or more can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, 0.1 to 3 parts by mass, or 0 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. .5 to 1 part by mass.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be prepared by dissolving the above-described polymer in a solvent, and is used in a uniform solution state.
  • any solvent that can dissolve the above-mentioned polymer can be used without particular limitation.
  • a solvent generally used in the lithography process it is recommended to use a solvent generally used in the lithography process in consideration of the coating performance.
  • solvent for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Hydroxy ethyl acetate, 2- Methyl droxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, e
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the resist underlayer film forming composition concerning this invention can also contain the compound represented by Formula (6) as a solvent.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, And may be different from each other, and may be combined with each other to form a ring structure
  • the compound represented by the formula (6) can be used in combination with the above-described solvent, as long as the solvent is compatible with the compound and can dissolve the polymer.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a linear or branched alkyl group which may or may not have a substituent, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group. Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclohexyl , 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, p-tert-butylcyclohexyl group, n-decyl group, n-dodecyl nonyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentade
  • Oxygen atom the alkyl group of a sulfur atom or an amide interrupted by coupling a 1 to 20 carbon atoms, for example, structural units -CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NHCO- or - Those containing CH 2 -CONH- can be mentioned.
  • -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- may be present in one or more units in the alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms interrupted by -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, methylthio, ethylthio Group, propylthio group, butylthio group, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, butylcarbonylamino group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, etc.
  • Preferred is a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group or an ethylthio group, and more preferred is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the compound represented by is preferable, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are particularly preferable as the compound represented by the formula (6).
  • the compound represented by the above-mentioned formula (6) exerts an effect only by being contained in a very small amount in the resist underlayer film forming composition, and the compounding amount thereof is not particularly limited.
  • the compound represented by the formula (6) is contained in an amount of 5% by weight or more based on the total weight of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • the compound represented by the formula (6) is contained in an amount of 30% by weight or less based on the total weight of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • a surfactant in the resist underlayer film forming composition according to the present invention, can be blended in order to further improve the coating property with respect to surface unevenness without occurrence of pinholes, striations and the like.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether Such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate etc Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio thereof is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 parts by mass, or 0.01 to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. To 0.5 parts by mass.
  • a light absorber In the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention, a light absorber, a rheology modifier, an adhesion adjuvant and the like can be added.
  • the rheology modifier is effective to improve the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aiding agent is effective to improve the adhesion between the semiconductor substrate or the resist and the underlayer film.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. C. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 25, and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above-mentioned light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the flowability of the resist underlayer film forming composition, and particularly in the baking step, improves the uniformity of the film thickness of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the inside of the hole. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, etc., dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, adipic acid derivatives such as diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, etc.
  • maleic acid derivatives such as normal butyl malate, diethyl malate and dinonyl malate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfurylate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate it can.
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfurylate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate it can.
  • the adhesion aiding agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and in particular, for the purpose of preventing peeling of the resist in development.
  • Specific examples thereof include chlorosilanes such as trimethyl chlorosilane, dimethyl methylol chlorosilane, methyl diphenyl chlorosilane, chloromethyl dimethyl chlorosilane, trimethyl methoxysilane, dimethyl diethoxysilane, methyl dimethoxysilane, dimethyl methylol ethoxy silane, diphenyl dimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, silazanes such as N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -
  • Resist underlayer film forming composition The solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the proportion of the polymer in the solid content is preferably in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass.
  • One of the scales to evaluate whether the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the passability of a specific microfilter, but the resist underlayer film forming composition according to the present invention is , Passing through a microfilter with a diameter of 0.2 ⁇ m and exhibiting a uniform solution state.
  • the material of the microfilter is a fluorine-based resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer), PE (polyethylene), UPE (super high molecular weight polyethylene), PP (PP) Polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), nylon may be mentioned, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer
  • PE polyethylene
  • UPE super high molecular weight polyethylene
  • PP PP
  • Polypropylene polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • nylon but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the resist underlayer film which concerns on this invention is a baked product of the coating film which consists of an above-described resist underlayer film formation composition.
  • Substrates used for manufacturing semiconductor devices for example, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant material (low-k material) coated substrates
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is coated on a etc.) by a suitable coating method such as a spinner or a coater, and thereafter, a resist underlayer film is formed by baking.
  • the firing conditions are usually selected appropriately from a firing temperature of 80 ° C. to 250 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the baking temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the baking time is 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 300 nm, 50 to 300 nm, or 50 to 200 nm.
  • an inorganic resist lower layer film (hard mask) can be formed on the organic resist lower layer film according to the present invention.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • a resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied onto a semiconductor substrate (a so-called step substrate) having a portion having a step and a portion having no step, and firing is performed to obtain a portion having the step It is possible to form a resist underlayer film in which the level difference with the portion having no level difference is in the range of 3 to 50 nm.
  • a layer of photoresist for example, is formed on the resist underlayer film.
  • the formation of a layer of photoresist can be performed by a known method, that is, application of a photoresist composition solution on an underlying film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 10 to 10,000 nm, 50 to 2,000 nm, or 100 to 1,000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used. Positive-working photoresist consisting of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group which is decomposed by an acid to increase alkali dissolution rate, and a photo-acid generator, acid A chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound which decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali soluble binder and a photoacid generator, and a binder having a group which is decomposed by an acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound which is decomposed by an acid to increase the alkali dissolution rate of the
  • trade name V146G manufactured by JSR Corporation, trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name AR2772 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SEPR 430 etc. may be mentioned.
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • near ultraviolet light, far ultraviolet light, or extreme ultraviolet light for example, EUV (wavelength 13.5 nm)
  • EUV extreme ultraviolet light
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) or the like can be used.
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • EUV wavelength 13.5 nm
  • post exposure bake can also be performed if necessary.
  • Post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from heating temperatures of 70 ° C. to 150 ° C. and heating times of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used instead of a photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either negative or positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an acid generator and an acid, a low molecular weight compound that changes the alkali dissolution rate of the resist by being decomposed by an alkali soluble binder, an acid generator and an acid
  • a chemically amplified resist comprising a acid generator and a binder having a group capable of changing an alkali dissolution rate by an acid generator and an acid, and a chemically amplified resist comprising a low molecular compound capable of changing an alkali dissolution rate of the resist by being decomposed by an acid and an acid
  • a non-chemically amplified resist comprising a binder having a group which is decomposed by an electron beam to change an alkali dissolution rate
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the photoresist in the exposed portion is removed to form a photoresist pattern.
  • the developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylene diamine can be mentioned as an example. Furthermore, surfactants and the like can also be added to these developers.
  • the conditions for development are suitably selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the inorganic lower layer film (intermediate layer) is removed using the pattern of the photoresist (upper layer) thus formed as a protective film, and then it is composed of the patterned photoresist and the inorganic lower layer film (intermediate layer)
  • the organic lower layer film (lower layer) is removed using the film as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned inorganic lower layer film (intermediate layer) and the organic lower layer film (lower layer) as a protective film.
  • the inorganic lower layer (intermediate layer) in the portion where the photoresist is removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of inorganic underlayer film tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, six Gases such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for dry etching of the inorganic lower layer film, and more preferable to use a fluorine-based gas.
  • a fluorine-based gas for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ), etc. It can be mentioned.
  • the organic lower layer film is removed using a film made of the patterned photoresist and the inorganic lower layer film as a protective film.
  • the organic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching using an oxygen-based gas. This is because the inorganic underlayer film containing a large amount of silicon atoms is difficult to be removed by dry etching with an oxygen-based gas.
  • processing of the semiconductor substrate is performed.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • a fluorine-based gas for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ), etc. It can be mentioned.
  • an organic antireflective film can be formed on the upper layer of the resist lower layer film before the formation of the photoresist.
  • the antireflective film composition to be used there, and any one of those conventionally used in the lithography process can be optionally selected and used, and a commonly used method, for example, a spinner
  • the antireflective film can be formed by coating with a coater and baking.
  • an inorganic lower layer film can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon. This narrows the pattern width of the photoresist, and even when the photoresist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate to the photoresist as an etching gas
  • etch the fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate to the inorganic underlayer film The substrate can be processed as a gas, and further, the substrate can be processed using an oxygen-based gas that has a sufficiently high etching rate to the organic lower layer film as an etching gas.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition may also have absorption for the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. And in such a case, it can function as an anti-reflective film which has the effect of preventing the reflected light from a board
  • the underlayer film of the present invention has a layer for preventing interaction between the substrate and the photoresist, and a function of preventing adverse effects on the substrate of a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • the layer a layer having a function of preventing the diffusion of a substance generated from the substrate to the upper layer photoresist during heating and firing, and a barrier layer for reducing the poisoning effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer, etc. It is possible.
  • the lower layer film formed of the resist lower layer film forming composition is applied to a substrate having a via hole used in a dual damascene process, and can be used as a filling material capable of filling holes without gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of a semiconductor substrate with unevenness.
  • the semiconductor substrate may be processed without the above-mentioned inorganic lower layer film (intermediate layer). That is, the organic lower layer film (lower layer, resist lower layer film of the present application) is removed using the pattern of the photoresist (upper layer) formed as described above as a protective film.
  • the organic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching using an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is processed using the organic lower layer film (lower layer) as a protective film. The processing of the semiconductor substrate is performed as described above.
  • composition example 2 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 210.29 g of PGME, phenol novolac epoxy resin D.1. E. N. 3438 g of TM 438 (The Dow Chemical Company), 12.73 g of thioglycerol, 8.28 g of 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, and 1.56 g of ethyltriphenylphosphonium bromide as a catalyst The reaction was allowed to proceed at 100.degree. C. for 24 hours to obtain a solution containing a reaction product. GPC analysis of the obtained reaction product showed that the weight average molecular weight was 3,250 in terms of standard polystyrene. The obtained reaction product is presumed to be a polymer having a structural unit represented by the following formula.
  • composition example 3 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dimroth condenser, 310.14 g of PGME, 40.00 g of phenol novolac epoxy resin EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 7.77 g of thioglycerol, 2-mercapto-5- After 27.54 g of methylthio-1,3,4-thiadiazole and 2.22 g of ethyltriphenylphosphonium bromide as a catalyst were added, reaction was carried out at 100 ° C. for 24 hours to obtain a solution containing a reaction product. GPC analysis of the obtained reaction product showed that it had a weight average molecular weight of 1,520 in terms of standard polystyrene. The obtained reaction product is presumed to be a polymer having a structural unit represented by the following formula.
  • Example 1 2.24 g of PGME and 1.31 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) in 4.07 g of a solution containing 0.82 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 (a solvent is PGME used at the time of synthesis) 0.16 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name: Powder Link 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.), 3.06 g of a 1 mass% PGME solution of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), gallic acid Hydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 2 In a solution containing 0.85 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 (a solvent is PGME used in the synthesis), 1.82 g of PGME, 1.31 g of PGMEA, tetramethoxymethyl glycoluril (trade name: Powder Link 1174, in 4.24 g of a solvent).
  • Example 3 Into 4.04 g of a solution containing 0.81 g of a polymer (a solvent is PGME used in the synthesis) obtained in Synthesis Example 3, PGME 1.34 g, PGMEA 1.32 g, tetramethoxymethyl glycoluril (trade name: Powderlink 1174) , 0.16 g of Nippon Cytech Industries Ltd., 4.04 g of 1% by mass PGME solution of pyridinium paraphenol sulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), gallic acid hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.04 g of a 1% by mass PGME solution and 0.08 g of a 1% by mass PGME solution as a surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) were mixed to obtain a 7% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each coated on a silicon wafer by a spinner. Thereafter, the obtained coated film was baked on a hot plate at a temperature of 215 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m).
  • the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were then measured using a spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE VU-302, manufactured by JA Woollam) for these resist underlayer films. did.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the k value at 193 nm is desirably 0.1 or more.
  • the dry etching rate of this photoresist film was measured under the conditions using N 2 as a dry etching gas, using the above-mentioned RIE system manufactured by Samco Co., Ltd.
  • the dry etching rates of the respective resist underlayer films were calculated as "selectivity".
  • the selectivity In order to process well using dry etching, it is desirable for the selectivity to be 1.5 or more. The results are shown in Table 1 below.
  • the line width of the photoresist and the width between the lines of the photoresist after development Is 0.10 .mu.m, that is, 0.10 .mu.mL / S (dense line), and exposure is performed through a photomask set to form 100 such lines.
  • the obtained exposed film is subjected to post exposure bake (PEB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and after cooling, it is 0.26 as a developer in a 60 seconds single paddle process of industry standard.
  • PEB post exposure bake
  • Each of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 has a plurality of trenches (width 0.01 ⁇ m, depth 0.23 ⁇ m) by a spinner, and the SiO 2 film is on the surface formed silicon wafers (hereinafter, in this specification. abbreviated as SiO 2 wafer) was applied on. Thereafter, the obtained coated film was baked on a hot plate at a temperature of 215 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m).
  • FIG. 2 shows a schematic view of the SiO 2 wafer 4 used in this test and the lower layer film 3 formed on the wafer.
  • the SiO 2 wafer 4 has a dense pattern of trenches, and the dense pattern is a pattern in which the distance from the center of the trench to the center of the adjacent trench is 10 times the width of the trench. As shown in FIG. 2, the depth 1 of the trench of the SiO 2 wafer 4 is 0.23 ⁇ m, and the width 2 of the trench is 0.01 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the SiO 2 wafer in which the resist underlayer film is formed on the SiO 2 wafer using the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is a scanning electron
  • the embedding (fillability) in the trench of the SiO 2 wafer by the resist underlayer film was evaluated by observing using a microscope (SEM).
  • a sample in which the entire trench was completely embedded was ⁇ , and a sample in which a void (gap) was generated in the trench was x.
  • the results are shown in Table 1 and the SEM images of the cross section are shown in FIG.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 3 exhibited excellent properties with respect to solvent resistance, optical parameters, dry etching rate, and embeddability.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 has a low dry etching rate and insufficient burying property.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 3 can be a resist underlayer film having a high dry etching rate, a good embedding property, and an antireflective ability in an ArF process. .
  • the resist underlayer film forming composition which concerns on this invention provides a resist underlayer film which is excellent in all the characteristics of solvent resistance, an optical parameter, a dry etching rate, and embeddability.

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Abstract

下記式（１）： ［式（１）中、 Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１～６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１～６アルキル基又はＣ１～４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、 Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）： （式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。） を表す。］ で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜を与える。

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。
　レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
　レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
　また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
　また、半導体基板がすでに凹部を有する場合、凹部の大きさ、深さ、形状にかかわらず、レジスト下層膜形成用組成物を塗布するだけで、凹部をレジスト下層膜で不良（ボイド（隙間）と称することがある）無く埋め込むことができることも求められている。
　特許文献１には、構造単位中に硫黄原子を少なくとも１つ有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献１に記載された組成物を用いることで、レジスト膜よりも高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜又は反射防止膜を得ることができる。一方、半導体素子の製造において、表面に凹部を有する基板を用いる場合、当該基板の凹部を埋め込むことができるギャップフィル材又は平坦化膜が必要とされる。しかしながら、特許文献１には、凹部の埋め込み性について何ら記載はなく示唆もない。
　特許文献２には、トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を用いたレジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献２に記載の組成物を用いることで、レジスト膜よりもはるかに高いドライエッチング速度を有し、ドライエッチング速度を低下させることなく露光時に反射防止膜として機能し、さらに半導体基板のホールを埋め込むことができる、レジスト下層膜が得られる。
　特許文献３には、エポキシノボラックとカルボン酸をグラフトさせた、高いエッチング速度を有する反射防止膜が開示されている。
国際公開第２００９／０９６３４０号 国際公開第２０１５／０９８５２５号 特表２００６－５０４８０７
　半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有すること、露光時に反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、これらすべての要件を満たすレジスト下層膜が求められている。しかし、前記凹部が狭スペース及び高アスペクト比のトレンチである場合、従来のレジスト下層膜形成組成物を用いて該凹部を完全に埋め込むことは容易ではなかった。
　本発明は、このような解決課題に鑑み、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としてなされたものである。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、
Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１～６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１～６アルキル基又はＣ１～４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
を表す。］
で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］　エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［３］　前記エポキシ基を含む樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［５］　［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［６］　半導体基板上に、［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、良好な溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性を併せ持ち、より微細な基板加工が達成される。
　特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
フォトレジストパターン形状を評価するため、シリコンウエハーに対して垂直方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 埋め込み性（充填性）の評価に使用したＳｉＯ２ウエハー及び該ウエハーに対して形成した下層膜の模式図である。 レジスト下層膜によるＳｉＯ２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価するため、ＳｉＯ２ウエハーの断面形状を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
１．レジスト下層膜形成組成物
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、
Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１～６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１～６アルキル基又はＣ１～４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
を表す。］
で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物である。
　Ｃ１～６アルキル基とは炭素原子数１～６個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましく、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましい。
　上記Ｃ１～６アルキル基はカルボキシ基で中断されていてもよく、結合の向きは－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－のいずれでもよい。また、中断は複数あってもよいが、単数が好ましい。
　上記Ｃ１～６アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、置換数は単数でも複数でもよい。複数のヒドロキシ基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
　チアジアゾール基は、１，２，３－チアジアゾール基、１，２，５－チアジアゾール基、１，３，４－チアジアゾール基のいずれでもよいが、１，３，４－チアジアゾール基が好ましい。
　上記チアジアゾール基はＣ１～４アルキルチオ基で置換されていてもよく、置換数は単数でも複数でもよい。複数のＣ１～４アルキルチオ基は同一原子に結合していてもよいが、異なる原子に結合していることが好ましい。
　Ｃ１～４アルキルチオ基とは炭素原子数１～４個のアルキル基であって、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基等の分岐鎖状アルキルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基等の環状アルキルチオ基等を挙げることができる。メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基が好ましく、メチルチオ基が最も好ましい。
　１，２，３－チアジアゾール基の場合、４、５位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１～４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
　１，２，５－チアジアゾール基の場合、３、４位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１～４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
　１，３，４－チアジアゾール基の場合、２、５位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１～４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
　上記式（１）で表される単位構造を含む樹脂は、例えば、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて製造することができる。その結果、樹脂は、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）に由来する主鎖と、チオール基を有する化合物（Ｂ）に由来する側鎖とを有する重合体となる。
１．１．エポキシ基を含む樹脂（Ａ）
  エポキシ基を含む樹脂（Ａ）は、典型的には、下記一般式（３）で表される化合物であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に分類される。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒは、それぞれ独立にメチル基または水素原子、ｎは、２～１００の整数である。
　エポキシ基を含む樹脂（Ａ）としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）などが挙げられる。
　エポキシ基を含む樹脂（Ａ）は、１又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは３種以下、さらに好ましくは２種以下の組み合わせで用いる。
１．２．チオール基を有する化合物（Ｂ）
　チオール基を有する化合物（Ｂ）は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、チオグリセロール、４―メルカプト－５－メチルチオ－１，２，３－チアジアゾール、４－メチルチオ－５―メルカプト－１，２，３－チアジアゾール、３―メルカプト－４－メチルチオ－１，２，５－チアジアゾール、３－メチルチオ－４―メルカプト－１，２，５－チアジアゾール、２―メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール、２－メチルチオ－５―メルカプト－１，３，４－チアジアゾール等を挙げることができる。
  これらの中でも、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリセロール、２―メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール、２－メチルチオ－５―メルカプト－１，３，４－チアジアゾールが好ましい。
　チオール基を有する化合物（Ｂ）は、１又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１．３．重合体
　エポキシ基を含む樹脂（Ａ）及びチオール基を有する化合物（Ｂ）は、上に説明した範囲内で任意に選択することができるが、得られる重合体が、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、孔径０．２μｍ（より好ましくは口径０．１μｍ）のミクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。
　チオール基を有する化合物（Ｂ）の配合割合としては、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０～２００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００重量部、最も好ましくは４０～９０重量部である。
　反応に用いられる触媒としては、公知の触媒から任意のものを選択して使用することができる。例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ－ｎ－ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ－ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド及びテトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩が挙げられる。触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）のエポキシｍｏｌ数に対し０．１ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５乃至１０ｍｏｌ％、より好ましくは、１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％である。
　上記の反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を均一な溶液状態で用いる場合、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒の中から選択することが推奨される。詳細については下記項目１．６に述べる。
　反応温度は通常２３℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至２，０００，０００、又は６００乃至１００，０００、又は７００乃至１０，０００、又は８００乃至８，０００、又は９００乃至６，０００である。
　反応の結果、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体が得られるほか、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）が複雑に結合した重合体の混合物も得られるので、その構造により直接特定することは必ずしも実際的でない。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、好ましくは、さらに架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、溶媒及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
１．４．架橋剤
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）として入手可能である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基である。炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、置換基を有しても有さなくてもよい、直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。
　ｎ１及びｎ２は各々０～６の整数、ｎ３及びｎ４は各々０～４の整数を表す。
　式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２３）の化合物は、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）、式（４－２４）の化合物は商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）として入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記の重合体中の架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。 
１．５．酸及び酸発生剤
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等のピリジニウム塩系化合物、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
１．６．溶媒
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記重合体を溶媒に溶解させることによって調製することができ、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記重合体を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を均一な溶液状態で用いる場合、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
　そのような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶媒として、式（６）で表される化合物を含むこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（６）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　式（６）で表される化合物は、これと相溶性で、上記重合体を溶解できる溶媒であれば、上記した溶媒と併用することができる。
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶媒は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　　以下に式（６）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される化合物が好ましく、式（６）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　上記の式（６）で表される化合物は、レジスト下層膜形成組成物中に微量含まれるだけで効果を発揮するので、その配合量に特に制限はない。好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、５重量％以上含まれる。また、好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、３０重量％以下含まれる。
１．７．界面活性剤
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
１．８．その他の成分
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。　上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
１．９．レジスト下層膜形成組成物
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における重合体の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のミクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、口径０．２μｍのミクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記ミクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
２．レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法
　以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択されるのが通常である。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至２００ｎｍである。
　また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては、例えば、１０乃至１０，０００ｎｍであり、又は５０乃至２，０００ｎｍであり、又は１００乃至１，０００ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　また、上記の無機下層膜（中間層）を省いて半導体基板の加工を行ってもよい。つまり、上記のように形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として、有機下層膜（下層、本願のレジスト下層膜）の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。最後に、有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工は上述のように行われる。
　以下に実施例等を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。
〔樹脂の合成〕
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ－３１０ＨＱ、同ＧＦ－５１０ＨＱ、同ＧＦ－７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン
（合成例１）
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略称する。）１９７．６２ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、チオグリコール酸メチル１７．８４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，１００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（合成例２）
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ２１０．２９ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、チオグリセロール１２．７３ｇ、２―メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール８．２８ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，２５０であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（合成例３）
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ３１０．１４ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）４０．００ｇ、チオグリセロール７．７７ｇ、２―メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール２７．５４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．２２ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，５２０であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（比較合成例１）
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ２０８．３６ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、安息香酸２０．５３ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，２００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
（実施例１）
　合成例１で得られた重合体０．８２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．０７ｇに、ＰＧＭＥ２．２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略称する。）１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液３．０６ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
　合成例２で得られた重合体０．８５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．２４ｇに、ＰＧＭＥ１．８２ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液３．１８ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例３）
　合成例３で得られた、重合体０．８１ｇを含む溶液４．０４ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に、ＰＧＭＥ１．３４ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、ピリジニウムパラフェノールスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０４ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例１）
　比較例１で得られた重合体０．８２ｇを含む溶液４．１１ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に、ＰＧＭＥ７．２３ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２１ｇ、ピリジニウムパラフェノールスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液２．０６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１及至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。不溶である場合を○、溶解した場合を×とした。結果を表１に示す。
　〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１及至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜について、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。
　〔ドライエッチング速度の測定〕
　実施例１及至３、比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、得られた塗布膜をホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を“選択比”として算出した。ドライエッチングを用いて良好に加工するためには、選択比が１．５以上であることが望ましい。下記表１に結果を示す。
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
　実施例１乃至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃にて１分間ベークし、膜厚０．２μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名：ＡＲ２７７２）をスピナーにより塗布し、得られた塗布膜をホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
　（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６２／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．１０μｍであり、すなわち０．１０μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが１００本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、得られた露光済みの膜に、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像し、フォトレジストパターンを得た。得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。フォトレジストが基板に形成されており、且つ良好なストレートの裾形状のサンプルを○、そうではないサンプルを×とした。結果を表１に、フォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１にそれぞれ示す。
〔埋め込み性（充填性）の試験〕
　実施例１乃至３、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、トレンチ（幅０．０１μｍ、深さ０．２３μｍ）を複数有し、ＳｉＯ２膜が表面に形成されたシリコンウエハー（以下、本明細書ではＳｉＯ２ウエハーと略称する。）上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。
　なお図２に、本試験で使用したＳｉＯ２ウエハー４及び該ウエハーに対して形成した下層膜３の模式図を示す。当該ＳｉＯ２ウエハー４は、トレンチのＤｅｎｓｅ（密）パターンを有し、このＤｅｎｓｅパターンは、トレンチ中心から隣のトレンチ中心までの間隔が、当該トレンチ幅の１０倍であるパターンである。図２に示すとおり、ＳｉＯ２ウエハー４のトレンチの深さ１は０．２３μｍであり、トレンチの幅２は０．０１μｍである。
　上述のように、実施例１乃至３、比較例１の各レジスト下層膜形成組成物を用いてＳｉＯ２ウエハー上にレジスト下層膜が形成された、当該ＳｉＯ２ウエハーの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、レジスト下層膜によるＳｉＯ２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価した。トレンチ全体が完全に埋め込まれているサンプルを〇、トレンチ部にボイド（隙間）が生じているサンプルを×とした。結果を表１に、断面を撮影したＳＥＭ像を、図３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表１の結果から、実施例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性に関して優れた特性を示したのに対し、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ドライエッチング速度が遅く、埋め込み性も十分でないことがわかる。
　これらの結果から、実施例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物は、早いドライエッチング速度、良好な埋め込み性、及びＡｒＦプロセスで反射防止能を有するレジスト下層膜となりうることが示された。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜を提供するものである。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、
    Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１～６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１～６アルキル基又はＣ１～４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
    Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
    を表す。］
    で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記エポキシ基を含む樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  5. 　請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  6. 　半導体基板上に、請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
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