TW202240687A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的基板處理方法，係包括有：基板準備步驟、第1蝕刻步驟、以及第1清洗步驟；而，該基板準備步驟係準備具有露出第1氧化層之主面的基板；該第1蝕刻步驟係在上述基板主面上形成含有第1酸性聚合物的第1聚合物膜，而對上述基板進行蝕刻；該第1清洗步驟係在上述第1蝕刻步驟後，將洗淨上述基板主面的第1清洗液，供應給上述基板主面。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於對基板進行處理的基板處理方法、及對基板進行處理的基板處理裝置。
成為處理對象的基板係包括有例如：半導體晶圓、液晶顯示裝置及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等的FPD(Flat Panel Display，平面顯示器)用基板；以及光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
下述專利文獻1揭示一種基板處理，其係藉由重複進行：將過氧化氫水(H 2O 2水)等氧化流體供應給基板而形成氧化金屬層的步驟、以及將稀氫氟酸(DHF)等蝕刻液供應給基板而除去氧化金屬層的步驟，而達成所需的蝕刻量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請案公開第2020/303207號說明書
(發明所欲解決之問題)
專利文獻1所揭示的基板處理係藉由重複進行氧化金屬層之形成與氧化金屬層之除去，而對氧化金屬層進行蝕刻。
然而，於專利文獻1的基板處理中，在氧化金屬層的形成與除去時，分別採取利用連續流的稀氫氟酸與過氧化氫水進行處理。因此，在基板處理時，必須大量使用稀氫氟酸、過氧化氫水等藥液，因而會有環境負荷的問題。
緣是，本發明之一目的係在於提供：能在良好地蝕刻基板之情況下，同時減輕環境負荷的基板處理方法、及基板處理裝置。 (解決問題之技術手段)
本發明之一實施形態所提供的基板處理方法，係包括有：基板準備步驟、第1蝕刻步驟、以及第1清洗步驟；而，該基板準備步驟係準備具有露出第1氧化層之主面的基板；該第1蝕刻步驟係在上述基板之主面上形成含有第1酸性聚合物的第1聚合物膜，而對上述基板進行蝕刻；該第1清洗步驟係在上述第1蝕刻步驟後，將洗淨上述基板之主面的第1清洗液供應至上述基板主面。
根據該基板處理方法，因為在基板主面上形成第1聚合物膜而蝕刻基板，因而從基板上除去第1氧化層。然後，利用第1清洗液洗淨基板主面，因而從基板主面上除去第1聚合物膜。因此，利用第1聚合物膜之形成便可開始基板的蝕刻，而從基板主面上除去第1聚合物膜便可停止基板的蝕刻。故，藉由第1聚合物膜的形成與除去，便可調整基板的蝕刻量，所以能良好地蝕刻基板。
因為基板蝕刻時所使用的第1聚合物膜係含有第1酸性聚合物，因而呈半固態狀或固態狀。因此，相較於液體，第1聚合物膜比較容易滯留於基板的主面上。因此，不需要在對基板進行蝕刻的全部期間內，連續地將第1酸性聚合物供應至基板的主面。換言之，至少在形成第1聚合物膜後，不需要朝基板上表面追加供應第1酸性聚合物。故，能減輕環境負荷。
於本發明之一實施形態中，上述第1聚合物膜係更進一步含有第1鹼成分。進而，上述第1蝕刻步驟係包括有：在形成上述第1聚合物膜後，對上述第1聚合物膜進行加熱，藉由使上述第1鹼成分從上述第1聚合物膜中蒸發，而開始進行上述基板之蝕刻的第1蝕刻開始步驟。
根據該構成，酸性聚合物與第1鹼成分一同被包含於第1聚合物膜中。因此，從形成第1聚合物膜後，直到對第1聚合物膜進行加熱的期間內，酸性聚合物會被第1鹼成分中和而幾乎去活化。故，從形成第1聚合物膜後，直到對第1聚合物膜進行加熱的期間內，基板的蝕刻幾乎不會開始進行。藉由加熱第1聚合物膜而使第1鹼成分蒸發，第1聚合物膜中的第1酸性聚合物便恢復活性，而開始進行基板的蝕刻。因此，可精度佳地蝕刻基板。特別係可精度佳地控制基板蝕刻的開始時機。
於本發明之一實施形態中，上述第1聚合物膜係更進一步含有第1導電性聚合物。因此，利用導電性聚合物的作用，可促進聚合物膜中的酸性聚合物之離子化。因此，可使酸性聚合物有效地作用於氧化層。
亦即，第1導電性聚合物係作為使第1酸性聚合物釋放質子(氫離子)用的介質而發揮功能。因此，若第1聚合物膜中含有導電性聚合物，即使是溶劑等液態成分從第1聚合物膜中完全消失的情況，第1酸性聚合物仍會進行離子化，而離子化的第1酸性聚合物便可作用於氧化層。
於本發明之一實施形態中，上述第1蝕刻步驟係包括有：利用上述第1聚合物膜中的上述酸性聚合物，除去上述第1氧化層之至少其中一部分的第1氧化層除去步驟。上述第1清洗步驟係包括有：利用上述第1清洗液，從上述基板之主面上除去上述第1聚合物膜的第1聚合物膜除去步驟。
根據該基板處理方法，露出於基板主面的第1氧化層之至少其中一部分，利用第1聚合物膜所含的第1酸性聚合物而被除去。然後，利用第1清洗液便可將第1聚合物膜從基板主面上除去。因此，藉由第1聚合物膜的形成與除去，便可對基板更良好地進行蝕刻。
於本發明之一實施形態中，在上述第1清洗步驟後，更進一步依序執行上述第1蝕刻步驟與上述第1清洗步驟至少各1次。 根據該基板處理方法，在第1清洗步驟後，依照第1蝕刻步驟與第1清洗步驟的順序各執行至少1次。即，第1聚合物膜的形成與除去係複數次執行。即使是由1次的第1聚合物膜之形成與除去無法充分地蝕刻基板之情況，藉由複數次執行第1聚合物膜的形成與除去，便可充分蝕刻基板。特別係即使是利用1次的第1聚合物膜之形成與除去無法對第1氧化層進行所需量之蝕刻的情況，藉由複數次執行第1聚合物膜的形成與除去，便可充分蝕刻第1氧化層。例如藉由經複數次的第1聚合物膜之形成與除去，亦可將第1氧化層從基板上除去殆盡。
再者，當複數次執行第1聚合物膜的形成與除去時，在第1清洗步驟後再度執行第1蝕刻步驟。因此，在基板主面上形成的第1聚合物膜在先被除去後，再度於基板主面上形成第1聚合物膜。因此，因基板蝕刻造成第1酸性聚合物被消耗的第1聚合物膜，會從基板的主面上被除去，便可利用新的第1聚合物膜對基板進行蝕刻。因此，相較於藉由重複進行稀氫氟酸等液狀氧化劑與過氧化氫水等蝕刻液的供應，而蝕刻基板的構成之下，可減少基板蝕刻時所需物質的使用量。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法係更進一步包括有：在上述第1清洗步驟後、且下一次的上述第1蝕刻步驟開始前，從上述基板主面上除去上述第1清洗液的第1液除去步驟。
根據該基板處理方法，在利用第1清洗液除去第1聚合物膜後，且形成新的第1聚合物膜之前，便從基板主面上除去第1清洗液。因此，可抑制形成中的第1聚合物膜，因基板主面上殘留的第1清洗液而被除去。藉此，第1聚合物膜可充分地顯現基板的蝕刻作用，便可增加由1次的第1聚合物膜形成所造成的基板蝕刻量。結果，可更加降低基板蝕刻時所需要的物質之使用量，故能減輕環境負荷。
另外，若構成將第1清洗液從基板主面上除去再使基板主面乾燥，便可更加抑制第1清洗液於第1蝕刻步驟開始時殘留於基板主面上。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法係更進一步包括有：在上述第1蝕刻步驟前，將含有溶劑與第1酸性聚合物的含聚合物溶液，供應給上述基板主面的含聚合物溶液供應步驟。上述第1蝕刻步驟係包括有：藉由使上述基板主面上的含聚合物溶液中之溶劑之至少其中一部分蒸發，而形成上述第1聚合物膜的步驟。
根據該基板處理方法，藉由從供應給基板表面的含聚合物溶液中，使溶劑蒸發，便可形成第1聚合物膜。因此，利用溶劑的蒸發便可提高第1聚合物膜中的酸性聚合物濃度。因此，可使高濃度之酸性聚合物作用於基板。故，迅速地蝕刻基板。特別係可迅速地蝕刻第1氧化層。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法係更進一步包括有：氧化步驟、第2蝕刻步驟、以及第2清洗步驟；而，該氧化步驟係在最後的上述第1清洗步驟後，對上述基板主面執行氧化處理；該第2蝕刻步驟係在上述氧化步驟後，在上述基板主面上形成含有第2酸性聚合物之半固態狀或固態狀之第2聚合物膜，而蝕刻上述基板；該第2清洗步驟係在上述第2蝕刻步驟後，將第2清洗液供應給上述基板之主面。
根據該基板處理方法，在最後的第1清洗步驟後，對基板主面執行氧化處理，然後更對基板進行蝕刻。因此，對基板進行追加性蝕刻，便可充分確保蝕刻量。故，可更良好地蝕刻基板。
於本發明之一實施形態中，上述第2聚合物膜係更進一步含有第2鹼成分。而，上述第2蝕刻步驟係包括有：在形成上述第2聚合物膜後，藉由加熱上述第2聚合物膜，使上述第2鹼成分從上述第2聚合物膜中蒸發，而開始進行上述基板之蝕刻的第2蝕刻開始步驟。
根據該構成，第2酸性聚合物與第2鹼成分一同被包含於第2聚合物膜中。因此，從形成第2聚合物膜後，直到加熱第2聚合物膜的期間內，第2酸性聚合物便被第2鹼成分中和而幾乎去活化。故，從形成第2聚合物膜後，直到加熱第2聚合物膜的期間內，基板的蝕刻幾乎不會開始進行。藉由加熱第2聚合物膜使鹼成分蒸發，而使第2聚合物膜中的第2酸性聚合物恢復活性，便開始進行基板的蝕刻。因此，可精度佳地蝕刻基板。特別係可精度佳地控制基板蝕刻的開始時機。
於本發明之一實施形態中，上述第2聚合物膜係更進一步含有第2導電性聚合物。因此，藉由第2導電性聚合物的作用，可促進第2聚合物膜中的酸性聚合物之離子化。故，可使第2酸性聚合物有效地作用於氧化層。
即，第2導電性聚合物係作為使第2酸性聚合物釋放質子(氫離子)的介質而發揮功能。因此，若第2聚合物膜中含有第2導電性聚合物，即使是溶劑等液態成分從第2聚合物膜中完全消失的情況，第2酸性聚合物仍會進行離子化，可使離子化的第2酸性聚合物作用於氧化層。
於本發明之一實施形態中，上述氧化步驟係含有在上述基板主面的表層部上，形成第2氧化層的第2氧化層形成步驟。上述第2蝕刻步驟係包括有：利用上述第2聚合物膜中的上述第2酸性聚合物，除去上述第2氧化層之至少其中一部分的第2氧化層除去步驟。而，上述第2清洗步驟係包括有：在上述第2蝕刻步驟後，利用上述第2清洗液，將上述第2聚合物膜從上述基板主面上除去的第2聚合物膜除去步驟。
根據該基板處理方法，於基板處理開始前，利用第1聚合物膜將露出於基板主面的第1氧化層除去，再利用氧化處理，於基板主面的表層部上形成第2氧化層。然後，經氧化處理後，藉由執行第2聚合物膜的形成與除去，便可更進一步蝕刻基板。因此，當僅依靠除去第1氧化層但基板蝕刻量仍不足的情況，便追加形成第2氧化層，然後藉由除去第2氧化層，便可充分確保蝕刻量。
再者，除去第2氧化層時亦係與除去第1氧化層時同樣，使用含有第2酸性聚合物的膜(第2聚合物膜)。因此，可減少基板蝕刻所需物質的使用量，便可減輕環境負荷。
於本發明之一實施形態中，在上述第2清洗步驟後，依照上述氧化步驟、上述第2蝕刻步驟及上述第2清洗步驟的順序，更進一步各執行至少1次。
根據該基板處理方法，重複進行氧化步驟、第2蝕刻步驟及第2清洗步驟。即，複數次執行基板的氧化與蝕刻。因此，對基板追加地進行複數次蝕刻，便可充分確保蝕刻量。
詳言之，將第2氧化層的形成與除去交錯進行複數次。因此，可重複執行少量的第2氧化層(例如1nm以上且10nm以下)的形成與除去。故，相較於一次便執行大量第2氧化層的形成與除去之情況下，可輕易調整基板的蝕刻量。結果，可精度佳地蝕刻基板。
於本發明之一實施形態中，上述第1酸性聚合物係含羧基之聚合物、含磺基之聚合物、或該等的混合物。若第1酸性聚合物係該等聚合物，使第1酸性聚合物溶解的液體便可使用DIW(去離子水)等水。因此，使第1酸性聚合物溶解的溶劑便不需要使用有機溶劑。又，分別除去第1聚合物膜的第1清洗液並不需要使用有機溶劑。因此，可更加減輕環境負荷。
本發明之另一實施形態所提供的基板處理裝置，係對具有露出氧化層之主面的基板進行蝕刻。上述基板處理裝置係具備有：聚合物膜形成單元，其係在上述基板之主面上，形成含有酸性聚合物的半固態狀或固態狀聚合物膜；以及清洗液供應單元，其係將洗淨上述基板主面的清洗液供應給上述基板主面。根據該基板處理裝置，可執行上述基板處理方法，因而可達與上述基板處理方法同樣的效果。
本發明的上述或其他目的、特徵及效果，係藉由參照所附圖式之下述實施形態說明便可清楚明瞭。
＜成為處理對象之基板的表層部構造＞ 圖1所示係說明成為處理對象之基板W的表層部之構造之示意剖視圖。基板W係矽晶圓等基板，具有一對主面。一對主面中，至少其中一者係有形成成凹凸圖案120的裝置面。一對主面中之其中一者，亦可為未形成凹凸圖案120的非裝置面。
在裝置面的表層部形成有例如：形成有複數條溝渠122的絕緣層105、依露出表面之方式形成於各溝渠122內的處理對象層102、以及積層於處理對象層102上的第1氧化層103。
絕緣層105係具有：鄰接位於溝渠122間之微細凸狀構造體121、以及區隔溝渠122之底部的底區隔部123。由複數個構造體121與複數條溝渠122構成凹凸圖案120。處理對象層102的表面與絕緣層105(構造體121)的表面，係構成基板W的主面之至少其中一部分。
絕緣層105係例如氧化矽(SiO 2)層或低介電常數層。低介電常數層係由介電常數較氧化矽低之材料的低介電常數(Low-k)材料構成。低介電常數層具體係由在氧化矽中添加碳的絕緣材料(SiOC)構成。
處理對象層102係例如金屬層、矽層等。典型的金屬層係銅佈線。金屬層係例如以利用濺鍍等手法形成於溝渠122內的種子層(未圖示)為核，利用電鍍技術等使結晶成長而形成。金屬層的形成手法並不僅侷限於該手法。金屬層係可僅利用濺鍍形成，亦可利用其他手法形成。
第1氧化層103係例如氧化金屬層、氧化矽層等。典型的氧化金屬層係氧化銅層。第1氧化層103係可利用例如陽極氧化、熱氧化、灰化等手法，使處理對象層102的表層部被氧化而形成，亦可利用化學蒸鍍(CVD)等手法，形成於處理對象層102的表面上。又，第1氧化層103亦可為自然氧化膜。
在溝渠122內，亦可於處理對象層102與絕緣層105之間，設置未圖示的阻障層與襯墊層。阻障層係例如氮化鉭(TaN)，襯墊層係例如釕(Ru)或鈷(Co)。
溝渠122係例如線狀。線狀溝渠122的寬度L係在溝渠122之延伸方向與基板W之厚度方向T的正交方向上之溝渠122之大小。複數條溝渠122的寬度L並非全部相同，而在基板W的裝置面之表層部上，形成至少2種以上之寬度L的溝渠122。寬度L亦為處理對象層102與第1氧化層103的寬度。
溝渠122的寬度L係例如20nm以上且500nm以下。溝渠122的深度D係厚度方向T上的溝渠122之大小，例如200nm以下。
複數條溝渠122間係可相互聯繫。又，溝渠122並非一定要是線狀，亦可為微細孔(孔隙或孔洞)。當溝渠122係微細孔的情況，溝渠122的寬度L便為微細孔的直徑。
以下，針對處理對象層102係由複數個結晶粒110構成的金屬層，第1氧化層103係由處理對象層102的氧化而形成之氧化金屬層為例進行說明。於此情況，第1氧化層103亦係與處理對象層102同樣地由複數個結晶粒110構成。結晶粒110間的界面稱為「晶界111」。晶界111係晶格缺陷的一種，由原子排列的不整齊所形成。
結晶粒110係溝渠122的寬度L越狹窄則越不易成長，若溝渠122的寬度L越寬則越容易成長。因此，溝渠122的寬度L越狹窄則越容易出現較小的結晶粒110，若溝渠122的寬度L越寬則越容易出現較大的結晶粒110。即，溝渠122的寬度L越狹窄則晶界密度越高，若溝渠122的寬度L越寬則晶界密度越低。
＜第1實施形態的基板處理裝置之構成＞ 圖2A所示係說明本發明之第1實施形態的基板處理裝置1之構成的俯視圖。圖2B所示係說明基板處理裝置1的構成之立面圖。
基板處理裝置1係每次處理一片基板W的單片式裝置。本實施形態中，基板W係具有圓板狀。本實施形態中，基板W係依裝置面朝上之姿勢進行處理。
基板處理裝置1係具備有：複數個處理單元2、晶圓載入口LP、搬送機器人IR與CR、以及控制器3。該等複數個處理單元2係對基板W進行處理。該晶圓載入口LP係載置著載具C，而該載具C係收容利用處理單元2進行處理的複數片基板W。該搬送機器人IR與CR係在晶圓載入口LP與處理單元2之間搬送基板W。該控制器3係對基板處理裝置1進行控制。
搬送機器人IR係在載具C與搬送機器人CR之間搬送基板W。搬送機器人CR係在搬送機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。
各搬送機器人IR,CR係多關節機器臂機器人，例如均各自含有：一對多關節機器臂AR、與依上下相互遠離之狀態分別設置於一對多關節機器臂AR前端之一對手部H。
複數個處理單元2係形成在水平上隔開的4個位置處，分別配置4個處理塔。各處理塔係含有在上下方向上積層的複數(本實施形態為3個)處理單元2(參照圖2B)。4個處理塔係在從晶圓載入口LP朝搬送機器人IR,CR延伸的搬送路徑TR之二側，各配置2個(參照圖2A)。
第1實施形態，處理單元2係利用液體對基板W進行處理的濕式處理單元2W。各濕式處理單元2W係具備有：腔4、與配置於腔4內的處理杯7，在處理杯7內對基板W執行處理。
在腔4中有形成供利用搬送機器人CR進行基板W之搬入或基板W之搬出用的出入口(未圖示)。腔4設有對該出入口進行開閉的閘門單元(未圖示)。
圖3所示係說明濕式處理單元2W的構成例之示意剖視圖。
濕式處理單元2W係更進一步具備有：旋轉夾具5與加熱器單元6；該旋轉夾具5係一邊將基板W保持於既定的保持位置，一邊使基板W圍繞旋轉軸線A1(鉛直軸線)進行旋轉；該加熱器單元6係對由旋轉夾具5所保持的基板W進行加熱。旋轉軸線A1係通過基板W之中央部的鉛直直線。保持位置係圖3所示的基板W之位置，即基板W以水平姿勢被保持的位置。
旋轉夾具5係具備有：旋轉基座21、複數個夾持銷20、旋轉軸22、以及旋轉馬達23；該旋轉基座21係具有沿水平方向的圓板形狀；該等複數個夾持銷20係在旋轉基座21的上方抓持著基板W，並將基板W保持於保持位置處；該旋轉軸22係上端連接於旋轉基座21且沿鉛直方向延伸；該旋轉馬達23係使旋轉軸22圍繞其中心軸線(旋轉軸線A1)進行旋轉。
複數個夾持銷20係在旋轉基座21的圓周方向上隔開間隔配置於旋轉基座21的上面。旋轉馬達23係電動馬達。旋轉馬達23係藉由使旋轉軸22進行旋轉，而使旋轉基座21與複數個夾持銷20圍繞旋轉軸線A1進行旋轉。藉此，旋轉基座21與複數個夾持銷20便一起使基板W圍繞旋轉軸線A1進行旋轉。
複數個夾持銷20係可在接觸基板W之周緣部並抓持基板W的關閉位置、與從基板W之周緣部退縮的開放位置之間進行移動。複數個夾持銷20係利用開閉單元25進行移動。複數個夾持銷20係當位於關閉位置時，便水平保持(挾持)著基板W。複數個夾持銷20係當位於開放位置時，便鬆開基板W之周緣部的抓持，同時接觸基板W之下表面(下端主面)的周緣部並從下方支撐著基板W。
開閉單元25係例如具備有：使複數個夾持銷20移動的鏈結機構、與對鏈結機構賦予驅動力的驅動源。驅動源係例如含有電動馬達。
加熱器單元6係對基板W全體進行加熱的基板加熱單元之一例。加熱器單元6係具有圓板狀的加熱板形態。加熱器單元6係配置於旋轉基座21之上表面與基板W之下表面之間。加熱器單元6係具有從下方相對向於基板W之下表面的加熱面6a。
加熱器單元6係含有平板本體61與加熱器62。平板本體61係俯視時僅略小於基板W。由平板本體61的上表面構成加熱面6a。加熱器62亦可為內建於平板本體61中的電阻體。藉由對加熱器62通電，加熱面6a便被加熱。加熱器62係可將基板W加熱至與加熱器62的溫度大致同等之溫度。加熱器62係構成為可將基板W在常溫(例如5℃以上且25℃以下的溫度)以上且400℃以下的溫度範圍內進行加熱。
加熱器單元6的下表面連接著插入於在旋轉基座21之中央部形成的貫穿孔21a、與中空旋轉軸22中的升降軸66。加熱器62經由供電線63連接於電源等通電單元64，藉由調整從通電單元64供應的電流，加熱器62的溫度便變化為上述溫度範圍內的溫度。
加熱器單元6係利用加熱器升降驅動機構65進行升降。加熱器升降驅動機構65係例如含有對升降軸66進行升降驅動的電動馬達或氣缸等致動器(未圖示)。加熱器升降驅動機構65係經由升降軸66使加熱器單元6進行升降。加熱器單元6係可在基板W之下表面與旋轉基座21之上表面之間進行升降。
加熱器單元6係上升時，可從位於開放位置的複數個夾持銷20接收基板W。加熱器單元6係藉由配置於加熱面6a接觸到基板W下表面的接觸位置、或非接觸但靠近基板W下表面的靠近位置處，便可加熱基板W。將從基板W下表面充分退縮至停止由加熱器單元6對基板W之加熱程度的位置，稱為「退縮位置」。
在較旋轉基座21更靠上方處，設有將位於由旋轉夾具5所保持之基板W上表面(上端主面)間的空間內之環境，與該空間之外部環境阻隔的阻隔板35。
阻隔板35係具有從上方相對向於由旋轉夾具5所保持之基板W上表面的對向面35a。阻隔板35係形成具有與基板W大致相同或以上直徑的圓板狀。阻隔板35係在對向面35a的背後端固定著支撐軸36。
阻隔板35係連接於使阻隔板35進行升降的阻隔板升降機構37。阻隔板升降機構37係含有例如對支撐軸36進行升降驅動的電動馬達或氣缸等致動器(未圖示)。阻隔板35亦可圍繞旋轉軸線A1進行旋轉。
對向面35a設有吐出氮氣等氣體的氣體吐出口38。從氣體吐出口38吐出的氣體並不僅侷限於氮氣。從氣體吐出口38吐出的氣體亦可為空氣。又，從氣體吐出口38吐出的氣體亦可為氮氣以外的惰性氣體。惰性氣體並不僅侷限於氮氣，只要相對於基板W上表面屬於惰性的氣體便可。惰性氣體之例係除氮氣之外，尚亦可例如氬等稀有氣體類。
氣體吐出口38連接於將氣體導引至氣體吐出口38的氣體配管43。在氣體配管43中介設有：對氣體配管43內的流路進行開閉之氣體閥53A、以及調整該流路內之氣體流量的氣體流量調整閥53B。若打開氣體閥53A，便依配合氣體流量調整閥53B之開度的流量，將氣體從氣體吐出口38朝基板W的上表面吐出。
處理杯7係承接從由旋轉夾具5所保持之基板W上飛散出的液體。處理杯7係包含有：承接從由旋轉夾具5所保持之基板W朝外飛散液體的複數(圖3之例係2個)個保護匣30、承接利用複數個保護匣30朝下方導引液體的複數(圖3之例係2個) 個杯31、以及包圍著複數個保護匣30與複數個杯31的圓筒狀外壁構件32。複數個保護匣30係利用保護匣升降驅動機構(未圖示)個別地進行升降。保護匣升降驅動機構係使保護匣30位於從上位置至下位置間的任意位置處。
濕式處理單元2W係更進一步具備有：將含有酸性聚合物的含聚合物溶液，供應給由旋轉夾具5所保持之基板W上表面的含聚合物溶液噴嘴10；以及朝由旋轉夾具5所保持之基板W上表面供應DIW(Deionized Water，去離子水)等清洗液的清洗液噴嘴11。
含聚合物溶液係含有：溶質、與使溶質溶解的溶劑。含聚合物溶液的溶質係含有：酸性聚合物、鹼成分、及導電性聚合物。
酸性聚合物係可在不會使處理對象層氧化之情況下，溶解氧化層的酸性聚合物。酸性聚合物在常溫下呈固態，在溶劑中會釋放出質子而呈酸性。
酸性聚合物的分子量係例如1000以上、且為100000以下。酸性聚合物並不僅侷限於聚丙烯酸。酸性聚合物係例如：含羧基聚合物、含磺基聚合物、或該等的混合物。羧酸聚合物係例如：聚丙烯酸、羧乙烯聚合物(carboxy vinyl polymers)、羧甲基纖維素、或該等的混合物。含磺基聚合物係例如：聚磺酸苯乙烯、聚乙烯磺酸、或該等的混合物。
含聚合物溶液所含的溶劑係只要在常溫下呈液態，可使酸性聚合物溶解或膨潤，利用基板W的旋轉或加熱便會蒸發的物質便可。含聚合物溶液所含的溶劑並不僅侷限於DIW，較佳係水系溶劑。溶劑係含有：DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1ppm以上且100ppm以下)之鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm以上且100ppm以下)之氨水、以及還原水(氫水)中之至少1種。
鹼成分係例如氨。鹼成分並不僅侷限於氨。具體而言，鹼成分係包含有例如：氨、氫氧化四甲銨(TMAH)、二甲胺、或該等的混合物。鹼成分較佳係利用加熱至未滿溶劑沸點的溫度而蒸發，在溶劑中呈鹼性的成分。鹼成分更佳係在常溫下呈氣態的氨或二甲胺及該等的混合物。
導電性聚合物並不僅侷限於聚乙炔。導電性聚合物係具有共軛雙鍵的共軛系聚合物。共軛系聚合物係可例如：聚乙炔等脂肪族共軛系聚合物；聚對伸苯等芳香族共軛系聚合物；聚對苯亞乙烯等混合型共軛系聚合物；聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-二氧伸乙基噻吩)(PEDOT)等雜環共軛系聚合物；聚苯胺等含雜原子共軛系聚合物；聚並苯等雙鏈式共軛系聚合物；石墨烯等二維共軛系聚合物；或該等的混合物。
含聚合物溶液噴嘴10係至少可在水平方向上移動的移動噴嘴。含聚合物溶液噴嘴10係利用第1噴嘴移動單元33在水平方向上移動。第1噴嘴移動單元33係含有：結合於含聚合物溶液噴嘴10且朝水平延伸的機器臂(未圖示)、以及使機器臂朝水平方向移動的機器臂移動單元。機器臂移動單元係亦可為電動馬達或氣缸，亦可為該等以外的致動器。
含聚合物溶液噴嘴10係可在鉛直方向上移動。含聚合物溶液噴嘴10係利用在鉛直方向上的移動，便可靠近基板W的上表面，或從基板W上表面朝上方退縮。含聚合物溶液噴嘴10亦可不同於本實施形態，屬於水平位置與鉛直位置均被固定的固定噴嘴。
含聚合物溶液噴嘴10係連接於將含聚合物溶液導引至含聚合物溶液噴嘴10的含聚合物溶液配管41之一端。含聚合物溶液配管41的另一端係連接至含聚合物溶液槽(未圖示)。在含聚合物溶液配管41中介設有：對含聚合物溶液配管41內的流路進行開閉之含聚合物溶液閥51A、以及調整該流路內之含聚合物溶液流量的含聚合物溶液流量調整閥51B。
若打開含聚合物溶液閥51A，便依配合含聚合物溶液流量調整閥51B開度的流量，將含聚合物溶液從含聚合物溶液噴嘴10的吐出口朝下方呈連續流吐出。
藉由從供應給基板W上表面的含聚合物溶液中，使溶劑之至少其中一部分蒸發，基板W上的含聚合物溶液便會變化為半固態狀或固態狀聚合物膜。所謂「半固態狀」係由固態成分與液態成分混合的狀態，或具有可在基板W上保持一定形狀之程度的黏度的狀態。所謂「固態狀」係未含有液態成分，僅由固態成分構成的狀態。有殘留溶劑的聚合物膜係呈半固態狀，而溶劑完全消失的聚合物膜係呈固態狀。
含聚合物溶液中的溶質係除酸性聚合物之外，尚含有鹼成分與導電性聚合物。因此，聚合物膜中係含有酸性聚合物、鹼成分及導電性聚合物。
若聚合物膜中含有鹼成分與酸性聚合物的狀態，聚合物膜便呈中性。即，酸性聚合物係利用鹼成分被中和，幾乎去活化。因此，幾乎不會出現因酸性聚合物的作用導致基板W的氧化層遭溶解。若加熱聚合物膜使鹼成分從聚合物膜中蒸發，酸性聚合物便會恢復活性。即，利用酸性聚合物的作用，基板W的氧化層會被溶解。
在聚合物膜中，較佳為溶劑不會被完全蒸發殆盡而有殘留。依此，因為聚合物膜中的酸性聚合物可充分作為酸而發揮功能，便可效率佳地除去氧化層。若有溶劑殘留，當鹼成分存在於聚合物膜中之時，聚合物膜便呈中性，當鹼成分蒸發後，聚合物膜便呈酸性。
導電性聚合物係與溶劑同樣地，酸性聚合物係作為釋放質子(氫離子)用的介質而發揮功能。因此，即使溶劑從聚合物膜中完全消失的情況，酸性聚合物仍會離子化，便可使酸性聚合物作用於氧化層。
再者，藉由使聚合物膜中的溶劑適度蒸發，便可提高被聚合物膜中之溶劑所溶解之酸性聚合物成分的濃度。藉此，可效率佳地除去第1氧化層。又，聚合物膜的溫度越高，越會促進利用酸性聚合物除去(溶解)氧化層的化學反應。即，酸性聚合物係具有溫度越高，則氧化層除去速度越高的性質。因此，藉由對在基板W上表面所形成的聚合物膜加熱，便可效率佳地除去第1氧化層。
清洗液噴嘴11係朝基板W主面供應清洗液的清洗液供應單元之一例。清洗液係作為使在基板W上表面所形成的聚合物膜溶解，並使之從基板W之主面上被除去的聚合物除去液(第1聚合物除去液)而發揮功能，清洗液噴嘴11係作為除去液供應單元而發揮功能。
清洗液並不僅侷限於DIW。清洗液係含有：DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1ppm以上且100ppm以下)之鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm以上且100ppm以下) 之氨水、還原水(氫水)中之至少1者。即，清洗液係可使用與含聚合物溶液的溶劑同樣之液體，若清洗液與含聚合物溶液的溶劑均使用DIW，便可減少所使用液體(物質)的種類。
清洗液噴嘴11在本實施形態中係水平位置與鉛直位置均被固定的固定噴嘴。清洗液噴嘴11亦可不同於本實施形態，至少可在水平方向上移動的移動噴嘴。
清洗液噴嘴11係連接於將清洗液導引至清洗液噴嘴11的清洗液配管42之一端。清洗液配管42之另一端係連接至清洗液槽(未圖示)。在清洗液配管42中介設有：對清洗液配管42內的流路進行開閉的清洗液閥52A、以及調整該流路內之清洗液流量的清洗液流量調整閥52B。若打開清洗液閥52A，從清洗液噴嘴11的吐出口依連續流吐出的清洗液，便滴落於基板W的上表面。
圖4所示係說明關於基板處理裝置1之控制的構成例之方塊圖。控制器3係具備有微電腦，依照既定的控制程式，對基板處理裝置1所具備的控制對象進行控制。具體而言，控制器3係含有：處理器(CPU)3A、與儲存控制程式的記憶體3B。控制器3係構成藉由處理器3A執行控制程式，而執行為進行基板處理的各種控制。
特別係控制器3被程式化為對構成處理單元2的各構件(閥、馬達、電源等)、搬送機器人IR,CR等進行控制之狀態。利用控制器3對閥進行控制，便可對所對應噴嘴之吐出流體之有無、或從所對應噴嘴的流體吐出流量進行控制。以下各步驟係藉由控制器3對該等構成進行控制而執行。換言之，控制器3係被程式化為執行以下各步驟。
＜第1實施形態的基板處理＞ 圖5所示係說明由基板處理裝置1所執行的基板處理之一例之流程圖。圖6A~圖6F所示係說明由基板處理裝置1所執行之基板處理的各步驟之狀態的示意圖。
以下，針對由基板處理裝置1所執行的基板處理，主要參照圖3與圖5進行說明。關於圖6A~圖6F則適當參照。
首先，準備具有露出第1氧化層之主面的基板W(基板準備步驟)。具體而言，將已收容具有露出第1氧化層之主面之基板W的載具C，載置於晶圓載入口LP上。
基板W係利用搬送機器人IR,CR(參照圖2A)從載具C搬入濕式處理單元2W中，並轉交給旋轉夾具5的複數個夾持銷20(基板搬入步驟：步驟S1)。藉由開閉單元25使複數個夾持銷20移動至關閉位置，基板W便由複數個夾持銷20抓持。藉此，基板W便由旋轉夾具5呈水平保持(基板保持步驟)。在由旋轉夾具5保持著基板W的狀態下，旋轉馬達23開始進行基板W的旋轉(基板旋轉步驟)。
接著，在搬送機器人CR退縮至濕式處理單元2W外之後，便執行朝基板W上表面供應含聚合物溶液的含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)。
具體而言，第1噴嘴移動單元33係使含聚合物溶液噴嘴10移動至處理位置。含聚合物溶液噴嘴10的處理位置係例如含聚合物溶液噴嘴10相對向於基板W上表面之中央區域的中央位置。基板W上表面之中央區域係包含基板W上表面之中心位置及中心位置周圍的區域。在含聚合物溶液噴嘴10位於處理位置的狀態下，打開含聚合物溶液閥51A。藉由打開含聚合物溶液閥51A，便如圖6A所示，朝基板W上表面之中央區域，從含聚合物溶液噴嘴10吐出含聚合物溶液(含聚合物溶液吐出步驟)。從含聚合物溶液噴嘴10吐出的含聚合物溶液，係滴落於基板W上表面之中央區域。
在朝基板W上表面供應含聚合物溶液之期間內，亦可使基板W依低速度(例如10rpm)旋轉(低速旋轉步驟)。或者，在朝基板W上表面供應含聚合物溶液之期間內，亦可使基板W的旋轉停止。藉由將基板W的旋轉速度設為低速度、或停止基板W的旋轉，供應給基板W的含聚合物溶液便會滯留於基板W上表面的中央區域。藉此，可降低含聚合物溶液的使用量。
接著，如圖6B與圖6C所示，藉由使基板W上表面上的含聚合物溶液中之溶劑之至少其中一部分蒸發，便執行在基板W上表面，形成固態狀或半固態狀聚合物膜101(第1聚合物膜)(參照圖6C)的第1聚合物膜形成步驟(步驟S3)。第1聚合物膜所含的酸性聚合物、鹼成分、及導電性聚合物，分別係第1酸性聚合物、第1鹼成分、及第1導電性聚合物之一例。
具體而言，關閉含聚合物溶液閥51A，停止從含聚合物溶液噴嘴10的含聚合物溶液吐出。含聚合物溶液閥51A關閉後，便利用第1噴嘴移動單元33使含聚合物溶液噴嘴10移動至退縮位置。含聚合物溶液噴嘴10係位於退縮位置時，便未相對向於基板W上表面，而是俯視位於處理杯7的外側。
含聚合物溶液閥51A關閉後，便如圖6B所示，依基板W的旋轉速度成為既定旋出速度之方式，加速基板W的旋轉(旋轉加速步驟)。旋出速度係例如1500rpm。依旋出速度進行的基板W之旋轉係例如持續30秒鐘。
在基板W上表面之中央區域滯留的含聚合物溶液，利用由基板W之旋轉造成的離心力，朝基板W上表面周緣部擴展。藉此，含聚合物溶液擴展至基板W上表面全體。如圖6B所示，基板W上的含聚合物溶液之其中一部分會從基板W周緣部朝基板W外飛散，基板W上的含聚合物溶液液膜便被薄膜化(旋出步驟)。
基板W上表面上的含聚合物溶液並不需要飛散至基板W外，只要利用基板W之旋轉的離心力作用，擴散於基板W上表面全體便可。
因基板W之旋轉造成的離心力，不僅作用於基板W上的含聚合物溶液，亦會作用於基板W上的含聚合物溶液所接觸之氣體。因此，利用離心力的作用，該氣體形成為從基板W上表面之中心端朝周緣端的氣流。利用該氣流，基板W上的含聚合物溶液所接觸到之氣體狀態溶劑，便從基板W所接觸的環境中被排除。因此，如圖6C所示，促進溶劑從基板W上的含聚合物溶液中蒸發(揮發)，而形成固態狀或半固態狀之聚合物膜101(第1聚合物膜形成步驟)。依此，含聚合物溶液噴嘴10與旋轉馬達23係作為聚合物膜形成單元而發揮功能。
因為聚合物膜101的黏度較含聚合物溶液高，因而儘管基板W進行旋轉，但仍不會完全從基板W上被排除而會滯留於基板W上。在聚合物膜101剛形成後，聚合物膜101中係含有鹼成分。因此，聚合物膜101中的酸性聚合物便被去活化，故不會執行氧化層除去。
在基板W上表面上形成聚合物膜101之狀態下，執行對基板W上的聚合物膜101進行加熱之第1聚合物膜加熱步驟(步驟S4)。具體而言，如圖6D所示，加熱器單元6被配置於靠近位置，使基板W被加熱(基板加熱步驟、加熱器加熱步驟)。
在基板W上形成的聚合物膜101經由基板W被加熱。藉由聚合物膜101被加熱，鹼成分會蒸發，酸性聚合物便恢復活性(鹼成分蒸發步驟、鹼成分除去步驟)。因此，利用聚合物膜101中的酸性聚合物作用，開始進行基板W之蝕刻 (第1蝕刻開始步驟、蝕刻步驟)。
詳言之，開始除去在基板W上表面的表層部所形成的氧化層(氧化層除去開始步驟、氧化層除去步驟)。從形成聚合物膜101後起，直到聚合物膜101被加熱為止的期間內，酸性聚合物利用鹼成分被中和，幾乎去活化。因此，從形成聚合物膜101後起，直到聚合物膜101被加熱為止的期間內，基板W的蝕刻幾乎不會開始進行。
如上述，酸性聚合物係具有溫度越高則第1氧化層的除去速度越快之性質。因此，即使從聚合物膜101中除去鹼成分後，藉由仍持續加熱聚合物膜101，便會促進由酸性聚合物進行的第1氧化層除去(第1除去促進步驟)。藉由促進第1氧化層的除去，便可縮短基板處理所需要的時間。亦可不同於圖6D，在第1聚合物膜加熱步驟中，將加熱器單元6配置於接觸位置。
藉由聚合物膜101被加熱，聚合物膜101中的溶劑會蒸發。因此，聚合物膜101中溶解於溶劑中的酸性聚合物濃度會提高(聚合物濃縮步驟)。藉此，酸性聚合物的濃度提升，便可提高由酸性聚合物作用所產生的第1氧化層除去速度。
基板W的加熱溫度較佳為低於聚合物膜101中的溶劑沸點之溫度。依此的話，可從基板W上的聚合物膜101中使溶劑適度地蒸發。因此，可提高聚合物膜101中溶解於溶劑中的酸性聚合物濃度。又，可抑制因溶劑蒸發殆盡而從聚合物膜101中被完全除去。
其次，經由基板W執行既定時間聚合物膜101的加熱後，便執行除去基板W上的聚合物膜101之第1聚合物膜除去步驟(步驟S5)。具體而言，加熱器單元6退縮至退縮位置，打開清洗液閥52A。藉由打開清洗液閥52A，便如圖6E所示，朝已形成聚合物膜101的基板W上表面之中央區域，從清洗液噴嘴11供應(吐出)清洗液(清洗液供應步驟、清洗液吐出步驟)。從清洗液噴嘴11吐出的清洗液會滴落於基板W上表面的中央區域。
在朝基板W上表面供應清洗液之期間，基板W係依既定清洗速度(例如800rpm)旋轉。
滴落於旋轉狀態的基板W上表面之中央區域之清洗液，從基板W中央區域朝周緣擴展。利用滴落於基板W上表面的清洗液，基板W上的聚合物膜101便被溶解(第1聚合物膜溶解步驟)。藉由持續朝基板W供應清洗液，聚合物膜101便從基板W的上表面被除去(第1聚合物膜除去步驟)。藉由清洗液造成的溶解作用、與在基板W上表面所形成的清洗液流動，聚合物膜101會從基板W的上表面被除去。依此，基板W的主面便利用清洗液(第1清洗液)洗淨(第1清洗步驟)。
經一定時間之清洗液之供應後，便執行將基板W上表面上的清洗液從基板W上表面除去的第1液除去步驟(步驟S6)。
具體而言，關閉清洗液閥52A，停止朝基板W上表面供應清洗液。然後，由旋轉馬達23加速基板W的旋轉，使基板W進行高速旋轉。基板W係依既定的乾燥速度(例如1500rpm)旋轉。藉此，如圖6F所示，較大的離心力作用於基板W上的清洗液，使基板W上的清洗液於基板W的周圍被甩出。藉此，基板W上表面便被乾燥(乾燥步驟)。
從基板W上表面除去清洗液之際，亦可從在阻隔板35的對向面35a所設置之氣體吐出口38，朝基板W上表面的中央區域吐出氣體(氣體吐出步驟)。碰撞到基板W上表面的氣體，形成沿基板W上表面從基板W中央區域朝周緣擴展的氣流。藉由該氣流，便可促進基板W上的清洗液之除去。
從基板W上表面上除去清洗液後，亦可藉由再度在基板W的上表面上形成聚合物膜101，而更進一步除去第1氧化層。即，在第1聚合物膜除去步驟(嚴格來說為第1液除去步驟)後，亦可依照第1聚合物膜形成步驟(第1蝕刻步驟)與第1聚合物膜除去步驟(第1清洗步驟)的順序，各執行至少一次。又，換言之從含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)至第1液除去步驟(步驟S6)設為1循環的循環處理(以下亦稱「第1循環處理」)，亦可執行2次以上。
圖5中的「N」係指0以上的整數。「N」為0的情況，從含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)至第1液除去步驟(步驟S6)係各執行1次，若「N」為1以上的情況，從含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)至第1液除去步驟(步驟S6)係執行2次以上。即，「N」為1以上的情況，將執行第1循環處理複數次。
例如當利用1次的第1蝕刻步驟便可除去所需量之第1氧化層的情況，便不需要執行第1循環處理，從含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)至第1液除去步驟(步驟S6)只要各執行1次便可。反之，當利用1次的第1蝕刻步驟並無法除去所需量之第1氧化層的情況，較佳為執行第1循環處理。藉由執行1次以上的聚合物膜101形成與除去，便從基板W上表面除去第1氧化層，而露出處理對象層。
當「N」為1以上的情況，交錯重複執行第1聚合物膜形成步驟(第1氧化層除去步驟)與第1聚合物膜除去步驟。換言之，第1聚合物膜形成步驟(第1氧化層除去步驟)與第1聚合物膜除去步驟各交錯執行複數次。即使是利用1次的聚合物膜101之形成與除去無法蝕刻第1氧化層103達到所需之量的情況，藉由複數次執行聚合物膜101的形成與除去，仍可充分地蝕刻第1氧化層103。例如利用複數次的聚合物膜101之形成與除去，亦可將第1氧化層103從基板W除去殆盡。
在最後的第1液除去步驟(步驟S6)後，由旋轉馬達23使基板W的旋轉停止。搬送機器人CR進入濕式處理單元2W中，從複數個夾持銷20上接收處理完畢之基板W，並搬出至濕式處理單元2W外(基板搬出步驟：步驟S7)。該基板W從搬送機器人CR轉交給搬送機器人IR，再利用搬送機器人IR收納於載具C中。
根據第1實施形態，利用在基板W上表面上所形成之聚合物膜101中的酸性聚合物，從基板W除去第1氧化層103之至少其中一部分。然後，利用第1清洗液洗淨基板W的上表面，因而從基板W上表面除去聚合物膜101。因此，利用聚合物膜101的形成而開始進行基板W的蝕刻，再從基板W上表面除去聚合物膜101，便可停止基板W的蝕刻。因此，藉由聚合物膜101的形成與除去，便可調整第1氧化層103的蝕刻量，因而可良好地蝕刻基板W。
因為第1氧化層103除去時所使用的聚合物膜101係半固態狀或固態狀，因而相較於液態之下，較容易滯留於基板W的上表面上。因此，在除去第1氧化層103的全部期間內，不需要朝基板W上表面連續地供應含酸性聚合物溶液。換言之，至少在形成聚合物膜101後，不需要朝基板W上表面追加供應含酸性聚合物溶液。因此，可減少基板W蝕刻所需物質的酸性聚合物使用量。結果，可減少基板蝕刻時所使用之物質的使用量。
再者，根據第1實施形態，利用清洗液除去聚合物膜101後，且在形成新的聚合物膜101之前，便從基板W上表面除去清洗液。因此，可抑制形成中的聚合物膜101，被基板W上表面上殘留的清洗液除去。藉此，聚合物膜101可充分顯現基板W的蝕刻作用，因此能增加1次的聚合物膜形成所進行的基板W蝕刻量。結果，可更加減少基板W蝕刻所需物質的使用量，故能減輕環境負荷。
再者，根據第1實施形態，藉由從供應給基板W上表面的含聚合物溶液中使溶劑蒸發，便可形成聚合物膜101。因此，利用溶劑的蒸發便可提高聚合物膜101中的酸性聚合物濃度。故，能使高濃度酸性聚合物作用於第1氧化層103。結果可快速地蝕刻基板W。
再者，根據第1實施形態，酸性聚合物係含羧基聚合物、含磺基聚合物、含羥基聚合物、或該等的混合物。因此，使酸性聚合物溶解的液體可使用DIW等水。因而使酸性聚合物溶解的溶劑、及除去聚合物膜101的清洗液，便不需要使用有機溶劑。故，可更加減輕環境負荷。
當利用連續流的蝕刻液除去第1氧化層103時，蝕刻液在從基板W上表面之中心端朝周緣的過程中，蝕刻液溫度會降低。因此，因蝕刻液的溫度降低，導致基板W上表面周緣區域的蝕刻量(第1氧化層103的除去量)，較基板W上表面之中央區域的蝕刻量少，會有造成基板W上表面各位置處的蝕刻量均勻性降低之可能性。
另一方面，根據第1實施形態，利用半固態狀或固態狀聚合物膜101覆蓋基板W上表面之全體，便利用聚合物膜101中的酸性聚合物作用除去第1氧化層103。因此，在形成聚合物膜101的狀態下，酸性聚合物不會從基板W上表面之中心端朝周緣移動，因而聚合物膜101接觸到基板W上表面各位置之部分的溫度幾乎相同變化。故，可提升蝕刻量的均勻性。
不同於第1實施形態，若構成利用連續流的蝕刻液除去第1氧化層103，當在基板W上表面所形成之溝渠122的寬度L較狹窄時，進入溝渠122中的液體無法充分被置換為蝕刻液。因此，當在基板W上表面形成寬度L互異的複數條溝渠122時，進入溝渠122中的液體被蝕刻液置換的程度會出現變動，會有造成基板W上表面的蝕刻量均勻性降低之可能性。
另一方面，根據第1實施形態，如圖7所示，聚合物膜101係無關溝渠122的寬度L，均模仿處理對象層102與溝渠122形成。詳言之，聚合物膜101係依沿第1氧化層103的表面103a、溝渠122的側面122a、及構造體121的頂部121a方式形成。因此，即使形成寬度L互異溝渠122的情況，仍可降低溝渠122間的處理對象層102之蝕刻量變動。
如圖8A與圖8B所示，晶界111中構成第1氧化層103的構成物質116間之距離，係較結晶粒110的構成物質116間之距離寬。因此，在晶界111的構成物質116間存在間隙113。構成物質116係例如分子，典型而言係氧化銅分子。
不同於第1實施形態，如圖8A所示，當利用含有氫氟酸等低分子量蝕刻成分114的蝕刻液除去第1氧化層103時，低分子量蝕刻成分114容易進入存在於基板W的晶界111中之間隙113中。因此，晶界密度較大處(寬度L較狹窄的溝渠122內)的第1氧化層103較容易被除去，而在晶界密度較小處(寬度L較寬的溝渠122內)的第1氧化層103則不易被除去。因此，第1氧化層103不易被均勻除去，會有導致基板W上表面的粗糙度(表面粗糙度)增加之可能性。
另一方面，根據第1實施形態，如圖8B所示，屬於高分子量蝕刻成分的酸性聚合物115，相較於低分子量蝕刻成分114之下，較不易進入在晶界111所存在的間隙113中。因此，與晶界密度無關地均可對第1氧化層103均勻地蝕刻。第1氧化層103可降低基板W上表面的粗糙度。
再者，第1實施形態中，複數次執行第1循環處理的情況，係在第1聚合物膜除去步驟後，再度執行第1氧化層除去步驟。藉此，在基板W上表面上形成的聚合物膜101先被除去後，再於基板W的上表面上再度形成聚合物膜101。因此，利用第1氧化層103的除去，而被消耗酸性聚合物的聚合物膜101便從基板W的上表面上被除去，利用新的聚合物膜101便可除去第1氧化層103。因此，相較於重複供應稀氫氟酸等液狀氧化劑與過氧化氫水等蝕刻液，而對基板W進行蝕刻的構成之下，可減少基板W之蝕刻所需物質的使用量。
再者，第1實施形態中，當複數次執行第1循環處理的情況，在利用清洗液除去聚合物膜101後、且形成新的聚合物膜101之前，便從基板W的上表面除去清洗液。因此，可抑制形成中的聚合物膜101，被在基板W上表面上殘留的清洗液除去。藉此，因為可使聚合物膜101充分顯現第1氧化層103的除去作用，因此可增加由1次的聚合物膜形成所造成之第1氧化層103之除去量。結果，可更加降低基板W蝕刻所需物質的使用量，故能減輕環境負荷。
根據第1實施形態，藉由加熱聚合物膜101使鹼成分蒸發，聚合物膜101中的酸性聚合物便恢復活性，開始進行蝕刻。因此，精度佳地蝕刻基板W。特別係可精度佳地控制基板W之蝕刻的開始時機。
再者，根據第1實施形態，利用導電性聚合物的作用，可促進聚合物膜101中的酸性聚合物之離子化。因此，可有效地使酸性聚合物作用於第1氧化層103。
＜第2實施形態＞ 圖9所示係說明第2實施形態的基板處理裝置1P所具備之濕式處理單元2W之構成例的示意剖視圖。
第2實施形態的基板處理裝置1P，主要不同於第1實施形態的基板處理裝置1之處在於：濕式處理單元2W係更進一步具備有：朝由旋轉夾具5所保持之基板W的上表面，供應過氧化氫水等液狀氧化劑的氧化劑噴嘴13。
液狀氧化劑係在基板W上表面所露出之處理對象層的表層部氧化，而在處理對象層102的表層部形成第2氧化層的液體。
由液狀氧化劑形成的第2氧化層係具有例如1nm以上且2nm以下的厚度。第2氧化層係由處理對象層被氧化而形成。因此，當處理對象層係金屬層的情況，第2氧化層便為氧化金屬層，當處理對象層為矽層的情況，第2氧化層便為氧化矽層。第2氧化層係具有與第1氧化層同樣的性質。因此，第2氧化層係利用聚合物膜101中的酸性聚合物便可除去。
液狀氧化劑係例如：含有氧化劑為過氧化氫(H 2O 2)的過氧化氫水(H 2O 2水)、及APM液(氨過氧化氫水混合液)、含有氧化劑為臭氧(O 3)的臭氧水(O 3水)等。
氧化劑未必一定要為過氧化氫或臭氧。氧化劑係只要能使露出於基板W上表面的處理對象層氧化之氧化劑便可。例如液狀氧化劑中亦可含有複數氧化劑，具體而言，液狀氧化劑亦可為藉由使過氧化氫與臭氧二者，溶解於DIW等水中而形成的液體。氧化劑噴嘴13係基板氧化單元之一例。
氧化劑噴嘴13係至少可在水平方向上移動的移動噴嘴。氧化劑噴嘴13係利用與第1噴嘴移動單元33同樣構成的第2噴嘴移動單元34，在水平方向上移動。氧化劑噴嘴13亦可在鉛直方向上移動。氧化劑噴嘴13亦可不同於本實施形態，在水平位置與鉛直位置均被固定的固定噴嘴。
氧化劑噴嘴13係連接於將液狀氧化劑導引於氧化劑噴嘴13的氧化劑配管44之一端。氧化劑配管44的另一端係連接於氧化劑槽(未圖示)。在氧化劑配管44中介設有：對氧化劑配管44內的流路進行開閉之氧化劑閥54A、以及調整該流路內之液狀氧化劑流量的氧化劑流量調整閥54B。
若打開氧化劑閥54A，便依配合氧化劑流量調整閥54B開度的流量，將液狀氧化劑從氧化劑噴嘴13的吐出口朝下方依連續流吐出。
圖10所示係說明由第2實施形態的基板處理裝置1P所執行之基板處理一例的流程圖。圖11A與圖11B所示係說明執行第2實施形態的基板處理時，基板W的樣子之示意圖。
圖10所示之第2實施形態的基板處理不同於第1實施形態的基板處理(參照圖5)之處主要在於：在最後的第1液除去步驟(步驟S6)後，於基板W上表面的表層部形成第2氧化層，然後更進一步進行第2氧化層之除去。
以下，主要參照圖9與圖10，針對第2實施形態的基板處理不同於第1實施形態的基板處理(參照圖5)之處，進行詳細說明。關於圖11A與圖11B則適當參照。
具體而言，在最後的液除去步驟(步驟S6)後，對基板W上表面執行液狀氧化劑之供應(氧化處理)(液狀氧化劑供應步驟(氧化步驟)：步驟S8)。首先，由第2噴嘴移動單元34使氧化劑噴嘴13移動至處理位置。氧化劑噴嘴13的處理位置係例如在基板W上表面之中央區域，相對向於氧化劑噴嘴13的中央位置。
在氧化劑噴嘴13位於處理位置之狀態下，打開氧化劑閥54A。藉此，如圖11A所示，從氧化劑噴嘴13朝向基板W上表面之中央區域，供應(吐出)液狀氧化劑(液狀氧化劑供應步驟、液狀氧化劑吐出步驟)。
供應給基板W上表面的液狀氧化劑，利用離心力擴展於基板W上表面全體。到達基板W上表面周緣部的液狀氧化劑，從基板W上表面的周緣部被排出至基板W外。藉由對基板W上表面供應液狀氧化劑，便在露出於基板W上表面的處理對象層上形成氧化層(第2氧化層形成步驟、濕式氧化步驟)。該基板處理利用將液狀氧化劑供應給基板W的簡易步驟便可氧化基板W。
在朝基板W上表面供應液狀氧化劑的期間內，亦可使用加熱器單元6，隔著基板W加熱液狀氧化劑。具體而言，將加熱器單元6配置於靠近位置，而加熱旋轉中的基板W。藉由加熱液狀氧化劑，便促進第2氧化層的形成(第2氧化層形成促進步驟)。不同於圖11A，在液狀氧化劑的供應中，亦可將加熱器單元6配置於退縮位置，亦可將加熱器單元6配置於接觸位置。
液狀氧化劑之供應持續既定時間後，朝基板W上表面供應清洗液，執行從基板W上表面除去液狀氧化劑的氧化劑除去步驟(步驟S9)。具體而言，關閉氧化劑閥54A，並打開清洗液閥52A。藉此，停止朝基板W上表面的液狀氧化劑供應，取而代之，開始從清洗液噴嘴11朝基板W上表面供應(吐出)清洗液(清洗液供應步驟、清洗液吐出步驟)。藉此，如圖11B所示，基板W上的液狀氧化劑被清洗液置換，便從基板W上表面除去液狀氧化劑。第2實施形態的清洗液亦作為除去基板W上表面上之液狀氧化劑的氧化劑除去液而發揮功能。
關閉氧化劑閥54A後，由第2噴嘴移動單元34使氧化劑噴嘴13移動至退縮位置。氧化劑噴嘴13係在位於退縮位置時，並未與基板W上表面呈相對向，而是俯視位於處理杯7的外側。
然後，執行含第2聚合物溶液供應步驟(步驟S9)、第2聚合物膜形成步驟(步驟S10)、第2聚合物膜加熱步驟(步驟S11)、第2聚合物膜除去步驟(步驟S12)、及第2液除去步驟(步驟S13)。
含第2聚合物溶液供應步驟(步驟S9)、第2聚合物膜形成步驟(步驟S10)、第2聚合物膜加熱步驟(步驟S11)、第2聚合物膜除去步驟(步驟S12)、及第2液除去步驟(步驟S13)，分別係與含第1聚合物溶液供應步驟(步驟S2)、第1聚合物膜形成步驟(步驟S3)、第1聚合物膜加熱步驟(步驟S4)、第1聚合物膜除去步驟(步驟S5)、及第1液除去步驟(步驟S6)同樣的步驟，故省略詳細說明。
若補充說明，於第2聚合物膜形成步驟中，利用在基板W上所形成的聚合物膜101(第2聚合物膜)蝕刻基板W(第2蝕刻步驟)，並利用聚合物膜101中的酸性聚合物作用，從基板W上表面除去第2氧化層之至少其中一部分(第2氧化層除去步驟)。另外，第2蝕刻步驟(第2氧化層除去步驟)係利用聚合物膜101的加熱而開始(第2蝕刻開始步驟)。又，第2聚合物膜除去步驟係利用清洗液(第2清洗液)洗淨基板W的主面(第2清洗步驟)。第2聚合物膜除去步驟中供應給基板W上表面的清洗液，係作為第2聚合物除去液而發揮功能。
再者，第2聚合物膜所含有的酸性聚合物、鹼成分、及導電性聚合物，分別係第2酸性聚合物、第2鹼成分、及第2導電性聚合物之一例。
從基板W上表面上除去清洗液後，亦可再度執行第2氧化層的形成與除去。即，在第2聚合物膜除去步驟(嚴格來說為第2液除去步驟)後，亦可依照液狀氧化劑供應步驟(氧化步驟)、第2聚合物膜形成步驟(第2蝕刻步驟)及第2聚合物膜除去步驟(第2清洗步驟)的順序各執行至少一次。又，換言之，從液狀氧化劑供應步驟(步驟S8)至第2液除去步驟(步驟S13)的循環處理(以下亦稱「第2循環處理」)，亦可執行2次以上。
圖10中的「M」係指0以上的整數。因此，從液狀氧化劑供應步驟(步驟S8)至第2液除去步驟(步驟S13)係各執行1次，若「M」為1以上的情況，從液狀氧化劑供應步驟(步驟S8)至第2液除去步驟(步驟S13)係執行2次以上。即，「M」為1以上的情況，將執行第2循環處理複數次。
當「M」為1以上的情況，交錯重複執行液狀氧化劑供應步驟(第2氧化層形成步驟)與第2聚合物膜形成步驟(第2氧化層除去步驟)。換言之，液狀氧化劑供應步驟(第2氧化層形成步驟)與第2聚合物膜形成步驟(第2氧化層除去步驟)各交錯執行複數次。
在最後的第2液除去步驟(步驟S13)後，由旋轉馬達23使基板W的旋轉停止。搬送機器人CR進入濕式處理單元2W中，從複數個夾持銷20上接收處理完畢之基板W，並搬出至濕式處理單元2W外(基板搬出步驟：步驟S7)。該基板W從搬送機器人CR轉交給搬送機器人IR，再利用搬送機器人IR收納於載具C中。
圖12所示係說明第2實施形態的基板處理中，藉由交錯地重複執行氧化步驟與第2蝕刻步驟，所導致之基板W上表面的表層部之變化之示意圖。
如圖12(a)與圖12(b)所示，藉由朝基板W上表面供應過氧化氫水等液狀氧化劑，便在處理對象層102的表層部上形成第2氧化層106(第2氧化層形成步驟)。然後，朝基板W的上表面供應含聚合物溶液，藉由使基板W上的含聚合物溶液中之溶劑之至少其中一部分蒸發，便如圖12(c)所示，在基板W的上表面形成聚合物膜101(第2聚合物膜)(第2聚合物膜形成步驟)。然後，如圖12(d)所示，藉由加熱聚合物膜101，使鹼成分蒸發，而從聚合物膜101中除去鹼成分(鹼成分蒸發步驟、鹼成分除去步驟)。藉由基板W上表面上的聚合物膜101中之酸性聚合物之作用，第2氧化層106會被溶解並溶入聚合物膜101中。藉此，如圖12(e)所示，第2氧化層106會從基板W上表面選擇性地被除去(第2氧化層除去步驟)。圖12(f)所示係經後續除去聚合物膜101後的處理對象層102之表面狀態。
藉由氧化步驟(第2氧化層形成步驟)與第2蝕刻步驟(第2氧化層除去步驟)各執行一次，被氧化的處理對象層102之厚度便幾乎一定(參照圖12(b))。因此，被蝕刻的第2氧化層106之厚度(蝕刻量D1)亦幾乎一定(參照圖12(e))。
如圖12(f)所示，藉由執行第2循環處理複數循環，在處理對象層102中，相當於蝕刻量D1與循環數乘積的厚度D2部分，會從基板W上被蝕刻(除去)(D2=D1×循環數)。藉由複數循環執行第2循環處理而被蝕刻的處理對象層102之量，係相當於厚度D2。因此，藉由調節氧化步驟(第2氧化層形成步驟)與第2蝕刻步驟(第2氧化層除去步驟)的重複執行次數，便可達成所需的蝕刻量(與厚度D2同量)。
依此，將依一定蝕刻量階段性蝕刻處理對象層102，稱為「數位蝕刻」。又，將藉由重複執行第2氧化層形成步驟與第2氧化層除去步驟，而蝕刻處理對象層102(基板W上表面的表層部)者，稱為「循環蝕刻」。
根據第2實施形態，可達到與第1實施形態同樣的效果。根據第2實施形態可更進一步達到以下的效果。 根據第2實施形態，在最後的第1清洗步驟後，對基板W上表面執行氧化處理，然後更進一步蝕刻基板W。因此，對基板W追加蝕刻，便可充分確保蝕刻量。故，可更良好地蝕刻基板W。
詳言之，在第1氧化層103(參照圖1)被除去後，於處理對象層102表面的表層部上形成第2氧化層106。然後，經氧化處理後，藉由執行聚合物膜101的形成與除去，便從處理對象層102上除去第2氧化層106。即，預先形成的第1氧化層103、與由第2氧化層形成步驟所形成的第2氧化層106二者均會被除去。因此，當僅由第1氧化層103之除去所導致的基板W之蝕刻量不足之情況，便將處理對象層102氧化而追加形成第2氧化層106，藉由除去該第2氧化層106便可充分確保蝕刻量。
再者，在除去第2氧化層106時，亦係與除去第1氧化層103時同樣，使用聚合物膜101。因此，可減少基板W蝕刻所需物質的使用量。
再者，第2實施形態中當執行第2循環處理複數次時，在第2清洗步驟後，依照氧化步驟、第2蝕刻步驟及第2清洗步驟的順序各執行至少1次。即，交錯地執行第2氧化層106之形成與除去複數次。因此，可重複進行少量的第2氧化層106(例如1nm以上且10nm以下)之形成與除去。故，相較於一次便執行大量的第2氧化層106之形成與除去之情況下，可輕易調整基板W的蝕刻量。結果可精度佳地蝕刻基板W。
再者，根據第2實施形態，藉由對由第2聚合物膜形成步驟所形成的聚合物膜101加熱而使鹼成分蒸發，聚合物膜101中的酸性聚合物便恢復活性，並開始進行蝕刻。因此，可精度佳地蝕刻基板W。特別係可精度佳地控制基板W蝕刻的開始時機。
再者，根據第2實施形態，在第2蝕刻步驟中亦是利用導電性聚合物的作用，可促進聚合物膜101中的酸性聚合物之離子化。因此，可使酸性聚合物有效地作用於第1氧化層103。
＜其他實施形態＞ 本發明並不僅侷限於以上所說明的實施形態，尚可更進一步依其他的形態實施。
含聚合物溶液中的溶質係含有：酸性聚合物、鹼成分及導電性聚合物。然而，在含聚合物溶液中亦可未含有鹼性成分與導電性聚合物。含聚合物溶液中的溶質係除酸性聚合物之外，亦可僅未含鹼性成分與導電性聚合物之其中一者。 加熱聚合物膜101的手段並不僅侷限於加熱器單元6。例如加熱聚合物膜101的手段亦可為未圖示之相對向於基板W上表面的加熱器。又，加熱聚合物膜101的手段，亦可如圖13所示，藉由從基板W下表面相對向的加熱流體噴嘴14，將加熱流體供應給基板W下表面，構成經由基板W對聚合物膜101進行加熱。
從加熱流體噴嘴14吐出的加熱流體係例如高於常溫、且較含聚合物溶液所含溶劑之沸點低的高溫DIW。當含聚合物溶液所含之溶劑係DIW的情況，加熱流體係例如可使用60℃以上且未滿100℃的DIW。從加熱流體噴嘴14吐出的加熱流體並不僅侷限於高溫DIW，亦可為高於常溫、且低於含聚合物溶液所含溶劑沸點的高溫惰性氣體、高溫空氣等高溫氣體。
加熱流體噴嘴14係例如插入旋轉基座21的貫穿孔21a中。加熱流體噴嘴14的吐出口14a係從下方相對向於基板W下表面的中央區域。加熱流體噴嘴14連接於將加熱流體導引至加熱流體噴嘴14的加熱流體配管45。在加熱流體配管45中介設有：將加熱流體配管45內的流路進行開閉的加熱流體閥55A、以及調整該加熱流體配管45內之加熱流體流量的加熱流體流量調整閥55B。亦可設置對供應給加熱流體噴嘴14的加熱流體之溫度進行調整之加熱器55C(溫度調整單元)。
再者，上述各實施形態的第1聚合物膜加熱步驟(步驟S4)中，亦可在將基板W所接觸的環境利用氮氣等惰性氣體進行置換之狀態下，開始進行聚合物膜101的加熱。藉此，可抑制在第1氧化層103之除去後意外地形成氧化層。在第2聚合物膜加熱步驟(步驟S11)中，亦同樣地在利用氮氣等惰性氣體置換基板W所接觸之環境的狀態下，開始進行聚合物膜101的加熱。
再者，旋轉夾具5並不僅侷限於抓持式，例如亦可為未圖示的真空吸附式真空吸盤。真空吸盤係利用真空吸附著基板W的背面，而將基板W依水平姿勢保持於保持位置處，更藉由在此狀態下圍繞鉛直的旋轉軸線進行旋轉，使由旋轉夾具5保持的基板W進行旋轉。
再者，於上述實施形態中，將含聚合物溶液供應給基板W上表面後，藉由從該等液體中使溶劑蒸發，而在基板W的上表面上形成聚合物膜101。然而，亦可不同於上述實施形態，藉由將半固態狀之聚合物膜101塗佈於基板W的上表面，而在基板W的上表面上形成聚合物膜101。
再者，上述實施形態的基板處理所使用之基板W主面的表層部並不一定要如圖1所示之構造。例如亦可使處理對象層102從基板W主面之全體露出，亦可未形成凹凸圖案120。又，處理對象層102並不需要一定由單一物質構成，亦可由複數物質構成。
再者，上述第1實施形態的基板處理(參照圖5)亦可適當省略第1聚合物膜加熱步驟(步驟S4)。又，上述第1實施形態的基板處理之第1液除去步驟(步驟S6)中，未加速基板W的旋轉，而是藉由停止清洗液的供應，便可將清洗液從基板W的上表面除去。此情況，清洗液的除去並非進行到基板W上表面乾燥的程度，而是在基板W的上表面些微殘留清洗液，便可省略基板W的旋轉加速，故能縮短基板處理所需要的時間。
但，最後的第1液除去步驟(步驟S6)較佳為將基板W的旋轉加速至乾燥速度。依此，可在基板W上表面被充分乾燥之狀態下，將基板W從濕式處理單元2W中搬出。
同樣，上述第2實施形態的基板處理(參照圖10)中，亦可適當省略第1聚合物膜加熱步驟(步驟S4)與第2聚合物膜加熱步驟(步驟S12)。又，在上述第2實施形態的基板處理之第1液除去步驟(步驟S6)與第2液除去步驟(步驟S13)中，亦可未加速基板W的旋轉，而是藉由停止清洗液的供應，而從基板W的上表面除去清洗液。此情況，清洗液的除去並非進行到基板W上表面乾燥的程度，而是在基板W的上表面些微殘留清洗液，便可省略基板W的旋轉加速，故能縮短基板處理所需要的時間。
但，最後的第2液除去步驟(步驟S13)較佳為將基板W的旋轉加速至乾燥速度。依此的話，可在基板W上表面被充分乾燥之狀態下，將基板W從濕式處理單元2W中搬出。
再者，第2實施形態的基板處理(參照圖10)，藉由液狀氧化劑的供應而形成第2氧化層。即，氧化處理係執行液狀氧化劑供應。然而，氧化處理並不僅侷限於供應液狀氧化劑，第2氧化層亦可利用未使用液體的乾式氧化步驟形成。乾式氧化步驟係可利用例如光照射(例如UV照射)、加熱、氣體狀氧化劑等形成。氣體狀氧化劑係例如臭氧氣體等氣體狀氧化劑。
再者，於上述第2實施形態中，當利用1次的聚合物膜101之形成無法完全除去第2氧化層106的情況，亦可在第2液除去步驟(步驟S13)後，未返回氧化步驟(步驟S8)，而是返回含第2聚合物溶液供應步驟(步驟S9)(參照圖10的二點鏈線)。即，亦可從含第2聚合物溶液供應步驟(步驟S9)至第2液除去步驟(步驟S13)更進一步各執行1次。
換言之，在氧化步驟後，依照第2聚合物膜形成步驟與含第2聚合物膜之溶液供應步驟的順序，更進一步各執行至少1次。因為在第2聚合物膜除去步驟後，更進一步執行第2蝕刻步驟，因而在基板W上表面上所形成的聚合物膜101先被除去，然後再度於基板的上表面上形成聚合物膜101。因此，因第2氧化層106除去而被消耗酸性聚合物的聚合物膜101，會從基板W的上表面上被除去，再利用新的聚合物膜101便可除去第2氧化層106。因此，當利用1次的聚合物膜101之形成與除去無法依所需之量蝕刻第2氧化層106的情況，藉由複數次執行聚合物膜101的形成與除去，便可充分蝕刻第2氧化層106。例如利用複數次的聚合物膜101之形成與除去，便可將第2氧化層106從基板W上除去殆盡。
再者，於第2實施形態中，亦可由第1聚合物膜形成步驟在基板W上表面所形成之第1聚合物膜中的酸性聚合物、與由第2聚合物膜形成步驟在基板W上表面所形成之第2聚合物膜中的酸性聚合物，係互異的物質。
再者，上述實施形態，第1聚合物膜與第2聚合物膜的除去係藉由清洗液的供應實施。然而，亦可不同於上述實施形態，利用電漿處理、照射UV等光的光照射處理，除去第1聚合物膜與第2聚合物膜。
再者，第1聚合物膜中的各成分(第1酸性聚合物、第1鹼成分、第1導電性聚合物)、與第2聚合物膜中所對應之各成分(第2酸性聚合物、第2鹼成分、第2導電性聚合物)，亦可互異。此情況，供形成第1聚合物膜用的含聚合物溶液、與供形成第2聚合物膜用的含聚合物溶液，必須個別調製。
再者，於上述各實施形態中，包含利用聚合物膜101進行蝕刻在內的基板處理，係對基板W的上表面實施。然而，亦可不同於上述實施形態，而是對基板W的下表面進行基板處理。
再者，於上述實施形態中，基板處理裝置1,1P係具備有：搬送機器人IR,CR、複數個處理單元2、以及控制器3。然而，基板處理裝置1,1P亦可由單一的處理單元2與控制器3構成，而未含有搬送機器人IR,CR。或者，基板處理裝置1亦可僅由單一的處理單元2構成。換言之，處理單元2亦可為基板處理裝置一例。
上述各實施形態中，各構成係有依示意式區塊表示的情況，但各區塊的形狀、大小及位置關係，並非表示各構成的形狀、大小及位置關係。
另外，上述實施形態中，使用「沿」、「水平」、「鉛直」等表示，但並非一定得嚴格地使用「沿」、「水平」、「鉛直」。即，該等各種表示係容許製造精度、設置精度等的誤差。
雖針對發明實施形態進行詳細說明，惟該等僅為清楚明瞭本發明技術內容而採用的具體例，本發明不應解釋為僅侷限於該等具體例，本發明之範圍僅受所附之申請專利範圍限定。
本申請案係對應於2021年3月19日對日本特許廳所提出的特願2021-046461號，援引該申請案的全部揭示並寫入本案中。
1:基板處理裝置 1P:基板處理裝置 2:處理單元 2W:濕式處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔 5:旋轉夾具 6:加熱器單元 6a:加熱面 7:處理杯 10:含聚合物溶液噴嘴 11:清洗液噴嘴 13:氧化劑噴嘴 14:加熱流體噴嘴 14a:吐出口 20:夾持銷 21:旋轉基座 21a:貫穿孔 22:旋轉軸 23:旋轉馬達 25:開閉單元 30:保護匣 31:杯 32:外壁構件 33:第1噴嘴移動單元 34:第2噴嘴移動單元 35:阻隔板 35a:對向面 36:支撐軸 37:阻隔板升降機構 38:氣體吐出口 41:含聚合物溶液配管 42:清洗液配管 43:氣體配管 44:氧化劑配管 45:加熱流體配管 51A:含聚合物溶液閥 51B:含聚合物溶液流量調整閥 52A:清洗液閥 52B:清洗液流量調整閥 53A:氣體閥 53B:氣體流量調整閥 54A:氧化劑閥 54B:氧化劑流量調整閥 55A:加熱流體閥 55B:加熱流體流量調整閥 55C:加熱器 61:平板本體 62:加熱器 63:供電線 64:通電單元 65:加熱器升降驅動機構 66:升降軸 101:聚合物膜 102:處理對象層 103:第1氧化層 103a:表面 105:絕緣層 106:第2氧化層 110:結晶粒 111:晶界 113:間隙 114:低分子量蝕刻成分 115:酸性聚合物 116:構成物質 120:凹凸圖案 121:構造體 121a:頂部 122:溝渠 122a:側面 123:底區隔部 A1:旋轉軸線 AR:多關節機器臂 C:載具 CR:搬送機器人 D:深度 D1:蝕刻量 D2:厚度 H:手部 IR:搬送機器人 LP:晶圓載入口 T:厚度方向 TR:搬送路徑 W:基板
圖1係說明成為處理對象之基板的表層部之構造的示意剖視圖。 圖2A係說明本發明之第1實施形態的基板處理裝置之構成的俯視圖。 圖2B係說明上述基板處理裝置之構成的立面圖。 圖3係說明上述基板處理裝置所具備之濕式處理單元的構成例之示意剖視圖。 圖4係說明關於上述基板處理裝置之控制的構成例之方塊圖。 圖5係說明利用上述基板處理裝置執行的基板處理之一例的流程圖。 圖6A係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖6B係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖6C係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖6D係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖6E係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖6F係說明執行上述基板處理時的基板之狀態的示意圖。 圖7係說明形成聚合物膜時，基板表層部的構造之示意圖。 圖8A係說明利用由低分子量蝕刻成分而構成的蝕刻液，除去晶界的氧化層之狀態的示意圖。 圖8B係說明利用聚合物膜除去晶界的氧化層之狀態的示意圖。 圖9係說明本發明第2實施形態的基板處理裝置所具備之濕式處理單元的構成例之示意剖視圖。 圖10係說明利用第2實施形態的基板處理裝置所執行之基板處理一例的流程圖。 圖11A係說明執行第2實施形態的基板處理時，基板的狀態之示意圖。 圖11B係說明執行第2實施形態的基板處理時，基板的狀態之示意圖。 圖12(a)至(h)係說明第2實施形態的基板處理中，藉由交錯地重複執行氧化步驟與第2蝕刻步驟，所導致之基板上表面的表層部之變化之示意圖。 圖13係說明上述基板處理裝置所具備之濕式處理單元的變化例之示意剖視圖。

Claims (14)

  1. 一種基板處理方法，係包括有： 基板準備步驟，其係準備具有露出第1氧化層之主面的基板； 第1蝕刻步驟，其係在上述基板主面上形成含有第1酸性聚合物的第1聚合物膜，而對上述基板進行蝕刻；以及 第1清洗步驟，其係在上述第1蝕刻步驟後，將洗淨上述基板主面的第1清洗液，供應給上述基板主面。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述第1聚合物膜係更進一步含有第1鹼成分； 上述第1蝕刻步驟係包括有：在形成上述第1聚合物膜後，對上述第1聚合物膜進行加熱，藉由使上述第1鹼成分從上述第1聚合物膜中蒸發，而開始進行上述基板之蝕刻的第1蝕刻開始步驟。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述第1聚合物膜係更進一步含有第1導電性聚合物。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述第1蝕刻步驟係包括有：利用上述第1聚合物膜中的上述第1酸性聚合物，除去上述第1氧化層之至少其中一部分的第1氧化層除去步驟； 上述第1清洗步驟係包括有：利用上述第1清洗液，從上述基板主面上除去上述第1聚合物膜的第1聚合物膜除去步驟。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，在上述第1清洗步驟後，依序更進一步至少各執行1次上述第1蝕刻步驟與上述第1清洗步驟。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中，更進一步包括有：在上述第1清洗步驟後、且下一次上述第1蝕刻步驟開始前，從上述基板主面上除去上述第1清洗液的第1液除去步驟。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，更進一步包括有：在上述第1蝕刻步驟前，將含有溶劑與第1酸性聚合物的含聚合物溶液供應給上述基板主面的含聚合物溶液供應步驟； 上述第1蝕刻步驟係包括有：藉由使上述基板主面上的含聚合物溶液中之溶劑之至少其中一部分蒸發，而形成上述第1聚合物膜的步驟。
  8. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，更進一步包括有： 氧化步驟，其係在最後的上述第1清洗步驟後，對上述基板主面執行氧化處理； 第2蝕刻步驟，其係在上述氧化步驟後，在上述基板主面上形成含有第2酸性聚合物之半固態狀或固態狀之第2聚合物膜，而蝕刻上述基板；以及 第2清洗步驟，其係在上述第2蝕刻步驟後，將第2清洗液供應給上述基板主面。
  9. 如請求項8之基板處理方法，其中，上述第2聚合物膜係更進一步含有第2鹼成分； 上述第2蝕刻步驟係包括有：在形成上述第2聚合物膜後，藉由加熱上述第2聚合物膜，使上述第2鹼成分從上述第2聚合物膜中蒸發，而開始進行上述基板之蝕刻的第2蝕刻開始步驟。
  10. 如請求項8之基板處理方法，其中，上述第2聚合物膜係更進一步含有第2導電性聚合物。
  11. 如請求項8之基板處理方法，其中，上述氧化步驟係包括有：在上述基板主面的表層部上，形成第2氧化層的第2氧化層形成步驟； 上述第2蝕刻步驟係包括有：利用上述第2聚合物膜中的上述第2酸性聚合物，除去上述第2氧化層之至少其中一部分的第2氧化層除去步驟； 上述第2清洗步驟係包括有：在上述第2蝕刻步驟後，利用上述第2清洗液，將上述第2聚合物膜從上述基板主面上除去的第2聚合物膜除去步驟。
  12. 如請求項8之基板處理方法，其中，在上述第2清洗步驟後，依照上述氧化步驟、上述第2蝕刻步驟及上述第2清洗步驟的順序，更進一步各執行至少1次。
  13. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述第1酸性聚合物係含羧基聚合物、含磺基聚合物、或該等的混合物。
  14. 一種基板處理裝置，係對具有露出氧化層之主面的基板進行蝕刻； 具備有： 聚合物膜形成單元，其係在上述基板主面上，形成含有酸性聚合物的聚合物膜；以及 清洗液供應單元，其係將洗淨上述基板主面的清洗液供應給上述基板的主面。
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