CN106414664A - 用于太阳能电池和半导体制作的可喷射的油墨 - Google Patents

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Abstract

一种可喷射的蚀刻剂组合物，包括：1至90wt％的活性成分；和含有以下的任何组合的余量：10至90wt％溶剂，0至10wt％还原剂，<1至20wt％酸洗剂，0至5wt％表面活性剂，和0至5wt％消泡剂。所述组合物还可包括含有至少一种元素的可溶性化合物或含有IA族元素的可溶性化合物、和可溶性铂族金属，在溶解时所述至少一种元素具有比待蚀刻的金属高的标准电极电势。一种油墨组合物，包括：溶剂系统中的VA族化合物或IIIA族化合物，配制成以约5至约10皮升的液滴体积在表面上为可喷射的并且经过活化实现所述表面的小于约20Ω/α的最终薄层电阻。

Description

用于太阳能电池和半导体制作的可喷射的油墨
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月20日提交的名称为“JETTABLE INKS FOR SOLAR CELL ANDSEMICONDUCTOR FABRICATION”的美国临时申请序列号62/000,706的优先权，其通过引用以其全文并入本文。
技术领域
一个或多个方面整体上涉及半导体制作，并且更特别地涉及用于在半导体制作中使用的可喷射的油墨。
背景
印刷技术可以用于在各种衬底上产生电器件。喷墨印刷是一种非接触沉积技术。丝网印刷、凹版印刷和胶版印刷也适用于生产印刷的电子器件。
概要
本公开的一个方面涉及一种可喷射的蚀刻剂组合物，包含：1至90wt％的活性成分；和含有以下的任何组合的余量：10至90wt％溶剂，0至10wt％还原剂，<1至20wt％酸洗剂，0至5wt％表面活性剂，和0至5wt％消泡剂。所述组合物的实施方案还可以包括至少一种化合物，其来自至少一类活性成分，第一类活性成分被定义为将容易溶解在溶剂中并且在溶解时包含具有比其上沉积的金属和/或可溶性化合物高的标准电极电势的元素的任何可溶性化合物。所述第一类活性成分包括以下之一：硫酸铜(II)、氯化金(I)、氯化金(III)、氟化铵、硝酸、硫酸、氯化镍(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌(II)、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。所述第一类活性成分的范围可为8.3至11.4摩尔/升。权利要求2的组合物，其中所述活性成分进一步包括定义为具有高电势的任何可溶性材料的第二类活性成分。所述第二类活性成分可为含有钯或镍的化合物。所述第二类活性成分包括以下的至少一种：氯化钯(II)，氯化钯(IV)，乙酸钯(II)，反式二氯二氨合钯(II)，顺式二氯二氨合钯(II)，碳酸氢四氨合钯，二氯四氨合钯(II)，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，碘化钯(II)和二硝基二氨合钯(II)。所述酸洗剂可以被定义为容易去除金属钝化层的任何化学品或化学品混合物。所述酸洗剂可以包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
本公开的另一个方面涉及一种用于银、铝或镍钒的可喷射的蚀刻剂组合物。所述组合物包含：含有至少一种元素的可溶性化合物，该可溶性化合物在溶解时具有比待蚀刻的金属高的标准电极电势，或者含有IA族元素的可溶性化合物；和可溶性铂族金属。所述组合物的实施方案可以进一步包括用于银、铝或镍钒的蚀刻剂。
本公开的又一个方面涉及一种油墨组合物，其包含：溶剂系统中的VA族化合物或IIIA族化合物，配制成以约5至约10皮升的液滴体积在表面上为可喷射的并且经过活化实现表面的小于约20Ω/□的最终薄层电阻。所述组合物的实施方案可以包括VA族化合物，所述VA族化合物包括磷酸和五氧化二磷中的一种。所述IIIA族化合物可以包括硼、铝、镓和铟中的一种。所述溶剂系统包括至少一种醇、二醇和/或乙酸酯。所述乙酸酯可以包括以下的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯。所述组合物被配制成同时催化用于非电解镍沉积的表面、降低所述表面的最终薄层电阻至小于约20Ω/□，并且蚀刻表面层的至少一部分。
本公开还涉及一种制造半导体或光伏器件的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：提供包括表面层的衬底；在所述表面层的至少一部分上喷墨印刷具有活性成分的组合物；和活化所述组合物以促进所述表面层的蚀刻或掺杂的至少一种。所述方法的实施方案还可以包括组合物，所述组合物具有：1至90wt％的活性成分；和含有以下的任何组合的余量：10至90wt％溶剂，0至10wt％还原剂，<1至20wt％酸洗剂，0至5wt％表面活性剂，和0至5wt％消泡剂。所述活性成分还可以包括至少一种化合物，其来自至少一类活性成分，第一类活性成分被定义为将容易溶解在溶剂中并且在溶解时包含具有比其上沉积的金属和/或可溶性化合物高的标准电极电势的任何可溶性化合物。所述第一类活性成分可以包括以下之一：硫酸铜(II)、氯化金(I)、氯化金(III)、氟化铵、硝酸、硫酸、氯化镍(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌(II)、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。所述第一类活性成分的范围可以为8.3至11.4摩尔/升。所述活性成分进一步包括定义为具有高电势的任何可溶性材料的第二类活性成分。所述第二类活性成分可以为含有钯或镍的化合物。所述第二类活性成分可以包括以下的至少一种：氯化钯(II)，氯化钯(IV)，乙酸钯(II)，反式二氯二氨合钯(II)，顺式二氯二氨合钯(II)，碳酸氢四氨合钯，二氯四氨合钯(II)，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，碘化钯(II)和二硝基二氨合钯(II)。所述酸洗剂可以被定义为容易去除金属钝化层的任何化学品或化学品混合物。所述酸洗剂可以包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。所述表面层可以包括减反射涂层。所述方法可以用于生产器件，例如光伏电池或印刷的电子器件。所述器件可以具有小于约20Ω/□的光伏电池的最终薄层电阻。所述器件可以具有在宽度上小于约50微米的蚀刻线。
附图简要说明
附图没有打算按比例绘制。在图中，在各个图中说明的每个相同或近乎相同的部件由相似的数字表示。为了清楚的目的，在每个附图中可能不是每一个部件都被标记。在图中：
图1.1是显示对于采用20微米直径印刷孔口的各种油墨形成物的Ohnesorge倒数对温度的图表。
图1.2是显示对于采用40微米直径印刷孔口的各种油墨形成物的Ohnesorge倒数对温度的图表。
图1.3是显示对于采用60微米直径印刷孔口的各种油墨形成物的Ohnesorge倒数对温度的图表。
图2是显示Ohnesorge数对Reynolds数的图表；
图3是显示对于在50℃和每秒12米液滴速度下印刷的各种油墨的Ohnesorge数对Reynolds数的图表；
图4A是根据本公开的一个实施方案的用于采用n-掺杂喷墨制剂在c-Si中产生选择性发射极结构的方法的示意图；
图4B是根据本公开的一个实施方案的用于采用双功能喷墨制剂在c-Si中产生选择性发射极结构的方法的示意图；
图4C是根据本公开的一个实施方案的用于采用三功能喷墨制剂在c-Si和镀覆接触部中产生选择性发射极结构的方法的示意图；
图4D是根据本公开的一个实施方案利用金属喷墨制剂在金属层和金属钝化层中蚀刻结构的方法的示意图；
图5是显示磷浓度对深度的图表；
图6A和6B是显示晶片的非蚀刻区域中的氮(图6A)并且显示沿着蚀刻线无氮(图6B)；
图7A显示单硅上的n-掺杂油墨印刷线的结果；
图7B是图7A中所示的结果的放大图；
图8A显示了在具有氮化硅和溅射的铝层的单硅晶片上加工后的金属蚀刻油墨图案结果；
图8B是图8A中所示的结果的放大图；
图9A显示了在具有氮化硅和溅射的镍钒层的单硅晶片上加工后的金属蚀刻油墨图案结果；
图9B是图9A中所示的结果的放大图；和
图10显示了在加工和在非电解镀镍浴中浸渍后在在印刷区域之上用三功能油墨对镍层的催化。
详细描述
根据一个或多个实施方案，油墨制剂可以是可喷射的并且经由非接触式的方法(例如喷墨技术)通常是可印刷的。这样的制剂的喷墨印刷可有利于各种功能，包括催化剂和/或介电层的沉积和蚀刻、掺杂。至少一些所公开的油墨制剂可以是双功能、三功能或多功能的。根据一个或多个实施方案的油墨可以在各种电子器件的制造中使用。所述组合物和方法可以在包括MEMS器件、光伏器件、显示器件和面板、太阳能电池面板、电化学电池、印刷电路、天线、屏蔽器件、微波电路、控制模块以及信息存储器件的制品的制造中使用。在至少一些实施方案中，所公开的油墨可以在各种印刷电子器件的制造中使用。一个或更多个实施方案可以具有在光伏电池应用中的特别的可适用性。油墨组合物可以沉积到各种表面，例如与半导体和光伏器件有关的那些。
可以使用各种衬底和表面材料。非限制性的衬底可以包括玻璃、陶瓷、金属或塑料，并可以是刚性的或柔性的。在一些非限制性实施方案中，衬底可以是多晶硅、单晶硅、硅、氮化硅或氧氮化硅。衬底可以是纹理化的或非纹理化的。非限制性的表面材料可以包括金属，例如金、银、钯、铂、铜、铝和镍。
根据一个或多个实施方案，半导体例如太阳能电池可以包括一个或多个功能层。这些可以包括表面钝化层和/或减反射涂层。用于半导体的表面钝化层通常包括氮化硅、二氧化硅、氧化铝或其交替层的堆叠体。其他表面钝化层可以包括非晶硅、氧化硅和氧化铝。可以通过各种技术包括化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD、溅射和热处理例如干燥和湿氧化来在半导体上沉积所述层。减反射涂层可以提高太阳能电池的转化效率，并且可以包括氮化硅、二氧化硅和氧化钛。根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可以促进太阳能电池制作。该油墨可以使将与喷墨技术相关的各种益处集成到太阳能电池生产中成为可能。
在至少一些实施方案中，功能性和可印刷性可以在各种油墨制剂中组合。单一的油墨可以是多功能的从而减少工艺步骤。在一些实施方案中，可以使用单一的工艺步骤。根据一个或多个实施方案的可喷射的油墨可以用作金属蚀刻剂。至少一些可喷射的油墨可以是双功能或三功能的。双功能油墨可以促进蚀刻以及掺杂。在一些非限制性实施方案中，双功能p掺杂可以促进p掺杂和催化用于镀镍的表面。在其它非限制性实施方案中，双功能金属蚀刻可以促进金属蚀刻且可以催化用于镀镍的表面。油墨可以是单步蚀刻和n型掺杂剂喷墨式。如本文进一步讨论的，除了蚀刻和掺杂以外，三功能油墨还可以促进沉积。三功能油墨可以用铜替代银，这可以导致显著的成本降低。根据一个或多个实施方案，添加剂、非接触喷墨沉积技术可以应用于光伏器件。本文所公开的包括p掺杂剂、n-掺杂剂、电介质、银导电金属性油墨、用于镀覆的催化剂和蚀刻剂的油墨制剂可以提供直接的图案印刷、蚀刻和/或掺杂。
与常规的丝网印刷技术相比，可以实现高达或大于0.5％的增加的电池效率和增强的生产产量。例如，所公开的制剂可以蚀刻硅有源层的谷和峰中的光伏电池上的减反射材料，从而确保了与硅的接触的最小电阻率。在一些实施方案中，可以蚀刻非常窄的特征线宽度，例如小于100微米。在至少一些实施方案中，可以实现小于50微米的线宽度。还可以喷射导电金属油墨以数字地生产接触线，该接触线具有的厚度比可采用浆料和旋转丝网印刷常规地生产的细小二或三倍。降低的金属接触线宽度可以减少有源层上的遮蔽，从而实现增加的电池效率。高分辨率工艺可以通过自动化节省工艺步骤、加速设置时间、消除废物和降低成本。不接触的印刷可以使用于薄的敏感衬底的喷墨印刷成为可能。与激光印刷相比，可以实现在蚀刻氮化硅中的高选择性。可以在通常与激光印刷相关联的纹理化硅结构没有损坏和缺陷的情况下来产生线和孔。可以准确地沉积材料的精确量，从而防止废物。
根据一个或多个实施方案，与使用接触选择性发射极工艺例如丝网蚀刻或激光蚀刻相比，涉及使用所公开的可喷射的油墨的非接触工艺可以导致晶片废料最高达约十倍的减少。废料率在一些实施方案中可以减少，因为接近式的印刷工艺可以使脆性硅的应力最小化和将适合较薄的硅衬底的工业使用。硅厚度减少，与单步工艺的附加效率组合，可导致相对于替代的选择性发射极方法高达约15％或更高的成本节省。例如，根据一些实施方案，可以促进除了银以外的材料的使用来导致成本节省。组合蚀刻和掺杂工艺还可以消除对于在单独的工艺中蚀刻剂和掺杂剂的非常精确的对准的需要。在一些实施方案中还可以沉积用于非电解镀覆的催化剂。
根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可实现电池上的导电线的生产，其具有比用于厚膜油墨的现有技术(平均为约100微米)小得多的线宽度。在一些非限制性实施方案中，通过喷射所公开的蚀刻剂/掺杂剂油墨随后镀覆而生产的导电线可以小于约100微米宽。在一些实施方案中，线宽度可以小于约75微米，例如小于约50微米宽。在至少一个非限制性实施方案中，线宽度可以小于约35微米宽。
根据一个或多个实施方案，可以选择性地蚀刻一个或多个功能层以在衬底上形成有用的图案。蚀刻可以允许各种结构特征的构建、设计、一定电性质的限定，或部件的连接。该工艺可以去除衬底表面上的材料的薄涂层或层，例如但不限于十分之几至几微米(以厚度计)。根据一个或多个实施方案蚀刻可通常是基本上无残留物的。在一些实施方案中，所公开的方法不需要掩蔽并且蚀刻剂仅施加到需要去除的那些部分。在其他实施方案中，掩蔽可以与其它工艺结合使用。
根据一个或多个实施方案，经由直接图案化可以选择性地掺杂限定的区域。掺杂剂组合物可以产生区域，例如在单晶和多晶硅晶片中。通常通过参数例如扩散时间和扩散温度控制掺杂剂的渗透深度。最终的薄层电阻值可与掺杂水平直接相关。在一些非限制性实施方案中，当用具有约75Ω/□的初始薄层电阻的单晶硅晶片开始时，可以用含磷喷墨制剂(n-掺杂)来实现小于约15Ω/□的最终薄层电阻和可以用含硼喷墨制剂(n-掺杂)来实现小于约40Ω/□的最终薄层电阻。在一些实施方案中，可以形成具有小于约20Ω/□的最终薄层电阻的选择性发射极。
根据一个或多个实施方案，可以喷墨印刷蚀刻和/或掺杂组合物的。分辨率通常受到从印刷头喷射的液滴的直径以及受到液滴与表面(喷射液滴到其上)之间的表面相互作用的影响。可以用无接触的局部沉积来实现工艺化学品的低消耗。可以经由计算机辅助设计(CAD)印刷各种布局。根据一个或多个实施方案，油墨组合物的流体性质必须是通常适合于印刷和喷射，包括其表面张力、流体密度、粘度和粘弹性。在一些实施方案中，表面张力可以在约30至约40达因/cm的范围内。在一些实施方案中，流体密度可以在约0.8至约1.5kg/m3的范围内。在一些实施方案中，在约40℃下粘度可以在约7至约15cP的范围内。在一些非限制性实施方案中，关于流体性质的这些参数可以与Ohnesorge倒数相关，其一些优选的值在约1至约10的范围内。均匀的厚度也是可以实现的。
根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可以用作用于产生光伏电池的催化剂、掺杂剂、蚀刻剂和电介质中的一种或多种。在一些实施方案中，可喷射的油墨可以是三功能的以促进在一步一道次溶液中的催化剂、掺杂和蚀刻。非限制性的三功能油墨可以同时催化用于非电解镍沉积的印刷区域，减少最终薄膜电阻至小于约20Ω/□和蚀刻具有极少或没有残余物的一个或多个各种不同的层。可以实现细线能力，例如小于约60μm。可用铜替代银接触部以降低成本。可以生产选择性发射极结构。在一些非限制性实施方案中，三功能油墨可以具有在21℃下约1.2的pH、在77°F下约1.07g/cc的比重、在40℃、100rpm下约12-14cp的粘度和在室温下约35-37达因/cm的表面张力。
根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可以促进各种金属蚀刻工艺。可以在不使用掩模的情况下蚀刻金属化层中的精细特征。例如，可以在不损害下面的钝化层的情况下在铝和镍钒中蚀刻结构。这样的蚀刻剂表现出具有细线能力和线边缘限定的优异选择性。还可以在低温例如小于约80℃下加工可喷射的蚀刻剂油墨。在一些非限制性实施方案中，蚀刻剂油墨可以具有在21℃下约0.7的pH、在77°F下约1.48g/cc的比重、在40℃、100rpm下约12-14cp的粘度和在室温下约35-37达因/cm的表面张力。
根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可以是电介质油墨，以允许用于生产背接触电池或选择性发射极的选择性扩散或蚀刻。这样的阻挡油墨在具有优良粘附性的单一道次中可以为有效的。可以形成基本上无针孔或裂纹的连续膜。可以在低温例如小于约200℃下加工介电油墨。在一些非限制性实施方案中，电解质油墨可以具有在22℃下约3.7的pH、在77°F下约1.00g/cc的比重、在40℃、100rpm下约12-14cp的粘度和在室温下约35-37达因/cm的表面张力。
根据一个或多个实施方案，可喷射的油墨可以是掺杂剂油墨，例如p-掺杂剂或n-掺杂剂。所需的浓度(鉴于其可印刷性和液滴形成)可以在单一道次印刷中被输送，以使背接触电池和选择性发射极的制造成为可能。可以实现细线和所需的线限定，例如小于约20μm。可以实现掺杂后的低薄层电阻，例如小于约20Ω/□。在一些非限制性实施方案中，n-掺杂剂油墨可以具有在21℃下约0.6的pH、在77°F下约1.03g/cc的比重、在40℃、100rpm下约12-14cp的粘度和在室温下约35-40达因/cm的表面张力。在一些非限制性实施方案中，p掺杂剂油墨可以具有在22℃下约3.4的pH、在77°F下约1.07g/cc的比重、在40℃、100rpm下约10-12cp的粘度和在室温下约35-40达因/cm的表面张力。
根据一个或多个实施方案，受控制的流体输送可以受到待印刷的流体的能力影响。流体的可喷射性与印刷流体的动力学性质直接相关。Ohnesorge数通常是比较粘性力与惯性力和表面张力的无量纲比较量。所述Ohnesorge数(Oh)可以用来预测流体的可喷射性且可以表示为：
其中μ是流体的粘度，ρ是流体的密度，σ是流体的表面张力，且α是在喷射温度下流体的液滴直径(由印刷孔口直径确定)。
已发现在1和10之间的Ohnesorge倒数(Oh-1)对于印刷稳定的液滴是优化的。参见McKinley,Gareth H.,Dept.of Mech.E.MIT and Renardy,Michael,Dept.of Math.VATech.,Wolfgang von Ohnesorge(2011年8月24日)。
描绘了在表1.1至1.3中列出并在图1.1至1.3中表示的用于根据一个或多个实施方案的各种喷墨制剂在25、40、50和60℃的典型印刷温度和20、40和60μm的印刷孔口直径下计算的Ohnesorge倒数。
表1.1
表1.2
表1.3
在图2中绘制Ohnesorge数对Reynolds数。参见McKinley,Gareth H.,Dept.ofMech.E.MIT and Renardy,Michael,Dept.of Math.VA Tech.,Wolfgang von Ohnesorge(2011年8月24日)。该示意图演示了用于稳定的液滴形成的操作制度。在图3中对于各种喷墨制剂在50℃下且采用12m/s的液滴速度和20微米的印刷头孔口直径，绘制了Ohnesorge对Reynolds数。当将图3与图2比较时，所有描述的喷墨制剂在“可印刷的流体”的界限内。
在一些实施方案中，油墨组合物可以包括含有蚀刻剂的溶剂，所述蚀刻剂可以从表面(在其上沉积所述组合物)去除材料。油墨组合物可以替代地含有改性剂，所述改性剂可以改变衬底表面的物理性质。可以添加化合物例如表面活性剂、粘合剂、载体溶剂或其它化合物以调节表面张力、增强润湿并促进蚀刻速率和膜干燥。因此，所述组合物可以包括有助于所述组合物的配制、所述组合物的印刷或它们在最终用途应用中的性能的材料。
根据一个或多个实施方案，喷墨工艺的温度可以取决于溶剂系统。溶剂或溶剂系统一般应与蚀刻剂或改性剂兼容。溶剂应具有足够的挥发性，使得它们将在大气压下在相对低水平的热下蒸发，但又不那么有挥发性而使得油墨在喷墨过程期间在正常室温下迅速干燥。在一些实施方案中，溶剂通常应具有小于约175℃的沸点和相对低的蒸发速率。
在本文中公开了一系列可喷墨的流体和它们用于生产在单晶硅和多晶硅两者中的选择性发射极和/或背接触太阳能电池的相关加工参数。
根据一个或多个实施方案，可印刷的油墨可用作n-掺杂。该n-掺杂通常印刷在“裸”(非含氮化硅或氧氮化硅的)单晶或多晶硅衬底上。印刷后，可以首先将衬底在低于约175℃的温度下干燥，或者直接放置到在约800℃至大于约1000℃的温度下的扩散炉中。扩散时间取决于所选择的扩散温度，n层的初始掺杂剂浓度(薄层电阻)和在n+区中所需的最终掺杂剂浓度(薄层电阻)。
图4A呈现了根据一个或多个实施方案的用于采用n-掺杂喷墨制剂在c-Si中产生选择性发射极结构的非限制性的加工示意图。该工艺采用随后被纹理化的p型晶态硅衬底开始。随后使(n+)光发射极层扩散，然后喷墨n-掺杂剂。所述喷墨的n-掺杂扩散以产生重度掺杂的(n++)区域。然后沉积减反射涂覆层。可以进行丝网印刷金属化和火法(fire)金属化，以生产最终的选择性发射极结构。
非限制性的n-掺杂制剂可以含有1至90wt％的一种(或多种)活性成分，且余量含有下列的任何组合：10至90wt％的一种(或多种)溶剂，0至5wt％的一种(或多种)表面活性剂，0至5wt％的一种(或多种)消泡剂。一种(或多种)活性成分被定义为含有元素周期表VA族元素(典型地为磷或砷)的任何可溶性化合物。一种(或多种)示例性来源包括五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、磷酸盐等。溶剂被定义为任何化学品或化学品混合物(有机或无机的)，其容易溶解和或产生与一种(或多种)活性成分的均匀混合物。表面活性剂被定义为具有控制所述制剂的表面张力性质的唯一目而添加的任何材料。消泡剂被定义为添加到制剂以减少或消除制剂的发泡的任何材料。发现在“溶剂混合物”中包含乙酸酯例如(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)的制剂最小化或消除所不希望的一种(或多种)残余物。
根据一个或多个实施方案，可印刷的油墨可以用作p-掺杂。P-掺杂通常印在“裸”(非含氮化硅或氧氮化硅的)单晶或多晶硅衬底。印刷后，可以首先将衬底加热到175℃至250℃的温度以引发将在衬底之上产生包含p掺杂的膜的反应。这个初始加热步骤不是强制性的，但确实使p掺杂材料的扩展最小化且使印刷区域上方的掺杂剂浓度最大化。接着可使衬底在约800℃到大于约1000℃的温度下扩散。扩散时间取决于所选择的扩散温度，p层的初始掺杂剂浓度(薄层电阻)和在p+区域中所需的最终掺杂剂浓度(薄层电阻)。
非限制性的p-掺杂制剂含有1至90wt％的一种(或多种)活性成分，且余量含有下列的任何组合：10至90wt％的一种(或多种)溶剂，0至5wt％的一种(或多种)表面活性剂，0至5wt％的一种(或多种)消泡剂。一种(或多种)活性成分被定义为含有元素周期表IIIA元素(典型地为硼或铝)的任何可溶性化合物。一种(或多种)示例性来源包括三氧化二硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)、硼酸三乙酯等。
在一些实施方案中，油墨可以促进p-掺杂和提供用于镀覆的催化剂。因此根据一个或多个实施方案油墨可以用作催化p-掺杂剂。
根据一个或多个实施方案，油墨可以是双功能油墨。术语“双功能”通常是指喷墨流体可容易蚀刻预沉积的氮化硅或氧氮化硅层，同时还含有材料来掺杂下面的硅中的n+层。双功能掺杂剂通常印刷在氮化硅或氧氮化硅涂覆的单晶或多晶硅衬底上。印刷后，可以首先将氮化硅或氧氮化硅在约225℃至约350℃的温度下蚀刻约30秒或更多。在蚀刻后，需要在约800℃至约1000℃的温度下的扩散步骤。扩散时间取决于所选择的扩散温度，n层的初始掺杂剂浓度(薄层电阻)和在n+区域中所需的最终掺杂剂浓度(薄层电阻)。
图4B提出了用于采用双功能喷墨制剂在c-Si中产生选择性发射极结构的非限制性的加工示意图。p型晶态硅衬底可以是纹理化的。可以在减反射涂覆层的沉积之前使(n+)光发射极层扩散。然后，可将双功能油墨喷墨。可以使用双功能油墨蚀刻减反射涂覆层。可以使剩余的n-掺杂来源扩散以产生重度掺杂(n++)区域。可以进行丝网印刷或镀覆接触金属化。还可以进行丝网印刷背面金属化和/或火法金属化，以生产最终的选择性发射极结构。
非限制性的双功能制剂可以含有1至90wt％的一种(或多种)活性成分，且余量含有下列的任何组合：10至90wt％的一种(或多种)溶剂，0至5wt％的一种(或多种)表面活性剂，0至5wt％的一种(或多种)消泡剂。一种(或多种)活性成分被定义为含有元素周期表VA族元素(典型地为磷或砷)的任何可溶性化合物。一种(或多种)示例性来源包括五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、磷酸盐等。发现在“溶剂混合物”中包含乙酸酯例如(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)的制剂最小化或消除所不希望的一种(或多种)残余物。
根据一个或多个实施方案，油墨可以是三功能的。术语“三功能”，是指喷墨流体可容易蚀刻预沉积的氮化硅或氧氮化硅层同时含有材料来催化表面以引发非电解镀镍以及掺杂下面的硅中的n+层。三功能掺杂剂典型地印刷于以下之一上：硅、氮化硅或氧氮化硅涂覆的单晶或多晶硅衬底。在氮化硅或氧氮化硅涂覆的衬底的顶部上印刷后，可以首先在约225℃至大于约350℃的温度下蚀刻衬底约30秒或更大。如果在硅之上印刷，可以首先在约175℃或更低的温度下干燥衬底，或将其直接放置到扩散炉中。在蚀刻或干燥后，通过在约800℃至约1000℃的温度下的扩散步骤来实现较低的接触电阻。扩散时间取决于所选择的扩散温度，n层的初始掺杂剂浓度(薄层电阻)和在n+区中所需的最终掺杂剂浓度(薄层电阻)。然而，800℃至1000℃的扩散步骤对于引发在印刷区域上镀镍不是强制的。因此，如果只需要镀镍，可以跳过扩散步骤。然而，在印刷以促进镍的良好粘附后，推荐在镀覆之前衬底经历约300℃或更多的温度。在热处理后，为了引发在印刷区域上镀镍，必须将晶片浸入在特性浴温度下的酸性或碱性非电解镀镍浴中。衬底应保持在镍浴中，持续对于沉积连续的镍层所需的那样长。然后必须将镍层带到约250℃至约300℃的温度以形成低电阻率硅化镍(Ni2Si)，或带到大于约300℃的温度以形成更高电阻率硅化镍(NiSi2)。然后可以用选择的金属例如铜、银和/或锡进一步镀覆含镍区域。
图4C呈现了用于采用三功能喷墨制剂在c-Si和镀覆接触部中产生选择性发射极结构的非限制性的加工示意图。p型晶态硅衬底可以是纹理化的。可以在减反射涂覆层的沉积之前使(n+)光发射极层扩散。然后，可以将三功能油墨喷墨。可以蚀刻减反射涂覆层同时沉积催化剂。可以使剩余的n-掺杂来源扩散以产生重度掺杂(n++)区域。随后可以非电解镀覆Ni-P层。可以加热Ni-P层以形成硅化镍。例如可以用铜、锡、银或任何所需的组合镀覆所需的接触金属化层。可以进行丝网印刷背面金属化和/或火法金属化，以产生最终的选择性发射极接触结构。
非限制性的三功能制剂可以含有1至90wt％的活性成分，且余量含有下列的任何组合：10至90wt％的一种(或多种)溶剂，0至10wt％的一种(或多种)还原剂，0至5wt％的一种(或多种)表面活性剂，和/或0至5wt％的一种(或多种)消泡剂。三功能油墨含有至少一种来自两类活性成分的每个的一种化合物。I类被定义为含有一种(或多种)元素周期表VA族元素(典型地为磷或砷)的任何可溶性化合物。II类被定义为当溶解时含有在被还原后形成将催化非电解镍沉积的原子的组分的任何化合物。一种(或多种)I类活性成分的一种(或多种)示例性来源包括：五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、磷酸盐等。一种(或多种)II类活性成分的一种(或多种)示例性来源包括：氯化钯(II)，氯化钯(IV)，乙酸钯(II)，反式二氯二氨合钯(II)，顺式二氯二氨合钯(II)，碳酸氢四氨合钯，二氯四氨合钯(II)，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，碘化钯(II)和二硝基二氨合钯(II)。一种(或多种)还原剂被定义为任何化学品或化学品化合物，其将容易溶解在一种(或多种)溶剂中并且含有在溶解时具有比溶解的一种或多种催化组分更负性的标准电极电势的元素。发现在“溶剂混合物”中包含乙酸酯例如(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)的制剂最小化或消除所不希望的一种(或多种)残余物。
根据一个或多个实施方案，油墨可用作用于任何金属的蚀刻物。这些金属包括但不限于铝、镍钒、金、银、铜、钯和铂。
例如，根据一个或多个非限制性实施方案油墨可以是铝蚀刻物或的铝蚀刻物-镍催化剂。铝蚀刻物是指喷墨流体，其可容易蚀刻预沉积的铝和钝化层。铝蚀刻物镍催化剂版本包含的材料还在蚀刻后引发印刷区域上的非电解镀镍。铝蚀刻物和镍催化剂版本通常印刷在溅射或丝网印刷的铝涂覆的单晶或多结晶硅衬底之上。印刷后，取决于铝和钝化层厚度和一种(或多种)活性成分，可在约25℃至约60℃或更高的温度下蚀刻涂覆的晶片。蚀刻时间取决于铝和钝化层厚度和一种(或多种)活性成分。蚀刻之后，如果不需要镀镍，推荐蒸馏水冲洗。然而，在用镍催化剂版本印刷后，为了增强的粘附，必须将晶片暴露于约350℃或更高的温度。在热处理后，为了引发在印刷区域上镀镍，必须将晶片浸入在特性浴温度下的酸性或碱性非电解镀镍浴中。衬底应保持在镍浴中，持续对于沉积连续的镍层所需的那样长。然后必须将镍层带到约250℃至约300℃的温度以形成低电阻率硅化镍(Ni2Si)，或带到大于约300℃的温度以形成更高电阻率硅化镍(NiSi2)。然后可用选择的金属例如铜和/或锡进一步电镀含镍区域。
图4D呈现了用于利用金属蚀刻喷墨制剂在金属层和金属钝化层中蚀刻结构的非限制性的加工示意图。用金属和钝化层涂覆衬底。然后将金属蚀刻油墨喷墨。将衬底设置到蚀刻温度。然后同时刻蚀金属层和钝化层。
非限制性的铝蚀刻制剂可以含有1至90wt％的活性成分，且余量含有下列的任何组合：10至90wt％的一种(或多种)溶剂，0至10wt％的一种(或多种)还原剂，<1至20wt％的一种(或多种)酸洗剂，0至5wt％的一种(或多种)表面活性剂，和0至5wt％的一种(或多种)消泡剂。铝和钝化层蚀刻镍催化剂油墨含有至少一种来自两类活性成分的每个的一种化合物。I类被定义为含有元素周期表IA族元素的可溶性化合物和/或将容易溶解在一种(或多种)溶剂中并且含有在溶解时具有比沉积到其上的金属高的标准电极电势的元素的任何可溶性化合物。II类被定义为任何可溶性的含钯化合物。一种(或多种)I类活性成份的一种(或多种)示例性来源包括：硫酸铜(II)、氯化金(I)、氯化金(III)、氟化铵、硝酸、硫酸、氯化镍(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌(II)、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。一种(或多种)II类活性成份的一种(或多种)示例性来源包括：氯化钯(II)，氯化钯(IV)，乙酸钯(II)，反式二氯二氨合钯(II)，顺式二氯二氨合钯(II)，碳酸氢四氨合钯，二氯四氨合钯(II)，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，碘化钯(II)和二硝基二氨合钯(II)。酸洗剂被定义为任何化学品或化学品化合物，其将容易去除金属钝化层。酸洗剂的示例性来源是：盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。发现在“溶剂混合物”中包含乙酸酯例如(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)的制剂最小化或消除所不希望的一种(或多种)残余物。
在另一个例子中，根据一个或多个实施方案油墨可以是镍钒蚀刻物或镍钒蚀刻物-镍催化剂。镍钒蚀刻物是指喷墨流体，其可容易蚀刻预沉积的镍钒和钝化层。镍钒蚀刻物镍催化剂版本包含的材料在蚀刻后引发在印刷区域上的非电解镀镍。镍钒蚀刻物和镍催化剂版本通常印刷在溅射的镍钒涂覆的单晶或多晶硅衬底上。印刷后，取决于镍钒厚度以及一种(或多种)活性成分，可在约25℃至约60℃或更高的温度下蚀刻涂覆的晶片。蚀刻之后，如果不需要镀镍，推荐蒸馏水冲洗。然而，在用镍催化剂版本印刷后，为了增强的镍粘附，必须将晶片暴露于约350℃或更高的温度。在热处理后，为了引发在印刷区域上镀镍，必须将晶片浸入在特性浴温度下的酸性或碱性非电解镀镍浴中。衬底应保持在镍浴中，持续对于沉积连续的镍层所需的那样长。然后必须将镍层带到约250℃至约300℃的温度以形成低电阻率硅化镍(Ni2Si)，或带到大于约300℃的温度以形成更高电阻率硅化镍(NiSi2)。然后例如可以用选择的金属例如铜和/或锡进一步镀覆含镍区域。
表2呈现了根据一个或多个非限制性实施方案的一些优选的喷墨流体制剂。
表2
与上面溶剂2相关的N*代表具有CxHy02分子式的任何单一乙酸酯或乙酸酯混合物的重量百分比范围内，其中x的最优选的值是3至10，y为6至20。
根据一个或多个实施方案，可以通过在室温下将组分混合在一起然后经过过滤器(例如0.2微米过滤器)过滤油墨来制作油墨。通常，可以预先混合非酸油墨组分(醇、二醇、乙酸酯和其它溶剂)，然后可以将一种(或多种)酸添加到该溶剂混合物。
在一些实施方案中，可以在用于太阳能前接触部(c-Si)的非接触喷墨选择性发射极溶液中使用油墨。这样的方法通常可以是单步、高纯度、非接触和成本有效的。高纯度组分可以最小化高移动性阳离子(金属性)污染扩散到硅中。在一些实施方案中，可以实现约0.5％至约0.6％或更高的增强电池效率。可以通过蚀刻穿过SiNx ARC层接着用所公开的油墨制剂扩散掺杂硅发射极来使更有效的前接触部成为可能。选择性发射极方法可从蚀刻/掺杂工艺分离金属化工艺以使两者的结果最大化。还可以实现精确沉积性能，用50微米印刷证实。蚀刻精确的50微米特征的能力已被证实。在一些实施方案中，可以实现低于50微米的蚀刻特征。在至少一个实施方案中，可以实现35微米或更小的蚀刻特征。
根据一个或多个实施方案，可以从印刷头喷射喷墨材料。在至少一些实施方案中，可以将用于喷墨沉积的印刷头设计为基本上惰性的，并且与所公开的油墨制剂(例如用于在太阳能技术中使用的)一起表现可靠。该印刷头通常可以能够适合包括酸性掺杂剂和碱性蚀刻剂的太阳能工艺流体的沉积。根据一个或多个实施方案，使用这样的设备如Dimatix的DMP 2800(10pl或1pl)和Trident Pixel Jet或256Jet-S喷墨头(7和30pl两者)在约25℃至约70℃的头温度和约室温至大于约100℃的压板温度下，油墨可为可喷射的。可以使用其它喷墨印刷设备。
表3呈现了根据一个或多个非限制性实施方案的一些另外的优选喷墨流体制剂。
表3
许多喷墨制剂是固有地腐蚀性的和/或充当各种金属的酸洗剂。因此，为了流体预期的可喷射性，与特定制剂接触的印刷头和任何其它材料例如管道、贮存器和内部零件对该制剂必须是“惰性的”。惰性可通常通过这样的材料来定义：该材料在对于印刷常见的提高温度(约20℃至约90℃或更高)下与制剂接触时，不容易溶解、反应或分解。此外，由容易钝化的材料例如一种(或多种)奥氏体、铁素体、马氏体和/或双相(“不锈”或“耐腐蚀”)钢构造的印刷头在与制剂接触的区域中应沉积有一种(或多种)贵金属例如金、铑、铂、钯、银、铱、钌和/或锇的外层。可以经由通常称作电镀的技术来沉积该惰性层。
根据一些非限制性实施方案，可以通过在热板上或在炉中热处理喷墨印刷的零件至约250℃到约400℃的温度持续约0至约120秒来实现蚀刻。当在空气中或在箱式炉中将印刷的样品加热到约800℃至约1000℃的温度持续约0至约60分钟时，这些磷酸基蚀刻剂将既蚀刻硅又(用磷)掺杂硅。在蚀刻和/或掺杂前后可以洗涤样品，例如在2wt％的HF溶液中持续约1分钟然后在DI水中冲洗并干燥。蚀刻和掺杂的样品的EDS分析可以显示磷，但在蚀刻/掺杂的表面区域中没有残留的碳或氮。
当加热至约350℃时油墨可以蚀刻穿过该SiNx ARC层。当加热至约800℃时，n-掺杂剂可以扩散到硅有源发射极中。后水冲洗可以完成工艺。在一些实施方案中，可以通过出于选择性掺杂和电镀导体的目的而从硅去除SiNx减反射涂层来增加硅PV电池效率。
根据一个或多个实施方案，工艺步骤可以包括油墨沉积、蚀刻和衬底清洁。方法通常可以包括提供具有表面层的衬底，将油墨液滴喷射到表面层上，使油墨与表面层反应从而形成蚀刻反应的产物，并且由此消除或以其他方式改变所需的图案中的表面层的物理性质。可需要在蚀刻后洗涤衬底以去除残余物。在一些实施方案中，油墨还可以促进沉积和/或掺杂。
从以下实施例将更充分地理解这些和其他实施方案的功能和优点。这些实施例意在本质上是说明性的，并且不应被视为限制本文所讨论的实施方案的范围。
实施例1
采用10pl液滴体积和40微米液滴间距在单硅衬底(其具有约75Ω/□的初始薄层电阻)之上印刷n-掺杂印刷流体制剂，并在约950℃下在空气中扩散10分钟。加工后，实现少于约20Ω/□的最终薄层电阻。
实施例2
采用10pl液滴体积和40微米液滴间距在单硅衬底(其具有约75Ω/□的初始薄层电阻)之上印刷p-掺杂印刷流体制剂，并将其加热至175℃持续约25秒随后在1000℃下在空气中扩散15分钟。加工后，实现少于约40Ω/□的最终薄层电阻。
实施例3
用10pl液滴体积和40微米液滴间距在单硅衬底(其具有约75Ω/□的初始薄层电阻)上印刷双功能印刷流体制剂，接着是在950℃下在空气中的20分钟扩散步骤。加工后，实现少于约15Ω/□的最终薄层电阻。
实施例4
证实了SiNx涂覆的mc-Si上的小于约50微米宽的油墨喷射的蚀刻线。采用双功能油墨蚀刻然后在1000℃下热处理的样品上的SIMS分析显示了磷扩散到硅中，由此产生n++重度掺杂的硅，以及硅表面电阻从约100欧姆/平方至低于约40欧姆/平方的相应降低。在图5中显示了重度掺杂蚀刻区域(沿着蚀刻线)和离开蚀刻线两者的SIMS扩散分布图。蚀刻样品(使用双功能油墨)的俄歇分析显示了晶片的非蚀刻区域中的氮(图6A)，但是显示了沿着蚀刻线无氮(图6B)，这表明采用蚀刻去除了SiNx涂层。
实施例5
采用印刷在单和mc-硅上的n-掺杂油墨证实了具有优良的边缘限定(小于20微米)的油墨喷射线。图7A说明了在单硅上的n-掺杂油墨印刷线的结果。用Dimatix DMP 280010pl头在1016DPI、25伏特和40℃下将该油墨在一个道次中喷射。图7B呈现了显示308-313微米的线宽度的更高放大倍数的图像。
实施例6
图8A呈现了在具有氮化硅和溅射的铝层的单硅晶片上加工后的金属蚀刻油墨图案结果。图8B说明了显示具有约87微米的蚀刻线宽度的铝层的更高放大倍数的图像。
实施例7
图9A呈现了在具有氮化硅和溅射的镍钒层的单硅晶片上加工后的金属蚀刻油墨图案结果。图9B说明了显示具有约70微米的蚀刻线宽度的镍钒层的更高放大倍数的图像。
实施例8
图10证实三功能油墨在加工和在非电解镀镍浴中浸渍之后在印刷区域之上催化镍层的能力。在氮化硅涂覆的多硅衬底上加工之后，证实了具有镍层的约142微米的代表线。
应了解，本文所讨论的制剂、方法和设备的实施方案在应用中并不限于在接下来的描述中阐述或在附图中说明的构造和配置的细节。所述方法和设备能够在其它实施方案中实施且能够以各种方式实践或进行。具体实施的实施例在本文中仅出于说明性目的而提供且并不意欲为限制性的。特别地，与任何一个或多个实施方案相关而讨论的行为、要素和特征不旨在从任何其它实施方案中的类似作用被排除。
另外，本文所使用的措辞和术语是为了说明的目的且不应视为限制。对以单数提到的本文的系统和方法的实施方案或元素或行为的任何提及也可涵盖包括多个这些要素的实施方案，并且任何以复数提到本文的任何实施方案或要素或行为也可涵盖仅包括单一要素的实施方案。本文中使用“包括”，“包含”，“具有”，“含有”，“包括有”及其变体是指包含其后列出的项目及其等同物以及另外的项目。提到“或”可以解释为包含式的，因此使用“或”描述的任何术语可表示任何单一、大于一个、和所有所描述的术语。对前与后、左与右、顶部与底部、上与下以及竖直与水平的任何提及旨在方便描述，而不是将本发明的系统和方法或它们的部件限制到任何一个位置或空间取向。
以上描述了至少一个实施方案的若干方面，应了解的是，本领域技术人员将易于做出各种变化、改变和改进。这样的变化、改变和改进旨在作为本公开内容的一部分且旨在处于本发明的范围内。因此，前述描述和附图仅是举例。

Claims (17)

1.一种可喷射的蚀刻剂组合物，包含：
1至90wt％的活性成分；和
含有以下的任何组合的余量：10至90wt％溶剂，0至10wt％还原剂，<1至20wt％酸洗剂，0至5wt％表面活性剂，和0至5wt％消泡剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述活性成分包括至少一种化合物，其来自至少一类活性成分，其中第一类活性成分被定义为将容易溶解在溶剂中并且在溶解时包含具有比其上沉积的金属和/或可溶性化合物高的标准电极电势的元素的任何可溶性化合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述第一类活性成分包括以下之一：硫酸铜(II)、氯化金(I)、氯化金(III)、氟化铵、硝酸、硫酸、氯化镍(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌(II)、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。
4.权利要求2的组合物，其中所述第一类活性成分的范围为8.3至11.4摩尔/升。
5.权利要求2的组合物，其中所述活性成分进一步包括定义为具有高电势的任何可溶性材料的第二类活性成分。
6.权利要求5的组合物，其中所述第二类活性成分为含有钯或镍的化合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述第二类活性成分包括以下的至少一种：氯化钯(II)，氯化钯(IV)，乙酸钯(II)，反式二氯二氨合钯(II)，顺式二氯二氨合钯(II)，碳酸氢四氨合钯，二氯四氨合钯(II)，四氯钯(II)酸钠，四氯钯(II)酸钾，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，碘化钯(II)和二硝基二氨合钯(II)。
8.权利要求1的组合物，其中所述酸洗剂被定义为容易去除金属钝化层的任何化学品或化学品混合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述酸洗剂包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
10.一种用于银、铝或镍钒的可喷射的蚀刻剂组合物，包含：
含有至少一种元素的可溶性化合物，在溶解时所述至少一种元素具有比待蚀刻的金属高的标准电极电势，
或者含有IA族元素的可溶性化合物；和
可溶性铂族金属。
11.权利要求10的组合物，其中所述组合物为用于银、铝或镍钒的蚀刻剂。
12.一种油墨组合物，包含：
溶剂系统中的VA族化合物或IIIA族化合物，配制成以约5至约10皮升的液滴体积在表面上为可喷射的并且经过活化实现所述表面的小于约20Ω/□的最终薄层电阻。
13.权利要求12的组合物，其中所述VA族化合物包括磷酸和五氧化二磷中的一种。
14.权利要求12的组合物，其中所述IIIA族化合物包括硼、铝、镓和铟中的一种。
15.权利要求12的组合物，其中所述溶剂系统包括至少一种醇、二醇和/或乙酸酯。
16.权利要求15的组合物，其中所述乙酸酯包括以下的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯。
17.权利要求12的组合物，其中所述组合物被配制成同时催化用于非电解镍沉积的表面、降低所述表面的最终薄层电阻至小于约20Ω/□并且蚀刻表面层的至少一部分。
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