JP2022023730A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング成分の使用量を低減可能な基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】エッチング機能を有する第１ポリマーおよび固体形成機能を有する第２ポリマーを含有する半固体状の塗布膜を基板の表面に形成し、塗布膜中の第１ポリマーによって基板の表層部がエッチングされる（エッチング工程）。固体形成処理によって塗布膜中の第２ポリマーを硬化させて塗布膜を固化膜に変化させることによって、基板の表層部のエッチングが停止される（エッチング停止工程）。固化膜に表面に剥離液を供給することによって、固化膜が前記基板の表面から剥離され、固化膜が前記基板の表面から除去される（固化膜除去工程）。【選択図】図４

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、ならびに、液晶表示装置、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用の基板等の基板が含まれる。
基板の表面をエッチングするエッチング液としてフッ酸が用いられる（下記特許文献１を参照）。エッチング液で基板を処理した後には、ＤＩＷ等のリンス液によって基板の表面をリンスする。
特開２０１２－２３１１１６号公報
このようなエッチング処理では、エッチング液や、エッチング液と混ざったリンス液の排液量が多く、環境負荷が大きい。そこで、この発明の１つの目的は、エッチング成分の使用量を低減可能な基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
この発明の一実施形態は、エッチング機能を有する第１ポリマーおよび固体形成機能を有する第２ポリマーを含有する半固体状の塗布膜を基板の表面に形成し、前記基板上の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、固体形成処理によって前記塗布膜中の前記第２ポリマーを硬化させて前記塗布膜を固化膜に変化させることによって、前記基板の表層部のエッチングを停止させるエッチング停止工程とを含む、基板処理方法を提供する。
この方法によれば、基板の表面には、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する半固体状の塗布膜が形成される。基板上の塗布膜中の第１ポリマーによって基板の表層部がエッチングされる。固体形成処理によって塗布膜中の第２ポリマーが固化される。これにより、塗布膜が固化膜に変化する。第１ポリマーは、塗布膜中よりも固化膜中において拡散しにくい。そのため、塗布膜が固化膜に変化することによって、第１ポリマーによる基板の表層部のエッチングが停止される。
この方法とは異なり、基板の表面に向けてフッ酸等のエッチング液の連続流を供給し続けながら基板の表層部をエッチングする手法では、エッチング液が次々に基板外方へ排出される。
一方、半固体状の塗布膜の流動性は、連続流のエッチング液の流動性よりも低い。そのため、基板の外方に排出される第１ポリマーの量、すなわち、エッチング成分の消費量を低減することができる。
この発明の一実施形態では、前記エッチング工程が、前記第１ポリマーおよび前記第２ポリマーを含有する混合液の液膜を形成し、前記混合液の液膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングする液膜エッチング工程と、前記混合液の液膜から前記塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングする塗布膜エッチング工程とを含む、
この方法によれば、塗布膜中の第１ポリマーによる基板の表層部のエッチングだけでなく、塗布膜のベースとなる混合液の液膜中の第１ポリマーによっても基板の表層部がエッチングされる。混合液の液膜中において基板の表面に接触する部分の第１ポリマーは、基板の表層部をエッチングすることによって消失する。混合液の流動性は、半固体状の塗布膜の流動性よりも高い。そのため、塗布膜によるエッチングと比較して、基板の表面付近の第１ポリマーがエッチングにより消失した際に、液膜中の第１ポリマーは、液膜中において基板の表面に接触する部分の第１ポリマーの濃度が低減しないように拡散しやすい。そのため、基板の表面付近の第１ポリマーの濃度の低減を抑制できるので、基板の表層部を速やかにエッチングできる。
また、混合液の液膜が基板の表面に形成された状態でエッチングが行われるため、基板の表面に向けてフッ酸等のエッチング液の連続流を供給し続けながら基板の表層部をエッチングする手法と比較して、基板外方に排出される第１ポリマーの量、すなわち、エッチング成分の消費量を低減することができる。
この発明の一実施形態では、前記液膜エッチング工程が、前記基板の表面に対向するノズルから前記基板の表面に向けて前記混合液を吐出して前記混合液の液膜を形成する混合液膜形成工程を含む。
この方法によれば、第１ポリマーおよび第２ポリマーを予め含有する混合液が基板の表面に供給される。基板の表面上で第１ポリマーおよび第２ポリマーを混合する必要がないため、塗布膜を速やかに形成できる。ひいては、基板処理に要する時間を短縮できる。
この発明の一実施形態では、前記液膜エッチング工程が、前記第１ポリマーを含有する第１ポリマー液および前記第２ポリマーを含有する第２ポリマー液を前記基板の上面に供給して前記第１ポリマー液および前記第２ポリマー液の混合液の液膜を前記基板の上面に形成する混合液膜形成工程を含む。
この方法によれば、第１ポリマー液と第２ポリマー液とが基板の表面上で混合される。そのため、第１ポリマーと第２ポリマーとが互いに反応するものである場合に、基板の表面に第１ポリマーおよび第２ポリマーが供給される前に第１ポリマーと第２ポリマーとが反応することを抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記混合液形成工程が、前記基板の表面への前記第１ポリマー液の供給と前記基板の表面への前記第２ポリマー液の供給とを同時に実行する工程を含む。第１ポリマー液の供給と第２ポリマー液の供給とを同時に実行する場合、第１ポリマー液および第２ポリマー液を基板の表面に順次に供給する方法と比較して、塗布膜の形成に要する時間を短縮できる。ひいては、基板処理に要する時間を短縮できる。
この発明の一実施形態では、前記混合液形成工程が、前記基板の表面に向けて前記第１ポリマー液を供給する第１ポリマー液供給工程と、前記第１ポリマー液供給工程の後、前記基板の表面に向けて前記第２ポリマー液を供給して前記基板の表面に前記混合液を形成する第２ポリマー液供給工程とを含む。
この方法によれば、第２ポリマー液に先立って第１ポリマー液が基板の表面に供給される。そのため、基板の表面上には第２ポリマー液が混合されていない液膜が形成される。第１ポリマー液中の第１ポリマーの濃度は、混合液中の第１ポリマーの濃度よりも高い。そのため、混合液が形成される前に、高濃度の第１ポリマーによって、基板の表層部を速やかにエッチングできる。
さらに、エッチングの進行によって第１ポリマーがある程度消費された後に、第１ポリマー液と第２ポリマー液とが基板の表面上で混合される。そのため、第１ポリマーと第２ポリマーとが互いに反応するものである場合に、第１ポリマーと第２ポリマーとの反応を一層抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記固体形成処理が、前記塗布膜に対する加熱処理を含み、前記第２ポリマーが、熱硬化性樹脂である。そのため、塗布膜中の第２ポリマーとしての熱硬化性樹脂が加熱によって硬化される。熱硬化性樹脂の硬化によって塗布膜が固化膜に変化する。熱硬化性樹脂の硬化によって固化膜が形成されるため、第１ポリマーの拡散を一層抑制できる。したがって、第１ポリマーによる基板の表層部のエッチングを一層確実に停止できる。
この発明の一実施形態では、前記固体形成処理が、前記塗布膜への光照射処理を含み、前記第２ポリマーが、光硬化性樹脂である。そのため、塗布膜中の第２ポリマーとしての光硬化性樹脂が光の照射によって硬化される。光硬化性樹脂の硬化によって塗布膜が固化膜に変化する。光硬化性樹脂の硬化によって固化膜が形成されるため、エッチング成分の拡散を一層抑制できる。したがって、エッチング成分による基板の表層部のエッチングを一層確実に停止できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記固化膜に表面に剥離液を供給することによって、前記固化膜を前記基板の表面から剥離して、前記固化膜を前記基板の表面から除去する固化膜除去工程をさらに含む。
塗布膜中の第１ポリマーを用いて基板の表層部をエッチングする場合、基板の表面にエッチング残渣が付着しやすい。そこで、固化膜除去工程において、固化膜が、剥離液に溶解されて基板の表面から除去されるのではなく、基板の表面から剥離されて除去される方法であれば、固化膜がエッチング残渣を保持したまま基板の表面から引き剥がされる。その結果、固化膜とともにエッチング残渣を基板の表面から除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記エッチング停止工程において、前記第２ポリマーよりも前記剥離液に対する溶解性が高い溶解成分を含有する前記固化膜が形成される。そして、前記固化膜除去工程において供給される前記剥離液によって、前記固化膜中の前記溶解成分が溶解される。
この方法によれば、固化膜中には溶解成分が含有される。固化膜中の溶解成分は、その後に基板の表面に供給される剥離液によって溶解される。剥離液で固化膜中の溶解成分を溶解させることによって固化膜に隙間（貫通孔）が形成される。そのため、固化膜中に形成された貫通孔を介して剥離液を固化膜と基板との界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板と固化膜との界面に進入して基板の表面から固化膜を剥離する。これにより、第１ポリマーによるエッチングが終了した後に、基板の表面から固化膜を速やかに剥離することができる。
この発明の一実施形態では、前記エッチング工程において、前記基板の表層部がエッチングされることによってエッチング残渣が形成される。前記エッチング停止工程において形成される前記固化膜によって前記エッチング残渣が保持される。そして、前記固化膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記固化膜に保持された状態で、前記固化膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む。
この方法によれば、基板の表層部のエッチングによって発生したエッチング残渣が、固化膜除去工程において、固化膜とともに基板の表面から除去される。そのため、固化膜を除去した後に、エッチング残渣を別途除去するための処理を行う必要がない。
この発明の他の実施形態は、エッチング機能を有する第１ポリマーおよび固体形成機能を有する第２ポリマーを含有する塗布膜を基板の表面に形成する塗布膜形成ユニットと、前記基板の表面上の前記塗布膜中の前記第２ポリマーを固化または硬化させて固化膜を形成する固体形成処理を行う固体形成ユニットと、前記基板の表面に向けて前記固化膜を前記基板の表面から剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、前記塗布膜形成ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
この基板処理装置において、前記コントローラが、前記塗布膜形成ユニットによって基板の表面に塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、前記固体形成ユニットによる前記固体形成処理によって前記塗布膜中の前記第２ポリマーを硬化させて前記塗布膜を固化膜に変化させることによって、前記基板の表層部のエッチングを停止させるエッチング停止工程と、前記固化膜に表面に剥離液を供給することによって、前記固化膜を前記基板の表面から剥離して、前記固化膜を前記基板の表面から除去する固化膜除去工程とを実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、上述した基板処理方法の発明と同様の効果を奏する。
図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。 図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。 図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図５Ａは、前記基板処理の混合液供給工程（ステップＳ２）の様子を説明するための模式図である。 図５Ｂは、前記基板処理の塗布膜形成工程（ステップＳ３）の様子を説明するための模式図である。 図５Ｃは、前記基板処理の固化膜形成工程（ステップＳ４）の様子を説明するための模式図である。 図５Ｄは、前記基板処理の固化膜除去工程（ステップＳ５）の様子を説明するための模式図である。 図５Ｅは、前記基板処理の固化膜除去工程（ステップＳ５）の様子を説明するための模式図である。 図５Ｆは、前記基板処理のリンス工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。 図６Ａは、前記基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、前記基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｄは、前記基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｅは、前記基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図７は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。 図８は、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理における混合液供給工程（ステップＳ２）の第１例を説明するための模式図である。 図９Ａは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理における混合液供給工程（ステップＳ２）の第２例を説明するための模式図である。 図９Ｂは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理における混合液供給工程（ステップＳ２）の第２例を説明するための模式図である。 図１０は、第３実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式図である。 図１１は、第３実施形態に係る基板処理装置による基板処理における固化膜形成工程（ステップＳ４）の一例を説明するための模式図である。 図１２は、第３実施形態に係る基板処理の固化膜形成工程（ステップＳ４）中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。 図１３は、第３実施形態に係る基板処理装置の変形例について説明するための模式図である。 図１４は、第３実施形態に係る処理ユニットに備えられる光照射ユニットの第１変形例について説明するための模式図である。 図１５は、第３実施形態に係る処理ユニットに備えられる光照射ユニットの第２変形例について説明するための模式図である。 図１６は、第４実施形態に係る基板処理装置の構成について説明するための模式図である。
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗとしては、表面にエッチング可能な成分が露出している基板を用いることができる。基板Ｗとしては、表面にＳｉＯ２（酸化シリコン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）のうちの少なくともいずれかが露出している基板を用いることが好ましい。基板Ｗの表面には、上述した物質のうち、１種類の物質のみが露出していてもよいし、上述した物質のうち複数の物質が露出していてもよい。
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される流体には、混合液、第１ポリマー液、第２ポリマー液、剥離液、リンス液等が含まれる。
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、ヒータユニット６と、第１移動ノズル９と、第２移動ノズル１０と、第３移動ノズル１１とをさらに含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる基板保持回転ユニットの一例である。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。
複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開閉される。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって閉状態にされることによって基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開状態にされることによって基板Ｗを解放する。複数のチャックピン２０は、開状態において、基板Ｗを下方から支持する。
スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する対向面６ａを有する。
ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が対向面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、対向面６ａが加熱される。対向面６ａは、たとえば、１９５℃に加熱される。
処理ユニット２は、給電線６３を介してヒータ６２に電力を供給するヒータ通電ユニット６４と、ヒータユニット６をスピンベース２１に対して相対的に昇降させるヒータ昇降ユニット６５を含む。ヒータ通電ユニット６４は、たとえば、電源である。ヒータ昇降ユニット６５は、たとえば、ボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータリフタともいう。
ヒータユニット６の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる昇降軸６６が結合されている。昇降軸６６は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とを挿通している。昇降軸６６内には、給電線６３が通されている。
ヒータ昇降ユニット６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降されて、下位置および上位置に位置することができる。ヒータ昇降ユニット６５は、下位置および上位置だけでなく、下位置および上位置の間の任意の位置にヒータユニット６を配置することが可能である。
ヒータユニット６は、上昇する際に、開状態の複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって、基板Ｗの下面に接触する位置、または、基板Ｗの下面に近接する位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１および複数のカップ７２を取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも外側でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに下位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることが可能である。
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
第１移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する混合液を供給（吐出）する混合液ノズル（混合液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。
第１移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３５は、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
回動軸駆動ユニットは、鉛直な回動軸線まわりに回動軸を回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを昇降させる。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル９が水平方向および鉛直方向に移動する。
第１移動ノズル９は、第１移動ノズル９に混合液を案内する混合液配管４０に接続されている。混合液配管４０に介装された混合液バルブ５０が開かれると、混合液が、第１移動ノズル９の吐出口から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９が中央位置に位置するときに混合液バルブ５０が開かれると、混合液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
混合液には、溶質および溶媒が含有されている。混合液に含有される溶媒は、たとえば、有機溶剤である。
有機溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
混合液には、溶質として、第１ポリマー、第２ポリマーおよび溶解成分が含有されている。第１ポリマーは、基板Ｗの表層をエッチングすることができる成分、すなわちエッチング機能を有する成分である。第１ポリマーは、たとえば、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸ポリマーである。カルボン酸としては、たとえば、下記化学式１に示す、ポリアクリル酸が挙げられる。スルホン酸としては、たとえば、下記化学式２に示す、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
Figure 2022023730000002
Figure 2022023730000003
第２ポリマーは、加熱や光照射等の固体形成処理によって固化または硬化する成分、すなわち、固体形成機能を有する成分である。第１実施形態では、第２ポリマーは、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
溶解成分は、後述する剥離液に対する溶解性が第２ポリマーよりも高い物質である。溶解成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。溶解成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに限られない。溶解成分の詳細については後述する。
第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給（吐出）する剥離液ノズル（剥離液供給ユニット）の一例である。剥離液は、基板Ｗ上に形成されている固化膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。
第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、第２移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に剥離液を案内する剥離液配管４１に接続されている。剥離液配管４１に介装された剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。第２移動ノズル１０が中央位置に位置するときに剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、固体形成成分よりも溶解成分を溶解させやすい液体が用いられる。第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）である。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。剥離液は、アルカリ性液体に限られず、純水（好ましくはＤＩＷ）、あるいは、中性および酸性のいずれかの水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。
第３移動ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて純水等のリンス液を連続流で供給（吐出）するリンス液ノズル（リンス液供給ユニット）の一例である。リンス液は、基板Ｗの表面に付着した液体を洗い流す液体である。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第３移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第３移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第３移動ノズル１１は、第３移動ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２に接続されている。リンス液配管４２に介装されたリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。第３移動ノズル１１が中央位置に位置するときにリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
リンス液としては、ＤＩＷ等の純水、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
剥離液と相溶性を有するものであれば、リンス液として、ＩＰＡ等の有機溶剤を用いることも可能である。相溶性とは、２種類の液体が互いに溶けて混ざり合う性質のことである。後述する基板処理では、基板Ｗ上のリンス液が振り切られることによって、基板Ｗの上面が乾燥されるが、リンス液が低表面張力液体であれば、基板Ｗの上面が乾燥される際に基板Ｗの上面に作用する表面張力を低減することができる。
低表面張力液体として機能する有機溶剤としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトン、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）およびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
低表面張力液体として機能する有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、ピン開閉ユニット２４、第１ノズル移動ユニット３５、第２ノズル移動ユニット３６、第３ノズル移動ユニット３７、ヒータ通電ユニット６４、ヒータ昇降ユニット６５、ガード昇降ユニット７４、混合液バルブ５０、剥離液バルブ５１、および、リンス液バルブ５２を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの処理流体の吐出の有無や、対応するノズルからの処理流体の吐出流量が制御される。
図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４は、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図５Ａ～図５Ｅは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、混合液供給工程（ステップＳ２）、塗布膜形成工程（ステップＳ３）、固化膜形成工程（ステップＳ４）、固化膜除去工程（ステップＳ５）、リンス工程（ステップＳ６）、スピンドライ工程（ステップＳ７）および基板搬出工程（ステップＳ８）がこの順番で実行される。
以下では、主に図２および図４を参照する。図５Ａ～図５Ｅについては適宜参照する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。
基板Ｗの搬入時には、ヒータユニット６は、ヒータ６２が通電された状態で、基板Ｗに対する加熱が行われない非加熱位置に配置されている。非加熱位置は、たとえば、下位置である。ヒータユニット６は、この基板処理とは異なり、ヒータ通電ユニット６４の通電の有無によって、基板Ｗの加熱と、加熱の停止とを切り替えてもよい。
スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ７）が終了するまで継続される。基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ７）が終了するまでの間、ガード昇降ユニット７４は、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。基板Ｗがスピンチャック５に保持された状態で、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、基板Ｗの上面に混合液を供給する混合液供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動ユニット３５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させる。第１移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。
第１移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、混合液バルブ５０が開かれる。これにより、図５Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９から混合液が供給（吐出）される（混合液供給工程、混合液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された混合液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に広がり基板Ｗの上面の全体に混合液の液膜１０１が形成される（混合液膜形成工程）。混合液の液膜１０１中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程、液膜エッチング工程）。
第１移動ノズル９からの混合液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。混合液供給工程において、基板Ｗは、所定の混合液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に塗布される混合液の量は２ｃｃ程度である。
混合液回転速度は、混合液が基板Ｗの外方へ飛散しない程度の速度であることが好ましく、混合液の液膜１０１が基板Ｗ上でパドル状態となることが好ましい。パドル状態とは、基板Ｗの上面が液膜１０１で覆われており、かつ、基板Ｗが回転方向に静止している状態または低回転速度（５０ｒｐｍ以下）で回転している状態を意味する。
次に、図５Ｂに示すように、基板Ｗ上の混合液から溶媒を蒸発させて塗布膜１０２を形成する塗布膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。
具体的には、混合液バルブ５０が閉じられる。そして、第１ノズル移動ユニット３５によって第１移動ノズル９がホーム位置に移動される。
基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上の混合液だけでなく、液膜１０１に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、液膜１０１に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、基板Ｗ上の混合液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、半固体状の塗布膜１０２が形成される（塗布膜形成工程）。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合した状態である。第１移動ノズル９およびスピンモータ２３は、塗布膜形成ユニットの一例である。
塗布膜１０２中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程）。塗布膜１０２は、液膜１０１と比較して粘度が高い。塗布膜形成工程において、スピンモータ２３は、混合液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
塗布膜形成工程（ステップＳ３）は、たとえば、３０秒間継続される。塗布膜形成工程（ステップＳ３）において、基板Ｗは、所定の塗布膜形成速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗ上の塗布膜１０２を硬化させることによって固化膜１００を形成する固化膜形成工程（ステップＳ４）が実行される。
具体的には、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を加熱位置に配置する。加熱位置は、たとえば、基板Ｗの下面から離間した位置で基板Ｗを加熱する離隔加熱位置である。これにより、図５Ｃに示すように、ヒータユニット６によって、基板Ｗを介して塗布膜１０２が加熱される（塗布膜加熱工程）。
塗布膜１０２に対する加熱によって、塗布膜１０２中の第２ポリマー（熱硬化性樹脂）が硬化される。第２ポリマーの硬化によって固化膜１００が形成される（固化膜形成工程）。加熱によって塗布膜１０２中の第２ポリマーを硬化させて塗布膜１０２を固化膜１００に変化させることによって、基板Ｗの表層部のエッチングが停止される（エッチング停止工程）。加熱によって固化膜１００が形成されるため、加熱は、固体形成処理の一例である。ヒータユニット６は、固体形成ユニットの一例である。
塗布膜１０２の加熱は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。固化膜形成工程（ステップＳ４）において、基板Ｗは、所定の固化膜形成速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、図５Ｄおよび図５Ｅに示すように、基板Ｗの上面に剥離液を供給して、基板Ｗの上面から固化膜１００を剥離して除去する固化膜除去工程（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を非加熱位置に移動させる。そして、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、剥離液バルブ５１が開かれる。これにより、図５Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（剥離液供給工程、剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、固化膜１００中の溶解成分を溶解させながら基板Ｗの上面と固化膜１００との界面に達し、固化膜１００と基板Ｗの上面との間に進入する。図５Ｅに示すように、剥離液の供給を継続することで、基板Ｗの上面から固化膜１００が剥離され、除去される（固化膜除去工程）。
剥離液の供給は、たとえば、３０秒間継続される。固化膜除去工程（ステップＳ５）において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、図５Ｆに示すように、基板Ｗの上面から剥離液を洗い流すリンス工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、剥離液バルブ５１が閉じられ、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を退避位置に移動させる。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、図５Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液が、リンス液とともに基板Ｗ外に排出され、リンス液で置換される（リンス工程、剥離液排出工程）。
基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。リンス工程（ステップＳ６）において、基板Ｗは、所定のリンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５２が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のロリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ８）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
次に、図６Ａ～図６Ｅを用いて、基板処理中の基板Ｗの表面付近の様子を詳細に説明する。図６Ａ～図６Ｅは、基板処理中の基板Ｗの表面付近の様子を説明するための模式図である。
塗布膜形成工程（ステップＳ３）において形成された塗布膜１０２は、第１ポリマー（有機酸ポリマー）、第２ポリマー（熱硬化性樹脂）および溶解成分を含有している。塗布膜１０２中の第１ポリマーによって、基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる（エッチング工程）。基板Ｗの表層部１５０とは、基板Ｗの表面近傍の部分のことである。
塗布膜１０２において基板Ｗの上面１５１に接触する部分の第１ポリマーは、基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることによって消失する。そのため、塗布膜１０２において基板Ｗの上面１５１に接触する部分の第１ポリマーの濃度が低減しないように、塗布膜１０２中の第１ポリマーが基板Ｗの上面１５１側に移動する。そのため、図６Ｂに示すように、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが徐々に進行し、基板Ｗの上面１５１が基板Ｗの下面側に後退する。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。
そして、基板Ｗを介して、塗布膜１０２が加熱されることによって、図６Ｃに示すように、塗布膜１０２が固化膜１００に変化する。固化膜１００には、固体状態の第１ポリマー、第２ポリマーおよび溶解成分が含まれている。固体状態の第１ポリマーを第１ポリマー固体１１０という。固体状態の第２ポリマーを第２ポリマー固体１１１という。固体状態の溶解成分を溶解成分固体１１２という。固化膜１００（特に、第２ポリマー固体１１１）は、エッチング工程によって形成されたエッチング残渣１０４を保持する。
次に、図６Ｄを参照して、剥離液によって、溶解成分固体１１２が選択的に溶解される。すなわち、固化膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。
「固体状態の溶解成分固体１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の溶解成分固体１１２のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の溶解成分固体１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の第２ポリマー固体１１１も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の溶解成分固体１１２が溶解されるという意味である。
溶解成分固体１１２の選択的な溶解をきっかけとして、固化膜１００において溶解成分固体１１２が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
溶解成分固体１１２が偏在している部分には、溶解成分固体１１２のみが存在するのではなく、第２ポリマー固体１１１も存在する。剥離液が溶解成分固体１１２だけでなく溶解成分固体１１２の周囲の第２ポリマー固体１１１も溶解させるため、貫通孔１０６の形成が促進される。
貫通孔１０６は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。貫通孔１０６は、観測可能な程度に明確に形成されている必要はない。すなわち、貫通孔１０６は、固化膜１００の上面から基板の上面まで剥離液を移動させる経路が固化膜１００に形成されていればよく、その経路が全体として固化膜１００を貫通していればよい。
ここで、固化膜１００中に溶媒が適度に残留している場合には、剥離液は、固化膜１００に残留している溶媒に溶け込みながら固化膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離液が固化膜１００中に残留している溶媒に溶け込みながら固化膜１００中の溶解成分固体１１２を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、固化膜１００内に剥離液が進入しやすい（溶解進入工程）。
基板Ｗの上面１５１に到達した剥離液は、固化膜１００と基板Ｗとの界面に作用して固化膜１００を剥離し、剥離された固化膜１００を基板Ｗの上面１５１から排除する（剥離排除工程）。
詳しくは、剥離液に対する第２ポリマー固体１１１の溶解性は、剥離液に対する溶解成分固体１１２よりも低く、大部分の第２ポリマー固体１１１は固体状態で維持される。そのため、第２ポリマー固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離液は、第２ポリマー固体１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図６Ｄの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面１５１付近の固体状態の第２ポリマー固体１１１を徐々に溶解させながら、固化膜１００と基板Ｗの上面１５１との間の隙間Ｇに進入していく（剥離液進入工程）。
そして、たとえば、貫通孔１０６の周縁を起点として固化膜１００に亀裂（クラック）が形成される。そのため、溶解成分固体１１２は、クラック発生成分ともいわれる。固化膜１００は、亀裂の形成によって分裂し、膜片１０８となる。図６Ｅに示すように、固化膜１００の膜片１０８は、エッチング残渣１０４を保持している状態で基板Ｗから剥離される（固化膜分裂工程、固化膜剥離工程）。
そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片１０８となった固化膜１００が、エッチング残渣１０４を保持している状態で、剥離液によって洗い流される。言い換えると、エッチング残渣１０４を保持する膜片１０８が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面１５１から排除される（固化膜排除工程、エッチング残渣排除工程）。これにより、基板Ｗの上面１５１を良好に洗浄することができる。
第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面１５１には、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する半固体状の塗布膜１０２が形成される。塗布膜１０２中の第１ポリマーによって基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる。加熱処理（固体形成処理）によって塗布膜１０２中の第２ポリマーが固化される。これにより、塗布膜１０２が固化膜１００に変化する。第１ポリマーは、塗布膜１０２中よりも固化膜１００中において拡散しにくい。そのため、塗布膜１０２が固化膜１００に変化することによって、第１ポリマーによる基板Ｗの表層部１５０のエッチングが停止される。
この方法とは異なり、基板Ｗの上面１５１に向けてフッ酸等のエッチング液の連続流を供給し続けながら基板Ｗの表層部１５０をエッチングする手法では、エッチング液が次々に基板Ｗの外方へ排出される。
一方、半固体状の塗布膜１０２の流動性は、連続流のエッチング液の流動性よりも低い。そのため、基板Ｗ外方に排出される混合液の量を低減することができる。したがって、第１ポリマーの消費量、すなわち、エッチング成分の消費量を低減することができる。
塗布膜１０２中の第１ポリマーを用いて基板Ｗの表層部１５０をエッチングする場合、基板Ｗの上面１５１にエッチング残渣１０４が付着しやすい。第１実施形態に係る方法では、固化膜除去工程において、固化膜１００は、剥離液に溶解されて基板Ｗの上面１５１から除去されるのではなく、基板Ｗの上面１５１から剥離されて除去される。そのため、固化膜１００がエッチング残渣１０４を保持したまま基板Ｗの上面１５１から引き剥がされる。その結果、固化膜１００とともにエッチング残渣１０４を基板Ｗの上面１５１から除去することができる。
また第１実施形態によれば、エッチング工程が、液膜エッチング工程および塗布膜エッチング工程を含む。そのため、塗布膜１０２中の第１ポリマーによる基板Ｗの表層部１５０のエッチングだけでなく、塗布膜１０２のベースとなる混合液の液膜１０１中の第１ポリマーによっても基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる。混合液の液膜１０１中において基板Ｗの上面１５１に接触する部分の第１ポリマーは、基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることによって消失する。混合液の流動性は、半固体状の塗布膜１０２の流動性よりも高い。
そのため、塗布膜１０２によるエッチングと比較して、基板Ｗの上面１５１付近の第１ポリマーがエッチングにより消失した際に、混合液の液膜１０１中の第１ポリマーは、塗布膜１０２中の第１ポリマーよりも速やかに拡散しやすい。そのため、基板Ｗの上面１５１付近の第１ポリマーの濃度の低減を抑制できるので、基板Ｗの表層部１５０が速やかにエッチングされる。
また、混合液の液膜１０１が基板Ｗの上面に形成された状態でエッチングが行われるため、基板Ｗの上面１５１に向けてフッ酸等のエッチング液の連続流を供給し続けながら基板Ｗの表層部１５０をエッチングする手法と比較して、基板Ｗの外方に排出される第１ポリマーの量、すなわち、エッチング成分の消費量を低減することができる。
液膜エッチング工程が、基板Ｗの上面１５１に対向する第１移動ノズル９から基板Ｗの上面１５１に向けて混合液の液膜を形成する混合液膜形成工程を含む。そのため、第１ポリマーおよび第２ポリマーが予め混合された状態で基板Ｗの上面１５１に供給される。基板Ｗの上面１５１上で第１ポリマーおよび第２ポリマーを混合する必要がないため、塗布膜１０２を速やかに形成できる。ひいては、基板処理に要する時間を短縮できる。
また第１実施形態によれば、塗布膜１０２中の第２ポリマーとしての熱硬化性樹脂が加熱によって硬化される。熱硬化性樹脂の硬化によって塗布膜１０２が固化膜１００に変化する。熱硬化性樹脂の硬化によって固化膜１００が形成されるため、第１ポリマーの拡散を一層抑制できる。したがって、第１ポリマーによる基板Ｗの表層部１５０のエッチングを一層確実に停止できる。
また第１実施形態によれば、固化膜１００が、第２ポリマーよりも剥離液に対する溶解性が高い溶解成分を含有する。そして、剥離液によって、固化膜１００中の溶解成分固体１１２が溶解される。剥離液で固化膜１００中の溶解成分固体１１２を溶解させることによって固化膜１００に貫通孔１０６が形成される。そのため、固化膜１００中に形成された貫通孔を１０６介して剥離液を固化膜１００と基板Ｗとの界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板Ｗと固化膜１００との界面に進入して基板Ｗの上面１５１から固化膜１００を剥離する。これにより、第１ポリマーによるエッチングが終了した後に、基板Ｗの上面１５１から固化膜１００を速やかに剥離することができる。
第２ポリマーが固体状態で維持されるため、溶解成分固体１１２が溶解された後においても、第２ポリマー固体１１１によってエッチング残渣１０４を保持することができる。剥離液の供給によって固化膜１００を基板Ｗの上面から排除する際においても、固化膜１００によってエッチング残渣１０４が保持された状態を維持することができる。そのため、エッチング残渣１０４が固化膜１００によって保持されてない場合と比較して、剥離液の流れから受けるエネルギー（物理力）を増大させることができる。その結果、剥離液によって、基板Ｗの上面からエッチング残渣１０４を効果的に除去することができる。
また第１実施形態によれば、基板Ｗの表層部１５０のエッチングによって発生したエッチング残渣１０４が、固化膜除去工程において、固化膜１００とともに基板Ｗの上面１５１から除去される。そのため、固化膜１００を除去した後に、エッチング残渣１０４を別途除去するための処理を行う必要がない。
また第１実施形態では、ポリマーでない酢酸等の有機酸よりも粘性が高い有機酸ポリマーが第１ポリマーとして用いられる。そのため、有機酸ポリマーを用いることで、エッチング成分として基板Ｗの上面を覆う際に、基板Ｗから排出される液体の量を低減できる。そのため、エッチング成分の使用量を低減できる。
＜第２実施形態＞
図７は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式的な部分断面図である。図７において、前述の図１～図６Ｅに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する（後述する図８～図９Ｂにおいても同様）。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、第１ポリマーと第２ポリマーとが別々のノズルから吐出されるように、基板処理装置１Ｐの処理ユニット２が構成されている点である。
詳しくは、処理ユニット２が、第１ポリマーを含有する第１ポリマー液を基板Ｗの上面に向けて供給する第１移動ノズル９Ｐと、第２ポリマーを含有する第２ポリマー液を基板Ｗの上面に向けて供給する第４移動ノズル１２とを含む。
第１移動ノズル９Ｐは、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて、第１ポリマー液を供給（吐出）する第１ポリマー液ノズル（第１ポリマー液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９Ｐは、第１実施形態に係る第１移動ノズル９と同様に、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９Ｐは、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第１移動ノズル９Ｐは、第１移動ノズル９Ｐに第１ポリマー液を案内する第１ポリマー液配管４０Ｐに接続されている。第１ポリマー液配管４０Ｐに介装された第１ポリマー液バルブ５０Ｐが開かれると、第１ポリマー液が、第１移動ノズル９Ｐの吐出口から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９Ｐが中央位置に位置するときに第１ポリマー液バルブ５０Ｐが開かれると、第１ポリマー液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
第１ポリマー液には、溶質および溶媒が含有されている。第１ポリマー液に含有される溶媒は、たとえば、有機溶剤である。有機溶剤としては、第１実施形態に係る混合液に含有される溶媒として列挙されている有機溶剤を用いることができる。
第１ポリマー液には、溶質として、第１ポリマーが含有されている。第１ポリマーとしては、第１実施形態に係る混合液に含有される第１ポリマーとして列挙されているポリマーを用いることができる。
第４移動ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて、第２ポリマー液を供給（吐出）する第２ポリマー液ノズル（第２ポリマー液供給ユニット）の一例である。
第４移動ノズル１２は、第４ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第４移動ノズル１２は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第４移動ノズル１２は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第４移動ノズル１２は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１２は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第４ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第４ノズル移動ユニット３８は、第４移動ノズル１２に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第４移動ノズル１２は、第４移動ノズル１２に第２ポリマー液を案内する第２ポリマー液配管４３に接続されている。第２ポリマー液配管４３に介装された第２ポリマー液バルブ５３が開かれると、第２ポリマー液が、第４移動ノズル１２の吐出口から下方に連続流で吐出される。第４移動ノズル１２が中央位置に位置するときに第２ポリマー液バルブ５３が開かれると、第２ポリマー液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
第２ポリマー液には、溶質および溶媒が含有されている。第２ポリマー液に含有される溶媒は、たとえば、有機溶剤である。有機溶剤として、第１実施形態に係る混合液に含有される溶媒として列挙されている有機溶剤を用いることができる。
第２ポリマー液には、溶質として、第２ポリマーおよび溶解成分が含有されている。第２ポリマーは、第１実施形態と同様に熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、第１実施形態と同様に、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。溶解成分の詳細については、後述する。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐを用いて、第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の基板処理（図４を参照）を実行することができる。
ただし、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理では、基板Ｗの上面上で第１ポリマー液および第２ポリマー液が混合されることによって、基板Ｗの上面に混合液が形成される。図８は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理における混合液供給工程（ステップＳ２）の第１例を説明するための模式図である。
具体的には、第１移動ノズル９Ｐおよび第４移動ノズル１２が処理位置に位置する状態で、第１ポリマー液バルブ５０Ｐおよび第２ポリマー液バルブ５３が開かれる。これにより、第１移動ノズル９Ｐから基板Ｗの上面に向けて第１ポリマー液が吐出され、かつ、第４移動ノズル１２から基板Ｗの上面に向けて第２ポリマー液が吐出される。基板Ｗの上面への第１ポリマー液の供給と基板Ｗの上面への第２ポリマー液の供給とが同時に実行される。
基板Ｗの上面に供給された第１ポリマー液および第２ポリマー液が基板Ｗの上面で混合されることによって、基板Ｗの上面で混合液が形成される（混合液形成工程）。これにより、基板Ｗの上面に混合液が供給される（混合液供給工程）。第１ポリマー液および第２ポリマー液は、遠心力によって、基板Ｗの上面に広がりながら混合される。これにより、基板Ｗの上面の全体に混合液の液膜１０１が形成される（混合液膜形成工程）。第１ポリマー液の吐出および第２ポリマー液の吐出は、同時に開始されてもよい。混合液の液膜１０１はパドル状態であることが好ましい。
混合液の液膜１０１中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって、基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程、液膜エッチング工程）。
第１移動ノズル９Ｐからの第１ポリマー液の供給および第４移動ノズル１２からの第２ポリマー液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。混合液供給工程において、基板Ｗは、所定の混合液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に塗布される混合液の量は２ｃｃ程度である。
混合液供給工程（ステップＳ２）における基板Ｗの回転速度は、混合液が基板Ｗの外方へ飛散しない程度の速度であることが好ましく、混合液の液膜１０１が基板Ｗ上でパドル状態となることが好ましい。
その後、第１ポリマー液バルブ５０Ｐおよび第２ポリマー液バルブ５３が閉じられ、第１移動ノズル９Ｐおよび第４移動ノズル１２がホーム位置へ向けて移動される。そして、第１実施形態において説明したように、遠心力の作用により発生した気流によって、基板Ｗ上で形成された混合液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進される。これにより、図５Ｂに示すように、半固体状の塗布膜１０２が形成される（塗布膜形成工程）。塗布膜１０２中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程、塗布膜エッチング工程）。第２実施形態において、第１移動ノズル９Ｐ、第４移動ノズル１２およびスピンモータ２３によって塗布膜形成ユニットが構成されている。
基板Ｗの表層部のエッチングは、基板Ｗの上面への第１ポリマー液の着液の開始と同時に開始され、固化膜１００の形成によって終了する。
第２実施形態に係る基板処理の第１例では、第１ポリマー液および第２ポリマー液が基板Ｗ上で混合して混合液が形成される。そのため、仮に、第１ポリマーと第２ポリマーとが互いに反応するものである場合に、基板Ｗの上面に第１ポリマーおよび第２ポリマーが供給される前に第１ポリマーと第２ポリマーとが反応することを抑制できる。
さらに、第１ポリマー液および第２ポリマー液を基板Ｗの上面に順次に供給する方法と比較して、塗布膜１０２の形成に要する時間を短縮できる。ひいては、基板処理に要する時間を短縮できる。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐでは、図８に示す第１例の基板処理とは異なる基板処理を実行することも可能である。たとえば、混合液供給工程（ステップＳ２）において、基板Ｗの上面に向けて第１ポリマー液を供給し、第１ポリマー液の供給の終了後に、基板Ｗの上面に向けて第２ポリマー液が供給する第２例の基板処理を実行することが可能である。図９Ａおよび図９Ｂは、基板処理装置１Ｐによる基板処理における混合液供給工程（ステップＳ２）の第２例を説明するための模式図である。
基板処理装置１Ｐによる第２例の基板処理について詳しく説明する。まず、第１移動ノズル９Ｐが処理位置に位置する状態で、第１ポリマー液バルブ５０Ｐが開かれる。これにより、第１移動ノズル９Ｐから基板Ｗの上面に向けて第１ポリマー液が供給（吐出）される（第１ポリマー液供給工程、第１ポリマー液吐出工程）。基板Ｗの上面に着液した第１ポリマー液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に広がり基板Ｗの上面の全体に第１ポリマー液の液膜１２０が形成される（第１ポリマー液膜形成工程）。液膜１２０は、パドル状態であることが好ましい。
第１移動ノズル９Ｐからの第１ポリマー液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。第１ポリマー液供給工程において、基板Ｗは、所定の第１ポリマー液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に塗布される第１ポリマー液の量は２ｃｃ程度である。
基板Ｗの上面に第１ポリマー液の液膜１２０が形成されると、第１ポリマー液バルブ５０Ｐが閉じられ、第１移動ノズル９Ｐがホーム位置へ向けて移動される。一方、第４移動ノズル１２は、処理位置に向けて移動される。第４移動ノズル１２が処理位置に位置する状態で、第２ポリマー液バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面に向けて第４移動ノズル１２から第２ポリマー液が供給（吐出）される（第２ポリマー液供給工程、第２ポリマー液吐出工程）。
第１ポリマー液の液膜１２０に第２ポリマー液が供給されることによって、第１ポリマー液および第２ポリマー液が混合されて混合液が形成される（混合液形成工程）。これにより、基板Ｗの上面に混合液が供給される（混合液供給工程）。第１ポリマー液の液膜１２０に第２ポリマー液が混合されることによって、基板Ｗの上面の全体に混合液の液膜１０１が形成される（混合液膜形成工程）。混合液の液膜１０１はパドル状態であることが好ましい。
第１移動ノズル９Ｐからの第１ポリマー液の吐出が終了する前に、第４移動ノズル１２からの第２ポリマー液の吐出が開始されてもよい。
混合液の液膜１０１中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程、液膜エッチング工程）。
第４移動ノズル１２からの第２ポリマー液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。第２ポリマー液供給工程において、基板Ｗは、所定の第２ポリマー液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に塗布される第２ポリマー液の量は２ｃｃ程度である。
第２ポリマー液供給工程における基板Ｗの回転速度は、第２ポリマー液が基板Ｗの外方へ飛散しない程度の速度であることが好ましく、第２ポリマー液の液膜１０１が基板Ｗ上でパドル状態となることが好ましい。
その後、第２ポリマー液バルブ５３が閉じられ、第４移動ノズル１２がホーム位置へ向けて移動される。そして、第１実施形態において説明したように、遠心力の作用により発生した気流によって、基板Ｗ上で形成された混合液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進される。これにより、図５Ｂに示すように、半固体状の塗布膜１０２が形成される（塗布膜形成工程）。塗布膜１０２中の第１ポリマー（有機酸ポリマー）によって基板Ｗの表層部がエッチングされる（エッチング工程、塗布膜エッチング工程）。
基板Ｗの表層部のエッチングは、基板Ｗの上面への第１ポリマー液の着液の開始と同時に開始され、固化膜１００の形成によって終了する。
第２実施形態に係る基板処理の第２例では、第１ポリマー液および第２ポリマー液が基板Ｗ上で混合して混合液が形成される。そのため、仮に、第１ポリマーと第２ポリマーとが互いに反応するものである場合に、基板Ｗの上面に第１ポリマーおよび第２ポリマーが供給される前に第１ポリマーと第２ポリマーとが反応することを抑制できる。
さらに、第２ポリマー液に先立って第１ポリマー液が基板Ｗの上面に供給される。そのため、基板Ｗの上面上の液膜１２０には第２ポリマー液が混合されていない。そのため、第１ポリマー液の液膜１２０中の第１ポリマーの濃度は、混合液の液膜１０１中の第１ポリマーの濃度よりも高い。そのため、第１ポリマー液の液膜１２０中の第１ポリマーによって、基板Ｗの表層部を短時間でエッチングできる。
さらに、エッチングの進行によって第１ポリマーがある程度消費された後に、第１ポリマー液と第２ポリマー液とが基板Ｗの上面で混合される。そのため、第１ポリマーと第２ポリマーとが互いに反応するものである場合に、第１ポリマーと第２ポリマーとの反応を一層抑制できる。
＜第３実施形態＞
図１０は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式図である。図１０において、前述の図１～図９Ｂに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する（後述する図１１においても同様）。
第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、ヒータユニット６の代わりに、光照射ユニット８が設けられている点である。
光照射ユニット８は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（上側の表面）に上方から対向する対向面１３ａを有する対向部材１３と、対向面１３ａに取り付けられた複数のランプ８０とを含む。
対向部材１３は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向面１３ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。
対向部材１３において対向面１３ａとは反対側には、回転軸１３０が固定されている。
対向部材１３は、対向面１３ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材１３は、遮断板ともいう。
複数のランプ８０は、対向面１３ａの全域に等間隔で配置されている。処理ユニット２は、複数のランプ８０を通電させたり複数のランプ８０への通電を停止したりするように構成されているランプ通電ユニット８５をさらに含む。ランプ８０は通電されることにより光を発する。各ランプ８０から発せられる光は、たとえば、赤外線、紫外線、可視光等が挙げられる。
処理ユニット２は、対向部材１３を昇降させる対向部材昇降ユニット１３１と、対向部材１３を回転軸線Ａ１まわりに回転させる対向部材回転ユニット１３２とをさらに含む。
対向部材昇降ユニット１３１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材１３を鉛直方向に位置させることができる。下位置とは、対向部材１３の可動範囲において、対向面１３ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材１３の可動範囲において対向面１３ａが基板Ｗから最も離間する位置である。対向部材１３が上位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることができる。
対向部材昇降ユニット１３１は、たとえば、回転軸１３０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット１３１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。対向部材回転ユニット１３２は、たとえば、回転軸１３０を回転させるモータ（図示せず）を含む。
対向部材昇降ユニット１３１は、対向部材１３とともに複数のランプ８０を昇降させる。対向部材昇降ユニット１３１は、ランプ昇降ユニット（ランプリフタ）の一例である。対向部材回転ユニット１３２は、対向部材１３とともに複数のランプ８０を回転させる。対向部材回転ユニット１３２は、ランプ回転ユニット（ランプ回転モータ）の一例である。
第３実施形態とは異なり、対向部材１３は、たとえば、チャンバ４の上壁に取り付けられており、固定されていてもよい。
混合液に含有されている溶媒は、たとえば、有機溶剤である。有機溶剤としては、第１実施形態に係る混合液に含有されている溶媒として列挙されている有機溶剤を用いることができる。混合液に含有されている第１ポリマーとしては、第１実施形態に係る混合液に含有される第１ポリマーとして列挙されているポリマーを用いることができる。
第３実施形態に係る混合液に含有されている第２ポリマーは、第１実施形態に係る混合液に含有されている第２ポリマーとは異なり、光の照射によって硬化する光硬化性樹脂である。光硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等が挙げられる。
ランプ通電ユニット８５、対向部材昇降ユニット１３１および対向部材回転ユニット１３２は、コントローラ３によって制御される（図３を参照）。
第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑは、第１実施形態に係る基板処理（図４を参照）と同様の基板処理を実行することができる。ただし、固化膜形成工程（ステップＳ４）において、塗布膜１０２に対して光が照射される。
詳しくは、塗布膜形成工程（ステップＳ３）の後、対向部材昇降ユニット１３１によって、対向部材１３を、上位置と下位置との間の処理位置に配置する。対向部材１３が処理位置に位置する状態でランプ８０が通電されることによって、基板Ｗ上の塗布膜１０２（図５Ｂを参照）に光が照射される。これにより、図１１に示すように、固化膜１００が形成され、基板Ｗの表層部のエッチングが停止される（エッチング停止工程）。光照射によって固化膜１００が形成されるため、光照射は、固体形成処理の一例である。光照射ユニット８は、固体形成ユニットの一例である。
図１２に示すように、塗布膜１０２に光が照射されることによって、塗布膜１０２が固化膜１００に変化することを除いては、基板処理中の基板Ｗの表面付近の様子についても第１実施形態とほぼ同様である。
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
さらに、固体形成処理が、塗布膜１０２への光照射処理を含み、第２ポリマーが、光硬化性樹脂である。そのため、塗布膜中の第２ポリマーとしての光硬化性樹脂が光の照射によって硬化される。光硬化性樹脂の硬化によって塗布膜１０２が固化膜１００に変化する。光硬化性樹脂の硬化によって固化膜１００が形成されるため、エッチング成分の拡散を一層抑制できる。したがって、エッチング成分による基板Ｗの表層部１５０のエッチングを一層確実に停止できる。
第３実施形態の基板処理装置１Ｑは、第１ポリマー液と第２ポリマー液とが基板Ｗ上で混合されるように構成されていてもよい。具体的には、第１移動ノズル９の代わりに、図１３に示すように、第２実施形態に係る第１移動ノズル９Ｐおよび第４移動ノズル１２が設けられていてもよい。この構成であれば、第２実施形態に係る基板処理（図８～図９Ｂを参照）と同様の基板処理を実行することができる。
次に、図１４および図１５を用いて、光照射ユニット８の変形例について説明する。図１４は、光照射ユニット８の第１変形例について説明するための模式図である。図１５は、光照射ユニット８の第２変形例について説明するための模式図である。
たとえば、図１４に示す第１変形例のように、光照射ユニット８は、チャンバ４内に設けられたランプ移動ユニット８６によって、照射位置とホーム位置（退避位置）との間で移動するように構成されていてもよい。
照射位置は、基板Ｗの上面に光照射ユニット８が対向する位置である。照射位置は、光照射ユニット８から基板Ｗの上面への光の照射が可能な位置である。退避位置は、光照射ユニット８から基板Ｗの上面へ光が照射されない位置である。光照射ユニット８は、照射位置に位置するときに、光照射ユニット８が基板Ｗの上面に対向する。光照射ユニット８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
図１４に示す構成では、光照射ユニット８は、ランプ８０と、ランプ８０を収容するランプホルダ８１とを含む。ランプ移動ユニット８６は、ランプホルダ８１を支持するアーム８７と、アーム８７に接続され鉛直に延びる回動軸８９と、回動軸８９を介してアーム８７を移動させるアーム移動ユニット８８とを含む。アーム移動ユニット８８は、たとえば、アーム８７を水平移動させるために回動軸８９をその中心軸線（回動軸線Ａ２）まわりに回転させるモータと、回動軸８９とともにアーム８７を昇降させるボールねじ機構とを含む。
また、図１５に示す第２変形例のように、ランプ８０は、直線状に延びるアーム８７内に配置された棒状であってもよい。
＜第４実施形態＞
図１６は、第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒの構成について説明するための模式図である。第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒが第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑと主に異なる点は、基板処理装置１Ｒが、固化膜１００の形成と、固化膜１００の剥離とが、別々のチャンバ４Ａ，４Ｂ内で行われるように構成されている点である。
基板処理装置１Ｒは、固化膜１００を形成する固化膜形成処理ユニット２Ａと、固化膜１００を除去する固化膜除去処理ユニット２Ｂとを含む。
固化膜形成処理ユニット２Ａは、基板Ｗを水平に保持した状態で基板Ｗを回転させるスピンチャック５Ａと、基板Ｗの上面に混合液を供給する第１移動ノズル９と、スピンチャック５Ａおよび第１移動ノズル９を収容するチャンバ４Ａとを含む。
チャンバ４Ａには、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口４Ａａが形成されている。チャンバ４Ａには、この出入口を開閉するシャッタユニット４Ａｂが備えられている。
固化膜形成処理ユニット２Ａは、チャンバ４Ａの出入口４Ａａを通過する基板Ｗに対して光を照射する光照射ユニット８をさらに含む。光照射ユニット８は、たとえば、赤外線、紫外線、可視光等を発するランプを含む。光照射ユニット８は、チャンバ４Ａの側壁に取り付けられている。
固化膜除去処理ユニット２Ｂは、基板Ｗを水平に保持した状態で基板Ｗを回転させるスピンチャック５Ｂと、基板Ｗの上面に剥離液を供給する第２移動ノズル１０と、基板Ｗの上面にリンス液を供給する第３移動ノズル１１と、スピンチャック５Ｂ、第２移動ノズル１０および第３移動ノズル１１を収容するチャンバ４Ｂとを含む。
チャンバ４Ｂには、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口４Ｂａが形成されている。チャンバ４Ｂには、この出入口を開閉するシャッタユニット４Ｂｂが備えられている。
第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒによる基板処理では、搬送ロボットＣＲによって基板Ｗが固化膜形成処理ユニット２Ａのチャンバ４Ａ（第１チャンバ）内に搬入された後、チャンバ４Ａ内で、図４に示す混合液供給工程（ステップＳ２）および塗布膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。つまり、混合液供給工程（ステップＳ２）の開始から塗布膜形成工程（ステップＳ３）の終了までの間、基板Ｗは、チャンバ４Ａ内のスピンチャック５Ａに保持される（第１基板保持工程）。
その後、上面に塗布膜１０２が形成された基板Ｗが、図１６に示すように、搬送ロボットＣＲによって、固化膜形成処理ユニット２Ａのチャンバ４Ａから搬出される（搬出工程）。基板Ｗがチャンバ４Ａの出入口４Ａａを通過する際、光照射ユニット８によって塗布膜１０２中の第２ポリマーが硬化され、固化膜１００が形成される。すなわち、搬出工程中に固化膜形成工程（ステップＳ４）が実行される。基板Ｗは、その上面に固化膜１００が形成された状態で、固化膜除去処理ユニット２Ｂのチャンバ４Ｂに搬入される(搬入工程)。搬送ロボットＣＲは、搬送ユニットの一例である。
そして、チャンバ４Ｂ内で、図４に示す固化膜除去工程（ステップＳ５）、リンス工程（ステップＳ６）およびスピンドライ工程（ステップＳ７）が実行される。つまり、固化膜除去工程（ステップＳ５）の開始からスピンドライ工程（ステップＳ７）の終了までの間、基板Ｗは、チャンバ４Ｂ内のスピンチャック５Ｂに保持される（第２基板保持工程）。
第４実施形態によれば、第３実施形態と同様の効果を奏する。さらに、第４実施形態によれば、固化膜１００の形成と固化膜１００の除去とが別々のチャンバ４Ａ，４Ｂ内で行われる構成において、基板Ｗの搬送中に固化膜１００を形成することができる。そのため、基板処理に要する時間を短縮できる。
図１６には図示されていないが、固化膜形成処理ユニット２Ａおよび固化膜除去処理ユニット２Ｂには、処理カップ７（図２を参照）が設けられていてもよい。
＜溶解成分の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる溶解成分について説明する。
以下では、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
溶解成分はクラック促進成分である。クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、塗布膜が乾燥され基板上に固化膜を形成し、剥離液が固化膜を剥離する際に溶解成分が、固化膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために溶解成分は剥離液に対する溶解性が、低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。
より具体的な態様として、溶解成分は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ａ）は下記化学式３を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ１は、単結合であってもよいし、Ｃ１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
Figure 2022023730000004
Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ１は複数のＣｙ１を連結する。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
ｎｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式４は、化学式３に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
Figure 2022023730000005
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
一例として下記化学式５に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ａ）において、化学式３の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ１（メチレン）で結合される。ｎｂ１＝ｎｂ１’＝１であり、Ｒ１はメチルである。
Figure 2022023730000006
（Ｂ）は下記化学式６で表される。
Figure 2022023730000007
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
ｎｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ）の好適例として挙げられる。
（Ｃ）は下記化学式７で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。
Figure 2022023730000008
ここで、Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｃ）ポリマーが、それぞれ化学式７で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｃ）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式８に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｃ）に含まれ、化学式７で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
Figure 2022023730000009
言うまでもないが、溶解成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、溶解成分は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールの双方を含んでも良い。
溶解成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。溶解成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。溶解成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
溶解成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
スピンチャック５は、複数のチャックピン２０を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面をスピンベース２１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
また、上述した実施形態における各液体（混合液、第１ポリマー液、第２ポリマー液、剥離液、リンス液）は、移動ノズルから吐出されるように構成されているが、各基板処理装置１、１Ｐ、１Ｑ、１Ｒは、基板Ｗに対する位置が固定された固定ノズルから液体が吐出されるように構成されていてもよい。
上述した実施形態では、塗布膜１０２の加熱は、ヒータユニット６によって行われる。しかしながら、塗布膜１０２は、たとえば、基板Ｗの下面に温水が供給されることによって加熱されてもよい。
上述した実施形態では、リンス工程の後、スピンドライ工程が実行される。しかしながら、リンス工程において純水等のリンス液で基板Ｗの上面を洗浄した後に、ＩＰＡ等の有機溶剤でリンス液が置換され、その後に、スピンドライ工程が実行されてもよい。
また、上述した実施形態では、混合液の液膜１０１から塗布膜１０２が形成される。しかしながら、上述した実施形態とは異なり、基板Ｗの上面に、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する高粘度の塗布剤を塗布することによって、基板Ｗの上面に塗布膜１０２が形成されてもよい。塗布剤には、溶媒が含有されていてもよいが、第１ポリマーおよび第２ポリマーが塗布可能な程度に流動性を有している場合には、塗布剤に溶媒が含有されていなくてもよい。
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
１Ｒ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
６ ：ヒータユニット（固体形成ユニット）
８ ：光照射ユニット（固体形成ユニット）
９ ：第１移動ノズル（塗布膜形成ユニット）
９Ｐ ：第１移動ノズル（塗布膜形成ユニット）
１０ ：第２移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１２ ：第４移動ノズル（塗布膜形成ユニット）
２３ ：スピンモータ（塗布膜形成ユニット）
１００ ：固化膜
１０２ ：塗布膜
１０４ ：エッチング残渣
１５０ ：表層部
１５１ ：上面（表面）
Ｗ ：基板

Claims (12)

  1. エッチング機能を有する第１ポリマーおよび固体形成機能を有する第２ポリマーを含有する半固体状の塗布膜を基板の表面に形成し、前記基板上の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、
    固体形成処理によって前記塗布膜中の前記第２ポリマーを硬化させて前記塗布膜を固化膜に変化させることによって、前記基板の表層部のエッチングを停止させるエッチング停止工程とを含む、基板処理方法。
  2. 前記エッチング工程が、前記第１ポリマーおよび前記第２ポリマーを含有する混合液の液膜を形成し、前記混合液の液膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングする液膜エッチング工程と、前記混合液の液膜から前記塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングする塗布膜エッチング工程とを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記液膜エッチング工程が、前記基板の表面に対向するノズルから前記基板の表面に向けて前記混合液を吐出して前記混合液の液膜を形成する混合液膜形成工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記液膜エッチング工程が、前記第１ポリマーを含有する第１ポリマー液および前記第２ポリマーを含有する第２ポリマー液を前記基板の上面に供給して前記第１ポリマー液および前記第２ポリマー液の混合液の液膜を前記基板の上面に形成する混合液膜形成工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  5. 前記混合液膜形成工程が、前記基板の表面への前記第１ポリマー液の供給と前記基板の表面への前記第２ポリマー液の供給とを同時に実行する工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 前記混合液膜形成工程が、前記基板の表面に向けて前記第１ポリマー液を供給する第１ポリマー液供給工程と、前記第１ポリマー液供給工程の後、前記基板の表面に向けて前記第２ポリマー液を供給して前記基板の表面に前記混合液の液膜を形成する第２ポリマー液供給工程とを含む、請求項４に記載の基板処理方法。
  7. 前記固体形成処理が、前記塗布膜に対する加熱処理を含み、
    前記第２ポリマーが、熱硬化性樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記固体形成処理が、前記塗布膜への光照射処理を含み、
    前記第２ポリマーが、光硬化性樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記固化膜に表面に剥離液を供給することによって、前記固化膜を前記基板の表面から剥離して、前記固化膜を前記基板の表面から除去する固化膜除去工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記エッチング停止工程において、前記第２ポリマーよりも前記剥離液に対する溶解性が高い溶解成分を含有する前記固化膜が形成され、
    前記固化膜除去工程において供給される前記剥離液によって、前記固化膜中の前記溶解成分が溶解される、請求項９に記載の基板処理方法。
  11. 前記エッチング工程において、前記基板の表層部がエッチングされることによってエッチング残渣が形成され、
    前記エッチング停止工程において形成される前記固化膜によって前記エッチング残渣が保持され、
    前記固化膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記固化膜に保持された状態で、前記固化膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む、請求項９または１０に記載の基板処理方法。
  12. エッチング機能を有する第１ポリマーおよび固体形成機能を有する第２ポリマーを含有する塗布膜を基板の表面に形成する塗布膜形成ユニットと、
    前記基板の表面上の前記塗布膜中の前記第２ポリマーを固化または硬化させて固化膜を形成する固体形成処理を行う固体形成ユニットと、
    前記基板の表面に向けて前記固化膜を前記基板の表面から剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
    前記塗布膜形成ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
    前記コントローラが、前記塗布膜形成ユニットによって基板の表面に塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記第１ポリマーによって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、前記固体形成ユニットによる前記固体形成処理によって前記塗布膜中の前記第２ポリマーを硬化させて前記塗布膜を固化膜に変化させることによって、前記基板の表層部のエッチングを停止させるエッチング停止工程と、前記固化膜に表面に剥離液を供給することによって、前記固化膜を前記基板の表面から剥離して、前記固化膜を前記基板の表面から除去する固化膜除去工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
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