TWI459461B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Masahiro Kimura
Tomonori Kojimaru
Tetsuya Emoto
Manabu Okutani
Masayuki Otsuji
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Dainippon Screen Mfg
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Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。作為處理對象之基板，包含例如半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、電漿顯示器用基板、場發射顯示器(FED，Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
於半導體裝置或液晶顯示裝置之製造步驟中，係例如逐塊地處理半導體晶圓或液晶顯示裝置用玻璃基板等基板。具體而言，藉由將化學藥液供給至基板，而利用化學藥液來處理基板之表面。其後，藉由將純水供給至基板，而洗去附著於基板之化學藥液。洗去化學藥液之後，將沸點低於水之異丙醇(IPA，isopropyl alcohol)供給至基板，將附著於基板之純水置換為IPA。其後，藉由使基板高速旋轉，自基板上除去附著於基板之IPA，使基板乾燥。
然而，於此種基板處理方法中，使基板乾燥時，存在形成於基板之表面之圖案被破壞之情形。因此，於美國專利申請案公開號2010/0240219 A1中，揭示有為防止圖案破壞而使基板之表面疏水化後乾燥之方法。具體而言，藉由將疏水化劑供給至基板，使基板之表面疏水化。其後，將IPA供給至基板，而將附著於基板之疏水化劑置換為IPA。將疏水化劑置換為IPA之後，將純水供給至基板，藉此將附著於基板之IPA置換為純水。之後，藉由使基板高速旋轉，而使基板乾燥。
只要使基板之表面充分疏水化，便可抑制圖案之破壞。然而，於基板之表面並未充分地疏水化之情形時，則無法抑制圖案之破壞。即，於基板之表面僅部分疏水化之情形時，或者處理液對於基板之接觸角並不足夠大之情形時，即便使基板疏水化後乾燥，亦無法抑制圖案之破壞。
如美國專利申請案公開號2010/0240219 A1所記載之基板處理方法般，將一種疏水化劑供給至基板之情形時，存在基板之表面未充分疏水化之情形。又，若附著於基板之處理液之表面張力較大，則使該基板乾燥時施加於圖案之力較大。美國專利申請案公開號2010/0240219 A1所記載之基板處理方法中，係使附著有純水之基板乾燥。然而，由於純水之表面張力較大，故即便使基板疏水化，亦無法充分抑制圖案之破壞。
另一方面，即便對形成有金屬膜之基板供給作為疏水化劑之矽烷化劑，由於金屬膜並未疏水化，故無法使基板充分地疏水化。然而，若將使金屬疏水化之金屬系疏水化劑供給至基板，則即便於金屬膜形成於基板上之情形時亦可使該金屬膜疏水化。然，根據本申請案發明者之研究，可知即便於使用金屬系疏水化劑之情形時，有時亦無法使基板充分疏水化。
具體而言，金屬系疏水化劑由於其自身不安定，故有必要將其他溶劑(稀釋溶劑)混合於金屬系疏水化劑。然而，若將包含羥基之溶劑混合於金屬系疏水化劑，則金屬系疏水化劑之能力(使基板疏水化之能力)會下降。即，於使包含羥基之溶劑混合於金屬系疏水化劑之情形、或向保持有包含羥基之溶劑之基板供給金屬系疏水化劑的情形時，金屬系疏水化劑無法充分發揮其能力。
進而，即便藉由金屬系疏水化劑使基板疏水化，若於供給金屬系疏水化劑之後將含水之液體或蒸氣供給至基板，則處理液對於基板之接觸角變小。因此，當使基板乾燥時，施加於圖案之力(破壞圖案之力)變大。進而，即便於基板之表面保持有水之狀態向該基板之表面供給金屬系疏水化劑，基板亦不會充分疏水化。即，本申請案發明者發現：即便向形成有金屬膜之基板供給金屬系疏水化劑，於水之存在下，亦無法使金屬膜充分疏水化。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠抑制或防止圖案之破壞之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態係提供一種基板處理方法，其包含：疏水化步驟，其係將疏水化劑供給至基板而使上述基板之表面疏水化；乾燥步驟，其係於進行上述疏水化步驟之後使上述基板乾燥；及自上述疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止，將上述基板保持為不接觸水之狀態的步驟。
基板之表面係基板自身之表面，於基板之表面形成有圖案之情形時亦包含圖案之表面。
根據該方法，向基板供給疏水化劑，而使該基板之表面疏水化。其後，使基板乾燥。處理對象之基板自疏水化直至乾燥為止係保持為不接觸水之狀態。因此，可防止將疏水化劑供給至基板之後因接觸水而導致基板之疏水性大幅下降之狀況。藉此，可抑制或防止圖案之破壞。
處理對象之基板既可為包含金屬膜之基板，亦可為不包含金屬膜之基板。
於處理對象之基板為包含金屬膜之基板之情形時，向包含金屬膜之基板供給疏水化劑，使該基板之金屬膜疏水化。其後，使基板乾燥。處理對象之基板自疏水化直至乾燥為止係保持為不接觸水之狀態。若藉由使金屬膜疏水化之疏水化劑而予以疏水化之基板接觸水，則存在基板之疏水性大幅下降之情形。因此，即便於將此種疏水化劑供給至基板之情形時，亦可防止基板之疏水性大幅下降。藉此，可抑制或防止圖案之破壞。
又，上述疏水化步驟亦可包含將上述疏水化劑之液體供給至上述基板之步驟，基板處理方法亦可進一步包含於上述疏水化步驟進行之後且上述乾燥步驟進行之前，將能夠溶解上述疏水化劑、且表面張力小於水之溶劑供給至上述基板的乾燥前淋洗步驟。
該情形時，係將疏水化劑之液體供給至基板之後，將能夠使該疏水化劑溶解之溶劑供給至基板。藉此，將附著於基板之疏水化劑置換為溶劑。然後，自基板除去溶劑，使基板乾燥。於乾燥前淋洗處理中，供給至基板之溶劑之表面張力小於水。因此，與乾燥前淋洗處理中將含水之液體供給至基板之情形相比，可抑制或防止圖案之破壞。
又，上述疏水化步驟亦可包含將上述疏水化劑之蒸氣供給至上述基板之蒸氣供給步驟，上述乾燥步驟亦可包含使附著於上述基板之上述疏水化劑蒸發的蒸發步驟。
該情形時，將疏水化劑之蒸氣供給至基板。供給至基板之疏水化劑之蒸氣之一部分變化為液滴而附著於基板上。然而，該疏水化劑之液滴於短時間內蒸發，而自基板除去。因此，於疏水化步驟進行之後使附著於基板之疏水化劑蒸發，藉此可使基板乾燥。藉此，可使基板快速乾燥，而縮短基板之處理時間。
本發明之其他實施形態係提供一種基板處理裝置，其具備：基板保持單元，其保持基板；疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給疏水化劑；乾燥單元，其使基板乾燥；及控制裝置(controller)，其藉由控制上述疏水化劑供給單元，而進行將疏水化劑供給至保持於上述基板保持單元之基板而使上述基板之表面疏水化的疏水化步驟，並藉由控制上述乾燥單元，而進行於上述疏水化步驟進行之後使上述基板乾燥的乾燥步驟，且進行於上述疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止，將上述基板保持為不接觸水之狀態的步驟。根據該構成，可實現與上述效果相同之效果。
基板處理裝置亦可進一步包含溶劑供給單元，其將能夠溶解上述疏水化劑且表面張力小於水之溶劑供給至保持於上述基板保持單元的基板，且上述疏水化劑供給單元亦可包含向保持於上述基板保持單元之基板供給上述疏水化劑之液體的單元。上述控制裝置亦可藉由控制上述疏水化劑供給單元，而進行包含向保持於上述基板保持單元之基板供給上述疏水化劑之液體的步驟之上述疏水化步驟，並藉由控制上述溶劑供給單元，而進行於上述疏水化步驟進行之後且上述乾燥步驟進行之前，向保持於上述基板保持單元之基板供給上述溶劑的乾燥前淋洗步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
上述疏水化劑供給單元亦可包含向保持於上述基板保持單元之基板供給上述疏水化劑之蒸氣的單元。上述控制裝置亦可藉由控制上述疏水化劑供給單元，而進行包含向保持於上述基板保持單元之基板供給上述疏水化劑之蒸氣的蒸氣供給步驟之上述疏水化步驟，並藉由控制上述乾燥單元，而進行包含使保持於上述基板保持單元之基板所附著的上述疏水化劑蒸發之蒸發步驟之上述乾燥步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
本發明之進一步其他實施形態係提供一種基板處理方法，其係對形成有金屬膜之基板進行處理者，其包含：淋洗液供給步驟，其係將含水之淋洗液供給至基板；第1溶劑供給步驟，其係於上述淋洗液供給步驟進行之後，將不含羥基之第1溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑；及疏水化劑供給步驟，其係於上述第1溶劑供給步驟進行之後，將含有不含羥基之第2溶劑且使金屬疏水化之疏水化劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為疏水化劑。
供給至基板之疏水化劑既可為疏水化劑之液體，亦可為疏水化劑之蒸氣。同樣地，供給至基板之第1溶劑既可為第1溶劑之液體，亦可為第1溶劑之蒸氣。疏水化劑之蒸氣亦可為疏水化劑經氣化而成者，亦可為包含疏水化劑之液滴及搬運該液滴之載體氣體(例如氮氣等惰性氣體)的混合流體。關於第1溶劑之蒸氣亦相同。
根據該方法，向形成有金屬膜之基板供給含水之淋洗液。其後，將不含羥基之第1溶劑供給至基板，將保持於基板之液體(淋洗液或包含淋洗液之液體)置換為第1溶劑。藉此，自基板除去淋洗液。然後，於第1溶劑之供給進行之後，將含有不含羥基之第2溶劑且使金屬疏水化之疏水化劑供給至基板。藉此，將保持於基板之液體(第1溶劑之液體)置換為疏水化劑。將疏水化劑供給至基板時，保持於基板之液體係第1溶劑之液體。第1溶劑不含羥基，故可抑制或防止因疏水化劑與第1溶劑混合而導致疏水化劑之能力(使基板疏水化之能力)下降之狀況。進而，不含羥基之第2溶劑係包含於疏水化劑中，故可使疏水化劑安定，同時可抑制或防止疏水化劑之能力下降。而且，將疏水化劑供給至基板之前，藉由第1溶劑之供給而自基板除去淋洗液，故疏水化劑係以基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態被供給至基板。因此，可使基板充分地疏水化。所以，可抑制使基板乾燥時圖案被破壞之狀況。
基板處理方法亦可進一步包含水溶性溶劑供給步驟，其係於上述淋洗液供給步驟進行之後且上述第1溶劑供給步驟進行之前，將對水之溶解度高於第1溶劑的水溶性溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為水溶性溶劑。第1溶劑既可為溶於水之溶劑，亦可為不溶於水之溶劑。
該情形時，將含水之淋洗液供給至基板之後，將水溶性溶劑及第1溶劑依序供給至基板。藉由向保持有淋洗液之基板供給水溶性溶劑，而將保持於基板之淋洗液之大部分藉由水溶性溶劑沖走而予以除去。進而，水溶性溶劑對於水之溶解度高於第1溶劑，故於淋洗液置換為水溶性溶劑之過程中，保持於基板之淋洗液之一部分溶入水溶性溶劑，與該水溶性溶劑一併自基板除去。而且，藉由於水溶性溶劑之供給後將第1溶劑供給至基板，而將保持於基板之水溶性溶劑置換為第1溶劑。即便於保持於基板之水溶性溶劑包含淋洗液之情形時，該淋洗液係於水溶性溶劑置換為第1溶劑之過程中，與水溶性溶劑一併自基板除去。藉此，可減少水對基板之殘留量。因此，可於基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態下將疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
又，上述第1溶劑供給步驟亦可包含物理置換步驟，其係將施加有物理力之第1溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑。
該情形時，將施加有物理力之第1溶劑供給至基板。保持於基板之液體(淋洗液或包含淋洗液之液體)除了藉由第1溶劑沿基板流動之力，還藉由施加於第1溶劑之物理力而自基板除去。藉此，可減少水對基板之殘留量。因此，可於基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態下將疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
又，上述第1溶劑供給步驟亦可進一步包含置換步驟，其係於上述物理置換步驟進行之前，藉由將第1溶劑供給至基板，而將保持於基板之液體置換為第1溶劑。
該情形時，向供給有淋洗液之基板供給第1溶劑。其後，將施加有物理力之第1溶劑供給至基板。即，藉由最初之第1溶劑之供給而將保持於基板之液體(淋洗液或包含淋洗液之液體)除去之後，將施加有物理力之第1溶劑供給至基板。因此，即便最初之第1溶劑之供給後基板上仍殘留極少量之淋洗液，亦可藉由施加有物理力之第1溶劑之供給而將該極少量殘留之淋洗液自基板除去。因此，可於基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態下將疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
又，上述物理置換步驟亦可包含將施加有振動之第1溶劑供給至基板之步驟、及使賦予有動能之第1溶劑之液滴碰撞至基板之步驟中的至少一者。
該情形時，保持於基板之液體(淋洗液或包含淋洗液之液體)除了藉由第1溶劑沿基板流動之力以外，還藉由第1溶劑之振動及/或第1溶劑之動能而自基板除去。藉此，可減少水對基板之殘留量。因此，可於基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態下將疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
又，基板處理方法亦可進一步包含：於上述疏水化劑供給步驟進行之後自基板除去液體而使基板乾燥之乾燥步驟；及自上述疏水化劑供給步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將基板維持為不接觸水之狀態的非接觸狀態維持步驟。
該情形時，係將疏水化劑供給至基板之後，自基板除去液體。藉此，使基板乾燥。而且，於疏水化劑之供給結束直至基板之乾燥結束為止之間，防止水對基板之接觸。即，自疏水化劑之供給結束直至基板之乾燥結束為止之間，含水之液體或蒸氣不會供給至基板。因此，可抑制或防止因水對供給有疏水化劑之基板之接觸而導致處理液對於基板之接觸角減少之狀況。藉此，當使基板乾燥時，可抑制或防止施加於圖案之力(破壞圖案之力)變大。因此，可抑制圖案之破壞。
又，上述非接觸狀態維持步驟亦可包含乾燥劑供給步驟，其係於上述疏水化劑供給步驟進行之後且上述乾燥步驟進行之前，將不含水且沸點低於水之乾燥劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為乾燥劑。
該情形時，係將疏水化劑供給至基板之後，將乾燥劑供給至基板。藉此，將保持於基板之液體置換為乾燥劑。其後，將乾燥劑自基板除去，使基板乾燥。乾燥劑不含水，故可抑制或防止因乾燥劑接觸供給有疏水化劑之基板而導致處理液對於基板之接觸角減少的狀況。因此，當使基板乾燥時，可抑制或防止圖案被破壞之狀況。進而，乾燥劑之沸點低於水，故可縮短乾燥所需之時間。
又，上述疏水化劑供給步驟亦可包含下述步驟：於自貯存有供給至基板之疏水化劑原液之疏水化劑槽直至該基板的疏水化劑流通路徑中，將第2溶劑與疏水化劑原液混合，並將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液供給至該基板。所謂「疏水化劑原液」係指與第2溶劑混合之前之液體。即，所謂「疏水化劑原液」，既可為預先以稀釋液(例如第2溶劑)稀釋之液體，亦可為複數液體之混合物。
該情形時，第2溶劑與疏水化劑原液係於即將要供給至基板之前混合。然後，將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液之混合液(疏水化劑)供給至基板。由於係於即將要供給至基板之前將第2溶劑與疏水化劑原液混合，故即便於因疏水化劑被稀釋而導致疏水化劑之活性隨著時間經過而下降之情形時，亦可將活性未下降、或活性幾乎未下降之疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
又，第1溶劑與第2溶劑亦可為相同種類之溶劑。
該情形時，向保持有屬於與第2溶劑相同種類之溶劑的第1溶劑之基板供給含有第2溶劑之疏水化劑。因此，第1溶劑與疏水化劑順利地混合，而可將保持於基板之第1溶劑順利地置換為疏水化劑。藉此，可縮短自第1溶劑置換為疏水化劑所需之時間。
又，亦可於基板上形成有底筒狀之凹部。上述凹部既可為例如構成動態隨機存取記憶體(DRAM，dynamic random access memory)上所設之電容器之電極的圓筒，亦可為連接配線層之間的通孔(via hole)。
該情形時，向形成有凹部之基板供給淋洗液。凹部由於為有底筒狀，故凹部之底易於殘留淋洗液。因此，於將疏水化劑供給至基板之前，將第1溶劑等供給至基板，藉此除去積存於凹部之底之淋洗液，從而可於基板上不殘留水之狀態、或水之殘留量極少之狀態下將疏水化劑供給至基板。藉此，可使基板充分地疏水化。因此，可抑制圖案之破壞。
本發明之進一步其他實施形態係提供一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；淋洗液供給單元，其將含水之淋洗液供給至保持於上述基板保持單元之基板；第1溶劑供給單元，其將不含羥基之第1溶劑供給至上述基板保持單元所保持之基板；疏水化劑供給單元，其將包含不含羥基之第2溶劑且使金屬疏水化之疏水化劑供給至保持於上述基板保持單元之基板；控制裝置，其執行下述步驟：藉由上述淋洗液供給單元而將淋洗液供給至保持於上述基板保持單元之基板的淋洗液供給步驟；於上述淋洗液供給步驟進行之後，藉由上述第1溶劑供給單元而將第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑的第1溶劑供給步驟；以及於上述第1溶劑供給步驟進行之後，藉由上述疏水化劑供給單元而將疏水化劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為疏水化劑的疏水化劑供給步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
基板處理裝置亦可進一步包含將對水之溶解度高於第1溶劑之水溶性溶劑供給至基板的水溶性溶劑供給單元。上述控制裝置亦可進一步執行水溶性溶劑供給步驟，其係於上述淋洗液供給步驟進行之後且上述第1溶劑供給步驟進行之前，藉由上述水溶性溶劑供給單元而將水溶性溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為水溶性溶劑。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，基板處理裝置亦可進一步包含物理力賦予單元，其對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板的第1溶劑施加物理力。上述控制裝置亦可執行包含將藉由上述物理力賦予單元而施加有物理力之第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑之物理置換步驟的上述第1溶劑供給步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，上述控制裝置亦可執行進一步包含於上述物理置換步驟進行之前藉由上述第1溶劑供給單元將第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑的置換步驟之上述第1溶劑供給步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，上述物理力賦予單元亦可包含對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板的第1溶劑施加振動之振動賦予單元、及對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板的第1溶劑賦予動能而生成第1溶劑之液滴的液滴生成單元中之至少一者。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，基板處理裝置亦可進一步包含自保持於上述基板保持單元之基板除去液體而使基板乾燥之乾燥單元、及將保持於上述基板保持單元之基板維持為不接觸水之狀態的非接觸狀態維持單元。上述控制裝置亦可進一步執行下述步驟：於上述疏水化劑供給步驟進行之後，藉由上述乾燥單元自保持於上述基板保持單元之基板除去液體而使基板乾燥的乾燥步驟；以及藉由上述非接觸狀態維持單元，自上述疏水化劑供給步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將基板維持為不接觸水之狀態的非接觸狀態維持步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，上述非接觸狀態維持單元亦可包含將不含水且沸點低於水之乾燥劑供給至基板之乾燥劑供給單元。上述控制裝置亦可執行包含於上述疏水化劑供給步驟進行之後且上述乾燥步驟進行之前，藉由上述乾燥劑供給單元將乾燥劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為乾燥劑之乾燥劑供給步驟的上述非接觸狀態維持步驟。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
又，上述疏水化劑供給單元亦可包含貯存有供給至保持於上述基板保持單元之基板之疏水化劑原液的疏水化劑槽、及貯存有供給至上述疏水化劑槽直至保持於上述基板保持單元之基板的疏水化劑流通路徑之第2溶劑之第2溶劑槽。該情形時，上述疏水化劑供給單元亦可構成為：使貯存於上述疏水化劑槽之疏水化劑原液與貯存於上述第2溶劑槽之第2溶劑於上述流通路徑中混合，並將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液供給至保持於上述基板保持單元之基板。該情形時，可實現與上述效果相同之效果。
本發明之進一步其他實施形態係提供一種基板處理方法，其包含：第1疏水化步驟，其係將第1疏水化劑供給至基板而使該基板之表面疏水化；第2疏水化步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之後，將與上述第1疏水化劑不同之第2疏水化劑供給至上述基板而使該基板之表面疏水化；及乾燥步驟，其係於上述第2疏水化步驟進行之後，使上述基板乾燥。基板之表面係基板自身之表面，於基板之表面形成有圖案之情形時，亦包含圖案之表面。
根據該方法，藉由將第1疏水化劑供給至基板而使基板疏水化。然後，將第1疏水化劑供給至基板之後，將與第1疏水化劑不同之第2疏水化劑供給至基板，藉此使基板進一步疏水化。其後，使基板乾燥。第1疏水化劑及第2疏水化劑既可以液體之狀態供給至基板，亦可以蒸氣之狀態供給至基板。
如此，將複數種之疏水化劑供給至基板，故即便於例如對形成有包含種類不同之複數膜之積層膜之圖案的基板進行處理之情形時，亦可使基板之整個表面充分地疏水化。進而，即便於僅靠一種疏水化劑並未充分提高疏水性之情形時，亦可使基板之表面充分地疏水化。藉此，可抑制或防止圖案之破壞。
基板處理方法亦可包含自上述第1疏水化步驟或第2疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將上述基板之表面維持為不接觸水之狀態的步驟。
該情形時，直至基板乾燥為止，經疏水化之基板之表面係保持為不接觸水的狀態。若藉由使金屬膜疏水化之疏水化劑而予以疏水化之基板接觸水，則存在基板之疏水性大幅下降之情形。因此，即便於將此種疏水化劑供給至基板之情形時，亦可防止基板之疏水性大幅下降。藉此，可抑制或防止圖案之破壞。
又，上述基板處理方法亦可為對形成有具有下層膜及上層膜之積層膜之圖案之基板進行處理的方法，上述第1疏水化劑亦可為使上述下層膜疏水化之疏水化劑，上述第2疏水化劑亦可為使上述上層膜疏水化之疏水化劑。
該情形時，藉由第1疏水化劑使下層膜疏水化之後、或藉由第1疏水化劑使下層膜及上層膜疏水化之後，藉由第2疏水化劑而使上層膜疏水化。例如，若於上層膜經疏水化之後進而將疏水化劑供給至基板，則由於上層膜已經疏水化，故存在疏水化劑未充分地供給至下層膜為止之情形。因此，於下層膜經疏水化之後、或下層膜及上層膜經疏水化之後，將使上層膜疏水化之第2疏水化劑供給至基板，藉此可使上層膜及下層膜充分地疏水化。藉此，可使基板充分地疏水化。
又，基板處理方法亦可進一步包含：水淋洗步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之前，將含水之淋洗液供給至上述基板；及第1溶劑淋洗步驟，其係於上述水淋洗步驟進行之後且上述第1疏水化步驟進行之前，將能夠溶解上述淋洗液及上述第1疏水化劑的第1溶劑供給至上述基板。
該情形時，係將含水之淋洗液供給至基板。其後，將能夠溶解淋洗液及第1疏水化劑之第1溶劑供給至基板。藉此，將附著於基板之淋洗液置換為第1溶劑。因此，第1疏水化劑及第2疏水化劑係於淋洗液已除去之狀態下供給至基板。因此，可防止第1疏水化劑及第2疏水化劑與淋洗液所含之水接觸。由此，可防止將因與水接觸而導致活性下降之疏水化劑作為第1疏水化劑及第2疏水化劑而使用之情形時，第1疏水化劑及第2疏水化劑之活性下降的狀況。藉此，可使基板充分地疏水化。
又，亦可進一步包含第2溶劑淋洗步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之後且上述第2疏水化步驟進行之前，將能夠溶解上述第1疏水化劑及上述第2疏水化劑的第2溶劑供給至上述基板。
該情形時，係於第1疏水化步驟進行之後且第2疏水化步驟進行之前，將能夠溶解第1疏水化劑及第2疏水化劑的第2溶劑供給至基板。例如，於第1疏水化劑與第2疏水化劑不容易混合之情形時，即便於第1疏水化劑附著於基板之狀態下將第2疏水化劑供給至基板，亦無法將附著於基板之第1疏水化劑容易地置換為第2疏水化劑。因此，第2疏水化劑並未充分地接觸基板之表面。
另一方面，第2溶劑可使第1疏水化劑及第2疏水化劑溶解。因此，於第1疏水化步驟進行之後將第2溶劑供給至基板，藉此可將附著於基板之第1疏水化劑置換為第2溶劑，從而可將第1疏水化劑自基板除去。而且，於第2溶劑淋洗步驟進行之後將第2疏水化劑供給至基板，藉此可將附著於基板之第2溶劑置換為第2疏水化劑，從而可自基板除去第2溶劑。因此，即便於第1疏水化劑與第2疏水化劑不容易混合之情形時，亦可將附著於基板之第1疏水化劑置換為第2疏水化劑。藉此，可使第2疏水化劑對基板進行反應，從而利用第2疏水化劑使基板疏水化。
又，上述第1疏水化步驟亦可包含將上述第1疏水化劑之蒸氣供給至上述基板之第1蒸氣供給步驟，上述第2疏水化步驟亦可包含將上述第2疏水化劑之蒸氣供給至上述基板之第2蒸氣供給步驟，上述乾燥步驟亦可包含使附著於上述基板之上述第2疏水化劑蒸發的蒸發步驟。
該情形時，係將第1疏水化劑之蒸氣供給至基板之後，將第2疏水化劑之蒸氣供給至基板。供給至基板之第1疏水化劑及第2疏水化劑之蒸氣之一部分變化為液滴，附著於基板上。然而，該第1疏水化劑及第2疏水化劑之液滴於短時間內蒸發，從而自基板除去。因此，於第2疏水化步驟進行之後使附著於基板之第2疏水化劑蒸發，藉此可使基板乾燥。藉此，可使基板快速乾燥，從而縮短基板之處理時間。
本發明之進一步其他實施形態係提供一種基板處理裝置，其具備：基板保持單元，其保持基板；第1疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給第1疏水化劑；第2疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給與上述第1疏水化劑不同的第2疏水化劑；乾燥單元，其使基板乾燥；及控制裝置，其以將上述第1疏水化劑供給至基板而使基板之表面疏水化之後，將上述第2疏水化劑供給至基板而使基板之表面疏水化，其後使基板乾燥的方式，控制上述第1疏水化劑供給單元、上述第2疏水化劑供給單元及上述乾燥單元。根據該構成，可實現與上述效果相同之效果。
本發明之上述、或進一步其他目的、特徵及效果，參照附圖並藉由以下所述之實施形態之說明當可明瞭。
 [第1實施形態]
圖1及圖2分別係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之概略構成的模式圖。圖3係用以對本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之電性構成進行說明的方塊圖。
基板處理裝置1係藉由化學藥液或淋洗液等處理液而對半導體晶圓等基板W逐塊進行處理之單片式基板處理裝置。如圖1及圖2所示，基板處理裝置1具備：使基板W水平保持而旋轉之旋轉夾盤2(基板保持單元、乾燥單元)、配置於旋轉夾盤2之上方之遮斷板3、及向保持於旋轉夾盤2之基板W供給處理液之處理液供給機構4。
旋轉夾盤2例如係夾持基板W而保持之夾持式基板保持單元。旋轉夾盤2包含例如水平配置之圓盤狀之旋轉基台(spin base)5、配置於旋轉基台5上之複數個夾持構件6、及連結於旋轉基台5之旋轉馬達7。旋轉夾盤2藉由使各夾持構件6接觸於基板W之周端面，而可自周圍夾持基板W。進而，旋轉夾盤2藉由以保持基板W之狀態將旋轉馬達7之驅動力輸入至旋轉基台5，而可使基板W圍繞通過基板W之中心之鉛垂旋轉軸線旋轉。旋轉夾盤2並不限於夾持式基板保持單元，亦可為吸附基板W之下表面(背面)而保持之真空式等其他形式之基板保持單元。
又，遮斷板3例如為圓板狀。遮斷板3之直徑例如與基板W之直徑大致相同、或略大於基板W之直徑。遮斷板3係以遮斷板3之下表面呈水平之方式配置。進而，遮斷板3係以遮斷板3之中心軸線位於旋轉夾盤2之旋轉軸線上之方式配置。遮斷板3之下表面係與保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面相對向。遮斷板3係以水平姿勢連結於支軸8之下端。遮斷板3及支軸8係藉由遮斷板升降機構9而於鉛垂方向升降。遮斷板升降機構9係於遮斷板3之下表面接近保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面之處理位置(圖2所示之位置)、與設於處理位置之上方的退避位置(圖1所示之位置)之間使遮斷板3升降。
又，處理液供給機構4包含化學藥液噴嘴10、化學藥液供給配管11、及化學藥液閥12。化學藥液供給配管11係連接於化學藥液噴嘴10。化學藥液閥12係介裝於化學藥液供給配管11。若化學藥液閥12打開，則自化學藥液供給配管11供給化學藥液至化學藥液噴嘴10。又，若化學藥液閥12關閉，則停止自化學藥液供給配管11向化學藥液噴嘴10之化學藥液之供給。化學藥液噴嘴10係連接於噴嘴移動機構13。噴嘴移動機構13係在設於旋轉夾盤2之上方的處理位置(圖1所示之位置)、與設於遠離處理位置之位置上之退避位置(圖2所示之位置)之間使化學藥液噴嘴10移動。處理位置係以自化學藥液噴嘴10排出之化學藥液供給至保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面中央部的方式設定(參照圖1)。
又，處理液供給機構4包含中心軸噴嘴14、及處理液供給配管15。中心軸噴嘴14係沿著遮斷板3之中心軸線而配置。中心軸噴嘴14係於支軸8之內部上下延伸。中心軸噴嘴14係與遮斷板3及支軸8一併升降。處理液供給配管15係於遮斷板3之上方連接於中心軸噴嘴14。自處理液供給配管15向中心軸噴嘴14供給例如疏水化劑、溶劑、及淋洗液等處理液。供給至中心軸噴嘴14之處理液係自中心軸噴嘴14之下端向下方排出。而且，自中心軸噴嘴14排出之處理液係通過上下貫通遮斷板3之中央部之貫通孔(未圖示)，而自遮斷板3之下表面中央部向下方排出(參照圖2)。藉此，向保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面中央部供給處理液。
處理液供給機構4包含兩個疏水化劑供給單元16、17、介裝有溶劑閥18(溶劑供給單元)之溶劑供給配管19、及介裝有淋洗液閥20之淋洗液供給配管21。處理液供給配管15係連接於各疏水化劑供給單元16、17、溶劑供給配管19、及淋洗液供給配管21。自第1疏水化劑供給單元16(疏水化劑供給單元、第1疏水化劑供給單元)向處理液供給配管15供給第1疏水化劑(液體)。自第2疏水化劑供給單元17(疏水化劑供給單元、第2疏水化劑供給單元)向處理液供給配管15供給第2疏水化劑(液體)。又，若溶劑閥18打開，則溶劑(液體)自溶劑供給配管19供給至處理液供給配管15。同樣地，若淋洗液閥20打開，則淋洗液自淋洗液供給配管21供給至處理液供給配管15。
淋洗液係含水之液體。淋洗液例如為純水(去離子水：Deionzied Water)、碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度(例如10～100 ppm左右)之鹽酸水之任一者。
又，第1疏水化劑及第2疏水化劑係彼此種類不同之疏水化劑。第1疏水化劑及第2疏水化劑係不含水之液體。第1疏水化劑例如為使矽自身及含矽之化合物疏水化的矽系疏水化劑、或使金屬自身及含金屬之化合物疏水化之金屬系疏水化劑。第2疏水化劑亦相同。
金屬系疏水化劑包含例如具有疏水基之胺、及有機矽化合物之至少一者。
矽系疏水化劑例如為矽烷偶合劑。矽烷偶合劑例如包含HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)、TMS(tetramethylsilane，四甲基矽烷)、氟化烷基氯矽烷、烷基二矽氮烷、及非氯系疏水化劑之至少一者。
非氯系疏水化劑例如包含二甲基矽烷基二甲基胺、二甲基矽烷基二乙基胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、雙(二甲胺基)二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N-(三甲基矽烷基)二甲基胺及有機矽烷化合物之至少一者。
又，溶劑係能夠使疏水化劑及水溶解、且不含水之液體。溶劑例如包含醇、酮、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EGMEA(乙二醇單甲基醚)、及氟系溶劑之至少一者。溶劑之表面張力小於水，且沸點低於水。
醇例如包含甲醇、乙醇、丙醇、及IPA(異丙醇)之至少一者。
酮例如包含丙酮、及二乙基酮之至少一者。
氟系溶劑例如包含HFE(氫氟醚)、HFC(氫氟碳化合物)之至少一者。
如圖3所示，基板處理裝置1具備控制裝置22。旋轉馬達7、遮斷板升降機構9、噴嘴移動機構13、及各疏水化劑供給單元16、17係藉由控制裝置22而控制。又，基板處理裝置1具備之各閥之開閉係藉由控制裝置22而控制。如圖1所示，控制裝置22以藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉之狀態，使化學藥液噴嘴10位於處理位置上，並自化學藥液噴嘴10排出化學藥液。自化學藥液噴嘴10排出之化學藥液係供給至保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面中央部。而且，供給至基板W之上表面中央部之化學藥液受到基板W之旋轉引起之離心力而於基板W上向外側擴散。藉此，向基板W之整個上表面供給化學藥液，藉由化學藥液對基板W進行處理。
另一方面，如圖2所示，控制裝置22以藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉之狀態，使遮斷板3位於處理位置上，並自中心軸噴嘴14排出處理液。自中心軸噴嘴14排出之處理液係供給至保持於旋轉夾盤2之基板W之上表面中央部。而且，供給至基板W之上表面中央部之處理液受到基板W之旋轉引起之離心力而於基板W上向外側擴散。藉此，向基板W之整個上表面供給處理液，藉由處理液而對基板W進行處理。又，以遮斷板3之下表面接近基板W之上表面之狀態向基板W供給處理液，故可抑制或防止向基板W周圍甩開之處理液濺回而附著於基板W之狀況。
圖4係表示本發明之第1實施形態之第1疏水化劑供給單元16之概略構成的模式圖。以下，對第1疏水化劑供給單元16之概略構成進行說明。第2疏水化劑供給單元17之概略構成係與第1疏水化劑供給單元16相同，故省略其說明。
第1疏水化劑供給單元16包含貯存有第1疏水化劑(液體)之第1槽23、及貯存有稀釋溶劑(液體)之第2槽24。進而，第1疏水化劑供給單元16包含連接於第1槽23之第1配管25、連接於第2槽24之第2配管26、介裝於第1配管25之第1閥27及第1流量調整閥28、介裝於第2配管26之第2閥29及第2流量調整閥30、連接於第1配管25及第2配管26的集合配管31。
貯存於第1槽23之第1疏水化劑例如藉由泵而被抽吸、或向第1槽23內供給氣體而使第1槽23內之氣壓上升，藉此供給至第1配管25。稀釋溶劑亦相同。集合配管31係連接於處理液供給配管15(參照圖1及圖2)。又，第1閥27及第2閥29之開閉係藉由控制裝置22而控制。又，第1流量調整閥28及第2流量調整閥30之開啟程度係藉由控制裝置22而控制。
控制裝置22打開第1閥27後，貯存於第1槽23之第1疏水化劑以對應於第1流量調整閥28之開啟程度的流量供給至集合配管31。同樣地，控制裝置22打開第2閥29後，貯存於第2槽24之稀釋溶劑以對應於第2流量調整閥30之開啟程度的流量供給至集合配管31。藉此，第1疏水化劑及稀釋溶劑於集合配管31內混合。因此，稀釋溶劑溶解於第1疏水化劑，第1疏水化劑被稀釋。而且，經稀釋之第1疏水化劑自集合配管31供給至處理液供給配管15，並自中心軸噴嘴14排出。第1疏水化劑既可以稀釋狀態供給至中心軸噴嘴14，亦可不稀釋而供給至中心軸噴嘴14。例如，第1疏水化劑為作為金屬系疏水化劑之一例之有機矽化合物的情形時，第1疏水化劑較佳為不稀釋而供給至中心軸噴嘴14。
稀釋溶劑係能夠溶解上述疏水化劑及溶劑以及水、且不含水之液體。稀釋溶劑例如包含醇(一元醇)、多元醇、酮、PGMEA、EGMEA、及氟系溶劑之至少一者。稀釋溶劑之表面張力小於水，且沸點低於水。
醇例如包含甲醇、乙醇、丙醇、及IPA之至少一者。
多元醇例如包含乙二醇。
酮例如包含丙酮、及二乙基酮之至少一者。
氟系溶劑例如包含HFE、HFC之至少一者。
第1疏水化劑為作為金屬系疏水化劑之一例之具有疏水基之胺的情形時，係使用親水性溶劑作為稀釋溶劑。即，例如使用甲醇、乙醇、IPA、丙醇等一元醇、或乙二醇等多元醇、或丙酮、二乙基酮等酮作為稀釋溶劑。
圖5係用以對藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置1處理基板W時之第1處理例進行說明的步驟圖。以下，參照圖1、圖2及圖5，對處理作為元件形成面之表面形成有圖案P(參照圖7)之基板W時之處理例進行說明。又，以下之說明中之「基板W之上表面(表面)」包含基板W自身之上表面(表面)及圖案P之表面。
未處理之基板W藉由未圖示之搬送機械手搬送，使元件形成面之表面例如朝上而載置於旋轉夾盤2上。然後，控制裝置22控制旋轉夾盤2，使其保持所載置之基板W。當基板W搬送至旋轉夾盤2上時，為防止搬送機械手及基板W與化學藥液噴嘴10及遮斷板3碰撞，控制裝置22係使化學藥液噴嘴10及遮斷板3位於各自之退避位置上。
其次，進行將化學藥液供給至基板W之化學藥液處理(S101)。具體而言，控制裝置22控制噴嘴移動機構13，以遮斷板3位於退避位置之狀態，使化學藥液噴嘴10自退避位置移動至處理位置。又，控制裝置22控制旋轉馬達7，使保持於旋轉夾盤2之基板W旋轉。然後，控制裝置22一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自化學藥液噴嘴10朝向基板W之上表面中央部排出化學藥液。藉此，向基板W之整個上表面供給化學藥液，藉由化學藥液對基板W進行處理(化學藥液處理)。接著，化學藥液處理經過既定時間之後，控制裝置22關閉化學藥液閥12而停止化學藥液之排出。其後，控制裝置22控制噴嘴移動機構13，使化學藥液噴嘴10移動至退避位置。
其次，進行將作為淋洗液之一例之純水供給至基板W之水淋洗處理(水淋洗步驟)(S102)。具體而言，控制裝置22控制遮斷板升降機構9，以化學藥液噴嘴10位於退避位置之狀態，使遮斷板3自退避位置移動至處理位置。然後，控制裝置22打開淋洗液閥20，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出純水。藉此，向基板W之整個上表面供給純水，藉由純水沖洗附著於基板W之化學藥液(水淋洗處理)。接著，水淋洗處理進行既定時間之後，控制裝置22關閉淋洗液閥20而停止純水之排出。
其次，進行將溶劑供給至基板W之第1溶劑淋洗處理(第1溶劑淋洗步驟)(S103)。具體而言，控制裝置22打開溶劑閥18，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴14排出之溶劑作為第1溶劑而供給至基板W之整個上表面。如上述般，溶劑係能夠溶解水之液體，故附著於基板W之純水溶入供給至基板W之溶劑。因此，藉由向基板W之整個上表面供給溶劑，而將附著於基板W之純水藉由溶劑沖洗而置換為溶劑(第1溶劑淋洗處理)。然後，第1溶劑淋洗處理進行既定時間之後，控制裝置22關閉溶劑閥18而停止溶劑之排出。
其次，進行將第1疏水化劑(液體)供給至基板W之第1疏水化處理(疏水化步驟、第1疏水化步驟)(S104)。具體而言，控制裝置22藉由控制第1疏水化劑供給單元16，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出第1疏水化劑。藉此，將第1疏水化劑供給至基板W之整個上表面。如上述般，溶劑係能夠溶解疏水化劑之液體，故藉由向基板W之整個上表面供給第1疏水化劑，而將附著於基板W之溶劑置換為第1疏水化劑。藉此，第1疏水化劑深入圖案P之內部，使基板W之上表面疏水化(第1疏水化處理)。然後，第1疏水化處理經過既定時間之後，控制裝置22控制第1疏水化劑供給單元16而停止第1疏水化劑之排出。
其次，進行將溶劑供給至基板W之乾燥前淋洗處理(乾燥前淋洗步驟)(S105)。具體而言，控制裝置22打開溶劑閥18，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴14排出之溶劑供給至基板W之整個上表面。因此，附著於基板W之第1疏水化劑被置換為溶劑(乾燥前淋洗處理)。然後，乾燥前淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置22關閉溶劑閥18而停止溶劑之排出。
其次，進行使基板W乾燥之乾燥處理(乾燥步驟)(S106)。具體而言，控制裝置22控制旋轉馬達7，以遮斷板3位於處理位置之狀態，使基板W以高旋轉速度(例如數千rpm)旋轉。藉此，較大之離心力作用於附著於基板W之溶劑，溶劑向基板W之周圍甩開。如此，將溶劑自基板W除去，使基板W乾燥(乾燥處理)。然後，乾燥處理經過既定時間之後，控制裝置22控制旋轉馬達7，使旋轉夾盤2所造成之基板W之旋轉停止。進而，控制裝置22控制遮斷板升降機構9，使遮斷板3自處理位置移動至退避位置。其後，藉由搬送機械手自旋轉夾盤2搬出處理完畢之基板W。
圖6係用以說明藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置1處理基板W時之第2處理例的步驟圖。以下，參照圖1、圖2、及圖6，對處理作為元件形成面之表面形成有圖案P之基板W時的處理例進行說明。於第2處理例中，係將兩種疏水化劑供給至基板W。於第2處理例中，直至第1疏水化處理(S104)為止之步驟係與第1處理例相同，故附上與第1處理例相同之參照符號並省略其說明。因此，以下，對進行第1疏水化處理後之步驟進行說明。
進行第1疏水化處理(S104)之後，進行將溶劑供給至基板W之第2溶劑淋洗處理(第2溶劑淋洗步驟)(S107)。具體而言，控制裝置22打開溶劑閥18，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴14排出之溶劑作為第2溶劑而供給至基板W之整個上表面。如上述般，溶劑係能夠溶解疏水化劑之液體，故藉由向基板W之整個上表面供給溶劑，而將附著於基板W之第1疏水化劑置換為溶劑(第2溶劑淋洗處理)。然後，第2溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置22關閉溶劑閥18而停止溶劑之排出。
其次，進行將第2疏水化劑(液體)供給至基板W之第2疏水化處理(疏水化步驟、第2疏水化步驟)(S108)。具體而言，控制裝置22藉由控制第2疏水化劑供給單元17，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出第2疏水化劑。藉此，將第2疏水化劑供給至基板W之整個上表面。如上述般，溶劑係能夠溶解疏水化劑之液體，故藉由向基板W之整個上表面供給第2疏水化劑，而將附著於基板W之溶劑置換為第2疏水化劑。藉此，第2疏水化劑深入圖案P之內部，使基板W之上表面疏水化(第2疏水化處理)。然後，第2疏水化處理經過既定時間之後，控制裝置22控制第2疏水化劑供給單元17而停止第2疏水化劑之排出。
其次，進行將溶劑供給至基板W之乾燥前淋洗處理(乾燥前淋洗步驟)(S109)。具體而言，控制裝置22打開溶劑閥18，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴14排出之溶劑供給至基板W之整個上表面。因此，將附著於基板W之第2疏水化劑置換為溶劑(乾燥前淋洗處理)。然後，乾燥前淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置22關閉溶劑閥18而停止溶劑之排出。
其次，進行使基板W乾燥之乾燥處理(乾燥步驟)(S110)。具體而言，控制裝置22控制旋轉馬達7，以遮斷板3位於處理位置上之狀態，使基板W以高旋轉速度(例如數千rpm)旋轉。藉此，較大之離心力作用於附著於基板W之溶劑，溶劑向基板W之周圍甩開。如此，將溶劑自基板W除去，使基板W乾燥(乾燥處理)。然後，乾燥處理經過既定時間之後，控制裝置22控制旋轉馬達7，使旋轉夾盤2所造成之基板W之旋轉停止。進而，控制裝置22控制遮斷板升降機構9，使遮斷板3自處理位置移動至退避位置。其後，藉由搬送機械手而自旋轉夾盤2搬出處理完畢之基板W。
圖7係表示藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置1所處理之基板W之一例的剖面圖。
藉由基板處理裝置1所處理之基板W係例如形成有積層膜32之圖案P之基板W。積層膜32包含例如第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c。該等膜32a、32b、32c係自接近基板W自身之表面一側起以第3膜32c、第2膜32b、第1膜32a之順序積層。即，第1膜32a相對於第2膜32b及第3膜32c而言相當於上層膜，第2膜32b及第3膜32c相對於第1膜32a而言相當於下層膜。又，第2膜32b相對於第3膜32c而言相當於上層膜，第3膜32c相對於第2膜32b而言相當於下層膜。第1膜32a係例如含矽膜、氮化膜、及金屬膜之任一者。第2膜32b及第3膜32c亦相同。
含矽膜係例如多晶矽膜、SiO2 膜、SiN膜、BSG膜(含硼之SiO2 膜)、及TEOS膜(使用TEOS(四乙氧基矽烷)以CVD法形成之SiO2 膜)之任一者。SiO2 膜、BSG膜、及TEOS膜亦為氧化膜。
氮化膜例如為SiN膜。SiN膜亦為含矽膜。
金屬膜例如為含有Ti、W、Cu、及Al之至少一者之膜。金屬膜例如為TiN膜、及W膜之任一者。
第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c之組合之具體例係「含矽膜(第1膜32a)、含矽膜(第2膜32b)、金屬膜(第3膜32c)」、「金屬膜(第1膜32a)、含矽膜(第2膜32b)、含矽膜(第3膜32c)」、「SiN膜(第1膜32a)、BSG膜(第2膜32b)、多晶矽膜(第3膜32c)」、「BSG膜(第1膜32a)、TEOS膜(第2膜32b)、多晶矽膜(第3膜32c)」、「SiN膜(第1膜32a)、金屬膜(第2膜32b)、任意膜(第3膜32c)」。第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c並不限於該等組合，亦可為其他組合。
含矽膜係藉由矽系疏水化劑而疏水化。同樣地，氧化膜及氮化膜係藉由矽系疏水化劑而疏水化。又，金屬膜係藉由金屬系疏水化劑而疏水化。
以下，對第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c之具體組合、及各組合中使用之第1疏水化劑及第2疏水化劑之具體例進行說明。
圖8係用以說明第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為含矽膜、含矽膜、金屬膜時所使用之疏水化劑的表。
第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為含矽膜、含矽膜、金屬膜之情形時，於第1處理例中，例如使用矽系疏水化劑或金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑。因此，含矽膜或金屬膜被疏水化。雖未圖示，但第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為金屬膜、含矽膜、含矽膜之情形時，第1處理例中，例如亦使用矽系疏水化劑或金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑。
另一方面，於第2處理例中，例如使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑，使用矽系疏水化劑作為第2疏水化劑。即，使下層膜(第3膜32c)疏水化之後使上層膜(第1膜32a及第2膜32b)疏水化，以下層膜、上層膜之順序使基板W疏水化。因此，第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為金屬膜、含矽膜、含矽膜之情形時，於第2處理例中，例如使用矽系疏水化劑作為第1疏水化劑，使用金屬系疏水化劑作為第2疏水化劑。
於具有含矽膜與金屬膜之基板W之情形時，若使用含氯之疏水化劑(例如氟化烷基氯矽烷)作為第1疏水化劑或第2疏水化劑，因疏水化劑反應所產生之鹽酸與金屬膜會進行反應。因此，於具有含矽膜與金屬膜之基板W之情形時，無論是第1處理例還是第2處理例之處理中，較佳為使用不含氯之疏水化劑(例如上述非氯系疏水化劑)作為第1疏水化劑或第2疏水化劑。藉此，可防止鹽酸與金屬膜之反應。
圖9係用以說明第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為SiN膜、BSG膜、多晶矽膜時所使用之疏水化劑的表。
第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為SiN膜、BSG膜、多晶矽膜之情形時，於第1處理例中，例如使用矽系疏水化劑作為第1疏水化劑。於使用矽系疏水化劑作為第1疏水化劑之情形時，第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c被疏水化。另一方面，於使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑之情形時，第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c均為含矽膜，故疏水化性能較低。因此，於第1處理例中，較佳為使用矽系疏水化劑作為第1疏水化劑。
另一方面，於第2處理例中，例如使用矽系疏水化劑I作為第1疏水化劑，使用矽系疏水化劑II作為第2疏水化劑。若將矽系疏水化劑I作為第1疏水化劑供給至基板W，則第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c被疏水化。其後，將矽系疏水化劑II作為第2疏水化劑供給至基板W，則第1膜32a(SiN膜)進一步被疏水化。即，SiN膜藉由矽系疏水化劑I疏水化之後，藉由與矽系疏水化劑I不同種類之矽系疏水化劑II進一步疏水化。如此，上層膜及下層膜被疏水化之後，上層膜進一步被疏水化。矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II之疏水化處理之詳細說明於下文敍述。
圖10係用以說明第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為SiN膜、金屬膜、任意膜時所使用之疏水化劑的表。
第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為SiN膜、金屬膜、任意膜之情形時，於第1處理例中，例如係使用矽系疏水化劑(較佳為非氯系疏水化劑)或金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑。於使用矽系疏水化劑作為第1疏水化劑之情形時，第1膜32a(SiN膜)被疏水化。另一方面，於使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑之情形時，第2膜32b(金屬膜)被疏水化。
另一方面，於第2處理例中，例如使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑，使用矽系疏水化劑(較佳為非氯系疏水化劑)作為第2疏水化劑。若將金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑供給至基板W，則第2膜32b被疏水化。其後，將矽系疏水化劑作為第2疏水化劑供給至基板W，則第1膜32a(SiN膜)被疏水化。如此，於下層膜被疏水化之後，將上層膜疏水化。
圖11係表示純水對於浸漬於矽系疏水化劑之SiO2 及TiN之試驗片之接觸角的圖表。又，圖12係表示純水對於浸漬於金屬系疏水化劑之SiO2 及TiN之試驗片之接觸角的圖表。又，圖13係表示純水對於依序浸漬於矽系疏水化劑及金屬系疏水化劑之SiO2 、TiN及W之試驗片之接觸角的圖表。
如圖11所示，純水對於浸漬於矽系疏水化劑之SiO2 之試驗片之接觸角無論於任何浸漬時間均為70度以上。又，如圖11所示，純水對於浸漬於矽系疏水化劑之TiN之試驗片之接觸角於浸漬時間為2分鐘以下時為20度以下，浸漬時間為3分鐘以上時為30度以下。
另一方面，如圖12所示，純水對於浸漬於金屬系疏水化劑之SiO2 之試驗片之接觸角無論於任何浸漬時間均為約40度。又，如圖12所示，純水對於浸漬於金屬系疏水化劑之TiN之試驗片之接觸角無論於任何浸漬時間均為約80度。
根據圖11及圖12所示之測定值，可知矽系疏水化劑雖可使含矽之化合物(SiO2 )充分地疏水化，但無法使含金屬之化合物(TiN)充分地疏水化。又，可知金屬系疏水化劑雖可使含金屬之化合物(TiN)充分地疏水化，但無法使含矽之化合物(SiO2 )充分地疏水化。
另一方面，如圖13所示，純水對於依序浸漬於矽系疏水化劑及金屬系疏水化劑之SiO2 、TiN及W之試驗片的接觸角分別為約80度、約70度、及約60度。因此，藉由將矽系疏水化劑及金屬系疏水化劑之兩者之疏水化劑供給至基板W，可使包含含矽膜及金屬膜之基板W充分地疏水化。
圖14係表示浸漬於金屬系疏水化劑之含金屬之化合物之淋洗處理前後之接觸角的圖表。圖14之淋洗前之接觸角係浸漬於作為金屬系疏水化劑之一例之含疏水基之胺之含金屬的化合物於淋洗前之接觸角。又，圖14之淋洗後之接觸角係浸漬於含有疏水基之胺之含金屬之化合物藉由溶劑A、溶劑B、及純水之任一者淋洗後的接觸角。溶劑A及溶劑B係種類不同之溶劑。溶劑A係於第1處理例及第2處理例中作為第1溶劑及第2溶劑而使用之溶劑。溶劑B亦相同。
如圖14所示，純水對於浸漬於含疏水基之胺之含金屬之化合物的接觸角(淋洗前之接觸角)為約90度。若藉由溶劑A清洗該含金屬之化合物，則接觸角減少約10度。又，若藉由溶劑B清洗該含金屬之化合物，則接觸角減少約15度。又，若藉由純水清洗該含金屬之化合物，則接觸角減少約50度。
根據圖14所示之測定值，可知若向浸漬於含疏水基之胺之含金屬之化合物供給純水(含OH基之液體)，則與供給溶劑A及溶劑B之情形相比，接觸角大幅減少。因此，將含疏水基之胺供給至基板W之後不向基板W供給純水、即保持純水不接觸基板W之狀態，藉此可抑制純水對於基板W之接觸角之減少。
圖15係表示將矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II依序供給至SiN時之SiN之表面狀態之變化的模式圖。
如上述般，SiN係藉由矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II兩者之疏水化劑而被疏水化。矽系疏水化劑II之疏水基短於矽系疏水化劑I之疏水基。即，矽系疏水化劑II之疏水基之分子量小於矽系疏水化劑I之疏水基之分子量。疏水基越短，則疏水化劑對於SiN之反應性越高。因此，矽系疏水化劑II與矽系疏水化劑I相比，對於SiN之反應性更高。另一方面，若對於SiN之反應性相同，則疏水基越長，越可增加純水對於SiN之接觸角。因此，矽系疏水化劑I可較矽系疏水化劑II更有效地使SiN疏水化。
例如，若對SiN與SiO2 進行對比，則兩者均為含矽之化合物，但與SiO2 相比，SiN之官能基(富於反應性之基)之數較少。因此，即便將矽系疏水化劑II供給至SiN，使SiN之官能基與矽系疏水化劑II之疏水基有效率地反應，由於SiN之官能基較少且矽系疏水化劑II之疏水基較短，故不會使SiN之表面充分地疏水化。即接觸角不會充分地增加。
另一方面，矽系疏水化劑I之疏水基較長，與矽系疏水化劑II相比，矽系疏水化劑I對於SiN之反應性較低。因此，即便將矽系疏水化劑I供給至SiN，SiN之官能基之一部分不會與矽系疏水化劑I之疏水基反應，故SiN之疏水性不會整體充分地上升。因此，藉由將矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II兩者供給至SiN，可使矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II兩者與SiN反應，從而可使SiN充分地疏水化。
尤其係如圖15所示，將矽系疏水化劑I供給至SiN之後，將反應性較高之矽系疏水化劑II供給至SiN，藉此可使矽系疏水化劑I之疏水基與SiN之官能基反應，同時可使未與矽系疏水化劑I之疏水基反應而殘留之SiN之官能基與矽系疏水化劑II之疏水基反應。藉此，可使SiN充分地疏水化。因此，較佳為對於SiN膜供給疏水基較長之矽系疏水化劑I之後，供給疏水基較短之矽系疏水化劑II。
圖16係用以說明對圖案P施加之力之模式性基板W之剖面圖。
若使形成有圖案P之基板W乾燥，則於基板W乾燥過程中會被施加拉伸圖案P彼此之力，存在圖案P被破壞之情形。此時施加於圖案P之力F例如藉由以下之式(1)表示。
F=(2×σ×Hcosθ)/L…(式1)
「σ」係處理液之表面張力，「θ」係接觸角，「H」係圖案P之高度，「L」係圖案P間之間隔。
根據該式(1)，可知處理液之表面張力σ越小則施加於圖案P之力F越減少。因此，藉由降低處理液之表面張力σ，可減少施加於圖案P之力F，從而可抑制或防止圖案P之破壞。
又，可知接觸角θ越接近90度則施加於圖案P之力F越減少。因此，藉由使基板W之表面疏水化而使接觸角θ接近90度，可抑制或防止圖案P之破壞。
另一方面，於基板W之表面之疏水化不充分之情形時，施加於圖案P之力F未充分地減少，從而無法充分地抑制圖案P之破壞。因此，為充分地抑制圖案P之破壞，較佳為使基板W之整個表面充分地疏水化。
於上述第1處理例及第2處理例中，係藉由疏水化劑使基板W疏水化(第1疏水化處理及第2疏水化處理)。藉此，使處理液對於基板W之接觸角接近90度。因此，可減少施加於圖案P之力，從而可抑制或防止圖案P之破壞。
又，於第2處理例中，係將複數種類之疏水化劑供給至基板W(第1疏水化處理及第2疏水化處理)。因此，於處理形成有包含含矽膜與金屬膜之積層膜32之圖案P之基板W的情形時，可使基板W之整個表面充分地疏水化。進而，於處理具有SiN膜等氮化膜之基板W之情形時，可充分地提高基板W之疏水性。藉此，可抑制或防止圖案P之破壞。
又，於第1處理例及第2處理例中，自基板W被疏水化直至乾燥為止(第1疏水化處理結束直至乾燥處理結束為止)，係將溶劑、或疏水化劑及溶劑供給至基板W。疏水化劑及溶劑係不含水之液體。因此，於第1處理例及第2處理例中，自基板W被疏水化直至乾燥為止，保持基板W不接觸純水之狀態。
如圖14所說明般，向含金屬膜之基板W供給作為金屬系疏水化劑之一例之含疏水基之胺後，若向該基板W供給純水，則基板W之疏水性大幅下降。因此，自基板W被疏水化直至乾燥為止，保持基板W不接觸純水之狀態，藉此將具有疏水基之胺供給至基板W之情形時，可防止基板W之疏水性大幅下降。藉此，可抑制或防止圖案P之破壞。
又，自基板W被疏水化直至乾燥為止，保持基板W不接觸純水之狀態，藉此亦可抑制或防止水印之生成。
又，於第2處理例中，藉由第1疏水化劑使下層膜疏水化後，或藉由第1疏水化劑使下層膜及上層膜疏水化後，利用第2疏水化劑使上層膜疏水化。例如，若於上層膜經疏水化之後進而將疏水化劑供給至基板W，則由於上層膜被疏水化，故存在疏水化劑未充分地供給至下層膜之情形。因此，於下層膜經疏水化之後、或下層膜及上層膜經疏水化之後，將使上層膜疏水化之第2疏水化劑供給至基板W，藉此可使上層膜及下層膜充分地疏水化。藉此，可使基板W充分地疏水化。
又，於第1處理例及第2處理例中，係將作為淋洗液之一例之純水供給至基板W(水淋洗處理)。其後，溶劑係作為第1溶劑而供給至基板W(第1溶劑淋洗處理)。藉此，將附著於基板W之純水置換為溶劑。因此，第1疏水化劑及第2疏水化劑係以除去純水之狀態被供給至基板W。因此，可防止第1疏水化劑及第2疏水化劑接觸純水。由此，於使用因接觸水而導致活性下降之疏水化劑作為第1疏水化劑及第2疏水化劑之情形時，可防止第1疏水化劑及第2疏水化劑之活性下降。藉此，可使基板W充分地疏水化。
又，於第2處理例中，進行第1疏水化處理之後且進行第2疏水化處理之前，將能夠溶解第1疏水化劑及第2疏水化劑的溶劑作為第2溶劑而供給至基板W(第2溶劑淋洗步驟)。於第1疏水化劑與第2疏水化劑不容易混合之情形時，即便以第1疏水化劑附著於基板W之狀態將第2疏水化劑供給至基板W，亦無法將附著於基板W之第1疏水化劑容易地置換為第2疏水化劑。因此，第2疏水化劑不會與基板W之表面充分地接觸。
另一方面，溶劑(第2溶劑)可使第1疏水化劑及第2疏水化劑溶解。因此，藉由於第1疏水化處理進行之後將溶劑供給至基板W，則可將附著於基板W之第1疏水化劑置換為溶劑，從而自基板W除去第1疏水化劑。而且，藉由於第2溶劑淋洗處理進行之後將第2疏水化劑供給至基板W，可將附著於基板W之溶劑置換為第2疏水化劑，從而可自基板W除去溶劑。因此，即便於第1疏水化劑與第2疏水化劑不容易混合之情形時，亦可將附著於基板W之第1疏水化劑置換為第2疏水化劑。藉此，可使第2疏水化劑與基板W反應，藉由第2疏水化劑而使基板W疏水化。
又，於第1處理例及第2處理例中，係於乾燥前淋洗處理中向基板W供給溶劑。然後，將附著於基板W之溶劑除去而使基板W乾燥。於乾燥前淋洗處理中，供給至基板W之溶劑之表面張力小於水。因此，與乾燥前淋洗處理中將純水供給至基板W之情形相比，可抑制或防止圖案P之破壞。進而，於乾燥前淋洗處理中，供給至基板W之溶劑之沸點低於水。因此，與乾燥前淋洗處理中將純水供給至基板W之情形相比，可使基板W快速乾燥。
又，於第1處理例及第2處理例中，係將經稀釋溶劑稀釋之第1疏水化劑及第2疏水化劑供給至基板W。稀釋溶劑可溶解作為第1溶劑及第2溶劑而使用之溶劑。因此，藉由稀釋溶劑將第1疏水化劑及第2疏水化劑稀釋，可提高第1疏水化劑及第2疏水化劑與第1溶劑及第2溶劑之親和性。因此，可將附著於基板W之溶劑(第1溶劑及第2溶劑)容易地置換為第1疏水化劑及第2疏水化劑。
又，於第1處理例及第2處理例中，係於集合配管31內將疏水化劑(第1疏水化劑及第2疏水化劑)與稀釋溶劑混合。即，第1疏水化劑及第2疏水化劑係於即將要供給至基板W之前被稀釋溶劑稀釋。因此，於使用因稀釋溶劑稀釋後活性逐漸下降之疏水化劑作為第1疏水化劑及第2疏水化劑的情形時，可防止第1疏水化劑及第2疏水化劑之活性大幅下降。藉此，可使基板W充分地疏水化。
[第2實施形態]
圖17係表示本發明之第2實施形態之基板處理裝置201之概略構成的模式圖。圖18係表示本發明之第2實施形態之第1疏水化劑供給單元216之概略構成的模式圖。該圖17及圖18中，對與上述圖1～圖16所示之各部分同等之構成部分，係附上與圖1等相同之參照符號並省略其說明。
如圖17所示，該第2實施形態與上述第1實施形態之主要不同點在於：基板處理裝置201具備分別供給第1疏水化劑之蒸氣及第2疏水化劑之蒸氣之第1疏水化劑供給單元216(疏水化劑供給單元、第1疏水化劑供給單元)及第2疏水化劑供給單元217(疏水化劑供給單元、第2疏水化劑供給單元)。第1疏水化劑供給單元216之概略構成與第2疏水化劑供給單元217之概略構成相同，故以下對第1疏水化劑供給單元216之概略構成進行說明。
如圖18所示，第1疏水化劑供給單元216包含貯存有第1疏水化劑(液體)之第1槽23、及貯存有稀釋溶劑(液體)之第2槽24。進而，第1疏水化劑供給單元216包含介裝於集合配管31之加熱器233、及介裝有閥234之載體氣體供給配管235。載體氣體供給配管235係連接於集合配管31。加熱器233之溫度係藉由控制裝置22(參照圖3)而控制。又，閥234之開閉係藉由控制裝置22而控制。若閥234打開，則載體氣體供給至集合配管31。作為載體氣體可列舉例如氮氣或氬氣等惰性氣體。
又，稀釋溶劑係與上述第1實施形態相同。於第2實施形態中，例如使用含HFE之溶劑作為稀釋溶劑。HFE之沸點低於水。因此，藉由利用該稀釋溶劑將第1疏水化劑稀釋，可使經稀釋之第1疏水化劑之沸點下降。藉此，可使經稀釋之第1疏水化劑容易蒸發。又，HFE為不燃性。控制裝置22以經稀釋之第1疏水化劑為不燃性的方式，控制第1流量調整閥28及第2流量調整閥30之開啟程度。因此，亦可不實施用以防止基板處理裝置201爆炸之對策。
控制裝置22將第1閥27、第2閥29、及閥234打開，進而藉由加熱器233而將集合配管31加熱。藉由打開第1閥27及第2閥29，將第1疏水化劑(液體)及稀釋溶劑(液體)供給至集合配管31。供給至集合配管31之第1疏水化劑及稀釋溶劑於集合配管31內混合之後，藉由加熱器233而被加熱。藉此，第1疏水化劑及稀釋溶劑之混合液蒸發，經稀釋之第1疏水化劑之液體變化為蒸氣。然後，於集合配管31內生成之第1疏水化劑之蒸氣藉由自載體氣體供給配管235供給至集合配管31的載體氣體，而流向中心軸噴嘴14。藉此，第1疏水化劑之蒸氣自中心軸噴嘴14排出。
如圖17所示，控制裝置22以遮斷板3位於處理位置上之狀態，自中心軸噴嘴14排出第1疏水化劑之蒸氣及第2疏水化劑之蒸氣。自中心軸噴嘴14排出之疏水化劑之蒸氣於遮斷板3與基板W之間向外側擴散，並自遮斷板3與基板W之間排出。藉此，遮斷板3與基板W之間之空間充滿疏水化劑之蒸氣。又，自中心軸噴嘴14排出之疏水化劑之蒸氣沿著基板W之上表面而向外側流動。藉此，疏水化劑之蒸氣被供給至基板W之整個上表面。疏水化劑之蒸氣自中心軸噴嘴14排出之期間，由旋轉夾盤2保持之基板W既可圍繞通過基板W之中心之鉛垂旋轉軸線旋轉，亦可保持非旋轉狀態。
圖19係用以說明藉由本發明之第2實施形態之基板處理裝置201處理基板W時之第3處理例的步驟圖。以下，參照圖17及圖19，對處理作為元件形成面之表面形成有圖案P之基板W時的處理例進行說明。於第3處理例中，直至第1溶劑淋洗處理(S103)為止之步驟係與第1處理例相同，故附上與第1處理例相同之參照符號並省略其說明。因此，以下對第1溶劑淋洗處理進行之後之步驟進行說明。
第1溶劑淋洗處理(S103)進行之後，進行將第1疏水化劑(蒸氣)供給至基板W之第1疏水化處理(疏水化步驟、蒸氣供給步驟、第1疏水化步驟、第1蒸氣供給步驟)(S204)。具體而言，控制裝置22藉由控制第1疏水化劑供給單元216，以遮斷板3位於處理位置之狀態，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出第1疏水化劑之蒸氣。附著於基板W之溶劑一面溶入沿著基板W之上表面流向外側之第1疏水化劑之蒸氣一面自基板W除去。又，藉由第1疏水化劑之蒸氣沿著基板W之上表面流向外側，而將第1疏水化劑之蒸氣供給至基板W之整個上表面，第1疏水化劑之蒸氣深入圖案P之內部。藉此，使基板W之上表面疏水化(第1疏水化處理)。然後，第1疏水化處理經過既定時間之後，控制裝置22控制第1疏水化劑供給單元216，停止第1疏水化劑之蒸氣之排出。
其次，進行使基板W乾燥之乾燥處理(乾燥步驟、蒸發步驟)(S205)。具體而言，控制裝置22使附著於基板W之上表面之第1疏水化劑之液滴蒸發，藉此使基板W乾燥(乾燥處理)。控制裝置22可利用旋轉夾盤2使基板W旋轉，藉由基板W之旋轉產生之氣流使第1疏水化劑之液滴蒸發，亦可一面使基板W靜止一面使第1疏水化劑之液滴自然蒸發。又，控制裝置22亦可一面藉由搬送機械手搬送基板W一面使第1疏水化劑之液滴蒸發。
圖20係用以對藉由本發明之第2實施形態之基板處理裝置201處理基板W時之第4處理例進行說明的步驟圖。以下，參照圖17及圖20，對處理作為元件形成面之表面形成有圖案P之基板W時的處理例進行說明。於第4處理例中，係將2種疏水化劑之蒸氣供給至基板W。於第4處理例中，直至第1疏水化處理(S204)為止之步驟係與第3處理例相同，故附上與第3處理例相同之參照符號並省略其說明。因此，以下，對進行第1疏水化處理之後之步驟進行說明。
第1疏水化處理(S204)進行之後，進行將溶劑供給至基板W之第2溶劑淋洗處理(第2溶劑淋洗步驟)(S206)。具體而言，控制裝置22打開溶劑閥18，使遮斷板3位於處理位置上，進而，一面藉由旋轉夾盤2使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴14排出之溶劑係作為第2溶劑而供給至基板W之整個上表面。如上述般，溶劑係能夠溶解疏水化劑之液體，故藉由向基板W之整個上表面供給溶劑，可將附著於基板W之第1疏水化劑之液滴置換為溶劑(第2溶劑淋洗處理)。然後，第2溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置22關閉溶劑閥18而停止溶劑之排出。
第2溶劑淋洗步驟(S206)進行之後，進行將第2疏水化劑(蒸氣)供給至基板W之第2疏水化處理(疏水化步驟、蒸氣供給步驟、第2疏水化步驟、第2蒸氣供給步驟)(S207)。具體而言，控制裝置22藉由控制第2疏水化劑供給單元217，以遮斷板3位於處理位置上之狀態，一面自中心軸噴嘴14朝向基板W之上表面中央部排出第2疏水化劑之蒸氣。藉由第2疏水化劑之蒸氣沿著基板W之上表面流向外側，而將第2疏水化劑之蒸氣供給至基板W之整個上表面，第2疏水化劑之蒸氣深入圖案P之內部。藉此，使基板W之上表面疏水化(第2疏水化處理)。然後，第2疏水化處理經過既定時間之後，控制裝置22控制第2疏水化劑供給單元217，停止第2疏水化劑之蒸氣之排出。
其次，進行使基板W乾燥之乾燥處理(乾燥步驟、蒸發步驟)(S208)。具體而言，控制裝置22使附著於基板W之上表面之第2疏水化劑之液滴蒸發，藉此使基板W乾燥(乾燥處理)。控制裝置22可藉由以旋轉夾盤2使基板W旋轉，利用基板W之旋轉產生的氣流使第2疏水化劑之液滴蒸發，亦可一面使基板W靜止一面使第2疏水化劑之液滴自然蒸發。又，控制裝置22亦可一面將基板W搬送至搬送機械手一面使第2疏水化劑之液滴蒸發。
第3處理例係對應於上述第1處理例，第4處理例係對應於上述第2處理例。即，藉由基板處理裝置201而處理之基板W例如為形成有積層膜32之圖案P之基板W(參照圖7)。第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為含矽膜、含矽膜、金屬膜之情形時(參照圖8)，於第3處理例中，例如使用矽系疏水化劑或金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑。又，第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c分別為含矽膜、含矽膜、金屬膜之情形時(參照圖8)，於第4處理例中，例如使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑，使用矽系疏水化劑作為第2疏水化劑。第1膜32a、第2膜32b、及第3膜32c之其他組合亦相同。
如上所述，於第2實施形態中，無論是第3處理例還是第4處理例之處理例中，均將疏水化劑之蒸氣供給至基板W(第1疏水化處理及第2疏水化處理)。供給至基板W之疏水化劑之蒸氣之一部分變化為液滴，並附著於基板W上。然而，該疏水化劑之液滴於短時間內蒸發，從而自基板W除去。因此，亦可不如第1處理例及第2處理例般利用溶劑沖洗疏水化劑。即，亦可不進行乾燥前淋洗處理。藉此，可縮短基板W之處理時間。
又，於第4處理例中，第1疏水化處理之後，在第2疏水化處理之前進行第2溶劑淋洗處理。於第1疏水化處理結束之階段，若第1疏水化劑之液滴自基板W蒸發，使基板W乾燥，則基板W之疏水性不會充分下降，故圖案P有可能被破壞。因此，將第1疏水化劑之液滴蒸發而除去之前，進行向基板W供給溶劑之第2溶劑淋洗處理，藉此防止基板W乾燥。其後，供給第2疏水化劑之蒸氣，藉此將附著於基板W之溶劑與第2疏水化劑置換，而進行第2疏水化處理。
又，於第3處理例及第4處理例中，基板W被疏水化直至乾燥為止(第1疏水化處理結束直至乾燥處理結束為止)，保持基板W不接觸純水之狀態。因此，向含金屬膜之基板W供給作為金屬系疏水化劑之一例之具有疏水基之胺的情形時，可防止基板W之疏水性大幅下降。藉此，可抑制或防止圖案P之破壞。
又，基板W被疏水化直至乾燥為止，保持基板W不接觸純水之狀態，藉此亦可抑制或防止水印之生成。
[第3實施形態]
圖21及圖22係表示本發明之第3實施形態之基板處理裝置301之概略構成的模式圖，且分別表示不同狀態。
基板處理裝置301係藉由化學藥液或淋洗液等處理液對半導體晶圓等基板W進行逐塊處理之單片式之基板處理裝置。基板處理裝置301具備使基板W水平保持而旋轉之旋轉夾盤302(基板保持單元)、配置於旋轉夾盤302之上方之遮斷板303、及向保持於旋轉夾盤302之基板W供給處理液的處理液供給機構。
旋轉夾盤302係例如夾持基板W而保持之夾持式夾盤。旋轉夾盤302例如包含水平配置之圓盤狀之旋轉基台304、配置於旋轉基台304上之複數個夾持構件305、及連結於旋轉基台304之旋轉馬達306(乾燥單元)。旋轉夾盤302藉由使各夾持構件305接觸基板W之周端面，而可自周圍夾持基板W。進而，旋轉夾盤302藉由以保持基板W之狀態將旋轉馬達306之驅動力輸入至旋轉基台304，而可使基板W圍繞通過基板W之中心的鉛垂旋轉軸線旋轉。旋轉夾盤302並不限於夾持式之夾盤，亦可為吸附基板W之下表面(背面)而保持之真空式夾盤。
遮斷板303例如為圓板狀。遮斷板303之直徑例如與基板W之直徑大致相同，或略大於基板W之直徑。遮斷板303係以遮斷板303之下表面呈水平之方式配置。進而，遮斷板303係以遮斷板303之中心軸線位於旋轉夾盤302之旋轉軸線上的方式配置。遮斷板303之下表面係與保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面相對向。遮斷板303係以水平姿勢連結於支軸307之下端。遮斷板303及支軸307藉由遮斷板升降機構308而於鉛垂方向升降。遮斷板升降機構308係於遮斷板303之下表面接近保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面的處理位置(圖22所示之位置)、與設於處理位置之上方的退避位置(圖21所示之位置)之間升降遮斷板303。
又，處理液供給機構包含化學藥液噴嘴309、化學藥液供給配管310、及化學藥液閥311。化學藥液供給配管310係連接於化學藥液噴嘴309。化學藥液閥311係介裝於化學藥液供給配管310。若化學藥液閥311打開，則自化學藥液供給配管310向化學藥液噴嘴309供給化學藥液。又，若化學藥液閥311關閉，則停止自化學藥液供給配管310向化學藥液噴嘴309之化學藥液之供給。化學藥液噴嘴309係連結於噴嘴移動機構(未圖示)。噴嘴移動機構係在設於旋轉夾盤302之上方的處理位置(圖21所示之位置)、與化學藥液噴嘴309自旋轉夾盤302之上方退避的退避位置(圖22所示之位置)之間移動化學藥液噴嘴309。處理位置係以自化學藥液噴嘴309排出之化學藥液被供給至保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面中央部的方式設定(參照圖21)。
又，處理液供給機構包含溶劑噴嘴312(第1溶劑供給單元)、第1溶劑供給配管313、第1溶劑閥314、超音波振動器315(物理力賦予單元、振動賦予單元)。第1溶劑供給配管313係連結於溶劑噴嘴312。第1溶劑閥314係介裝於第1溶劑供給配管313。若打開第1溶劑閥314，則自第1溶劑供給配管313向溶劑噴嘴312供給第1溶劑(液體)。又，若第1溶劑閥314關閉，則停止自第1溶劑供給配管313向溶劑噴嘴312之第1溶劑之供給。超音波振動器315之振動係賦予給自溶劑噴嘴312排出之第1溶劑。溶劑噴嘴312係連結於噴嘴移動機構(未圖示)。噴嘴移動機構係在設於旋轉夾盤302之上方之處理位置、與溶劑噴嘴312自旋轉夾盤302之上方退避之退避位置(圖21及圖22所示的位置)之間移動溶劑噴嘴312。處理位置係以自溶劑噴嘴312排出之第1溶劑被供給至保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面中央部的方式設定。
又，處理液供給機構包含中心軸噴嘴316(淋洗液供給單元、第1溶劑供給單元、疏水化劑供給單元、水溶性溶劑供給單元、非接觸狀態維持單元、乾燥劑供給單元)、及處理液供給配管317。中心軸噴嘴316係沿著遮斷板303之中心軸線而配置。中心軸噴嘴316係於支軸307之內部上下延伸。中心軸噴嘴316係與遮斷板303及支軸307一併升降。處理液供給配管317係於遮斷板303之上方連接於中心軸噴嘴316。自處理液供給配管317向中心軸噴嘴316供給例如疏水化劑、第1溶劑、水溶性溶劑、乾燥劑、及淋洗液等處理液。供給至中心軸噴嘴316之處理液係自設於中心軸噴嘴316之下端之排出口向下方排出。而且，如圖22所示，自中心軸噴嘴316排出之處理液通過於遮斷板303之中央部上下貫通的貫通孔(未圖示)，而自遮斷板303之下表面中央部向下方排出。藉此，向保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面中央部供給處理液。
處理液供給機構包含疏水化劑供給單元318、介裝有第2溶劑閥319之第2溶劑供給配管320、介裝有水溶性溶劑閥321之水溶性溶劑供給配管322、介裝有乾燥劑閥323之乾燥劑供給配管324、及介裝有淋洗液閥325的淋洗液供給配管326。處理液供給配管317係連接於疏水化劑供給單元318、第2溶劑供給配管320、淋洗液供給配管326、及乾燥劑供給配管324。自疏水化劑供給單元318向處理液供給配管317供給有疏水化劑(液體)。又，若第2溶劑閥319打開，則第1溶劑(液體)自第2溶劑供給配管320供給至處理液供給配管317。又，若水溶性溶劑閥321打開，則水溶性溶劑(液體)自水溶性溶劑供給配管322供給至處理液供給配管317。又，若乾燥劑閥323打開，則乾燥劑(液體)自乾燥劑供給配管324供給至處理液供給配管317。又，若淋洗液閥325打開，則淋洗液(圖21及圖22中為純水)自淋洗液供給配管326供給至處理液供給配管317。
淋洗液係含水之液體。淋洗液亦可為例如純水、碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度(例如10～100 ppm左右)之鹽酸水之任一者。
疏水化劑係使金屬疏水化之金屬系疏水化劑。疏水化劑係配位性較高之疏水化劑。即，疏水化劑係主要藉由配位鍵結而使金屬疏水化之溶劑。疏水化劑例如包含具有疏水基之胺、及有機矽化合物之至少一者。
第1溶劑係不含羥基之溶劑。即，第1溶劑係包含不含羥基之化合物之溶劑。第1溶劑能夠溶解疏水化劑。第1溶劑較佳為不含水，且表面張力低於水。第1溶劑係酮類之溶劑、或醚類之溶劑。作為第1溶劑之具體例，可列舉PGMEA、或丙酮。酮類或醚類之溶劑之疏水化劑之溶解度較高，若將疏水化劑混合於酮類或醚類之溶劑，則疏水化劑會充分地分散於酮類或醚類之溶劑。另一方面，醇類之溶劑由於疏水化劑之溶解度較低，即便將疏水化劑混合於醇類之溶劑，疏水化劑亦不會充分地分散於醇類之溶劑。
水溶性溶劑能夠溶解水。水溶性溶劑亦可含有水。水溶性溶劑與第1溶劑及第2溶劑相比，對於水之溶解度較高。換言之，水溶性溶劑之水溶性高於第1溶劑及第2溶劑。第1溶劑能夠溶解水溶性溶劑。作為水溶性溶劑之具體例，可列舉醇、PGMEA、EGMEA、氟系溶劑與醇之混合液。醇例如包含甲醇、乙醇、丙醇、及IPA之至少一者。氟系溶劑例如包含HFE、HFC之至少一者。
乾燥劑係不含水之溶劑。乾燥劑之沸點低於水。進而，乾燥劑能夠溶解疏水化劑。乾燥劑較佳為表面張力低於水。作為乾燥劑之具體例，可列舉醇、氟系溶劑與醇之混合液。
圖23係用以說明本發明之第3實施形態之基板處理裝置301之電性構成的方塊圖。
如圖23所示，基板處理裝置301具備控制裝置327(控制裝置)。旋轉馬達306、遮斷板升降機構308、及疏水化劑供給單元318係藉由控制裝置327而控制。又，基板處理裝置301具備之各閥之開閉係藉由控制裝置327而控制。如圖21所示，控制裝置327以藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉之狀態，使化學藥液噴嘴309或溶劑噴嘴312位於處理位置上，自化學藥液噴嘴309或溶劑噴嘴312排出處理液(於圖21中，表示自化學藥液噴嘴309排出處理液之狀態)。自化學藥液噴嘴309或溶劑噴嘴312排出之處理液被供給至保持於旋轉夾盤302的基板W之上表面中央部。而且，供給至基板W之上表面中央部之處理液受到因基板W之旋轉產生的離心力而於基板W上向外側擴散。藉此，向基板W之整個上表面供給處理液，藉由處理液對基板W進行處理。
另一方面，如圖22所示，控制裝置327係以藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉之狀態，使遮斷板303位於處理位置上，而自中心軸噴嘴316排出處理液。自中心軸噴嘴316排出之處理液被供給至保持於旋轉夾盤302之基板W之上表面中央部。而且，供給至基板W之上表面中央部的處理液受到因基板W之旋轉產生的離心力而於基板W上向外側擴散。藉此，向基板W之整個上表面供給處理液，藉由處理液對基板W進行處理。又，以遮斷板303之下表面接近於基板W之上表面的狀態向基板W供給處理液，故可抑制或防止向基板W周圍甩開之處理液濺回而附著於基板W。
圖24係表示本發明之第3實施形態之疏水化劑供給單元318之概略構成的模式圖。
疏水化劑供給單元318包含貯存有疏水化劑原液之疏水化劑槽328、及貯存作為稀釋溶劑之第2溶劑(液體)的第2溶劑槽329。進而，疏水化劑供給單元318包含連接於疏水化劑槽328之第1配管330、連接於第2溶劑槽329之第2配管331、介裝於第1配管330之第1泵332、第1閥333、及第1流量調整閥334、介裝於第2配管331的第2泵335、第2閥336、及第2流量調整閥337、以及連接於第1配管330及第2配管331之集合配管338。疏水化劑槽328內貯存有100%之疏水化劑與第2溶劑之混合液(原液)。
貯存於疏水化劑槽328之疏水化劑原液係藉由第1泵332之抽吸力而被吸入至第1配管330。同樣地，貯存於第2溶劑槽329之第2溶劑係藉由第2泵335之抽吸力而被吸入至第2配管331。貯存於疏水化劑槽328之疏水化劑原液亦可藉由向疏水化劑槽328內供給氣體使疏水化劑槽328內之氣壓上升，而供給至第1配管330。貯存於第2溶劑槽329之第2溶劑亦相同。集合配管338係連接於處理液供給配管317(參照圖21及圖22)。第1流量調整閥334及第2流量調整閥337之開啟程度係藉由控制裝置327而控制。控制裝置327係以疏水化劑原液與第2溶劑以例如一定比例供給至集合配管338的方式，控制第1流量調整閥334及第2流量調整閥337之開啟程度。因此，向處理液供給配管317供給一定濃度之疏水化劑(疏水化劑原液與第2溶劑之混合液)。
第2溶劑係不含羥基之溶劑。即，第2溶劑係包含不含羥基之化合物之溶劑。第2溶劑能夠溶解疏水化劑。第2溶劑較佳為不含水、且表面張力低於水。第2溶劑係酮類之溶劑、或醚類之溶劑。作為第2溶劑之具體例，可列舉PGMEA、或丙酮。第2溶劑既可為與第1溶劑種類相同之溶劑，亦可為與第1溶劑種類不同之溶劑。
控制裝置327若打開第1閥333，則貯存於疏水化劑槽328之疏水化劑原液以對應於第1流量調整閥334之開啟程度之流量供給至集合配管338。同樣地，控制裝置327若打開第2閥336，則貯存於第2溶劑槽329之第2溶劑以對應於第2流量調整閥337之開啟程度的流量供給至集合配管338。藉此，疏水化劑原液與第2溶劑係於集合配管338內混合。因此，疏水化劑原液溶解於第2溶劑，疏水化劑原液被稀釋。而且，經稀釋之疏水化劑原液、即疏水化劑自集合配管338供給至處理液供給配管317，並自中心軸噴嘴316排出。即，於疏水化劑槽328直至保持於旋轉夾盤302之基板W之疏水化劑之流通路徑中，疏水化劑原液與第2溶劑混合，且該經混合之疏水化劑原液與第2溶劑被供給至基板W。因此，第1配管330、集合配管338、處理液供給配管317、及中心軸噴嘴316構成疏水化劑之流通路徑之一部分。
圖25係用以說明藉由本發明之第3實施形態之基板處理裝置301處理基板W時之處理例的步驟圖。以下，對處理作為元件形成面之表面形成有圖案P(參照圖26)之基板W時的處理例進行說明。圖案P例如包含藉由金屬膜M形成之複數圓筒S(凹部)(參照圖26)。圓筒S係構成設於DRAM(dynamic random access memory)之電容器之電極。圓筒S係形成為於基板W之厚度方向凹下之有底筒狀之凹部。以下之說明中之「基板W之上表面(表面)」包含基板W自身之上表面(表面)及圖案P之表面。
未處理之基板W係藉由未圖示之搬送機械手搬送，以作為元件形成面之表面例如朝上而載置於旋轉夾盤302上。而且，控制裝置327藉由旋轉夾盤302而保持基板W。基板W搬送至旋轉夾盤302上時，控制裝置327為防止搬送機械手及基板W與化學藥液噴嘴309、溶劑噴嘴312、及遮斷板303碰撞，而使化學藥液噴嘴309、溶劑噴嘴312、及遮斷板303位於各自之退避位置上。
其次，進行將化學藥液供給至基板W之化學藥液處理(S301)。具體而言，控制裝置327以遮斷板303位於退避位置上之狀態，使化學藥液噴嘴309自退避位置移動至處理位置。又，控制裝置327控制旋轉馬達306，使保持於旋轉夾盤302之基板W旋轉。然後，控制裝置327一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面打開化學藥液閥311，自化學藥液噴嘴309朝向基板W之上表面中央部排出化學藥液。藉此，向基板W之整個上表面供給化學藥液，藉由化學藥液而對基板W進行處理(化學藥液處理)。而且，化學藥液處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉化學藥液閥311而停止化學藥液之排出。其後，控制裝置327使化學藥液噴嘴309移動至退避位置。
其次，進行將作為淋洗液之一例之純水供給至基板W之水淋洗處理(淋洗液供給步驟)(S302)。具體而言，控制裝置327控制遮斷板升降機構308，以化學藥液噴嘴309位於退避位置之狀態，使遮斷板303自退避位置移動至處理位置。然後，控制裝置327打開淋洗液閥325，一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴316朝向基板W之上表面中央部排出純水。藉此，將保持於基板W之化學藥液置換為純水，向基板W之整個上表面供給純水。如此，藉由純水沖洗附著於基板W之化學藥液(水淋洗處理)。而且，水淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉淋洗液閥325而停止純水之排出。
其次，進行將作為水溶性溶劑之一例之IPA供給至基板W之第1溶劑淋洗處理(水溶性溶劑供給步驟)(S303)。具體而言，控制裝置327使遮斷板303位於處理位置，進而，一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面打開水溶性溶劑閥321自中心軸噴嘴316朝向基板W之上表面中央部排出IPA。藉此，自中心軸噴嘴316排出之IPA被供給至基板W之整個上表面。因此，保持於基板W之純水之大部分藉由IPA而被沖洗。又，IPA能夠溶解水，故保持於基板W之純水之一部分溶入IPA，與IPA一併自基板W除去(排出)。藉此，自基板W除去純水，將保持於基板W之純水置換為IPA(第1溶劑淋洗處理)。而且，第1溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉水溶性溶劑閥321而停止IPA之排出。藉由進行第1溶劑淋洗處理，而自基板W除去水，減少水對於基板W之殘留量。
其次，進行將作為第1溶劑之一例之PGMEA供給至基板W之第2溶劑淋洗處理(第1溶劑供給步驟、置換步驟)(S304)。具體而言，控制裝置327使遮斷板303位於處理位置，進而，一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面打開第2溶劑閥319，自中心軸噴嘴316朝向基板W之上表面中央部排出PGMEA。藉此，自中心軸噴嘴316排出之PGMEA供給至基板W之整個上表面。如上述般，第1溶劑能夠溶解水溶性溶劑，故保持於基板W之IPA一面溶入供給至基板W之PGMEA，一面與PGMEA一併自基板W除去(排出)。因此，藉由供給PGMEA，保持於基板W之IPA藉由PGMEA而沖洗並置換為PGMEA(第2溶劑淋洗處理)。然後，第2溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉第2溶劑閥319而停止PGMEA之排出。即便進行第1溶劑淋洗處理後基板W上殘留純水、或純水溶入保持於基板W之IPA，藉由進行該第2溶劑淋洗處理，可進一步減少水對於基板W之殘留量。
其次，進行對作為第1溶劑之一例之PGMEA賦予振動，並將該賦予有振動之PGMEA供給至基板W的第3溶劑淋洗處理(第1溶劑供給步驟、物理置換步驟)(S305)。具體而言，控制裝置327控制遮斷板升降機構308，使遮斷板303自處理位置移動至退避位置。其後，控制裝置327使溶劑噴嘴312自退避位置移動至處理位置。然後，控制裝置327一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面打開第1溶劑閥314而自溶劑噴嘴312朝向基板W之上表面中央部排出PGMEA。藉此，賦予有來自超音波振動器315之振動之PGMEA被供給至基板W之整個上表面，保持於基板W之PGMEA被自溶劑噴嘴312排出的PGMEA所置換(第3溶劑淋洗處理)。由於供給至基板W之PGMEA賦予有振動，故即便基板W(例如圓筒S之底部，參照圖26)殘留有純水，該純水亦藉由PGMEA之振動被攪拌，而與PGMEA一併自基板W除去。藉此，自基板W除去純水。然後，第3溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉第1溶劑閥314而停止PGMEA之排出。如此，藉由進行第3溶劑淋洗處理，而可進一步減少水對於基板W之殘留量。
其次，進行將疏水化劑(液體)供給至基板W而使基板W疏水化之疏水化處理(疏水化劑供給步驟)(S306)。具體而言，控制裝置327使溶劑噴嘴312自處理位置移動至退避位置。其後，控制裝置327控制遮斷板升降機構308，使遮斷板303自退避位置移動至處理位置。然後，控制裝置327藉由控制疏水化劑供給單元318，使遮斷板303位於處理位置，進而，一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面自中心軸噴嘴316朝向基板W之上表面中央部排出疏水化劑。藉此，將疏水化劑供給至基板W之整個上表面。疏水化劑能夠溶解第1溶劑，故藉由向基板W之整個上表面供給疏水化劑，而可將保持於基板W之PGMEA置換為疏水化劑。藉此，疏水化劑深入圖案P之內部，基板W之上表面被疏水化(疏水化處理)。然後，疏水化處理經過既定時間之後，控制裝置327控制疏水化劑供給單元318而停止疏水化劑之排出。
其次，進行將作為乾燥劑之一例之IPA供給至基板W之第4溶劑淋洗處理(非接觸狀態維持步驟、乾燥劑供給步驟)(S307)。具體而言，控制裝置327使遮斷板303位於處理位置，進而，一面藉由旋轉夾盤302使基板W旋轉，一面打開乾燥劑閥323，自中心軸噴嘴316朝向基板W之上表面中央部排出溶劑。藉此，自中心軸噴嘴316排出之IPA供給至基板W之整個上表面。因此，保持於基板W之疏水化劑之大部分藉由IPA而被沖洗。又，IPA能夠溶解疏水化劑，故殘留於基板W之疏水化劑溶入IPA，與IPA一併自基板W除去(排出)。藉此，自基板W除去疏水化劑，將保持於基板W之疏水化劑置換為IPA(第4溶劑淋洗處理)。然後，第4溶劑淋洗處理經過既定時間之後，控制裝置327關閉乾燥劑閥323而停止IPA之排出。
其次，進行使基板W乾燥之乾燥處理(乾燥步驟)(S308)。具體而言，控制裝置327控制旋轉馬達306，以遮斷板303位於處理位置之狀態，使基板W以高旋轉速度(例如數千rpm)旋轉。藉此，較大之離心力作用於附著於基板W之IPA，IPA向基板W之周圍甩開。如此，自基板W除去IPA，而使基板W乾燥(乾燥處理)。然後，乾燥處理經過既定時間之後，控制裝置327控制旋轉馬達306，停止旋轉夾盤302所造成之基板W之旋轉。進而，控制裝置327控制遮斷板升降機構308，使遮斷板303自處理位置移動至退避位置。其後，處理完畢之基板W係藉由搬送機械手而自旋轉夾盤302搬出。
圖26係用以說明施加於圖案P之力之模式性基板W之剖面圖。
若使形成有圖案P之基板W乾燥，則於基板W乾燥之過程中會被施加拉伸圖案P彼此之力，有時會破壞圖案P。此時施加於圖案P之力F例如藉由以下之式(1)而表示。
F=(2×σ×Hcosθ)/L…(式1)
「σ」係處理液之表面張力，「θ」係接觸角，「H」係圖案P之高度，「L」係圖案P間之間隔。
根據該式(1)，可知處理液之表面張力σ越小則施加於圖案P之力F越減少。因此，藉由減小處理液之表面張力σ，可減少施加於圖案P之力F，抑制圖案P之破壞。
又，根據式(1)，可知接觸角θ越接近90度則施加於圖案P之力F越減少。因此，藉由使基板W之表面疏水化而使接觸角θ接近90度，可抑制圖案P之破壞。
即，乾燥基板W之前使保持於基板W之處理液之表面張力減少，進而使接觸角θ接近90度，藉此可抑制圖案P之破壞。因此，為充分抑制圖案P之破壞，較佳為使基板W之整個表面充分地疏水化。
圖27係表示向藉由疏水化劑而疏水化之基板W供給純水前後之處理液對於基板W之接觸角的圖表。圖28係表示向藉由疏水化劑而疏水化之基板W供給純水或IPA後使該基板W乾燥時之圖案P之破壞率的圖表。圖28中之比較例之破壞率係於圖25之處理例之第4溶劑淋洗處理中使用純水代替乾燥劑時之值。另一方面，圖28中之實施例之破壞率係於圖25之處理例之第4溶劑淋洗處理中使用作為乾燥劑之一例之IPA時的值。
如對比圖27所示之兩個接觸角可知般，若向藉由疏水化劑(金屬系疏水化劑)而疏水化之基板W供給純水，則處理液對於基板W之接觸角減少。如上述般，接觸角θ越接近於0度則施加於圖案P之力越增加。因此，如圖28所示，向藉由疏水化劑而疏水化之基板W供給純水，其後使該基板W乾燥之情形(比較例)與供給作為乾燥劑之一例之IPA的情形(實施例)相比，圖案P之破壞率極大。換言之，藉由向利用疏水化劑而疏水化之基板W供給乾燥劑，其後使該基板W乾燥，與供給純水之情形相比，可大幅降低圖案P之破壞率。進而，IPA之表面張力小於純水，故與使保持有純水之基板W乾燥之情形相比，可大幅減少圖案P之破壞率。
圖29係表示藉由先前之基板處理方法處理基板W時之圖案P之破壞率、與藉由圖25之處理例處理基板W時之圖案P之破壞率的圖表。即，圖29之比較例之破壞率係將化學藥液、純水、及IPA依序供給至基板W後使該基板W乾燥時之值。另一方面，圖29中之實施例之破壞率係進行圖25之一系列處理時之值。如圖29之比較例所示，於先前之基板處理方法中，基板W未經疏水化，施加於圖案P之力較大，故破壞率較高(約60%)。另一方面，如圖29之實施例所示，於使基板W充分地疏水化之情形時，施加於圖案P之力較小，故破壞率較低(約5%)，因此藉由進行圖25之一系列處理，與先前之基板處理方法相比，可大幅減少圖案P之破壞率。
如以上所示，於第3實施形態中，將含水之淋洗液供給至基板W之後，將水溶性溶劑及第1溶劑按該順序依序供給至基板W。其後，將施加有振動之第1溶劑供給至基板W。藉由供給水溶性溶劑，保持於基板W之淋洗液一面溶入水溶性溶劑一面自基板W除去。又，供給水溶性溶劑之後供給第1溶劑，故即便基板W上殘留有淋洗液，該淋洗液亦於水溶性溶劑置換為第1溶劑之過程中，與水溶性溶劑一併自基板W除去。進而，首先供給第1溶劑之後供給施加有振動之第1溶劑，故即便基板W上殘留有淋洗液，該淋洗液除了藉由第1溶劑沿著基板W流動之力，還藉由第1溶劑之振動而自基板W被除去。於基板W上形成有底筒狀之凹部之情形時，基板W(尤其係凹部之底)容易殘留淋洗液。然而，藉由以此方式將水溶性溶劑及第1溶劑供給至基板W，亦可自凹部之底除去淋洗液。藉此，可極大地減少水對於基板W之殘留量。
疏水化劑係於向基板W供給水溶性溶劑及第1溶劑之後供給至基板W。因此，疏水化劑係以基板W上不殘留淋洗液之狀態、或水之殘留量極少之狀態供給至基板W。因此，可抑制或防止因與水接觸而導致疏水化劑之能力(使基板W疏水化之能力)下降之狀況。進而，疏水化劑係供給至保持有不含羥基之第1溶劑之基板W，故可抑制或防止因與第1溶劑之接觸而導致疏水化劑之能力下降的狀況。進而，不含羥基之第2溶劑係包含於疏水化劑，故可使疏水化劑安定，同時可抑制或防止疏水化劑之能力下降。因此，藉由將疏水化劑供給至基板W，而可使基板W充分地疏水化。即，使處理液對於基板W之接觸角接近90度，可抑制圖案P之破壞。而且，於上述處理例中，疏水化劑所含之第2溶劑係與第1溶劑種類相同之溶劑，故兩者之親和性較高。因此，保持於基板W之第1溶劑可順利地置換為疏水化劑。藉此，可縮短自第1溶劑置換為疏水化劑所需之時間。
又，於第3實施形態中，將疏水化劑供給至基板W之後，將乾燥劑供給至基板W。其後，將乾燥劑自基板W除去，使基板W乾燥。自疏水化劑之結束直至基板W之乾燥結束為止，防止水對基板W之接觸。即，自疏水化劑之結束直至基板W之乾燥結束為止，不將含水之液體或蒸氣供給至基板W。因此，可抑制或防止因水對於供給有疏水化劑之基板W之接觸而導致處理液對於基板W之接觸角減少的狀況。藉此，可抑制或防止使基板W乾燥時破壞圖案P之力變大之情形。因此，可抑制圖案P之破壞。進而，乾燥劑之表面張力小於水，故可進一步抑制圖案P之破壞。而且，乾燥劑之沸點低於水，故可縮短基板W之乾燥所需之時間。
又，於第3實施形態中，係於集合配管338內使第2溶劑與疏水化劑原液混合。即，第2溶劑與疏水化劑原液係於即將要供給至基板W之前混合。然後，將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液之混合液(疏水化劑)供給至基板W。由於在即將要供給至基板W之前混合第2溶劑與疏水化劑原液，故即便於疏水化劑因稀釋而導致疏水化劑之活性隨著時間經過而下降之情形時，亦可將活性未下降、或活性幾乎未下降之疏水化劑供給至基板W。藉此，可使基板W充分地疏水化。因此，可抑制圖案P之破壞。
[其他實施形態]
本發明之實施形態之說明如上，但本發明並非限定於上述實施形態之內容，且於申請專利範圍內可進行各種變更。
例如，於上述第1處理例及第2處理例中，係對於乾燥前淋洗處理中將溶劑供給至基板W之情形進行了說明。然而，亦可於乾燥前淋洗處理中將純水供給至基板W。
具體而言，第1疏水化劑及第2疏水化劑均為作為金屬系疏水化劑之一例的具有疏水基之胺以外之疏水化劑之情形時，即便向經疏水化之基板W供給純水，該基板W之疏水性亦不會大幅下降，故亦可於乾燥前淋洗處理中將純水供給至基板W。另一方面，第1疏水化劑及第2疏水化劑之任一者為具有疏水基之胺的情形時，若在乾燥前淋洗處理中將純水供給至基板W，則基板W之疏水性大幅下降，故較佳為於乾燥前淋洗處理中將溶劑供給至基板W。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於在第1溶劑淋洗處理、第2溶劑淋洗處理、乾燥前淋洗處理中將溶劑供給至基板W之情形進行了說明。然而，只要充分地溶入附著於基板W之液中，則亦可將溶劑之蒸氣供給至基板W。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於在進行向基板W供給溶劑之第1溶劑淋洗處理之後，進行將第1疏水化劑供給至基板W之第1疏水化處理的情形進行了說明。然而，於純水溶解於第1疏水化劑、且第1疏水化劑即便接觸純水其活性亦不下降之情形時，亦可在進行向基板W供給純水之水淋洗處理之後，不進行第1溶劑淋洗處理而進行第1疏水化處理。
又，於上述第2處理例中，係對於在進行第1疏水化處理後且進行第2疏水化處理之前，進行將溶劑供給至基板W之第2溶劑淋洗處理的情形進行了說明。然而，於第1疏水化劑及第2疏水化劑容易混合之情形時，亦可不進行第2溶劑淋洗處理，而於進行將第1疏水化劑供給至基板W之第1疏水化處理後，進行將第2疏水化劑供給至基板W的第2疏水化處理。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於在第1疏水化處理及第2疏水化處理中將稀釋為一定濃度之疏水化劑之液體或蒸氣供給至基板W的情形進行了說明。然而，亦可藉由控制裝置22控制流量調整閥28、30(參照圖4及圖18)之開啟程度，而連續地或階段性地增加疏水化劑之濃度。該情形時，於第1疏水化處理及第2疏水化處理中，附著於基板W之溶劑可順利地置換為疏水化劑，故可縮短將溶劑自基板W除去之時間。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於一面自化學藥液噴嘴10及中心軸噴嘴14排出處理液一面處理基板W的情形進行了說明。然而，亦可藉由於基板W上保持處理液之液膜而處理基板W。具體而言，一面藉由旋轉夾盤2使基板W以10～30 rpm左右之低旋轉速度旋轉，或一面停止基板W之旋轉，一面自化學藥液噴嘴10或中心軸噴嘴14排出處理液。而且，於形成覆蓋基板W之上表面之處理液之液膜後，停止處理液之排出。其後，於停止處理液之排出之狀態下，一面使基板W以上述低旋轉速度旋轉，或一面停止基板W之旋轉，一面藉由處理液之液膜對基板W進行處理。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於在水淋洗處理中將作為淋洗液之一例之純水供給至基板的情形進行了說明。然而，並不限於純水，亦可將純水以外之淋洗液供給至基板。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於處理形成有積層膜32之圖案P之基板W的情形進行了說明。然而，亦可處理形成有單膜之圖案P之基板W。例如，對於僅形成有SiN膜之圖案P之基板W，如上述般以第2處理例或第4處理例處理疏水基較長之矽系疏水化劑及疏水基較短之矽系疏水化劑，藉此可使SiN膜充分地疏水化。
又，於第2處理例及第4處理例中，係使用第1疏水化劑及第2疏水化劑進行兩次疏水化處理，但亦可進一步使用第3疏水化劑進行三次疏水化處理。例如，於圖10所示之膜之組合之情形時，亦可藉由使用金屬系疏水化劑作為第1疏水化劑而進行金屬膜之疏水化處理，使用疏水基較長之矽系疏水化劑I作為第2疏水化劑而進行SiN膜之疏水化處理，並使用疏水基較短之矽系疏水化劑II作為第3疏水化劑而進行SiN膜之進一步疏水化處理。
又，於上述第1處理例～第4處理例中，係對於逐塊地處理基板W之情形進行了說明。然而，亦可於第1處理例～第4處理例中將複數塊之基板W統括地處理。
又，於上述第3實施形態中，係對於在進行水淋洗處理(淋洗液供給步驟)後且進行疏水化處理(疏水化劑供給步驟)之前，依序進行第1溶劑淋洗處理(水溶性溶劑供給步驟)、第2溶劑淋洗處理(置換步驟)、及第3溶劑淋洗處理(物理置換步驟)的情形進行了說明。然而，亦可省略第1溶劑淋洗處理、第2溶劑淋洗處理及第3溶劑淋洗處理之一者。又，亦可省略第2溶劑淋洗處理及第3溶劑淋洗處理之一者。
又，上述第3實施形態中，係對於將第1溶劑、疏水化劑、水溶性溶劑、及乾燥劑之液體供給至基板W之情形進行了說明。然而，亦可將第1溶劑之蒸氣供給至基板W。疏水化劑、水溶性溶劑、及乾燥劑亦相同。蒸氣既可為由對象化合物(例如第1溶劑)經氣化而成者，亦可為包含對象化合物之液滴與運載該液滴之載體氣體(例如氮氣等惰性氣體)的混合流體。
又，於上述第3實施形態中，係對於藉由處理液處理基板W之期間自任意噴嘴排出處理液之情形進行了說明。然而，亦可藉由於基板W上保持處理液之液膜而處理基板W。即，亦可於停止處理液之向基板W之供給的狀態下，施行藉由使基板W上保持處理液之液膜而進行處理之覆液(puddle)處理。
具體而言，一面藉由旋轉夾盤302使基板W以10～30 rpm左右之低旋轉速度旋轉，或一面停止基板W之旋轉，一面自任意噴嘴排出處理液。然後，於形成覆蓋基板W之上表面之處理液之液膜後停止處理液之排出。其後，於停止處理液之排出之狀態下，使基板W以上述低旋轉速度旋轉、或停止基板W之旋轉。藉此，以基板W上保持有處理液之液膜之狀態處理基板W。
又，於上述第3實施形態中，係對於依序進行疏水化處理(疏水化劑供給步驟)、第4溶劑淋洗處理(乾燥劑供給步驟)、及乾燥處理(乾燥步驟)之情形進行了說明。然而，亦可於疏水化處理進行後且第4溶劑淋洗處理進行之前，再次將疏水化劑供給至基板W。即，亦可將疏水化處理進行複數次。該情形時，最先進行之疏水化處理(第1疏水化劑供給步驟)中使用之疏水化劑、與接下來進行之疏水化處理(第2疏水化劑供給步驟)中使用的疏水化劑(第2疏水化劑)既可為相同種類之金屬系疏水化劑，亦可為不同種類的金屬系疏水化劑(第2疏水化劑)。又，亦可為第1疏水化劑及第2疏水化劑之一者係金屬系疏水化劑，另一者係矽系疏水化劑。
矽系疏水化劑係使矽(Si)自身及含矽之化合物疏水化之疏水化劑。矽系疏水化劑例如為矽烷偶合劑。矽烷偶合劑例如包含HMDS(六甲基二矽氮烷)、TMS(四甲基矽烷)、氟化烷基氯矽烷、烷基二矽氮烷、及非氯系疏水化劑之至少一者。非氯系疏水化劑例如包含二甲基矽烷基二甲基胺、二甲基矽烷基二乙基胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、雙(二甲胺基)二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N-(三甲基矽烷基)二甲基胺及有機矽烷化合物之至少一者。
又，於上述第3實施形態中，係對於將施加有振動之第1溶劑自作為超音波噴嘴之溶劑噴嘴312排出的情形進行了說明。然而，亦可代替超音波噴嘴，而設置圖30所示之液滴生成噴嘴439(液滴生成單元)。液滴生成噴嘴439係生成向保持於旋轉夾盤302之基板W噴附之第1溶劑之液滴的噴嘴。因此，藉由自液滴生成噴嘴439排出第1溶劑，使第1溶劑之液滴碰撞至基板W(使第1溶劑之液滴碰撞至基板之步驟)，藉由液滴之動能，而除去保持於基板W的淋洗液。液滴生成噴嘴439既可為使第1溶劑之液體與氣體碰撞而生成第1溶劑之液滴之二流體噴嘴，亦可為藉由壓電元件對第1溶劑施加振動而噴射第1溶劑之液滴的噴射噴嘴。於設置液滴生成噴嘴439代替超音波噴嘴之情形時，亦可於液滴生成噴嘴439上安裝超音波振動器315，對朝向基板W噴射之第1溶劑之液滴施加振動。
又，於上述第3實施形態中，係對於將以第2溶劑稀釋為一定濃度之疏水化劑供給至基板W之情形進行了說明。然而，亦可將未經稀釋之疏水化劑(疏水化劑原液)供給至基板W。又，於向基板W供給疏水化劑時，控制裝置327亦可藉由控制第1流量調整閥334及/或第2流量調整閥337之開啟程度，而連續地或階段性地增加疏水化劑之濃度。
又，於上述第3實施形態中，係對於疏水化劑原液與第2溶劑於集合配管338內混合之情形進行了說明。然而，疏水化劑原液與第2溶劑並不限於在集合配管338內混合，亦可於自疏水化劑槽328直至保持於旋轉夾盤302的基板W之疏水化劑流通路徑之任意位置混合。具體而言，疏水化劑原液與第2溶劑亦可於第1配管330、處理液供給配管317、及中心軸噴嘴316之任一者內混合。進而，疏水化劑原液與第2溶劑既可於中心軸噴嘴316與基板W之間混合，亦可於基板W上混合。
又，上述第3實施形態中，係對於藉由旋轉馬達306之驅動力使基板W以高旋轉速度旋轉，藉此自基板W除去液體而使基板W乾燥的情形進行了說明。然而，亦可設置將氮氣等惰性氣體或潔淨空氣等氣體噴附至基板W之氣體噴嘴，利用自該氣體噴嘴排出之氣體自基板W除去液體而使基板W乾燥。
又，於上述第3實施形態中，係對於將疏水化劑、水溶性溶劑、乾燥劑、及淋洗液自共通之噴嘴(中心軸噴嘴316)排出之情形進行了說明。然而，亦可將疏水化劑、水溶性溶劑、乾燥劑、及淋洗液分別自專用之噴嘴排出。
雖已對本發明之實施形態進行了詳細說明，但該等僅為用以明示本發明之技術內容之具體例，本發明不應限定於該等具體例而理解，本發明之精神及範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
本申請案係對應於2010年8月20日向日本專利局提出之日本專利特願2010-185415號、2011年3月29日向日本專利局提出之日本專利特願2011-071590號、及2011年4月27日向日本專利局提出之日本專利特願2011-099529號，該等申請案之所有揭示內容係以引用之方式併入本文。
1．．．基板處理裝置
2．．．旋轉夾盤
3．．．遮斷板
4．．．處理液供給機構
5．．．旋轉基台
6．．．夾持構件
7．．．旋轉馬達
8．．．支軸
9．．．遮斷板升降機構
10．．．化學藥液噴嘴
11．．．化學藥液供給配管
12．．．化學藥液閥
13．．．噴嘴移動機構
14．．．中心軸噴嘴
15．．．處理液供給配管
16．．．第1疏水化劑供給單元
17．．．第2疏水化劑供給單元
18．．．溶劑閥
19．．．溶劑供給配管
20．．．淋洗液閥
21．．．淋洗液供給配管
22．．．控制裝置
23．．．第1槽
24．．．第2槽
25．．．第1配管
26．．．第2配管
27．．．第1閥
28．．．第1流量調整閥
29．．．第2閥
30．．．第2流量調整閥
31．．．集合配管
32．．．積層膜
32a．．．第1膜
32b．．．第2膜
32c．．．第3膜
201．．．基板處理裝置
216．．．第1疏水化劑供給單元
217．．．第2疏水化劑供給單元
233．．．加熱器
234．．．閥
235．．．載體氣體供給配管
301．．．基板處理裝置
302．．．旋轉夾盤
303．．．遮斷板
304．．．旋轉基台
305．．．夾持構件
306．．．旋轉馬達
307．．．支軸
308．．．遮斷板升降機構
309．．．化學藥液噴嘴
310．．．化學藥液供給配管
311．．．化學藥液閥
312．．．溶劑噴嘴
313．．．第1溶劑供給配管
314．．．第1溶劑閥
315．．．超音波振動器
316．．．中心軸噴嘴
317．．．處理液供給配管
318．．．疏水化劑供給單元
319．．．第2溶劑閥
320．．．第2溶劑供給配管
321．．．水溶性溶劑閥
322．．．水溶性溶劑供給配管
323．．．乾燥劑閥
324．．．乾燥劑供給配管
325．．．淋洗液閥
326．．．淋洗液供給配管
327．．．控制裝置
328．．．疏水化劑槽
329．．．第2溶劑槽
330．．．第1配管
331．．．第2配管
332．．．第1泵
333．．．第1閥
334．．．第1流量調整閥
335．．．第2泵
336．．．第2閥
337．．．第2流量調整閥
338．．．集合配管
439．．．液滴生成噴嘴
M．．．金屬膜
P．．．圖案
S．．．圓筒
W．．．基板
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略構成的模式圖。
圖2係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略構成的模式圖。
圖3係用以說明本發明之第1實施形態之基板處理裝置之電性構成的方塊圖。
圖4係表示本發明之第1實施形態之第1疏水化劑供給單元之概略構成的模式圖。
圖5係用以對藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置處理基板時之第1處理例進行說明的步驟圖。
圖6係用以對藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置處理基板時之第2處理例進行說明的步驟圖。
圖7係表示藉由本發明之第1實施形態之基板處理裝置處理之基板之一例的剖面圖。
圖8係對第1膜、第2膜、及第3膜分別為含矽膜、含矽膜、金屬膜時所使用之疏水化劑進行說明的表。
圖9係用以對第1膜、第2膜、及第3膜分別為SiN膜、BSG膜、多晶矽膜時所使用之疏水化劑進行說明的表。
圖10係用以對第1膜、第2膜、及第3膜分別為SiN膜、金屬膜、任意膜時所使用之疏水化劑進行說明的表。
圖11係表示純水對於浸漬於矽系疏水化劑之SiO2 及TiN之試驗片之接觸角的圖表。
圖12係表示純水對於浸漬於金屬系疏水化劑之SiO2 及TiN之試驗片之接觸角的圖表。
圖13係表示純水對於依序浸漬於矽系疏水化劑及金屬系疏水化劑之SiO2 、TiN及W之試驗片之接觸角的圖表。
圖14係表示包含浸漬於金屬系疏水化劑之金屬之化合物之淋洗處理前後之接觸角的圖表。
圖15係表示將矽系疏水化劑I及矽系疏水化劑II依序供給至SiN時之SiN之表面狀態之變化的模式圖。
圖16係用以說明對圖案施加之力之模式性基板之剖面圖。
圖17係表示本發明之第2實施形態之基板處理裝置之概略構成的模式圖。
圖18係表示本發明之第2實施形態之第1疏水化劑供給單元之概略構成的模式圖。
圖19係用以對藉由本發明之第2實施形態之基板處理裝置處理基板時之第3處理例進行說明的步驟圖。
圖20係用以對藉由本發明之第2實施形態之基板處理裝置處理基板時之第4處理例進行說明的步驟圖。
圖21係表示本發明之第3實施形態之基板處理裝置之概略構成的模式圖。
圖22係表示本發明之第3實施形態之基板處理裝置之概略構成的模式圖。
圖23係用以對本發明之第3實施形態之基板處理裝置之電性構成進行說明的方塊圖。
圖24係表示本發明之第3實施形態之疏水化劑供給單元之概略構成的模式圖。
圖25係用以對藉由本發明之第3實施形態之基板處理裝置處理基板時之處理例進行說明的步驟圖。
圖26係用以對施加於圖案之力進行說明之模式性基板之剖面圖。
圖27係表示向藉由疏水化劑而予以疏水化之基板供給純水前後之處理液對於基板之接觸角的圖表。
圖28係表示向藉由疏水化劑而予以疏水化之基板供給純水或IPA後使該基板乾燥時之圖案之破壞率的圖表。
圖29係表示藉由先前處理方法處理基板時之圖案之破壞率、與藉由圖25之處理例處理基板時之圖案之破壞率的圖表。
圖30係表示本發明之第4實施形態之液滴生成噴嘴的模式圖。

Claims (26)

  1. 一種基板處理方法，其包含：疏水化步驟，其係將疏水化劑之液體供給至基板而使上述基板之表面疏水化；乾燥前淋洗步驟，其係於上述疏水化步驟進行之後，將能夠溶解上述疏水化劑、且表面張力小於水之溶劑供給至上述基板；乾燥步驟，其係於上述乾燥前淋洗步驟進行之後，使上述基板乾燥；及自上述疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止，將上述基板保持為不接觸水之狀態的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中，上述基板係含有金屬膜之基板。
  3. 一種基板處理裝置，其具備：基板保持單元，其保持基板；疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給疏水化劑之液體；溶劑供給單元，其係將能夠溶解上述疏水化劑且表面張力小於水之溶劑，供給至保持於上述基板保持單元之基板；乾燥單元，其使基板乾燥；及控制裝置，其藉由控制上述疏水化劑供給單元，而進行將疏水化劑供給至保持於上述基板保持單元之基板而使上述 基板之表面疏水化的疏水化步驟，並藉由控制上述溶劑供給單元，而於上述疏水化步驟進行之後，進行向保持於上述基板保持單元之基板供給上述溶劑的乾燥前淋洗步驟，並藉由控制上述乾燥單元，而進行於上述乾燥前淋洗步驟進行之後使上述基板乾燥的乾燥步驟，且進行自上述疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將上述基板保持為不接觸水之狀態的步驟。
  4. 一種基板處理方法，係對形成有金屬膜之基板進行處理者，其包含：淋洗液供給步驟，其係將含水之淋洗液供給至基板；第1溶劑供給步驟，其係於上述淋洗液供給步驟進行之後，將不含羥基之第1溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑；水溶性溶劑供給步驟，其係於上述淋洗液供給步驟進行之後、且上述第1溶劑供給步驟進行之前，將對於水之溶解度高於第1溶劑之水溶性溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為水溶性溶劑；及疏水化劑供給步驟，其係於上述第1溶劑供給步驟進行之後，將含有不含羥基之第2溶劑且使金屬疏水化之疏水化劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為疏水化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，上述第1溶劑供給步驟包含將施加有物理力之第1溶劑供給至基 板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑的物理置換步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之基板處理方法，其中，上述第1溶劑供給步驟進一步包含於上述物理置換步驟進行之前，將第1溶劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑的置換步驟。
  7. 如申請專利範圍第5項之基板處理方法，其中，上述物理置換步驟包含將施加有振動之第1溶劑供給至基板之步驟、及使賦予有動能之第1溶劑之液滴碰撞至基板的步驟中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，進一步包含：乾燥步驟，其係於上述疏水化劑供給步驟進行之後，自基板除去液體而使基板乾燥；及非接觸狀態維持步驟，其係自上述疏水化劑供給步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將基板維持為不接觸水之狀態。
  9. 如申請專利範圍第8項之基板處理方法，其中，上述非接觸狀態維持步驟包含於上述疏水化劑供給步驟進行之後，且上述乾燥步驟進行之前，將不含水且沸點低於水之乾燥劑供給至基板，藉此將保持於基板之液體置換為乾燥劑的乾燥劑供給步驟。
  10. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，上述 疏水化劑供給步驟包含下述步驟：於自貯存有供給至基板之疏水化劑原液之疏水化劑槽直至該基板的疏水化劑流通路徑中，將第2溶劑與疏水化劑原液混合，並將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液供給至該基板。
  11. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，第1溶劑與第2溶劑係相同種類之溶劑。
  12. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，於基板上形成有底筒狀之凹部。
  13. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；淋洗液供給單元，其將含水之淋洗液供給至保持於上述基板保持單元之基板；第1溶劑供給單元，其將不含羥基之第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板；水溶性溶劑供給單元，其將對於水之溶解度高於第1溶劑之水溶性溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板；疏水化劑供給單元，其將含有不含羥基之第2溶劑且使金屬疏水化之疏水化劑，供給至保持於上述基板保持單元之基板；及控制裝置，其執行下述步驟：藉由上述淋洗液供給單元而將淋洗液供給至保持於上述基板保持單元之基板的淋洗液供給步驟；於上述淋洗液供給步驟進行之後，藉由上述第1 溶劑供給單元而將第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑的第1溶劑供給步驟；於上述淋洗液供給步驟進行之後且上述第1溶劑供給步驟進行之前，藉由上述水溶性溶劑供給單元而將水溶性溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為水溶性溶劑的水溶性溶劑供給步驟；以及於上述第1溶劑供給步驟進行之後，藉由上述疏水化劑供給單元而將疏水化劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為疏水化劑的疏水化劑供給步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之基板處理裝置，其中，進一步包含對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板的第1溶劑施加物理力之物理力賦予單元；且上述控制裝置係執行包含將藉由上述物理力賦予單元而施加有物理力之第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1溶劑之物理置換步驟的上述第1溶劑供給步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之基板處理裝置，其中，上述控制裝置係執行進一步包含於上述物理置換步驟進行之前藉由上述第1溶劑供給單元將第1溶劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此將保持於基板之液體置換為第1 溶劑之置換步驟的上述第1溶劑供給步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項之基板處理裝置，其中，上述物理力賦予單元包含對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板之第1溶劑施加振動的振動賦予單元、及對自上述第1溶劑供給單元供給至保持於上述基板保持單元之基板之第1溶劑賦予動能而生成第1溶劑之液滴的液滴生成單元中之至少一者。
  17. 如申請專利範圍第13項之基板處理裝置，其中，進一步包含：乾燥單元，其自保持於上述基板保持單元之基板除去液體而使基板乾燥；及非接觸狀態維持單元，其將保持於上述基板保持單元之基板維持為不接觸水之狀態；且上述控制裝置係進一步執行下述步驟：於上述疏水化劑供給步驟進行之後，藉由上述乾燥單元自保持於上述基板保持單元之基板除去液體而使基板乾燥的乾燥步驟；以及藉由上述非接觸狀態維持單元自上述疏水化劑供給步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止將基板維持為不接觸水之狀態的非接觸狀態維持步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之基板處理裝置，其中，上述非接觸狀態維持單元包含將不含水且沸點低於水之乾燥劑供給至基板之乾燥劑供給單元；且 上述控制裝置係執行包含於上述疏水化劑供給步驟進行之後且上述乾燥步驟進行之前，藉由上述乾燥劑供給單元將乾燥劑供給至保持於上述基板保持單元之基板，藉此使保持於基板之液體置換為乾燥劑之乾燥劑供給步驟的上述非接觸狀態維持步驟。
  19. 如申請專利範圍第13項之基板處理裝置，其中，上述疏水化劑供給單元包含貯存有供給至保持於上述基板保持單元之基板之疏水化劑原液的疏水化劑槽、及貯存有供給至自上述疏水化劑槽直至保持於上述基板保持單元之基板的疏水化劑流通路徑之第2溶劑的第2溶劑槽；且構成為使貯存於上述疏水化劑槽之疏水化劑原液與貯存於上述第2溶劑槽之第2溶劑在上述流通路徑中混合，並將該經混合之第2溶劑與疏水化劑原液供給至保持於上述基板保持單元之基板。
  20. 一種基板處理方法，其包含：第1疏水化步驟，其係將第1疏水化劑供給至基板而使該基板之表面疏水化；第2疏水化步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之後，將與上述第1疏水化劑不同的第2疏水化劑供給至上述基板而使該基板之表面疏水化；及乾燥步驟，其係於上述第2疏水化步驟進行之後，使上述基板乾燥。
  21. 如申請專利範圍第20項之基板處理方法，其中，包含自上述第1疏水化步驟或第2疏水化步驟結束直至上述乾燥步驟結束為止，將上述基板之表面維持為不接觸水之狀態的步驟。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之基板處理方法，其中，上述基板處理方法係對形成有具有下層膜及上層膜之積層膜之圖案的基板進行處理者；上述第1疏水化劑係使上述下層膜疏水化之疏水化劑；且上述第2疏水化劑係使上述上層膜疏水化之疏水化劑。
  23. 如申請專利範圍第20或21項之基板處理方法，其中，進一步包含：水淋洗步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之前，將含水之淋洗液供給至上述基板；及第1溶劑淋洗步驟，其係於上述水淋洗步驟進行之後且上述第1疏水化步驟進行之前，將能夠溶解上述淋洗液及上述第1疏水化劑的第1溶劑供給至上述基板。
  24. 如申請專利範圍第20或21項之基板處理方法，其中，進一步包含第2溶劑淋洗步驟，其係於上述第1疏水化步驟進行之後且上述第2疏水化步驟進行之前，將能夠溶解上述第1疏水化劑及上述第2疏水化劑的第2溶劑供給至上述基板。
  25. 如申請專利範圍第20或21項之基板處理方法，其中， 上述第1疏水化步驟包含將上述第1疏水化劑之蒸氣供給至上述基板之第1蒸氣供給步驟；上述第2疏水化步驟包含將上述第2疏水化劑之蒸氣供給至上述基板之第2蒸氣供給步驟；且上述乾燥步驟包含使附著於上述基板之上述第2疏水化劑蒸發的蒸發步驟。
  26. 一種基板處理裝置，其具備：基板保持單元，其保持基板；第1疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給第1疏水化劑；第2疏水化劑供給單元，其向保持於上述基板保持單元之基板供給與上述第1疏水化劑不同的第2疏水化劑；乾燥單元，其使基板乾燥；及控制裝置，其以將上述第1疏水化劑供給至基板而使基板之表面疏水化後，將上述第2疏水化劑供給至基板而使基板之表面疏水化，其後使基板乾燥的方式，控制上述第1疏水化劑供給單元、上述第2疏水化劑供給單元及上述乾燥單元。
TW100129708A 2010-08-20 2011-08-19 基板處理方法及基板處理裝置 TWI459461B (zh)

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