WO2017002653A1 - 長鎖アルキル基を有するエポキシ付加体を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

長鎖アルキル基を有するエポキシ付加体を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
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貴文 遠藤
大悟 齊藤
涼 柄澤
坂本　力丸
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for forming a planarizing film on a substrate having a step, and a method for producing a planarized laminated substrate using the resist underlayer film.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because they do not cause diffuse reflection or standing wave from the substrate, but an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern As such, the resist underlayer film has begun to be widely studied.
  • a resist underlayer film forming composition containing a crosslinkable compound having an alkoxymethyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is disclosed (see Patent Document 1). It has been shown that the embeddability is good when applied to a substrate having a hole pattern.
  • a resist underlayer film forming composition using a polymer having a structure in which an alkylene group-containing epoxy compound having 1 to 10 carbon atoms and a reactive compound thereof are reacted in the main chain is disclosed (see Patent Document 2).
  • thermosetting resist underlayer film forming composition in order to prevent mixing when laminating a photoresist composition or different resist underlayer films, a crosslinking agent or the like is added to the resist underlayer film forming composition, and baking (baking is performed at a high temperature. ) To thermally cure the coating film. Thereby, it is possible to stack the photoresist composition and different resist underlayer films without mixing.
  • thermosetting resist underlayer film forming composition contains a polymer having a thermal crosslink forming functional group such as a hydroxyl group, a crosslinker, and an acid catalyst (acid generator), it was formed on a substrate.
  • An object of the present invention is to improve the filling property to the pattern at the time of baking by increasing the thermal reflow property of the polymer.
  • the thermal reflow property of the polymer by introducing a long-chain alkyl group that can lower the glass transition temperature of the polymer, the viscosity is sufficiently reduced before the crosslinking reaction during firing begins.
  • a resist underlayer film forming composition for forming a highly planarized coating film on a substrate.
  • the present invention includes an epoxy adduct (C) obtained by a reaction between an epoxy group-containing compound (A) and an epoxy adduct-forming compound (B), and may have a branched carbon atom.
  • a resist underlayer film-forming composition comprising one or both of the compound (A) and the compound (B) having an alkyl group of at least 3
  • the epoxy adduct-forming compound (B) is a carboxylic acid (B1), a carboxylic acid anhydride (B2), a phenol compound (B3), a hydroxyl group-containing compound (B4), a thiol compound (B5), amino
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is at least one compound selected from the group consisting of the compound (B6) and the imide compound (B7),
  • a film-forming composition As a fourth aspect, the resist lower layer according to any one of the first to third aspects, wherein the alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a branch is an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms.
  • the epoxy group-containing compound (A) is represented by the formula (1): Wherein (1), P A is the unit structure constituting an oxygen atom or a nitrogen atom which may contain an aliphatic hydrocarbon, a compound or polymer containing an aromatic hydrocarbon or a combination thereof.
  • Ep is Formula 1A or Formula 1B: (Wherein the dotted line represents a bond), n1 represents an integer of 1, n2 and n3 each represents an integer of 0 or 1, and n4 represents an integer of 1 to 100.
  • the carboxylic acid (B1) has the formula (2):
  • R 1 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 1 represents an arylene having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • the carboxylic acid anhydride (B2) has the formula (3): (In Formula (3), Aa represents an acid anhydride group, R 2 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch, and Ar 2 may have a substituent. A good arylene group having 6 to 40 carbon atoms, n9 and n10 each represent an integer of 0 or 1, and n11 represents an integer of 1).
  • the phenol compound (B3) is represented by the formula (4):
  • R 3 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 3 represents an arylene having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • N12 represents an integer of 0 or 1
  • n13 represents an integer of 1
  • n14 represents an integer of 1
  • n15 represents an integer of 1 to 3.
  • the hydroxyl group-containing compound (B4) is represented by the formula (5): (In the formula (5), R 4 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch. N16 represents an integer of 1 to 3, and n17 represents an integer of 1.)
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the second to fourth aspects which is a compound represented by:
  • the thiol compound (B5) has the formula (6): (In formula (6), R 5 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 4 represents an arylene having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • N18 and n19 each represent an integer of 0 or 1
  • n20 represents an integer of 1
  • n21 represents an integer of 1 to 3.
  • the second viewpoint to the fourth viewpoint The resist underlayer film forming composition according to any one of As an eleventh aspect, the amino compound (B5) is represented by the formula (7): (In the formula (7), Ab represents a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, and R 6 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 5 represents an optionally substituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • n22 and n23 each represents an integer of 0 or 1
  • n24 represents an integer of 1
  • n25 represents The composition for forming a resist underlayer film according to any one of the second to fourth aspects, which is a compound represented by the following formula:
  • the imide compound (B6) has the formula (8): (In formula (8), Ac represents an imide group having active hydrogen, R 7 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch, and Ar 6 has a substituent.
  • the epoxy adduct (C) reacts with an epoxy group-containing compound (A) having at least two epoxy groups and an epoxy adduct-forming compound (B) having one epoxy addition reactive group.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to twelfth aspects which is formed by: As a fourteenth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to thirteenth aspects, further including a crosslinking agent, As a fifteenth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect, further including an acid or an acid generator, As a sixteenth aspect, a resist underlayer film formed on a semiconductor substrate, comprising a cured product of the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifteenth aspect.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development; a step of etching the lower layer film with the formed resist pattern; and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film;
  • a long-chain alkyl group that lowers the glass transition temperature (Tg) of the polymer is added to the main resin skeleton in the resist underlayer film forming composition, whereby thermal reflow during firing is performed. It is the one that has improved the nature. For this reason, when the resist underlayer film forming composition of this invention is apply
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention forms a flat film on the substrate regardless of the open area (non-pattern area) on the substrate or the pattern area of DENSE (dense) and ISO (rough). be able to. Therefore, with the resist underlayer film forming composition of the present invention, the filling property to the pattern and the flattening property after filling can be satisfied at the same time, and an excellent flattening film can be formed. Furthermore, since the resist underlayer film forming composition of the present invention has an appropriate antireflection effect and has a high dry etching rate with respect to the resist film, the substrate can be processed.
  • the present invention includes an epoxy adduct (C) obtained by a reaction between an epoxy group-containing compound (A) and an epoxy adduct-forming compound (B), and may have a branched alkyl having 3 or more carbon atoms.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a group in one or both of the compound (A) and the compound (B).
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the resin and a solvent. And a crosslinking agent, an acid, an acid generator, surfactant, etc. can be included as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition. 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass of the epoxy adduct (C) in the solid content It can be contained in proportions.
  • the alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a branch for example, the alkyl group which may have a branch can be used in the range of 3 to 19 carbon atoms.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • the alkyl group include alkyl groups having 3 to 19 carbon atoms.
  • epoxy group-containing compound (A) used in the present invention a compound having a structure represented by the formula (1) or a polymer having a partial structure thereof can be used.
  • the weight average molecular weight can be used in the range of 500 to 100,000.
  • the P A oxygen atom or a nitrogen atom which may contain aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or compounds containing combinations thereof, or a unit structure constituting the polymer. If P A is an oxygen atom is a case of having or when having a hydroxyl group as a substituent, an ether structure in the main chain structure, a ketone structure, an ester structure.
  • Ep represents a group represented by Formula (1A) or Formula (1B). In formula (1A) and formula (1B), the dotted line indicates a bond.
  • Epoxy group-containing compound (A) is epoxy group-containing benzene or epoxy group-containing benzene condensed cyclic compound, epoxy group-containing aliphatic polyether, epoxy group-containing novolak polymer, epoxy group-containing alicyclic hydrocarbon polyether, epoxy group Examples thereof include polyester. For example, they can be exemplified below.
  • Formula (1-2) can be obtained from Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. under the trade name YH-434L.
  • Formula (1-3) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name EX-411.
  • Formula (1-4) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name EX-521.
  • Formula (1-5) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name EX-611.
  • Formula (1-6) can be obtained from DIC Corporation under the trade name EPICLON HP-4770.
  • Formula (1-7) can be obtained from DIC Corporation under the trade name EPICLON HP-4700.
  • Formula (1-8) can be obtained from Asahi Organic Materials Co., Ltd. under the trade name TEP-G.
  • Formula (1-9) can be obtained from Daicel Corporation under the trade name EHPE-3150.
  • Formula (1-10) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201.
  • Formula (1-11) can be obtained from Asahi Kasei Epoxy Corporation under the trade name ECN-1229.
  • Formula (1-12) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-501H.
  • Formula (1-13) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-2000L.
  • Formula (1-14) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-3000L.
  • Formula (1-15) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7000L.
  • Formula (1-16) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7300L.
  • Formula (1-17) can be obtained from DIC Corporation under the trade name EPICLON HP-5000.
  • trade name EPICLONP-6000 manufactured by DIC Corporation can be obtained.
  • Examples of the epoxy adduct-forming compound (B) used in the present invention include carboxylic acid (B1), carboxylic anhydride (B2), phenol compound (B3), hydroxyl group-containing compound (B4), thiol compound (B5), amino At least one compound selected from the group consisting of the compound (B6) and the imide compound (B7) can be used.
  • the epoxy adduct-forming compound (B) may contain an alkyl group having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 19 carbon atoms, which may have a branch.
  • R 1 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 1 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n5 and n6 each represent an integer of 0 or 1
  • n7 represents an integer of 1
  • n8 represents an integer of 1 to 2.
  • An integer in which n8 is 1 and the number of carboxylic acid groups in the molecule is one can be selected.
  • Examples of the arylene group having 6 to 40 carbon atoms include an arylene group derived from the following aryl group or substituted aryl group. Furthermore, a part of hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • Examples of the aryl group or substituted aryl group include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluoro.
  • Aa represents an acid anhydride group
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 2 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n9 and n10 each represent an integer of 0 or 1
  • n11 represents an integer of 1.
  • Examples of the arylene group can include the above-mentioned examples. It is a compound in which the carboxylic anhydride group in the molecule is one.
  • a compound represented by the formula (4) can be used as the phenol compound (B3).
  • R 3 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 3 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n12 represents an integer of 0 or 1
  • n13 represents an integer of 1
  • n14 represents an integer of 1
  • n15 represents an integer of 1 to 3.
  • n15 can represent an integer of 1.
  • Examples of the arylene group can include the above-mentioned examples. It is possible to select an integer in which n15 is 1 so that there is one hydroxyl group in the molecule.
  • a compound represented by the formula (5) can be used as the hydroxyl group-containing compound (B4).
  • R 4 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • n16 represents an integer of 1 to 3, and n17 represents an integer of 1. It is possible to select an integer of n16 in which one hydroxyl group in the molecule is one.
  • thiol compound (B5) a compound represented by the formula (6) can be used.
  • R 5 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 4 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n18 and n19 each represents an integer of 0 or 1
  • n20 represents an integer of 1
  • n21 represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the arylene group can include the above-mentioned examples. It is possible to select an integer where n21 is 1 so that there is one thiol group in the molecule.
  • a compound represented by the formula (7) can be used as the amino compound (B5).
  • Ab represents a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group
  • R 6 represents an optionally substituted alkyl group having 3 to 19 carbon atoms.
  • Ar 5 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n22 and n23 each represent an integer of 0 or 1
  • n24 represents an integer of 1
  • n25 represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the arylene group can include the above-mentioned examples.
  • An integer in which n25 is 1 and the number of amino groups in the molecule is one can be selected.
  • the tertiary amino group has an action of promoting the addition of alcohol to the epoxy group.
  • a compound represented by the formula (8) can be used as the imide compound (B6).
  • Ac represents an imide group having active hydrogen
  • R 7 represents an alkyl group having 3 to 19 carbon atoms which may have a branch.
  • Ar 6 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.
  • n26 and n27 each represent an integer of 0 or 1
  • n28 represents an integer of 1
  • n29 represents an integer of 1.
  • Examples of the arylene group can include the above-mentioned examples. It is possible to select an integer of n29 in which one imide group in the molecule is one.
  • Examples of the epoxy adduct-forming compound (B) include the following.
  • the epoxy adduct (C) is formed by a reaction between an epoxy group-containing compound (A) having at least two epoxy groups and an epoxy adduct-forming compound (B) having one epoxy addition reactive group.
  • the epoxy adduct (C) thus prepared can be used.
  • An epoxy adduct (C) can be illustrated below, for example.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (3A) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (3B).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above examples can be used for these alkyl groups.
  • m1 represents an integer satisfying 1 ⁇ m1 ⁇ 6-m2
  • m2 represents an integer satisfying 1 ⁇ m2 ⁇ 5
  • m3 represents an integer satisfying 1 ⁇ m3 ⁇ 4-m2
  • m4 represents 1 ⁇ m4 ⁇ 3.
  • the compounds, polymers and oligomers represented by formula (3A) and formula (3B) are exemplified below.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound represented by the formula (4-24) can be obtained under the trade name TM-BIP-A, Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • an acid and / or an acid generator can be added as a catalyst for promoting the crosslinking reaction.
  • p-toluenesulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalene Acidic compounds such as sulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, etc.
  • a thermal acid generator such as an organic sulfonic acid alkyl ester can be blended.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • further light absorbers examples include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxy
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxypropionic acid
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • these solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the resin used in the present invention exhibits high solubility in solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate generally used in the lithography process.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-buty
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as the developer, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-heptanone, propylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Phenyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-me
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking (curing) after coating are 80 to 400 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or on the resist underlayer film as needed, after forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition and forming a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask (for example, silicon nitride oxide) on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention When the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied on a substrate and baked, it is filled into a pattern formed on the substrate by thermal reflow of the polymer.
  • a long-chain alkyl group that generally lowers the glass transition temperature (Tg) of a polymer is imparted to the main resin skeleton in the resist underlayer film forming composition, thereby improving thermal reflow properties and filling a pattern. Can be improved. Therefore, a flat film can be formed regardless of the open area (non-pattern area) on the substrate and the pattern area of DENSE (dense) and ISO (coarse). Later planarization properties are satisfied at the same time, and an excellent planarization film can be formed.
  • the diffsorption site is incorporated in the skeleton, the diffused material in the photoresist is not heated during drying.
  • the light absorption part has a sufficiently large light absorption performance, the reflected light prevention effect is high.
  • composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or the material used for the photoresist or the photo resist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure of the resist.
  • Example 1 Product name EPICLON HP-4700 (DIC Corporation, formula (1-7)) 6.50 g, 4-propoxybenzoic acid 7.10 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.37 g and propylene glycol monomethyl ether 32.58 g In addition, the mixture was heated to reflux for 15 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. To the obtained reaction solution, cation exchange resin (product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 14 g, anion exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )) 14 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation
  • the obtained compound solution contained the formula (3-1) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1500.
  • this compound solution solid content: 29.43% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 13.71 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 6 .90 g was added to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • the obtained compound solution contained the formula (3-2) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1600.
  • this compound solution solid content 36.90% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 14.40 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 6 .90 g was added to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • the obtained compound solution contained the formula (3-3) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1200.
  • this compound solution solid content: 24.88% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 13.09 g
  • Example 4 Product name EPICLON HP-4700 (made by DIC Corporation, formula (1-7)) 9.00 g, 4-butoxybenzoic acid 5.30 g, n-octanoic acid 3.93 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.51 g 43.72 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was heated to reflux for 18 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-5) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1900.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) (16 g), an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 16 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separation of the ion exchange resin, the obtained compound solution contained the formula (3-6) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1800.
  • Example 7 Product name EPICLON HP-4700 (DIC Corporation, formula (1-7)) 8.00 g, 4-butoxybenzoic acid 4.71 g, 2-ethylhexanoic acid 3.50 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.45 g To the mixture, 38.86 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was heated to reflux for 21 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-7) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1900.
  • Example 8 Product name EPICLON HP-4700 (DIC Corporation, formula (1-7)) 7.50 g, 4-heptyloxybenzoic acid 5.37 g, n-octanoic acid 3.28 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.42 g To the solution, 38.66 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was heated to reflux for 21 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-8) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2200.
  • Example 9 Product name EPICLON HP-4700 (DIC Corporation, formula (1-7)) 6.00 g, 4-heptyloxybenzoic acid 4.30 g, 2-heptylundecanoic acid 5.17 g, ethyltriphenylphosphonium bromide To 34 g, 36.88 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was heated to reflux for 16 hours with stirring in a nitrogen atmosphere.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 16 g, an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 16 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, the obtained compound solution contained the formula (3-9) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2600.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-10) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2600.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-12) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1500.
  • Example 13 Product name EPICLON HP-6000 (manufactured by DIC Corporation, epoxy resin) 11.00 g, 4-butoxybenzoic acid 4.38 g, n-octanoic acid 3.25 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.42 g and propylene glycol monomethyl ether 44.44 g was added, and the mixture was refluxed for 18 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 16 g, an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 16 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separation of the ion exchange resin, the obtained compound solution contained the formula (3-13) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1900.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-14) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2800.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 14JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-15) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 10,000.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 14JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-16) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1900.
  • Example 18 Product name NC-2000-L (Nippon Kayaku Co., Ltd., formula (1-13)) 8.00 g, n-octanoic acid 4.89 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.31 g and propylene glycol monomethyl ether 30. 81 g was added, and the mixture was refluxed for 14 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 13 g, an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 14 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 13 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, the obtained compound solution contained the formula (3-17) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 4,800.
  • Example 19 Product name NC-3000-L (Nippon Kayaku Co., Ltd., formula (1-14)) 9.00 g, n-octanoic acid 4.77 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.31 g and propylene glycol monomethyl ether 32. 85 g was added, and the mixture was refluxed for 14 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 14JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-18) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2300.
  • Example 20 Product name NC-7000L (Nippon Kayaku Co., Ltd., Formula (1-15)) 8.00 g, n-octanoic acid 4.99 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.32 g and propylene glycol monomethyl ether 31.07 g In addition, the mixture was refluxed for 14 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 13 g, an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 14 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 13 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separation of the ion exchange resin, the resulting compound solution contained the formula (3-19) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2100.
  • Example 21 Product name NC-7300L (Nippon Kayaku Co., Ltd., formula (1-16)) 8.00 g, n-octanoic acid 5.37 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0.35 g, 31.99 g of propylene glycol monomethyl ether In addition, the mixture was refluxed for 14 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 14JWET, Organo Corporation )
  • the obtained compound solution contained the formula (3-20) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1400.
  • a cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) 16 g, an anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, Organo Co., Ltd.) )) 16 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, the obtained compound solution contained the formula (3-21) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1800.
  • the obtained compound solution contained the following formula (5-1) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC was 1100.
  • this compound solution solid content: 25.60% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 13.20 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 6 .90 g was added to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • the obtained compound solution contained the following formula (5-2) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1200.
  • this compound solution solid content 26.11% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 13.28 g
  • the obtained compound solution contained the following formula (5-3) as a polymer, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1300.
  • this compound solution solid content: 25.83% by mass
  • 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • pyridiunim p-toluenesulfonate 0.01 g
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • 0.001 g propylene glycol monomethyl ether 13.23 g
  • the dry etching rate was measured using a dry etching apparatus (RIE-10NR) manufactured by Samco Co., Ltd., and the dry etching rate for CF 4 gas was measured.
  • Table 1 shows the refractive index (n value), attenuation coefficient (k value), and dry etching rate ratio (selection ratio of dry etching rate) of the resist underlayer film forming composition film.
  • the resist underlayer film obtained by the resist underlayer film forming composition of the present invention has an appropriate antireflection effect. Then, a resist film is applied to the upper layer of the resist underlayer film obtained by the resist underlayer film forming composition of the present invention, exposed and developed to form a resist pattern, and then dry-etched with an etching gas or the like according to the resist pattern.
  • the substrate can be processed because the resist film has a high dry etching rate.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (this is a coating step between the dense area and the open area, called Bias). Table 2 shows the film thickness and the coating level difference in each area. In the flatness evaluation, the flatness is higher as the Bias value is smaller.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention exhibits high reflowability by a baking process after being applied to a substrate, and can be applied evenly on a substrate having a step to form a flat film.
  • the substrate since it has an appropriate antireflection effect and has a high dry etching rate with respect to the resist film, the substrate can be processed, so that it is useful as a resist underlayer film forming composition.

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Abstract

【課題】基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ基含有化合物（Ａ）と、エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応によって得られるエポキシ付加体（Ｃ）を含み、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基を該化合物（Ａ）及び該化合物（Ｂ）の一方又は双方に含んでいるものであるレジスト下層膜形成組成物。エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）が、カルボン酸（Ｂ１）、カルボン酸無水物（Ｂ２）、フェノール化合物（Ｂ３）、ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）、チオール化合物（Ｂ５）、アミノ化合物（Ｂ６）、及びイミド化合物（Ｂ７）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基がエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）に含まれているものである。分岐を有していても良いアルキル基が炭素原子数３乃至１９のアルキル基である。

Description

長鎖アルキル基を有するエポキシ付加体を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、段差を有する基板に平坦化膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物とそのレジスト下層膜を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として、シリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
　ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下することで、精度よく所望のレジストパターンを形成するためには、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが重要となっている。すなわち、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上に段差のない平坦な塗膜を形成することが可能なレジスト下層膜が必要不可欠となる。
　例えば、炭素原子数２乃至１０のアルコキシメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を有する架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照。）その組成物の使用によりホールパターンを有する基板に塗布した時に埋め込み性が良好であることが示されている。
　炭素原子数１乃至１０のアルキレン基含有エポキシ化合物と、その反応性化合物を反応した構造を主鎖に含むポリマーを用いるレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレット 国際公開ＷＯ２００５／０９８５４２号パンフレット
レジスト下層膜形成組成物では、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じないようにするため、レジスト下層膜形成組成物に架橋剤等を添加し、高温で焼成（ベーク）することによって、塗布膜を熱硬化させる。それによって、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜をミキシングすることなく、積層することが可能となる。しかしながら、このような熱硬化性レジスト下層膜形成組成物は、ヒドロキシル基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むため、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填される際に、焼成による架橋反応が進行することによって粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が悪化することで、成膜後の平坦化性が低下しやすくなる。
本発明では、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善することを目的とする。すなわち、ポリマーの熱リフロー性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度を低下させることのできる長鎖アルキル基を導入することによって、焼成時の架橋反応が開始する以前に十分に粘度低下を発現させ、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
本発明は第１観点として、エポキシ基含有化合物（Ａ）と、エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応によって得られるエポキシ付加体（Ｃ）を含み、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基を該化合物（Ａ）及び該化合物（Ｂ）の一方又は双方に含んでいるものであるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）が、カルボン酸（Ｂ１）、カルボン酸無水物（Ｂ２）、フェノール化合物（Ｂ３）、ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）、チオール化合物（Ｂ５）、アミノ化合物（Ｂ６）、及びイミド化合物（Ｂ７）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基がエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）に含まれているものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基が炭素原子数３乃至１９のアルキル基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、エポキシ基含有化合物（Ａ）が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010



〔式（１）中、ＰＡは酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの組み合わせを含む化合物又はポリマーを構成する単位構造である。
Ｅｐは式１Ａ又は式１Ｂ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011



（式中、点線は結合を示す。）を示す、ｎ１は１の整数を示し、ｎ２及びｎ３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ４は１乃至１００の整数を示す。〕で表される構造を有する化合物又はその部分構造を有するポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、カルボン酸（Ｂ１）が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012



（式（２）中、Ｒ１は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ５、ｎ６はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ７は１の整数を示し、ｎ８は１乃至２の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、カルボン酸無水物（Ｂ２）が式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013



（式（３）中、Ａａは酸無水物基を示し、Ｒ２は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ９及びｎ１０はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ１１は１の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、フェノール化合物（Ｂ３）が式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014



（式（４）中、Ｒ３は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ３は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１２は０又は１の整数を示し、ｎ１３は１の整数を示し、ｎ１４は１の整数を示し、ｎ１５は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）が式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015



（式（５）中、Ｒ４は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。ｎ１６は１乃至３の整数を示し、ｎ１７は１の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、チオール化合物（Ｂ５）が式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016



（式（６）中、Ｒ５は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ４は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１８、ｎ１９はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２０は１の整数を示し、ｎ２１は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、アミノ化合物（Ｂ５）が式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017



（式（７）中、Ａｂは第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を示し、Ｒ６は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ５は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２２、ｎ２３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２４は１の整数を示し、ｎ２５は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、イミド化合物（Ｂ６）が式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018



（式（８）中、Ａｃは活性水素を有するイミド基を示し、Ｒ７は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ６は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２６、ｎ２７はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２８は１の整数を示し、ｎ２９は１の整数を示す。）で表される化合物である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、エポキシ付加体（Ｃ）が少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ａ）と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応により形成されたものである第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１５観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜。
第１７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる長鎖アルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に付与させることにより、焼成時の熱リフロー性を高めたものである。
このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの高い熱リフロー性により、基板上のパターンへの充填性を向上させることができる。
しかも、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、基板上に平坦な膜を形成することができる。
従って、本発明のレジスト下層膜形成組成物により、パターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、適切な反射防止効果を有し、またレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
　本発明はエポキシ基含有化合物（Ａ）と、エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応によって得られるエポキシ付加体（Ｃ）を含み、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基を該化合物（Ａ）及び該化合物（Ｂ）の一方又は双方に含んでいるものであるレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。
固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記エポキシ付加体（Ｃ）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明における、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基は、例えば分岐を有していても良いアルキル基が炭素原子数３乃至１９の範囲で用いることができる。また、水素原子の一部がヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置換されてもよい。
上記アルキル基としては炭素原子数３乃至１９のアルキル基が例示でき、例えばｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチル－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、５，９－ジメチル－２－（６－メチルヘプチル）デシル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　本発明に用いられるエポキシ基含有化合物（Ａ）は式（１）で表される構造を有する化合物又はその部分構造を有するポリマーを用いることができる。
　エポキシ基含有化合物（Ａ）がポリマーである場合は、重量平均分子量が５００乃至１０００００の範囲で用いることができる。
式（１）中、ＰＡは酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの組み合わせを含む化合物、又はポリマーを構成する単位構造である。ＰＡが酸素原子を含む場合は置換基としてヒドロキシル基を有する場合や、主鎖構造にエーテル構造、ケトン構造、エステル構造を有している場合である。
Ｅｐは式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される基を示す。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中で点線は結合を示す。ｎ１は１の整数を示し、ｎ２及びｎ３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ４は１乃至１００の整数を示す。ｎ４は化合物であれば１乃至１０、又は１乃至４、又は２乃至４である。ｎ４がポリマーであれば、１乃至１００又は２乃至１００の範囲で用いることができ、ｎ４は少なくとも２とすることができる。
エポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、エポキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。それらは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022


上記化合物は市販品として入手可能である。
式（１－１）は（株）ダイセル製、商品名エポリード　ＧＴ４０１であり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（１－２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
式（１－３）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－４１１として入手することができる。
式（１－４）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－５２１として入手することができる。
式（１－５）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－６１１として入手することができる。
式（１－６）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０として入手することができる。
式（１－７）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００として入手することができる。
式（１－８）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
式（１－９）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ－３１５０として入手することができる。
式（１－１０）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－２０１として入手することができる。
式（１－１１）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ－１２２９として入手することができる。
式（１－１２）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈとして入手することができる。
式（１－１３）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－２０００Ｌとして入手することができる。
式（１－１４）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３０００Ｌとして入手することができる。
式（１－１５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７０００Ｌとして入手することができる。
式（１－１６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７３００Ｌとして入手することができる。
式（１－１７）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－５０００として入手することができる。
その他のエポキシ樹脂として、例えばＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－６０００等を入手することができる。
　本発明に用いるエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）としては、カルボン酸（Ｂ１）、カルボン酸無水物（Ｂ２）、フェノール化合物（Ｂ３）、ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）、チオール化合物（Ｂ５）、アミノ化合物（Ｂ６）、及びイミド化合物（Ｂ７）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。
　エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）としては、カルボン酸（Ｂ１）、フェノール化合物（Ｂ３）、それらの混合物を用いることができる。
分岐を有していても良い炭素原子数３以上の、好ましくは炭素原子数３乃至１９のアルキル基をエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）に含むことができる。
カルボン酸（Ｂ１）としては、式（２）で表される化合物を用いることができる。式（２）中、Ｒ１は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ５、ｎ６はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ７は１の整数を示し、ｎ８は１乃至２の整数を示す。分子内のカルボン酸基が一つとなるｎ８が１の整数を選択することができる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては、例えば下記アリール基または置換アリール基から誘導されるアリーレン基が挙げられる。さらに水素原子の一部がヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置換されていてもよい。
アリール基または置換アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
カルボン酸無水物（Ｂ２）としては、式（３）で表される化合物を用いることができる。式（３）中、Ａａは酸無水物基を示し、Ｒ２は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ９及びｎ１０はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ１１は１の整数を示す。アリーレン基は上述の例示を挙げることができる。分子内のカルボン酸無水物基が一つとなる化合物である。
フェノール化合物（Ｂ３）としては、式（４）で表される化合物を用いることができる。式（４）中、Ｒ３は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ３は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１２は０又は１の整数を示し、ｎ１３は１の整数を示し、ｎ１４は１の整数を示し、ｎ１５は１乃至３の整数を示す。ｎ１５は１の整数を示すことができる。アリーレン基は上述の例示を挙げることができる。分子内のヒドロキシル基が一つとなるｎ１５が１の整数を選択することができる。
ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）としては、式（５）で表される化合物を用いることができる。式（５）中、Ｒ４は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。ｎ１６は１乃至３の整数を示し、ｎ１７は１の整数を示す。分子内のヒドロキシル基が一つとなるｎ１６が１の整数を選択することができる。
チオール化合物（Ｂ５）として、式（６）で表される化合物を用いることができる。式（６）中、Ｒ５は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ４は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１８、ｎ１９はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２０は１の整数を示し、ｎ２１は１乃至３の整数を示す。アリーレン基は上述の例示を挙げることができる。分子内のチオール基が一つとなるｎ２１が１の整数を選択することができる。
アミノ化合物（Ｂ５）としては、式（７）で表される化合物を用いることができる。式（７）中、Ａｂは第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を示し、Ｒ６は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ５は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２２、ｎ２３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２４は１の整数を示し、ｎ２５は１乃至３の整数を示す。アリーレン基は上述の例示を挙げることができる。分子内のアミノ基が一つとなるｎ２５が１の整数を選択することができる。Ａｂが第三級アミノ基となる場合が、第三級アミノ基はエポキシ基へのアルコールの付加を促進する作用がある。
イミド化合物（Ｂ６）としては、式（８）で表される化合物を用いることができる。式（８）中、Ａｃは活性水素を有するイミド基を示し、Ｒ７は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ６は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２６、ｎ２７はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２８は１の整数を示し、ｎ２９は１の整数を示す。アリーレン基は上述の例示を挙げることができる。分子内のイミド基が一つとなるｎ２９が１の整数を選択することができる。
　エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025


　本発明ではエポキシ付加体（Ｃ）が少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ａ）と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応により形成されたエポキシ付加体（Ｃ）を用いることができる。
　エポキシ付加体（Ｃ）は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029



（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032


本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
この化合物は下記式（３Ａ）の部分構造を有する化合物や、下記式（３Ｂ）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033



上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２を満たす整数を示し、ｍ２は１≦ｍ２≦５を満たす整数を示し、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２を満たす整数を示し、ｍ４は１≦ｍ４≦３を満たす整数を示す。
式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035


上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）で示される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加することができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明に用いられる樹脂は、リソグラフィー工程に一般的に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に高い溶解性を示す。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２－ヘプタノン等を好ましく用いることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキング（硬化）する条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの熱リフローにより基板上に形成されたパターンに充填される。本発明では一般的にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる長鎖アルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に付与させることで、熱リフロー性を高め、パターンへの充填性を向上させることができる。したがって、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができ、これによりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜実施例１＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））６．５０ｇ、４－プロポキシ安息香酸７．１０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．５８ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。
この化合物溶液（固形分２９．４３質量％）３．４０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））６．５０ｇ、４－ブトキシ安息香酸７．６５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．８７ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－２）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６００であった。
この化合物溶液（固形分３６．９０質量％）２．７１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））７．００ｇ、ブタン酸３．７４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９７ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－３）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２００であった。
この化合物溶液（固形分２４．８８質量％）４．０２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））９．００ｇ、４－ブトキシ安息香酸５．３０ｇ、ｎ－オクタン酸３．９３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．７２ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－４）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。
この化合物溶液（固形分２９．１５質量％）３．４３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））８．００ｇ、４－ブトキシフェノール４．０３ｇ、ｎ－オクタン酸３．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．６４ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら２１時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－５）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
この化合物溶液（固形分２２．５７質量％）４．４３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））８．００ｇ、４－ｓ－ブチルフェノール３．６４ｇ、ｎ－オクタン酸３．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０６ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら２１時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－６）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。
この化合物溶液（固形分２２．２３質量％）４．５０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））８．００ｇ、４－ブトキシ安息香酸４．７１ｇ、２－エチルヘキサン酸３．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．８６ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら２１時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－７）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
この化合物溶液（固形分２７．０２質量％）３．７０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））７．５０ｇ、４－ヘプチルオキシ安息香酸５．３７ｇ、ｎ－オクタン酸３．２８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．６６ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら２１時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－８）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００であった。
この化合物溶液（固形分２５．７４質量％）３．８９ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））６．００ｇ、４－ヘプチルオキシ安息香酸４．３０ｇ、２－ヘプチルウンデカン酸５．１７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８８ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１６時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－９）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
この化合物溶液（固形分２７．６１質量％）３．６２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１０＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））５．００ｇ、４－ヘプチルオキシ安息香酸５．５８ｇ、イソアラキン酸４．７４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．７３ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとしては式（３－１０）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
この化合物溶液（固形分２６．５４質量％）３．７６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１１＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０（ＤＩＣ（株）製、式（１－６））１０．００ｇ、４－ブトキシ安息香酸４．７６ｇ、ｎ－オクタン酸３．５３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．７５ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１１）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。
この化合物溶液（固形分２４．８５質量％）４．０２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１２＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－５０００（ＤＩＣ（株）製、式（１－１７））１１．００ｇ、ｎ－オクタン酸６．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１２）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。
この化合物溶液（固形分２３．１１質量％）４．３３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１３＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製、エポキシ樹脂）１１．００ｇ、４－ブトキシ安息香酸４．３８ｇ、ｎ－オクタン酸３．２５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．４４ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３００であった。
この化合物溶液（固形分２４．７３質量％）４．０４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１４＞
商品名エポリード　ＧＴ４０１（ダイセル（株）製、式（１－１））９．０７ｇ、４－ブトキシ安息香酸４．０４ｇ、ｎ－オクタン酸３．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．４８ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１９時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１３）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
この化合物溶液（固形分２４．６７質量％）４．０５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８５ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１５＞
商品名ＴＥＰ－Ｇ（旭有機材工業（株）製、式（１－８））５．００ｇ、２－ヘプチルウンデカン酸８．３２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．７１ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１４）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。
この化合物溶液（固形分２４．６８質量％）４．０５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１６＞
商品名ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株）製、式（１－１０））８．００ｇ、ｎ－オクタン酸６．０１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．５９ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１５）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１００００であった。
この化合物溶液（固形分２３．６０質量％）４．２４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１７＞
商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬（株）製、式（１－１２））７．５０ｇ、ｎ－オクタン酸６．４８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．５８ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１６）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
この化合物溶液（固形分２２．３９質量％）４．４７ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１８＞
商品名ＮＣ－２０００－Ｌ（日本化薬（株）製、式（１－１３））８．００ｇ、ｎ－オクタン酸４．８９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．８１ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１７）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４８００であった。
この化合物溶液（固形分２２．３７質量％）４．４７ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１９＞
商品名ＮＣ－３０００－Ｌ（日本化薬（株）製、式（１－１４））９．００ｇ、ｎ－オクタン酸４．７７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８５ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１８）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３００であった。
この化合物溶液（固形分２２．３２質量％）４．４８ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２０＞
商品名ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）製、式（１－１５））８．００ｇ、ｎ－オクタン酸４．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．０７ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－１９）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１００であった。
この化合物溶液（固形分２２．５３質量％）４．４４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２１＞
商品名ＮＣ－７３００Ｌ（日本化薬（株）製、式（１－１６））８．００ｇ、ｎ－オクタン酸５．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．９９ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１４ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－２０）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。
この化合物溶液（固形分２３．４４質量％）４．２７ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２２＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））８．００ｇ、オクタンチオール４．２３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６０ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして式（３－２１）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。
この化合物溶液（固形分２７．３８質量％）４．０５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２８ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））８．００ｇ、安息香酸５．９２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．５３ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして下記式（５－１）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１００であった。
この化合物溶液（固形分２５．６０質量％）３．９１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036


＜比較例２＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））７．５０ｇ、４－メトキシ安息香酸６．９２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして下記式（５－２）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２００であった。
この化合物溶液（固形分２６．１１質量％）３．８３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037


＜比較例３＞
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、式（１－７））７．００ｇ、４－エトキシ安息香酸７．０５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．７０ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５時間加熱還流した。得られた反応溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、得られた化合物溶液はポリマーとして下記式（５－３）を含有し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３００であった。
この化合物溶液（固形分２５．８３質量％）３．８７ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９０ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038


〔光学定数、エッチング速度の選択比〕
実施例４、実施例８、実施例９、実施例１２乃至実施例１５、実施例１７及び実施例２１から調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた当該レジスト下層膜形成組成物膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いた。
また、実施例４、実施例８、実施例９、実施例１２乃至実施例１５、実施例１７及び実施例２１から調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた当該レジスト下層膜（段差基板被覆膜）と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト　ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト下層膜形成組成物膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039



　表１の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板における、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例２１及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、２１５℃で６０秒間焼成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040



　段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至実施例２２の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１乃至比較例３の結果よりも小さいことから、実施例１乃至実施例２２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板に塗布後、焼成工程によって高いリフロー性が発現し、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有し、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能であることからレジスト下層膜形成組成物として有用である。

Claims (18)

  1. エポキシ基含有化合物（Ａ）と、エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応によって得られるエポキシ付加体（Ｃ）を含み、分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基を該化合物（Ａ）及び該化合物（Ｂ）の一方又は双方に含んでいるものであるレジスト下層膜形成組成物。
  2. エポキシ付加体形成化合物（Ｂ）が、カルボン酸（Ｂ１）、カルボン酸無水物（Ｂ２）、フェノール化合物（Ｂ３）、ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）、チオール化合物（Ｂ５）、アミノ化合物（Ｂ６）、及びイミド化合物（Ｂ７）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基がエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）に含まれているものである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 分岐を有していても良い炭素原子数３以上のアルキル基が炭素原子数３乃至１９のアルキル基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. エポキシ基含有化合物（Ａ）が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001



    〔式（１）中、ＰＡは酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの組み合わせを含む化合物又はポリマーを構成する単位構造である。
    Ｅｐは式１Ａ又は式１Ｂ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002



    （式中、点線は結合を示す。）で表される基を示す、ｎ１は１の整数を示し、ｎ２及びｎ３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ４は１乃至１００の整数を示す。〕で表される構造を有する化合物又はその部分構造を有するポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. カルボン酸（Ｂ１）が式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003



    （式（２）中、Ｒ１は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ５、ｎ６はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ７は１の整数を示し、ｎ８は１乃至２の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. カルボン酸無水物（Ｂ２）が式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004



    （式（３）中、Ａａは酸無水物基を示し、Ｒ２は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ９及びｎ１０はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ１１は１の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. フェノール化合物（Ｂ３）が式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005



    （式（４）中、Ｒ３は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ３は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１２は０又は１の整数を示し、ｎ１３は１の整数を示し、ｎ１４は１の整数を示し、ｎ１５は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ４）が式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006



    （式（５）中、Ｒ４は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。ｎ１６は１乃至３の整数を示し、ｎ１７は１の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. チオール化合物（Ｂ５）が式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007



    （式（６）中、Ｒ５は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ４は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１８、ｎ１９はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２０は１の整数を示し、ｎ２１は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. アミノ化合物（Ｂ５）が式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008



    （式（７）中、Ａｂは第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を示し、Ｒ６は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ５は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２２、ｎ２３はそれぞれ０又は１の整数を示し、ｎ２４は１の整数を示し、ｎ２５は１乃至３の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. イミド化合物（Ｂ６）が式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009



    （式（８）中、Ａｃは活性水素を有するイミド基を示し、Ｒ７は分岐を有していても良い炭素原子数３乃至１９のアルキル基を示す。Ａｒ６は置換基を有していても良い炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ２６、ｎ２７はそれぞれ０又は１の整数であり、ｎ２８は１の整数を示し、ｎ２９は１の整数を示す。）で表される化合物である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. エポキシ付加体（Ｃ）が少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ａ）と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物（Ｂ）との反応により形成されたものである請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  15. 更に酸又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  16. 請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜。
  17. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  18. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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