CN101990705A - 用于对选定材料进行图案蚀刻的方法 - Google Patents

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Abstract

表面处理——待处理的面积限于一预定图案——可如下实现：(a)在表面的待处理的区域上提供一层第一反应物，该区域至少覆盖所述预定图案的面积；(b)提供用于处理所述表面的一种或多种其他反应物；以及(c)根据预定图案将所述其他反应物中的至少一种施加到待处理的区域上；使得第一反应物与其他反应物中的一种或多种相作用，以仅在预定图案的面积内处理所述表面。该方法特别适用于其中使用具有两种或更多种组分的蚀刻剂的蚀刻过程中。在该情况下，至少第一蚀刻剂组分被施加在表面上，至少另一种蚀刻剂组分被施加在预定图案中。

Description

用于对选定材料进行图案蚀刻的方法
版权声明
本专利文件的公开文本的一部分包括受版权保护的资料。版权所有人不反对任何人对本专利文件或本专利公开文本的复制，以它在专利和商标局的专利档案或记录中呈现的形式，但是对于其他情形，则完全保留所有的版权权利。
技术领域
本发明总体涉及器件制造领域，更具体而言，涉及半导体器件——例如硅太阳能电池器件——的介质层的图案蚀刻。
背景技术
半导体器件制造一般包括对半导体材料和介质材料进行图案蚀刻的广泛应用。特别是，由于二氧化硅在硅表面上的钝化和光学效应，在硅器件的二氧化硅介质层中形成开口图案被广泛使用。对二氧化硅层的图案蚀刻可用于促进局部漫射以及金属与下层硅的接触，或者在其他情况下，用于对下层硅的蚀刻提供掩模。一般而言，对介质层(例如二氧化硅)的图案蚀刻一直是使用光刻法或划片(scribing)实现的。
然而，光刻法需要昂贵的设备(例如，掩模对准器、0器)、洁净的室环境，以及许多通常耗时的步骤。图案的变化则需要新的掩模组件。一般用于在介质中形成开口图案的光刻法通常需要：在介质层上沉积一个抗蚀剂层(通常通过旋涂实现)；将制备好的掩模适当对准在抗蚀剂层上；将抗蚀剂通过掩模暴露至UV辐射下；然后将经过暴露的抗蚀剂显影以在抗蚀剂中形成开口图案。具有开口图案的抗蚀剂接下来用作湿法蚀刻和物理蚀刻(例如，离子蚀刻)应用中抵抗蚀刻剂的掩模。用于二氧化硅的蚀刻流体一般包括氟化氢水溶液或者氧化物蚀刻缓冲溶液，它们二者都是高度腐蚀性的。所述器件接下来被冲洗以去除痕量蚀刻剂，然后最终去除所述抗蚀剂层，以在器件上留下图案化的介质层。
最近，也已描述了一些将抗蚀剂层图案化的喷墨方法。这些方法不需要使用光刻法来进行图案化步骤，而是使用喷墨设备来沉积溶液，其在抗蚀剂层中的预定位置形成开口或者可渗透区域。如此被图案化的抗蚀剂层接下来可用于为下层的介质层提供掩模，同时印刷的图案在浸没于蚀刻溶液期间为介质的蚀刻提供通路。这些将抗蚀剂图案化的喷墨方法为光刻法提供了潜在低成本替代方案。蚀刻图案的变化可通过改变喷墨打印机所使用的数字图案样式快速实现。然而，与光刻法一样，它们仍包含许多耗时的步骤并且需要使用大量化学品，尤其是抗蚀剂树脂和腐蚀性的蚀刻溶液。由于需要使用大量腐蚀性溶液进行湿蚀刻步骤，因此在制造环境中也必须坚持有效的安全控制。因此，希望有如下改进，即能够减少处理步骤的数目和/或减少在图案化步骤中使用的昂贵且有腐蚀性的化学品的数量。而且，还希望存在以下改进，即，将操作员在实施蚀刻过程中的危险降至最低并且减少有害废料的数量。
在本说明书中，除非另有说明，在浓度以百分比(％)给出的地方，其用于表示重量比(w/w)。
发明内容
提供了一种对表面进行处理的方法，其中所述处理限于由该表面的由一预定图案所限定的面积，所述方法包括：
(a)提供表面活性剂作为一个层或者层的一种组分，该层延伸在表面的待处理的区域上，该区域至少覆盖所述预定图案的面积；
(b)提供一种沉积组合物，其包含用于处理所述表面的至少一种组分，
(c)根据所述预定图案将所述沉积组合物施加到待处理的区域上；
由此所述表面活性剂帮助对所述预定图案的面积中的用沉积组合物待处理的表面进行润湿。
还提供了另一种处理表面的方法，其中所述处理限于该表面的由一预定图案所限定的面积，所述方法包括：
(a)提供用于处理所述表面的至少第一组分作为一个层，该层延伸在该表面的待处理的区域上，所述区域至少覆盖所述预定图案的面积；
(b)提供至少一种沉积组合物，其包含用于处理所述表面的一种或多种其他组分，
(c)根据预定图案将所述至少一种沉积组合物施加在待处理的区域上；
由此用于处理所述表面的所述第一组分与用于处理所述表面的所述一种或多种其他组分相作用，以仅在所述预定图案的面积内处理所述表面。
包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层可以为气相、液相、固相或者可以是一种胶体。如果第一组分为液态或气态，则可将多孔材料施加至待处理的表面上，并且第一组分限制在多孔层中。
当第一组分是固体时，其可通过如下过程被施加，即施加包含第一组分的溶液并且蒸发掉该溶液的溶剂以将所述第一组分沉积到所述表面上。当第一组分是液体或胶体时，或者如果正在施加待蒸发的溶液时，施加第一组分的方法可包括流涂法、旋涂法、喷涂法或者喷墨印刷法。该施加方法也可包括通过上述方法中的一种施加处于升高温度下的流体，然后通过冷却将层硬化。
包含第一组分的溶液也可包含在对所述表面的处理中用作表面活性剂的添加剂。包含第一组分的溶液也可包含能够降低表面层的临界表面张力的添加剂。
本发明的方法可有利地用于其中处理材料是危险的或者难以处理的过程中。当由所述第一组分和第二组分的混合物所形成的处理材料具有使其危险并且难以处理的物理特征时，例如是高腐蚀性、有毒粘性，或胶粘性，而至少一种组分不呈现相应特征或呈现较低程度的该特征时，较安全的组分可成为本发明方法中的第二组分，并且可使用能够将流体沉积为单独液滴图案的设备(例如，按需喷墨打印机)以图案形式方便地施加该组分。
本发明方法可用于各种处理，包括图案化层的形成，例如通过使表面掺杂、着色、或者化学改性以进行表面的图案化改变，或者表面的图案化蚀刻。图案化层的形成的一个示例将是通过施加相应的无交联树脂(unlinked resin)作为第一层并且施加交联剂作为第二组分(例如，通过喷墨印刷)来形成环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯的图案化层。未处理的树脂可接下来使用合适的溶剂清洗掉从而留下图案化层。
在本方法的一个具体优选应用中，表面通过根据预定图案进行蚀刻而处理。待蚀刻的表面会是一种预定材料，由第一处理组分和第二处理组分的结合形成的蚀刻剂一般会是一种特定材料的蚀刻剂，但也不经常如此。
在预定材料上形成表面层将会根据上述方法中的一种方法进行，所述表面层将包括用于对预定材料进行蚀刻的至少第一组分。沉积组合物将包括用于对预定材料进行蚀刻的至少第二组分，并且其被根据预定图案施加至表面层上。当它们在表面上结合时，包括第一组分的所述表面层与包括第二组分的沉积组合物相作用以根据预定图案对待处理的预定材料的区域进行蚀刻。
为了进行蚀刻，预定材料可以选自：电介质，包括但不限于二氧化硅、氮化硅、碳化硅、TCO、玻璃、有机树脂以及包括图案掩模材料的其他聚合物；或者选自金属，包括但不限于铝、铜、银、金、锡和铅，或其合金；以及宽泛的半导体材料，包括但不限于硅、锗、镓-砷化物、磷化铟、或者合金，例如硅-锗、或铝-镓-砷化物、铟-硒化物、镓-硒化物、镉-碲化物或者铜铟镓硒化物(CIGS)。
优选地，所述表面层可以是聚合物层，并且用于蚀刻应用。
当预定材料是二氧化硅时，聚合物层可以是酸性的，并且优选地，所述聚合物层将是包含酸性聚合物的水溶性层。例如，所述聚合物可以包括聚丙烯酸、聚苯乙烯硫酸酯、酸性聚噻吩衍生物、酸性聚苯胺衍生物，或水溶性酚醛树脂中的一种。此外，如果预定材料是二氧化硅，则所述沉积组合物将优选包括氟离子源。所述氟离子源可由以下一种或多种提供：氟化铵、四烷基氟化铵、氟化钠以及氟化锂。
例如，本发明可被用于在硅太阳能电池器件的介质层中蚀刻出开口。这种开口可被用于形成所述太阳能电池器件的金属接点。优选地，在本发明方法的应用中，所述沉积化合物将以图案方式输送。输送沉积组合物液滴的一种便利和优选的方法是通过使用能够以单独液滴的图案来沉积流体的设备(例如，按需喷墨打印机)。
在根据本方法的处理应用之后，可能需要一最终步骤来从表面上去除仍存在于预定图案面积之外的任何不希望的过量表面层材料。
附图说明
现在将通过实施例的方式参照附图描述本发明的实施方案，附图中：
图1A是以横截面示出具有待蚀刻的层(例如二氧化硅)的衬底的示意图；
图1B是示出涂覆有表面酸性聚合物层的衬底的示意图；
图1C是示出在该酸性聚合物层上沉积两滴包含蚀刻组分的溶液的示意图；
图1D是示出在该衬底中形成蚀刻开口的示意图；
图1E是示出在去除蚀刻残余物和酸性聚合物层之后的衬底的示意图；
图2示出一示例酸性聚合物——聚丙烯酸的结构；
图3示出表明一个实施例中沉积溶液的表面张力如何随所添加的Novec 4200表面活性剂的百分比而变化的曲线图；
图4示出在硅片的热生长二氧化硅层中蚀刻出的凹槽的Dektak曲线，所述蚀刻是通过将11.2％(w/v)氟化铵溶液的液滴沉积到一个维持在45℃台板温度(platen temperature)的2.5μm厚的聚丙烯酸接受层上而进行的；
图5是示出蚀刻凹槽的光学图像，图4中的曲线就是从该蚀刻凹槽获得的；
图6是在硅片的热生长二氧化硅层中蚀刻出的孔阵列的光学图像，所述蚀刻是通过将11.2％(w/v)氟化铵溶液的液滴沉积到一个维持在45℃台板温度的2.5μm厚的聚丙烯酸接受层上而进行的；
图7是从蚀刻孔样品中获取的孔的光学图像，所述蚀刻孔包括图6所描述那种孔；
图8是从蚀刻孔样品中获取的孔的AFM曲线，所述蚀刻孔包括图6所描述那种孔；
图9是如下孔结构的AFM曲线，所述孔结构是通过将14.4％(w/v)氟化铵溶液的液滴沉积到一个维持在55℃台板温度的2.5μm厚的聚丙烯酸接受层上而蚀刻的；
图10是示出孔结构的最大蚀刻深度随台板温度变化的曲线图，所述孔结构是通过将14.4％(w/v)氟化铵溶液的液滴沉积到一个2.5μm厚的聚丙烯酸接受层上而蚀刻的；
图11是示出在织构化(textured)硅表面上的75nm氮化硅层中蚀刻的凹槽的光学图像。
具体实施方式
下面描述了一种用于对选定材料，例如二氧化硅介质层进行蚀刻的方法。该方法不需要掩模或抗蚀剂层，并且比现有的蚀刻方法更加安全，因为腐蚀性蚀刻剂仅原位形成在待蚀刻的器件表面上。而且，因为蚀刻剂仅形成在待蚀刻的位置处，该方法需要少量化学品并且产生更少的有害化学废料。该方法不需要任何抗蚀剂化学品，而仅使用少量的蚀刻前体材料。现有二氧化硅湿法蚀刻所产生的有害氟化氢废料是全球范围内制造工艺的顾虑。尽管本方法对二氧化硅的图案蚀刻进行描述，但对半导体器件制造领域的普通技术人员而言应清楚的是，所公开的方法可用于对除了电介质和半导体之外的其他材料——包括金属——进行蚀刻。
本蚀刻方法通过将至少两种蚀刻组分聚集到器件需要进行蚀刻的表面位置上，来减少腐蚀性化学品的使用。优选的是，单独的蚀刻组分是无活性的，而仅当它们彼此相互接触时才发生反应，生成能够对下方器件表面进行蚀刻的一种或多种化合物。优选的是，至少一种组分由形成在待蚀刻的材料之上的表面层提供。另外一种或多种组分被提供在根据预定图案施加至表面的流体中。优选的是，包含另外一种或多种组分的一种或多种流体通过使用一个能够以单个液滴的图案来沉积流体的设备(例如，按需喷墨打印机)以图像化方式施加。或者，可使用能够根据预定图案产生连续喷射或射流的设备，例如，电流体动力的喷射打印机(electrohydrodynamic jet printers)、气溶胶喷射打印机或连续喷墨打印机。正在蚀刻的器件或衬底接下来置于水中漂洗，以去除表面层和蚀刻产物，从而暴露出器件材料中的蚀刻开口图案。
优选地，由表面层提供的组分提供一种用于蚀刻过程的化学组分，例如酸性物质来源。或者，表面层可提供一种蚀刻过程中局部活化所必需的约束结构或者多孔网络。所述约束结构可由一种必要的物理组件和/或一种或多种可催化蚀刻过程的化合物组成。它还可提供一种低能量表面，其能够将所沉积流体的铺展最小化及因此最小化所沉积流体的的作用。
用于进行二氧化硅的湿法蚀刻的已知方法包括将二氧化硅表面曝露至包含氟化氢(HF)的溶液。蚀刻速率取决于蚀刻溶液的组成、氧化物类型以及温度。例如，(浓缩的)49％氟化氢溶液将在室温下以2300nm/min的速率对热二氧化硅层进行蚀刻。对二氧化硅的蚀刻也可使用氧化物蚀刻缓冲溶液实现。这些溶液是氟化铵和氟化氢的混合物，其中铵离子保持该蚀刻溶液处于恒定pH值，从而在进行蚀刻时形成恒定的蚀刻速率。据称，不同比率的氟化铵和氟化氢有不同的蚀刻速率。例如，5∶1的氧化物缓冲蚀刻剂(其由5份40％的NH4F和1份49％的HF混合而成)具有大约100nm/min的蚀刻速率。在氧化物缓冲蚀刻剂中发生的总体二氧化硅蚀刻反应是：
SiO2(s)+4HF(aq)+2NH4F(aq)→(NH4)2SiF6(aq)+2H2O    (1)
蚀刻产物——氟硅酸铵——具有在20℃温度下为250gL-1的高溶解度以及低氟化铵浓度，这意味着其能够被容易清洗掉而不会形成固体沉淀物。蚀刻溶液中的高浓度氟化氨会降低氟硅酸铵的溶解度。例如，如果氟化氨浓度是20％(w/v)，则氟硅酸铵的溶解度被降低至在20℃温度下为7-10gL-1。较低的pH或者酸性更强的环境会稍微增加氟硅酸铵的溶解度，但是这种对氟硅酸盐溶解度的影响不如增加氟化氨浓度的作用显著。因此，在包含形成氟硅酸铵的蚀刻系统中对氟化氨的期望浓度存在限度。
现有技术中存在许多关于这些基本二氧化硅蚀刻制法的变化方案。一些变化方案被设计用于增加蚀刻对不同类型的氧化物的特异性，并且相对于可能存在的其他金属优先蚀刻二氧化硅。例如，垫-蚀刻溶液(例如，来自Ashland的Pad Etch 4)被配制用于蚀刻电路板上的二氧化硅同时对铝垫进行非常缓慢蚀刻。在这种蚀刻系统(11-15％NH4F+30-34％ CH3COOH+47-51％ H2O+4-8％丙二醇+表面活性剂)中，乙酸是与氟离子相结合形成反应性蚀刻物质的酸性物质来源。
对二氧化硅进行蚀刻的本方法依赖于分别提供氟离子和酸，并且将这两种必要的前体组分聚集到预期的蚀刻位置。优选地，酸组分被提供作为水溶性酸性聚合物膜中的酸性质子，所述水溶性酸性聚合物膜形成为位于待蚀刻的(介质)表面上的表面层。所述聚合物膜优选通过旋涂形成在待蚀刻的表面上，然而也可使用其他聚合物涂覆方法。在其他替代方案中，表面层可包括通过例如蒸发、溅射、或化学气相沉积或等离子体气相沉积的方法来沉积的除了聚合物之外的其他材料(例如，无机材料)。
氟离子优选形成在水溶液中，该水溶液然后以图案形式沉积到需要进行蚀刻的位置处。所述溶液可例如使用按需喷墨打印以逐滴方式沉积，或者例如使用连续喷墨打印、流体动力或气溶胶喷射打印以连续流体流沉积。对于连续流沉积法，当蚀刻图案需要射流中止时，则必须使用例如装快门的技术。在例如气溶胶喷射打印的沉积方法中，正在沉积的溶液可在沉积到聚合物膜之前被加工为气溶胶。术语“沉积流体”接下来将用于指代被沉积到聚合物膜(表面层)上的溶液或气溶胶。
在沉积流体接触聚合物膜的位置处，聚合物局部溶解，氟离子从聚合物中提取酸性质子以形成氟化氢。所形成的氟化氢——其溶解在沉积位置处的液体中——接下来可对暴露的二氧化硅进行蚀刻。这意味着包含氟化氢的腐蚀性蚀刻溶液不是直接操作的。尽管，包含氟化物的溶液被归类为有毒的，但是对它们的操作要比氟化氢溶液安全得多。另外，该优选方案的方法仅使用少量氟离子，并且氟离子形成在具有合理稀释浓度的溶液中。而且，该优选方案所使用的对于包含氟化物的溶液的沉积方法使操作者接触溶液的机会降至最小。一旦装进例如喷墨打印机的流体储存器中，该溶液即不需要进行进一步处理。
直接沉积包含氟化氢的蚀刻流体是难以实现的，因为很少有打印头——或者更一般而言喷墨设备——能够经得住这种流体的腐蚀性。氟化氢会侵蚀大部分陶瓷、不锈钢，以及硅基打印头。不能使用硅基打印头，因为它们通常含有可被氟化氢蚀刻的二氧化硅组分。除了导致打印头的长期腐蚀以外，蚀刻产物也会迅速导致间歇性的喷嘴阻塞，这使得难以可靠地喷射溶液。而且，由于在发生流体泄漏的情况下，操作者有与其接触的危险，因此很少有操作者认为经由喷墨、或其他流体沉积方法来沉积包含氟化氢的溶液是安全的。这对于本方法不是问题，因为包含氟化物的溶液是没有腐蚀性的。这意味着这种溶液可以使用硅打印头和陶瓷打印头被喷射。
现在将参照在二氧化硅介质层中形成开口图案来描述优选方案的多个方面。由此形成的开口优选用于形成与半导体器件——例如，硅太阳能电池——的金属接点。它们也可用作进行扩散或者对下面的硅进行蚀刻的开口。从而，二氧化硅介质层的图案化在半导体和其他微型机电系统(MEMS)器件的一般制造中具有广泛应用。该一般方法也可用于对其他材料进行蚀刻，其中蚀刻剂可由至少一个表面层和一种或多种沉积流体原位形成。
现在将参照图1A-图1E详细描述在半导体器件——例如，太阳能电池——的介质层中蚀刻出开口的方法。用于该优选方案的方法的衬底100包括具有介质二氧化硅层110的硅片105。在优选方案中，晶片可以是p型或n型硅片。表面可以散布有具有相反极性的掺杂剂诸如磷、硼或铝，以便形成发射极。晶片的厚度可为150-450μm。优选地，在表面上形成具有15-400nm厚的热生长二氧化硅层110。在替代方案中，可使用其他介质例如氮化硅。也可使用其他衬底例如玻璃或塑料材料，同时使用各种技术来沉积硅。这种结构可导致形成薄膜太阳能电池器件。
其他可能的衬底包括绝缘体上硅的衬底，这种衬底经常在例如硅喷墨打印头、微流器件和其他MEMS器件的器件制造过程中用作部件。
如图1B中所示，接下来将水溶性酸性聚合物膜115旋涂到二氧化硅介质层110的表面上。优选地，该膜是由25％(w/v)聚丙烯酸(PAA)的水溶液以7500rpm的旋转速度旋涂30s而形成的。聚丙烯酸是分子量大约为90,000g mol-1的丙烯酸均聚物。PAA单体单元是由图2中的化学结构所示出的酸性质子的来源。PAA的pKa是大约4.3。
经旋涂的聚合物膜被风干长达大约3小时，形成大约2.5μm厚的膜。用于形成酸性聚合物膜的溶液的固体含量可为5％-30％，而不严重影响聚合物膜的质量，然而优选固体含量在25％和30％之间。使用较低的固体含量和/或较快的旋转速度导致形成较薄的膜。较薄的膜仅适于在需要浅蚀刻开口时。较厚的膜——通过以较低速度旋转获得——可用于蚀刻较深结构。具有聚合物膜115的衬底100可被存储在氮环境下直至需要用于进行蚀刻。氮用来将聚合物膜的不均匀润湿最小化。
在替代方案中，也可使用其他包含酸性基团的水溶性聚合物或树脂(例如，酸性聚噻吩或聚苯胺衍生物、聚苯乙烯硫酸酯、聚脂树脂或酚醛树脂)。也可使用聚合物混合物或掺合物(blend)来形成酸性膜。例如，PAA可与其他水溶性聚合物例如聚乙烯醇(PVA)以1∶1至1∶4的PAA∶PVA比率相掺和，所述比率取决于需要进行蚀刻的程度。聚丙烯酸也可与少量亲水聚合物例如聚甲基丙烯酸相掺合，以形成具有较低临界表面张力的干燥膜。这种变体在需要更小蚀刻特征的情况下是有利的，因为其沉积的液滴在较疏水的表面上扩散得较小。也可使用酸性聚合物(例如PAA)的共聚合物来形成聚合物膜。使用共聚物或者聚合物掺合物来形成薄膜是其中所形成的膜的酸性可以控制的一种方式。而且，聚合物膜可包含能够或者直接提供其他的酸性基团或者间接增强膜的酸性的添加剂。这些添加剂可溶解或者分散(例如，纳米颗粒)在溶液中用于形成酸性聚合物层。这些添加剂也可用于改变聚合物膜的表面特性。
在再一变体中，聚合物膜也可包括表面活性剂。优选地，使用含氟表面活性剂(例如，3M公司的Novec 4200)并且浓度＜1.0％。这些表面活性剂可通过使沉积溶液能更均匀地将待蚀刻的表面润湿来提高所获得蚀刻的均匀度。所添加的表面活性剂也可积极降低聚合物膜的临界表面张力，从而能够获得较小的蚀刻特征。也可将其他含氟聚合物添加剂，例如FC-4432(也来自3M公司)添加至膜中，具体用于减少最终的聚合物膜的临界表面张力。然而，相对于诸如Novec 4200的较小的表面活性剂制剂，较长链的含氟聚合物是不太有效的润湿剂。也可使用与氟离子化学相容的其他表面活性剂或表面张力改良剂。
对二氧化硅的蚀刻优选通过使用喷墨设备沉积包含氟离子源的溶液的液滴来实现。优选地，喷墨设备被数字控制，并且其可根据预定图案样式将溶液的液滴沉积在表面的多个位置处。
喷墨设备120，如图1C中所示，包括能够从喷嘴阵列中喷射出溶液液滴130的一个或多个打印头125。单独喷嘴的喷射可在热或压电控制下进行。正要喷射的溶液可被存储在打印头上或打印头附近的盒(cartridge)中，或者存储在离打印头较远的储存器中。在优选方案中，喷墨设备120的打印头扫过聚合物表面，同时在扫描过程中按需沉积溶液。衬底100位于如下一个台板上，该台板沿着垂直于扫描轴线的一个轴线相对于打印头移动。然而，在替代方案中，所述台板也可在打印头沿两个方向扫描时都保持静止，或者所述打印头可在衬底(即，衬底100)沿两个方向移动时都保持静止。优选地，所述台板可在进行印刷时被加热，因此衬底100也可在进行印刷时被加热。
在优选方案中，由FUJIFILM Dimatix制造的一种压电控制的硅打印头用于沉积包含氟化物的溶液。所述打印头被纳入到盒中，并且具有16个直线间隔254微米的喷嘴，同时液滴大小为1皮升(picoliters)或10皮升。优选地，使用具有较小的额定液滴大小为1皮升的盒。然而，如果需要较大蚀刻特征，则10皮升的盒是有利的，因为对于给定体积的待蚀刻二氧化硅而言，需要较少的液滴。对于1皮升的盒和10皮升的盒中的每一种而言，每个液滴所沉积的实际体积取决于工作条件(例如，施加至喷嘴的电压)以及正被沉积的溶液的特性(例如，表面张力和粘性)。也可使用能够沉积其他液滴体积的打印头。一般来说，较小的液滴体积形成较小的蚀刻开口，而对于同等蚀刻深度则通常需要印刷更多层。
单独喷嘴的喷射受软件控制，从而能够进行根据预定图案程式化沉积液滴。所述图案可使用标准图像格式例如位图文件来提供。而且，为了提供足以将衬底100的表面蚀刻至所需厚度的量的沉积流体，优选方案中所使用的喷墨设备的软件能够使选定图案的多个层在选定位置被印刷。所述层一个接一个被印刷，同时在连续层之间仅有非常短的延迟。或者，可在连续层的印刷之间插入延迟。在又一替代方案中，不是印刷一个图案的多个层，而是在打印头和/或台板被移至下一个沉积位置之前，可将沉积溶液的多个液滴沉积在每个位置处。这种方法的优点在于其不依赖于多层印刷之间的良好对准，然而，可能会导致开口(例如，凹槽)的不均匀蚀刻。
应理解的是，需要印刷多层包含氟化物的溶液源于蚀刻化学计量法。对于二氧化硅晶体层中的每个被蚀刻的硅原子需要六个氟离子。如果假设所有的氟化物都在蚀刻过程中被消耗掉，并且聚合物膜提供过量酸性基团，则可以计算用于蚀刻出一限定尺寸的开口所需的包含氟化物的沉积溶液的最小总体积。
由优选方案使用的喷墨设备，在当粘度为10-14cP以及表面张力为28-32mN/m时最佳地喷射溶液。然而，使用该设备也可以喷射粘度最低达2cP的溶液。这是通过适当调整施加至压电喷嘴的波形来实现的。表面张力的改变较难调节，尽管也是可能的。如果溶液的表面张力太高(例如，对于去离子水为大约70mN/m)，则难以使打印头准备好以便使用(即，没有溶液可最初从喷嘴中喷射出)。另一方面，如果溶液的表面张力太低，则包含喷嘴口(喷嘴板)的表面通常会被喷射溶液淹没，从而导致液滴在聚合物表面的不规则布局。优选方案所使用的喷墨设备的喷嘴板具有聚合物非润湿表面，然而，低表面张力流体的喷射可仍然在该表面上形成相当润湿的区域从而形成不规则喷射。
优选地，沉积溶液中的氟离子被提供为氟化铵的水溶液，同时氟化铵的浓度在10％-15％(w/v)范围内，更优选地为大约11％(w/v)。也可使用其他氟离子来源(例如，氟化钠、氟化锂、四烷基氟化铵化合物)，然而需认真考虑最终蚀刻产物的溶解度。例如，氟硅酸钠的溶解度(在20℃时大约为40mg L-1)远远小于氟硅酸铵的溶解度。这意味着，必须喷射更多的稀氟化物溶液以确保蚀刻产物不会沉淀在待蚀刻的表面上，从而防止开口的进一步蚀刻。沉积更多的稀氟化物溶液需要喷射更大体积的沉积溶液(即，必须印刷更多层图案)。
在优选方案中，具有400g mol-1分子量的20％(v/v)聚乙二醇(PEG 400)也被添加至喷射溶液中，以使粘度增加至大约4cP从而提高喷射性能。在替代方案中，PEG 400也可从沉积溶液中省略，或者以较低浓度包括在溶液中。然而，为可靠地喷射较低粘度的溶液，需要较低脉冲电压，较慢脉冲上升时间以及较低喷射频率。在其他方案中，PEG 400可由其他增加溶液粘度的化合物代替(例如，甘油、碱性水溶性聚合物化合物例如聚乙烯吡咯烷酮，或其他二醇)。
通过添加氢氧化铵，沉积溶液的pH值增加至8和10之间，更优选为8。为确保反应性蚀刻物质——HF和HF2 -——在沉积溶液中的浓度降至最低，需要一个高的pH值。在氟化铵溶液中，在pH值大于7的情况下，这两种物质的浓度都有效地为零，导致对二氧化硅不进行蚀刻，从而保护打印头中的所有二氧化硅成分。如果溶液碱性过高(例如，pH＞11)，则会发生对硅打印头的某种程度蚀刻。
优选方案中所形成的沉积溶液的表面张力在28℃时为大约46mN/m。尽管这超出了所使用的FUJIFILMTM DimatixTM打印头的最佳表面张力范围，但可以调整喷射波形来适应增加的表面张力。增加的表面张力有利地导致溶液在接触PAA表面时的较低扩散，PAA表面的临界表面张力为大约44mN/m。沉积溶液的表面张力的降低导致沉积液滴的更大扩散从而形成更大蚀刻特征。
最后，沉积溶液的温度保持在28℃。也可使用较低温度，然而一般来说，溶液的表面张力在较低温度下将会增加，从而使得溶液更难喷射。
将具有稍高表面张力的溶液喷射到包含表面活性剂——例如，Novec 4200(来自3M公司)——的聚合物表面上，这是一种实现小的、干净蚀刻特征的有利策略。这种策略是可能的，这是因为FUJIFILMTMDimatixTM打印头所使用的工作波形能够调整。
在替代方案中，氟化的表面活性剂例如Novec 4200(来自3M公司)可被添加至沉积溶液中。这些表面活性剂可有效地将表面张力降低至对FUJIFILM Dimatix打印头而言最佳范围内的值(参见图3)。对于Novec 4200而言，0.3％-0.5％(v/v)的浓度将会使沉积溶液的表面张力降低至28-32mN/m的最佳表面张力范围，从而能够使其可靠地喷射。也可使用与包含氟离子的溶液相容的其他表面活性剂。
而且，也可使用能够改变表面张力的其他添加剂。例如，添加例如丙二醇的二醇也可将表面张力容易地降低至对于FUJIFILMTMDimatixTM打印头而言最佳范围内。在使用不同打印头的其他方案中，可能需要改变表面张力和粘度以满足打印头的操作要求。
在优选方案中，在沉积溶液的喷射过程中，台板被加热，因此衬底100被加热。台板的加热导致沉积溶液中的一些溶剂在喷射时蒸发，形成较小润湿区域，从而形成较小蚀刻开口。优选地，为了蚀刻凹槽开口，所述台板被加热至45℃。将台板加热至大于45℃的温度会导致较小蚀刻特征和较快蚀刻。然而，至少对于凹槽开口而言，蚀刻会较不均匀。这很可能是由于在活性蚀刻表面处的水相环境缩小所致，也可能由于蚀刻产物如氟硅酸铵的沉淀所致。
应避免将台板过度加热至大约100℃的温度，因为这会导致所形成的HF蒸发。49％HF溶液的沸点是106℃，然而随着HF变得更加浓缩，沸点会降低。例如，其在70％时降低至66℃，当所有的水都被去除(即，无水HF)时则降低至19.5℃。在优选方案中，喷墨设备的印刷室被通风以确保去除在沉积过程中会形成的任何可能的腐蚀性HF蒸汽。
现在转向图1D，衬底100被从喷墨设备的台板上去除并浸入流动的去离子水中长达5-10分钟。这种最终的冲洗步骤既去除了留在开口150中的蚀刻产物也去除了水溶性聚合物膜，从而形成带有开口160的最终蚀刻衬底100，如图1E中所示。与现有的湿法蚀刻不同，这种冲洗步骤中的氟化废料的数量非常小，其仅是由喷墨打印机所沉积的氟化物。这意味着废料非常稀并且不太危险。
事实上，在许多应用中，废水(冲洗水)中的氟化物浓度可能低于管理机构所要求的量(根据所实施的规定，大约为2-20ppm)。因为任意过程中氟化物的准确数量均可计算，从而可以使用用于将氟化物大致稀释到允许排放水平的水量，以冲洗被蚀刻的设备或衬底。所描述的方法可能不需要处理氟化物废料，这是相对于诸如二氧化硅电介质蚀刻的现有湿化学法的一个重大优点。
使用优选方案的方法，可在二氧化硅层中将孔和凹槽开口都蚀刻至最少400nm的深度。图4示出通过在PAA酸性聚合物层上沉积50层包含11.2％(w/v)氟化铵的沉积溶液而在二氧化硅层中蚀刻出的凹槽的Dektak曲线。聚合物层是通过将包含25％(w/v)PAA以及0.6％(v/v)Novec 4200的溶液旋涂到在一抛光晶片上热生长的400nm厚的二氧化硅层上而形成的。台板温度是45℃，图案线条的像素的间隔25μm。增加在沉积液滴之间的间隔能够导致稍窄的凹槽；然而，需要沉积更多层的沉积溶液。液滴间隔得越紧密，就导致越宽的凹槽，但是需要印刷较少层的蚀刻图案来蚀刻相同深度的特征。
图5是示出用于获取图4曲线的蚀刻凹槽的光学图像。表面处的凹槽宽度是50-60μm。通过使用上述变体中的一些(例如，印刷较少层的沉积溶液、增加液滴间距、减少聚合物膜的临界表面张力、增加台板温度等)，可以蚀刻出更窄的凹槽。
图6示出通过本优选方案的方法在一个抛光硅片上热生长的大约290nm的二氧化硅层中蚀刻的孔阵列。所述孔是通过印刷60层包含11.2％(w/v)氟化铵的沉积溶液到一个PAA酸性聚合物层上而被蚀刻的。所述聚合物层是通过将包含25％(w/v)PAA的溶液旋涂到在一个在抛光硅片上热生长的大约300nm厚的二氧化硅层上而形成的。台板温度在印刷时维持为45℃。图7是关于图6描述的多个孔中的一个的光学图像。蚀刻孔的外径大约为35μm。图8示出图6描述的多个孔中的一个的AFM曲线。
凹槽和孔开口可使用包含较高氟化物浓度的沉积溶液(例如，14-15％(w/v)氟化铵)来蚀刻。虽然较高的氟化物浓度导致待沉积的层数目的减少，但是所形成的凹槽宽度和/或孔直径也较大。这是由于较高的氟化物浓度导致液滴在接触表面聚合物时散布得较大。除了液滴的散布增大以外，沉积溶液中的PEG倾向于在溶液蒸发时移动至沉积液滴的周缘。该现象被公知为“咖啡环”效应。PEG携带着氟离子，从而在沉积液滴的周缘处形成比在其中心处更高的氟离子浓度。这种效应会导致“圆环”状开口，而非如图6至8中所示的圆形孔。图9示出通过印刷50层包含14.4％(w/v)氟化铵的沉积溶液到PAA酸性聚合物层上而形成的这样的蚀刻开口的AFM曲线。所述聚合物层是通过将包含25％(w/v)PAA的溶液旋涂到一个在抛光硅片上热生长的大约390nm的二氧化硅层上而形成的。可通过将沉积流体中的PEG400替换为较低的二醇例如丙二醇，来将圆环状开口降至最小。
如前所述，台板温度也可被改变以根据需要调整本方法。尽管蚀刻凹槽开口的优选方法使用45℃的台板温度，但使用较高台板温度来蚀刻孔开口也会是有利的，尤其当需要蚀刻较厚的氧化层时。图10是示出(二氧化硅的)最大蚀刻深度根据台板温度而变化的曲线图。这些结果是使用包含14.4％(w/v)氟化铵的沉积溶液和大约2.5μm厚的PAA酸性层而获得的。所形成的圆环状开口(如图9所示)的最大蚀刻深度是从各个AFM曲线测量的。
显然，一个方法或应用所使用的实际蚀刻参数的规格将取决于以下具体要求，例如特征尺寸、该方法要求的氧化物厚度、蚀刻的完整性和废料处理。尽管，向聚合物和沉积溶液中的任一种或两种添加表面活性剂和其他添加剂会改善蚀刻性能，但它们存在于该方法的废液中则是成问题的。本优选方案的蚀刻方法不需要使用它们。
如上所述的方法可用于在已成长于或者沉积于抛光的、平面的或织构化的硅片上的氧化层中蚀刻出开口图案。一般而言，对于硅片太阳能电池应用，晶片表面被使用湿化学蚀刻法形成织构以降低来自正面的反射，在一些情况下，提供在电池内的光截留。
如图5-8中所示的蚀刻凹槽和孔可用于形成硅太阳能电池的金属接点。在一些情况下，其中凹槽的基底需要接下来进行一漫射步骤，所述氧化层可用作一漫射掩模，以保护无凹槽表面在漫射过程中不受到掺杂剂原子的影响。在一些情况下，如果需要对下层硅进行蚀刻，则氧化物用作蚀刻掩模。根据该方法的条件，可能需要至少300nm厚的氧化层。如图所示的，使用该方法可以实现蚀刻凹槽和孔穿过该氧化物层。
蚀刻开口的图案也可用作其他半导体或MEMS器件用于下层硅漫射或者下层硅蚀刻的掩模。二氧化硅层可作为器件的一部分保留或者被牺牲(即，在用作接下来的漫射或蚀刻过程的掩模之后被去除)。
而且，所述方法可用于在氮化硅层中蚀刻开口。在许多情况下，氮化硅是硅太阳能电池中使用的优选的钝化且抗反射层。图11是描述在75nm厚的氮化硅层中已经蚀刻出的凹槽开口的光学图像。氮化硅层是使用等离子体增强的化学气相沉积被沉积在大约280nm厚的织构化硅片上。所述凹槽是通过印刷50层包含11.2％氟化铵的沉积溶液到形成在氮化硅层上的大约2.5μm厚的PAA表面层上而被蚀刻在氮化硅中的。在印刷线中的沉积液滴之间的间隔是25μm。
在又一变体中，多种蚀刻组分可沉积到表面层上。例如，硅区域可通过基本上同时沉积氟化物来源(如上所述用于二氧化硅的蚀刻)和用于硅的氧化剂(例如，硝酸或过氧化氢)而被蚀刻。这两种组分可通过单独的喷墨打印头或喷射喷嘴被沉积。这两种组分的相对浓度可通过沉积机制控制。例如，如果两种组分通过喷墨打印沉积，并且所需氧化剂的体积是氟化物来源的体积的五倍，则可沉积作为五倍于氟化物来源层数的氧化剂层数。也可控制沉积单个层的顺序。例如，在反应早期，有利的可是沉积比氟化物来源更多的氧化剂。使用流体是以连续流沉积的替代沉积方法时，两种组分的预期体积比率可通过改变喷嘴在正被处理的表面上方移动的速率来控制。
所述表面层可以是用于蚀刻反应的必要化学组分(如对于其中二氧化硅被蚀刻的优选方案所述的)，或者其可以充当物理结构或者包含处理反应所需的添加剂。在其中硅被蚀刻的上述变化方案中，表面层的作用是提供使所沉积的流体的散布最小化的多孔框架。如果不使用这种表面层，所沉积的流体会在表面上散布得相当大，导致较大的蚀刻特征。或者，表面层可用于为正在进行的反应提供添加剂(例如，表面活性剂、催化剂、酶类、还原剂、氧化剂)。例如，如在本说明书先前所述，表面活性剂可被包含在表面层中。催化剂和酶类可通过类似方式添加，同时其有效浓度能够通过溶液中用于形成表面层的添加剂的浓度来控制。
能够使用表面层作为必要化学组分(例如，酸的来源)或者作为物理结构这一点也可应用于半导体制造过程中常规使用的其他电介质、半导体和金属(例如，铝、铜和铬)进行蚀刻。
在最后一种变化方案中，表面层可省略，并且用于处理表面的第一组分和第二组分都可直接施加至待处理的表面。例如，硅可通过如上所述被直接蚀刻而无需表面层。在这种变化方案中，有利的是使用表面处理来限制沉积溶液的散布。例如，可使用氟化氢或氟化铵溶液对硅表面进行预处理，以去除可能会使表面亲水的任何固有的氧化层。或者，可使用物理屏障来减少沉积的流体的散布。例如，使用上述优选方案，可首先在二氧化硅层中蚀刻一掩模，然后可将氟化物来源(例如，氟化铵)和用于硅的氧化剂(例如，硝酸和过氧化氢)沉积进氧化物中的开口(凹槽或孔)内。在这种方案中，必须限制在蚀刻位置处的氟离子的浓度，以确保氧化物掩模在该过程中不被大面积蚀刻。
应清楚的是，本发明的所有上述方案都能够通过将该方法中使用的至少两种必要组分正好聚集到待处理的表面位置处，来使得诸如蚀刻的处理能够实现。对于诸如蚀刻的处理，这种方法是有利的，因为有毒的或腐蚀性的化合物仅在待处理的位置处产生。这是合意的，由于(i)对于操作员而言，该处理增加了安全性；(ii)减少了化学品使用量；以及(iii)减少了化学废料。而且，由于处理反应的单个组分一般比活性蚀刻剂或改性剂都更容易处理(即，化学上较不活跃)，因此，本方法使得能够实现图案化沉积方法例如喷墨印刷。一般用于金属、电介质和半导体蚀刻的腐蚀性化学物都难以通过图案化的方式被沉积，因为它们会腐蚀器件中处于流体路径内的部件。
本领域技术人员应理解的是，可对具体实施方案中所示的本发明进行各种变化和/或修改，而不偏离如上宽泛所述的本发明的主旨或范围。因此，本发明在所有方面都应被理解为示例性的而非限制性的。

Claims (34)

1.一种对表面进行处理的方法，其中所述处理限于该表面的由一预定图案所限定的面积，所述方法包括：
(a)提供用于处理所述表面的至少第一组分作为一个层，该层延伸在该表面的待处理的区域上，所述区域至少覆盖所述预定图案的面积；
(b)提供至少一种沉积组合物，其包含用于处理所述表面的一种或多种其他组分；以及
(c)根据预定图案将所述至少一种沉积组合物施加到待处理的区域上；
由此用于处理所述表面的所述第一组分与用于处理所述表面的所述一种或多种其他组分相作用，以仅在所述预定图案的面积内处理所述表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层处于气相。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层处于液相。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中多孔材料被施加至待处理的所述表面，并且用于处理所述表面的第一组分被限制于多孔层内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层是凝胶层或固体层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层是通过如下方法被施加的，即，施加一种包含所述第一组分的溶液并且蒸发掉所述溶液的溶剂以将所述第一组分沉积到所述表面上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中施加包含所述第一组分的溶液的方法包括流涂法、旋涂法、喷涂法或者喷墨印刷法。
8.根据权利要求6所述的方法，其中包含第一组分的所述溶液也包含对处理所述表面进行增强或催化的添加剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加剂在所述表面的处理过程中用作表面活性剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加剂降低表面层的临界表面张力。
11.根据权利要求5或6所述的方法，其中包含所述第一组分、延伸在表面的待处理的区域上的所述层是通过如下方法被施加的，即，使处于升高温度下的第一组分在表面的待处理的区域上流动以形成一个层，并通过冷却使该层硬化。
12.根据任一上述权利要求所述的方法，其中由所述第一组分和所述一种或多种其他组分的混合物所形成的处理材料具有一种使其难以处理的物理特征(例如，高腐蚀性、有毒粘性，或胶粘性)，而所述一种或多种其他组分不呈现相应特征或呈现较低程度的该特征。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中所述表面通过根据预定图案进行蚀刻而处理。
14.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中所述表面通过以预定图案施加材料层而处理。
15.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中所述表面通过在预定图案中改变表面的性质而处理。
16.根据权利要求13所述的表面处理的方法，其中所述表面是预定材料的表面，并且对所述表面的蚀刻是根据预定图案进行的，所述方法包括：
(a)在预定材料上形成表面层，所述表面层包括用于对所述预定材料进行蚀刻的至少第一组分；
(b)提供包括用于对所述预定材料进行蚀刻的一种或多种其他组分的至少一种沉积组合物；以及
(c)根据预定图案将所述至少一种沉积组合物施加至表面层，
由此包括第一组分的所述表面层与所述一种或多种其他组分相作用，以根据预定图案对预定材料的待处理的区域进行蚀刻。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述预定材料选自：电介质，例如二氧化硅、氮化硅、碳化硅、TCO、玻璃、有机树脂以及包括图案掩模材料的其他聚合物；金属，例如铝、铜、银、金、锡和铅或其合金；以及半导体材料，包括硅、锗、镓-砷化物、磷化铟或者合金，例如硅-锗、或铝-镓-砷化物、铟-硒化物、镓-硒化物、镉-碲化物或者铜铟镓硒化物(CIGS)。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述表面层包含聚合物层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物层是酸性的。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述表面层是水溶性的。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述表面层包含如下的一种：聚丙烯酸、聚苯乙烯硫酸酯、酸性聚噻吩衍生物、酸性聚苯胺衍生物，或水溶性酚醛树脂。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉积组合物包括氟离子来源。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述氟离子来源是由以下一种或多种提供的：氟化铵、四烷基氟化铵、氟化钠以及氟化锂。
24.根据权利要求13或16所述的方法，其中所述蚀刻导致在硅太阳能电池器件的介质层中形成开口。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述开口用于形成所述太阳能电池器件的金属接点。
26.根据权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，包括一最终步骤，其包含：
清洗所述表面以去除包括第一组分的所述层中所有仍在预定图案之外的部分和任意不想要的处理产物。
27.一种对表面进行蚀刻的方法，所述表面是预定材料的表面，对所述表面的蚀刻根据预定图案进行，所述方法包括：
(a)提供包括用于对所述预定材料进行蚀刻的一种或多种组分的第一沉积组合物；
(b)提供包括用于对所述预定材料进行蚀刻的至少另一种组分的第二沉积组合物；以及
(c)根据预定图案将所述第一沉积组合物和第二沉积组合物施加在待蚀刻的区域上；
由此所述第一沉积组合物的一种或多种组分与所述第二沉积组合物的一种或多种组分相作用，以根据预定图案对预定材料的区域进行蚀刻。
28.根据权利要求16和27所述的方法，其中沉积组合物的组分包括用于待蚀刻的预定材料的氧化剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述氧化剂是硝酸和过氧化氢中的一种。
30.根据权利要求1或16所述的方法，其中所述预定材料是硅。
31.根据任一上述权利要求所述的方法，其中沉积组合物以液滴方式输送。
32.根据权利要求31所述的方法，其中沉积组合物的液滴使用喷墨印刷设备施加。
33.根据任一上述权利要求所述的方法，其中沉积组合物以连续流体流输送。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述流由如下设备之一产生：电流体动力的打印设备；连续喷墨打印设备或气溶胶喷射打印设备。
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