KR102522912B1 - 장쇄알킬기를 갖는 에폭시부가체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 기판 상에 평탄화성이 높은 도막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 에폭시기함유 화합물(A)과, 에폭시부가체 형성 화합물(B)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시부가체(C)를 포함하고, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기를 이 화합물(A) 및 이 화합물(B)의 일방 또는 쌍방에 포함하고 있는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물. 에폭시부가체 형성 화합물(B)이, 카르본산(B1), 카르본산무수물(B2), 페놀 화합물(B3), 하이드록실기함유 화합물(B4), 티올 화합물(B5), 아미노 화합물(B6), 및 이미드 화합물(B7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기가 에폭시부가체 형성 화합물(B)에 포함되어 있는 것이다. 분지를 가질 수도 있는 알킬기가 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기이다.

Description

장쇄알킬기를 갖는 에폭시부가체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 단차를 갖는 기판에 평탄화막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물과 그 레지스트 하층막을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여, 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다. 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로 하여, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 행해지고 있다. EUV리소그래피나 EB리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않기 때문에 특정의 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막은 널리 검토되기 시작하고 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점심도가 저하됨으로써, 정도(精度) 좋게 원하는 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 중요해지고 있다. 즉, 미세한 디자인룰을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 기판 상에 단차가 없는 평탄한 도막을 형성하는 것이 가능한 레지스트 하층막이 필요불가결이 된다.
예를 들어, 탄소원자수 2 내지 10의 알콕시메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그 조성물의 사용에 의해 홀패턴을 갖는 기판에 도포했을 때에 매립성이 양호한 것이 개시되어 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기함유 에폭시 화합물과, 그 반응성 화합물을 반응한 구조를 주쇄에 포함하는 폴리머를 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제공개 WO2014/208542호 팜플렛 국제공개 WO2005/098542호 팜플렛
레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 포토레지스트 조성물이나 상이한 레지스트 하층막을 적층할 때에 믹싱이 발생하지 않도록 하기 위해, 레지스트 하층막 형성 조성물에 가교제 등을 첨가하고, 고온에서 소성(베이크)함으로써, 도포막을 열경화시킨다. 이에 따라, 포토레지스트 조성물이나 상이한 레지스트 하층막을 믹싱하는 일 없이, 적층하는 것이 가능해진다. 그러나, 이러한 열경화성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하이드록실기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하기 때문에, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전될 때에, 소성에 의한 가교반응이 진행됨으로써 점도상승이 발생하고, 패턴에 대한 충전성이 악화됨으로써, 성막 후의 평탄화성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명에서는, 폴리머의 열리플로우성을 높임으로써 소성시의 패턴에 대한 충전성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 즉, 폴리머의 열리플로우성을 향상시키기 위하여, 폴리머의 유리전이온도를 저하시킬 수 있는 장쇄알킬기를 도입함으로써, 소성시의 가교반응이 개시되기 이전에 충분히 점도저하를 발현시키고, 기판 상에 평탄화성이 높은 도막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 에폭시기함유 화합물(A)과, 에폭시부가체 형성 화합물(B)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시부가체(C)를 포함하고, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기를 이 화합물(A) 및 이 화합물(B)의 일방 또는 쌍방에 포함하고 있는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 에폭시부가체 형성 화합물(B)이, 카르본산(B1), 카르본산무수물(B2), 페놀 화합물(B3), 하이드록실기함유 화합물(B4), 티올 화합물(B5), 아미노 화합물(B6), 및 이미드 화합물(B7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기가 에폭시부가체 형성 화합물(B)에 포함되어 있는 것인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기가 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 에폭시기함유 화합물(A)이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112017111251610-pct00001
〔식(1) 중, PA는 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물 또는 폴리머를 구성하는 단위구조이다.
Ep는 식1A 또는 식1B:
[화학식 2]
Figure 112017111251610-pct00002
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)를 나타내고, n1은 1의 정수를 나타내고, n2 및 n3은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 구조를 갖는 화합물 또는 그 부분구조를 갖는 폴리머인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 카르본산(B1)이 식(2):
[화학식 3]
Figure 112017111251610-pct00003
(식(2) 중, R1은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n5, n6은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n7은 1의 정수를 나타내고, n8은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 카르본산무수물(B2)이 식(3):
[화학식 4]
Figure 112017111251610-pct00004
(식(3) 중, Aa는 산무수물기를 나타내고, R2는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n9 및 n10은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n11은 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 페놀 화합물(B3)이 식(4):
[화학식 5]
Figure 112017111251610-pct00005
(식(4) 중, R3은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n12는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n13은 1의 정수를 나타내고, n14는 1의 정수를 나타내고, n15는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 하이드록실기함유 화합물(B4)이 식(5):
[화학식 6]
Figure 112017111251610-pct00006
(식(5) 중, R4는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. n16은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n17은 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 티올 화합물(B5)이 식(6):
[화학식 7]
Figure 112017111251610-pct00007
(식(6) 중, R5는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n18, n19는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n20은 1의 정수를 나타내고, n21은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 아미노 화합물(B6)이 식(7):
[화학식 8]
Figure 112017111251610-pct00008
(식(7) 중, Ab는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기를 나타내고, R6은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n22, n23은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n24는 1의 정수를 나타내고, n25는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 이미드 화합물(B7)이 식(8):
[화학식 9]
Figure 112017111251610-pct00009
(식(8) 중, Ac는 활성수소를 갖는 이미드기를 나타내고, R7은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar6은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n26, n27은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n28은 1의 정수를 나타내고, n29는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 에폭시부가체(C)가 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시기함유 화합물(A)과, 1개의 에폭시부가반응성기를 갖는 에폭시부가체 형성 화합물(B)과의 반응에 의해 형성된 것인 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제15 관점으로서, 산 또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체 기판 상에 형성된 레지스트 하층막.
제17 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제18 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 저하시키는 장쇄알킬기를 해당 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 메인수지골격에 부여시킴으로써, 소성시의 열리플로우성을 높인 것이다.
이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하는 경우에 폴리머의 높은 열리플로우성에 의해, 기판 상의 패턴에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENSE(밀(密)) 및 ISO(조(粗))의 패턴에어리어를 불문하고, 기판 상에 평탄한 막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되고, 우수한 평탄화막을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 적절한 반사방지효과를 갖고, 또한 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 갖고 있기 때문에 기판의 가공이 가능하다.
본 발명은 에폭시기함유 화합물(A)과, 에폭시부가체 형성 화합물(B)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시부가체(C)를 포함하고, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기를 이 화합물(A) 및 이 화합물(B)의 일방 또는 쌍방에 포함하고 있는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 수지와 용제를 포함한다. 그리고, 필요에 따라 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다.
고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 에폭시부가체(C)를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기는, 예를 들어 분지를 가질 수도 있는 알킬기가 탄소원자수 3 내지 19인 범위에서 이용할 수 있다. 또한, 수소원자의 일부가 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)로 치환될 수도 있다.
상기 알킬기로는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 예시할 수 있고, 예를 들어 n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 2-에틸-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 2-헵틸-운데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 5,9-디메틸-2-(6-메틸헵틸)데실기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 에폭시기함유 화합물(A)은 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 또는 그 부분구조를 갖는 폴리머를 이용할 수 있다.
에폭시기함유 화합물(A)이 폴리머인 경우는, 중량평균분자량이 500 내지 100000인 범위에서 이용할 수 있다.
식(1) 중, PA는 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물, 또는 폴리머를 구성하는 단위구조이다. PA가 산소원자를 포함하는 경우는 치환기로서 하이드록실기를 갖는 경우나, 주쇄구조에 에테르구조, 케톤구조, 에스테르구조를 갖고 있는 경우이다.
Ep는 식(1A) 또는 식(1B)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(1A) 및 식(1B) 중에서 점선은 결합을 나타낸다. n1은 1의 정수를 나타내고, n2 및 n3은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4는 1 내지 100의 정수를 나타낸다. n4는 화합물이면 1 내지 10, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4이다. n4가 폴리머이면, 1 내지 100 또는 2 내지 100의 범위에서 이용할 수 있고, n4는 적어도 2로 할 수 있다.
에폭시기함유 화합물(A)은 에폭시기함유 벤젠 혹은 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물, 에폭시기함유 지방족 폴리에테르, 에폭시기함유 노볼락폴리머, 에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르, 에폭시기함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017111251610-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017111251610-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017111251610-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017111251610-pct00013
상기 화합물은 시판품으로서 입수가능하다.
식(1-1)은 (주)다이셀제, 상품명 에포리드 GT401이며, 식 중, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이며, a+b+c+d=1이다.
식(1-2)는 신닛테쯔스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(1-3)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-411로서 입수할 수 있다.
식(1-4)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-521로서 입수할 수 있다.
식(1-5)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-611로서 입수할 수 있다.
식(1-6)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4770로서 입수할 수 있다.
식(1-7)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4700로서 입수할 수 있다.
식(1-8)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로서 입수할 수 있다.
식(1-9)는 (주)다이셀제, 상품명 EHPE-3150으로서 입수할 수 있다.
식(1-10)은 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-201로서 입수할 수 있다.
식(1-11)은 아사히카세이에폭시(주)제, 상품명 ECN-1229로서 입수할 수 있다.
식(1-12)는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로서 입수할 수 있다.
식(1-13)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-2000L로서 입수할 수 있다.
식(1-14)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-3000L로서 입수할 수 있다.
식(1-15)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L로서 입수할 수 있다.
식(1-16)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7300L로서 입수할 수 있다.
식(1-17)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-5000으로서 입수할 수 있다.
기타 에폭시수지로서, 예를 들어 DIC(주)제의 상품명 EPICLONHP-6000 등을 입수할 수 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시부가체 형성 화합물(B)로는, 카르본산(B1), 카르본산무수물(B2), 페놀 화합물(B3), 하이드록실기함유 화합물(B4), 티올 화합물(B5), 아미노 화합물(B6), 및 이미드 화합물(B7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 이용할 수 있다.
에폭시부가체 형성 화합물(B)로는, 카르본산(B1), 페놀 화합물(B3), 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의, 바람직하게는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 에폭시부가체 형성 화합물(B)에 포함할 수 있다.
카르본산(B1)으로는, 식(2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(2) 중, R1은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n5, n6은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n7은 1의 정수를 나타내고, n8은 1 내지 2의 정수를 나타낸다. 분자내의 카르본산기가 하나가 되는 n8이 1의 정수를 선택할 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기로는, 예를 들어 하기 아릴기 또는 치환아릴기로부터 유도되는 아릴렌기를 들 수 있다. 또한 수소원자의 일부가 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)로 치환되어 있을 수도 있다.
아릴기 또는 치환아릴기의 예로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐일기, m-비페닐일기, p-비페닐일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
카르본산무수물(B2)로는, 식(3)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(3) 중, Aa는 산무수물기를 나타내고, R2는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n9 및 n10은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n11은 1의 정수를 나타낸다. 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다. 분자내의 카르본산무수물기가 하나가 되는 화합물이다.
페놀 화합물(B3)로는, 식(4)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(4) 중, R3은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n12는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n13은 1의 정수를 나타내고, n14는 1의 정수를 나타내고, n15는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n15는 1의 정수를 나타낼 수 있다. 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다. 분자내의 하이드록실기가 하나가 되는 n15가 1의 정수를 선택할 수 있다.
하이드록실기함유 화합물(B4)로는, 식(5)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(5) 중, R4는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. n16은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n17은 1의 정수를 나타낸다. 분자내의 하이드록실기가 하나가 되는 n16이 1의 정수를 선택할 수 있다.
티올 화합물(B5)로서, 식(6)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(6) 중, R5는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n18, n19는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n20은 1의 정수를 나타내고, n21은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다. 분자내의 티올기가 하나가 되는 n21이 1의 정수를 선택할 수 있다.
아미노 화합물(B6)로는, 식(7)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(7) 중, Ab는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기를 나타내고, R6은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n22, n23은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n24는 1의 정수를 나타내고, n25는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다. 분자내의 아미노기가 하나가 되는 n25가 1의 정수를 선택할 수 있다. Ab가 제3급 아미노기가 되는 경우가, 제3급 아미노기는 에폭시기에 대한 알코올의 부가를 촉진하는 작용이 있다.
이미드 화합물(B7)로는, 식(8)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(8) 중, Ac는 활성수소를 갖는 이미드기를 나타내고, R7은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar6은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n26, n27은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n28은 1의 정수를 나타내고, n29는 1의 정수를 나타낸다. 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다. 분자내의 이미드기가 하나가 되는 n29가 1의 정수를 선택할 수 있다.
에폭시부가체 형성 화합물(B)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017111251610-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017111251610-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017111251610-pct00016
본 발명에서는 에폭시부가체(C)가 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시기함유 화합물(A)과, 1개의 에폭시부가반응성기를 갖는 에폭시부가체 형성 화합물(B)과의 반응에 의해 형성된 에폭시부가체(C)를 이용할 수 있다.
에폭시부가체(C)는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017111251610-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017111251610-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017111251610-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017111251610-pct00020
(식 중, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이며, a+b+c+d=1이다.)
[화학식 21]
Figure 112017111251610-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017111251610-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017111251610-pct00023
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(3A)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(3B)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017111251610-pct00024
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, 이들의 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
m1은 1≤m1≤6-m2를 만족시키는 정수를 나타내고, m2는 1≤m2≤5를 만족시키는 정수를 나타내고, m3은 1≤m3≤4-m2를 만족시키는 정수를 나타내고, m4는 1≤m4≤3를 만족시키는 정수를 나타낸다.
식(3A) 및 식(3B)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 25]
Figure 112017111251610-pct00025
[화학식 26]
Figure 112017111251610-pct00026
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-24)로 표시되는 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하나, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 및/또는 산발생제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄 p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지조정제, 밀착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산유도체를 들 수 있다. 이들의 레올로지조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
밀착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들의 밀착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍F171, F173, R-40, R-40N(DIC(주)제, 상품명), 플로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드AG710, 서프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기의 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지는, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용제에 높은 용해성을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있고, 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, 롬앤하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아미노옥시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 수산기에 분해하고 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 그리고, 상기 현상액으로는 아세트산부틸, 2-헵탄온 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
이어서 본 발명의 레지스트패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포후 베이킹(경화)하는 조건으로는 80 내지 400℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요구된다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판 상에 도포하고, 소성하는 경우에 폴리머의 열리플로우에 의해 기판 상에 형성된 패턴에 충전된다. 본 발명에서는 일반적으로 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 저하시키는 장쇄알킬기를 해당 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 메인수지골격에 부여시킴으로써, 열리플로우성을 높이고, 패턴에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENSE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되고, 우수한 평탄화막을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
[실시예]
<실시예 1>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 6.50g, 4-프로폭시안식향산 7.10g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.58g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-1)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1500이었다.
이 화합물용액(고형분 29.43질량%) 3.40g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.71g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 6.50g, 4-부톡시안식향산 7.65g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.87g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-2)를 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1600이었다.
이 화합물용액(고형분 36.90질량%) 2.71g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 7.00g, 부탄산 3.74g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.39g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.97g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 11g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-3)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1200이었다.
이 화합물용액(고형분 24.88질량%) 4.02g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 9.00g, 4-부톡시안식향산 5.30g, n-옥탄산 3.93g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.51g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.72g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-4)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1800이었다.
이 화합물용액(고형분 29.15질량%) 3.43g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 8.00g, 4-부톡시페놀 4.03g, n-옥탄산 3.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.90g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.64g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 21시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 22g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-5)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1900이었다.
이 화합물용액(고형분 22.57질량%) 4.43g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 8.00g, 4-s-부틸페놀 3.64g, n-옥탄산 3.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.90g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.06g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 21시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-6)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1800이었다.
이 화합물용액(고형분 22.23질량%) 4.50g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.61g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 8.00g, 4-부톡시안식향산 4.71g, 2-에틸헥산산 3.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.86g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 21시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 17g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 17g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-7)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1900이었다.
이 화합물용액(고형분 27.02질량%) 3.70g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.41g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 7.50g, 4-헵틸옥시안식향산 5.37g, n-옥탄산 3.28g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.66g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 21시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 17g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 17g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-8)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2200이었다.
이 화합물용액(고형분 25.74질량%) 3.89g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 6.00g, 4-헵틸옥시안식향산 4.30g, 2-헵틸운데칸산 5.17g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.34g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.88g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 16시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-9)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2600이었다.
이 화합물용액(고형분 27.61질량%) 3.62g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 5.00g, 4-헵틸옥시안식향산 5.58g, 이소아라킨산 4.74g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.28g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.73g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로는 식(3-10)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2600이었다.
이 화합물용액(고형분 26.54질량%) 3.76g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.34g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
상품명 EPICLON HP-4770(DIC(주)제, 식(1-6)) 10.00g, 4-부톡시안식향산 4.76g, n-옥탄산 3.53g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.75g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-11)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1400이었다.
이 화합물용액(고형분 24.85질량%) 4.02g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 12>
상품명 EPICLON HP-5000(DIC(주)제, 식(1-17)) 11.00g, n-옥탄산 6.29g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.41g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41.30g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 18g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 18g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-12)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1500이었다.
이 화합물용액(고형분 23.11질량%) 4.33g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 13>
상품명 EPICLON HP-6000(DIC(주)제, 에폭시수지) 11.00g, 4-부톡시안식향산 4.38g, n-옥탄산 3.25g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.44g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1300이었다.
이 화합물용액(고형분 24.73질량%) 4.04g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.06g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 14>
상품명 에포리드 GT401(다이셀(주)제, 식(1-1)) 9.07g, 4-부톡시안식향산 4.04g, n-옥탄산 3.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.39g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.48g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 19시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-13)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1900이었다.
이 화합물용액(고형분 24.67질량%) 4.05g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.85g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 15>
상품명 TEP-G(아사히유기재공업(주)제, 식(1-8)) 5.00g, 2-헵틸운데칸산 8.32g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.27g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.71g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-14)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2800이었다.
이 화합물용액(고형분 24.68질량%) 4.05g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명:메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 16>
상품명 EPPN-201(일본화약(주)제, 식(1-10)) 8.00g, n-옥탄산 6.01g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.39g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.59g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 18g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-15)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 10000이었다.
이 화합물용액(고형분 23.60질량%) 4.24g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.87g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 17>
상품명 EPPN-501H(일본화약(주)제, 식(1-12)) 7.50g, n-옥탄산 6.48g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.58g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-16)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1900이었다.
이 화합물용액(고형분 22.39질량%) 4.47g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 18>
상품명 NC-2000-L(일본화약(주)제, 식(1-13)) 8.00g, n-옥탄산 4.89g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.31g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.81g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 13g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 13g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-17)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4800이었다.
이 화합물용액(고형분 22.37질량%) 4.47g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 19>
상품명 NC-3000-L(일본화약(주)제, 식(1-14)) 9.00g, n-옥탄산 4.77g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.31g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.85g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-18)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2300이었다.
이 화합물용액(고형분 22.32질량%) 4.48g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 20>
상품명 NC-7000L(일본화약(주)제, 식(1-15)) 8.00g, n-옥탄산 4.99g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.32g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.07g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 13g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 13g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-19)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2100이었다.
이 화합물용액(고형분 22.53질량%) 4.44g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.67g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 21>
상품명 NC-7300L(일본화약(주)제, 식(1-16)) 8.00g, n-옥탄산 5.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.35g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.99g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕14JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-20)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1400이었다.
이 화합물용액(고형분 23.44질량%) 4.27g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.84g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 22>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 8.00g, 옥탄티올 4.23g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.46g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.60g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 식(3-21)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1800이었다.
이 화합물용액(고형분 27.38질량%) 4.05g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.28g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.58g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 8.00g, 안식향산 5.92g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.53g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 하기 식(5-1)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1100이었다.
이 화합물용액(고형분 25.60질량%) 3.91g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 27]
Figure 112017111251610-pct00027
<비교예 2>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 7.50g, 4-메톡시안식향산 6.92g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.62g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 하기 식(5-2)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1200이었다.
이 화합물용액(고형분 26.11질량%) 3.83g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.28g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 28]
Figure 112017111251610-pct00028
<비교예 3>
상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 식(1-7)) 7.00g, 4-에톡시안식향산 7.05g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.39g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.70g을 첨가하고, 질소분위기하, 교반하면서 15시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응용액에, 양이온 교환수지(제품명: 도웩스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오가노(주)) 14g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 얻어진 화합물용액은 폴리머로서 하기 식(5-3)을 함유하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1300이었다.
이 화합물용액(고형분 25.83질량%) 3.87g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.20g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.23g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.90g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 29]
Figure 112017111251610-pct00029
〔광학상수, 에칭속도의 선택비〕
실시예 4, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 12 내지 실시예 15, 실시예 17 및 실시예 21로부터 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 해당 레지스트 하층막 형성 조성물막의 193nm에 있어서의 굴절률과 감쇠계수를 측정하였다. 굴절률과 감쇠계수의 측정에는 울람재팬(주)제 엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하였다.
또한, 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 12 내지 실시예 15, 실시예 17 및 실시예 21로부터 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 해당 레지스트 하층막(단차기판피복막)과 스미토모화학(주)제 레지스트용액(제품명: 스미레지스트 PAR855)으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이에칭속도와의 비교를 각각 행하였다. 드라이에칭속도의 측정에는 샘코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하여, CF4가스에 대한 드라이에칭속도를 측정하였다.
레지스트 하층막 형성 조성물막의 굴절률(n값), 감쇠계수(k값), 드라이에칭속도의 비(드라이에칭속도의 선택비)를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112017111251610-pct00030
표 1의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어진 레지스트 하층막은, 적절한 반사방지효과를 갖는다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어진 레지스트 하층막의 상층에 레지스트막을 도포하여 노광과 현상을 행하고, 레지스트패턴을 형성한 후, 그 레지스트패턴에 따라서 에칭가스 등으로 드라이에칭을 행하고 기판의 가공을 행할 때에, 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 갖고 있으므로 기판의 가공이 가능하다.
〔단차기판에의 피복시험〕
단차피복성의 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에 있어서의, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 150nm의 막두께로 도포 후, 215℃에서 60초간 소성하였다. 이 기판의 단차피복성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 Bias라고 부름)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타냈다. 평탄화성 평가는 Bias의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다.
[표 2]
Figure 112017111251610-pct00031
단차기판에의 피복성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 22의 결과는 패턴에어리어와 오픈에어리어의 도포단차가, 비교예 1 내지 비교예 3의 결과보다 작은 점에서, 실시예 1 내지 실시예 22의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판에 도포 후, 소성공정에 의해 높은 리플로우성을 발현하고, 단차를 갖는 기판 상에서도 평탄하게 도포할 수 있으며, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 반사방지효과를 갖고, 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 갖고 있으므로 기판의 가공이 가능한 점에서 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 에폭시기함유 화합물(A)과, 에폭시부가체 형성 화합물(B)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시부가체(C)를 포함하고, 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기를 이 화합물(A) 및 이 화합물(B)의 일방 또는 쌍방에 포함하고,
    상기 에폭시부가체 형성 화합물(B)이, 카르본산(B1), 카르본산무수물(B2), 페놀 화합물(B3), 하이드록실기함유 화합물(B4), 티올 화합물(B5), 아미노 화합물(B6), 및 이미드 화합물(B7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 카르본산(B1)이 식(2):
    Figure 112022129440008-pct00041

    (식(2) 중, R1은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n5는 1의 정수를 나타내고, n6은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n7은 1의 정수를 나타내고, n8은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 카르본산무수물(B2)이 식(3):
    Figure 112022129440008-pct00042

    (식(3) 중, Aa는 산무수물기를 나타내고, R2는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n9 및 n10은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n11은 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이고,
    상기 페놀 화합물(B3)이 식(4):
    Figure 112022129440008-pct00043

    (식(4) 중, R3은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n12는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n13은 1의 정수를 나타내고, n14는 1의 정수를 나타내고, n15는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이고,
    상기 하이드록실기함유 화합물(B4)이 식(5):
    Figure 112022129440008-pct00044

    (식(5) 중, R4는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. n16은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n17은 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 티올 화합물(B5)이 식(6):
    Figure 112022129440008-pct00045

    (식(6) 중, R5는 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n18, n19는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n20은 1의 정수를 나타내고, n21은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이고,
    상기 아미노 화합물(B6)이 식(7):
    Figure 112022129440008-pct00046

    (식(7) 중, Ab는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기를 나타내고, R6은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n22, n23은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n24는 1의 정수를 나타내고, n25는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이고,
    상기 이미드 화합물(B7)이 식(8):
    Figure 112022129440008-pct00047

    (식(8) 중, Ac는 활성수소를 갖는 이미드기를 나타내고, R7은 분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기를 나타낸다. Ar6은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다. n26, n27은 각각 0 또는 1의 정수이며, n28은 1의 정수를 나타내고, n29는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기가 에폭시부가체 형성 화합물(B)에 포함되어 있는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    분지를 가질 수도 있는 탄소원자수 3 이상의 알킬기가 탄소원자수 3 내지 19의 알킬기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    에폭시기함유 화합물(A)이 식(1):
    Figure 112021049862141-pct00032

    〔식(1) 중, PA는 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물 또는 폴리머를 구성하는 단위구조이다.
    Ep는 식1A 또는 식1B:
    Figure 112021049862141-pct00033

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고, n1은 1의 정수를 나타내고, n2 및 n3은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 구조를 갖는 화합물 또는 그 부분구조를 갖는 폴리머인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    에폭시부가체(C)가 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시기함유 화합물(A)과, 1개의 에폭시부가반응성기를 갖는 에폭시부가체 형성 화합물(B)과의 반응에 의해 형성된 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    산 또는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  16. 제1항, 제3항 내지 제5항, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체 기판 상에 형성된 레지스트 하층막.
  17. 반도체 기판 상에 제1항, 제3항 내지 제5항, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  18. 반도체 기판 상에 제1항, 제3항 내지 제5항, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
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