JP2022168743A - 基板処理方法、および、基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供する。【解決手段】酸化層が露出する主面を有する基板が準備される（基板準備工程）。酸性ポリマーを含有するポリマー膜が前記基板の主面に形成される（ポリマー膜形成工程）。酸性ポリマーに対して親和性を有する処理液のミストおよび蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体が、基板の主面に形成されているポリマー膜に供給される。処理流体供給工程の後、基板の主面に向けてリンス液が供給される（リンス工程）。【選択図】図５

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法、および、基板を処理する基板処理装置に関する。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

下記特許文献１では、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２水）等の酸化流体を基板に供給して酸化金属層を形成する工程と、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板に供給して酸化金属層を除去する工程とを繰り返すことで所望のエッチング量を達成する基板処理が開示されている。

特開２０２０－１５５６１５号公報

特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および酸化金属層の除去を繰り返すことで酸化金属層をエッチングするので、多量の酸化金属層を一度に除去する場合と比較して、酸化金属層を精度良くエッチングできる。
しかしながら、特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および除去において、それぞれ、連続流の希フッ酸および過酸化水素水による処理が採用されている。そのため、基板処理において、希フッ酸、過酸化水素水等の薬液を多量に使用する必要があるため、環境負荷が問題となる。

そこで、この発明の１つの目的は、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供することである。

この発明の一実施形態は、酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成工程と、前記酸性ポリマーに対して親和性を有する処理液のミストおよび前記処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体を、前記基板の主面上に形成されている前記ポリマー膜に供給する処理流体供給工程と、前記処理流体供給工程の後、前記基板の主面に向けてリンス液を供給するリンス工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、基板の主面上にポリマー膜が形成される。そのため、基板がエッチングされて、基板から酸化層が除去される。その際、処理液のミストおよび処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体がポリマー膜に供給される。ポリマー膜が処理流体に接触することによって、処理液の微小な液滴がポリマー膜の表面に付着する。そのため、ポリマー膜を基板の主面上に維持しつつ、ポリマー膜に適度に処理液を供給することができる。処理液は、酸性ポリマーに対する親和性を有するため、処理液がポリマー膜の内部に入り込む。これにより、酸性ポリマーのプロトン（水素イオン）の放出を促進することができる。すなわち、基板のエッチングを促進できる。その後、リンス液によって基板の主面を洗浄することで基板の主面からポリマー膜が除去されるので、基板のエッチングを停止することができる。

基板のエッチングに用いられるポリマー膜は、酸性ポリマーを含有するため、フッ酸等の液体よりも粘度が高い。そのため、ポリマー膜は、基板の主面上に留まりやすい。そのため、基板をエッチングする間の全期間において基板の主面に酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜を形成した後においては、酸性ポリマーを基板の主面に追加的に供給する必要がない。したがって、環境負荷を低減できる。

この発明の一実施形態では、前記基板準備工程が、前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する酸化層形成工程を含む。
この方法によれば、基板の主面の表層部を酸化することで、表層部に酸化層が形成された基板が準備される。したがって、主面の表層部に酸化層が形成されていない基板を用いて基板処理を開始することができる。

酸化層は、たとえば、ウェット酸化処理またはドライ酸化処理によって形成することができる。ウェット酸化処理は、たとえば、液状酸化剤を基板の主面に供給する処理である。ドライ酸化処理は、たとえば、光照射、加熱、および、ガス状酸化剤の供給の少なくともいずれかによって、酸化層を形成する処理である。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記リンス工程の後、前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する再形成工程をさらに含む。前記リンス工程の後、前記再形成工程、前記ポリマー膜形成工程、前記処理流体供給工程および前記リンス工程がこの順番で少なくとも１回ずつ実行される。

この方法によれば、酸化層の形成および除去が交互に繰り返される。そのため、基板を精度良くエッチングできる。
この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有する。前記基板処理方法が、前記処理流体供給工程の開始に、前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む。

この方法によれば、酸性ポリマーとともにアルカリ成分がポリマー膜に含有されている。そのため、ポリマー膜が形成された後、ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜が形成された後、ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸化層の除去はほとんど開始されない。ポリマー膜を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜中の酸性ポリマーが活性を取り戻す。そのため、基板のエッチングの開始のタイミングを制御しやすい。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含む。前記ポリマー膜形成工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成する工程を含む。
この方法によれば、基板に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、ポリマー膜を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜中の酸性ポリマーの濃度（密度）を高めることができる。したがって、高濃度（高密度）の酸性ポリマーによって基板を速やかにエッチングすることができる。

この発明の一実施形態では、前記溶媒が、前記処理液と混和する液体である。
ポリマー膜は、ポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成されるため、ポリマー膜には溶媒が残留する場合がある。溶媒が処理液と混和する液体であれば、ポリマー膜が処理流体に接触することによってポリマー膜に付着する処理液が、ポリマー膜に残留する溶媒と混ざり合う。そのため、処理液がポリマー膜の内部に入り込みやすい。そのため、基板のエッチングを促進できる。

この発明の一実施形態では、前記処理液が水である。処理流体の湿度が、５０％よりも高く、１００％以下であれば、ポリマー膜に液体状態の水を適度に供給できる。
処理流体の湿度は、８０％以上で、かつ、１００％以下であることが一層好ましい。処理流体の湿度が８０％以上で、かつ、１００％以下であれば、液体状態の水をポリマー膜に充分に供給することができる。

処理流体の湿度は、８５％以上で、かつ、９５％以下であることがより一層好ましい。処理流体の湿度が８５％以上で、かつ、９５％以下であれば、液体状態の水をポリマー膜に充分に供給しつつ、ポリマー膜への液体状態の水の供給量を制御しやすい。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の主面に対向する対向面、および、前記対向面で開口し前記処理流体を吐出する吐出口を有する対向部材を配置する対向部材配置工程をさらに含む。前記処理流体供給工程が、前記吐出口から前記処理流体を吐出させることで、前記対向面と前記基板の主面との間の空間に前記処理流体を供給する工程を含む。

この方法によれば、対向部材に設けられた吐出口から処理流体が吐出される。そのため基板が配置される空間の全体を処理流体で置換する構成と比較して、対向面と基板の主面との間の空間の雰囲気を処理流体で速やかに置換することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理流体供給工程が、前記基板の主面上の前記ポリマー膜に接する空間に向けて、処理流体ノズルから前記処理流体を吐出させながら、前記処理流体ノズルを前記基板の主面に沿って移動させる工程を含む。

この方法によれば、処理流体ノズルは、基板の主面に沿って移動しながら、基板の主面上のポリマー膜に接する空間に向けて処理流体を吐出する。したがって、基板の主面に接する空間の一部のみに向けて処理流体を供給する場合と比較して、基板の主面上のポリマー膜の全体に速やかに処理流体を供給することができる。
この発明の他の実施形態は、酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、前記酸性ポリマーに対して親和性を有する処理液のミストおよび前記処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体を、前記基板の主面に向けて供給する処理流体供給ユニットと、前記基板の主面に向けてリンス液を供給するリンス液供給ユニットとを含む、基板処理装置を提供する。

この構成によれば、ポリマー膜形成ユニットによって、基板の主面上にポリマー膜を形成できる。基板の主面上にポリマー膜を形成することによって、基板がエッチングされて、基板から酸化層が除去される。
また、基板の主面上にポリマー膜が形成された状態で、処理液のミストおよび蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体を処理流体供給ユニットから基板の主面に向けて供給することができる。ポリマー膜が処理流体に接触することによって、処理液の微小な液滴がポリマー膜の表面に付着する。そのため、ポリマー膜を基板の主面上に維持しつつ、ポリマー膜に適度に処理液を供給することができる。処理液は、酸性ポリマーに対する親和性を有するため、処理液がポリマー膜の内部に入り込む。これにより、酸性ポリマーのプロトン（水素イオン）の放出を促進することができる。すなわち、基板のエッチングを促進できる。

ポリマー膜によって基板がエッチングされた後、リンス液供給ユニットから基板の主面に向けてリンス液を供給すれば、基板の主面が洗浄されて基板の主面からポリマー膜が除去される。そのため、ポリマー膜の形成によって基板のエッチングを開始でき、基板の主面からポリマー膜を除去して、基板のエッチングを停止できる。
したがって、ポリマー膜の形成および除去によって基板のエッチング量を調整できるので、基板を良好にエッチングすることができる。

基板のエッチングに用いられるポリマー膜は、酸性ポリマーを含有するため、フッ酸等の液体よりも粘度が高い。そのため、ポリマー膜は、基板の主面上に留まりやすい。そのため、基板をエッチングする間の全期間において基板の主面に酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜を形成した後においては、酸性ポリマーを基板の主面に追加的に供給する必要がない。したがって、環境負荷を低減できる。

この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の主面の中心部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含む。そして、前記ポリマー膜形成ユニットが、溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有し前記溶媒の蒸発によって前記ポリマー膜を形成するポリマー含有液を前記基板の主面に向けて吐出するポリマー含有液ノズルを含む。

この構成によれば、ポリマー含有液ノズルからポリマー含有液を吐出して基板の主面にポリマー含有液を供給しながら、または、基板の主面にポリマー含有液を供給した後に、基板回転ユニットによって基板を回転させることができる。それによって、基板の主面のほぼ全域にポリマー含有液を広げると同時に、ポリマー含有液からの溶媒の蒸発を促進させてポリマー膜を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜中の酸性ポリマーの濃度（密度）を高めることができる。したがって、高濃度（高密度）の酸性ポリマーによって基板を速やかにエッチングすることができる。

この発明の他の実施形態では、前記溶媒が、前記処理液と混和する液体である。
ポリマー膜は、ポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成されるため、ポリマー膜には溶媒が残留する場合がある。溶媒が処理液と混和する液体であれば、ポリマー膜が処理流体に接触することによってポリマー膜に付着する処理液が、ポリマー膜に残留する溶媒と混ざり合う。そのため、処理液がポリマー膜の内部に入り込みやすい。そのため、基板のエッチングを促進できる。

この発明の他の実施形態では、前記ポリマー膜形成ユニットによって形成される前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有する。前記基板処理装置が、前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱する加熱ユニットをさらに含む。
この装置によれば、酸性ポリマーとともにアルカリ成分がポリマー膜に含有されている。そのため、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活しており、酸化層の除去はほとんど開始されない。

加熱ユニットによって、基板を介してポリマー膜を加熱することで、アルカリ成分を蒸発させることができる。これにより、ポリマー膜中の酸性ポリマーが活性を取り戻す。そのため、基板のエッチングの開始のタイミングを制御しやすい。
この発明の他の実施形態では、前記処理流体供給ユニットが、前記基板の主面に対向する対向面と、前記対向面で開口し前記基板の主面に向けて前記処理流体を吐出する吐出口とを有する対向部材を含む。

この構成によれば、対向部材に設けられた吐出口から処理流体を吐出させることができる。そのため基板が配置される空間の全体を処理流体で置換する構成と比較して、対向面と基板の主面との間の空間の雰囲気を処理流体で速やかに置換することができる。
この発明の他の実施形態では、記処理液が水である。前記基板処理装置が、前記処理流体の湿度を調整する加湿ユニットと、前記加湿ユニットによって湿度が調整された前記処理流体を前記吐出口に供給する供給経路と、前記供給経路を通過する前記処理流体の湿度を測定する湿度測定ユニットとをさらに含む。

そのため、湿度測定ユニットによって測定される湿度に基づいて、湿度調整ユニットによって、供給経路を通過する処理流体の湿度を調整することができる。これにより、供給経路を通過する処理流体の湿度、すなわち、吐出口から吐出される処理流体の湿度が所望の湿度となるよう処理流体の湿度を調整できる。その結果、対向面と基板の主面との間の空間の雰囲気の湿度を、ポリマー膜による基板のエッチングを効果的に促進できる湿度に調整ことができる。

この発明の他の実施形態では、前記処理流体供給ユニットが、前記基板の主面に向けて、前記処理流体を吐出し、前記基板の主面に沿って移動可能な処理流体ノズルを含む。
この方法によれば、処理流体ノズルは、基板の主面に沿って移動しながら、基板の主面に接する空間に向けて処理流体を吐出する。したがって、基板の主面に接する空間の一部のみに向けて処理流体を供給する場合と比較して、基板の主面上のポリマー膜の広範囲に速やかに処理流体を供給することができる。

この発明の他の実施形態では、前記処理液が水である。前記基板処理装置が、前記処理流体の湿度を調整する加湿ユニットと、前記加湿ユニットによって湿度が調整された前記処理流体を前記処理流体ノズルの吐出口に供給する供給経路と、前記供給経路を通過する前記処理流体の湿度を測定する湿度測定ユニットとをさらに含む。
そのため、湿度測定ユニットによって測定される湿度に基づいて、湿度調整ユニットによって、供給経路を通過する処理流体の湿度を調整することができる。これにより、供給経路を通過する処理流体の湿度、すなわち、処理流体ノズルの吐出口から吐出される処理流体の湿度が所望の湿度となるよう処理流体の湿度を調整できる。その結果、基板の主面上のポリマー膜に接する雰囲気の湿度を、ポリマー膜による基板のエッチングを効果的に促進できる湿度に調整ことができる。

図１は、処理対象となる基板の表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。 図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２Ｂは、前記基板処理装置の構成を説明するための立面図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図４は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図５は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図６Ａは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｄは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｅは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｆは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｇは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｈは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図７は、前記基板処理における基板の上面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図８は、ポリマー膜が形成されているときの基板の表層部の構造を説明するための模式図である。 図９Ａは、低分子量エッチング成分によって構成されるエッチング液によって結晶粒界における酸化層がエッチングされる様子について説明するための模式図である。 図９Ｂは、ポリマー膜によって結晶粒界における酸化層がエッチングされる様子について説明するための模式図である。 図１０は、前記基板処理装置における基板に対するポリマー含有液の供給方法の第１例について説明するための模式図である。 図１１は、前記基板処理装置における基板に対するポリマー含有液の供給方法の第２例について説明するための模式図である。 図１２は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第１変形例を説明するための流れ図である。 図１３は、前記基板処理において酸化層の形成と酸化層の除去とが交互に繰り返されることによる基板の上面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図１４は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第２変形例を説明するための流れ図である。 図１５は、前記基板処理の第２変形例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１６は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第３変形例を説明するための流れ図である。 図１７は、前記基板処理の第３変形例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１８は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第４変形例を説明するための流れ図である。 図１９は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第５変形例を説明するための流れ図である。 図２０は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の第６変形例を説明するための流れ図である。 図２１は、前記ウェット処理ユニットに備えられる基板加熱ユニットの変形例について説明するための模式図である。 図２２は、前記ウェット処理ユニットに備えられる対向部材の変形例について説明するための模式図である。 図２３は、前記ウェット処理ユニットに備えられる処理流体ノズルの第１変形例について説明するための模式図である。 図２４は、前記ウェット処理ユニットに備えられる処理流体ノズルの第２変形例について説明するための模式図である。 図２５は、前記ウェット処理ユニットに備えられる処理流体ノズルの第３変形例について説明するための模式図である。 図２６は、第２実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２７は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられる光照射処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図２８は、第２実施形態に係る基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図２９は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられる熱処理ユニットを説明するための模式的な断面図である。 図３０は、第２実施形態に係る基板処理装置によって実行される基板処理の別の例を説明するための流れ図である。 図３１Ａは、処理方法の違いによるエッチング量の変化を観測するためのエッチング実験の処理手順について説明するための模式図であり、ポリマー含有液の液膜によって基板をエッチングする第１処理手順について説明するための模式図である。 図３１Ｂは、エッチング実験の処理手順について説明するための模式図であり、ポリマー膜によって基板をエッチングする第２処理手順について説明するための模式図である。 図３１Ｃは、エッチング実験の処理手順について説明するための模式図であり、処理流体が供給されたポリマー膜によって基板をエッチングする第３処理手順を説明するための模式図である。 図３２は、エッチング実験の結果を示すグラフである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜処理対象となる基板の表層部の構造＞
図１は、処理対象となる基板Ｗの表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、デバイスが形成されていない非デバイス面であってもよい。

デバイス面の表層部には、たとえば、複数のトレンチ１２２が形成された絶縁層１０５と、表面が露出するように各トレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２とが形成されている。絶縁層１０５は、隣接するトレンチ１２２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１２１と、トレンチ１２２の底部を区画する底区画部１２３とを有する。複数の構造体１２１および複数のトレンチ１２２によって凹凸パターン１２０が構成されている。処理対象層１０２の表面および絶縁層１０５（構造体１２１）の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。

絶縁層１０５は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層または低誘電率層である。低誘電率層は、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料からなる。低誘電率層は、具体的には、酸化シリコンに炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。
処理対象層１０２は、たとえば、金属層、シリコン層等であり、典型的には、銅配線である。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。

処理対象層１０２が酸化されることによって、酸化層１０３が形成される（図１の二点鎖線を参照）。酸化層１０３は、たとえば、酸化金属層であり、典型的には、酸化銅層である。
図示しないが、トレンチ１２２内において処理対象層１０２と絶縁層１０５との間には、バリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。

トレンチ１２２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１２２の幅Ｌは、トレンチ１２２が延びる方向および基板Ｗの厚さ方向Ｔに直交する方向におけるトレンチ１２２の大きさのことである。
複数のトレンチ１２２の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗの表層部付近には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１２２が形成されている。幅Ｌは、処理対象層１０２の幅でもあり、酸化層１０３の幅でもある。トレンチ１２２は、ライン状には限られない。

トレンチ１２２の幅Ｌは、たとえば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トレンチ１２２の深さＤは、厚さ方向Ｔにおけるトレンチ１２２の大きさであり、たとえば、２００ｎｍ以下である。
トレンチ１２２が平面視で（基板Ｗの主面に対する法線方向から見て）円形状である場合、幅Ｌは、トレンチ１２２の直径に相当する。

処理対象層１０２は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。
処理対象層１０２および酸化層１０３は、複数の結晶粒１１０によって構成されている。結晶粒１１０同士の界面のことを結晶粒界１１１という。結晶粒界１１１とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。

結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。図２Ｂは、基板処理装置１の構成を説明するための立面図である。
基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。この実施形態では、基板Ｗは、デバイス面を上方に向けた姿勢で処理される。

基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。
搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。

各搬送ロボットＩＲ，ＣＲは、たとえば、いずれも、一対の多関節アームＡＲと、上下に互いに離間するように一対の多関節アームＡＲの先端にそれぞれ設けられた一対のハンドＨとを含む多関節アームロボットである。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数（この実施形態では、３つ）の処理ユニット２を含む（図２Ｂを参照）。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている（図２Ａを参照）。

第１実施形態では、処理ユニット２は、液体で基板Ｗを処理するウェット処理ユニット２Ｗである。各ウェット処理ユニット２Ｗは、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。
チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

＜ウェット処理ユニットの構成＞
図３は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを所定の保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱するヒータユニット６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中心部を通る鉛直な直線である。所定の保持位置は、図３に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。

スピンチャック５は、基板Ｗを所定の保持位置に保持する基板保持ユニットの一例であり、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例でもある。スピンチャック５は、基板回転保持ユニットともいう。
スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持し保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２の中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転軸２２を回転させるスピンモータ２３とを含む。

複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。スピンモータ２３は、電動モータである。スピンモータ２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、基板Ｗは、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、回転軸線Ａ１まわりに回転される。

複数のチャックピン２０は、閉位置および開位置の間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉機構２５によって移動される。複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する。複数のチャックピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部の把持を解放する一方で、基板Ｗの下面（下側の主面）の周縁部に接触して基板Ｗを下方から支持する。

開閉機構２５は、たとえば、複数のチャックピン２０を移動させるリンク機構と、リンク機構に駆動力を付与する駆動源とを含む。駆動源は、たとえば、電動モータを含む。
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。

ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が加熱面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、加熱面６ａが加熱される。ヒータ６２は、ヒータ６２の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。

ヒータ６２は、基板Ｗを常温（たとえば、５℃以上で、かつ、２５℃以下の温度）以上で、かつ、４００℃以下の温度範囲で加熱できるように構成されている。ヒータ６２には、給電線６３を介して通電ユニット６４が接続されている。通電ユニット６４からヒータ６２に供給される電流が調整されることによって、ヒータ６２の温度が調整される。
ヒータユニット６の下面には、昇降軸６６が接続されている。昇降軸６６は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、回転軸２２の内部空間とに挿入される。ヒータユニット６は、ヒータ昇降機構６５によって昇降される。

ヒータ昇降機構６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータ昇降機構６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で昇降可能である。
ヒータユニット６は、上昇する際に、開位置に位置する複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、加熱面６ａが基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に非接触で近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。ヒータユニット６による基板Ｗの加熱が停止される程度に基板Ｗの下面から充分に退避する位置を退避位置という。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。

複数のガード３０は、ガード昇降機構（図示せず）によって個別に昇降される。各ガード３０は、その上端が基板Ｗの上面（上側の主面）よりも上方に位置する上位置と、その上端が基板Ｗの上面よりも下方に位置する下位置と、上位置および下位置の間の任意の位置とに移動できる。
処理ユニット２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給する酸化剤ノズル９と、酸性ポリマー、および、アルカリ成分を含有するポリマー含有液を、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に供給するポリマー含有液ノズル１０と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面にＤＩＷ（Deionized Water）等のリンス液を供給するリンス液ノズル１１とをさらに備える。

液状酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層の表層部を酸化させて、処理対象層の表層部に酸化層を形成する液体である。液状酸化剤によって形成される酸化層は、たとえば、１ｎｍ以上２ｎｍ以下の厚みを有する。しかしながら、液状酸化剤によって形成される酸化層は、１ｎｍよりも小さくてもよいし、２ｎｍよりも大きくてもよい。
液状酸化剤は、たとえば、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２水）、または、酸化剤としてオゾン（Ｏ_３）を含有するオゾン水（Ｏ_３水）である。

酸化剤は、必ずしも過酸化水素またはオゾンである必要はない。たとえば、液状酸化剤には、複数の酸化剤が含有されていてもよく、具体的には、液状酸化剤は、過酸化水素およびオゾンの両方をＤＩＷに溶解させることによって形成される液体であってもよい。酸化剤ノズル９は、基板酸化ユニットの一例である。
酸化剤ノズル９は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。酸化剤ノズル９は、第１ノズル移動機構３３によって、水平方向に移動される。第１ノズル移動機構３３は、酸化剤ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームを水平方向に移動させるアーム移動ユニット（図示せず）とを含む。アーム移動ユニットは、電動モータまたはエアシリンダを有していてもよいし、これら以外のアクチュエータを有していてもよい。以下で説明するノズル移動機構についても同様の構成を有する。

酸化剤ノズル９は、鉛直方向に移動可能であってもよい。酸化剤ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。酸化剤ノズル９は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
酸化剤ノズル９は、酸化剤ノズル９に液状酸化剤を案内する酸化剤配管４０の一端に接続されている。酸化剤配管４０の他端は、液状酸化剤を貯留する酸化剤タンク（図示せず）に接続されている。酸化剤配管４０には、酸化剤配管４０内の流路を開閉する酸化剤バルブ５０Ａと、当該流路内の液状酸化剤の流量を調整する酸化剤流量調整バルブ５０Ｂとが介装されている。

酸化剤バルブ５０Ａが開かれると、酸化剤流量調整バルブ５０Ｂの開度に応じた流量で、液状酸化剤が、酸化剤ノズル９の吐出口から下方に連続流で吐出される。
ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。ポリマー含有液の溶質は、酸性ポリマー、および、アルカリ成分を含む。
酸性ポリマーは、処理対象層を酸化させることなく、酸化層を溶解する酸性ポリマーである。酸性ポリマーは、常温で固体または液体であり、溶媒中でプロトンを放出して酸性を示す。

酸性ポリマーの分子量は、たとえば、１０００以上で、かつ、１０００００以下である。酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に限られない。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、カルボキシメチルセルロール、またはこれらの混合物である。言い換えると、カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、および、カルボキシメチルセルロールのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、または、これらの混合物である。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、および、ポリビニルスルホン酸の内の少なくとも一種を含んでいてもよい。

ポリマー含有液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーに対して親和性を有し、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であることが好ましい。酸性ポリマーに対して親和性を有するとは、酸性ポリマーを溶解または膨潤させることができることを意味する。
ポリマー含有液に含有される溶媒は、ＤＩＷに限られないが、水系の溶媒であることが好ましい。溶媒は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。

アルカリ成分は、たとえば、アンモニアである。アルカリ成分は、アンモニアに限られない。具体的には、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジメチルアミン、またはこれらの混合物を含む。言い換えると、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、ＴＭＡＨおよびジメチルアミンのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。

アルカリ成分は、溶媒中でアルカリ性を示し、溶媒の沸点未満の温度に加熱されることによって蒸発する成分であることが好ましい。アルカリ成分は、常温で気体である成分によって構成されていることが好ましい。したがって、アルカリ成分は、アンモニア、ジメチルアミン、または、これらの混合物であることが特に好ましい。
ポリマー含有液ノズル１０は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。ポリマー含有液ノズル１０は、第１ノズル移動機構３３と同様の構成の第２ノズル移動機構３４によって、水平方向に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向に移動可能であってもよい。ポリマー含有液ノズル１０は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。

ポリマー含有液ノズル１０は、ポリマー含有液ノズル１０にポリマー含有液を案内するポリマー含有液配管４１の一端に接続されている。ポリマー含有液配管４１の他端は、ポリマー含有液タンク（図示せず）に接続されている。ポリマー含有液配管４１には、ポリマー含有液配管４１内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５１Ａと、当該流路内のポリマー含有液の流量を調整するポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂとが介装されている。

ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれると、ポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量で、ポリマー含有液が、ポリマー含有液ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー膜に変化する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態、または、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。

ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ成分が含有されている。そのため、ポリマー膜には、酸性ポリマー、および、アルカリ成分が含有されている。
ポリマー膜にアルカリ成分と酸性ポリマーとが含有されている状態では、ポリマー膜は中性となっている。すなわち、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されておりほぼ失活している。そのため、酸性ポリマーの作用による基板Ｗの酸化層の溶解が行われない。ポリマー膜を加熱してポリマー膜からアルカリ成分を蒸発させれば、酸性ポリマーが活性を取り戻す。すなわち、酸性ポリマーの作用によって基板Ｗの酸化層が溶解される。

ポリマー膜中には、溶媒が完全に蒸発し尽くされずに残存していることが好ましい。そうであれば、ポリマー膜中の酸性ポリマーが酸としての機能を充分に発現できるため、酸化層を効率よく除去することができる。溶媒が残存していれば、アルカリ成分がポリマー膜に存在しているときに、ポリマー膜が中性を呈し、アルカリ成分が蒸発した後には、ポリマー膜が酸性を呈する。

また、ポリマー膜中の溶媒を適度に蒸発させることによって、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマー成分の濃度を高めることができる。これにより、酸化層を効率よく除去することができる。また、ポリマー膜の温度が高くなるほど、酸性ポリマーによって酸化層を除去（溶解）する化学反応が促進される。すなわち、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を加熱することで酸化層を効率よく除去できる。

リンス液は、基板Ｗの上面に付着している液状酸化剤を除去する（洗い流す）酸化剤除去液として機能し、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を溶解させて基板Ｗの主面から除去するポリマー除去液としても機能する。
リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができる。リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともにＤＩＷを用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。

リンス液ノズル１１は、基板Ｗの上面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットの一例である。リンス液ノズル１１は、この実施形態では、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルである。リンス液ノズル１１は、この実施形態とは異なり、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。
リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２の一端に接続されている。リンス液配管４２の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４２には、リンス液配管４２内の流路を開閉するリンス液バルブ５２Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５２Ａが開かれると、リンス液ノズル１１の吐出口から連続流で吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する。

ウェット処理ユニット２Ｗは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面から間隔を空けて基板Ｗの上面に対向する対向部材８をさらに備える。対向部材８は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に上側から対向する対向面８ａを有する。対向部材８は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材８において対向面８ａとは反対側には、支持軸２８が固定されている。

対向部材８は、対向部材８を昇降させる対向部材昇降機構２６に接続されている。対向部材昇降機構２６は、たとえば、支持軸２８を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。対向部材８は、回転軸線Ａ１まわりに回転可能であってもよい。
対向部材８は、対向部材昇降機構２６によって、対向部材８の可動範囲の上限位置である上位置と対向部材８の可動範囲の下限位置である下位置との間で昇降される。対向部材８は、対向部材８と基板Ｗとの間を各移動ノズル（酸化剤ノズル９およびポリマー含有液ノズル１０）が通過できる離間位置に位置できる。離間位置は、たとえば、上位置である。対向部材８は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面との間の空間ＳＰ１内の雰囲気を空間ＳＰ１の外部の雰囲気から遮断する遮断位置に位置できる。そのため、対向部材８は、遮断板とも呼ばれる。遮断位置は、例えば、下位置である。

対向部材８は、対向面８ａで開口し、処理流体を吐出する吐出口８ｂを有する。吐出口８ｂから吐出される処理流体は、処理液のミストおよび処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する流体である。処理液は、酸性ポリマーに対して親和性を有する液体である。ミストは、空間中に浮遊する複数の微小な処理液の液滴のことである。
処理流体は、処理液のミストおよび蒸気の少なくとも一方のみによって構成されている必要はなく、処理液のミストおよび処理液の蒸気の少なくとも一方と、キャリアガスとを含有していてもよい。キャリアガスは、処理液のミストおよび処理液の蒸気を吐出口８ｂに送るためのガスである。キャリアガスとしては、不活性ガスまたは空気が挙げられる。

不活性ガスは、たとえば、窒素（Ｎ_２）ガスである。不活性ガスは、処理対象層および酸化層と反応しないガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスであってもよいし、窒素ガスおよび希ガスの混合ガスであってもよい。すなわち、不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスのうち少なくとも一方を含むガスであってもよい。

処理液は、たとえば、ＤＩＷ等の水であるが、水に限られない。処理液は、単一の物質みによって構成されている必要はなく、たとえば、ＤＩＷ等の水に少量の有機溶剤が含有された液体であってもよい。処理液は、ポリマー含有液に含有される溶媒と混和する液体であることが好ましい。
以下では、処理液はＤＩＷであるとしてこの実施形態を説明する。処理液がＤＩＷである場合、処理流体は、ＤＩＷのミストと水蒸気（ＤＩＷの蒸気）との少なくとも一方を含有する。

ウェット処理ユニット２Ｗには、吐出口８ｂに処理流体を供給する構成が設けられている。具体的には、ウェット処理ユニット２Ｗは、ＤＩＷから処理流体を形成し、処理流体の湿度を調整する加湿ユニット３６と、ＤＩＷ供給源（図示せず）から加湿ユニット３６に液体状態のＤＩＷを送るＤＩＷ供給管４３と、加湿ユニット３６から吐出口８ｂへ処理流体を供給する供給経路３７と、供給経路３７を通過する処理流体の湿度を測定する湿度計等の湿度測定ユニット３８とを含む。

加湿ユニット３６は、たとえば、加湿器である。加湿器は、超音波式、加熱式、気化式、または、ハイブリッド式の加湿器であってもよい。超音波式の加湿器は、超音波を用いてＤＩＷに振動を与えることによって処理流体を形成する。加熱式の加湿器は、ＤＩＷをヒータ等で加熱することによって、処理流体を形成する。気化式の加湿器は、ＤＩＷを保持するフィルタにキャリアガスを吹き付けることで処理流体を形成する。ハイブリッド式の加湿器は、ヒータ等で加熱されたキャリアガスを、ＤＩＷを保持するフィルタに吹き付けることで処理流体を形成する。

供給経路３７は、対向部材８内に配置され、処理流体を吐出する処理流体ノズル１２と、処理流体ノズル１２に連結され、処理流体ノズル１２に処理流体を供給する処理流体配管４４とを含む。処理流体ノズル１２の吐出口１２ａは、対向部材８の吐出口８ｂと繋がっている。
処理流体配管４４には、処理流体配管４４内の流路を開閉する処理流体バルブ５４Ａと、当該流路内の処理流体の流量を調整する処理流体流量調整バルブ５４Ｂとが介装されている。処理流体バルブ５４Ａが開かれると、処理流体流量調整バルブ５４Ｂの開度に応じた流量で、吐出口８ｂから処理流体が吐出される。

湿度測定ユニット３８は、たとえば、湿度計である。湿度は、処理流体の飽和水蒸気量を１とした場合の、処理流体中の実際の水分量の割合で表した数値である。湿度測定ユニット３８は、供給経路３７において吐出口８ｂに近い位置に設けられていることが好ましい。図３に示す例では、湿度測定ユニット３８は、たとえば、処理流体ノズル１２の先端に取り付けられている。

湿度測定ユニット３８は、図３に二点鎖線で示すように、基板Ｗの側方に設けられていてもよい。具体的には、湿度測定ユニット３８は、ガード３０に取り付けられていてもよい。
処理流体の湿度は、基板処理装置１が配置されるクリーンルームの湿度よりも高く、１００％以下であることが好ましい。クリーンルームの湿度は、たとえば、５０％であるが、５０％よりも低いこともあり得るし、５０％よりも高いこともあり得る。処理流体の湿度は、８０％以上で、かつ、１００％以下であること一層好ましい。処理流体の湿度は、８５％以上で、かつ、９５％以下であることがより一層好ましい。

＜基板処理装置の電気的構成＞
図４は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、開閉機構２５、対向部材昇降機構２６、第１ノズル移動機構３３、第２ノズル移動機構３４、第３ノズル移動機構３５、加湿ユニット３６、湿度測定ユニット３８、通電ユニット６４、ヒータ昇降機構６５、酸化剤バルブ５０Ａ、酸化剤流量調整バルブ５０Ｂ、ポリマー含有液バルブ５１Ａ、ポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂ、リンス液バルブ５２Ａ、リンス液流量調整バルブ５２Ｂ、処理流体バルブ５４Ａ、処理流体流量調整バルブ５４Ｂ、等を制御するようにプログラムされている。

コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
＜第１実施形態に係る基板処理＞
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６Ａ～図６Ｈは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。

以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図３および図５を参照して説明する。図６Ａ～図６Ｈについては適宜参照する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２Ａを参照）によってキャリアＣからウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。開閉機構２５が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。

次に、搬送ロボットＣＲがウェット処理ユニット２Ｗ外に退避した後、基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給する液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、まず、対向部材８が、対向部材昇降機構２６によって、離間位置に配置される。対向部材８は、後述する処理流体供給工程（ステップＳ７）が開始されるまでの間、離間位置に位置する。対向部材８が離間位置に配置されている状態で、第１ノズル移動機構３３が、酸化剤ノズル９を処理位置に移動させる。酸化剤ノズル９の処理位置は、たとえば、基板Ｗの上面の中央領域に酸化剤ノズル９が対向する中央位置である。基板Ｗの上面の中央領域は、基板Ｗの上面の中心部および中心部の周囲を含む領域である。

酸化剤ノズル９が処理位置に位置する状態で、酸化剤バルブ５０Ａが開かれる。これにより、図６Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、酸化剤ノズル９から液状酸化剤が供給（吐出）される（液状酸化剤供給工程、液状酸化剤吐出工程）。
基板Ｗの上面に供給された液状酸化剤が、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面の周縁部に達した液状酸化剤は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外に排出される。基板Ｗの上面に対する液状酸化剤の供給によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層に酸化層が形成される（酸化層形成工程、ウェット酸化工程）。処理対象層（基板Ｗの上面の表層部）を酸化することによって、酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。この基板処理では、液状酸化剤を基板の主面に供給するウェット酸化処理という簡易な工程によって基板Ｗを酸化することができる。

基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給している間、ヒータユニット６を用いて、基板Ｗを介して液状酸化剤を加熱してもよい。具体的には、ヒータユニット６を近接位置に配置して回転中の基板Ｗを加熱する。液状酸化剤を加熱することによって、酸化層の形成が促進される（酸化層形成促進工程）。
図６Ａとは異なり、液状酸化剤の供給中においてヒータユニット６を接触位置に配置してもよい。図６Ａとは異なり、液状酸化剤の供給中においてヒータユニット６を退避位置に配置し、基板Ｗの加熱を停止していてもよい。

液状酸化剤の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給し、基板Ｗの上面から液状酸化剤を除去する酸化剤除去工程（ステップＳ３）が実行される。具体的には、酸化剤バルブ５０Ａが閉じられ、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面への液状酸化剤の供給が停止され、その代わりに、図６Ｂに示すように、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面へのリンス液の供給（吐出）が開始される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上の液状酸化剤がリンス液で置換されて、基板Ｗの上面から液状酸化剤が除去される。

酸化剤バルブ５０Ａが閉じられた後、第１ノズル移動機構３３が酸化剤ノズル９を退避位置に移動させる。酸化剤ノズル９は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
リンス液の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給するポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。

具体的には、第２ノズル移動機構３４が、ポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させる。ポリマー含有液ノズル１０の処理位置は、たとえば、ポリマー含有液ノズル１０が基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置である。ポリマー含有液ノズル１０が処理位置に位置する状態で、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ポリマー含有液ノズル１０からポリマー含有液が供給（吐出）される（ポリマー含有液供給工程、ポリマー含有液吐出工程）。

ポリマー含有液ノズル１０から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面上のポリマー含有液を基板Ｗ外へ排出する場合と比較して、ポリマー含有液の使用量を低減できる。

次に、図６Ｄおよび図６Ｅに示すように、基板Ｗの上面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、基板Ｗの上面に固体状または半固体状のポリマー膜１０１（図６Ｅを参照）を形成するポリマー膜形成工程（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられてポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の吐出が停止される。ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、第２ノズル移動機構３４によってポリマー含有液ノズル１０が退避位置に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。

ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、図６Ｄに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒の間継続される。基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗの上面の中央領域に留まっていたポリマー含有液が基板Ｗの上面の周縁部に向けて広がり、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図６Ｄに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上のポリマー含有液の液膜が薄膜化される（スピンオフ工程）。基板Ｗの上面上のポリマー含有液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。

基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上のポリマー含有液だけでなく、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図６Ｅに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、固体状または半固体状のポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。このように、ポリマー含有液ノズル１０が、ポリマー膜形成ユニットとして機能する。

ポリマー膜１０１は、フッ酸およびポリマー含有液と比較して粘度が高いため、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。この実施形態では、基板Ｗの上面の中央領域に留まっていたポリマー含有液を遠心力で基板Ｗの上面の全体に塗り広げてポリマー膜１０１を形成するため、基板Ｗの上面の全体を覆うポリマー含有液の液膜から溶媒を蒸発させてポリマー膜１０１を形成する場合と比較して、ポリマー含有液の使用量を低減できる。

ポリマー膜１０１が形成された直後において、ポリマー膜１０１には、アルカリ成分が含有されている。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーはほぼ失活しているので、酸化層の除去はほとんど行われない。
次に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱するポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、図６Ｆに示すように、ヒータユニット６が近接位置に配置されて、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。

ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、基板Ｗのエッチングはほとんど開始されない。基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が基板Ｗを介して加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。

上述したように、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去された後においてもポリマー膜１０１の加熱を継続することによって、酸性ポリマーによる酸化層の除去が促進される（除去促進工程）。
ポリマー膜１０１が加熱されることでポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの濃度が上昇して酸性ポリマーの作用による酸化層の除去速度が向上される。

基板Ｗの加熱温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。そうであれば、基板Ｗ上のポリマー膜１０１から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めることができる。さらに、溶媒が蒸発し尽くされてポリマー膜１０１中から完全に除去されることを抑制できる。

次に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１に向けて処理流体を供給する処理流体供給工程（ステップＳ７）が実行される。
詳しくは、対向部材昇降機構２６が、対向部材８を遮断位置に配置する（対向部材配置工程）。対向部材８が遮断位置に位置する状態で、加湿ユニット３６が稼働され、かつ、処理流体バルブ５４Ａが開かれる。これにより、図６Ｇに示すように、対向部材８の吐出口８ｂから処理流体が吐出される。吐出口８ｂから吐出された処理流体は、対向部材８と基板Ｗの上面（厳密には、ポリマー膜１０１の表面）との間の空間ＳＰ１に供給される。空間ＳＰ１は、ポリマー膜１０１に接する空間である。

処理流体が空間ＳＰ１の全体に広がることによって、空間ＳＰ１の雰囲気が処理流体で置換される。そのため、基板Ｗが配置される空間（チャンバ４内の空間）の全体を処理流体で置換する構成と比較して、対向面８ａと基板Ｗの上面との間の空間ＳＰ１の雰囲気を処理流体で速やかに置換することができる。このように、対向部材８および処理流体ノズル１２が、処理流体供給ユニットとして機能する。

処理流体が空間ＳＰ１に供給されることによって、ポリマー膜１０１が処理流体を含む雰囲気に曝される。ポリマー膜１０１が処理流体に接触することによって、処理液の微小な液滴がポリマー膜１０１の表面に付着する。この実施形態とは異なり、連続流のＤＩＷを基板Ｗの上面に供給する場合、ＤＩＷの供給量によっては、酸性ポリマーがＤＩＷに溶解されて基板Ｗ上からポリマー膜１０１が除去されるおそれがある。

そのため、この実施形態のように、ポリマー膜１０１に処理流体を接触させる手法であれば、ポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上に維持しつつ、ポリマー膜１０１に適度にＤＩＷを供給することができる。処理液は、酸性ポリマーに対する親和性を有するため、ＤＩＷがポリマー膜１０１の内部に入り込む。これにより、酸性ポリマーのプロトン（水素イオン）の放出を促進することができる。すなわち、基板Ｗのエッチングを促進できる。

なお、処理流体供給工程の開始前にポリマー膜１０１の加熱が開始されているため、ポリマー膜１０１からのアルカリ成分の蒸発によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーは活性を取り戻している。
仮に、ポリマー加熱工程（ステップＳ６）において、ポリマー膜１０１から溶媒の大半が除去された場合であっても、処理流体の供給によってポリマー膜１０１にＤＩＷを適度に付与することができる。そのため、溶媒の除去による酸化層１０３の除去速度の低減を抑制できる。

また、ポリマー加熱工程（ステップＳ６）において、ポリマー膜１０１から溶媒の大半が除去された場合、ポリマー加熱工程によってアルカリ成分がポリマー膜１０１から除去されたとしても、基板Ｗのエッチングが充分に開始されないことがある。その場合、処理流体供給工程（ステップＳ７）においてポリマー膜１０１にＤＩＷが供給されることによって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。

すなわち、この実施形態では、基板Ｗのエッチングが、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）および処理流体供給工程（ステップＳ７）のいずれかの実行によって開始される。
対向部材８の吐出口８ｂから処理流体が吐出されている間、図６Ｇに示すように、ヒータユニット６による基板Ｗの加熱が継続されてもよい（加熱継続工程）。これにより、酸性ポリマーの温度を上昇させて、酸性ポリマーによる酸化層の除去を促進できる（除去促進工程）。

また、空間ＳＰ１内の雰囲気の湿度は、湿度測定ユニット３８の測定結果に基づくフィードバック制御によって調整されてもよい。詳しくは、湿度測定ユニット３８の測定結果が所定の基準湿度範囲外であれば、コントローラ３が、湿度測定ユニット３８の測定結果が基準湿度範囲内になるように、加湿ユニット３６および処理流体流量調整バルブ５４Ｂの少なくとも一方を制御する。これにより、吐出口８ｂから吐出される処理流体の湿度が調整される。基準湿度範囲は、たとえば、クリーンルームの湿度（たとえば、５０％）よりも高く、１００％以下の範囲、８０％以上で、かつ、１００％以下の範囲、または、８０％以上で、かつ、９５％以下の範囲であってもよい。

空間ＳＰ１の雰囲気は、吐出口８ｂから吐出される処理流体によって置換されるため、空間ＳＰ１内の雰囲気の湿度は、吐出口８ｂから吐出される処理流体の湿度に徐々に近づく。そのため、吐出口８ｂから吐出される処理流体の湿度によって、吐出口８ｂから吐出される処理流体の湿度が調整されることによって、実質的に空間ＳＰ１内の雰囲気の湿度を調整することができる。その結果、対向面８ａと基板Ｗの主面との間の空間ＳＰ１の雰囲気の湿度を、ポリマー膜１０１による基板Ｗのエッチングを効果的に促進できる湿度に調整することができる。

図３に二点鎖線で示すように、湿度測定ユニット３８が基板Ｗの側方に設けられている場合には、湿度測定ユニット３８が空間ＳＰ１の近傍の湿度を測定し、その測定結果をフィードバック制御に利用することができる。
ポリマー膜１０１に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が除去されるポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、対向部材８が離間位置に退避し、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、図６Ｈに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。

基板Ｗに供給されたリンス液によって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が溶解される（ポリマー膜溶解工程）。基板Ｗへのリンス液の供給を継続することによって、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される（ポリマー膜除去工程）。リンス液による溶解作用と、基板Ｗの上面に形成されるリンス液の流れとによって、ポリマー膜１０１が基板Ｗの上面から除去される（リンス工程）。

リンス液によって基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去された後、スピンドライ工程（ステップＳ９）が行われる。
具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ１０）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

図７は、基板処理における基板Ｗの上面の表層部の変化について説明するための模式図である。
図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３が処理対象層１０２の表層部に形成される（酸化層形成工程）。処理対象層１０２を酸化することによって、酸化層１０３が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。

その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図７（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。
その後、図７（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そして、図７（ｅ）に示すように、ポリマー膜１０１に水蒸気およびミスト状の水のいずれか一方が含まれる処理流体が供給されることによって、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによる酸化層１０３のエッチングが促進される。

基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、酸化層１０３が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図７（ｆ）に示すように、酸化層１０３が基板Ｗの上面から選択的に除去される（酸化層除去工程）。図７（ｇ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成される。そのため、基板Ｗがエッチングされて、基板Ｗから酸化層１０３が除去される。

ポリマー膜１０１は、酸性ポリマーを含有するため、ポリマー含有液およびフッ酸等の液体よりも粘度が高い。そのため、ポリマー膜１０１は、基板Ｗの上面上に留まりやすい。そのため、基板Ｗをエッチングする間の全期間において基板Ｗの上面に酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜１０１を形成した後においては、酸性ポリマーを基板Ｗの上面に追加的に供給する必要がない。そのため、フッ酸等の低分子量のエッチング成分を含有するエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合と比較して、処理対象層１０２のエッチングに要する物質（フッ酸や酸性ポリマー）の使用量を低減できる。

したがって、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
第１実施形態のように、酸性ポリマーを含有するポリマー膜１０１を用いて処理対象層１０２をエッチングすることで以下のような効果を奏する。
連続流のエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合、エッチング液が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう過程でエッチング液の温度が低下する。そのため、エッチング液の温度低下に起因して基板Ｗの上面の周縁領域におけるエッチング量（除去量）が、基板Ｗの上面の中央領域におけるエッチング量よりも低くなり、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。

一方、第１実施形態によれば、半固体状または固体状のポリマー膜１０１によって基板Ｗの上面の全体が覆われており、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって酸化層１０３が除去される。そのため、ポリマー膜１０１が形成されている状態では、酸性ポリマーは基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かって移動しないため、ポリマー膜１０１において基板Ｗの上面の各位置に接する部分の温度がほぼ一律に変化する。そのため、エッチング量の均一性の向上を図ることができる。

第１実施形態によれば、ポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻す。そのため、ポリマー膜１０１の形成途中に基板Ｗのエッチングが開始されることを抑制できる。
具体的には、ポリマー含有液の供給中に基板Ｗのエッチングが開始されることを抑制できるので、基板Ｗの上面においてポリマー含有液が着液する位置（たとえば、基板Ｗの上面の中心部）と、基板Ｗの上面においてポリマー含有液が行き渡るまでにある程度の時間を要する位置（基板Ｗの上面の周縁部）とでエッチングの開始タイミングにばらつきが生じることを抑制できる。したがって、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチングの開始タイミングのばらつきを抑制できる。

また、第１実施形態では、ポリマー膜１０１が形成された後に基板Ｗが加熱されるため、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１が全体的に加熱される。そのため、エッチング量の均一性が一層向上する。
第１実施形態とは異なり、連続流のエッチング液で酸化層１０３を除去する構成では、基板Ｗの上面に形成されているトレンチ１２２の幅Ｌが狭い場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体をエッチング液で充分に置換できないことがある。そのため、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１２２が基板Ｗの上面に形成されている場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体のエッチング液による置換の度合いにばらつきが生じ、基板Ｗの上面におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。

一方、第１実施形態によれば、図８に示すように、ポリマー膜１０１は、トレンチ１２２の幅Ｌにかかわらず、処理対象層１０２およびトレンチ１２２に倣うように形成される。詳しくは、ポリマー膜１０１は、酸化層１０３の表面１０３ａ、トレンチ１２２の側面１２２ａおよび構造体１２１の頂部１２１ａに沿うように形成される。そのため、互いに幅Ｌの異なるトレンチ１２２が形成されている場合であっても、トレンチ１２２間での処理対象層１０２のエッチング量のばらつきを低減できる。

図９Ａおよび図９Ｂに示すように、結晶粒界１１１において酸化層１０３を構成する構成物質１１６同士の間の距離は、結晶粒１１０における構成物質１１６同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界１１１において構成物質１１６同士の間には、隙間１１３が存在する。構成物質１１６は、たとえば、分子であり、典型的には、酸化銅分子である。

第１実施形態とは異なり、図９Ａに示すように、フッ酸等の低分子量エッチング成分１１４を含有するエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合、基板Ｗの結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に低分子量エッチング成分１１４が入り込みやすい。そのため、図１も参照して、結晶粒界密度が大きい箇所（幅Ｌが狭いトレンチ１２２内）において酸化層１０３が除去されやすく、結晶粒界密度が小さい箇所（幅Ｌが広いトレンチ１２２内）において酸化層１０３が除去されにくい。したがって、処理対象層１０２が均一にエッチングされにくく、基板Ｗの上面のラフネス（表面粗さ）が増大する。

一方、第１実施形態によれば、図９Ｂに示すように、高分子量エッチング成分である酸性ポリマー１１５は、低分子量エッチング成分１１４よりも結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に入りにくい。そのため、結晶粒界密度に起因する処理対象層１０２のエッチングのばらつきを低減することができる。基板Ｗの上面のラフネスを低減できる。
また、第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。

第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの濃度（密度）を高めることができる。したがって、高濃度（高密度）の酸性ポリマーによって基板Ｗを速やかにエッチングすることができる。

ポリマー膜１０１は、ポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成されるため、ポリマー膜１０１には溶媒が残留する場合がある。ポリマー含有液の溶媒および処理液がともにＤＩＷであれば、すなわち、溶媒が処理液と混和する液体であれば、ポリマー膜１０１が処理流体に接触することによってポリマー膜１０１に付着するＤＩＷが、ポリマー膜１０１に残留する溶媒と混ざり合う。そのため、ＤＩＷがポリマー膜の内部に入り込みやすい。そのため、基板Ｗのエッチングを促進できる。

処理流体の湿度が、５０％よりも高く、１００％以下であれば、ポリマー膜１０１に液体状態のＤＩＷを適度に供給できる。処理流体の湿度が８０％以上で、かつ、１００％以下であれば、ＤＩＷをポリマー膜１０１に充分に供給することができる。処理流体の湿度が８５％以上で、かつ、９５％以下であれば、ＤＩＷをポリマー膜１０１に充分に供給しつつ、ポリマー膜１０１へのＤＩＷの供給量を制御しやすい。

＜ポリマー含有液の供給方法＞
図１０および図１１は、基板Ｗに対するポリマー含有液の供給方法の第１例および第２例について説明するための模式図である。図１０および図１１では、説明の便宜上、スピンチャック５、ヒータユニット６、処理カップ７、対向部材８，酸化剤ノズル９、および、リンス液ノズル１１等の図示を省略している。

図１０に示す供給方法の第１例では、酸性ポリマー液、および、アルカリ性液体が、混合配管１３０内で混合されてポリマー含有液が形成され、混合配管１３０内で形成されたポリマー含有液がポリマー含有液ノズル１０から吐出されることによって基板Ｗの上面に供給される（ポリマー含有液供給工程）。混合配管１３０は、複数の液体を混合するための配管である。

酸性ポリマー液は、酸性ポリマーおよび溶媒を含有する液体であり、アルカリ性液体は、アルカリ成分および溶媒を含有する液体である。これらの液体に含まれる溶媒は、同種の液体であることが好ましく、たとえば、ＤＩＷであることが好ましい。ポリマー含有液は、酸性ポリマー液およびアルカリ性液体の混合液である。
酸性ポリマー液は、酸性ポリマー液配管１３１介して、酸性ポリマー液タンク１４１から混合配管１３０へ供給される。アルカリ性液体は、アルカリ性液体配管１３２介して、アルカリ性液体タンク１４２から混合配管１３０へ供給される。混合配管１３０内で形成されたポリマー含有液は、ポリマー含有液配管４１を介してポリマー含有液ノズル１０に供給される。

酸性ポリマー液配管１３１、および、アルカリ性液体配管１３２には、対応する配管内の流路を開閉する複数のバルブ（酸性ポリマー液バルブ１３５Ａ、および、アルカリ性液体バルブ１３６Ａ）がそれぞれ介装されている。酸性ポリマー液配管１３１、および、アルカリ性液体配管１３２には、対応する配管内の液体の流量を調整する複数の流量調整バルブ（酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、および、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂ）がそれぞれ介装されている。

ポリマー含有液配管４１には、ｐＨメータ１２９が分岐接続されていてもよい。コントローラ３が、ｐＨメータ１２９が検出するｐＨに基づいて、フィードバック制御してもよい。フィードバック制御は、酸性ポリマー液バルブ１３５Ａ、アルカリ性液体バルブ１３６Ａ、酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、および、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂの少なくとも１つを調整することによって、ポリマー含有液のｐＨが中性を維持するように行われる。

図１１に示すポリマー含有液の供給方法の第２例では、ポリマー含有液は、ポリマー含有液配管４１を介して、ポリマー含有液タンク１４０からポリマー含有液ノズル１０に供給される。ポリマー含有液タンク１４０には、酸性ポリマー液、および、アルカリ性液体が、酸性ポリマー液補充管１４５、および、アルカリ性液体補充管１４６をそれぞれ介して補充される。ポリマー含有液は、ポリマー含有液タンク１４０内で酸性ポリマー液、および、アルカリ性液体が混合されることによって形成される。ポリマー含有液は、酸性ポリマー液およびアルカリ性液体の混合液である。

ポリマー含有液タンク１４０には、ｐＨメータ１２９が設けられていてもよい。コントローラ３が、ｐＨメータ１２９が検出するｐＨに基づいて、フィードバック制御してもよい。フィードバック制御は、複数の補充管（酸性ポリマー液補充管１４５、および、アルカリ性液体補充管１４６）にそれぞれ介装された複数の補充バルブ１４８を調整することによって、ポリマー含有液のｐＨが中性を維持するように行われる。

＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第１変形例＞
図１２は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第１変形例を説明するための流れ図である。基板処理の第１変形例では、最初のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が終了した後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）からポリマー膜除去工程（ステップＳ８）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。図１２における「Ｎ」は、自然数を意味している。

２回目以降の液状酸化剤供給工程は、ポリマー膜除去工程（リンス工程）の後、基板Ｗの上面の表層部を酸化して酸化層１０３を形成する再形成工程の一例である。サイクル処理の実行によって、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に繰り返される。言い換えると、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に複数回ずつ実行される。サイクル処理が複数サイクル行われ、最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）の後、スピンドライ工程（ステップＳ９）が行われる。

図１３は、基板処理において酸化層１０３の形成と酸化層１０３の除去とが交互に繰り返されることによる基板Ｗの上面の表層部の変化について説明するための模式図である。
図１３（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３が処理対象層１０２の表層部に形成される（酸化層形成工程）。処理対象層１０２を酸化することによって、酸化層１０３が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。

その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図１３（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。
その後、図１３（ｃ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そして、図１３（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１に水蒸気等を含む処理流体が供給されることによって、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによる酸化層１０３のエッチングが促進される。

基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、酸化層１０３が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図１３（ｅ）に示すように、酸化層１０３が基板Ｗの上面から選択的に除去される（酸化層除去工程）。図１３（ｆ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。

酸化層形成工程および酸化層除去工程を一回ずつ実行することによって、酸化される処理対象層１０２の厚みは、ほぼ一定である（図１３（ａ）および（ｇ）を参照）。そのため、除去される酸化層１０３の厚み（エッチング量Ｄ１）も、ほぼ一定である（図１３（ｅ）を参照）。
図１３（ｈ）に示すように、サイクル処理を複数サイクル実行することによって、処理対象層１０２において、厚みＤ１とサイクル数（図１３（ｈ）では３サイクル）との積に相当する厚みＤ２の部分が基板Ｗから除去される（Ｄ２＝Ｄ１ｘサイクル数）。サイクル処理を複数サイクル行うことによってエッチングされる処理対象層１０２の量が、厚みＤ２に相当する。そのため、酸化層形成工程および酸化層除去工程を繰り返し実行する回数を調整することによって、所望のエッチング量（厚みＤ２と同じ量）を達成することができる。

このように、一定のエッチング量で段階的に処理対象層１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、酸化層形成工程および酸化層除去工程を繰り返し実行することによって処理対象層１０２をエッチングすることをサイクルエッチングという。
第１実施形態によれば、コントローラ３が、酸化剤ノズル９、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンベース２１等を制御することによって、処理対象層の酸化（酸化層の形成）、および、ポリマー膜１０１の形成が交互に繰り返される。酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されることによって、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。

＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第２変形例＞
図１４は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第２変形例を説明するための流れ図である。図１５は、基板処理の第２変形例例が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。
図１４に示す基板処理が、図５に示す基板処理と主に異なる点は、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）および酸化剤除去工程（ステップＳ３）の代わりに、ヒータユニット６による加熱によって酸化層を形成する加熱酸化工程（ステップＳ１１）が実行される点である。

詳しくは、基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗに搬入された後、スピンチャック５に保持されている基板Ｗがヒータユニット６によって所定の酸化温度に加熱される（加熱酸化工程）。これにより、基板Ｗの上面から露出する処理対象層が酸化されて酸化層が形成される（酸化層形成工程）。処理対象層（基板Ｗの上面の表層部）を酸化することによって、酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。

所定の酸化温度は、たとえば、１００℃以上で、かつ、４００℃以下の温度である。加熱によって形成される酸化層は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。
ヒータユニット６は、たとえば、図１５に示すように接触位置に配置される。これにより、処理対象層が酸化される程度の高温に基板Ｗを加熱することができる。この基板処理では、ヒータユニット６が基板酸化ユニットとして機能する。基板Ｗの処理対象層を酸化することができれば、ヒータユニット６の位置は近接位置であってもよい。

その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。詳しくは、第２ノズル移動機構３４がポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させ、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される。
その後、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）およびポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が実行される。ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）おける基板Ｗの加熱温度は、加熱酸化工程における基板Ｗの加熱温度よりも低いことが好ましい。たとえば、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）では、図６Ｆに示すように、ヒータユニット６を接触位置よりも基板Ｗから離間する近接位置に配置しながら行われることが好ましい。少なくとも、ポリマー加熱工程（ステップＳ６）におけるヒータユニット６の位置は、加熱酸化工程におけるヒータユニット６の位置よりも基板Ｗから離間していることが好ましい。これにより、基板Ｗの上面の表層部の酸化を抑制しながら、ポリマー膜１０１による酸化層１０３の除去を開始および促進できる。

この基板処理を採用すれば、基板Ｗを加熱することによって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層１０２（図１を参照）を酸化することができる。すなわち、液体を用いることなく、酸化層１０３（図１を参照）を形成することができる。そのため、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質（酸化剤）の使用量を低減できる。さらに、酸化層１０３の形成および除去が、同一のスピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で行われる。したがって、基板Ｗを移動させる必要がないため、別々のスピンチャックに基板Ｗが保持された状態で酸化層１０３の形成および除去が行われる構成と比較して、酸化層１０３を速やかに除去できる。

さらに、基板Ｗを酸化するために加熱された基板Ｗの熱量をポリマー膜１０１の加熱に利用できる。ひいては、基板処理に要する時間を削減できる。
また、この基板処理を採用すれば、酸化層１０３の形成に用いられるヒータユニット６を、酸化層１０３の除去を促進するための加熱にも利用することができる。そのため、基板Ｗを酸化するための加熱に用いられるヒータユニット６とは別のヒータを酸化層１０３の除去の促進ために設ける必要がないため、基板処理を簡素化できる。

さらに、酸化層１０３を形成するための加熱に用いられるヒータユニット６を、酸化層１０３の除去を促進するための加熱にも利用することで、酸化層１０３の形成のためにヒータユニット６に与えられた熱量をポリマー膜１０１の加熱に利用できる。そのため、酸化層１０３の酸化に用いられるヒータユニット６とは別のヒータユニットをポリマー膜１０１の加熱のために設ける構成と比較して、処理対象層１０２のエッチングを効率良く促進できる。

図１４に二点鎖線で示すように、最初のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が終了した後、加熱酸化工程（ステップＳ１１）からポリマー膜除去工程（ステップＳ８）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われてもよい。
＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第３変形例＞
図１６は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第３変形例を説明するための流れ図である。図１７は、基板処理の第３変形例が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。基板処理の第３変形例では、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）においてポリマー膜１０１が形成された後、図１７に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することなく処理流体供給工程（ステップＳ７）が実行される。

この基板処理では、ポリマー膜１０１から積極的にアルカリ成分を蒸発させることなく、ポリマー膜１０１と対向面８ａとの間の空間ＳＰ１に処理流体が供給される。そのため、ポリマー膜１０１に処理流体を供給する前にポリマー膜１０１を加熱する場合と比較して、エッチングの開始が遅くなる。しかしながら、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が徐々に蒸発されるため、ポリマー膜１０１による基板Ｗのエッチングは開始され得る。

図１６に二点鎖線で示すように、最初のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が終了した後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）からポリマー膜除去工程（ステップＳ８）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われてもよい。
＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第４変形例＞
図１８は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第４変形例を説明するための流れ図である。基板処理の第４変形例では、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）においてポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）と並行して処理流体供給工程（ステップＳ７）が実行される。詳しくは、ポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させながら、ポリマー膜１０１と対向面８ａとの間の空間ＳＰ１に処理流体が供給される。

そのため、ポリマー膜１０１に処理流体を供給する前にポリマー膜１０１を加熱する場合と比較して、エッチングの開始が遅くなる。しかしながら、処理流体の供給と並行して行われる基板Ｗの加熱によって、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が蒸発される。そのため、ポリマー膜１０１による基板Ｗのエッチングが開始される。
図１８に二点鎖線で示すように、最初のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が終了した後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）からポリマー膜除去工程（ステップＳ８）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われてもよい。

＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第５変形例＞
図１９は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第５変形例を説明するための流れ図である。基板処理の第５変形例は、予め酸化層１０３（図１を参照）が形成されている基板Ｗを用いる場合の基板処理である。基板処理の第５変形例では、まず、酸化層１０３が露出する主面を有する基板Ｗを準備する（基板準備工程）。具体的には、第１酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポートＬＰ上に載置される。

酸化層１０３が露出する上面を有する基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２Ａを参照）によってキャリアＣからウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）～基板搬出工程（ステップＳ１０）が実行される。
＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の第６変形例＞
図２０は、基板処理装置１によって実行される基板処理の第６変形例を説明するための流れ図である。

図２０に示す基板処理の第６変形例は、図１９に示す基板処理と同様に、予め酸化層１０３（図１を参照）が形成されている基板Ｗを用いる場合の基板処理である。ただし、基板処理の第６変形例では、図１９に示す基板処理とは異なり、最初のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）の後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）～ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が少なくとも１回ずつ実行される。図２０における「Ｍ」は、０以上の整数を意味している。

液状酸化剤供給工程は、ポリマー膜除去工程（リンス工程）の後、基板Ｗの上面の表層部を酸化して酸化層１０３を形成する再形成工程の一例である。サイクル処理の実行によって、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に繰り返される。言い換えると、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に複数回ずつ実行される。
サイクル処理が複数サイクル行われ、最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ７）の後、スピンドライ工程（ステップＳ９）が行われる。基板処理の第６変形例における酸化層１０３の形成および除去の様子は、図１３と同様であるため、説明を省略する。

＜ウェット処理ユニット２Ｗの変形例＞
図２１は、ウェット処理ユニット２Ｗに備えられる基板加熱ユニットの変形例について説明するための模式図である。ウェット処理ユニット２Ｗは、図２１に示すように、基板加熱ユニットとして、ヒータユニット６の代わりに、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面に向けて、基板Ｗを加熱する加熱流体を供給する加熱流体ノズル１３を備えていてもよい。

加熱流体ノズル１３は、たとえば、スピンベース２１の貫通孔２１ａに挿入されている。加熱流体ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。
加熱流体ノズル１３には、加熱流体ノズル１３に加熱流体を案内する加熱流体配管４５に接続されている。加熱流体配管４５には、加熱流体配管４５内の流路を開閉する加熱流体バルブ５５Ａと、当該加熱流体配管４５内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５５Ｂとが介装されている。加熱流体ノズル１３に供給される加熱流体の温度を調整するヒータ５５Ｃ（温度調整ユニット）が設けられていてもよい。

加熱流体バルブ５５Ａが開かれると、加熱流体が、加熱流体流量調整バルブ５５Ｂの開度に応じた流量で、加熱流体ノズル１３の吐出口１３ａから上方に連続流で吐出され、基板Ｗの下面の中央領域に供給される。
図２１に示すウェット処理ユニット２Ｗを用いて、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）において基板Ｗの下面に加熱流体を供給することによって、基板Ｗを介して、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１を加熱することができる。

加熱流体ノズル１３から吐出される加熱流体は、たとえば、常温よりも高く、ポリマー含有液の溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。加熱流体ノズル１３から吐出される加熱流体は、高温ＤＩＷには限られず、高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
図２１に示すウェット処理ユニット２Ｗを備える基板処理装置１によって、図５に示す基板処理を実行することができるし、基板処理の各変形例（第１変形例～第６変形例）を実行することもできる。

図２１に示すウェット処理ユニット２Ｗを備える基板処理装置１によって図１４に示す基板処理を実行する場合、基板Ｗの下面に加熱流体を供給することによって、処理対象層を酸化して酸化層を形成することも可能である（酸化層形成工程）。このように、加熱流体ノズル１３が基板酸化ユニットとして機能する。処理対象層（基板Ｗの上面の表層部）を酸化することによって、酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。

図２１に示すウェット処理ユニット２Ｗを用いて加熱酸化工程（ステップＳ１１）を実行する場合、酸化層を形成する際の加熱流体の温度が、ポリマー膜１０１を加熱する際の加熱流体の温度よりも高くなるように、加熱流体の温度が調整されることが好ましい。
＜ウェット処理ユニットに備えられる対向部材の変形例＞
図２２は、対向部材８の変形例について説明するための模式図である。図２２に示す対向部材８は、処理流体ノズル１２の吐出口１２ａから吐出される処理流体を貯留する処理流体貯留空間２７を有している。

図２２に示す対向部材８には、吐出口８ｂが複数設けられている。複数の吐出口８ｂは、対向面８ａから開口しており、対向面８ａの全体に等間隔に設けられている。複数の吐出口８ｂは、処理流体貯留空間２７と繋がっており、処理流体貯留空間２７内の処理流体を吐出する。
複数の吐出口８ｂが対向面８ａに等間隔に設けられているため、処理流体供給工程（ステップＳ７）において、基板Ｗの上面と対向面８ａとの間の空間ＳＰ１の全体に処理流体を満遍なく供給しやすい。そのため、空間ＳＰ１内の各位置における湿度を均一に維持しやすい。

＜処理流体ノズルの変形例＞
図２３～図２５は、それぞれ、処理流体ノズル１２の第１変形例～第３変形例について説明するための模式図である。
図２３に第１変形例として示すように、処理流体ノズル１２は、対向部材８内に配置されておらず、基板Ｗの上面に沿って水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。処理流体ノズル１２は、第１ノズル移動機構３３と同様の構成の第３ノズル移動機構３５によって、水平方向に移動される。処理流体ノズル１２は、鉛直方向に移動可能であってもよい。

処理流体ノズル１２は、処理流体ノズル１２にＤＩＷを案内するＤＩＷ供給管４３の一端に接続されている。ＤＩＷ供給管４３の他端は、ＤＩＷタンク（図示せず）に接続されている。処理流体ノズル１２には、加湿ユニット３６および湿度測定ユニット３８が取り付けられている。処理流体ノズル１２は、処理流体を吐出する吐出口１２ａと、加湿ユニット３６によって湿度が調整された処理流体を吐出口１２ａに送る流路が形成されている供給部１２ｂ（供給経路３７）とを有する。

図２３に示すＤＩＷ供給管４３には、ＤＩＷ供給管４３内の流路を開閉するＤＩＷバルブ５３Ａと、当該流路内の液体状態のＤＩＷの流量を調整するＤＩＷ流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。ＤＩＷバルブ５３Ａ開かれると、ＤＩＷ流量調整バルブ５３Ｂの開度に応じた流量で、加湿ユニット３６に液体状態のＤＩＷが供給される。加湿ユニット３６は、液体状態のＤＩＷから処理流体を形成する。加湿ユニット３６によって形成された処理流体は、処理流体ノズル１２の吐出口１２ａから吐出される。

処理流体供給工程（ステップＳ７）において、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１に接する空間ＳＰ２に向けて、処理流体ノズル１２から処理流体を吐出させながら、処理流体ノズル１２が基板Ｗの上面に沿って移動される。具体的には、処理流体ノズル１２は、基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置（図２３の実線を参照）と、基板Ｗの上面の周縁領域に対向する周縁位置（図２３の二点鎖線を参照）との間で移動しながら、ポリマー膜１０１に接する空間ＳＰ２に向けて処理流体を吐出する。したがって、基板Ｗの上面に接する空間ＳＰ２の一部のみに向けて処理流体を供給する場合と比較して、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１の全体に速やかに処理流体を供給することができる。

図２３に示す構成によれば、湿度測定ユニット３８によって測定される湿度に基づいて、加湿ユニット３６によって、供給部１２ｂを通過する処理流体の湿度を調整することができる。これにより、供給部１２ｂを通過する処理流体の湿度、すなわち、処理流体ノズル１２の吐出口１２ａから吐出される処理流体の湿度が所望の湿度となるよう処理流体の湿度を調整できる。その結果、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１に接する雰囲気の湿度を、ポリマー膜１０１による基板Ｗのエッチングを効果的に促進できる湿度に調整ことができる。

湿度測定ユニット３８および加湿ユニット３６は、必ずしも処理流体ノズル１２に取り付けられている必要はない。詳しくは、図２４に第２変形例として示すように、加湿ユニット３６が処理流体ノズル１２に処理流体を供給する処理流体配管４４に接続されていて、湿度測定ユニット３８が処理流体配管４４に取り付けられていてもよい。図２４に示す構成では、処理流体ノズル１２の供給部１２ｂと、処理流体配管４４によって、供給経路３７が構成されている。図２４に示す構成においても、図２３に示す構成と同様の効果を奏する。

図２４に示す構成において、湿度測定ユニット３８および加湿ユニット３６を、チャンバ４の外側に配置することが可能である。たとえば、チャンバ４内に湿度測定ユニット３８および加湿ユニット３６の配置スペースを充分に確保できない場合には、チャンバ４の外側に湿度測定ユニット３８および加湿ユニット３６を配置することでチャンバ４外の空間を有効に活用することができる。

さらに、第３変形例として図２５に示すように、処理流体ノズル１２は、下方および水平方向の両方に処理流体を吐出できるように構成されていてもよい。具体的には、処理流体ノズル１２が、底面（下面）１５０、および、底面１５０に連結され鉛直方向に延びる略円筒状の側面１５１を有するノズル本体１５２を含む。処理流体ノズル１２は、底面１５０から開口し処理流体を下方に向けて直線状に吐出する平面視円形状の第１吐出口１５０ａと、側面１５１から開口し側面１５１の外方に向けて放射状に気体を吐出する環状の第２吐出口１５０ｂとを含む。

ノズル本体１５２の内部には、第１吐出口１５０ａに処理流体を供給する第１流路１５２ａと、第２吐出口１５０ｂに処理流体を供給する第２流路１５２ｂとが形成されている。
ウェット処理ユニット２Ｗは、ノズル本体１５２に接続されノズル本体１５２の第１流路１５２ａに処理流体を供給する第１処理流体配管４４Ａと、ノズル本体１５２に接続され、ノズル本体１５２の第２流路１５２ｂに処理流体を供給する第２処理流体配管４４Ｂと、第１処理流体配管４４Ａに取り付けられている第１湿度測定ユニット３８Ａと、第２処理流体配管４４Ｂに取り付けられている第２湿度測定ユニット３８Ｂとを含む。

ウェット処理ユニット２Ｗは、第１処理流体配管４４Ａに接続され、処理流体の湿度を調整する第１加湿ユニット３６Ａと、ＤＩＷ供給源（図示せず）から第１加湿ユニット３６Ａに液体状態のＤＩＷを送る第１ＤＩＷ供給管４３Ａと、第２処理流体配管４４Ｂに接続され、処理流体の湿度を調整する第２加湿ユニット３６Ｂと、ＤＩＷ供給源（図示せず）から第２加湿ユニット３６Ｂに液体状態のＤＩＷを送る第２ＤＩＷ供給管４３Ｂとを含む。

各ＤＩＷ供給管（第１ＤＩＷ供給管４３Ａおよび第２ＤＩＷ供給管４３Ｂ）には、ＤＩＷバルブ５３ＡおよびＤＩＷ流量調整バルブ５３Ｂが介装されている。
図２５に示す第３変形例に係る処理流体ノズル１２において、ノズル本体１５２と、第１処理流体配管４４Ａと、第２処理流体配管４４Ｂとによって、第１吐出口１５０ａおよび第２吐出口１５０ｂに処理流体を供給する供給経路３７が構成されている。ノズル本体１５２と第１処理流体配管４４Ａとによって構成される処理流体の経路を、第１吐出口１５０ａに処理流体を供給する第１供給経路という。同様に、ノズル本体１５２と第２処理流体配管４４Ｂとによって構成される処理流体の経路を、第２吐出口１５０ｂに処理流体を供給する第２供給経路という。

図２５に示す第３変形例では、各処理液供給配管に別々の加湿ユニットが設けられているが、単一の加湿ユニットに第１処理流体配管４４Ａおよび第２処理流体配管４４Ｂが接続されていてもよい。また、第３変形例では、各処理流体配管に別々の湿度測定ユニットが取り付けられているが、単一の湿度測定ユニットが、第１処理流体配管４４Ａおよび第２処理流体配管４４Ｂの両方に跨って取り付けられていてもよい。

＜第２実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２６は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐの構成を説明するための平面図である。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２Ａを参照）と主に異なる点は、処理ユニット２が、ウェット処理ユニット２Ｗおよびドライ処理ユニット２Ｄを含む点である。

図２６において、前述の図１～図２５に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図２７～図３０についても同様である。
ドライ処理ユニット２Ｄでは、光照射、加熱、および、ガス状酸化剤の供給の少なくともいずれかによって、酸化層１０３を形成するドライ酸化処理が実行される。

図２６に示す例では、搬送ロボットＩＲ側の２つの処理タワーが、複数のウェット処理ユニット２Ｗによって構成されており、搬送ロボットＩＲとは反対側の２つの処理タワーが、複数のドライ処理ユニット２Ｄによって構成されている。
第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗの構成は、第１実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗの構成（図３、図２１～図２５に示す構成）と同じである。なお、第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗでは、酸化剤ノズル９（図３等を参照）を省略することが可能である。ドライ処理ユニット２Ｄは、チャンバ４内に配置され、基板Ｗに対して光照射処理を行う光照射処理ユニット７０を含む。

以下では、光照射処理ユニット７０の構成例について説明する。図２７は、光照射処理ユニット７０の構成例を説明するための模式的な断面図である。
光照射処理ユニット７０は、基板Ｗが載置される載置面７２ａを有するベース７２と、ベース７２を収容する光処理チャンバ７１と、載置面７２ａに載置された基板Ｗの上面に向けて紫外線等の光を照射する光照射ユニット７３と、ベース７２を貫通して上下動する複数のリフトピン７５と、複数のリフトピン７５を上下方向に移動させるピン昇降機構７６とを備えている。

光処理チャンバ７１の側壁には、基板Ｗの搬入出口７１ａが設けられており、光処理チャンバ７１は、搬入出口７１ａを開閉させるゲートバルブ７１ｂを有する。搬入出口７１ａが開かれているとき、搬送ロボットＣＲのハンドＨが光処理チャンバ７１にアクセスできる。基板Ｗは、ベース７２上に載置されることによって、所定の保持位置に水平に保持される。所定の保持位置は、図２７に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。

光照射ユニット７３は、たとえば、複数の光照射ランプを含んでいる。光照射ランプは、たとえば、キセノンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ等である。光照射ユニット７３は、たとえば、１ｎｍ以上で、かつ、４００ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上で、かつ、３００ｎｍ以下の紫外線を照射するように構成されている。具体的には、光照射ユニット７３には、電源等の通電ユニット７４が接続されており、通電ユニット７４から電力が供給されることによって、光照射ユニット７３（の光照射ランプ）が光を照射する。たとえば、光照射によって、基板Ｗの主面に接する雰囲気中にオゾンが発生し、そのオゾンによって基板Ｗの上面が酸化される。

複数のリフトピン７５は、ベース７２および光処理チャンバ７１を貫通する複数の貫通孔７８にそれぞれ挿入されている。複数のリフトピン７５は、連結プレート７７によって連結されている。複数のリフトピン７５は、ピン昇降機構７６が連結プレート７７を昇降させることによって、載置面７２ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置（図２７に二点鎖線で示す位置）と、先端部（上端部）が載置面７２ａよりも下方に没入する下位置（図２７に実線で示す位置）との間で上下動される。ピン昇降機構７６は、電動モータまたはエアシリンダを有していてもよいし、これら以外のアクチュエータを有していてもよい。

図４に二点鎖線で示すように、ドライ処理ユニット２Ｄに含まれる各部材も、ウェット処理ユニット２Ｗと同様に、コントローラ３によって制御される。
＜第２実施形態に係る基板処理の一例＞
図２８は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。第２実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、ドライ処理ユニット２Ｄによって酸化層の形成が行われ、ウェット処理ユニット２Ｗによって酸化層の除去が行われる点である。

以下では、主に図３、図２７および図２８を参照して、第２実施形態に係る基板処理が第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と異なる点について詳しく説明する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２６も参照）によってキャリアＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入され、上位置に位置する複数のリフトピン７５に渡される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降機構７６が複数のリフトピン７５を下位置に移動させることによって、基板Ｗが載置面７２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。

次に、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄ外に退避した後、基板Ｗの上面に光を照射して酸化層を形成する光照射工程（ステップＳ２１）が実行される。具体的には、通電ユニット７４が光照射ユニット７３に電力を供給する。これにより、光照射ユニット７３によって基板Ｗに対する光照射が開始される。光照射によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層が酸化され、酸化層が形成される（酸化層形成工程、光照射工程、ドライ酸化工程）。処理対象層（基板Ｗの上面の表層部）を酸化することによって、酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。

光照射によって形成される酸化層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。光照射ユニット７３は、基板酸化ユニットとして機能する。
一定時間の光照射の後、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄに進入し、酸化された基板Ｗをベース７２から受け取り、ドライ処理ユニット２Ｄ外へと搬出する（第１搬出工程：ステップＳ２２）。具体的には、ピン昇降機構７６が複数のリフトピン７５が上位置に移動させて、複数のリフトピン７５が基板Ｗをベース７２から持ち上げる。搬送ロボットＣＲは、複数のリフトピン７５から基板Ｗを受け取る。

ドライ処理ユニット２Ｄから搬出された基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによってウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０（図３を参照）に渡される（第２搬入工程：ステップＳ２３）。開閉機構２５（図３を参照）が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５（図３を参照）によって水平に保持される（第２基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３（図３を参照）が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。

その後、図６Ｃ～図６Ｈに示すように、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）、処理流体供給工程（ステップＳ７）、および、ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）が実行される。
ポリマー膜除去工程の後、スピンドライ工程（ステップＳ９）が行われる。具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（第２搬出工程：ステップＳ２４）。
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１に含有される酸性ポリマーによって基板Ｗがエッチングされる。そのため、処理対象層１０２のエッチングに要する物質（フッ酸や酸性ポリマー）の使用量を低減できる。

第２実施形態によれば、以下の効果をさらに奏する。たとえば、第２実施形態によれば、光照射によって、処理対象層１０２が酸化される。すなわち、液状酸化剤を用いることなく、基板Ｗを酸化することができる。そのため、基板Ｗの上面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。また、光照射により基板Ｗを酸化する構成であるため、酸化剤を用いることなく、処理対象層１０２をエッチングできる。すなわち、処理対象層１０２のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。

図２８に二点鎖線で示すように、第１搬入工程（ステップＳ２０）から第２搬出工程（ステップＳ２４）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われてもよい。すなわち、サイクル処理が、複数サイクル行われてもよい。最後の第２搬出工程（ステップＳ２４）の後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。サイクル処理を実行すれば、酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されるため、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。

図２８に二点鎖線で示す基板処理とは異なり、最後のスピンドライ工程（ステップＳ９）以外のスピンドライ工程を省略してもよい。詳しくは、最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ８）の後を除いて、ポリマー膜除去工程の後、スピンドライ工程を実行することなく、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗからドライ処理ユニット２Ｄに搬送してもよい。

＜ドライ処理ユニットの変形例＞
ドライ処理ユニット２Ｄは、光照射処理ユニット７０の代わりに、ガス酸化処理ユニット８０を備えていてもよい。図２９は、ガス酸化処理ユニット８０の構成例を説明するための模式的な断面図である。
ガス酸化処理ユニット８０は、基板Ｗが載置される加熱面８２ａを有するヒータユニット８２と、ヒータユニット８２を収容する熱処理チャンバ８１とを備えている。

ヒータユニット８２は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット８２は、プレート本体８２Ａおよびヒータ８５を含む。ヒータユニット８２は、加熱部材ともいう。
プレート本体８２Ａの上面が加熱面８２ａを構成している。ヒータ８５は、プレート本体８２Ａに内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ８５は、ヒータ８５の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ８５は、たとえば、加熱面８２ａに載置された基板Ｗを常温以上４００℃以下の所定温度範囲で加熱できるように構成されている。具体的には、ヒータ８５には、電源等の通電ユニット８６が接続されており、通電ユニット８６から供給される電流が調整されることによって、ヒータ８５の温度が所定温度範囲内の温度に変化する。

熱処理チャンバ８１は、上方に開口するチャンバ本体８７と、チャンバ本体８７の上方で上下動しチャンバ本体８７の開口を塞ぐ蓋８８とを備えている。ガス酸化処理ユニット８０は、蓋８８を昇降（上下方向に移動）させる蓋昇降機構８９を備えている。チャンバ本体８７と蓋８８との間は、Ｏリング等の弾性部材９０によって密閉される。
蓋８８は、蓋昇降機構８９によって、チャンバ本体８７の開口を塞いで内部に密閉処理空間ＳＰ３を形成する下位置（図２９に実線で示す位置）と、開口を開放するように上方に退避した上位置（図２９に二点鎖線で示す位置）との間で上下動される。

蓋８８が上位置に位置するとき、搬送ロボットＣＲのハンドＨが熱処理チャンバ８１内にアクセスできる。基板Ｗは、ヒータユニット８２上に載置されることによって、所定の保持位置に水平に保持される。所定の保持位置は、図２９に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。
蓋昇降機構８９は、電動モータまたはエアシリンダを有していてもよいし、これら以外のアクチュエータを有していてもよい。

ガス酸化処理ユニット８０は、プレート本体８２Ａを貫通して上下動する複数のリフトピン８３と、複数のリフトピン８３を上下方向に移動させるピン昇降機構８４とをさらに備えている。複数のリフトピン８３は、連結プレート９１によって連結されている。複数のリフトピン８３は、ピン昇降機構８４が連結プレート９１を昇降させることによって、加熱面８２ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置（図２９に二点鎖線で示す位置）と、先端部（上端部）が加熱面８２ａよりも下方に没入する下位置（図２９に実線で示す位置）との間で上下動される。ピン昇降機構８４は、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。

複数のリフトピン８３は、ヒータユニット８２およびチャンバ本体８７を貫通する複数の貫通孔９２にそれぞれ挿入されている。熱処理チャンバ８１の外から貫通孔９２への流体の進入が、リフトピン８３を取り囲むベローズ（図示せず）等によって防止されてもよい。
ガス酸化処理ユニット８０は、熱処理チャンバ８１内の密閉処理空間ＳＰ３にガス状酸化剤を導入する複数のガス導入ポート９４を備えている。各ガス導入ポート９４は、蓋８８を貫通する貫通孔である。

ガス状酸化剤は基板Ｗから露出する処理対象層を酸化させて酸化層を形成する気体である。ガス状酸化剤は、たとえば、オゾン（Ｏ_３）ガスである。ガス状酸化剤は、オゾンガスに限られず、たとえば、酸化性水蒸気、過熱水蒸気等であってもよい。
複数のガス導入ポート９４には、ガス状酸化剤をガス導入ポート９４に供給するガス状酸化剤配管９５が接続されている。ガス状酸化剤配管９５は、ガス状酸化剤供給源（図示せず）から複数のガス導入ポート９４に向かう途中で分岐している。ガス状酸化剤配管９５には、その流路を開閉するガス状酸化剤バルブ９６Ａと、ガス状酸化剤配管９５内のガス状酸化剤の流量を調整するガス状酸化剤流量調整バルブ９６Ｂとが介装されている。

ガス状酸化剤バルブ９６Ａが開かれると、複数のガス導入ポート９４から密閉処理空間ＳＰ３にガス状酸化剤が導入され、基板Ｗの上面に向けてガス状酸化剤が供給される。複数のガス導入ポート９４は、ガス状酸化剤供給部材の一例である。
複数のガス導入ポート９４は、ガス状酸化剤に加えて不活性ガスを供給できるように構成されていてもよい（図２９の二点鎖線を参照）。また、密閉処理空間ＳＰ３に導入されるガス状酸化剤に不活性ガスを混入させることもでき、不活性ガスの混入度合いによって酸化剤の濃度（分圧）を調整できる。

ガス酸化処理ユニット８０は、チャンバ本体８７に形成され、熱処理チャンバ８１の内部雰囲気を排気する複数の排出ポート９７を備えている。各排出ポート９７には、排出配管９８が接続されており、排出配管９８には、その流路を開閉する排出バルブ９９が介装されている。
＜第２実施形態に係る基板処理の別の例＞
図３０は、第２実施形態に係る基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
図３０に示す基板処理が図２８に示す基板処理と異なる点は、光照射工程（ステップＳ２１）の代わりに、基板Ｗを加熱しながらガス状酸化剤を基板Ｗの上面に向けて供給することで、酸化層を形成するガス状酸化剤供給工程（ステップＳ３０）が実行される点である。

以下では、主に、図３、図２９および図３０を参照して、図３０に示す基板処理について、図２８に示す基板処理との差異点を中心に説明する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２６も参照）によってキャリアＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降機構８４が複数のリフトピン８３を下位置に移動させることによって、基板Ｗが加熱面８２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。

その後、蓋８８を下降させることによって、チャンバ本体８７と蓋８８とによって形成される密閉処理空間ＳＰ３内で、ヒータユニット８２の加熱面８２ａ上に基板Ｗが載置された状態となる。加熱面８２ａ上に載置された基板Ｗは、ヒータユニット８２によって、所定の酸化温度に加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。所定の酸化温度は、たとえば、１００℃以上で、かつ、４００℃以下の温度である。

密閉処理空間ＳＰ３が形成されている状態で、ガス状酸化剤バルブ９６Ａが開かれる。これにより、複数のガス導入ポート９４から密閉処理空間ＳＰ３にオゾンガス等のガス状酸化剤が導入され、基板Ｗの上に向けてガス状酸化剤が供給される（ガス状酸化剤供給工程：ステップＳ３０）。
密閉処理空間ＳＰ３にガス状酸化剤が供給される前に、ガス導入ポート９４から不活性ガスを密閉処理空間ＳＰ３に供給して、密閉処理空間ＳＰ３内の雰囲気が不活性ガスで置換してもよい（予備置換工程）。

複数のガス導入ポート９４から吐出されたガス状酸化剤によって、基板Ｗから露出している処理対象層が酸化されて酸化層が形成される（酸化層形成工程、ガス状酸化剤供給工程、ドライ酸化工程）。処理対象層（基板Ｗの上面の表層部）を酸化することによって、酸化層が露出する上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。
オゾンガス等のガス状酸化剤によって形成される酸化層は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。基板Ｗは、ヒータユニット８２上で酸化温度にまで加熱されている。そのため、酸化層形成工程では、基板Ｗを酸化温度に加熱しながら基板Ｗの上面に向けてガス状酸化剤を供給する加熱酸化工程が実行される。このように、ガス導入ポート９４、および、ヒータユニット８２が、基板酸化ユニットとして機能する。

ガス状酸化剤の供給中には、排出バルブ９９が開かれている。そのため、密閉処理空間ＳＰ３内のガス状酸化剤は排出配管９８から排気される。
ガス状酸化剤で基板Ｗの上面を処理した後、ガス状酸化剤バルブ９６Ａが閉じられる。これにより、密閉処理空間ＳＰ３へのガス状酸化剤の供給が停止される。その後、蓋８８が上位置に移動する。密閉処理空間ＳＰ３内の雰囲気を不活性ガスで置換した後、蓋８８を上位置に移動させてもよい。

一定時間の熱処理の後、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄに進入し、酸化された基板Ｗをドライ処理ユニット２Ｄ外へと搬出する（第１搬出工程：ステップＳ２２）。具体的には、ピン昇降機構８４が複数のリフトピン８３が上位置に移動させて、複数のリフトピン８３が基板Ｗをヒータユニット８２から持ち上げる。搬送ロボットＣＲは、複数のリフトピン８３から基板Ｗを受け取る。ドライ処理ユニット２Ｄから搬出された基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによってウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０（図３を参照）に渡される（第２搬入工程：ステップＳ２３）。

図３０に示す第２実施形態の基板処理の別の例においても、液状酸化剤を用いることなく、酸化層１０３を形成することができる。そのため、基板Ｗの上面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。
図３０に二点鎖線で示すように、第１搬入工程（ステップＳ２０）から第２搬出工程（ステップＳ２４）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われてもよい。すなわち、サイクル処理が、複数サイクル行われてもよい。最後の第２搬出工程（ステップＳ２４）の後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。サイクル処理を実行すれば、酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されるため、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。

図２９に示すドライ処理ユニット２Ｄを用いて、ガス状酸化剤の供給および基板Ｗの加熱のいずれかのみによって、酸化層１０３を形成してもよい。また、図２７に示すドライ処理ユニット２Ｄと図２９に示すドライ処理ユニット２Ｄとを組み合わせてもよい。
たとえば、酸化層１０３を形成してもよい基板Ｗに対して光照射を行いながら基板Ｗを加熱することによって、酸化層１０３を形成してもよい。具体的には、基板Ｗに対して紫外線を照射しながら基板Ｗを加熱することで紫外線ラジカル酸化処理を行うことができる。また、基板Ｗに対して光照射を行いながら基板Ｗにガス状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３を形成してもよい。また、紫外線照射、およびガス状酸化剤の供給を行いながら、基板Ｗを加熱することで、基板Ｗの処理対象層を酸化してもよい。

すなわち、ドライ処理ユニット２Ｄとしては、図２７および図２９に示すドライ処理ユニット２Ｄだけでなく、光照射、ガス状酸化剤の供給、および基板Ｗの加熱のうちの少なくともいずれかによって酸化層１０３を形成できるドライ処理ユニットであれば採用可能である。
＜エッチング実験の結果＞
図３１Ａ～図３１Ｃは、処理手順の違いによるエッチング量の変化を観測するためのエッチング実験の処理手順について説明するための模式図である。

図３１Ａは、ポリマー含有液の液膜によって基板をエッチングする第１処理手順を説明するための模式図である。図３１Ｂは、ポリマー膜によって基板をエッチングする第２処理手順を説明するための模式図である。図３１Ｂに示す第２処理手法では、処理流体の供給が行われない。図３１Ｃは、処理流体が供給されたポリマー膜によって基板をエッチングする第３処理手順を説明するための模式図である。

各処理手順で用いられる基板は、主面の法線方向から見て一辺が３ｃｍの四角形状の小片状の基板（小片基板）であり、小片基板の主面から銅層が露出する。各処理手順で用いられるポリマー含有液は、酸性ポリマーの水溶液に、アンモニア水を添加して中和した液体である（ｐＨ＝７．０）。
図３１Ａを参照して、第１処理手順は以下のとおりである。

（ａ）まず、回転可能なヒータ２０１に小片基板２００を載せ、小片基板２００を１８０℃で加熱して、小片基板２００の主面の表層部に酸化層を形成した。
（ｂ）小片基板２００を回転可能なスピンコータ２０４上に載置し、スピンコータ２０４を１５００ｒｐｍで回転させながら、小片基板２００の主面上にポリマー含有液を供給してポリマー含有液の液膜２０２を形成した。その後、液膜２０２が形成された状態を５分間維持した。

（ｃ）その後、小片基板２００の主面にＤＩＷを３０秒間供給して、小片基板２００からポリマー含有液を除去した。
（ｄ）その後、スピンコータ２０４を回転させて小片基板２００を回転させることによって、小片基板２００を乾燥させた。
（ｅ）小片基板２００を乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて小片基板２００の銅層の厚さを確認した。

図３１Ｂを参照して、第２処理手順は以下のとおりである。
（ａ）まず、小片基板２００をヒータ２０１に載せ、小片基板２００を１８０℃で加熱して、小片基板２００の主面の表層部に酸化層を形成した。
（ｂ）スピンコータ２０４を１５００ｒｐｍで回転させながら、小片基板２００の主面にポリマー含有液を供給した。ポリマー含有液の供給後、１５００ｒｐｍでのスピンコータ２０４の回転を３０秒間維持することで、小片基板２００の主面上にポリマー膜２０３を形成した。

（ｃ）その後、ヒータ２０１上に小片基板２００を載置し、ヒータ２０１によって小片基板２００を６０℃で６０秒間加熱した。
（ｄ）ヒータ２０１による加熱を停止した後、小片基板を６０秒間放置した。
（ｅ）その後、小片基板２００をスピンコータ２０４上に載置し、小片基板２００の主面にＤＩＷを３０秒間供給して、小片基板２００からポリマー含有液を除去した。

（ｆ）その後、（ｂ）～（ｅ）をさらに４回（合計で５回）実行した。
（ｇ）その後、スピンコータ２０４を回転させて小片基板２００を回転させることによって、小片基板２００を乾燥させた。
（ｈ）小片基板２００を乾燥させた後、ＳＥＭを用いて小片基板２００の銅層の厚さを確認した。

図３１Ｃを参照して、第３処理手順は以下のとおりである。
（ａ）まず、小片基板２００をヒータ２０１に載せ、小片基板２００を１８０℃で加熱して、小片基板２００の主面の表層部に酸化層を形成した。
（ｂ）小片基板２００を回転可能なスピンコータ２０４上に載置し、スピンコータ２０４を１５００ｒｐｍで回転させながら、小片基板２００の主面上にポリマー含有液を供給した。ポリマー含有液の供給後、１５００ｒｐｍでのスピンコータ２０４の回転を３０秒間維持することで、小片基板２００の主面にポリマー膜２０３を形成した。

（ｃ）その後、ヒータ２０１上に小片基板２００を載置し、ヒータ２０１によって小片基板２００を６０℃で６０秒間加熱した。
（ｄ）ヒータ２０１による加熱を停止した後、小片基板２００をスピンコータ２０４上に載置し、所定の湿度を有する処理流体（水蒸気）小片基板２００の主面に６０秒間供給した。小片基板２００の主面に供給される処理流体の湿度は、ほぼ１００％、または、８０％以上９５％以下である。

（ｅ）その後、小片基板２００の主面にＤＩＷを３０秒間供給して、基板からポリマー含有液を除去した。
（ｆ）その後、（ｂ）～（ｅ）をさらに４回または９回（合計で５回または１０回）実行した。
（ｇ）その後、小片基板２００を回転させることによって、小片基板２００を乾燥させた。

（ｈ）小片基板２００を乾燥させた後、ＳＥＭを用いて小片基板２００の銅層の厚さを確認した。
図３２は、エッチング実験の結果を示すグラフである。図３２には、主面を酸化した後、エッチングを行わなかった場合の小片基板２００の銅層の厚さを、参考例として示している。図３２では、参考例の小片基板２００の銅層の厚さを基準としており、各処理手順でエッチングを行った後の小片基板２００の厚さは、参考例の小片基板２００の銅層の厚さに対する比率で示している。

図３２における「第３処理手順（５回、１００％）」は、第３処理手順において図３１Ｃの（ｂ）～（ｅ）の手順を５回行ったことを示しており、その際に用いた処理流体の湿度がほぼ１００％であることを示している。同様に、「第３処理手順（１０回、１００％）」は、第３処理手順において図３１Ｃの（ｂ）～（ｅ）の手順を１０回行ったことを示しており、その際に用いた処理流体の湿度がほぼ１００％であることを示している。「第３処理手順（５回、８０％～９５％）」は、第３処理手順において図３１Ｃの（ｂ）～（ｅ）の手順を５回行ったことを示しており、その際に用いた処理流体の湿度が８０％以上で、かつ、９５％以下であることを示している。

ポリマー含有液の液膜を用いた第１処理手順で小片基板２００をエッチングした場合、小片基板２００を酸化した後エッチングを行わなかった参考例の小片基板２００と比較して、銅層の厚さに大きな変化は観測されなかった。同様に、ポリマー膜２０３を用いて第２処理手順で小片基板２００をエッチングした場合も、参考例の小片基板２００と比較して、銅層の厚さに大きな変化は観測されなかった。

一方、ポリマー膜２０３を用いて第３処理手順で小片基板２００をエッチングした場合には、いずれの条件においても、参考例の小片基板２００と比較して、小片基板２００の銅層の厚さが明らかに小さくなった。これにより、ポリマー膜２０３の形成によって、小片基板２００のエッチングが促進されるという結果が得られた。
さらに、ポリマー膜２０３を用いて第３処理手順で小片基板２００をエッチングした場合には、いずれの条件においても、第２処理手順で小片基板２００をエッチングした場合と比較して、小片基板２００の銅層の厚さ小さくなった。これにより、処理流体の供給によって、小片基板２００のエッチングが促進されるという結果が得られた。

上記のエッチング実験において、第２処理手順を用いて小片基板２００をエッチングした場合において、小片基板２００の厚さが参考例とほとんど変わらないという結果が得られた。しかしながら、この結果は、処理流体の供給を行わない場合の基板のエッチングを否定するものではなく、処理流体の供給を行わない場合にはポリマー膜２０３によるエッチングが起こらないことを意味するものではない。すなわち、今回の実験において顕著なエッチングの進行が観測されなかったものの、多少の実験条件変化、たとえば、加熱時間、その後の放置時間の変化によって、小片基板２００のエッチングが観測され得る。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
上述の実施形態では、ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーおよびアルカリ成分が含有されている。しかしながら、溶質として、アルカリ成分を含有しないポリマー含有液を用いることも可能である。

たとえば、図５～図６Ｈに示す第１実施形態の基板処理において、アルカリ成分が含有されていないポリマー含有液を用いる場合であっても、基板Ｗをエッチングすることができる。同様に、アルカリ成分が含有されていないポリマー含有液を用いて、図１２、図１４、図１６、および、図１８～図２０に示す基板処理の各変形例を実行することもできるし、図２８および図３０に示す第２実施形態に係る基板処理を実行することもできる。

アルカリ成分が含有されていないポリマー含有液を用いる場合、ポリマー含有液またはポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって基板Ｗのエッチングが開始される。そのため、酸化層１０３のエッチングは、基板Ｗの上面へのポリマー含有液の開始時（ポリマー含有液供給工程）、または、ポリマー膜１０１の形成時（ポリマー膜形成工程）に開始されてもよい。その場合、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）においてポリマー膜１０１が加熱されることで、基板Ｗのエッチングが促進されてもよい。あるいは、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）においてポリマー膜１０１が加熱されることで、基板Ｗのエッチングが開始されてもよいし、処理流体供給工程（ステップＳ７）におけるポリマー膜１０１への処理流体の供給をきっかけとして基板Ｗのエッチングが開始されてもよい。

図１６に示す基板処理の第３変形例では、ポリマー膜１０１が形成されてからポリマー膜１０１が除去されるまでの間、ポリマー膜１０１が加熱されない。そのため、ポリマー膜１０１からのアルカリ成分の除去に長期間を要する可能性があるため、溶質としてアルカリ成分を含有しないポリマー含有液を用いることが好ましい。図１８に示す基板処理の第４変形例においても、処理流体供給工程（ステップＳ７）の前にポリマー膜１０１の開始が実行されないため、溶質としてアルカリ成分を含有しないポリマー含有液を用いることが好ましい。

ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーおよびアルカリ成分に加えて他の成分が含有されていてもよい。ポリマー含有液には、溶質として、たとえば、ポリアセチレン等の導電性ポリマーも含有されていてもよい。導電性ポリマーは、ポリアセチレンに限られない。導電性ポリマーは、共役二重結合を有する共役系ポリマーである。
共役系ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン）等の芳香族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等の混合型共役系ポリマー、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）等の複素環共役系ポリマー、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系ポリマー、ポリアセン等の複鎖型共役系ポリマー、グラフェン等の二次元共役系ポリマー、または、これらの混合物である。言い換えると、共役系ポリマーは、たとえば、芳香族共役系ポリマー、混合型共役系ポリマー、複素環共役系ポリマー、複鎖型共役系ポリマー、二次元共役系ポリマーのうちの少なくとも一種を含む。

ポリマー含有液が導電性ポリマーを含有していれば、ポリマー膜形成工程（ステップＳ４）で形成されるポリマー膜も導電性ポリマーを含有することになる。ポリマー膜１０１に含有される導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。

すなわち、導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜１０１中に導電性ポリマー含有されていれば、ポリマー膜１０１から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した酸性ポリマーを酸化層１０３に作用させることができる。導電性ポリマーが含有されているポリマー膜１０１に処理流体を供給することで、基板Ｗのエッチングを一層促進できる。

図１２に示す基板処理とは異なり、ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）の後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）に戻るのではなく、スピンドライ工程（ステップＳ９）の後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）に戻ってもよい。図１４、図１６、図１８、図１９、および、図２０に示す各基板処理においても、同様である。
さらに、図１２、図１４、図１６、図１８、図１９、および、図２０に示す各基板処理において、ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）またはスピンドライ工程（ステップＳ９）の後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）または酸化加熱工程（ステップＳ１１）に戻るのではなく、ポリマー膜形成工程（ステップＳ４）に戻ってもよい。そうすることで、一回のポリマー膜１０１の形成によって酸化層が充分に除去されない場合であっても、複数回のポリマー膜１０１の形成によって酸化層を充分に除去できる。

同様に、図２８および図３０に示す各基板処理において、ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）またはスピンドライ工程（ステップＳ９）の後、第２搬出工程（ステップＳ２４）に進むのではなく、ポリマー膜形成工程（ステップＳ４）に戻ってもよい。そうすることで、一回のポリマー膜１０１の形成によって酸化層が充分に除去されない場合であっても、複数回のポリマー膜１０１の形成によって酸化層を充分に除去できる。

また、各基板処理を組み合わせることも可能である。たとえば、図５に示す基板処理と図１４に示す基板処理を組み合わせてもよい。たとえば、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）～ポリマー膜除去工程（ステップＳ８）を実行した後に、加熱酸化工程（ステップＳ１０）を実行してもよいし、加熱酸化工程（ステップＳ１０）～ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）を実行した後に、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）を実行してもよい。

また、上述の実施形態では、酸化層形成工程および酸化層除去工程を含む基板処理が基板Ｗの上面に対して行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの下面に対して基板処理が行われてもよい。
また、上述の実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの主面の表層部は、図１に示す構造である必要はない。たとえば、基板Ｗの主面の全体から処理対象層１０２が露出していてもよいし、凹凸パターン１２０が形成されていなくてもよい。また、処理対象層１０２は、金属層である必要はなく、酸化シリコン層であってもよい。また、処理対象層１０２が単一の物質で構成されている必要はなく、複数の物質によって構成されていてもよい。

また、図３、図２１および図２２に示す対向部材８には、処理流体ノズル１２が挿入されている。しかしながら、処理流体ノズル１２が設けられていなくてもよい。具体的には、図３に示す構成において、処理流体ノズル１２が設けられておらず、処理流体配管４４内の処理流体が対向部材８内に形成された流路を通って吐出口８ｂから吐出されるように構成されていてもよい。この場合、供給経路３７は、対向部材８と、対向部材８に連結され、処理流体ノズル１２に処理流体を供給する処理流体配管４４とによって構成される。

また、図２２に示す構成において、処理流体ノズル１２が設けられておらず、処理流体配管４４内の処理流体が対向部材８内に形成された流路を通って処理流体貯留空間２７に供給されるように構成されていてもよい。この場合、供給経路３７は、対向部材８と、対向部材８に連結され、処理流体ノズル１２に処理流体を供給する処理流体配管４４とによって構成される。

また、上述の実施形態では、基板処理装置１，１Ｐが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１，１Ｐは、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットＩＲ，ＣＲを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１，１Ｐは、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

また、上述の各実施形態において、配管、ポンプ、バルブ、アクチュエータ等についての図示を一部省略しているが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。
また、第１実施施形態では、基板処理装置１が、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットＩＲ，ＣＲを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いたが、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
また、各構成を模式的にブロックで示している場合があるが、各ブロックの形状、大きさおよび位置関係は、各構成の形状、大きさおよび位置関係を示すものではない。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット（基板処理装置）
２Ｗ ：ウェット処理ユニット（基板処理装置）
５ ：スピンチャック（基板回転ユニット）
６ ：ヒータユニット（加熱ユニット）
８ ：対向部材
８ａ ：対向面
８ｂ ：吐出口
１０ ：ポリマー含有液ノズル（ポリマー膜形成ユニット）
１１ ：リンス液ノズル（リンス液供給ユニット）
１２ ：処理流体ノズル（処理流体供給ユニット）
３６ ：加湿ユニット
３７ ：供給経路
３８ ：湿度測定ユニット
１０１ ：ポリマー膜
１０２ ：処理対象層（基板の主面の表層部）
１０３ ：酸化層
Ａ１ ：回転軸線
ＳＰ１ ：空間（対向部材と基板の主面との間の空間、ポリマー膜に接する空間）
ＳＰ２ ：空間（ポリマー膜に接する空間）
Ｗ ：基板

Claims (20)

1. 酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、
   酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成工程と、
   前記酸性ポリマーに対して親和性を有する処理液のミストおよび前記処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体を、前記基板の主面上に形成されている前記ポリマー膜に供給する処理流体供給工程と、
   前記処理流体供給工程の後、前記基板の主面に向けてリンス液を供給するリンス工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記基板準備工程が、前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する酸化層形成工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記リンス工程の後、前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する再形成工程をさらに含み、
   前記リンス工程の後、前記再形成工程、前記ポリマー膜形成工程、前記処理流体供給工程および前記リンス工程がこの順番で少なくとも１回ずつ実行される、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有し、
   前記処理流体供給工程の開始前に、前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含み、
   前記ポリマー膜形成工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記溶媒が、前記処理液と混和する液体である、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記処理液が水である、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記処理流体の湿度が、５０％よりも高く、１００％以下である、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記処理流体の湿度が、８０％以上で、かつ、１００％以下である、請求項７に記載の基板処理方法。
10. 前記処理流体の湿度が、８５％以上で、かつ、９５％以下である、請求項７に記載の基板処理方法。
11. 前記基板の主面に対向する対向面、および、前記対向面で開口し前記処理流体を吐出する吐出口を有する対向部材を配置する対向部材配置工程をさらに含み、
    前記処理流体供給工程が、前記吐出口から前記処理流体を吐出させることで、前記対向面と前記基板の主面との間の空間に前記処理流体を供給する工程を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記処理流体供給工程が、前記基板の主面上の前記ポリマー膜に接する空間に向けて、処理流体ノズルから前記処理流体を吐出させながら、前記処理流体ノズルを前記基板の主面に沿って移動させる工程を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、
    前記酸性ポリマーに対して親和性を有する処理液のミストおよび前記処理液の蒸気の少なくとも一方を含有する処理流体を、前記基板の主面に向けて供給する処理流体供給ユニットと、
    前記基板の主面に向けてリンス液を供給するリンス液供給ユニットとを含む、基板処理装置。
14. 前記基板の主面の中心部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含み、
    前記ポリマー膜形成ユニットが、溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有し前記溶媒の蒸発によって前記ポリマー膜を形成するポリマー含有液を前記基板の主面に向けて吐出するポリマー含有液ノズルを含む、請求項１３に記載の基板処理装置。
15. 前記溶媒が、前記処理液と混和する液体である、請求項１４に記載の基板処理装置。
16. 前記ポリマー膜形成ユニットによって形成される前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有し、
    前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱する加熱ユニットをさらに含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
17. 前記処理流体供給ユニットが、前記基板の主面に対向する対向面と、前記対向面で開口し前記基板の主面に向けて前記処理流体を吐出する吐出口とを有する対向部材を含む、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
18. 前記処理液が水であり、
    前記処理流体の湿度を調整する加湿ユニットと、
    前記加湿ユニットによって湿度が調整された前記処理流体を前記吐出口に供給する供給経路と、
    前記供給経路を通過する前記処理流体の湿度を測定する湿度測定ユニットとをさらに含む、請求項１７に記載の基板処理装置。
19. 前記処理流体供給ユニットが、前記基板の主面に向けて、前記処理流体を吐出し、前記基板の主面に沿って移動可能な処理流体ノズルを含む、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
20. 前記処理液が水であり、
    前記処理流体の湿度を調整する加湿ユニットと、
    前記加湿ユニットによって湿度が調整された前記処理流体を前記処理流体ノズルの吐出口に供給する供給経路と、
    前記供給経路を通過する前記処理流体の湿度を測定する湿度測定ユニットとをさらに含む、請求項１９に記載の基板処理装置。

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