JP2022145166A - 基板処理方法、および、基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を良好にエッチングしつつ環境負荷を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法は、第１酸化層が露出する上面を有する基板が準備される（基板準備工程）。酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を基板の上面上に形成することで、基板がエッチングされる（第１エッチング工程）。第１エッチング工程の後に、基板の上面を洗浄する第１リンス液が基板の上面に供給される（第１リンス工程）。【選択図】図５

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法、および、基板を処理する基板処理装置に関する。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

下記特許文献１では、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２水）等の酸化流体を基板に供給して酸化金属層を形成する工程と、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板に供給して酸化金属層を除去する工程とを繰り返すことで所望のエッチング量を達成する基板処理が開示されている。

特開２０２０－１５５６１５号公報

特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および酸化金属層の除去を繰り返すことで酸化金属層がエッチングされる。
しかしながら、特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および除去において、それぞれ、連続流の希フッ酸および過酸化水素水による処理が採用されている。そのため、基板処理において、希フッ酸、過酸化水素水等の薬液を多量に使用する必要があるため、環境負荷が問題となる。

そこで、この発明の１つの目的は、基板を良好にエッチングしつつ環境負荷を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供することである。

この発明の一実施形態は、第１酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、第１酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程の後に、前記基板の主面を洗浄する第１リンス液を前記基板の主面に供給する第１リンス工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この基板処理方法によれば、基板の主面上に第１ポリマー膜が形成されて基板がエッチングされるため、基板から第１酸化層が除去される。その後、第１リンス液によって基板の主面が洗浄されるため、基板の主面から第１ポリマー膜が除去される。そのため、第１ポリマー膜の形成によって基板のエッチングを開始でき、基板の主面から第１ポリマー膜を除去して、基板のエッチングを停止できる。したがって、第１ポリマー膜の形成および除去によって基板のエッチング量を調整できるので、基板を良好にエッチングすることができる。

基板のエッチングに用いられる第１ポリマー膜は、第１酸性ポリマーを含有するため、半固体状または固体状である。そのため、第１ポリマー膜は、液体と比較して、基板の主面上に留まりやすい。そのため、基板をエッチングする間の全期間において基板の主面に第１酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくとも第１ポリマー膜を形成した後においては、第１酸性ポリマーを基板の上面に追加的に供給する必要がない。したがって、環境負荷を低減できる。

この発明の一実施形態では、前記第１ポリマー膜が、第１アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜が形成された後、前記第１ポリマー膜を加熱して前記第１ポリマー膜から前記第１アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第１エッチング開始工程を含む。
この構成によれば、酸性ポリマーとともにアルカリ成分が第１ポリマー膜に含有されている。そのため、第１ポリマー膜が形成された後、第１ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、第１アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、第１ポリマー膜が形成された後、第１ポリマー膜が加熱されるまでの間、基板のエッチングはほとんど開始されない。第１ポリマー膜を加熱して第１アルカリ成分を蒸発させることによって、第１ポリマー膜中の第１酸性ポリマーが活性を取り戻し、基板のエッチングが開始される。したがって、基板を精度良くエッチングできる。特に、基板のエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。

この発明の一実施形態では、前記第１ポリマー膜が、第１導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。
すなわち、第１導電性ポリマーは、第１酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、第１ポリマー膜中に導電性ポリマー含有されていれば、第１ポリマー膜から溶媒等の液体成分が完全に消失している場合であっても、第１酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した第１酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。

この発明の一実施形態では、前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜中の前記酸性ポリマーによって前記第１酸化層の少なくとも一部を除去する第１酸化層除去工程を含む。前記第１リンス工程が、前記第１リンス液によって、前記基板の主面から前記第１ポリマー膜を除去する第１ポリマー膜除去工程を含む。
この基板処理方法によれば、基板の主面から露出する第１酸化層の少なくとも一部が、第１ポリマー膜に含有される第１酸性ポリマーによって除去される。そして、第１リンス液によって、第１ポリマー膜を基板の主面から除去することができる。したがって、第１ポリマー膜の形成および除去によって、基板を一層良好にエッチングできる。

この発明の一実施形態では、前記第１リンス工程の後に、前記第１エッチング工程および前記第１リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。
この基板処理方法によれば、第１リンス工程の後に、第１エッチング工程および第１リンス工程が、この順番で少なくとも１回ずつさらに実行される。すなわち、第１ポリマー膜の形成および除去が複数回実行される。１回の第１ポリマー膜の形成および除去で基板が充分にエッチングされない場合であっても、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行することによって、基板を充分にエッチングできる。特に、１回の第１ポリマー膜の形成および除去で第１酸化層が所望量エッチングされない場合であっても、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行することによって、第１酸化層を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたる第１ポリマー膜の形成および除去によって、第１酸化層を基板から除去し尽くしてもよい。

さらに、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行する際には、第１リンス工程の後に第１エッチング工程が再度実行される。そのため、基板の主面上に形成された第１ポリマー膜が一旦除去された後に、基板の主面上に第１ポリマー膜が再度形成される。そのため、基板のエッチングによって第１酸性ポリマーが消費された第１ポリマー膜を基板の主面上から除去し、新たな第１ポリマー膜によって基板をエッチングすることができる。したがって、希フッ酸等の液状の酸化剤および過酸化水素水等のエッチング液の供給を繰り返して基板をエッチングする構成と比較して、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１リンス工程の後、次の前記第１エッチング工程が開始される前に、前記基板の主面から前記第１リンス液を除去する第１液除去工程をさらに含む。
この基板処理方法によれば、第１リンス液によって第１ポリマー膜が除去された後で、かつ、新たに第１ポリマー膜が形成される前に、基板の主面から第１リンス液が除去される。そのため、形成中の第１ポリマー膜が、基板の主面上に残留している第１リンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、第１ポリマー膜が基板のエッチング作用を充分に発現することができるため、１回の第１ポリマー膜形成による基板のエッチング量を増大させることができる。その結果、基板のエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。

なお、第１リンス液を基板の主面から除去して基板の主面を乾燥させる構成であれば、第１エッチング工程の開始時に第１リンス液が基板の主面上に残留することを一層抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１エッチング工程の前に、溶媒および第１酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含む。前記第１エッチング工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記第１ポリマー膜を形成する工程を含む。

この基板処理方法によれば、基板の表面に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、第１ポリマー膜を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によって第１ポリマー膜中の酸性ポリマーの濃度を高めることができる。したがって、高濃度の酸性ポリマーを基板に作用させることができる。そのため、基板を速やかにエッチングすることができる。特に、第１酸化層を速やかにエッチングできる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、最後の前記第１リンス工程の後に、前記基板の主面に対して酸化処理を実行する酸化工程と、前記酸化工程の後に、第２酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状の第２ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第２エッチング工程と、前記第２エッチング工程の後に、第２リンス液を前記基板の主面に供給する第２リンス工程とをさらに含む。

この基板処理方法によれば、最後の第１リンス工程の後に、基板の主面に対して酸化処理が実行され、さらにその後、基板がエッチングされる。そのため、基板を追加的にエッチングして、エッチング量を充分に確保できる。そのため、基板を一層良好にエッチングできる。
この発明の一実施形態では、前記第２ポリマー膜が、第２アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜が形成された後、前記第２ポリマー膜を加熱して前記第２ポリマー膜から前記第２アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第２エッチング開始工程を含む。

この構成によれば、第２酸性ポリマーとともに第２アルカリ成分が第２ポリマー膜に含有されている。そのため、第２ポリマー膜が形成された後、第２ポリマー膜が加熱されるまでの間、第２酸性ポリマーは、第２アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、第２ポリマー膜が形成された後、第２ポリマー膜が加熱されるまでの間、基板のエッチングはほとんど開始されない。第２ポリマー膜を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、第２ポリマー膜中の第２酸性ポリマーが活性を取り戻し、基板のエッチングが開始される。したがって、基板を精度良くエッチングできる。特に、基板のエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。

この発明の一実施形態では、前記第２ポリマー膜が、第２導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、第２導電性ポリマーの作用によって、第２ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、第２酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。
すなわち、第２導電性ポリマーは、第２酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、第２ポリマー膜中に第２導電性ポリマー含有されていれば、第２ポリマー膜から溶媒等の液体成分が完全に消失している場合であっても、第２酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した第２酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。

この発明の一実施形態では、前記酸化工程が、前記基板の主面の表層部に第２酸化層を形成する第２酸化層形成工程を含む。前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜中の前記第２酸性ポリマーによって前記第２酸化層の少なくとも一部を除去する第２酸化層除去工程を含む。そして、前記第２リンス工程が、前記第２エッチング工程の後に、前記第２リンス液によって、前記第２ポリマー膜を前記基板の主面から除去する第２ポリマー膜除去工程を含む。

この基板処理方法によれば、基板処理の開始前から基板の主面から露出する第１酸化層が第１ポリマー膜によって除去された後に、酸化処理によって基板の主面の表層部に第２酸化層が形成される。そして、酸化処理の後に第２ポリマー膜の形成および除去を実行することによって、基板がさらにエッチングされる。したがって、第１酸化層の除去だけでは基板のエッチング量が不十分である場合に、第２酸化層を追加的に形成し、その後、第２酸化層を除去することで、エッチング量を充分に確保できる。

また、第２酸化層を除去する際にも、第１酸化層を除去する際と同様に、第２酸性ポリマーを含有する膜（第２ポリマー膜）が用いられる。そのため、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できるので、環境負荷を低減できる。
この発明の一実施形態では、前記第２リンス工程の後に、前記酸化工程、前記第２エッチング工程および前記第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。

この基板処理方法によれば、酸化工程、第２エッチング工程および第２リンス工程が繰り返される。すなわち、基板の酸化およびエッチングが複数回実行される。したがって、基板を追加的に複数回エッチングして、エッチング量を充分に確保できる。
詳しくは、第２酸化層の形成および除去が交互に複数回実行される。そのため、少量の第２酸化層（たとえば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）の形成および除去を繰り返すことができる。したがって、多量の第２酸化層を一度に形成および除去を行う場合と比較して、基板のエッチング量を調整しやすい。その結果、基板を精度良くエッチングできる。

この発明の一実施形態では、前記第１酸性ポリマーが、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。第１酸性ポリマーがこれらのポリマーであれば、第１酸性ポリマーを溶解させる液として、ＤＩＷ（脱イオン水）等の水を用いることができる。そのため、第１酸性ポリマーを溶解させる溶媒として有機溶剤を用いる必要がない。さらに、第１ポリマー膜をそれぞれ除去する第１リンス液として、有機溶剤を用いる必要がない。したがって、環境負荷を一層低減できる。
この発明の他の実施形態は、酸化層が露出する主面を有する基板をエッチングする基板処理装置を提供する。前記基板処理装置は、酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状のポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス液供給ユニットとを含む。この基板処理装置によれば、上述の基板処理方法を実行することができるため、上述の基板処理方法と同様の効果を奏する。

図１は、処理対象となる基板の表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。 図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２Ｂは、前記基板処理装置の構成を説明するための立面図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図４は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図５は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図６Ａは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｄは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｅは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｆは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図７は、ポリマー膜が形成されているときの基板の表層部の構造を説明するための模式図である。 図８Ａは、低分子量エッチング成分によって構成されるエッチング液によって結晶粒界における酸化層が除去される様子について説明するための模式図である。 図８Ｂは、ポリマー膜によって結晶粒界における酸化層が除去される様子について説明するための模式図である。 図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図１１Ａは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１１Ｂは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１２は、第２実施形態に係る基板処理において酸化工程と第２エッチング工程とが交互に繰り返されることによる基板の上面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図１３は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの変形例を説明するための模式的な断面図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜処理対象となる基板の表層部の構造＞
図１は、処理対象となる基板Ｗの表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、凹凸パターン１２０が形成されていない非デバイス面であってもよい。

デバイス面の表層部には、たとえば、複数のトレンチ１２２が形成された絶縁層１０５と、表面が露出するように各トレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２と、処理対象層１０２上に積層された第１酸化層１０３とが形成されている。
絶縁層１０５は、隣接するトレンチ１２２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１２１と、トレンチ１２２の底部を区画する底区画部１２３とを有する。複数の構造体１２１および複数のトレンチ１２２によって凹凸パターン１２０が構成されている。処理対象層１０２の表面および絶縁層１０５（構造体１２１）の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。

絶縁層１０５は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層または低誘電率層である。低誘電率層は、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料からなる。低誘電率層は、具体的には、酸化シリコンに炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。
処理対象層１０２は、たとえば、金属層、シリコン層等である。典型的な金属層は、銅配線である。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。

第１酸化層１０３は、たとえば、酸化金属層、酸化シリコン層等である。典型的な酸化金属層は、酸化銅層である。第１酸化層１０３は、たとえば、陽極酸化、熱酸化、アッシング等の手法によって、処理対象層１０２の表層部が酸化されて形成されたものであってもよいし、化学蒸着（ＣＶＤ）等の手法によって、処理対象層１０２の表面上に形成されたものであってもよい。また、第１酸化層１０３は、自然酸化膜であってもよい。

トレンチ１２２内において処理対象層１０２と絶縁層１０５との間には、図示しないバリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。
トレンチ１２２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１２２の幅Ｌは、トレンチ１２２が延びる方向および基板Ｗの厚さ方向Ｔに直交する方向におけるトレンチ１２２の大きさのことである。複数のトレンチ１２２の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗのデバイス面の表層部には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１２２が形成されている。幅Ｌは、処理対象層１０２および第１酸化層１０３の幅でもある。

トレンチ１２２の幅Ｌは、たとえば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トレンチ１２２の深さＤは、厚さ方向Ｔにおけるトレンチ１２２の大きさであり、たとえば、２００ｎｍ以下である。
複数のトレンチ１２２同士は、互いに繋がっていてもよい。また、トレンチ１２２は、必ずしもライン状である必要はなく、微細孔（ボイドまたはポア）であってもよい。トレンチ１２２が微細孔である場合、トレンチ１２２の幅Ｌは、微細孔の直径である。

以下では、処理対象層１０２が、複数の結晶粒１１０によって構成される金属層であり、第１酸化層１０３が、処理対象層１０２の酸化によって形成される酸化金属層である例について説明する。その場合、第１酸化層１０３も、処理対象層１０２と同様に、複数の結晶粒１１０によって構成されている。結晶粒１１０同士の界面のことを結晶粒界１１１という。結晶粒界１１１とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。

結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。図２Ｂは、基板処理装置１の構成を説明するための立面図である。
基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。この実施形態では、基板Ｗは、デバイス面を上方に向けた姿勢で処理される。

基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。
搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。

各搬送ロボットＩＲ，ＣＲは、たとえば、いずれも、一対の多関節アームＡＲと、上下に互いに離間するように一対の多関節アームＡＲの先端にそれぞれ設けられた一対のハンドＨとを含む多関節アームロボットである。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数（この実施形態では、３つ）の処理ユニット２を含む（図２Ｂを参照）。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている（図２Ａを参照）。

第１実施形態では、処理ユニット２は、液体で基板Ｗを処理するウェット処理ユニット２Ｗである。各ウェット処理ユニット２Ｗは、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。
チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図３は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを所定の保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱するヒータユニット６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。保持位置は、図３に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。

スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持し保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転させるスピンモータ２３とを含む。
複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。スピンモータ２３は、電動モータである。スピンモータ２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。

複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗの周縁部から退避した開位置との間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉ユニット２５によって移動される。複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部の把持を解放する一方で、基板Ｗの下面（下側の主面）の周縁部に接触して基板Ｗを下方から支持する。

開閉ユニット２５は、たとえば、複数のチャックピン２０を移動させるリンク機構と、リンク機構に駆動力を付与する駆動源とを含む。駆動源は、たとえば、電動モータを含む。
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。

ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が加熱面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、加熱面６ａが加熱される。ヒータ６２は、ヒータ６２の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ６２は、基板Ｗを常温（たとえば、５℃以上２５℃以下の温度）以上４００℃以下の温度範囲で加熱できるように構成されている。

ヒータユニット６の下面には、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とに挿入される昇降軸６６が接続されている。ヒータ６２には、給電線６３を介して電源等の通電ユニット６４が接続されており、通電ユニット６４から供給される電流が調整されることによって、ヒータ６２の温度が上述した温度範囲内の温度に変化する。

ヒータユニット６は、ヒータ昇降駆動機構６５によって昇降される。ヒータ昇降駆動機構６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータ昇降駆動機構６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で昇降可能である。

ヒータユニット６は、上昇する際に、開位置に位置する複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、加熱面６ａが基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に非接触で近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。ヒータユニット６による基板Ｗの加熱が停止される程度に基板Ｗの下面から充分に退避する位置を退避位置という。

スピンベース２１よりも上側には、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する遮断板３５が設けられている。
遮断板３５は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に上側から対向する対向面３５ａを有する。遮断板３５は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。遮断板３５において対向面３５ａとは反対側には、支持軸３６が固定されている。

遮断板３５は、遮断板３５を昇降させる遮断板昇降機構３７に接続されている。遮断板昇降機構３７は、たとえば、支持軸３６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。遮断板３５は、回転軸線Ａ１まわりに回転可能であってもよい。
対向面３５ａには、窒素ガス等の気体を吐出する気体吐出口３８が設けられている。気体吐出口３８から吐出される気体は、窒素ガスに限られない。気体吐出口３８から吐出される気体は、空気であってもよい。また、気体吐出口３８から吐出される気体は、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面に対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。

気体吐出口３８には、気体を気体吐出口３８に案内する気体配管４３に接続されている。気体配管４３には、気体配管４３内の流路を開閉する気体バルブ５３Ａと、当該流路内の気体の流量を調整する気体流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。気体バルブ５３Ａが開かれると、気体流量調整バルブ５３Ｂの開度に応じた流量で、気体が、気体吐出口３８から基板Ｗの上面に向けて吐出される。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。複数のガード３０は、ガード昇降駆動機構（図示せず）によって個別に昇降される。ガード昇降駆動機構は、上位置から下位置までの任意の位置にガード３０を位置させる。

ウェット処理ユニット２Ｗは、酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に供給するポリマー含有液ノズル１０と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面にＤＩＷ（Deionized Water）等のリンス液を供給するリンス液ノズル１１とをさらに備える。
ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。ポリマー含有液の溶質は、酸性ポリマー、アルカリ成分、および、導電性ポリマーを含む。

酸性ポリマーは、処理対象層を酸化させることなく、酸化層を溶解する酸性ポリマーである。酸性ポリマーは、常温で固体であり、溶媒中でプロトンを放出して酸性を示す。
酸性ポリマーの分子量は、たとえば、１０００以上で、かつ、１０００００以下である。酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に限られない。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマー、またはこれらの混合物である。カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、カルボキシメチルセルロール、またはこれらの混合物である。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、または、これらの混合物である。

ポリマー含有液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーを溶解または膨潤させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。ポリマー含有液に含有される溶媒は、ＤＩＷに限られないが、水系の溶媒であることが好ましい。溶媒は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。

アルカリ成分は、たとえば、アンモニアである。アルカリ成分は、アンモニアに限られない。具体的には、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジメチルアミン、またはこれらの混合物を含む。アルカリ成分は、溶媒の沸点未満の温度に加熱されることによって蒸発し、溶媒中でアルカリ性を示す成分であることが好ましい。アルカリ成分は、常温で気体であるアンモニアまたはジメチルアミン及びこれらの混合物であることが特に好ましい。

導電性ポリマーは、ポリアセチレンに限られない。導電性ポリマーは、共役二重結合を有する共役系ポリマーである。共役系ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン）等の芳香族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等の混合型共役系ポリマー、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）等の複素環共役系ポリマー、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系ポリマー、ポリアセン等の複鎖型共役系ポリマー、グラフェン等の二次元共役系ポリマー、または、これらの混合物である。

ポリマー含有液ノズル１０は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。ポリマー含有液ノズル１０は、第１ノズル移動ユニット３３によって水平方向に移動される。第１ノズル移動ユニット３３は、ポリマー含有液ノズル１０に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームを水平方向に移動させるアーム移動ユニットとを含む。アーム移動ユニットは、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。

ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向に移動可能であってもよい。ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。ポリマー含有液ノズル１０は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
ポリマー含有液ノズル１０は、ポリマー含有液ノズル１０にポリマー含有液を案内するポリマー含有液配管４１の一端に接続されている。ポリマー含有液配管４１の他端は、ポリマー含有液タンク（図示せず）に接続されている。ポリマー含有液配管４１には、ポリマー含有液配管４１内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５１Ａと、当該流路内のポリマー含有液の流量を調整するポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂとが介装されている。

ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれると、ポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量で、ポリマー含有液が、ポリマー含有液ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー膜に変化する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態、または、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。

ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。そのため、ポリマー膜には、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。
ポリマー膜にアルカリ成分と酸性ポリマーとが含有されている状態では、ポリマー膜は中性となっている。すなわち、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されておりほぼ失活している。そのため、酸性ポリマーの作用による基板Ｗの酸化層の溶解がほとんど行われない。ポリマー膜を加熱してポリマー膜からアルカリ成分を蒸発させれば、酸性ポリマーが活性を取り戻す。すなわち、酸性ポリマーの作用によって基板Ｗの酸化層が溶解される。

ポリマー膜中には、溶媒が完全に蒸発尽くされずに残存していることが好ましい。そうであれば、ポリマー膜中の酸性ポリマーが酸としての機能を充分に発現できるため、酸化層を効率よく除去することができる。溶媒が残存していれば、アルカリ成分がポリマー膜に存在しているときに、ポリマー膜が中性を呈し、アルカリ成分が蒸発した後には、ポリマー膜が酸性を呈する。

導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化させて、酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
また、ポリマー膜中の溶媒を適度に蒸発させることによって、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマー成分の濃度を高めることができる。これにより、第１酸化層を効率よく除去することができる。また、ポリマー膜の温度が高くなるほど、酸性ポリマーによって酸化層を除去（溶解）する化学反応が促進される。すなわち、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を加熱することで第１酸化層を効率よく除去できる。

リンス液ノズル１１は、基板Ｗの主面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットの一例である。リンス液は、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を溶解させて基板Ｗの主面から除去するポリマー除去液（第１ポリマー除去液）として機能し、リンス液ノズル１１は、除去液供給ユニットとして機能する。
リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができ、リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともにＤＩＷを用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。

リンス液ノズル１１は、この実施形態では、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルである。リンス液ノズル１１は、この実施形態とは異なり、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。
リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２の一端に接続されている。リンス液配管４２の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４２には、リンス液配管４２内の流路を開閉するリンス液バルブ５２Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５２Ａが開かれると、リンス液ノズル１１の吐出口から連続流で吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する。

図４は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

特に、コントローラ３は、処理ユニット２を構成する各部材（バルブ、モータ、電源等）、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ等を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。

＜第１実施形態に係る基板処理＞
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６Ａ～図６Ｆは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図３および図５を参照して説明する。図６Ａ～図６Ｆについては適宜参照する。

まず、第１酸化層が露出する主面を有する基板Ｗを準備する（基板準備工程）。具体的には、第１酸化層が露出する主面を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポートＬＰ上に載置される。
基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２Ａを参照）によってキャリアＣからウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。開閉ユニット２５が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。

次に、搬送ロボットＣＲがウェット処理ユニット２Ｗ外に退避した後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）が実行される。
具体的には、第１ノズル移動ユニット３３が、ポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させる。ポリマー含有液ノズル１０の処理位置は、たとえば、ポリマー含有液ノズル１０が基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置である。基板Ｗの上面の中央領域は、基板Ｗの上面の中心位置および中心位置の周囲を含む領域である。ポリマー含有液ノズル１０が処理位置に位置する状態で、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれることによって、図６Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ポリマー含有液ノズル１０からポリマー含有液が吐出される（ポリマー含有液吐出工程）。ポリマー含有液ノズル１０から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する間、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する間、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、ポリマー含有液の使用量を低減できる。

次に、図６Ｂおよび図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、基板Ｗの上面に固体状または半固体状のポリマー膜１０１（第１ポリマー膜）（図６Ｃを参照）を形成する第１ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。第１ポリマー膜に含有される酸性ポリマー、アルカリ成分、導電性ポリマーは、それぞれ、第１酸性ポリマー、第１アルカリ成分、第１導電性ポリマーの一例である。

具体的には、ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられてポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の吐出が停止される。ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、第１ノズル移動ユニット３３によってポリマー含有液ノズル１０が退避位置に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。

ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、図６Ｂに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒の間継続される。
基板Ｗの上面の中央領域に留まっていたポリマー含有液は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって基板Ｗの上面の周縁部に向けて広げられる。これにより、ポリマー含有液は、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図６Ｂに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上のポリマー含有液の液膜が薄膜化される（スピンオフ工程）。

基板Ｗの上面上のポリマー含有液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。
基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上のポリマー含有液だけでなく、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図６Ｃに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、固体状または半固体状のポリマー膜１０１が形成される（第１ポリマー膜形成工程）。このように、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンモータ２３が、ポリマー膜形成ユニットとして機能する。

ポリマー膜１０１は、ポリマー含有液と比較して粘度が高いため、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。ポリマー膜１０１が形成された直後において、ポリマー膜１０１には、アルカリ成分が含有されている。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーは失活しているので、酸化層の除去は行われない。

基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成されている状態で、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱する第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、図６Ｄに示すように、ヒータユニット６が近接位置に配置されて、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。
基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が基板Ｗを介して加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（第１エッチング開始工程、エッチング工程）。

詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、基板Ｗのエッチングはほとんど開始されない。

上述したように、酸性ポリマーは、温度が高いほど第１酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去された後においてもポリマー膜１０１の加熱を継続することによって、酸性ポリマーによる第１酸化層の除去が促進される（第１除去促進工程）。第１酸化層の除去を促進することで、基板処理に要する時間を削減できる。図６Ｄとは異なり、第１ポリマー膜加熱工程において、ヒータユニット６は、接触位置に配置されていてもよい。

ポリマー膜１０１が加熱されることでポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの濃度が上昇して酸性ポリマーの作用による第１酸化層の除去速度が向上される。
基板Ｗの加熱温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。そうであれば、基板Ｗ上のポリマー膜１０１から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めることができる。さらに、溶媒が蒸発し尽くしてポリマー膜１０１中から完全に除去されることを抑制できる。

次に、基板Ｗを介したポリマー膜１０１の加熱が所定時間実行された後、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が除去される第１ポリマー膜除去工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、ヒータユニット６が退避位置に退避し、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。リンス液バルブ５２Ａを開くことによって、図６Ｅに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面にリンス液を供給している間、基板Ｗは、所定のリンス速度（たとえば、８００ｒｐｍ）で回転される。
回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に着液したリンス液は、基板Ｗの中央領域から周縁側に向けて広がる。基板Ｗの上面に着液したリンス液によって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が溶解される（第１ポリマー膜溶解工程）。基板Ｗへのリンス液の供給を継続することによって、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される（第１ポリマー膜除去工程）。リンス液による溶解作用と、基板Ｗの上面に形成されるリンス液の流れとによって、ポリマー膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。このように、リンス液（第１リンス液）によって基板Ｗの主面が洗浄される（第１リンス工程）。

一定時間のリンス液の供給の後、基板Ｗの上面上のリンス液を基板Ｗの上面から除去する第１液除去工程（ステップＳ６）が実行される。
具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、所定の乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、図６Ｆに示すように、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。これにより、基板Ｗの上面が乾燥される（乾燥工程）。

基板Ｗの上面からリンス液を除去する際に、遮断板３５の対向面３５ａに設けられた気体吐出口３８から基板Ｗの上面の中央領域に向けて気体を吐出してもよい（気体吐出工程）。基板Ｗの上面に衝突した気体は、基板Ｗの上面に沿って基板Ｗの中央領域から周縁側に向かって広がる気流を形成する。この気流により、基板Ｗ上のリンス液の除去を促進することができる。

基板Ｗの上面上からリンス液を除去した後、ポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上に再び形成することによって、第１酸化層をさらに除去してもよい。すなわち、第１ポリマー膜除去工程（厳密には、第１液除去工程）の後に、第１ポリマー膜形成工程（第１エッチング工程）および第１ポリマー膜除去工程（第１リンス工程）が、この順番でさらに少なくとも一回ずつ実行されてもよい。さらに言い換えると、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までを１サイクルとするサイクル処理（以下では、「第１サイクル処理」ということがある。）が２回以上行われてもよい。

図５における「Ｎ」は、０以上の整数を意味している。「Ｎ」が０の場合、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までが１回ずつ行われ、「Ｎ」が１以上の場合、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までが２回以上行われる。すなわち、「Ｎ」が１以上の場合、第１サイクル処理が複数回実行される。

たとえば、１回の第１エッチング工程によって第１酸化層を所望量除去できる場合には、第１サイクル処理を実行する必要がなく、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までを１回ずつ実行すればよい。逆に、１回の第１エッチング工程によって第１酸化層を所望量除去できない場合には、第１サイクル処理を実行することが好ましい。ポリマー膜１０１の形成および除去が１回以上行われることで、基板Ｗの上面から第１酸化層が除去されて処理対象層が露出する。

「Ｎ」が１以上の場合、第１ポリマー膜形成工程（第１酸化層除去工程）および第１ポリマー膜除去工程が交互に繰り返される。言い換えると、第１ポリマー膜形成工程（第１酸化層除去工程）および第１ポリマー膜除去工程が交互に複数回ずつ実行される。１回のポリマー膜１０１の形成および除去で第１酸化層１０３が所望量エッチングされない場合であっても、ポリマー膜１０１の形成および除去を複数回実行することによって、第１酸化層１０３を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたるポリマー膜１０１の形成および除去によって、第１酸化層１０３を基板Ｗから除去し尽くしてもよい。

最後の第１液除去工程（ステップＳ６）の後、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

第１実施形態によれば、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって第１酸化層１０３の少なくとも一部が基板Ｗから除去される。その後、第１リンス液によって基板Ｗの上面が洗浄されるため、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される。そのため、ポリマー膜１０１の形成によって基板Ｗのエッチングを開始でき、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１を除去して、基板Ｗのエッチングを停止できる。したがって、ポリマー膜１０１の形成および除去によって第１酸化層１０３のエッチング量を調整できるので、基板Ｗを良好にエッチングすることができる。

第１酸化層１０３の除去に用いられるポリマー膜１０１は、半固体状または固体状であるため、液体と比較して、基板Ｗの上面上に留まりやすい。そのため、第１酸化層１０３を除去する間の全期間において基板Ｗの上面に酸性ポリマー含有液を連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜１０１を形成した後においては、酸性ポリマー含有液を基板Ｗの上面に追加的に供給する必要がない。したがって、基板Ｗのエッチングに要する物質である酸性ポリマーの使用量を低減できる。その結果、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。

また第１実施形態によれば、リンス液によってポリマー膜１０１が除去された後で、かつ、新たにポリマー膜１０１が形成される前に、基板Ｗの上面かリンス液が除去される。そのため、形成中のポリマー膜１０１が、基板Ｗの上面上に残留しているリンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、ポリマー膜１０１が基板Ｗのエッチング作用を充分に発現することができるため、１回のポリマー膜形成による基板Ｗのエッチング量を増大させることができる。その結果、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。

また第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの濃度を高めることができる。したがって、高濃度の酸性ポリマーを第１酸化層１０３に作用させることができる。そのため、基板Ｗを速やかにエッチングすることができる。

また第１実施形態によれば、酸性ポリマーがカルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマー、ヒドロキシ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。そのため、酸性ポリマーを溶解させる液として、ＤＩＷ等の水を用いることができる。そのため、酸性ポリマーを溶解させる溶媒、および、ポリマー膜１０１を除去するリンス液として、有機溶剤を用いる必要がない。したがって、環境負荷を一層低減できる。

連続流のエッチング液によって第１酸化層１０３を除去する場合、エッチング液が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう過程でエッチング液の温度が低下する。そのため、エッチング液の温度低下に起因して基板Ｗの上面の周縁領域におけるエッチング量（第１酸化層１０３の除去量）が、基板Ｗの上面の中央領域におけるエッチング量よりも低くなり、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。

一方、第１実施形態によれば、半固体状または固体状のポリマー膜１０１によって基板Ｗの上面の全体が覆われており、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって第１酸化層１０３が除去される。そのため、ポリマー膜１０１が形成されている状態では、酸性ポリマーは基板Ｗの上面の中心側が周縁側に向かって移動しないため、ポリマー膜１０１において基板Ｗの上面の各位置に接する部分の温度がほぼ一律に変化する。そのため、エッチング量の均一性の向上を図ることができる。

第１実施形態とは異なり、連続流のエッチング液で第１酸化層１０３を除去する構成では、基板Ｗの上面に形成されているトレンチ１２２の幅Ｌが狭い場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体をエッチング液で充分に置換できないことがある。そのため、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１２２が基板Ｗの上面に形成されている場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体のエッチング液による置換の度合いにばらつきが生じ、基板Ｗの上面におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。

一方、第１実施形態によれば、図７に示すように、ポリマー膜１０１は、トレンチ１２２の幅Ｌにかかわらず、処理対象層１０２およびトレンチ１２２に倣うように形成される。詳しくは、ポリマー膜１０１は、第１酸化層１０３の表面１０３ａ、トレンチ１２２の側面１２２ａおよび構造体１２１の頂部１２１ａに沿うように形成される。そのため、互いに幅Ｌの異なるトレンチ１２２が形成されている場合であっても、トレンチ１２２間での処理対象層１０２のエッチング量のばらつきを低減できる。

図８Ａおよび図８Ｂに示すように、結晶粒界１１１において第１酸化層１０３を構成する構成物質１１６同士の間の距離は、結晶粒１１０における構成物質１１６同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界１１１において構成物質１１６同士の間には、隙間１１３が存在する。構成物質１１６は、たとえば、分子であり、典型的には、酸化銅分子である。

第１実施形態とは異なり、図８Ａに示すように、フッ酸等の低分子量エッチング成分１１４を含有するエッチング液によって第１酸化層１０３を除去する場合、基板Ｗの結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に低分子量エッチング成分１１４が入り込みやすい。そのため、結晶粒界密度が大きい箇所（幅Ｌが狭いトレンチ１２２内）において第１酸化層１０３が除去されやすく、結晶粒界密度が小さい箇所（幅Ｌが広いトレンチ１２２内）において第１酸化層１０３が除去されにくい。したがって、第１酸化層１０３が均一に除去されにくく、基板Ｗの上面のラフネス（表面粗さ）が増大するおそれがある。

一方、第１実施形態によれば、図８Ｂに示すように、高分子量エッチング成分である酸性ポリマー１１５は、低分子量エッチング成分１１４よりも結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に入りにくい。そのため、結晶粒界密度にかかわらず、第１酸化層１０３を均一にエッチングすることができる。第１酸化層１０３を基板Ｗの上面のラフネスを低減できる。

また、第１実施形態において、第１サイクル処理が複数回実行される場合、第１ポリマー膜除去工程の後に第１酸化層除去工程が再度実行される。これにより、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１が一旦除去された後に、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が再度形成される。そのため、第１酸化層１０３の除去によって酸性ポリマーが消費されたポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上から除去し、新たなポリマー膜１０１によって第１酸化層１０３を除去することができる。したがって、希フッ酸等の液状の酸化剤および過酸化水素水等のエッチング液の供給を繰り返して基板Ｗをエッチングする構成と比較して、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を低減できる。

また、第１実施形態において、第１サイクル処理が複数回実行される場合、リンス液によってポリマー膜１０１が除去された後で、かつ、新たにポリマー膜１０１が形成される前に、基板Ｗの上面からリンス液が除去される。そのため、形成中のポリマー膜１０１が、基板Ｗの上面上に残留しているリンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、ポリマー膜１０１が第１酸化層１０３の除去作用を充分に発現させることができるため、１回のポリマー膜形成による第１酸化層１０３の除去量を増大させることができる。その結果、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。

第１実施形態によれば、ポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、エッチングが開始される。したがって、基板Ｗを精度良くエッチングできる。特に、基板Ｗのエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
また第１実施形態によれば、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを第１酸化層１０３に効果的に作用させることができる。

＜第２実施形態＞
図９は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられるウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、ウェット処理ユニット２Ｗが、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給する酸化剤ノズル１３をさらに備える点である。

液状酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層の表層部を酸化させて、処理対象層１０２の表層部に第２酸化層を形成する液体である。
液状酸化剤によって形成される第２酸化層は、たとえば、１ｎｍ以上２ｎｍ以下の厚みを有する。第２酸化層は、処理対象層が酸化されることによって形成される。そのため、処理対象層が金属層である場合、第２酸化層は、酸化金属層であり、処理対象層がシリコン層である場合、第２酸化層は、酸化シリコン層である。第２酸化層は、第１酸化層と同様の性質を有する。そのため、第２酸化層は、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって除去可能である。

液状酸化剤は、たとえば、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２水）およびＡＰＭ液（アンモニア過酸化水素水混合液）、酸化剤としてオゾン（Ｏ_３）を含有するオゾン水（Ｏ_３水）等である。
酸化剤は、必ずしも過酸化水素またはオゾンである必要はない。酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層を酸化させることができる酸化剤であればよい。たとえば、液状酸化剤には、複数の酸化剤が含有されていてもよく、具体的には、液状酸化剤は、過酸化水素およびオゾンの両方をＤＩＷ等の水に溶解させることによって形成される液体であってもよい。酸化剤ノズル１３は、基板酸化ユニットの一例である。

酸化剤ノズル１３は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。酸化剤ノズル１３は、第１ノズル移動ユニット３３と同様の構成の第２ノズル移動ユニット３４によって、水平方向に移動される。酸化剤ノズル１３は、鉛直方向に移動可能であってもよい。酸化剤ノズル１３は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。

酸化剤ノズル１３は、酸化剤ノズル１３に液状酸化剤を案内する酸化剤配管４４の一端に接続されている。酸化剤配管４４の他端は、酸化剤タンク（図示せず）に接続されている。酸化剤配管４４には、酸化剤配管４４内の流路を開閉する酸化剤バルブ５４Ａと、当該流路内の液状酸化剤の流量を調整する酸化剤流量調整バルブ５４Ｂとが介装されている。

酸化剤バルブ５４Ａが開かれると、酸化剤流量調整バルブ５４Ｂの開度に応じた流量で、液状酸化剤が、酸化剤ノズル１３の吐出口から下方に連続流で吐出される。
図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１１Ａおよび図１１Ｂは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。

図１０に示す第２実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、最後の第１液除去工程（ステップＳ６）の後、基板Ｗの上面の表層部に第２酸化層が形成され、さらにその後、第２酸化層の除去が行われる点である。
以下では、主に図９および図１０を参照して、第２実施形態に係る基板処理が第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と異なる点について詳しく説明する。図１１Ａおよび図１１Ｂについては適宜参照する。

具体的には、最後の液除去工程（ステップＳ６）の後、基板Ｗの上面に対して液状酸化剤の供給（酸化処理）が実行される（液状酸化剤供給工程（酸化工程）：ステップＳ８）。まず、第２ノズル移動ユニット３４が、酸化剤ノズル１３を処理位置に移動させる。酸化剤ノズル１３の処理位置は、たとえば、基板Ｗの上面の中央領域に酸化剤ノズル１３が対向する中央位置である。

酸化剤ノズル１３が処理位置に位置する状態で、酸化剤バルブ５４Ａが開かれる。これにより、図１１Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、酸化剤ノズル１３から液状酸化剤が供給（吐出）される（液状酸化剤供給工程、液状酸化剤吐出工程）。
基板Ｗの上面に供給された液状酸化剤が、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面の周縁部に達した液状酸化剤は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外に排出される。基板Ｗの上面に対する液状酸化剤の供給によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層に酸化層が形成される（第２酸化層形成工程、ウェット酸化工程）。この基板処理では、液状酸化剤の基板Ｗへの供給という簡易な工程によって基板Ｗを酸化することができる。

基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給している間、ヒータユニット６を用いて、基板Ｗを介して液状酸化剤を加熱してもよい。具体的には、ヒータユニット６を近接位置に配置して回転中の基板Ｗを加熱する。液状酸化剤を加熱することによって、第２酸化層の形成が促進される（第２酸化層形成促進工程）。図１１Ａとは異なり、液状酸化剤の供給中において、ヒータユニット６を退避位置に配置していてもよいし、ヒータユニット６を接触位置に配置してもよい。

液状酸化剤の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給し、基板Ｗの上面から液状酸化剤を除去する酸化剤除去工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、酸化剤バルブ５４Ａが閉じられ、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面への液状酸化剤の供給が停止され、その代わりに、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面へのリンス液の供給（吐出）が開始される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。これにより、図１１Ｂに示すように、基板Ｗ上の液状酸化剤がリンス液で置換されて、基板Ｗの上面から液状酸化剤が除去される。第２実施形態では、リンス液が、基板Ｗの上面上の液状酸化剤を除去する酸化剤除去液としても機能する。

酸化剤バルブ５４Ａが閉じられた後、第２ノズル移動ユニット３４が酸化剤ノズル１３を退避位置に移動させる。酸化剤ノズル１３は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
その後、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）、第２ポリマー膜形成工程（ステップＳ１０）、第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）、第２ポリマー膜除去工程（ステップＳ１２）および第２液除去工程（ステップＳ１３）が実行される。

第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）、第２ポリマー膜形成工程（ステップＳ１０）、第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）、第２ポリマー膜除去工程（ステップＳ１２）および第２液除去工程（ステップＳ１３）は、それぞれ、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）、第１ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）、第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）、第１ポリマー膜除去工程（ステップＳ５）および、第１液除去工程（ステップＳ６）と同様の工程であるため、詳しい記載を省略する。

補足すると、第２ポリマー膜形成工程では、基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１（第２ポリマー膜）によって基板Ｗがエッチングされ（第２エッチング工程）、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗの上面から第２酸化層の少なくとも一部が除去される（第２酸化層除去工程）。なお、第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）は、ポリマー膜１０１の加熱によって開始される（第２エッチング開始工程）。また、第２ポリマー膜除去工程では、リンス液（第２リンス液）によって基板Ｗの主面が洗浄される（第２リンス工程）。第２ポリマー膜除去工程において基板Ｗの上面に供給されるリンス液は、第２ポリマー除去液として機能する。

また、第２ポリマー膜に含有される酸性ポリマー、アルカリ成分、導電性ポリマーは、それぞれ、第２酸性ポリマー、第２アルカリ成分、第２導電性ポリマーの一例である。
基板Ｗの上面上からリンス液を除去した後、第２酸化層の形成および除去を再度実行してもよい。すなわち、第２ポリマー膜除去工程（厳密には、第２液除去工程）の後に、液状酸化剤供給工程（酸化工程）、第２ポリマー膜形成工程（第２エッチング工程）および第２ポリマー膜除去工程（第２リンス工程）が、この順番でさらに少なくとも一回ずつ実行されてもよい。さらに言い換えると、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までのサイクル処理（以下では、「第２サイクル処理」ということがある。）が２回以上行われてもよい。

図１０における「Ｍ」は、０以上の整数を意味している。そのため、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までが１回ずつ行われ、「Ｍ」が１以上の場合、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までが２回以上行われる。すなわち、「Ｍ」が１以上の場合、第２サイクル処理が複数回実行される。

「Ｍ」が１以上の場合、液状酸化剤供給工程（第２酸化層形成工程）および第２ポリマー膜形成工程（第２酸化層除去工程）が交互に繰り返される。言い換えると、液状酸化剤供給工程（第２酸化層形成工程）および第２ポリマー膜形成工程（第２酸化層除去工程）が交互に複数回ずつ実行される。
最後の第２液除去工程（ステップＳ１３）の後、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

図１２は、第２実施形態に係る基板処理において酸化工程と第２エッチング工程とが交互に繰り返されることによる基板Ｗの上面の表層部の変化について説明するための模式図である。
図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給することによって、第２酸化層１０６が処理対象層１０２の表層部に形成される（第２酸化層形成工程）。その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図１２（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１（第２ポリマー膜）が形成される（第２ポリマー膜形成工程）。その後、図１２（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、第２酸化層１０６が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図１２（ｅ）に示すように、第２酸化層１０６が基板Ｗの上面から選択的に除去される（第２酸化層除去工程）。図１２（ｆ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。

酸化工程（第２酸化層形成工程）および第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）を一回ずつ実行することによって、酸化される処理対象層１０２の厚みは、ほぼ一定である（図１２（ｂ）を参照）。そのため、エッチングされる第２酸化層１０６の厚み（エッチング量Ｄ１）も、ほぼ一定である（図１２（ｅ）を参照）。
図１２（ｆ）に示すように、第２サイクル処理を複数サイクル実行することによって、処理対象層１０２において、エッチング量Ｄ１とサイクル数（図１２（ｈ）では３サイクル）との積に相当する厚みＤ２の部分が基板Ｗからエッチング（除去）される（Ｄ２＝Ｄ１ｘサイクル数）。第２サイクル処理を複数サイクル行うことによってエッチングされる処理対象層１０２の量が、厚みＤ２に相当する。そのため、酸化工程（第２酸化層形成工程）および第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量（厚みＤ２と同じ量）を達成することができる。

このように、一定のエッチング量で段階的に処理対象層１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、第２酸化層形成工程および第２酸化層除去工程を繰り返し実行することによって処理対象層１０２（基板Ｗの上面の表層部）をエッチングすることをサイクルエッチングという。
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。第２実施形態によれば、さらに以下の効果を奏する。

第２実施形態によれば、最後の第１リンス工程の後に、基板Ｗの上面に対して酸化処理が実行され、さらにその後、基板Ｗがエッチングされる。そのため、基板Ｗを追加的にエッチングして、エッチング量を充分に確保できる。そのため、基板Ｗを一層良好にエッチングできる。
詳しくは、第１酸化層１０３（図１を参照）が除去された後に、処理対象層１０２の表面の表層部に第２酸化層１０６が形成される。そして、酸化処理の後に、ポリマー膜１０１の形成および除去が実行されることによって、処理対象層１０２上から第２酸化層１０６が除去される。つまり、予め形成されている第１酸化層１０３、および、第２酸化層形成工程によって形成された第２酸化層１０６の両方が除去される。したがって、第１酸化層１０３の除去だけでは基板Ｗのエッチング量が不十分である場合に、処理対象層１０２を酸化して第２酸化層１０６を追加的に形成し、その第２酸化層１０６を除去することで、エッチング量を充分に確保できる。

また、第２酸化層１０６を除去する際にも、第１酸化層１０３を除去する際と同様に、ポリマー膜１０１が用いられる。そのため、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
また第２実施形態において第２サイクル処理が複数回実行される場合、第２リンス工程の後に、酸化工程、第２エッチング工程および第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。すなわち、第２酸化層１０６の形成および除去が交互に複数回実行される。そのため、少量の第２酸化層１０６（たとえば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）の形成および除去を繰り返すことができる。したがって、多量の第２酸化層１０６を一度に形成および除去を行う場合と比較して、基板Ｗのエッチング量を調整しやすい。その結果、基板Ｗを精度良くエッチングできる。

また、第２実施形態によれば、第２ポリマー膜形成工程によって形成されたポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、エッチングが開始される。したがって、基板Ｗを精度良くエッチングできる。特に、基板Ｗのエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
また第１実施形態によれば、第２エッチング工程においても、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを第１酸化層１０３に効果的に作用させることができる。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。しかしながら、ポリマー含有液には、アルカリ性成分および導電性ポリマーが含有されていなくともよい。ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ性成分および導電性ポリマーの一方のみが含有されていなくともよい。

ポリマー膜１０１を加熱する手段は、ヒータユニット６に限られない。たとえば、図示しないが、ポリマー膜１０１を加熱する手段は、基板Ｗの上面に対向するヒータであってもよい。また、ポリマー膜１０１を加熱する手段は、図１３に示すように、基板Ｗの下面に対向する加熱流体ノズル１４から加熱流体を基板Ｗの下面に供給することによって、基板Ｗを介してポリマー膜１０１を加熱するように構成されていてもよい。

加熱流体ノズル１４から吐出される加熱流体は、たとえば、常温よりも高く、ポリマー含有液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。ポリマー含有液に含有される溶媒がＤＩＷである場合、加熱流体としては、たとえば、６０℃以上１００℃未満のＤＩＷが用いられる。加熱流体ノズル１４から吐出される加熱流体は、高温ＤＩＷには限られず、常温よりも高く、ポリマー含有液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。

加熱流体ノズル１４は、たとえば、スピンベース２１の貫通孔２１ａに挿入されている。加熱流体ノズル１４の吐出口１４ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。加熱流体ノズル１４には、加熱流体を加熱流体ノズル１４に案内する加熱流体配管４５に接続されている。加熱流体配管４５には、加熱流体配管４５内の流路を開閉する加熱流体バルブ５５Ａと、当該加熱流体配管４５内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５５Ｂとが介装されている。加熱流体ノズル１４に供給される加熱流体の温度を調整するヒータ５５Ｃ（温度調整ユニット）が設けられていてもよい。

また、上述の各実施形態の第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）において、基板Ｗに接する雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した状態で、ポリマー膜１０１の加熱を開始してもよい。これにより、第１酸化層１０３の除去後に意図しない酸化層が形成されることを抑制できる。第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）においても同様に、窒素ガス等の不活性ガスで基板Ｗに接する雰囲気を置換した状態で、ポリマー膜１０１の加熱を開始してもよい。

また、スピンチャック５としては、把持式のものに限らず、たとえば、図示しないが、真空吸着式のバキュームチャックであってもよい。バキュームチャックは、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより基板Ｗを水平な姿勢で保持位置に保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを回転させる。

また、上述の実施形態では、ポリマー含有液を基板Ｗの上面に供給した後、これらの液体から溶媒を蒸発させることによって基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成される。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、半固体状のポリマー膜１０１を基板Ｗの上面に塗布することによって、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１を形成してもよい。
また、上述の実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの主面の表層部は、図１に示す構造である必要はない。たとえば、基板Ｗの主面の全体から処理対象層１０２が露出していてもよいし、凹凸パターン１２０が形成されていなくてもよい。また、処理対象層１０２が単一の物質で構成されている必要はなく、複数の物質によって構成されていてもよい。

また、上述の第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）において第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）が適宜省略されてもよい。さらに、上述の第１実施形態に係る基板処理の第１液除去工程（ステップＳ６）において、基板Ｗの回転を加速することなく、リンス液の供給を停止することによって、基板Ｗの上面からリンス液を除去することができる。この場合、基板Ｗの上面が乾燥する程度にリンス液が除去されず、基板Ｗの上面にリンス液が僅かに残るが、基板Ｗの回転の加速を省略できるので、基板処理に要する時間を削減できる。

ただし、最後の第１液除去工程（ステップＳ６）では、基板Ｗの回転を乾燥速度にまで加速することが好ましい。そうであれば、基板Ｗの上面を充分に乾燥させた状態で、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗから搬出することができる。
同様に、上述の第２実施形態に係る基板処理（図１０を参照）において第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）および第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１２）が適宜省略されてもよい。さらに、上述の第２実施形態に係る基板処理の第１液除去工程（ステップＳ６）および第２液除去工程（ステップＳ１３）において、基板Ｗの回転を加速することなく、リンス液の供給を停止することによって、基板Ｗの上面からリンス液を除去してもよい。この場合、基板Ｗの上面が乾燥する程度にリンス液が除去されず、基板Ｗの上面にリンス液が僅かに残るが、基板Ｗの回転の加速を省略できるので、基板処理に要する時間を削減できる。

ただし、最後の第２液除去工程（ステップＳ１３）では、基板Ｗの回転を乾燥速度にまで加速することが好ましい。そうであれば、基板Ｗの上面を充分に乾燥させた状態で、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗから搬出することができる。
また、第２実施形態に係る基板処理（図１０を参照）では、液状酸化剤の供給によって第２酸化層が形成される。すなわち、酸化処理として、液状酸化剤の供給が行われる。しかしながら、酸化処理は、液状酸化剤の供給に限られず、第２酸化層は、液体を用いないドライ酸化工程によって形成されてもよい。ドライ酸化工程は、たとえば、光照射（たとえば、ＵＶ照射）、加熱、気体状酸化剤等によって形成されてもよい。気体状酸化剤は、たとえば、オゾンガス等の気体状の酸化剤である。

また、上述の第２実施形態において、１回のポリマー膜１０１の形成によって、第２酸化層１０６がすべて除去されない場合には、第２液除去工程（ステップＳ１３）の後、酸化工程（ステップＳ８）に戻らず、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）に戻ってもよい（図１０の二点鎖線を参照）。すなわち、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）から第２液除去工程（ステップＳ１３）がさらに１回ずつ実行されてもよい。

言い換えると、酸化工程の後、第２ポリマー膜形成工程および第２ポリマー膜含有液供給工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。第２ポリマー膜除去工程の後に第２エッチング工程がさらに実行されるため、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１が一旦除去され、基板の上面上にポリマー膜１０１が再度形成される。そのため、第２酸化層１０６の除去によって酸性ポリマーが消費されたポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上から除去し、新たなポリマー膜１０１によって第２酸化層１０６を除去することができる。したがって、１回のポリマー膜１０１の形成および除去で第２酸化層１０６が所望量エッチングされない場合であっても、ポリマー膜１０１の形成および除去を複数回実行することによって、第２酸化層１０６を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたるポリマー膜１０１の形成および除去によって、第２酸化層１０６を基板Ｗから除去し尽くしてもよい。

また、第２実施形態において、第１ポリマー膜形成工程によって基板Ｗの上面に形成される第１ポリマー膜中の酸性ポリマーと、第２ポリマー膜形成工程によって基板Ｗの上面に形成される第２ポリマー膜中の酸性ポリマーとが互いに異なる物質であってもよい。
また、上述の実施形態では、第１ポリマー膜および第２ポリマー膜の除去は、リンス液の供給によって行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、プラズマ処理やＵＶ等の光を照射する光照射処理によって第１ポリマー膜および第２ポリマー膜が除去されてもよい。

また、第１ポリマー膜中の各成分（第１酸性ポリマー、第１アルカリ成分、第１導電性ポリマー）と第２ポリマー膜中の対応する各成分（第２酸性ポリマー、第２アルカリ成分、第２導電性ポリマー）は互いに異なっていてもよい。その場合、第１ポリマー膜を形成するためのポリマー含有液と第２ポリマー膜を形成するためのポリマー含有液とをそれぞれ調製する必要がある。

また、上述の各実施形態では、ポリマー膜１０１によるエッチングを含む基板処理が基板Ｗの上面に対して行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの下面に対して基板処理が行われてもよい。
また、上述の実施形態では、基板処理装置１，１Ｐが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１，１Ｐは、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットＩＲ，ＣＲを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

上述の各実施形態では、各構成を模式的にブロックで示している場合があるが、各ブロックの形状、大きさおよび位置関係は、各構成の形状、大きさおよび位置関係を示すものではない。
なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いている
が、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット（基板処理装置）
１０ ：ポリマー含有液ノズル（ポリマー膜形成ユニット）
１１ ：リンス液ノズル（ポリマー除去液供給ユニット）
１０１ ：ポリマー膜（第１ポリマー膜、第２ポリマー膜）
１０２ ：処理対象層（基板の主面の表層部）
１０３ ：第１酸化層
１０６ ：第２酸化層
１１５ ：酸性ポリマー
Ｗ ：基板

Claims (14)

1. 第１酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、
   第１酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第１エッチング工程と、
   前記第１エッチング工程の後に、前記基板の主面を洗浄する第１リンス液を前記基板の主面に供給する第１リンス工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記第１ポリマー膜が、第１アルカリ成分をさらに含有し、
   前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜が形成された後、前記第１ポリマー膜を加熱して前記第１ポリマー膜から前記第１アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第１エッチング開始工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記第１ポリマー膜が、第１導電性ポリマーをさらに含有する、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜中の前記第１酸性ポリマーによって前記第１酸化層の少なくとも一部を除去する第１酸化層除去工程を含み、
   前記第１リンス工程が、前記第１リンス液によって、前記基板の主面から前記第１ポリマー膜を除去する第１ポリマー膜除去工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記第１リンス工程の後に、前記第１エッチング工程および前記第１リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記第１リンス工程の後、次の前記第１エッチング工程が開始される前に、前記基板の主面から前記第１リンス液を除去する第１液除去工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記第１エッチング工程の前に、溶媒および前記第１酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含み、
   前記第１エッチング工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記第１ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 最後の前記第１リンス工程の後に、前記基板の主面に対して酸化処理を実行する酸化工程と、
   前記酸化工程の後に、第２酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状の第２ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第２エッチング工程と、
   前記第２エッチング工程の後に、第２リンス液を前記基板の主面に供給する第２リンス工程とをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記第２ポリマー膜が、第２アルカリ成分をさらに含有し、
   前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜が形成された後、前記第２ポリマー膜を加熱して前記第２ポリマー膜から前記第２アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第２エッチング開始工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記第２ポリマー膜が、第２導電性ポリマーをさらに含有する、請求項８または９に記載の基板処理方法。
11. 前記酸化工程が、前記基板の主面の表層部に第２酸化層を形成する第２酸化層形成工程を含み、
    前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜中の前記第２酸性ポリマーによって前記第２酸化層の少なくとも一部を除去する第２酸化層除去工程を含み、
    前記第２リンス工程が、前記第２エッチング工程の後に、前記第２リンス液によって、前記第２ポリマー膜を前記基板の主面から除去する第２ポリマー膜除去工程を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記第２リンス工程の後に、前記酸化工程、前記第２エッチング工程および前記第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 前記第１酸性ポリマーが、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
14. 酸化層が露出する主面を有する基板をエッチングする基板処理装置であって、
    酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、
    前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス液供給ユニットとを含む、基板処理装置。

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