JP4657068B2 - 裏面接合型太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は裏面接合型太陽電池の製造方法に関し、特にフォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することによって製造コストを低減することができる裏面接合型太陽電池の製造方法に関する。
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面とその反対側にある裏面にそれぞれ電極を形成して製造されたものが主流となっている。また、シリコン基板の裏面にはシリコン基板と同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
また、シリコン基板の受光面には電極を形成せず、シリコン基板の裏面にｐｎ接合を形成するいわゆる裏面接合型太陽電池が開発されている。裏面接合型太陽電池は一般的に受光面に電極を有しないことから、電極によるシャドーロスがなく、シリコン基板の受光面および裏面にそれぞれ電極を有する上記の太陽電池と比べて高い出力を得ることが期待できる。裏面接合型太陽電池は、このような特性を活かしてソーラーカーや集光用太陽電池などの用途に使用されている。
図４に、裏面接合型太陽電池の一例の模式的な断面図を示す。裏面接合型太陽電池は、たとえばテクスチャ構造にエッチングされたｎ型のシリコン基板１０１の受光面に反射防止膜１０７が形成されており、シリコン基板１０１の裏面上には酸化シリコン膜１０９が形成されている。また、シリコン基板１０１の裏面にはｎ+層１０５とｐ+層１０６とが裏面に沿って交互に所定の間隔をあけて形成されており、ｐ+層１０６上にはｐ電極１１１が形成され、ｎ+層１０５上にはｎ電極１１２が形成されている。この裏面接合型太陽電池の受光面に太陽光が入射すると、発生したキャリアが裏面に形成されたｐｎ接合（ｎ型のシリコン基板１０１とｐ+層１０６との界面）まで到達した後にｐｎ接合で分離されてｐ電極１１１およびｎ電極１１２によって収集され、外部に電流として取り出されて裏面接合型太陽電池の出力となる。
図５に、この裏面接合型太陽電池の製造工程の一例のフローチャートを示す。まず、ステップ１（Ｓ１）において、受光面がテクスチャ構造にエッチングされたｎ型のシリコン基板を用意する。そして、ステップ２（Ｓ２）において、ＡＰＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法）を用いて、このシリコン基板の受光面および裏面に第１拡散マスクである酸化シリコン膜を堆積させる。
そして、ステップ３（Ｓ３）において、このシリコン基板の裏面にフォトリソグラフィ工程を利用したエッチングによって酸化シリコン膜を一部除去する。その後、ステップ４（Ｓ４）において、ＢＢｒ3を用いた気相拡散によりｐ型不純物であるボロンを拡散してシリコン基板の裏面にｐ+層を形成する。続いて、ステップ５（Ｓ５）において、シリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜をすべて除去する。そして、ステップ６（Ｓ６）において、再度、シリコン基板の受光面および裏面の全面に酸化シリコン膜を堆積させる。
次いで、ステップ７（Ｓ７）において、シリコン基板の裏面のｐ+層の間にｐ+層と向き合うようにしてフォトリソグラフィ工程を利用したエッチングによって酸化シリコン膜を一部除去する。その後、ステップ８（Ｓ８）において、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によりｎ型不純物であるリンを拡散してシリコン基板の裏面にｎ+層を形成する。そして、ステップ９（Ｓ９）において、シリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜をすべて除去する。そして、ステップ１０（Ｓ１０）において、再度、シリコン基板の受光面および裏面の全面に酸化シリコン膜を堆積させる。
その後、ステップ１１（Ｓ１１）において、シリコン基板の受光面の酸化シリコン膜を除去した後、プラズマＣＶＤ法により反射防止膜として窒化シリコン膜を堆積させる。そして、ステップ１２（Ｓ１２）において、フォトリソグラフィ工程を利用したエッチングによってシリコン基板の裏面の酸化シリコン膜を一部除去して、その除去部分からｐ+層およびｎ+層をそれぞれ露出させる。
最後に、ステップ１３（Ｓ１３）において、フォトリソグラフィ工程を利用したエッチングによりシリコン基板の裏面に露出したｐ+層の領域およびｎ+層の領域に蒸着法により、ｐ+層上にｐ電極を、ｎ+層上にｎ電極を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池が完成する。
特表２００３−５３１８０７号公報 特表２００４−５２０７１３号公報
しかしながら、従来の裏面接合型太陽電池の製造においては、上記のようにフォトリソグラフィ工程を多く利用しているため製造コストが高くなるという問題があった。
本発明の目的は、フォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することによって製造コストを低減することができる裏面接合型太陽電池の製造方法を提供することにある。
本発明は、第１導電型または第２導電型のシリコン基板の入射光側の表面とは反対側の裏面にｐｎ接合が形成された裏面接合型太陽電池を製造する方法であって、シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクを形成する工程と、酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクをエッチング可能なリン酸であるエッチング成分を含有する第１エッチングペーストを酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクの表面の一部に印刷する工程と、シリコン基板を第１加熱処理することにより酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクのうち第１エッチングペーストが印刷された部分を除去してシリコン基板の裏面の一部を露出させる工程と、第１導電型不純物を拡散することによりシリコン基板の露出した裏面に第１導電型不純物拡散層を形成する工程と、酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクを除去する工程と、シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを形成する工程と、酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクをエッチング可能なリン酸であるエッチング成分を含有する第２エッチングペーストを酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクの表面の一部に印刷する工程と、シリコン基板を第２加熱処理することにより酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクのうち第２エッチングペーストが印刷された部分を除去してシリコン基板の裏面の一部を露出させる工程と、第２導電型不純物を拡散することによりシリコン基板の露出した裏面に第２導電型不純物拡散層を形成する工程と、酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを除去する工程と、を含む、裏面接合型太陽電池の製造方法である。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、リン酸が、第１エッチングペースト全体の質量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有されているとともに、第２エッチングペースト全体の質量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有されていることが好ましい。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第１エッチングペーストおよび第２エッチングペーストのそれぞれの粘度を１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第１加熱処理および第２加熱処理におけるそれぞれの加熱温度が２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第１加熱処理および第２加熱処理におけるそれぞれの処理時間が３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第１導電型不純物拡散層と第２導電型不純物拡散層とは互いに接することがなく、第１導電型不純物拡散層と第２導電型不純物拡散層との間には１０μｍ以上２００μｍ以下の間隔をあけることが好ましい。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第１加熱処理後の第１エッチングペーストおよび第２加熱処理後の第２エッチングペーストの少なくとも一方を超音波洗浄および流水洗浄により除去することができる。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法は、酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを除去した後に、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程と、パッシベーション膜をエッチング可能なエッチング成分を含有する第３エッチングペーストをパッシベーション膜の表面の一部に印刷する工程と、シリコン基板を第３加熱処理することによりパッシベーション膜のうち第３エッチングペーストが印刷された部分を除去して第１導電型不純物拡散層の少なくとも一部および第２導電型不純物拡散層の少なくとも一部をそれぞれ露出させる工程と、を含むことができる。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法においては、第３エッチングペーストのエッチング成分をフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種またはリン酸とすることができる。
また、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法は、第１導電型不純物拡散層の露出面に接触する第１電極および第２導電型不純物拡散層の露出面に接触する第２電極をそれぞれ形成する工程を含んでいてもよい。
なお、本発明において「入射光側の表面」とはシリコン基板の表面のうち太陽電池として用いるときに通常、太陽光が入射する側に向けられる表面のことをいう。本明細書においては「入射光側の表面」のことを「受光面」ということもある。
また、本発明において「第１導電型」とはｎ型またはｐ型のいずれかの導電型のことをいい、「第２導電型」はｎ型またはｐ型のいずれかの導電型のうち第１導電型とは異なる導電型のことをいう。
本発明によれば、フォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することによって製造コストを低減することができる裏面接合型太陽電池の製造方法を提供することができる。
（実施の形態１）
図１（ａ）に、本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法によって得られる裏面接合型太陽電池の裏面の模式的な平面図を示す。ここで、第２導電型であるｎ型のシリコン基板１の裏面の端部には第２導電型不純物としてのｎ型不純物が拡散した第２導電型不純物拡散層としてのｎ+層５および第１導電型不純物としてのｐ型不純物が拡散した第１導電型不純物拡散層としてのｐ+層６がそれぞれ１本の太い帯状に互いに平行となるように間隔をあけて配列されており、その帯状のｎ+層５およびｐ+層６からそれぞれ細い帯状のｎ+層５およびｐ+層６が複数、シリコン基板１の裏面の内側に向かって伸びている。そして、シリコン基板１の裏面の内側に向かって伸びる細い帯状のｎ+層５およびｐ+層６はそれぞれ交互に配列されている。また、ｎ+層５上には第２電極としてのｎ電極１２が形成されており、ｐ+層６上には第１電極としてのｐ電極１１が形成されている。なお、ここでは、ｎ型のシリコン基板１とｐ+層６とによってｐｎ接合が形成されている。
図１（ｂ）に、図１（ａ）のＩＢ−ＩＢに沿った模式的な断面図を示す。ここで、シリコン基板１の受光面はエッチングされてテクスチャ構造が形成され、その受光面上には反射防止膜７が形成されており、シリコン基板１の裏面にはパッシベーション膜である酸化シリコン膜９が形成されている。また、ｎ+層５とｐ+層６はそれぞれシリコン基板１の裏面に沿って交互に所定の間隔をあけて形成されている。ｎ型のシリコン基板１とｐ+層６とによってシリコン基板１の裏面にｐｎ接合が形成されている。そして、ｐ+層６上にはｐ電極１１が形成され、ｎ+層５上にはｎ電極１２が形成されている。
図２（ａ）〜（ｎ）の模式的断面図に、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す裏面接合型太陽電池を得ることができる本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法の製造工程の一例を示す。なお、図２（ａ）〜（ｎ）においては説明の便宜のためシリコン基板の裏面にｎ+層とｐ+層を１つずつしか形成していないが、実際には複数形成されている。
まず、図２（ａ）に示すように、ｎ型のシリコン基板１を用意する。ここで、シリコン基板１としてはたとえば多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどを用いることができる。また、シリコン基板１はｐ型であってもよく、シリコン基板１がｐ型である場合にはシリコン基板１の裏面のｎ+層とｐ型のシリコン基板１とによって裏面にｐｎ接合が形成される。なお、シリコン基板１の大きさおよび形状は特に限定されないが、たとえば厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下、１辺１００ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の四角形状とすることができる。また、エッチングペーストの印刷精度を高めるため、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の裏面には、レーザーマーカーにより円状のアライメントマーク２を２つ形成している。なお、アライメントマーク２は、裏面接合型太陽電池の性能を低下させないためにｎ+層５およびｐ+層６の形成箇所以外の箇所に設置することが好ましい。
また、図２（ａ）に示すシリコン基板１としては、たとえば、スライスされることにより生じたスライスダメージを除去したものなどが用いられる。ここで、シリコン基板１のスライスダメージの除去は、シリコン基板１の表面をフッ化水素水溶液と硝酸の混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングを行なうことにより実施される。
次いで、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板１の裏面にテクスチャマスクとしての酸化シリコン膜９を形成し、さらにシリコン基板１の受光面にテクスチャ構造を形成する。このように、シリコン基板１の裏面にテクスチャマスクとして酸化シリコン膜９を形成することによって受光面のみにテクスチャ構造を形成することができ、裏面は平坦にすることができる。ここで、酸化シリコン膜９はたとえばスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。酸化シリコン膜９の厚さは特に限定されないが、たとえば３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
また、テクスチャマスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができる。ここで、窒化シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができる。窒化シリコン膜の厚さは特に限定されないが、たとえば６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
なお、テクスチャマスクである酸化シリコン膜および／または窒化シリコン膜はその後の不純物拡散工程において第１拡散マスクとして利用することができる。また、テクスチャマスクである酸化シリコン膜および／または窒化シリコン膜はテクスチャ構造の形成後に一旦除去することもできる。
また、受光面のテクスチャ構造は、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いてエッチングすることにより形成することができる。
次に、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９を一旦フッ化水素水溶液などを用いて除去した後に、図２（ｃ）に示すように、再度シリコン基板１の受光面および裏面のそれぞれに第１拡散マスクとしての酸化シリコン膜９を形成する。そして、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の一部に酸化シリコン膜９をエッチング可能なエッチング成分を含有する第１エッチングペースト３ａを印刷する。ここで、第１エッチングペースト３ａは、たとえばスクリーン印刷法などによって印刷され、ｐ+層の形成箇所に相当する酸化シリコン膜９の部分に印刷される。
ここで、第１エッチングペースト３ａはエッチング成分としてリン酸を含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含んでいる。有機溶媒としては、たとえば、エチレングリコールなどのアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、プロピレンカーボネートなどのエステルまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのケトンなどの少なくとも１種を用いることができる。また、上記以外の有機溶媒も用いることができるが、特に沸点が２００℃程度であり、印刷時に第１エッチングペースト３ａの粘度変化が起こりにくいものを選択することが好ましい。また、増粘剤としては、たとえばセルロース、エチルセルロース、セルロース誘導体、ナイロン６などのポリアミド樹脂またはポリビニルピロリドンなどのビニル基が重合したポリマーなどの少なくとも１種を用いることができる。
また、エッチング成分であるリン酸は第１エッチングペースト３ａ全体の質量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有されていることが好ましい。リン酸の含有量が第１エッチングペースト３ａ全体の質量に対して１０質量％未満である場合には十分なエッチング性能が得られない傾向にあり、リン酸の含有量が第１エッチングペースト３ａ全体の質量に対して４０質量％よりも多い場合には第１エッチングペースト３ａの粘度が低くなって印刷性に問題が生ずるおそれがある。
また、第１エッチングペースト３ａは、エッチング性と印刷性とを両立させるために、上記の材料を適宜選択して調整することによって、粘度を１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
また、第１拡散マスクとしての酸化シリコン膜９はたとえばスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。ここで、酸化シリコン膜９の厚さは特に限定されないが、たとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。また、第１拡散マスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができる。ここで、窒化シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができる。窒化シリコン膜の厚さは特に限定されないが、たとえば４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さとすることができる。
次いで、第１エッチングペースト３ａの印刷後のシリコン基板１を第１加熱処理することにより、図２（ｄ）に示すようにシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９のうち第１エッチングペースト３ａが印刷された部分をエッチングして除去する。ここで、第１拡散マスクが酸化シリコン膜である場合、第１加熱処理における加熱温度は３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。第１拡散マスクが酸化シリコン膜であって第１エッチングペースト３ａの加熱温度が３００℃未満である場合にはエッチングが不十分となって酸化シリコン膜９が残ってしまう傾向にあり、４００℃を超えている場合には第１エッチングペースト３ａがシリコン基板の裏面に焦げ付いて完全に除去できなくなるおそれがある。また、第１拡散マスクが窒化シリコン膜である場合、第１加熱処理における加熱温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。第１拡散マスクが窒化シリコン膜であって第１エッチングペースト３ａの加熱温度が２００℃未満である場合にはエッチングが不十分となって窒化シリコン膜が残ってしまう傾向にあり、４００℃を超えている場合には第１エッチングペースト３ａがシリコン基板の裏面に焦げ付いて完全に除去できなくなるおそれがある。
また、第１加熱処理における処理時間は３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。第１加熱処理における処理時間が３０秒未満である場合には第１加熱処理における加熱温度を４００℃とした場合でも十分にエッチングできない部分が生じるおそれがある。また、第１加熱処理における加熱温度が４００℃未満であっても長時間の加熱を行なうと、第１エッチングペースト３ａが変性して加熱後の除去が難しくなるため、第１加熱処理における処理時間は１８０秒を超えない範囲で行なうことが好ましい。
なお、実験の結果、第１エッチングペースト３ａを常圧ＣＶＤで製膜した酸化シリコン膜に印刷した後に３００℃で加熱したときのエッチングレートは１５０ｎｍ／分程度であり、第１エッチングペースト３ａをプラズマＣＶＤで製膜した窒化シリコン膜に印刷した後に３００℃で加熱したときのエッチングレートは２４０ｎｍ／分程度であった。
リン酸をエッチング成分とする第１エッチングペースト３ａは常温では反応しにくく、加熱時においてもリン酸が気化しにくいため印刷箇所以外の箇所をオーバーエッチングしにくい傾向にあり、フォトリソグラフィ工程を利用して行なったエッチングに近い、高アスペクト比のエッチングが可能となる。そのため、後述するｎ+層とｐ+層との間の間隔を１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下とした精細なパターンを形成することが可能となり、裏面接合型太陽電池の高効率化につながる。
なお、第１加熱処理の方法は特に限定されず、たとえばホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。上記のように第１エッチングペースト３ａのエッチング成分であるリン酸は気化しにくいことから、装置を腐食する心配が少なく、ベルト炉やオーブンの使用が可能となる。特に、ベルト炉またはオーブンによる加熱では、シリコン基板１の周縁部と中心部とで温度差が生じにくくエッチングのばらつきを抑制することができる点で好ましい。
第１加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第１加熱処理後の第１エッチングペースト３ａを除去する。これにより、シリコン基板１の裏面の一部が露出することになる。なお、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
そして、ＢＢｒ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に第１導電型不純物としてのｐ型不純物であるボロンが拡散して図２（ｅ）に示すように第１導電型不純物拡散層としてのｐ+層６が形成される。その後、図２（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の酸化シリコン膜９並びにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。なお、ｐ+層６は、シリコン基板１の裏面の露出面にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。
続いて、図２（ｇ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の全面に第２拡散マスクとして酸化シリコン膜９を形成する。なお、第２拡散マスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができることは言うまでもない。
次いで、図２（ｈ）に示すように、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の一部に第２エッチングペースト３ｂを印刷する。ここで、第２エッチングペースト３ｂは、たとえばスクリーン印刷法などによって印刷され、ｎ+層の形成箇所に相当する酸化シリコン膜９の部分に印刷される。また、第２エッチングペースト３ｂはリン酸をエッチング成分とした上記の第１エッチングペースト３ａと同一組成のものを用いることができる。
その後、第２エッチングペースト３ｂの印刷後のシリコン基板１を第２加熱処理することにより、図２（ｉ）に示すようにシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９のうち第２エッチングペースト３ｂが印刷された部分をエッチングして除去する。ここで、第２拡散マスクが酸化シリコン膜である場合、第２加熱処理における加熱温度は３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。第２拡散マスクが酸化シリコン膜であって第２エッチングペースト３ｂの加熱温度が３００℃未満である場合にはエッチングが不十分となって酸化シリコン膜９が残ってしまう傾向にあり、４００℃を超えている場合には第２エッチングペースト３ｂがシリコン基板の裏面に焦げ付いて完全に除去できなくなるおそれがある。また、第２拡散マスクが窒化シリコン膜である場合、第２加熱処理における加熱温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。第２拡散マスクが窒化シリコン膜であって第２エッチングペースト３ｂの加熱温度が２００℃未満である場合にはエッチングが不十分となって窒化シリコン膜が残ってしまう傾向にあり、４００℃を超えている場合には第２エッチングペースト３ｂがシリコン基板の裏面に焦げ付いて完全に除去できなくなるおそれがある。
また、第２加熱処理における処理時間は３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。第２加熱処理における処理時間が３０秒未満である場合には第２加熱処理における加熱温度を４００℃とした場合にシリコン基板の裏面の温度分布がばらつくことによりエッチングレートにばらつきが生じるおそれがある。また、第２加熱処理における加熱温度が４００℃未満であっても長時間の加熱を行なうと、第２エッチングペースト３ｂが変性して加熱後の除去が難しくなるため、第２エッチングペースト３ｂの処理時間は１８０秒を超えない範囲で行なうことが好ましい。
そして、第２加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第２加熱処理後の第２エッチングペースト３ｂを除去する。これにより、シリコン基板１の裏面の一部が露出することになる。なお、ここでも、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
そして、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に第２導電型不純物としてのｎ型不純物であるリンが拡散して図２（ｊ）に示すように第２導電型不純物拡散層としてのｎ+層５が形成される。その後、図２（ｋ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の酸化シリコン膜９並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。なお、ｎ+層５の形成は、シリコン基板１の裏面の露出面にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。
また、ｎ+層５とｐ+層６との間の間隔が狭すぎるとｎ+層５とｐ+層６とが接触してリーク電流が発生する傾向にあり、その間隔が広すぎると特性が低下する傾向にあるため、裏面接合型太陽電池の歩留と特性を向上させる観点からは、ｎ+層５とｐ+層６との間の間隔は、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
その後、シリコン基板１についてドライ酸化（熱酸化）を行ない、シリコン基板１の裏面に図２（ｌ）に示すようにパッシベーション膜としての酸化シリコン膜９を形成する。そして、図２（ｍ）に示すように、受光面上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜７を形成するとともに、酸化シリコン膜９の一部を除去してコンタクトホールを形成し、ｎ+層５およびｐ+層６の一部を露出させる。ここで、酸化シリコン膜９の除去は、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の表面の一部にスクリーン印刷法などを用いて酸化シリコン膜９をエッチング可能な第３エッチングペーストを印刷した後にシリコン基板１について第３加熱処理を行ない、酸化シリコン膜９のうち第３エッチングペーストが印刷された部分を除去することにより行なうことができる。
ここで、第３エッチングペーストとしては、上記の第１エッチングペーストおよび／または上記の第２エッチングペーストと同一の組成のものを用いることができ、第３加熱処理の加熱温度および／または処理時間もそれぞれ上記の第１加熱処理および／または上記の第２加熱処理と同一の加熱温度および／または同一の処理時間とすることができる。
第３加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第３加熱処理後の第３エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ+層５およびｐ+層６の一部が露出することになる。なお、ここでも、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
最後に、ｎ+層５の露出面およびｐ+層６の露出面のそれぞれに銀ペーストを印刷した後に焼成することによって、図２（ｎ）に示すように、ｎ+層５上にｎ電極１２を形成し、ｐ+層６上にｐ電極１１を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池が完成する。
なお、エッチングペースト３および銀ペーストの印刷は、図１（ａ）に示すアライメントマーク２を利用することによって印刷精度を上げることができる。
このように本発明においては、フォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することにより、裏面接合型太陽電池の製造コストを大幅に低減することができる。
（実施の形態２）
図３（ａ）〜（ｎ）の模式的断面図に、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す裏面接合型太陽電池を得ることができる本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法の製造工程の他の一例を示す。本実施の形態においては、実施の形態１とエッチングペーストのエッチング成分が異なることに特徴がある。なお、図３（ａ）〜（ｎ）においては説明の便宜のためシリコン基板の裏面にはｎ+層とｐ+層を１つずつしか形成していないが、実際には複数形成されている。
まず、図３（ａ）に示すように、第２導電型であるｎ型のシリコン基板１を用意する。また、エッチングペーストの印刷精度を高めるため、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の裏面には、レーザーマーカーにより円状のアライメントマーク２を２つ形成している。なお、アライメントマーク２は、裏面接合型太陽電池の性能を低下させないためにｎ+層５およびｐ+層６の形成箇所以外の箇所に設置することが好ましい。
また、図３（ａ）に示すシリコン基板１としては、たとえばスライスされることにより生じたスライスダメージを除去したものが用いられる。ここで、シリコン基板１のスライスダメージの除去は、シリコン基板１の表面をフッ化水素水溶液と硝酸の混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングを行なうことにより実施される。
次いで、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１の裏面にテクスチャマスクとしての酸化シリコン膜９を形成し、さらにシリコン基板１の受光面にテクスチャ構造を形成する。ここで、酸化シリコン膜９はたとえばスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。酸化シリコン膜９の厚さは特に限定されないが、たとえば３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
また、テクスチャマスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができる。ここで、窒化シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができる。窒化シリコン膜の厚さは特に限定されないが、たとえば６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
なお、テクスチャマスクである酸化シリコン膜および／または窒化シリコン膜はその後の不純物拡散工程において第１拡散マスクとしても利用することができる。また、テクスチャマスクである酸化シリコン膜および／または窒化シリコン膜はテクスチャ構造の形成後に一旦除去することもできる。
また、受光面のテクスチャ構造は、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いてエッチングすることにより形成することができる。
次に、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９を一旦フッ化水素水溶液などを用いて除去した後に、図３（ｃ）に示すように、再度シリコン基板１の受光面および裏面のそれぞれに第１拡散マスクとして酸化シリコン膜９を形成する。そして、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の一部に第１エッチングペースト４ａを印刷する。ここで、第１エッチングペースト４ａは、たとえばスクリーン印刷法などによって印刷され、ｎ+層の形成箇所に相当する酸化シリコン膜９の部分に印刷される。
ここで、第１エッチングペースト４ａはエッチング成分としてフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含んでいる。有機溶媒としては、たとえば、エチレングリコールなどのアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、プロピレンカーボネートなどのエステルまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのケトンなどの少なくとも１種を用いることができる。また、上記以外の有機溶媒も用いることができるが、特に沸点が２００℃程度であり、印刷時に第１エッチングペースト４ａの粘度変化が起こりにくいものを選択することが好ましい。また、増粘剤としては、たとえばセルロース、エチルセルロース、セルロース誘導体、ナイロン６などのポリアミド樹脂またはポリビニルピロリドンなどのビニル基が重合したポリマーなどの少なくとも１種を用いることができる。
また、エッチング成分であるフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種はエッチングペースト４ａの全体の質量に対して５質量％以上２０質量％以下含有されていることが好ましい。フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の含有量がエッチングペースト全体の質量に対して５質量％未満である場合には十分なエッチング性能が得られない傾向にあり、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の含有量が第１エッチングペースト４ａ全体の質量に対して２０質量％よりも多い場合には第１エッチングペースト４ａの粘度が低くなって印刷性に問題が生ずるおそれがある。ここで、フッ化水素、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムの２種類以上が含有されている場合には、その合計質量が、エッチングペースト４ａの全体の質量に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
また、第１エッチングペースト４ａは、エッチング性と印刷性とを両立させるために、上記の材料を適宜選択して調整することによって、粘度を１０Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
この第１エッチングペースト４ａは上記の第１エッチングペースト３ａとは異なり、常温であってもエッチングが進行し、エッチング成分が気化する。そのため、常温で放置するだけでエッチングが進行するが、それだけではなく気化したエッチング成分により第１エッチングペースト４ａを印刷していない箇所もエッチングされてしまい、放置すると第１拡散マスクが完全にエッチングされてしまうことがある。そのため、第１エッチングペースト４ａを加熱することはエッチングレートを高めるためだけでなく、速やかにエッチング成分を気化させて反応を完了させて気化したエッチング成分によるオーバーエッチングを抑える役割を果たす。このように、第１拡散マスクの性能を維持しつつ第１拡散マスクをエッチングするためには、後述する第１拡散マスクの厚さ、第１加熱処理の加熱温度および第１加熱処理の熱処理時間を十分に検討する必要がある。
また、第１拡散マスクとしての酸化シリコン膜９はたとえばスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。ここで、酸化シリコン膜９の厚さは特に限定されないが、たとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。また、第１拡散マスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができる。ここで、窒化シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができる。窒化シリコン膜の厚さは特に限定されないが、たとえば４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さとすることができる。
次いで、第１エッチングペースト４ａの印刷後のシリコン基板１を第１加熱処理することにより、図３（ｄ）に示すようにシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９のうち第１エッチングペースト４ａが印刷された部分をエッチングして除去する。この場合の第１加熱処理における加熱温度は５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第１拡散マスクが酸化シリコン膜であって第１エッチングペースト４ａの加熱温度が５０℃未満である場合にはエッチングの完了までに時間がかかりオーバーエッチングが進行してしまう傾向にあり、２００℃を超えている場合には第１エッチングペースト４ａのエッチング成分が急激に気化して第１エッチングペースト４ａが膨張したり、気泡が発生したりして、印刷パターンが崩れてしまうおそれがある。
また、この場合の第１加熱処理における処理時間は１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。上記の第１加熱処理における加熱温度を２００℃とした場合に第１加熱処理の完了までに第１エッチングペースト４ａのエッチング成分を完全に気化して第１加熱処理後のオーバーエッチングの進行を防止するためには上記の処理時間を１０秒以上とすることが好ましい。また、上記の第１加熱処理における加熱温度を５０℃にした場合には１２０秒加熱することで第１加熱処理の完了までに第１エッチングペースト４ａのエッチング成分を完全に気化することができる傾向にある。
なお、実験の結果、第１エッチングペースト４ａを常圧ＣＶＤで製膜した酸化シリコン膜に印刷した後に１５０℃で加熱したときのエッチングレートは３００ｎｍ／分程度であり、第１エッチングペースト４ａを窒化シリコン膜に印刷した後に１５０℃で加熱したときのエッチングレートは１５０ｎｍ／分程度であった。
なお、この場合の第１加熱処理の方法はホットプレートを用いて加熱することにより行なうことが好ましい。第１加熱処理における加熱温度をあまり高くする必要がないため、ホットプレートによる加熱でもシリコン基板１内の温度分布はあまり大きくならず、また上記の第１エッチングペースト３ａと異なりエッチング成分が気化するため、ベルト炉またはオーブンなどを用いると装置が腐食されてしまうおそれがあるためである。なお、上記の実験においては、第１加熱処理はホットプレートを用いて加熱することにより行なった。
第１加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第１加熱処理後の第１エッチングペースト４ａを除去する。これにより、シリコン基板１の裏面の一部が露出することになる。なお、ここでも、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
そして、ＢＢｒ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に第１導電型不純物としてのｐ型不純物であるボロンが拡散して図３（ｅ）に示すように第１導電型不純物拡散層としてのｐ+層６が形成される。その後、図３（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の酸化シリコン膜９並びにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。なお、ｐ+層６は、シリコン基板１の裏面の露出面にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。
続いて、図３（ｇ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の全面に第２拡散マスクとして酸化シリコン膜９を形成する。なお、第２拡散マスクとしては、酸化シリコン膜以外にも、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層体などを用いることができることは言うまでもない。
次いで、図３（ｈ）に示すように、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の一部に第２エッチングペースト４ｂを印刷する。ここで、第２エッチングペースト４ｂは、たとえばスクリーン印刷法などによって印刷され、ｎ+層の形成箇所に相当する酸化シリコン膜９の部分に印刷される。また、第２エッチングペースト４ｂはフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種をエッチング成分とした上記の第１エッチングペースト４ａと同一組成のものを用いることができる。
その後、第２エッチングペースト４ｂの印刷後のシリコン基板１を第２加熱処理することにより、図３（ｉ）に示すようにシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９のうち第２エッチングペースト４ｂが印刷された部分をエッチングして除去する。この場合の第２加熱処理における加熱温度は５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第２拡散マスクが酸化シリコン膜であって第２エッチングペースト４ｂの加熱温度が５０℃未満である場合にはエッチングの完了までに時間がかかりオーバーエッチングが進行してしまう傾向にあり、２００℃を超えている場合には第２エッチングペースト４ｂのエッチング成分が急激に気化して第２エッチングペースト４ｂが膨張したり、気泡が発生したりして、印刷パターンが崩れてしまうおそれがある。
また、この場合の第２加熱処理における処理時間は１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。上記の第２加熱処理における加熱温度を２００℃とした場合に第２加熱処理の完了までに第１エッチングペースト４ａのエッチング成分を完全に気化して第２加熱処理後のオーバーエッチングの進行を防止するためには上記の処理時間を１０秒以上とすることが好ましい。また、上記の第２加熱処理における加熱温度を５０℃にした場合には１２０秒加熱することで第２加熱処理の完了までに第２エッチングペースト４ｂのエッチング成分を完全に気化することができる傾向にある。
そして、第２加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第２加熱処理後の第２エッチングペースト４ｂを除去する。これにより、シリコン基板１の裏面の一部が露出することになる。なお、ここでも、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
そして、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に第２導電型不純物としてのｎ型不純物であるリンが拡散して図３（ｊ）に示すように第２導電型不純物拡散層としてのｎ+層５が形成される。その後、図３（ｋ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面の酸化シリコン膜９並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。なお、ｎ+層５の形成は、シリコン基板１の裏面の露出面にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。
また、ｎ+層５とｐ+層６との間の間隔が狭すぎるとｎ+層５とｐ+層６とが接触してリーク電流が発生する傾向にあり、その間隔が広すぎると特性が低下する傾向にあるため、裏面接合型太陽電池の歩留と特性を向上させる観点からは、ｎ+層５とｐ+層６との間の間隔は、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
その後、シリコン基板１についてドライ酸化（熱酸化）を行ない、シリコン基板１の裏面に図３（ｌ）に示すようにパッシベーション膜としての酸化シリコン膜９を形成する。そして、図３（ｍ）に示すように、受光面上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜７を形成するとともに、酸化シリコン膜９の一部を除去してコンタクトホールを形成し、ｎ+層５およびｐ+層６の一部を露出させる。ここで、酸化シリコン膜９の除去は、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜９の表面の一部にスクリーン印刷法などを用いて酸化シリコン膜９をエッチング可能な第３エッチングペーストを印刷した後にシリコン基板１について第３加熱処理を行ない、酸化シリコン膜９のうち第３エッチングペーストが印刷された部分を除去することにより行なうことができる。
ここで、第３エッチングペーストとしては、上記の第１エッチングペーストおよび／または上記の第２エッチングペーストと同一の組成のものを用いることができ、第３加熱処理の加熱温度および／または処理時間もそれぞれ上記の第１加熱処理および／または上記の第２加熱処理と同一の加熱温度および／または同一の処理時間とすることができる。
第３加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板１の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、第３加熱処理後の第３エッチングペーストを除去する。これにより、ｎ+層５およびｐ+層６の一部が露出することになる。なお、ここでも、流水洗浄に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＲＣＡ洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。
最後に、ｎ+層５の露出面およびｐ+層６の露出面のそれぞれに銀ペーストを印刷した後に焼成することによって、図３（ｎ）に示すように、ｎ+層５上にｎ電極１２を形成し、ｐ+層６上にｐ電極１１を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池が完成する。
なお、エッチングペーストおよび銀ペーストの印刷は、図１（ａ）に示すアライメントマーク２を利用することによって印刷精度を上げることができる。
このように本発明においては、フォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することにより、裏面接合型太陽電池の製造コストを大幅に低減することができる。
（実施例１）
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ナイロン６およびリン酸水溶液（リン酸の濃度は８５質量％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ナイロン６：リン酸水溶液＝４：３：３の質量比で混合して十分に攪拌することによってリン酸をエッチング成分とするエッチングペーストを作製した。また、このエッチングペーストの粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
次に、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２００μｍの正方形の板状にｎ型のシリコン単結晶をスライスし、フッ化水素水溶液と硝酸の混酸を用いたエッチングによりスライスダメージを除去することによって第２導電型であるｎ型のシリコン基板を用意した。
次いで、シリコン基板の裏面に厚さ６００ｎｍの酸化シリコン膜を常圧ＣＶＤ法によりテクスチャマスクとして形成し、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを少量添加した液を８０℃に加熱したエッチング液を用いてシリコン基板の受光面をエッチングすることによって、それぞれのシリコン基板の受光面にテクスチャ構造を形成した。
続いて、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜を一旦フッ化水素水溶液などを用いて除去した後に、シリコン基板の受光面および裏面に第１拡散マスクとして厚さ１５０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。そして、上記で作製したエッチングペーストを第１エッチングペーストとしてシリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部にスクリーン印刷法により印刷した。
続いて、上記の第１エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をベルト炉内において３００℃で６０秒間加熱することによって第１加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜のうち第１エッチングペーストが印刷されている箇所をエッチングした。そして、第１加熱処理後は、シリコン基板をそれぞれ水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を５分間行なった後、シリコン基板の裏面をそれぞれ流水で５分間流して流水洗浄を行なうことによって、第１加熱処理後の第１エッチングペーストを除去し、それぞれのシリコン基板の裏面の一部をエッチング部分から露出させた。
そして、９５０℃の雰囲気下でＢＢｒ3を用いた気相拡散を６０分間行なうことによってそれぞれのシリコン基板の露出した裏面に第１導電型不純物であるボロンを拡散して、シリコン基板の裏面の露出部に第１導電型不純物拡散層であるｐ+層を形成した。その後、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜並びにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。ここで、シリコン基板の裏面におけるｐ+層とｎ+層との間には一定の間隔が設けられており、その間隔は５０μｍであった。
続いて、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の全面に第２拡散マスクとして厚さ１５０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。そして、それぞれのシリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部に上記の第１エッチングペーストと同一の組成の第２エッチングペーストをスクリーン印刷法により印刷した。
その後、第２エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をベルト炉内において第１加熱処理と同一の加熱温度および処理時間で加熱することによって第２加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の第１エッチングペーストの印刷箇所をエッチングした。そして、第１加熱処理後は、上記と同一の条件で超音波洗浄、流水洗浄およびＲＣＡ洗浄を行なって、シリコン基板の裏面の一部をエッチング部分から露出させた。
そして、９００℃の雰囲気下でＰＯＣｌ3を用いた気相拡散を３０分間行なうことによってシリコン基板の露出した裏面に第２導電型不純物であるリンを拡散して、シリコン基板の裏面の露出部に第２導電型不純物拡散層であるｎ+層を形成した。その後、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。
その後、ドライ酸化によって、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜としての酸化シリコン膜を形成し、シリコン基板の受光面上には反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成した。
続いて、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部に上記の第１エッチングペーストおよび第２エッチングペーストと同一の組成の第３エッチングペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、第３エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をベルト炉内において上記の第１加熱処理および第２加熱処理と同一の加熱温度および処理時間で加熱することによって第３加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の第３エッチングペーストの印刷箇所をエッチングした。そして、第３加熱処理後は、上記と同一の条件で超音波洗浄、流水洗浄を行なって、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜に直径１００μｍ程度の円形状のコンタクトホールを形成してｎ+層およびｐ+層をそれぞれ露出させた。
最後に、ｎ+層の露出面およびｐ+層の露出面のそれぞれに銀ペーストを印刷した後に焼成することによって、ｎ+層上に第２電極としてのｎ電極を形成し、ｐ+層上に第１電極としてのｐ電極を形成して実施例１の裏面接合型太陽電池を作製した。
そして、実施例１の裏面接合型太陽電池の特性をソーラシミュレータにより評価した。その結果を表１に示す。また、比較として、第１エッチングペースト、第２エッチングペーストおよび第３エッチングペーストを用いずにフォトリソグラフィ工程を利用したエッチングを用いたことおよびフォトリソグラフィ工程を利用してｐ電極およびｎ電極を蒸着により形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の裏面接合型太陽電池を作製し、実施例１と同様にして比較例１の裏面接合型太陽電池の特性を評価した結果についても表１に示す。
表１に示すように、実施例１の裏面接合型太陽電池のＪｓｃ（短絡電流密度）は３８．８ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｖｏｃ（開放電圧）は０．６４９Ｖであり、Ｆ．Ｆ（フィルファクタ）は０．７７０であり、Ｅｆｆ（変換効率）は１９．４０％であった。この実施例１の裏面接合型太陽電池の特性は、比較例１の裏面接合型太陽電池の特性と同等程度であった。
（実施例２）
まず、水、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルセルロースおよびフッ化水素アンモニウムを、水：エチレングリコールモノブチルエーテル：エチルセルロース：フッ化水素アンモニウム＝１０：４：３：３の質量比で混合して十分に攪拌することによってリン酸をエッチング成分とするエッチングペーストを作製した。また、このエッチングペーストの粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
次に、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２００μｍの正方形の板状にｎ型のシリコン単結晶をスライスし、フッ化水素水溶液と硝酸の混酸を用いたエッチングによりスライスダメージを除去することによって第２導電型であるｎ型のシリコン基板を用意した。
次いで、シリコン基板の裏面に厚さ６００ｎｍの酸化シリコン膜を常圧ＣＶＤ法によりテクスチャマスクとして形成し、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを少量添加した液を８０℃に加熱したエッチング液を用いてシリコン基板の受光面をエッチングすることによって、それぞれのシリコン基板の受光面にテクスチャ構造を形成した。
続いて、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜を一旦フッ化水素水溶液などを用いて除去した後に、シリコン基板の受光面および裏面に第１拡散マスクとして厚さ１５０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。そして、上記で作製したエッチングペーストを第１エッチングペーストとしてシリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部にスクリーン印刷法により印刷した。
続いて、上記の第１エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をホットプレートにおいて１５０℃で３０秒間加熱することによって第１加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜のうち第１エッチングペーストが印刷されている箇所をエッチングした。そして、第１加熱処理後は、シリコン基板をそれぞれ水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を５分間行なった後、シリコン基板の裏面をそれぞれ流水で５分間流して流水洗浄を行なうことによって、第１加熱処理後の第１エッチングペーストを除去し、それぞれのシリコン基板の裏面の一部をエッチング部分から露出させた。
そして、９５０℃の雰囲気下でＢＢｒ3を用いた気相拡散を６０分間行なうことによってそれぞれのシリコン基板の露出した裏面に第１導電型不純物であるボロンを拡散して、シリコン基板の裏面の露出部に第１導電型不純物拡散層であるｐ+層を形成した。その後、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜並びにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。
続いて、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の全面に第２拡散マスクとして厚さ１５０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。そして、それぞれのシリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部に上記の第１エッチングペーストと同一の組成の第２エッチングペーストをスクリーン印刷法により印刷した。
その後、第２エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をホットプレートにおいて第１加熱処理と同一の加熱温度および処理時間で加熱することによって第２加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の第２エッチングペーストの印刷箇所をエッチングした。そして、第２加熱処理後は、上記と同一の条件で超音波洗浄、流水洗浄を行なって、シリコン基板の裏面の一部をエッチング部分から露出させた。
そして、９００℃の雰囲気下でＰＯＣｌ3を用いた気相拡散を３０分間行なうことによってシリコン基板の露出した裏面に第２導電型不純物であるリンを拡散して、シリコン基板の裏面の露出部に第２導電型不純物拡散層であるｎ+層を形成した。その後、それぞれのシリコン基板の受光面および裏面の酸化シリコン膜並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。ここで、シリコン基板の裏面におけるｐ+層とｎ+層との間には一定の間隔が設けられており、その間隔は５０μｍであった。
その後、ドライ酸化によって、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜としての酸化シリコン膜を形成し、シリコン基板の受光面上には反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成した。
続いて、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の一部に上記の第１エッチングペーストおよび第２エッチングペーストと同一の組成の第３エッチングペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、第３エッチングペーストが印刷されたシリコン基板をホットプレートにおいて上記の第１加熱処理および第２加熱処理と同一の加熱温度および処理時間で加熱することによって第３加熱処理を行ない、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の第３エッチングペーストの印刷箇所をエッチングした。そして、第３加熱処理後は、上記と同一の条件で超音波洗浄、流水洗浄を行なって、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜に直径１００μｍ程度の円形状のコンタクトホールを形成してｎ+層およびｐ+層をそれぞれ露出させた。
最後に、ｎ+層の露出面およびｐ+層の露出面のそれぞれに銀ペーストを印刷した後に焼成することによって、ｎ+層上に第１電極としてのｎ電極を形成し、ｐ+層上に第２電極としてのｐ電極を形成して実施例２の裏面接合型太陽電池を作製した。
そして、実施例２の裏面接合型太陽電池の特性を実施例１と同一の方法および同一の条件で評価した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例２の裏面接合型太陽電池のＪｓｃ（短絡電流密度）は３７．９ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｖｏｃ（開放電圧）は０．６２３Ｖであり、Ｆ．Ｆ（フィルファクタ）は０．７５７であり、Ｅｆｆ（変換効率）は１７．８５％であった。
Figure 0004657068
なお、上記の実施例２においては、エッチングペーストのエッチング成分としてフッ化水素アンモニウムを用いたが、フッ化水素アンモニウム以外にもフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化水素とフッ化アンモニウムとの混合物、フッ化水素とフッ化水素アンモニウムとの混合物、フッ化アンモニウムとフッ化水素アンモニウムとの混合物、または、フッ化水素とフッ化アンモニウムとフッ化水素アンモニウムとの混合物のいずれに変更した場合でも、上記の実施例２と同様の特性が得られることも確認された。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、フォトリソグラフィ工程を印刷工程で代替することによって製造コストを低減することができる裏面接合型太陽電池の製造方法を提供することができる。
（ａ）は本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法によって得られる裏面接合型太陽電池の裏面の模式的な平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩＢ−ＩＢに沿った模式的な断面図である。 図１（ａ）および図１（ｂ）に示す裏面接合型太陽電池を得ることができる本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法の製造工程の一例を示す模式的な断面図である。 図１（ａ）および図１（ｂ）に示す裏面接合型太陽電池を得ることができる本発明の裏面接合型太陽電池の製造方法の製造工程の他の一例を示す模式的な断面図である。 従来の裏面接合型太陽電池の一例の模式的な断面図である。 図４に示す裏面接合型太陽電池の製造工程の一例のフローチャートである。
符号の説明
１，１０１ シリコン基板、２ アライメントマーク、３ａ，４ａ 第１エッチングペースト、３ｂ，４ｂ 第２エッチングペースト、５，１０５ ｎ+層、６，１０６ ｐ+層、７，１０７ 反射防止膜、９，１０９ 酸化シリコン膜、１１，１１１ ｐ電極、１２，１１２ ｎ電極。

Claims (10)

  1. 第１導電型または第２導電型のシリコン基板の入射光側の表面とは反対側の裏面にｐｎ接合が形成された裏面接合型太陽電池を製造する方法であって、
    前記シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクを形成する工程と、
    前記酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクをエッチング可能なリン酸であるエッチング成分を含有する第１エッチングペーストを前記酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクの表面の一部に印刷する工程と、
    前記シリコン基板を第１加熱処理することにより前記酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクのうち前記第１エッチングペーストが印刷された部分を除去して前記シリコン基板の裏面の一部を露出させる工程と、
    第１導電型不純物を拡散することにより前記シリコン基板の露出した裏面に第１導電型不純物拡散層を形成する工程と、
    前記酸化シリコン膜からなる第１拡散マスクを除去する工程と、
    前記シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを形成する工程と、
    前記酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクをエッチング可能なリン酸であるエッチング成分を含有する第２エッチングペーストを前記酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクの表面の一部に印刷する工程と、
    前記シリコン基板を第２加熱処理することにより前記酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクのうち前記第２エッチングペーストが印刷された部分を除去して前記シリコン基板の裏面の一部を露出させる工程と、
    第２導電型不純物を拡散することにより前記シリコン基板の露出した裏面に第２導電型不純物拡散層を形成する工程と、
    前記酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを除去する工程と、を含む、裏面接合型太陽電池の製造方法。
  2. 前記リン酸は、前記第１エッチングペースト全体の質量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有されているとともに、前記第２エッチングペースト全体の質量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  3. 前記第１エッチングペーストおよび前記第２エッチングペーストのそれぞれの粘度が１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  4. 前記第１加熱処理および前記第２加熱処理におけるそれぞれの加熱温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  5. 前記第１加熱処理および前記第２加熱処理におけるそれぞれの処理時間が３０秒以上１８０秒以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  6. 前記第１導電型不純物拡散層と前記第２導電型不純物拡散層とは互いに接することがなく、前記第１導電型不純物拡散層と前記第２導電型不純物拡散層との間には１０μｍ以上２００μｍ以下の間隔があけられていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  7. 前記第１加熱処理後の前記第１エッチングペーストおよび前記第２加熱処理後の前記第２エッチングペーストの少なくとも一方は、超音波洗浄および流水洗浄により除去されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  8. 前記酸化シリコン膜からなる第２拡散マスクを除去した後に、
    前記シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程と、
    前記パッシベーション膜をエッチング可能なエッチング成分を含有する第３エッチングペーストを前記パッシベーション膜の表面の一部に印刷する工程と、
    前記シリコン基板を第３加熱処理することにより前記パッシベーション膜のうち前記第３エッチングペーストが印刷された部分を除去して前記第１導電型不純物拡散層の少なくとも一部および前記第２導電型不純物拡散層の少なくとも一部をそれぞれ露出させる工程と、
    を含む、請求項１から７のいずれかに記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  9. 前記第３エッチングペーストのエッチング成分がフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種またはリン酸であることを特徴とする、請求項８に記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
  10. 前記第１導電型不純物拡散層の露出面に接触する第１電極および前記第２導電型不純物拡散層の露出面に接触する第２電極をそれぞれ形成する工程を含む、請求項８または９に記載の裏面接合型太陽電池の製造方法。
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