CN116134587A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

基板处理方法包括：蚀刻工序，在基板的表面形成含有具有蚀刻功能的第1聚合物及具有固体形成功能的第2聚合物的半固态的涂布膜，通过前述基板上的前述第1聚合物，对前述基板的表层部进行蚀刻；和蚀刻停止工序，通过固体形成处理，使前述涂布膜中的前述第2聚合物固化从而将前述涂布膜转化为固态化膜，由此使前述基板的表层部的蚀刻停止。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本发明涉及对基板进行处理的基板处理方法及基板处理装置。成为处理对象的基板例如包括半导体晶片、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板、以及液晶显示装置、等离子体显示器及有机EL(Electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示器)用的基板等基板。
背景技术
作为对基板的表面进行蚀刻的蚀刻液，可使用氢氟酸(参见下述专利文献1)。用蚀刻液对基板进行处理后，利用DIW等冲洗液对基板的表面进行清洗。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2012/260949号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
这样的蚀刻处理中，蚀刻液、与蚀刻液混合的冲洗液的排液量多，环境负担大。因此，本发明的一个目的在于提供能减少蚀刻成分的使用量的基板处理方法及基板处理装置。
用于解决课题的手段
本发明的一个实施方式提供基板处理方法，其包括：蚀刻工序，在基板的表面形成含有具有蚀刻功能的第1聚合物及具有固体形成功能的第2聚合物的半固态的涂布膜，通过前述基板上的前述第1聚合物，对前述基板的表层部进行蚀刻；和蚀刻停止工序，通过固体形成处理，使前述涂布膜中的前述第2聚合物固化从而将前述涂布膜转化为固态化膜，由此使前述基板的表层部的蚀刻停止。
通过该方法，在基板的表面形成含有第1聚合物及第2聚合物的半固态的涂布膜。通过基板上的涂布膜中的第1聚合物，对基板的表层部进行蚀刻。通过固体形成处理，将涂布膜中的第2聚合物固态化。由此，涂布膜转化为固态化膜。与在涂布膜中相比，第1聚合物不易在固态化膜中扩散。因此，通过使涂布膜转化为固态化膜，能停止基于第1聚合物的基板的表层部的蚀刻。
与该方法不同，在一边向基板的表面连续供给氢氟酸等蚀刻液的连续流一边对基板的表层部进行蚀刻的方法中，蚀刻液被接连不断地排出至基板外部。
另一方面，半固态的涂布膜的流动性比连续流的蚀刻液的流动性低。因此，能减少被排出至基板的外部的第1聚合物的量、即能减少蚀刻成分的消耗量。
本发明的一个实施方式中，前述蚀刻工序包括：液膜蚀刻工序，形成含有前述第1聚合物及前述第2聚合物的混合液的液膜，通过前述混合液的液膜中的前述第1聚合物对前述基板的表层部进行蚀刻；和涂布膜蚀刻工序，由前述混合液的液膜形成前述涂布膜，通过前述涂布膜中的前述第1聚合物对前述基板的表层部进行蚀刻，
通过该方法，不仅通过涂布膜中的第1聚合物进行基板的表层部的蚀刻，而且也通过成为涂布膜的基础的混合液的液膜中的第1聚合物对基板的表层部进行蚀刻。混合液的液膜中与基板的表面接触的部分的第1聚合物通过对基板的表层部进行蚀刻而消失。混合液的流动性比半固态的涂布膜的流动性高。因此，与基于涂布膜的蚀刻相比，基板的表面附近的第1聚合物通过蚀刻而消失时，液膜中的第1聚合物容易扩散，使得液膜中与基板的表面接触的部分的第1聚合物的浓度不下降。因此，能抑制基板的表面附近的第1聚合物的浓度的下降，因此，能快速地对基板的表层部进行蚀刻。
另外，由于在以基板的表面形成有混合液的液膜的状态下进行蚀刻，因此与一边向基板的表面连续地供给氢氟酸等蚀刻液的连续流一边对基板的表层部进行蚀刻的方法相比，能减少被排出至基板外部的第1聚合物的量、即蚀刻成分的消耗量。
本发明的一个实施方式中，前述液膜蚀刻工序包括：混合液膜形成工序，从与前述基板的表面相对的喷嘴向前述基板的表面喷出前述混合液，形成前述混合液的液膜。
通过该方法，可向基板的表面供给预先含有第1聚合物及第2聚合物的混合液。由于不需要在基板的表面上混合第1聚合物及第2聚合物，因此，能快速地形成涂布膜。进而，能缩短基板处理所需要的时间。
本发明的一个实施方式中，前述液膜蚀刻工序包括：混合液膜形成工序，将含有前述第1聚合物的第1聚合物液及含有前述第2聚合物的第2聚合物液向前述基板的表面供给，在前述基板的表面形成前述第1聚合物液和前述第2聚合物液的混合液的液膜。
通过该方法，第1聚合物液和第2聚合物液在基板的表面上被混合。因此，在第1聚合物与第2聚合物相互反应的情况下，能抑制在向基板的表面供给第1聚合物及第2聚合物之前，第1聚合物与第2聚合物进行反应。
本发明的一个实施方式中，前述混合液形成工序包括：同时执行前述第1聚合物液向前述基板的表面的供给和前述第2聚合物液向前述基板的表面的供给的工序。同时实施第1聚合物液的供给和第2聚合物液的供给的情况下，与向基板的表面依次供给第1聚合物液及第2聚合物液的方法相比，能缩短涂布膜的形成所需要的时间。进而，能缩短基板处理所需要的时间。
本发明的一个实施方式中，前述混合液形成工序包括：第1聚合物液供给工序，向前述基板的表面供给前述第1聚合物液；和第2聚合物液供给工序，在前述第1聚合物液供给工序之后，向前述基板的表面供给前述第2聚合物液从而在前述基板的表面形成前述混合液。
通过该方法，在第2聚合物液之前向基板的表面供给第1聚合物液。因此，可在基板的表面形成未混合有第2聚合物液的液膜。第1聚合物液中的第1聚合物的浓度高于混合液中的第1聚合物的浓度。因此，可在形成混合液之前，通过高浓度的第1聚合物快速地对基板的表层部进行蚀刻。
进而，随着蚀刻的进行而将第1聚合物消耗一定程度后，第1聚合物液和第2聚合物液在基板的表面上被混合。因此，在第1聚合物与第2聚合物相互反应的情况下，能进一步抑制第1聚合物与第2聚合物的反应。
本发明的一个实施方式中，前述固体形成处理包括针对前述涂布膜的加热处理，前述第2聚合物为热固性树脂。因此，涂布膜中的作为第2聚合物的热固性树脂通过加热而被固化。通过热固性树脂的固化，涂布膜转化为固态化膜。由于通过热固性树脂的固化而形成固态化膜，因此，能进一步抑制第1聚合物的扩散。因此，能更可靠地停止基于第1聚合物的基板的表层部的蚀刻。
本发明的一个实施方式中，前述固体形成处理包括向前述涂布膜的光照射处理，前述第2聚合物为光固化树脂。因此，涂布膜中的作为第2聚合物的光固化树脂通过光的照射而固化。通过光固化树脂的固化，涂布膜转化为固态化膜。通过光固化树脂的固化而形成固态化膜，因此，能进一步抑制蚀刻成分的扩散。因此，能更可靠地停止基于蚀刻成分的基板的表层部的蚀刻。
本发明的一个实施方式中，前述基板处理方法还包括：固态化膜除去工序，通过向前述固态化膜的表面供给剥离液，由此将前述固态化膜从前述基板的表面剥离，从而将前述固态化膜从前述基板的表面除去。
使用涂布膜中的第1聚合物对基板的表层部进行蚀刻的情况下，容易在基板的表面附着蚀刻残渣。因此，固态化膜除去工序中，如果是固态化膜并非被溶解于剥离液中而从基板的表面被除去，而是从基板的表面被剥离而被除去的方法，则固态化膜以保持蚀刻残渣的状态从基板的表面被剥离。结果，能将蚀刻残渣与固态化膜一同从基板的表面除去。
本发明的一个实施方式中，在前述蚀刻停止工序中，形成含有与前述第2聚合物相比在前述剥离液中的溶解性高的溶解成分的前述固态化膜。而且，通过在前述固态化膜除去工序中供给的前述剥离液，将前述固态化膜中的前述溶解成分溶解。
通过该方法，在固态化膜中含有溶解成分。固态化膜中的溶解成分被随后被供给至基板的表面的剥离液溶解。通过用剥离液将固态化膜中的溶解成分溶解，从而能在固态化膜上形成间隙(贯通孔)。因此，能使剥离液经由在固态化膜中形成的贯通孔快速地到达固态化膜与基板的界面。剥离液进入基板与固态化膜的界面，将固态化膜从基板的表面剥离。由此，基于第1聚合物的蚀刻结束后，能将固态化膜快速地从基板的表面剥离。
本发明的一个实施方式中，在前述蚀刻工序中，前述基板的表层部被蚀刻，从而形成蚀刻残渣。前述蚀刻残渣被前述蚀刻停止工序中形成的前述固态化膜保持。而且，前述固态化膜除去工序包括：在前述蚀刻残渣被前述固态化膜保持的状态下，将前述蚀刻残渣与前述固态化膜一同除去的工序。
通过该方法，通过基板的表层部的蚀刻而产生的蚀刻残渣在固态化膜除去工序中与固态化膜一同从基板的表面被除去。因此，在将固态化膜除去后，不需要进行用于将蚀刻残渣另行除去的处理。
本发明的另一实施方式提供基板处理装置，其包括：涂布膜形成单元，其在基板的表面形成含有具有蚀刻功能的第1聚合物及具有固体形成功能的第2聚合物的涂布膜；固体形成单元，其进行使前述基板的表面上的前述涂布膜中的前述第2聚合物固态化或固化从而形成固态化膜的固体形成处理；剥离液供给单元，其向前述基板的表面供给将前述固态化膜从前述基板的表面剥离的剥离液；和控制器，其对前述涂布膜形成单元、前述固体形成单元及前述剥离液供给单元进行控制。
该基板处理装置中，前述控制器被编程以执行下述工序：蚀刻工序，通过前述涂布膜形成单元在基板的表面形成涂布膜，通过前述涂布膜中的前述第1聚合物对前述基板的表层部进行蚀刻；蚀刻停止工序，通过基于前述固体形成单元的前述固体形成处理，使前述涂布膜中的前述第2聚合物固化从而将前述涂布膜转化为固态化膜，由此使前述基板的表层部的蚀刻停止；和固态化膜除去工序，通过向前述固态化膜向表面供给剥离液，由此将前述固态化膜从前述基板的表面剥离，从而将前述固态化膜从前述基板的表面除去。
通过该装置，发挥与上述的基板处理方法的发明同样的效果。
参照附图并通过下文记载的实施方式的说明来说明本发明中的上述的或进一步的其他的目的、特征及效果。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的第1实施方式涉及的基板处理装置的布局的示意性的俯视图。
[图2]图2为表示前述基板处理装置中具备的处理单元的概略结构的示意性的局部剖视图。
[图3]图3为表示前述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。
[图4]图4为用于说明基于前述基板处理装置的基板处理的一例的流程图。
[图5A]图5A为用于说明前述基板处理的混合液供给工序(步骤S2)的情况的示意图。
[图5B]图5B为用于说明前述基板处理的涂布膜形成工序(步骤S3)的情况的示意图。
[图5C]图5C为用于说明前述基板处理的固态化膜形成工序(步骤S4)的情况的示意图。
[图5D]图5D为用于说明前述基板处理的固态化膜除去工序(步骤S5)的情况的示意图。
[图5E]图5E为用于说明前述基板处理的固态化膜除去工序(步骤S5)的情况的示意图。
[图5F]图5F为用于说明前述基板处理的冲洗工序(步骤S6)的情况的示意图。
[图6A]图6A为用于说明前述基板处理中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图6B]图6B为用于说明前述基板处理中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图6C]图6C为用于说明前述基板处理中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图6D]图6D为用于说明前述基板处理中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图6E]图6E为用于说明前述基板处理中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图7]图7为表示第2实施方式涉及的基板处理装置中具备的处理单元的概略结构的示意性的局部剖视图。
[图8]图8为用于说明基于第2实施方式涉及的基板处理装置的基板处理中的混合液供给工序(步骤S2)的第1例的示意图。
[图9A]图9A为用于说明基于第2实施方式涉及的基板处理装置的基板处理中的混合液供给工序(步骤S2)的第2例的示意图。
[图9B]图9B为用于说明基于第2实施方式涉及的基板处理装置的基板处理中的混合液供给工序(步骤S2)的第2例的示意图。
[图10]图10为表示第3实施方式涉及的基板处理装置中具备的处理单元的概略结构的示意图。
[图11]图11为用于说明基于第3实施方式涉及的基板处理装置的基板处理中的固态化膜形成工序(步骤S4)的一例的示意图。
[图12]图12为用于说明第3实施方式涉及的基板处理的固态化膜形成工序(步骤S4)中的基板的表面附近的情况的示意图。
[图13]图13为用于说明第3实施方式涉及的基板处理装置的变形例的示意图。
[图14]图14为用于说明第3实施方式涉及的处理单元中具备的光照射单元的第1变形例的示意图。
[图15]图15为用于说明第3实施方式涉及的处理单元中具备的光照射单元的第2变形例的示意图。
[图16]图16为用于说明第4实施方式涉及的基板处理装置的结构的示意图。
具体实施方式
＜第1实施方式＞
图1为表示本发明的一个实施方式涉及的基板处理装置1的布局的示意性的俯视图。
基板处理装置1是一片一片地处理硅晶片等基板W的单片式的装置。该实施方式中，基板W是圆板状的基板。作为基板W，可使用在表面露出了可蚀刻的成分的基板。作为基板W，优选使用在表面露出了SiO2(氧化硅)、TiN(氮化钛)、Cu(铜)、Ru(钌)、Co(钴)、Mo(钼)及W(钨)中的至少任一种的基板。可以在基板W的表面仅露出上述物质中的1种物质，也可在基板W的表面露出上述物质中的多种物质。
基板处理装置1包括：多个处理单元2，用流体对基板W进行处理；装载埠(loadport)LP，载置容纳在处理单元2中处理的多片基板W的容纳器(carrier)C；搬运机械手IR及CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬运基板W；控制器3，对基板处理装置1进行控制。
搬运机械手IR在容纳器C与搬运机械手CR之间搬运基板W。搬运机械手CR在搬运机械手IR与处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有相同的结构。详情在后文中说明，在处理单元2内向基板W供给的流体包含混合液、第1聚合物液、第2聚合物液、剥离液、冲洗液等。
各处理单元2具备腔室4、和被配置在腔室4内的处理罩(processing cup)7，在处理罩7内实施针对基板W的处理。在腔室4中形成有用于通过搬运机械手CR搬入基板W或搬出基板W的出入口(未图示)。在腔室4中具备将该出入口开闭的挡板单元(未图示)。
图2为用于说明处理单元2的结构例的示意图。处理单元2还包含旋转卡盘5、加热器单元6、第1移动喷嘴9、第2移动喷嘴10、和第3移动喷嘴11。
旋转卡盘5为一边将基板W保持水平、一边使基板W围绕旋转轴线A1(竖直轴线)旋转的基板保持旋转单元的一例。旋转轴线A1是穿过基板W的中央部的竖直的直线。旋转卡盘5包含多个卡盘销(chuck pin)20、旋转基座21、旋转轴22、和旋转马达23。
旋转基座21具有沿水平方向的圆板形状。在旋转基座21的上表面，沿旋转基座21的周向隔开间隔地配置有把持基板W的周缘的多个卡盘销20。
多个卡盘销20通过销开闭单元24而进行开闭。多个卡盘销20通过利用销开闭单元24而成为闭合状态从而将基板W保持(夹持)水平。多个卡盘销20通过利用销开闭单元24而成为开放状态从而将基板W释放。多个卡盘销20在开放状态下从下方支撑基板W。
旋转基座21及多个卡盘销20构成将基板W保持水平的基板保持单元。基板保持单元也被称为基板保持架。
旋转轴22沿旋转轴线A1在竖直方向上延伸。旋转轴22的上端部与旋转基座21的下表面中央连接。旋转马达23向旋转轴22提供旋转力。通过利用旋转马达23使旋转轴22旋转，从而使旋转基座21旋转。由此，基板W围绕旋转轴线A1旋转。旋转马达23是使基板W围绕旋转轴线A1旋转的基板旋转单元的一例。
加热器单元6是对基板W的整体进行加热的基板加热单元的一例。加热器单元6具有圆板状的加热板的形态。加热器单元6被配置在旋转基座21的上表面与基板W的下表面之间。加热器单元6具有从下方与基板W的下表面相对的相对面6a。
加热器单元6包括板主体61及加热器62。板主体61在俯视图中比基板W稍小。板主体61的上表面构成相对面6a。加热器62可以是内置于板主体61的电阻器。通过向加热器62通电，从而可对相对面6a进行加热。相对面6a例如可被加热至195℃。
处理单元2包括：经由馈电线63向加热器62供给电力的加热器通电单元64；和，使加热器单元6相对于旋转基座21相对地升降的加热器升降单元65。加热器通电单元64例如为电源。加热器升降单元65例如包括：滚珠丝杠(ball screw)机构(未图示)；和，向该滚珠丝杠提供驱动力的电动马达(未图示)。加热器升降单元65也被称为加热器升降器。
在加热器单元6的下表面连接有沿旋转轴线A1在竖直方向上延伸的升降轴66。升降轴66贯穿在旋转基座21的中央部形成的贯通孔21a、和中空的旋转轴22。馈电线63从升降轴66内穿过。
加热器升降单元65介由升降轴66使加热器单元6升降。加热器单元6通过加热器升降单元65而被升降，可位于下方位置及上方位置。加热器升降单元65不仅可将加热器单元6配置在下方位置及上方位置，而且可将加热器单元6配置在下方位置与上方位置之间的任意位置。
加热器单元6在上升时可从开放状态的多个卡盘销20接收基板W。加热器单元6通过加热器升降单元65被配置在与基板W的下表面接触的位置、或接近于基板W的下表面的位置，由此，可对基板W进行加热。
处理罩7包括：接住从被旋转卡盘5保持的基板W向外部飞散的液体的多个防护罩71；接住通过多个防护罩71而被向下方引导的液体的多个罩(cup)72；和，围绕多个防护罩71及多个罩72的圆筒状的外壁构件73。
该实施方式中，示出了设置有2个防护罩71(第1防护罩71A及第2防护罩71B)、和2个罩72(第1罩72A及第2罩72B)的例子。
第1罩72A及第2罩72B分别具有向上开放的环状槽的形态。
第1防护罩71A以围绕旋转基座21的方式配置。第2防护罩71B以比第1防护罩71A更靠外侧地围绕旋转基座21的方式配置。
第1防护罩71A及第2防护罩71B分别具有大致圆筒形状。各防护罩71的上端部以朝向旋转基座21的方式向内侧倾斜。
第1罩72A接住通过第1防护罩71A而被向下方引导的液体。第2罩72B与第1防护罩71A一体地形成，接住通过第2防护罩71B而被向下方引导的液体。
处理单元2包括使第1防护罩71A及第2防护罩71B分别沿竖直方向升降的防护罩升降单元74。防护罩升降单元74使第1防护罩71A在下方位置与上方位置之间升降。防护罩升降单元74使第2防护罩71B在下方位置与上方位置之间升降。
第1防护罩71A及第2防护罩71B均位于上方位置时，从基板W飞散的液体被第1防护罩71A接住。第1防护罩71A位于下方位置且第2防护罩71B位于上方位置时，从基板W飞散的液体被第2防护罩71B接住。第1防护罩71A及第2防护罩71B均位于下方位置时，为了基板W的搬入及搬出，搬运机械手CR可存取(access)旋转卡盘5。
防护罩升降单元74例如包括：与第1防护罩71A连接的第1滚珠丝杠机构(未图示)；向第1滚珠丝杠机构提供驱动力第1马达(未图示)；与第2防护罩71B连接的第2滚珠丝杠机构(未图示)；和，向第2滚珠丝杠机构提供驱动力的第2马达(未图示)。防护罩升降单元74也被称为防护罩升降器。
第1移动喷嘴9为向被旋转卡盘5保持的基板W的上表面供给(喷出)含有第1聚合物及第2聚合物的混合液的混合液喷嘴(混合液供给单元)的一例。
第1移动喷嘴9可通过第1喷嘴移动单元35沿水平方向及竖直方向移动。第1移动喷嘴9可在水平方向上在中心位置与起始位置(退避位置)之间移动。第1移动喷嘴9位于中心位置时，与基板W的上表面的中央区域相对。
第1移动喷嘴9位于起始位置时，与基板W的上表面不相对，在俯视图中，位于处理罩7的外部位置。第1移动喷嘴9通过沿竖直方向的移动，可向基板W的上表面接近，或从基板W的上表面向上方退避。
第1喷嘴移动单元35可包括：与第1移动喷嘴9连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)；与臂连接且沿竖直方向延伸的转动轴(未图示)；和，使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
转动轴驱动单元通过使转动轴围绕竖直的转动轴线转动从而使臂摆动。此外，转动轴驱动单元通过使转动轴沿竖直方向升降从而使臂升降。根据臂的摆动及升降，第1移动喷嘴9沿水平方向及竖直方向移动。
第1移动喷嘴9与向第1移动喷嘴9引导混合液的混合液配管40连接。若打开安装于混合液配管40的混合液阀50，则混合液从第1移动喷嘴9的喷出口向下方以连续流形式喷出。若第1移动喷嘴9位于中央位置时打开混合液阀50，则混合液被向基板W的上表面的中央区域供给。
混合液中含有溶质及溶剂。混合液中含有的溶剂例如为有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出异丙醇(IPA)等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等酮类、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
混合液中，作为溶质，含有第1聚合物、第2聚合物及溶解成分。第1聚合物为能对基板W的表层进行蚀刻的成分、即具有蚀刻功能的成分。第1聚合物例如为羧酸、磺酸等有机酸聚合物。作为羧酸，可举出例如下述化学式1所示的聚丙烯酸。作为磺酸，可举出例如下述化学式2所示的聚苯乙烯磺酸。
[化学式1]
化学式1
Figure BDA0004113875080000131
[化学式2]
化学式2
Figure BDA0004113875080000132
第2聚合物是通过加热、光照射等固体形成处理而进行固态化或固化的成分、即具有固体形成功能的成分。第1实施方式中，第2聚合物是通过加热而进行固化的热固性树脂。热固性树脂例如可包含环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂中的至少1种。
溶解成分是在后述的剥离液中的溶解性高于第2聚合物的物质。溶解成分例如为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。溶解成分不限于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。溶解成分的详细情况在后文中说明。
第2移动喷嘴10为向被旋转卡盘5保持的基板W的上表面以连续流形式供给(喷出)氨水等剥离液的剥离液喷嘴(剥离液供给单元)的一例。剥离液是用于将在基板W上形成的固态化膜从基板W的上表面剥离的液体。
第2移动喷嘴10通过第2喷嘴移动单元36沿水平方向及竖直方向移动。第2移动喷嘴10可在水平方向上在中心位置与起始位置(退避位置)之间移动。
第2移动喷嘴10位于中心位置时，与基板W的上表面的中央区域相对。第2移动喷嘴10位于起始位置时，与基板W的上表面不相对，在俯视图中，位于处理罩7的外部。第2移动喷嘴10通过沿竖直方向的移动，可向基板W的上表面接近，或从基板W的上表面向上方退避。
第2喷嘴移动单元36具有与第1喷嘴移动单元35相同的结构。即，第2喷嘴移动单元36可包括：与第2移动喷嘴10连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)；与臂连接且沿竖直方向延伸的转动轴(未图示)；和，使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第2移动喷嘴10与向第2移动喷嘴10引导剥离液的剥离液配管41连接。若打开安装于剥离液配管41的剥离液阀51，则剥离液从第2移动喷嘴10的喷出口向下方以连续流形式喷出。若第2移动喷嘴10位于中央位置时打开剥离液阀51，则剥离液被向基板W的上表面的中央区域供给。
从第2移动喷嘴10喷出的剥离液可使用与固体形成成分相比、容易使溶解成分溶解的液体。从第2移动喷嘴10喷出的剥离液例如为氨水等碱性水溶液(碱性液体)。作为碱性水溶液的具体例，可举出氨水、SC1液(ammonia-hydrogen peroxide mixture：氨过氧化氢水混合液)、TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液、及胆碱水溶液、以及它们的任意的组合。剥离液不限于碱性液体，可以是纯水(优选DIW)、或中性及酸性中的任意的水溶液(非碱性水溶液)。
第3移动喷嘴11为向被旋转卡盘5保持的基板W的上表面以连续流形式供给(喷出)纯水等冲洗液的冲洗液喷嘴(冲洗液供给单元)的一例。冲洗液是洗掉在基板W的表面附着的液体的液体。
第3移动喷嘴11通过第3喷嘴移动单元37沿水平方向及竖直方向移动。第3移动喷嘴11可在水平方向上在中心位置与起始位置(退避位置)之间移动。
第3移动喷嘴11位于中心位置时，与基板W的上表面的中央区域相对。第3移动喷嘴11位于起始位置时，与基板W的上表面不相对，在俯视图中，位于处理罩7的外部。第3移动喷嘴11通过沿竖直方向的移动，可向基板W的上表面接近，或从基板W的上表面向上方退避。
第3喷嘴移动单元37具有与第1喷嘴移动单元35相同的结构。即，第3喷嘴移动单元37可包括：与第3移动喷嘴11连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)；与臂连接且沿竖直方向延伸的转动轴(未图示)；和，使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第3移动喷嘴11与向第3移动喷嘴11引导冲洗液的冲洗液配管42连接。若打开安装于冲洗液配管42的冲洗液阀52，则冲洗液从第3移动喷嘴11的喷出口向下方以连续流形式喷出。若第3移动喷嘴11位于中央位置时打开冲洗液阀52，则冲洗液被向基板W的上表面的中央区域供给。
作为冲洗液，可举出DIW等纯水、碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的氨水、还原水(氢水)等。
作为冲洗液，也可使用IPA等有机溶剂，只要具有与剥离液的相容性即可。所谓相容性，是指2种液体相互溶解混合的性质。后述的基板处理中，通过将基板W上的冲洗液甩脱，从而将基板W的上表面干燥，若冲洗液为低表面张力液体，则在将基板W的上表面干燥时，能减小作用于基板W的上表面的表面张力。
关于作为低表面张力液体发挥功能的有机溶剂，可举出包含IPA、HFE(氢氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮、PGEE(丙二醇单乙基醚)及反式-1,2-二氯乙烯中的至少1种的液体等。
作为低表面张力液体发挥功能的有机溶剂并非必须仅由单体成分组成，也可以是与其他成分混合而成的液体。例如，可以是IPA与DIW的混合液，也可以是IPA与HFE的混合液。
图3为表示基板处理装置1的主要部分的电气结构的框图。控制器3具备微型计算机，按照规定的控制程序，对基板处理装置1中装备的控制对象进行控制。
具体而言，控制器3包括处理器(processor)(CPU)3A、和储存有控制程序的存储器3B。控制器3以通过处理器3A执行控制程序从而执行用于基板处理的各种控制的方式构成。
尤其是，控制器3以控制搬运机械手IR，CR、旋转马达23、销开闭单元24、第1喷嘴移动单元35、第2喷嘴移动单元36、第3喷嘴移动单元37、加热器通电单元64、加热器升降单元65、防护罩升降单元74、混合液阀50、剥离液阀51、及冲洗液阀52的方式被编程。通过利用控制器3控制阀，从而对是否从对应喷嘴喷出处理流体、从对应喷嘴喷出处理流体的喷出流量进行控制。
图4为用于说明基于基板处理装置1的基板处理的一例的流程图。图4主要示出了通过控制器3执行程序而实现的处理。图5A～图5E为用于说明基板处理的各工序的情况的示意图。
基于基板处理装置1的基板处理中，例如，如图4所示，依次实施基板搬入工序(步骤S1)、混合液供给工序(步骤S2)、涂布膜形成工序(步骤S3)、固态化膜形成工序(步骤S4)、固态化膜除去工序(步骤S5)、冲洗工序(步骤S6)、旋转干燥工序(步骤S7)及基板搬出工序(步骤S8)。
以下，主要参照图2及图4。适当参照图5A～图5E。
首先，未处理的基板W通过搬运机械手IR，CR(参照图1)从容纳器C被搬入至处理单元2，被传递至旋转卡盘5(步骤S1)。由此，基板W通过旋转卡盘5被保持为水平(基板保持工序)。
进行基板W的搬入时，加热器单元6在加热器62被通电的状态下，被配置在不对基板W进行加热的非加热位置。非加热位置例如为下方位置。对于加热器单元6而言，也可与所述基板处理不同，通过加热器通电单元64的是否通电，来切换对基板W进行加热、和停止加热。
基于旋转卡盘5的对基板W的保持持续至旋转干燥工序(步骤S7)结束。在基板保持工序开始后直至旋转干燥工序(步骤S7)结束期间，对于防护罩升降单元74而言，以至少一个防护罩71位于上方位置的方式，调节第1防护罩71A及第2防护罩71B的高度位置。在基板W被旋转卡盘5保持的状态下，旋转马达23使旋转基座21旋转。由此，开始已保持为水平的基板W的旋转(基板旋转工序)。
接下来，搬运机械手CR退避至处理单元2外后，实施向基板W的上表面供给混合液的混合液供给工序(步骤S2)。具体而言，第1喷嘴移动单元35将第1移动喷嘴9移动至处理位置。第1移动喷嘴9的处理位置例如为中央位置。
在第1移动喷嘴9位于处理位置的状态下，打开混合液阀50。由此，如图5A所示，可从第1移动喷嘴9向旋转状态的基板W的上表面的中央区域供给(喷出)混合液(混合液供给工序、混合液喷出工序)。被供给至基板W的上表面的混合液通过离心力而在基板W的整个上表面上铺展，在基板W的整个上表面上形成混合液的液膜101(混合液膜形成工序)。可通过混合液的液膜101中的第1聚合物(有机酸聚合物)对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序、液膜蚀刻工序)。
来自第1移动喷嘴9的混合液的供给可持续规定时间，例如2秒～4秒。混合液供给工序中，基板W可以以规定的混合液旋转速度例如10rpm～1500rpm旋转。被涂布于基板W的上表面的混合液的量为2cc左右。
混合液旋转速度优选为混合液不向基板W的外部飞散的程度的速度，混合液的液膜101优选在基板W上成为覆液(puddle)状态。所谓覆液状态，是指基板W的上表面被液膜101被覆、并且基板W在旋转方向上静止的状态或以低旋转速度(50rpm以下)旋转的状态。
接下来，如图5B所示，实施使溶剂从基板W上的混合液中蒸发、从而形成涂布膜102的涂布膜形成工序(步骤S3)。
具体而言，关闭混合液阀50。而后，通过第1喷嘴移动单元35将第1移动喷嘴9移动至起始位置。
由于基板W的旋转而产生的离心力不仅作用于基板W上的混合液，而且还作用于与液膜101接触的气体。因此，通过离心力的作用，该气体形成从基板W的中心侧向周缘侧的气流。通过该气流，与液膜101接触的气体状态的溶剂被从与基板W接触的气氛中除去。因此，可促进溶剂从基板W上的混合液的蒸发(挥发)，可形成半固态的涂布膜102(涂布膜形成工序)。所谓半固态，是固体成分和液体成分混合的状态。第1移动喷嘴9及旋转马达23为涂布膜形成单元的一例。
通过涂布膜102中的第1聚合物(有机酸聚合物)，对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序)。涂布膜102比液膜101的粘度更高。涂布膜形成工序中，旋转马达23作为使混合液中的溶剂蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。
涂布膜形成工序(步骤S3)例如持续30秒。涂布膜形成工序(步骤S3)中，基板W可以以规定的涂布膜形成速度、例如800rpm旋转。
接下来，实施通过使基板W上的涂布膜102固化从而形成固态化膜100的固态化膜形成工序(步骤S4)。
具体而言，加热器升降单元65将加热器单元6配置于加热位置。加热位置例如为在与基板W的下表面隔开间隔的位置对基板W进行加热的离隔加热位置。由此，如图5C所示，可通过加热器单元6隔着基板W对涂布膜102进行加热(涂布膜加热工序)。
通过对涂布膜102进行的加热，可使涂布膜102中的第2聚合物(热固性树脂)固化。通过第2聚合物的固化，可形成固态化膜100(固态化膜形成工序)。通过加热而使涂布膜102中的第2聚合物固化从而将涂布膜102转化为固态化膜100，由此，可使基板W的表层部的蚀刻停止(蚀刻停止工序)。由于通过加热而形成固态化膜100，因此，加热是固体形成处理的一例。加热器单元6是固体形成单元的一例。
涂布膜102的加热可持续规定时间，例如30秒。固态化膜形成工序(步骤S4)中，基板W可以以规定的固态化膜形成速度例如800rpm旋转。
接下来，如图5D及图5E所示，实施向基板W的上表面供给剥离液、从而将固态化膜100从基板W的上表面剥离、除去的固态化膜除去工序(步骤S5)。
具体而言，加热器升降单元65将加热器单元6移动至非加热位置。而后，第2喷嘴移动单元36将第2移动喷嘴10移动至处理位置。第2移动喷嘴10的处理位置例如为中央位置。
在第2移动喷嘴10位于处理位置的状态下，打开剥离液阀51。由此，如图5D所示，可从第2移动喷嘴10向旋转状态的基板W的上表面的中央区域供给(喷出)剥离液(剥离液供给工序、剥离液喷出工序)。被供给至基板W的上表面的剥离液通过离心力而在整个基板W上铺展。被供给至基板W的上表面的剥离液一边将固态化膜100中的溶解成分溶解一边到达基板W的上表面与固态化膜100的界面，进入固态化膜100与基板W的上表面之间。如图5E所示，通过持续进行剥离液的供给，可将固态化膜100从基板W的上表面剥离、除去(固态化膜除去工序)。
剥离液的供给例如可持续30秒。固态化膜除去工序(步骤S5)中，基板W可以以规定的除去旋转速度、例如800rpm旋转。
接下来，如图5F所示，实施从基板W的上表面洗掉剥离液的冲洗工序(步骤S6)。具体而言，关闭剥离液阀51，第2喷嘴移动单元36将第2移动喷嘴10移动至退避位置。而后，第3喷嘴移动单元37将第3移动喷嘴11移动至处理位置。第3移动喷嘴11的处理位置例如为中央位置。
而后，在第3移动喷嘴11位于处理位置的状态下，打开冲洗液阀52。由此，如图5F所示，从第3移动喷嘴11向旋转状态的基板W的上表面的中央区域供给(喷出)冲洗液(冲洗液供给工序、冲洗液喷出工序)。被供给至基板W的上表面的冲洗液通过离心力而在基板W的整个上表面上铺展。由此，在基板W的上表面上附着的剥离液与冲洗液一同被排出至基板W外，被冲洗液替代(冲洗工序、剥离液排出工序)。
冲洗液向基板W的上表面及下表面的供给可持续规定时间，例如30秒。冲洗工序(步骤S6)中，基板W可以以规定的清洗旋转速度例如800rpm旋转。
接下来，实施使基板W高速旋转从而将基板W的上表面干燥的旋转干燥工序(步骤S7)。具体而言，关闭冲洗液阀52。由此，可停止冲洗液向基板W的上表面的供给。
而后，旋转马达23加速基板W的旋转，使基板W高速旋转。旋转干燥工序中的基板W可以以干燥速度、例如1500rpm旋转。旋转干燥工序可以以规定时间、例如30秒实施。由此，大的离心力作用于基板W上的冲洗液，基板W上的冲洗液被甩脱至基板W的周围。
而后，旋转马达23停止基板W的旋转。防护罩升降单元74将第1防护罩71A及第2防护罩71B移动至下方位置。
搬运机械手CR进入处理单元2，从旋转卡盘5的卡盘销20获取处理完毕的基板W，搬出至处理单元2外(步骤S8)。该基板W被从搬运机械手CR传递至搬运机械手IR，通过搬运机械手IR，被收纳于容纳器C。
接下来，使用图6A～图6E，对基板处理中的基板W的表面附近的情况进行详细说明。图6A～图6E为用于说明基板处理中的基板W的表面附近的情况的示意图。
在涂布膜形成工序(步骤S3)中形成的涂布膜102含有第1聚合物(有机酸聚合物)、第2聚合物(热固性树脂)及溶解成分。通过涂布膜102中的第1聚合物，可对基板W的表层部150进行蚀刻(蚀刻工序)。基板W的表层部150是指基板W的表面附近的部分。
涂布膜102中与基板W的上表面151接触的部分的第1聚合物由于对基板W的表层部150进行蚀刻而消失。因此，为了使涂布膜102中与基板W的上表面151接触的部分的第1聚合物的浓度不下降，涂布膜102中的第1聚合物向基板W的上表面151侧移动。因此，如图6B所示，基板W的表层部150的蚀刻缓缓地进行，基板W的上表面151向基板W的下表面侧后退。通过基板W的表层部150被蚀刻，从而形成蚀刻残渣104。
而后，通过隔着基板W对涂布膜102进行加热，如图6C所示，涂布膜102转化为固态化膜100。固态化膜100中，包含固体状态的第1聚合物、第2聚合物及溶解成分。将固体状态的第1聚合物称为第1聚合物固体110。将固体状态的第2聚合物称为第2聚合物固体111。将固体状态的溶解成分称为溶解成分固体112。固态化膜100(尤其是第2聚合物固体111)保持通过蚀刻工序而形成的蚀刻残渣104。
接下来，参照图6D，溶解成分固体112被剥离液选择性地溶解。即，固态化膜100被部分溶解(溶解工序、部分溶解工序)。
所谓“固体状态的溶解成分固体112被选择性地溶解”，表示并非仅固体状态的溶解成分固体112被溶解这样的含义。所谓“固体状态的溶解成分固体112被选择性地溶解”，表示：虽然固体状态的第2聚合物固体111也稍微溶解一些，但大部分的固体状态的溶解成分固体112被溶解这样的含义。
以溶解成分固体112的选择性的溶解为契机，在固态化膜100中偏聚存在溶解成分固体112的部分形成贯通孔106(贯通孔形成工序)。
在偏聚存在溶解成分固体112的部分，并非仅存在溶解成分固体112，也存在第2聚合物固体111。剥离液不仅将溶解成分固体112溶解，而且还将溶解成分固体112的周围的第2聚合物固体111溶解，因此，可促进贯通孔106的形成。
在俯视图中，贯通孔106例如为直径数nm的大小。贯通孔106不需要以可观测的程度明确地形成。即，对于贯通孔106而言，只要在固态化膜100中形成使剥离液从固态化膜100的上表面移动至基板的上表面151的路径即可，只要其路径作为整体贯通固态化膜100即可。
此处，溶剂适度地残留在固态化膜100中的情况下，剥离液一边溶入在固态化膜100中残留的溶剂，一边将固态化膜100部分地溶解。详细而言，剥离液一边溶入在固态化膜100中残留的溶剂，一边将固态化膜100中的溶解成分固体112溶解而形成贯通孔106。因此，剥离液容易进入固态化膜100内(溶解进入工序)。
到达了基板W的上表面151的剥离液作用于固态化膜100与基板W的界面，将固态化膜100剥离，将被剥离的固态化膜100从基板W的上表面151除去(剥离除去工序)。
详细而言，第2聚合物固体111相对于剥离液的溶解性低于溶解成分固体112相对于剥离液的溶解性，大部分的第2聚合物固体111维持固体状态。因此，第2聚合物固体111仅在其表面附近稍微被剥离液溶解一些。因此，经由贯通孔106到达了基板W的上表面151附近的剥离液仅将第2聚合物固体111中的基板W的上表面151附近的部分稍微溶解。由此，如图6D的放大图所示，剥离液一边将基板W的上表面151附近的固体状态的第2聚合物固体111缓缓地溶解，一边进入固态化膜100与基板W的上表面151之间的间隙G(剥离液进入工序)。
而且，例如，以贯通孔106的周缘为起点，在固态化膜100上形成龟裂(裂缝)。因此，溶解成分固体112也被称为裂缝发生成分。固态化膜100通过龟裂的形成而进行分裂，成为膜片108。如图6E所示，固态化膜100的膜片108以保持蚀刻残渣104的状态从基板W被剥离(固态化膜分裂工序、固态化膜剥离工序)。
而且，通过持续进行剥离液的供给，成为膜片108的固态化膜100在保持蚀刻残渣104的状态下，被剥离液洗掉。换言之，保持蚀刻残渣104的膜片108被排出至基板W外，被从基板W的上表面151除去(固态化膜除去工序、蚀刻残渣除去工序)。由此，能将基板W的上表面151良好地清洗。
通过第1实施方式，起到以下的效果。
通过第1实施方式，在基板W的上表面151形成含有第1聚合物及第2聚合物的半固态的涂布膜102。通过涂布膜102中的第1聚合物，对基板W的表层部150进行蚀刻。通过加热处理(固体形成处理)，将涂布膜102中的第2聚合物固态化。由此，涂布膜102转化为固态化膜100。与涂布膜102中相比，第1聚合物在固态化膜100中更不易扩散。因此，通过涂布膜102转化为固态化膜100，从而可将基于第1聚合物的对基板W的表层部150的蚀刻停止。
与该方法不同，一边向基板W的上表面151持续供给氢氟酸等蚀刻液的连续流一边对基板W的表层部150进行蚀刻的方法中，蚀刻液被接连不断地排出至基板W的外部。
另一方面，半固态的涂布膜102的流动性低于连续流的蚀刻液的流动性。因此，能减少被排出至基板W外部的混合液的量。因此，能减少第1聚合物的消耗量、即蚀刻成分的消耗量。
使用涂布膜102中的第1聚合物对基板W的表层部150进行蚀刻的情况下，蚀刻残渣104容易附着于基板W的上表面151。第1实施方式涉及的方法中，固态化膜除去工序中，固态化膜100并非被溶解于剥离液中而从基板W的上表面151被除去，而是从基板W的上表面151被剥离而被除去。因此，固态化膜100以保持蚀刻残渣104的状态从基板W的上表面151被剥离。结果，能将蚀刻残渣104与固态化膜100一同从基板W的上表面151除去。
另外，通过第1实施方式，蚀刻工序包括液膜蚀刻工序及涂布膜蚀刻工序。因此，不仅通过涂布膜102中的第1聚合物对基板W的表层部150进行蚀刻，而且还通过成为涂布膜102的基础的混合液的液膜101中的第1聚合物对基板W的表层部150进行蚀刻。在混合液的液膜101中，与基板W的上表面151接触的部分的第1聚合物通过对基板W的表层部150进行蚀刻而消失。混合液的流动性高于半固态的涂布膜102的流动性。
因此，与基于涂布膜102的蚀刻相比，基板W的上表面151附近的第1聚合物通过蚀刻而消失时，混合液的液膜101中的第1聚合物与涂布膜102中的第1聚合物相比，容易快速扩散。因此，能抑制基板W的上表面151附近的第1聚合物的浓度的下降，因此，能快速地对基板W的表层部150进行蚀刻。
另外，由于在混合液的液膜101形成于基板W的上表面的状态下进行蚀刻，因此，与一边持续地向基板W的上表面151供给氢氟酸等蚀刻液的连续流一边对基板W的表层部150进行蚀刻的方法相比，能减少被排出至基板W的外部的第1聚合物的量、即蚀刻成分的消耗量。
液膜蚀刻工序包括从与基板W的上表面151相对的第1移动喷嘴9向基板W的上表面151形成混合液的液膜的混合液膜形成工序。因此，以将第1聚合物及第2聚合物预先混合的状态向基板W的上表面151供给。由于不需要在基板W的上表面151上将第1聚合物及第2聚合物混合，因此，能快速地形成涂布膜102。进而，能缩短基板处理所需要的时间。
另外，通过第1实施方式，作为涂布膜102中的第2聚合物的热固性树脂通过加热而被固化。通过热固性树脂的固化，涂布膜102转化为固态化膜100。由于通过热固性树脂的固化而形成固态化膜100，因此能进一步抑制第1聚合物的扩散。因此，能更可靠地停止基于第1聚合物的基板W的表层部150的蚀刻。
另外，通过第1实施方式，固态化膜100含有与第2聚合物相比在剥离液中的溶解性高的溶解成分。而且，通过剥离液，将固态化膜100中的溶解成分固体112溶解。通过利用剥离液将固态化膜100中的溶解成分固体112溶解，从而可在固态化膜100中形成贯通孔106。因此，能使剥离液经由在固态化膜100中形成的贯通孔106快速地到达固态化膜100与基板W的界面。剥离液进入基板W与固态化膜100的界面，将固态化膜100从基板W的上表面151剥离。由此，基于第1聚合物的蚀刻结束后，能将固态化膜100快速地从基板W的上表面151剥离。
由于可将第2聚合物维持在固体状态下，因此，即使在溶解成分固体112被溶解后，也可通过第2聚合物固体111保持蚀刻残渣104。即使在通过剥离液的供给而将固态化膜100从基板W的上表面除去时，也可维持通过固态化膜100而保持蚀刻残渣104的状态。因此，与蚀刻残渣104未被固态化膜100保持的情况相比，能增大由于剥离液的流动而受到的能量(物理力)。结果，通过剥离液，能有效地将蚀刻残渣104从基板W的上表面除去。
另外。通过第1实施方式，通过基板W的表层部150的蚀刻而产生的蚀刻残渣104在固态化膜除去工序中与固态化膜100一同从基板W的上表面151被除去。因此，在将固态化膜100除去后，不需要进行用于将蚀刻残渣104另行除去的处理。
另外，第1实施方式中，可将比并非聚合物的乙酸等有机酸粘性更高的有机酸聚合物作为第1聚合物使用。因此，通过使用有机酸聚合物，从而在作为蚀刻成分覆盖基板W的上表面时，能减少从基板W排出的液体的量。因此，能减少蚀刻成分的使用量。
＜第2实施方式＞
图7为表示第2实施方式涉及的基板处理装置1P中具备的处理单元2的概略结构的示意性的局部剖视图。图7中，针对与前述的图1～图6E中示出的结构同等的结构，标注与图1等相同的附图标记，并省略其说明(后述的图8～图9B中也同样)。
第2实施方式涉及的基板处理装置1P与第1实施方式涉及的基板处理装置1的主要不同点在于：以第1聚合物与第2聚合物从各自的喷嘴喷出的方式，构成基板处理装置1P的处理单元2。
详细而言，处理单元2包括将含有第1聚合物的第1聚合物液向基板W的上表面供给的第1移动喷嘴9P、和将含有第2聚合物的第2聚合物液向基板W的上表面供给的第4移动喷嘴12。
第1移动喷嘴9P为向被旋转卡盘5保持的基板W的上表面供给(喷出)第1聚合物液的第1聚合物液喷嘴(第1聚合物液供给单元)的一例。
第1移动喷嘴9P与第1实施方式涉及的第1移动喷嘴9同样，可通过第1喷嘴移动单元35而沿水平方向及竖直方向移动。第1移动喷嘴9P可在水平方向上在中心位置与起始位置(退避位置)之间移动。
第1移动喷嘴9P与向第1移动喷嘴9P引导第1聚合物液的第1聚合物液配管40P连接。若打开安装于第1聚合物液配管40P的第1聚合物液阀50P，则第1聚合物液从第1移动喷嘴9P的喷出口向下方以连续流形式喷出。若第1移动喷嘴9P位于中央位置时打开第1聚合物液阀50P，则第1聚合物液被向基板W的上表面的中央区域供给。
第1聚合物液中含有溶质及溶剂。第1聚合物液中含有的溶剂例如为有机溶剂。作为有机溶剂，可使用作为第1实施方式涉及的混合液中可含有的溶剂而列举的有机溶剂。
第1聚合物液中，作为溶质，含有第1聚合物。作为第1聚合物，可使用作为第1实施方式涉及的混合液中可含有的第1聚合物而列举的聚合物。
第4移动喷嘴12为向被旋转卡盘5保持的基板W的上表面供给(喷出)第2聚合物液的第2聚合物液喷嘴(第2聚合物液供给单元)的一例。
第4移动喷嘴12可通过第4喷嘴移动单元38沿水平方向及竖直方向移动。第4移动喷嘴12可在水平方向上在中心位置与起始位置(退避位置)之间移动。
第4移动喷嘴12位于中心位置时，与基板W的上表面的中央区域相对。第4移动喷嘴12位于起始位置时，与基板W的上表面不相对，在俯视图中，位于处理罩7的外部。第4移动喷嘴12通过沿竖直方向的移动，可向基板W的上表面接近，或从基板W的上表面向上方退避。
第4喷嘴移动单元38具有与第1喷嘴移动单元35相同的结构。即，第4喷嘴移动单元38可包括：与第4移动喷嘴12连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)；与臂连接且沿竖直方向延伸的转动轴(未图示)；和，使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第4移动喷嘴12与向第4移动喷嘴12引导第2聚合物液的第2聚合物液配管43连接。若打开安装于第2聚合物液配管43的第2聚合物液阀53，则第2聚合物液从第4移动喷嘴12的喷出口向下方以连续流形式喷出。若第4移动喷嘴12位于中央位置时打开第2聚合物液阀53，则第2聚合物液被向基板W的上表面的中央区域供给。
第2聚合物液中含有溶质及溶剂。第2聚合物液中含有的溶剂例如为有机溶剂。作为有机溶剂，可使用作为第1实施方式涉及的混合液中可含有的溶剂而列举的有机溶剂。
第2聚合物液中，作为溶质，含有第2聚合物及溶解成分。第2聚合物与第1实施方式同样，可使用热固性树脂。热固性树脂与第1实施方式同样，例如可包含环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂中的至少1种。溶解成分的详细情况在后文中说明。
可使用第2实施方式涉及的基板处理装置1P，实施与第1实施方式涉及的基板处理装置1同样的基板处理(参照图4)。
但是，在基于第2实施方式涉及的基板处理装置1P的基板处理中，通过在基板W的上表面上混合第1聚合物液及第2聚合物液，从而可在基板W的上表面上形成混合液。图8为用于说明基于第2实施方式涉及的基板处理装置1P的基板处理中的混合液供给工序(步骤S2)的第1例的示意图。
具体而言，在第1移动喷嘴9P及第4移动喷嘴12位于处理位置的状态下，打开第1聚合物液阀50P及第2聚合物液阀53。由此，从第1移动喷嘴9P向基板W的上表面喷出第1聚合物液，并且，从第4移动喷嘴12向基板W的上表面喷出第2聚合物液。可同时实施第1聚合物液向基板W的上表面的供给和第2聚合物液向基板W的上表面的供给。
通过将被供给至基板W的上表面的第1聚合物液及第2聚合物液在基板W的上表面混合，从而在基板W的上表面形成混合液(混合液形成工序)。由此，可向基板W的上表面供给混合液(混合液供给工序)。第1聚合物液及第2聚合物液通过离心力一边在基板W的上表面上铺展一边混合。由此，可在基板W的整个上表面形成混合液的液膜101(混合液膜形成工序)。第1聚合物液的喷出及第2聚合物液的喷出可同时开始。混合液的液膜101优选为覆液状态。
可通过混合液的液膜101中的第1聚合物(有机酸聚合物)，对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序、液膜蚀刻工序)。
来自第1移动喷嘴9P的第1聚合物液的供给及来自第4移动喷嘴12的第2聚合物液的供给可持续规定时间，例如2秒～4秒。混合液供给工序中，基板W可以以规定的混合液旋转速度例如10rpm～1500rpm旋转。被涂布于基板W的上表面的混合液的量为2cc左右。
混合液供给工序(步骤S2)中的基板W的旋转速度优选为混合液不向基板W的外部飞散的程度的速度，混合液的液膜101优选在基板W上成为覆液状态。
然后，关闭第1聚合物液阀50P及第2聚合物液阀53，使第1移动喷嘴9P及第4移动喷嘴12向起始位置移动。而且，如第1实施方式中说明的那样，在通过离心力的作用而产生的气流的作用下，可促进溶剂从在基板W上形成的混合液中蒸发(挥发)。由此，如图5B所示，可形成半固态的涂布膜102(涂布膜形成工序)。通过涂布膜102中的第1聚合物(有机酸聚合物)，对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序、涂布膜蚀刻工序)。第2实施方式中，由第1移动喷嘴9P、第4移动喷嘴12及旋转马达23构成了涂布膜形成单元。
基板W的表层部的蚀刻在第1聚合物液开始附着于基板W的上表面的同时开始，通过固态化膜100的形成而结束。
第2实施方式涉及的基板处理的第1例中，第1聚合物液和第2聚合物液在基板W上混合，形成混合液。因此，假设第1聚合物与第2聚合物相互反应的情况下，在向基板W的上表面供给第1聚合物及第2聚合物之前，能抑制第1聚合物与第2聚合物反应。
此外，与向基板W的上表面依次供给第1聚合物液及第2聚合物液的方法相比，能缩短涂布膜102的形成所需要的时间。进而，能缩短基板处理所需要的时间。
第2实施方式涉及的基板处理装置1P中，也可实施与图8所示的第1例的基板处理不同的基板处理。例如，在混合液供给工序(步骤S2)中，也可实施第2例的基板处理，即，向基板W的上表面供给第1聚合物液从而在第1聚合物液的供给结束后，向基板W的上表面供给第2聚合物液。图9A及图9B为用于说明基于基板处理装置1P的基板处理中的混合液供给工序(步骤S2)的第2例的示意图。
对基于基板处理装置1P的第2例的基板处理进行详细说明。首先，在第1移动喷嘴9P位于处理位置的状态下，打开第1聚合物液阀50P。由此，可从第1移动喷嘴9P向基板W的上表面供给(喷出)第1聚合物液(第1聚合物液供给工序、第1聚合物液喷出工序)。已附着于基板W的上表面的第1聚合物液通过离心力而在基板W的整个上表面上铺展，在基板W的整个上表面上形成第1聚合物液的液膜120(第1聚合物液膜形成工序)。液膜120优选为覆液状态。
来自第1移动喷嘴9P的第1聚合物液的供给可持续规定时间，例如2秒～4秒。第1聚合物液供给工序中，基板W可以以规定的第1聚合物液旋转速度例如10rpm～1500rpm旋转。被涂布于基板W的上表面的第1聚合物液的量为2cc左右。
若在基板W的上表面上形成第1聚合物液的液膜120，则关闭第1聚合物液阀50P，使第1移动喷嘴9P向起始位置移动。另一方面，使第4移动喷嘴12向处理位置移动。在第4移动喷嘴12位于处理位置的状态下，打开第2聚合物液阀53。由此，可从第4移动喷嘴12向基板W的上表面供给(喷出)第2聚合物液(第2聚合物液供给工序、第2聚合物液喷出工序)。
通过向第1聚合物液的液膜120供给第2聚合物液，从而将第1聚合物液和第2聚合物液混合，形成混合液(混合液形成工序)。由此，可向基板W的上表面供给混合液(混合液供给工序)。通过向第1聚合物液的液膜120混合第2聚合物液，从而在基板W的整个上表面上形成混合液的液膜101(混合液膜形成工序)。混合液的液膜101优选为覆液状态。
可在来自第1移动喷嘴9P的第1聚合物液的喷出结束之前，开始来自第4移动喷嘴12的第2聚合物液的喷出。
通过混合液的液膜101中的第1聚合物(有机酸聚合物)，对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序、液膜蚀刻工序)。
来自第4移动喷嘴12的第2聚合物液的供给可持续规定时间，例如2秒～4秒。第2聚合物液供给工序中，基板W可以以规定的第2聚合物液旋转速度例如10rpm～1500rpm旋转。被涂布于基板W的上表面的第2聚合物液的量为2cc左右。
第2聚合物液供给工序中的基板W的旋转速度优选为第2聚合物液不向基板W的外部飞散的程度的速度，第2聚合物液的液膜101优选在基板W上成为覆液状态。
然后，关闭第2聚合物液阀53，使第4移动喷嘴12向起始位置移动。而且，如第1实施方式中说明的那样，在通过离心力的作用而产生的气流的作用下，可促进溶剂从在基板W上形成的混合液中蒸发(挥发)。由此，如图5B所示，可形成半固态的涂布膜102(涂布膜形成工序)。通过涂布膜102中的第1聚合物(有机酸聚合物)，对基板W的表层部进行蚀刻(蚀刻工序、涂布膜蚀刻工序)。
基板W的表层部的蚀刻在第1聚合物液开始附着于基板W的上表面的同时开始，通过固态化膜100的形成而结束。
第2实施方式涉及的基板处理的第2例中，第1聚合物液和第2聚合物液在基板W上混合，形成混合液。因此，假设第1聚合物与第2聚合物相互反应的情况下，在向基板W的上表面供给第1聚合物及第2聚合物之前，能抑制第1聚合物与第2聚合物反应。
此外，在第2聚合物液之前向基板W的上表面供给第1聚合物液。因此，未向基板W的上表面上的液膜120混合第2聚合物液。因此，第1聚合物液的液膜120中的第1聚合物的浓度高于混合液的液膜101中的第1聚合物的浓度。因此，可通过第1聚合物液的液膜120中的第1聚合物，在短时间内对基板W的表层部进行蚀刻。
此外，随着蚀刻的进行，第1聚合物被消耗一定程度后，将第1聚合物液和第2聚合物液在基板W的上表面混合。因此，在第1聚合物与第2聚合物相互反应的情况下，能进一步抑制第1聚合物与第2聚合物的反应。
＜第3实施方式＞
图10为表示第3实施方式涉及的基板处理装置1Q中具备的处理单元2的概略结构的示意图。图10中，针对与前述的图1～图9B中示出的结构同等的结构，标注与图1等相同的附图标记，并省略其说明(后述的图11也同样)。
第3实施方式涉及的基板处理装置1Q与第1实施方式涉及的基板处理装置1的主要不同点在于：代替加热器单元6，设置了光照射单元8。
光照射单元8包括：具有从上方与被旋转卡盘5保持的基板W的上表面(上侧的表面)相对的相对面13a的相对构件13；和，被安装于相对面13a的多个灯80。
相对构件13形成为具有与基板W大致相等的直径或比基板W更大的直径的圆板状。相对面13a在比旋转卡盘5更靠上方的位置沿大致水平面配置。
在相对构件13中与相对面13a相反的一侧，固定有旋转轴130。
相对构件13将相对面13a与基板W的上表面之间的空间内的气氛从该空间的外部的气氛隔断。因此，相对构件13也称为隔断板。
在相对面13a的整个范围等间隔地配置有多个灯80。处理单元2还包括灯通电单元85，所述灯通电单元85以使多个灯80通电或停止向多个灯80的通电的方式构成。灯80通过被通电从而发出光。关于从各灯80发出的光，可举出例如红外线、紫外线、可见光等。
处理单元2还包括：使相对构件13升降的相对构件升降单元131；和，使相对构件13围绕旋转轴线A1旋转的相对构件旋转单元132。
相对构件升降单元131能使相对构件13在竖直方向上位于从下方位置至上方位置的任意的位置(高度)。所谓下方位置，是在相对构件13的可动范围中、相对面13a最接近基板W的位置。所谓上方位置，是在相对构件13的可动范围中、相对面13a距基板W最远的位置。相对构件13位于上方位置时，为了进行基板W的搬入及搬出，可使搬运机械手CR存取旋转卡盘5。
相对构件升降单元131例如包括与支撑旋转轴130的支撑构件(未图示)连接的滚珠丝杠机构(未图示)、和向该滚珠丝杠机构提供驱动力的电动马达(未图示)。相对构件升降单元131也称为相对构件升降器(隔断板升降器)。相对构件旋转单元132例如包括使旋转轴130旋转的马达(未图示)。
相对构件升降单元131使多个灯80与相对构件13一同升降。相对构件升降单元131是灯升降单元(灯升降器)的一例。相对构件旋转单元132使多个灯80与相对构件13一同旋转。相对构件旋转单元132是灯旋转单元(灯旋转马达)的一例。
与第3实施方式不同，相对构件13例如可被安装并被固定于腔室4的上壁。
混合液中含有的溶剂例如为有机溶剂。作为有机溶剂，可使用作为第1实施方式涉及的混合液中可含有的溶剂而被列举的有机溶剂。作为混合液中含有的第1聚合物，可使用作为第1实施方式涉及的混合液中可含有的第1聚合物而被列举的聚合物。
第3实施方式涉及的混合液中含有的第2聚合物与第1实施方式涉及的混合液中含有的第2聚合物不同，是通过光的照射而进行固化的光固化树脂。作为光固化树脂，可举出例如环氧树脂、丙烯酸树脂等。
灯通电单元85、相对构件升降单元131及相对构件旋转单元132通过控制器3进行控制(参见图3)。
第3实施方式涉及的基板处理装置1Q可实施与第1实施方式涉及的基板处理(参见图4)同样的基板处理。但是，在固态化膜形成工序(步骤S4)中，向涂布膜102照射光。
详细而言，涂布膜形成工序(步骤S3)之后，通过相对构件升降单元131，将相对构件13配置在上方位置与下方位置之间的处理位置。通过在相对构件13位于处理位置的状态下使灯80通电，从而可向基板W上的涂布膜102(参见图5B)照射光。由此，如图11所示，形成固态化膜100，停止基板W的表层部的蚀刻(蚀刻停止工序)。由于通过光照射而形成固态化膜100，因此，光照射是固体形成处理的一例。光照射单元8是固体形成单元的一例。
如图12所示，通过向涂布膜102照射光，从而使涂布膜102转化为固态化膜100，除此之外，关于基板处理中的基板W的表面附近的情况，也与第1实施方式大致同样。
通过第3实施方式，起到与第1实施方式同样的效果。
此外，固体形成处理包括向涂布膜102的光照射处理，第2聚合物为光固化树脂。因此，涂布膜中的作为第2聚合物的光固化树脂通过光的照射而发生固化。通过光固化树脂的固化，涂布膜102转化为固态化膜100。由于通过光固化树脂的固化而形成固态化膜100，因此，能进一步抑制蚀刻成分的扩散。因此，能更可靠地停止基于蚀刻成分的基板W的表层部150的蚀刻。
第3实施方式的基板处理装置1Q可以以能将第1聚合物液和第2聚合物液在基板W上混合的方式构成。具体而言，代替第1移动喷嘴9，如图13所示，可设置第2实施方式涉及的第1移动喷嘴9P及第4移动喷嘴12。如果是该结构，则可实施与第2实施方式涉及的基板处理(参见图8～图9B)同样的基板处理。
接下来，使用图14及图15，对光照射单元8的变形例进行说明。图14为用于对光照射单元8的第1变形例进行说明的示意图。图15为用于对光照射单元8的第2变形例进行说明的示意图。
例如，如图14所示的第1变形例那样，光照射单元8以通过被设置在腔室4内的灯移动单元86而在照射位置与起始位置(退避位置)之间移动的方式构成。
照射位置是光照射单元8与基板W的上表面相对的位置(例如，图14中由两点划线所示的位置)。照射位置是可从光照射单元8向基板W的上表面进行光的照射的位置。退避位置是不能从光照射单元8向基板W的上表面照射光的位置(例如，图14中由实线所示的位置)。光照射单元8位于照射位置时，光照射单元8与基板W的上表面相对。光照射单元8位于起始位置时，不与基板W的上表面相对，在俯视图中，位于处理罩7的外部。
图14所示的结构中，光照射单元8包括灯80、和容纳灯80的灯保持架81。灯移动单元86包括支撑灯保持架81的臂87、与臂87连接且沿竖直延伸的转动轴89、介由转动轴89使臂87移动的臂移动单元88。臂移动单元88例如包括为了使臂87水平移动而使转动轴89围绕其中心轴线(转动轴线A2)旋转的马达、和使臂87与转动轴89一同升降的滚珠丝杠机构。
另外，如图15所示的第2变形例那样，灯80可以为被配置在以直线状延伸的臂87内的棒状。
＜第4实施方式＞
图16为用于对第4实施方式涉及的基板处理装置1R的结构进行说明的示意图。第4实施方式涉及的基板处理装置1R与第3实施方式涉及的基板处理装置1Q的主要不同点在于：基板处理装置1R以固态化膜100的形成、和固态化膜100的剥离分别在不同的腔室4A、4B内进行的方式构成。
基板处理装置1R包括形成固态化膜100的固态化膜形成处理单元2A、和除去固态化膜100的固态化膜除去处理单元2B。
固态化膜形成处理单元2A包括在将基板W保持水平的状态下使基板W旋转的旋转卡盘5A、向基板W的上表面供给混合液的第1移动喷嘴9、和容纳旋转卡盘5A及第1移动喷嘴9的腔室4A。
在腔室4A中形成有用于通过搬运机械手CR搬入基板W或搬出基板W的出入口4Aa。在腔室4A中具备将该出入口开闭的挡板单元4Ab。
固态化膜形成处理单元2A还包括向通过腔室4A的出入口4Aa的基板W照射光的光照射单元8。光照射单元8例如包括发出红外线、紫外线、可见光等的灯。光照射单元8被安装于腔室4A的侧壁。
固态化膜除去处理单元2B包括在将基板W保持水平的状态下使基板W旋转的旋转卡盘5B、向基板W的上表面供给剥离液的第2移动喷嘴10、向基板W的上表面供给冲洗液的第3移动喷嘴11、和容纳旋转卡盘5B、第2移动喷嘴10及第3移动喷嘴11的腔室4B。
在腔室4B中形成有用于通过搬运机械手CR搬入基板W或搬出基板W的出入口4Ba。在腔室4B中具备将该出入口开闭的挡板单元4Bb。
在基于第4实施方式涉及的基板处理装置1R的基板处理中，在通过搬运机械手CR将基板W搬入固态化膜形成处理单元2A的腔室4A(第1腔室)内后，在腔室4A内，实施图4所示的混合液供给工序(步骤S2)及涂布膜形成工序(步骤S3)。即，在混合液供给工序(步骤S2)开始直至涂布膜形成工序(步骤S3)结束期间，基板W被腔室4A内的旋转卡盘5A保持(第1基板保持工序)。
然后，如图16所示，在上表面形成了涂布膜102的基板W通过搬运机械手CR被从固态化膜形成处理单元2A的腔室4A搬出(搬出工序)。基板W从腔室4A的出入口4Aa通过时，通过光照射单元8，将涂布膜102中的第2聚合物固化，形成固态化膜100。即，可在搬出工序中实施固态化膜形成工序(步骤S4)。基板W以在其上表面形成了固态化膜100的状态被搬入固态化膜除去处理单元2B的腔室4B(搬入工序)。搬运机械手CR为搬运单元的一例。
而且，在腔室4B内，实施图4所示的固态化膜除去工序(步骤S5)、冲洗工序(步骤S6)及旋转干燥工序(步骤S7)。即，在固态化膜除去工序(步骤S5)开始直至旋转干燥工序(步骤S7)结束期间，基板W被腔室4B内的旋转卡盘5B保持(第2基板保持工序)。
通过第4实施方式，起到与第3实施方式同样的效果。此外，通过第4实施方式，在固态化膜100的形成和固态化膜100的除去分别在不同的腔室4A、4B内进行的构成中，可在基板W的搬运中形成固态化膜100。因此，能缩短基板处理所需要的时间。
虽未在图16中图示，但也可在固态化膜形成处理单元2A及固态化膜除去处理单元2B中设置有处理罩7(参见图2)。
＜溶解成分的详细情况＞
以下，对上述的实施方式中可使用的溶解成分进行说明。
以下，“Cx～y”、“Cx～Cy”及“Cx”等记载表示分子或取代基中的碳的数目。例如，C1～6烷基表示具有1个以上6个以下碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要没有特别限定地说明，这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或它们的混合中的任一种。在用结构式表示聚合物、树脂时，与括号一并记载的n、m等表示重复数。
溶解成分为裂缝促进成分。裂缝促进成分包含烃，进而包含羟基(-OH)及/或羰基(-C(＝O)-)。裂缝促进成分为聚合物时，结构单元的1种在每1个单元中包含烃，进而，具有羟基及/或羰基。所谓羰基，可举出羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。
并不意图限制权利范围，不受理论限制，认为将涂布膜干燥，在基板上形成固态化膜，剥离液将固态化膜剥离时，溶解成分产生成为将固态化膜剥离的开端的部分。因此，溶解成分优选为相对于剥离液的溶解性高于低溶解性成分的物质。作为裂缝促进成分包含酮作为羰基的形态，可举出环形的烃。作为具体例，可举出1,2-环己烷二酮(1,2-cyclohexanedione)、1,3-环己烷二酮。
作为更具体的方式，溶解成分由下述(A)、(B)及(C)中的至少任一者表示。
(A)是包含1～6个(优选1～4个)下述化学式3作为结构单元、各结构单元被连接基团(连接基团L1)连接的化合物。此处，连接基团L1可以为单键，也可以为C1～6亚烷基(alkylene)。前述C1～6亚烷基作为连接基团将结构单元连接，不限定于2价的基团。优选为2～4价。前述C1～6亚烷基可以为直链、支链中的任何。
[化学式3]
化学式3
Figure BDA0004113875080000371
Cy1为C5～30的烃环，优选为苯基、环己烷或萘基，更优选为苯基。作为优选的方式，连接基团L1连接多个Cy1。
R1各自独立地为C1～5烷基，优选为甲基、乙基、丙基、或丁基。前述C1～5烷基可以为直链、支链中的任何。
nb1为1、2或3，优选为1或2，更优选为1。nb1’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。
下述化学式4为用连接基团L9表示化学式3中记载的结构单元的化学式。连接基团L9优选为单键、亚甲基、亚乙基、或亚丙基。
[化学式4]
化学式4
Figure BDA0004113875080000381
并不意图限定权利范围，作为(A)的优选例，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,3-环己二醇、4,4’-二羟基联苯、2,6-萘二酚(2,6-naphthalenediol)、2,5-二叔丁基氢醌、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。它们可通过聚合、缩合得到。
作为一例，举出下述化学式5所示的2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚进行说明。对于该化合物而言，在(A)中，具有3个化学式3的结构单元，结构单元被连接基团L1(亚甲基)连接。nb1＝nb1’＝1，R1为甲基。
[化学式5]
化学式5
Figure BDA0004113875080000382
(B)由下述化学式6表示。
[化学式6]
化学式6
Figure BDA0004113875080000383
R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、叔丁基、或异丙基，更优选为氢、甲基、或乙基，进一步优选为甲基或乙基。
连接基团L21及连接基团L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基(alkenylene)、C2～4的亚炔基(alkynylene)、或C6～20的亚芳基(arylene)。这些基团可以被C1～5的烷基或羟基取代。此处，所谓亚烯基，是指具有1个以上双键的二价的烃，所谓亚炔基，是指具有1个以上三键的二价的烃基。连接基团L21及连接基团L22优选为C2～4的亚烷基、亚乙炔基(C2的亚炔基)或亚苯基，更优选为C2～4的亚烷基或亚乙炔基，进一步优选为亚乙炔基。
nb2为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。
并不意图限定权利范围，作为(B)的优选例，可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作为其他方式，还可举出3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、顺式-1,4-二羟基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇作为(B)的优选例。
(C)为包含下述化学式7表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物。Mw优选为600～5,000，更优选为700～3,000。
[化学式7]
化学式7
Figure BDA0004113875080000391
此处，R25为-H、-CH3、或-COOH，优选为-H、或-COOH。也允许1个(C)聚合物包含分别由化学式7表示的2种以上结构单元。
并不意图限定权利范围，作为(C)聚合物的优选例，可举出丙烯酸、马来酸、或它们的组合的聚合物。聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物为进一步优选例。
在共聚的情况下，优选为无规共聚或嵌段共聚，更优选为无规共聚。
作为一例，举出下述化学式8所示的马来酸丙烯酸共聚物进行说明。该共聚物被包含在(C)中，具有化学式7表示的2种结构单元，在1个结构单元中，R25为-H，在其他结构单元中，R25为-COOH。
[化学式8]
化学式8
Figure BDA0004113875080000401
不言而喻，作为溶解成分，可包含上述的优选例中的1种或组合包含2种以上。例如，溶解成分可包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇这双方。
溶解成分的分子量可以为80～10,000。溶解成分的分子量优选为90～5000，更优选为100～3000。溶解成分为树脂、聚合物或聚合物的情况下，分子量用重均分子量(Mw)表示。
溶解成分可以是合成的，也可以是购入的，也可以是取得的。作为供应商，可举出Sigma-Aldrich、东京化成工业、日本触媒。
＜其他实施方式＞
本发明不限于以上说明的实施方式，还可以以其他方式实施。
旋转卡盘5不限于使多个卡盘销20与基板W的周端面接触的夹持式的卡盘，也可以是通过使基板W的下表面吸附于旋转基座21的上表面、从而将基板W保持水平的真空式的卡盘。
另外，上述的实施方式中，以各液体(混合液、第1聚合物液、第2聚合物液、剥离液、冲洗液)可从移动喷嘴喷出的方式构成，但各基板处理装置1、1P、1Q、1R也可以以从相对于基板W的位置已被固定的固定喷嘴喷出液体的方式构成。
上述的实施方式中，涂布膜102的加热通过加热器单元6进行。然而，涂布膜102例如也可通过向基板W的下表面供给温水来进行加热。
上述的实施方式中，冲洗工序之后，实施旋转干燥工序。然而，也可在冲洗工序中用纯水等冲洗液清洗基板W的上表面后，用IPA等有机溶剂代替冲洗液，然后，实施旋转干燥工序。
另外，上述的实施方式中，由混合液的液膜101形成涂布膜102。然而，也可与上述的实施方式不同，通过在基板W的上表面涂布含有第1聚合物及第2聚合物的高粘度的涂布剂，从而在基板W的上表面形成涂布膜102。涂布剂中可含有溶剂，但在第1聚合物及第2聚合物具有可涂布的程度的流动性的情况下，涂布剂也可不含有溶剂。
本说明书中，使用“～”或“-”表示数值范围时，只要没有特别限定地说明，它们包含两侧的端点，单位是共通的。
对发明的实施方式进行了详细说明，但它们只不过是为了说明本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应受到这些具体例的限定而进行解释，本发明的范围仅受所附的权利要求书的限定。
本申请对应于于2020年7月27日在日本特许厅提出的日本特愿2020-126869号，通过引用将该申请所公开的全部内容并入本文。
附图标记说明
1：基板处理装置
1P：基板处理装置
1Q：基板处理装置
1R：基板处理装置
3：控制器
6：加热器单元(固体形成单元)
8：光照射单元(固体形成单元)
9：第1移动喷嘴(涂布膜形成单元)
9P：第1移动喷嘴(涂布膜形成单元)
10：第2移动喷嘴(剥离液供给单元)
12：第4移动喷嘴(涂布膜形成单元)
23：旋转马达(涂布膜形成单元)
100：固态化膜
102：涂布膜
104：蚀刻残渣
150：表层部
151：上表面(表面)
W：基板

Claims (12)

1.基板处理方法，其包括：
蚀刻工序，在基板的表面形成含有具有蚀刻功能的第1聚合物及具有固体形成功能的第2聚合物的半固态的涂布膜，通过所述基板上的所述第1聚合物，对所述基板的表层部进行蚀刻；和
蚀刻停止工序，通过固体形成处理，使所述涂布膜中的所述第2聚合物固化从而将所述涂布膜转化为固态化膜，由此，使所述基板的表层部的蚀刻停止。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，所述蚀刻工序包括：液膜蚀刻工序，形成含有所述第1聚合物及所述第2聚合物的混合液的液膜，通过所述混合液的液膜中的所述第1聚合物对所述基板的表层部进行蚀刻；和涂布膜蚀刻工序，由所述混合液的液膜形成所述涂布膜，通过所述涂布膜中的所述第1聚合物对所述基板的表层部进行蚀刻。
3.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，所述液膜蚀刻工序包括：混合液膜形成工序，从与所述基板的表面相对的喷嘴向所述基板的表面喷出所述混合液，形成所述混合液的液膜。
4.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，所述液膜蚀刻工序包括：混合液膜形成工序，将含有所述第1聚合物的第1聚合物液及含有所述第2聚合物的第2聚合物液向所述基板的表面供给，在所述基板的表面形成所述第1聚合物液和所述第2聚合物液的混合液的液膜。
5.如权利要求4所述的基板处理方法，其中，所述混合液膜形成工序包括：同时执行所述第1聚合物液向所述基板的表面的供给和所述第2聚合物液向所述基板的表面的供给的工序。
6.如权利要求4所述的基板处理方法，其中，所述混合液膜形成工序包括：第1聚合物液供给工序，向所述基板的表面供给所述第1聚合物液；和第2聚合物液供给工序，在所述第1聚合物液供给工序之后，向所述基板的表面供给所述第2聚合物液从而在所述基板的表面形成所述混合液的液膜。
7.如权利要求1～6中任一项所述的基板处理方法，其中，所述固体形成处理包括针对所述涂布膜的加热处理，
所述第2聚合物为热固性树脂。
8.如权利要求1～6中任一项所述的基板处理方法，其中，所述固体形成处理包括向所述涂布膜的光照射处理，
所述第2聚合物为光固化树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的基板处理方法，其还包括：固态化膜除去工序，通过向所述固态化膜的表面供给剥离液，由此将所述固态化膜从所述基板的表面剥离，从而将所述固态化膜从所述基板的表面除去。
10.如权利要求9所述的基板处理方法，其中，在所述蚀刻停止工序中，形成含有与所述第2聚合物相比在所述剥离液中的溶解性高的溶解成分的所述固态化膜，
利用在所述固态化膜除去工序中供给的所述剥离液，将所述固态化膜中的所述溶解成分溶解。
11.如权利要求9或10所述的基板处理方法，其中，
在所述蚀刻工序中，所述基板的表层部被蚀刻，从而形成蚀刻残渣，
所述蚀刻残渣被所述蚀刻停止工序中形成的所述固态化膜保持，
所述固态化膜除去工序包括：在所述蚀刻残渣被所述固态化膜保持的状态下，将所述蚀刻残渣与所述固态化膜一同除去的工序。
12.基板处理装置，其包括：
涂布膜形成单元，其在基板的表面形成含有具有蚀刻功能的第1聚合物及具有固体形成功能的第2聚合物的涂布膜；
固体形成单元，其进行使所述基板的表面上的所述涂布膜中的所述第2聚合物固态化或固化从而形成固态化膜的固体形成处理；
剥离液供给单元，其向所述基板的表面供给将所述固态化膜从所述基板的表面剥离的剥离液；和
控制器，其对所述涂布膜形成单元、所述固体形成单元及所述剥离液供给单元进行控制；
所述控制器被编程为执行下述工序：蚀刻工序，通过所述涂布膜形成单元在基板的表面形成涂布膜，通过所述涂布膜中的所述第1聚合物对所述基板的表层部进行蚀刻；蚀刻停止工序，通过基于所述固体形成单元的所述固体形成处理，使所述涂布膜中的所述第2聚合物固化从而将所述涂布膜转化为固态化膜，由此使所述基板的表层部的蚀刻停止；和固态化膜除去工序，通过向所述固态化膜的表面供给剥离液，由此将所述固态化膜从所述基板的表面剥离，从而将所述固态化膜从所述基板的表面除去。
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