JP2020004948A - 基板処理方法、基板処理装置、および乾燥前処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】昇華乾燥で基板を乾燥させたときに発生するパターンの倒壊を減らすことができる基板処理方法、基板処理装置、および乾燥前処理液を提供する。【解決手段】液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液である乾燥前処理液をパターンが形成された基板の表面に供給する。その後、基板の表面上の乾燥前処理液から溶媒を蒸発させることにより、昇華性物質を含む凝固体を基板の表面上に形成する。その後、凝固体を昇華させることにより基板の表面から除去する。パターンの高さに対する凝固体の厚みの割合を百倍した値は、７６を超え、２１９未満である。【選択図】図１１

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置と、基板の表面を乾燥させる前に基板の表面に供給される乾燥前処理液とに関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液などの処理液を基板に供給することが含まれる。処理液が供給された後は、処理液を基板から除去し、基板を乾燥させる。基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置では、基板の高速回転によって基板に付着している液体を除去することにより、基板を乾燥させるスピンドライが行われる。

基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着している処理液の表面張力に起因する力がパターンに加わり、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの表面張力が低い液体を基板に供給したり、パターンに対する液体の接触角を９０度に近づける疎水化剤を基板に供給したりする方法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いたとしても、パターンを倒壊させる倒壊力が零にはならないので、パターンの強度によっては、これらの対策を行ったとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。

近年、パターンの倒壊を防止する技術として昇華乾燥が注目されている。たとえば特許文献１には、昇華乾燥を行う基板処理方法および基板処理装置が開示されている。特許文献１に記載の昇華乾燥では、昇華性物質の溶液が基板の上面に供給され、基板上のＤＩＷが昇華性物質の溶液に置換される。その後、昇華性物質の溶媒を乾燥させて、昇華性物質を析出させる。これにより、固体の昇華性物質からなる膜が基板の上面に形成される。特許文献１の段落００２８には、「昇華性物質からなる膜の膜厚「ｔ」は、パターンの凸状部１０１を十分に覆う限りにおいて、なるべく薄くすることが好ましい。」との記載がある。固体の昇華性物質からなる膜が形成された後は、基板が加熱される。これにより、基板上の昇華性物質が昇華して、基板から除去される。

特開２０１２−２４３８６９号公報

一般的に、昇華乾燥は、基板の高速回転によって液体を除去するスピンドライやＩＰＡを用いるＩＰＡ乾燥などの従来の乾燥方法に比べてパターンの倒壊率が低い。しかしながら、パターンの強度が極めて低いと、昇華乾燥を実施したとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。本発明者らの研究によると、この原因の一つは、昇華性物質を含む凝固体の厚みであることが分かった。特許文献１には、「昇華性物質からなる膜の膜厚「ｔ」は、パターンの凸状部１０１を十分に覆う限りにおいて、なるべく薄くすることが好ましい。」との記載があるだけで、昇華性物質からなる膜の厚みについては十分に考慮されていない。

そこで、本発明の目的の一つは、昇華乾燥で基板を乾燥させたときに発生するパターンの倒壊を減らすことができる基板処理方法、基板処理装置、および乾燥前処理液を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液である乾燥前処理液をパターンが形成された基板の表面に供給する乾燥前処理液供給工程と、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成する凝固体形成工程と、前記凝固体を昇華させることにより前記基板の表面から除去する昇華工程とを含み、前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値は、７６を超え、２１９未満である、基板処理方法である。

この方法によれば、溶質に相当する昇華性物質と溶媒とを含む乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給する。その後、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む凝固体が基板の表面上に形成される。その後、基板上の凝固体を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、凝固体が基板の表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンの倒壊率を低下させることができる。

乾燥前処理液から溶媒を蒸発させると、昇華性物質を含む凝固体が基板の表面上に形成される。パターンの高さに対する凝固体の厚みの割合を百倍した値を埋め込み率と定義すると、凝固体が形成された時点の埋め込み率は、７６を超え、２１９未満である。埋め込み率がこの範囲外のときは、パターンの強度によっては、パターンの倒壊数が増えてしまう。逆に、埋め込み率がこの範囲内であれば、パターンの強度が低くても、パターンの倒壊数を減らすことができる。したがって、パターンの強度が低くても、パターンの倒壊率を低下させることができる。

請求項２に記載の発明は、前記昇華性物質は、樟脳およびナフタレンの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
請求項３に記載の発明は、前記溶媒は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、およびＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。

請求項４に記載の発明は、前記溶媒は、ＩＰＡであり、前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、０．６２を超え、２．０６未満である、請求項３に記載の基板処理方法である。
請求項５に記載の発明は、前記溶媒は、アセトンであり、前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、０．６２を超え、０．９６以下である、請求項３に記載の基板処理方法である。

請求項６に記載の発明は、前記溶媒は、ＰＧＥＥであり、前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、３．５５を超え、６．８６以下である、請求項３に記載の基板処理方法である。
請求項７に記載の発明は、前記乾燥前処理液供給工程で前記基板の表面に供給される前記乾燥前処理液は、疎水基を含む前記昇華性物質と、前記溶媒と、疎水基と親水基とを含み、前記昇華性物質よりも親水性が高い吸着物質と、を含む溶液である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。

この方法によれば、昇華性物質および溶媒に加えて吸着物質を含む乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給する。その後、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む凝固体が基板の表面上に形成される。その後、基板上の凝固体を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、凝固体が基板の表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンの倒壊率を低下させることができる。

昇華性物質は、分子中に疎水基を含む物質である。吸着物質は、分子中に疎水基と親水基とを含む物質である。吸着物質の親水性は、昇華性物質の親水性よりも高い。パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンの表面に含まれていても、乾燥前処理液中の吸着物質は、パターンの表面に吸着する。

具体的には、パターンの表面が親水性である場合、乾燥前処理液中の吸着物質の親水基はパターンの表面に付着し、乾燥前処理液中の昇華性物質の疎水基は吸着物質の疎水基に付着する。これにより、吸着物質を介して昇華性物質がパターンの表面に保持される。パターンの表面が疎水性である場合は、少なくとも昇華性物質の疎水基がパターンの表面に付着する。したがって、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンの表面に含まれていても、溶媒の蒸発前に昇華性物質がパターンの表面またはその近傍に保持される。

昇華性物質が親水性であり、パターンの表面が親水性である場合、昇華性物質が電気的な引力によりパターンの表面に引き寄せられる。その一方で、昇華性物質が疎水性であり、パターンの表面が親水性である場合は、このような引力が弱いもしくは発生しないので、昇華性物質がパターンの表面に付着し難い。さらに、昇華性物質が疎水性であり、パターンの表面が親水性であることに加え、パターンの間隔が極めて狭い場合は、十分な量の昇華性物質がパターンの間に入り込まないことが考えられる。これらの現象は、昇華性物質が親水性であり、パターンの表面が疎水性である場合も発生する。

昇華性物質がパターンの表面またはその近傍にない状態で溶媒を蒸発させると、パターンの表面に接する溶媒からパターンに倒壊力が加わり、パターンが倒壊するかもしれない。十分な量の昇華性物質がパターンの間にない状態で溶媒を蒸発させると、パターンの間の隙間が凝固体で埋まらず、パターンが倒壊することも考えられる。溶媒を蒸発させる前に昇華性物質をパターンの表面またはその近傍に配置すれば、このような倒壊を減らすことができる。これにより、パターンの倒壊率を低下させることができる。

親水基は、水酸基（ヒドロキシ基、ヒドロキシル基）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基（ＮＨ_２）、およびカルボニル基（ＣＯ）のいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。疎水基は、炭化水素基、アルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）、シクロアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）のいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。

請求項８に記載の発明は、前記吸着物質は、昇華性を有する物質である、請求項７に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、昇華性物質だけでなく、吸着物質も昇華性を有している。吸着物質は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する。パターンの表面の少なくとも一部が親水性である場合、乾燥前処理液中の吸着物質がパターンの表面に吸着した状態で溶媒が蒸発する。吸着物質は、パターンの表面で液体から固体に変化する。これにより、吸着物質および昇華性物質を含む凝固体が形成される。その後、吸着物質の固体は、パターンの表面で液体を経ずに気体に変化する。したがって、パターンの表面で液体を気化させる場合に比べて倒壊力を低下させることができる。

請求項９に記載の発明は、前記乾燥前処理液における前記吸着物質の濃度は、前記乾燥前処理液における前記溶媒の濃度よりも低い、請求項７または８に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、吸着物質の濃度が低い乾燥前処理液を基板の表面に供給する。パターンの表面の少なくとも一部が親水性である場合、吸着物質の親水基がパターンの表面に付着し、吸着物質の単分子膜がパターンの表面に沿って形成される。吸着物質の濃度が高いと、複数の単分子膜が積み重なり、吸着物質の積層膜がパターンの表面に沿って形成される。この場合、昇華性物質は、吸着物質の積層膜を介してパターンの表面に保持される。吸着物質の積層膜が厚いと、パターンの間に進入する昇華性物質が減少する。したがって、吸着物質の濃度を低下させることにより、より多くの昇華性物質をパターンの間に進入させることができる。

前記パターンの表面の少なくとも一部が親水性である場合、前記乾燥前処理液における前記吸着物質の濃度は、前記パターンの表面に前記吸着物質の単分子膜が形成される値であってもよいし、これを超える値であってもよい。前者の場合、昇華性物質は、吸着物質の単分子膜を介してパターンの表面に保持される。したがって、パターンの表面の少なくとも一部が親水性であっても、昇華性物質をパターンの表面の近傍に配置することができる。さらに、最も薄い吸着物質の単分子膜だけが昇華性物質とパターンとの間に介在するので、十分な量の昇華性物質をパターンの間に進入させることができる。

請求項１０に記載の発明は、前記昇華性物質は、前記吸着物質よりも疎水性が高い、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法である。油に対する昇華性物質の溶解度は、油に対する吸着物質の溶解度よりも高い。言い換えると、水に対する昇華性物質の溶解度は、水に対する吸着物質の溶解度よりも低い。
この方法によれば、吸着物質よりも疎水性が高い昇華性物質を含む乾燥前処理液を基板の表面に供給する。昇華性物質および吸着物質のいずれにも疎水基が含まれているので、パターンの表面の少なくとも一部が疎水性である場合、昇華性物質および吸着物質の両方がパターンの表面に付着し得る。しかしながら、昇華性物質とパターンとの親和性が、吸着物質とパターンとの親和性よりも高いので、吸着物質よりも多くの昇華性物質がパターンの表面に付着する。これにより、より多くの昇華性物質をパターンの表面に付着させることができる。

請求項１１に記載の発明は、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液である乾燥前処理液をパターンが形成された基板の表面に供給する乾燥前処理液供給手段と、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成する凝固体形成手段と、前記凝固体を昇華させることにより前記基板の表面から除去する昇華手段とを含み、前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値は、７６を超え、２１９未満である、基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。

請求項１２に記載の発明は、パターンが形成された基板の表面を乾燥させる前に前記基板の表面に供給される乾燥前処理液であって、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と、前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含み、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成すると、前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値が、７６を超え、２１９未満であるように、前記昇華性物質の濃度が調整された、乾燥前処理液である。この構成によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。 基板処理装置を側方から見た模式図である。 基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 基板処理装置に備えられた乾燥前処理液供給ユニットを示す模式図である。 制御装装置のハードウェアを示すブロック図である。 第１実施形態に係る基板の処理の一例について説明するための工程図である。 図５に示す基板の処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。 図５に示す基板の処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。 図５に示す基板の処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。 溶媒の蒸発により基板上の乾燥前処理液の液膜の厚みが減少するイメージの一例を示すグラフである。 昇華性物質の初期濃度と凝固体の厚みとの関係の一例を示すグラフである。 形状および強度が同様のパターンが形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られた埋め込み率およびパターンの倒壊率の一例を示す表である。 図９における樟脳の濃度とパターンの倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。 図９における埋め込み率とパターンの倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。 凝固体が厚すぎるとパターンの倒壊率が高くなる現象に対して想定されるメカニズムを説明するための模式図である。 凝固体が薄すぎるとパターンの倒壊率が高くなる現象に対して想定されるメカニズムを説明するための模式図である。 形状および強度が同様のパターンが形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られたパターンの倒壊率の一例を示す表である。 形状および強度が同様のパターンが形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られたパターンの倒壊率の一例を示す表である。 形状および強度が同様のパターンが形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られたパターンの倒壊率の一例を示す表である。 図１４における樟脳の濃度とパターンの倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。 図１５における樟脳の濃度とパターンの倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。 図１６における樟脳の濃度とパターンの倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。 図１７〜図１９の折れ線を重ね合わせたグラフである。 第２実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 第２実施形態に係る基板の処理の一例について説明するための工程図である。 乾燥前処理液が供給されたパターンの表面で発生すると想定される現象について説明するための基板の断面図である。 同現象について説明するための基板の断面図である。 同現象について説明するための基板の断面図である。 同現象について説明するための基板の断面図である。 同現象について説明するための基板の断面図である。 同現象について説明するための基板の断面図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
以下の説明において、基板処理装置１内の気圧は、特に断りがない限り、基板処理装置１が設置されるクリーンルーム内の気圧（たとえば１気圧またはその近傍の値）に維持されているものとする。
図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。

図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。

搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。

複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。

図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２ｗである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２１とを含む。

チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター７とを含む。ＦＦＵ６（ファン・フィルター・ユニット）は、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａの上に配置されている。ＦＦＵ６は、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送風口５ａからチャンバー４内に常時供給する。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト８を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。排気ダクト８に排出される排気の流量は、排気ダクト８内に配置された排気バルブ９の開度に応じて変更される。

スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された処理液を受け止める複数のガード２４と、複数のガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ２３と、複数のガード２４および複数のカップ２３を取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図２は、４つのガード２４と３つのカップ２３とが設けられており、最も外側のカップ２３が上から３番目のガード２４と一体である例を示している。

ガード２４は、スピンチャック１０を取り囲む円筒部２５と、円筒部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状の天井部２６とを含む。複数の天井部２６は、上下に重なっており、複数の円筒部２５は、同心円状に配置されている。天井部２６の円環状の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲むガード２４の上端２４ｕに相当する。複数のカップ２３は、それぞれ、複数の円筒部２５の下方に配置されている。カップ２３は、ガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める環状の受液溝を形成している。

処理ユニット２は、複数のガード２４を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２４を位置させる。図２は、２つのガード２４が上位置に配置されており、残り２つのガード２４が下位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード２４の上端２４ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２４の上端２４ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。

回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード２４が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード２４の内面に衝突し、このガード２４に対応するカップ２３に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液が処理カップ２１に集められる。

処理ユニット２は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルを含む。複数のノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル３１と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、基板Ｗの上面に向けて乾燥前処理液を吐出する乾燥前処理液ノズル３９と、基板Ｗの上面に向けて置換液を吐出する置換液ノズル４３とを含む。

薬液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３についても同様である。図２は、薬液ノズル３１、リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３が、スキャンノズルであり、これら４つのノズルにそれぞれ対応する４つのノズル移動ユニットが設けられている例を示している。

薬液ノズル３１は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３２に接続されている。薬液配管３２に介装された薬液バルブ３３が開かれると、薬液が、薬液ノズル３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。

図示はしないが、薬液バルブ３３は、薬液が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、薬液バルブ３３を開閉させる。

薬液ノズル３１は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３４に接続されている。ノズル移動ユニット３４は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、薬液ノズル３１が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で薬液ノズル３１を水平に移動させる。

リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５にリンス液を案内するリンス液配管３６に接続されている。リンス液配管３６に介装されたリンス液バルブ３７が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３５から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

リンス液ノズル３５は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方にリンス液ノズル３５を移動させるノズル移動ユニット３８に接続されている。ノズル移動ユニット３８は、リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、リンス液ノズル３５が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間でリンス液ノズル３５を水平に移動させる。

乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液ノズル３９に処理液を案内する乾燥前処理液配管４０に接続されている。乾燥前処理液配管４０に介装された乾燥前処理液バルブ４１が開かれると、乾燥前処理液が、乾燥前処理液ノズル３９の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、置換液ノズル４３は、置換液ノズル４３に置換液を案内する置換液配管４４に接続されている。置換液配管４４に介装された置換液バルブ４５が開かれると、置換液が、置換液ノズル４３の吐出口から下方に連続的に吐出される。

乾燥前処理液は、溶質に相当する昇華性物質と、昇華性物質と溶け合う溶媒と、を含む溶液である。昇華性物質は、常温（室温と同義）または常圧（基板処理装置１内の圧力。たとえば１気圧またはその近傍の値）で液体を経ずに固体から気体に変化する物質であってもよい。溶媒は、このような物質であってもよいし、これ以外の物質であってもよい。つまり、乾燥前処理液は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する２種類以上の物質を含んでいてもよい。

昇華性物質は、たとえば、２−メチル−２−プロパノール（別名：tert−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５−トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、ヨウ素、およびシクロヘキサンのいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。

溶媒は、たとえば、純水、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコール、およびハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）からなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。

以下では、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡ、アセトン、およびＰＧＥＥのいずれかである例について説明する。ＩＰＡの蒸気圧は、樟脳の蒸気圧よりも高い。同様に、アセトンおよびＰＧＥＥの蒸気圧は、樟脳の蒸気圧よりも高い。アセトンの蒸気圧は、ＩＰＡの蒸気圧よりも高く、ＩＰＡの蒸気圧は、ＰＧＥＥの蒸気圧よりも高い。樟脳の凝固点（１気圧での凝固点。以下同様。）は、１７５〜１７７℃である。溶媒がＩＰＡ、アセトン、およびＰＧＥＥのいずれであっても、樟脳の凝固点は、溶媒の沸点よりも高い。樟脳の凝固点は、乾燥前処理液の凝固点よりも高い。乾燥前処理液の凝固点は、室温（２３℃またはその近傍の値）よりも低い。基板処理装置１は、室温に維持されたクリーンルーム内に配置されている。したがって、乾燥前処理液を加熱しなくても、乾燥前処理液を液体に維持できる。乾燥前処理液の凝固点は、室温以上であってもよい。

後述するように、置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、乾燥前処理液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。置換液は、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う液体である。置換液は、たとえば、ＩＰＡまたはＨＦＥである。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、ＩＰＡおよびＨＦＥの少なくとも一方とこれら以外の成分とを含んでいてもよい。ＩＰＡおよびＨＦＥは、水およびフッ化炭化水素化合物の両方と溶け合う液体である。

リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に置換液が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、置換液によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、置換液に溶け込み、置換液中に拡散する。拡散したリンス液は、置換液とともに基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に置換液に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の置換液を効率的に乾燥前処理液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液に含まれるリンス液を減らすことができる。

乾燥前処理液ノズル３９は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に乾燥前処理液ノズル３９を移動させるノズル移動ユニット４２に接続されている。ノズル移動ユニット４２は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、乾燥前処理液ノズル３９が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で乾燥前処理液ノズル３９を水平に移動させる。

同様に、置換液ノズル４３は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に置換液ノズル４３を移動させるノズル移動ユニット４６に接続されている。ノズル移動ユニット４６は、置換液ノズル４３から吐出された置換液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、置換液ノズル４３が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で置換液ノズル４３を水平に移動させる。

処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材５１を含む。図２は、遮断部材５１が円板状の遮断板である例を示している。遮断部材５１は、スピンチャック１０の上方に水平に配置された円板部５２を含む。遮断部材５１は、円板部５２の中央部から上方に延びる筒状の支軸５３によって水平に支持されている。円板部５２の中心線は、基板Ｗの回転軸線Ａ１上に配置されている。円板部５２の下面は、遮断部材５１の下面５１Ｌに相当する。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面と平行であり、基板Ｗの直径以上の外径を有している。

遮断部材５１は、遮断部材５１を鉛直に昇降させる遮断部材昇降ユニット５４に接続されている。遮断部材昇降ユニット５４は、上位置（図２に示す位置）から下位置までの任意の位置に遮断部材５１を位置させる。下位置は、薬液ノズル３１などのスキャンノズルが基板Ｗと遮断部材５１との間に進入できない高さまで遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する近接位置である。上位置は、スキャンノズルが遮断部材５１と基板Ｗとの間に進入可能な高さまで遮断部材５１が退避した離間位置である。

複数のノズルは、遮断部材５１の下面５１Ｌの中央部で開口する上中央開口６１を介して処理液や処理ガスなどの処理流体を下方に吐出する中心ノズル５５を含む。中心ノズル５５は、回転軸線Ａ１に沿って上下に延びている。中心ノズル５５は、遮断部材５１の中央部を上下に貫通する貫通穴内に配置されている。遮断部材５１の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔を空けて中心ノズル５５の外周面を取り囲んでいる。中心ノズル５５は、遮断部材５１とともに昇降する。処理液を吐出する中心ノズル５５の吐出口は、遮断部材５１の上中央開口６１の上方に配置されている。

中心ノズル５５は、中心ノズル５５に不活性ガスを案内する上気体配管５６に接続されている。基板処理装置１は、中心ノズル５５から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器５９を備えていてもよい。上気体配管５６に介装された上気体バルブ５７が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、不活性ガスが、中心ノズル５５の吐出口から下方に連続的に吐出される。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。

遮断部材５１の内周面と中心ノズル５５の外周面は、上下に延びる筒状の上気体流路６２を形成している。上気体流路６２は、不活性ガスを遮断部材５１の上中央開口６１に導く上気体配管６３に接続されている。基板処理装置１は、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器６６を備えていてもよい。上気体配管６３に介装された上気体バルブ６４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ６５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、遮断部材５１の上中央開口６１から下方に連続的に吐出される。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。

複数のノズルは、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル７１を含む。下面ノズル７１は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル７１の吐出口は、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときは、下面ノズル７１の吐出口が、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。

下面ノズル７１は、加熱流体の一例である温水（室温よりも高温の純水）を下面ノズル７１に案内する加熱流体配管７２に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、加熱流体配管７２に介装された下ヒータ７５によって加熱される。加熱流体配管７２に介装された加熱流体バルブ７３が開かれると、温水の流量を変更する流量調整バルブ７４の開度に対応する流量で、温水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、温水が基板Ｗの下面に供給される。

下面ノズル７１は、さらに、冷却流体の一例である冷水（室温よりも低温の純水）を下面ノズル７１に案内する冷却流体配管７６に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、冷却流体配管７６に介装されたクーラー７９によって冷却される。冷却流体配管７６に介装された冷却流体バルブ７７が開かれると、冷水の流量を変更する流量調整バルブ７８の開度に対応する流量で、冷水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、冷水が基板Ｗの下面に供給される。

下面ノズル７１の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる筒状の下気体流路８２を形成している。下気体流路８２は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口８１を含む。下気体流路８２は、不活性ガスをスピンベース１２の下中央開口８１に導く下気体配管８３に接続されている。基板処理装置１は、スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する下温度調節器８６を備えていてもよい。下気体配管８３に介装された下気体バルブ８４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、スピンベース１２の下中央開口８１から上方に連続的に吐出される。

スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときに、スピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスを吐出すると、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。

次に、乾燥前処理液供給ユニットについて説明する。
図３は、基板処理装置１に備えられた乾燥前処理液供給ユニットを示す模式図である。
基板処理装置１は、乾燥前処理液配管４０を介して乾燥前処理液ノズル３９に乾燥前処理液を供給する乾燥前処理液供給ユニットを備えている。
乾燥前処理液供給ユニットは、乾燥前処理液を貯留する第１タンク８７Ａと、第１タンク８７Ａ内の乾燥前処理液を循環させる第１循環配管８８Ａと、第１タンク８７Ａ内の乾燥前処理液を第１循環配管８８Ａに送る第１ポンプ８９Ａと、第１循環配管８８Ａ内の乾燥前処理液を乾燥前処理液配管４０に案内する第１個別配管９０Ａとを含む。乾燥前処理液供給ユニットは、さらに、第１個別配管９０Ａの内部を開閉する第１開閉バルブ９１Ａと、第１個別配管９０Ａから乾燥前処理液配管４０に供給される乾燥前処理液の流量を変更する第１流量調整バルブ９２Ａとを含む。

乾燥前処理液供給ユニットは、乾燥前処理液を貯留する第２タンク８７Ｂと、第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液を循環させる第２循環配管８８Ｂと、第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液を第２循環配管８８Ｂに送る第２ポンプ８９Ｂと、第２循環配管８８Ｂ内の乾燥前処理液を乾燥前処理液配管４０に案内する第２個別配管９０Ｂとを含む。乾燥前処理液供給ユニットは、さらに、第２個別配管９０Ｂの内部を開閉する第２開閉バルブ９１Ｂと、第２個別配管９０Ｂから乾燥前処理液配管４０に供給される乾燥前処理液の流量を変更する第２流量調整バルブ９２Ｂとを含む。

第１タンク８７Ａ内の乾燥前処理液の濃度（乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の濃度）は、第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液の濃度とは異なる。したがって、第１開閉バルブ９１Ａおよび第２開閉バルブ９１Ｂが開かれると、濃度が互いに異なる乾燥前処理液が乾燥前処理液配管４０内で混ざり合い、均一に混合された乾燥前処理液が乾燥前処理液ノズル３９から吐出される。さらに、第１流量調整バルブ９２Ａおよび第２流量調整バルブ９２Ｂの少なくとも一方の開度を変更すると、乾燥前処理液ノズル３９から吐出される乾燥前処理液の濃度が変更される。

制御装置３は、後述するレシピで指定された乾燥前処理液の濃度に基づいて、第１開閉バルブ９１Ａ、第２開閉バルブ９１Ｂ、第１流量調整バルブ９２Ａ、および第２流量調整バルブ９２Ｂの開度を設定する。たとえば、レシピで指定された乾燥前処理液の濃度が、第１タンク８７Ａ内の乾燥前処理液の濃度に一致している場合は、第１開閉バルブ９１Ａが開かれ、第２開閉バルブ９１Ｂが閉じられる。レシピで指定された乾燥前処理液の濃度が、第１タンク８７Ａ内の乾燥前処理液の濃度と第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液の濃度との間の値である場合は、第１開閉バルブ９１Ａおよび第２開閉バルブ９１Ｂの両方が開かれ、第１流量調整バルブ９２Ａおよび第２流量調整バルブ９２Ｂの開度が調整される。これにより、乾燥前処理液ノズル３９から吐出される乾燥前処理液の濃度が、レシピで指定された乾燥前処理液の濃度に近づけられる。

図４は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。
制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ９３（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置９４とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置９５と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置９６と、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置９７とを含む。

制御装置３は、入力装置９８および表示装置９９に接続されている。入力装置９８は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置９９の画面に表示される。入力装置９８は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置９８および表示装置９９を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。

ＣＰＵ９３は、補助記憶装置９５に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置９５内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置９６を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置９５に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置９７を通じて補助記憶装置９５に送られたものであってもよい。

補助記憶装置９５およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置９５は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＭは、一時的ではない有形の記録媒体である。

補助記憶装置９５は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。

次に、第１実施形態に係る基板Ｗの処理の一例について説明する。
処理される基板Ｗは、たとえば、シリコンウエハなどの半導体ウエハである。基板Ｗの表面は、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが形成されるデバイス形成面に相当する。基板Ｗは、パターン形成面である基板Ｗの表面にパターンＰ１（図６Ａ参照）が形成された基板Ｗであってもよいし、基板Ｗの表面にパターンＰ１が形成されていない基板Ｗであってもよい。後者の場合、後述する薬液供給工程でパターンＰ１が形成されてもよい。

図５は、第１実施形態に係る基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。図６Ａ〜図６Ｃは、図５に示す基板Ｗの処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。
以下では、図２および図５を参照する。図６Ａ〜図６Ｃについては適宜参照する。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図５のステップＳ１）が行われる。

具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、全てのガード２４が下位置に位置しており、全てのスキャンノズルが待機位置に位置している状態で、センターロボットＣＲ（図１参照）が、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。

次に、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が開かれ、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間が窒素ガスで満たされる。同様に、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間とが窒素ガスで満たされる。その一方で、ガード昇降ユニット２７が少なくとも一つのガード２４を下位置から上位置に上昇させる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図５のステップＳ２）。これにより、基板Ｗが液体供給速度で回転する。

次に、薬液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する薬液供給工程（図５のステップＳ３）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１が薬液の吐出を開始する。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、薬液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が、薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。

薬液ノズル３１から吐出された薬液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜が形成される。薬液ノズル３１が薬液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス液供給工程（図５のステップＳ４）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８が、リンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。

リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の薬液は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上の純水を置換液に置換する置換液供給工程（図５のステップＳ５）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置から処理位置に移動させる。その後、置換液バルブ４５が開かれ、置換液ノズル４３が置換液の吐出を開始する。置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。置換液バルブ４５が開かれてから所定時間が経過すると、置換液バルブ４５が閉じられ、置換液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４６が、置換液ノズル４３を待機位置に移動させる。

置換液ノズル４３から吐出された置換液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、置換液ノズル４３から吐出された置換液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成される。置換液ノズル４３が置換液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４６は、基板Ｗの上面に対する置換液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。また、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成された後、置換液ノズル４３に置換液の吐出を停止させながら、基板Ｗをパドル速度（たとえば、０を超える２０ｒｐｍ以下の速度）で回転させてもよい。

次に、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に供給して、乾燥前処理液の液膜を基板Ｗ上に形成する乾燥前処理液供給工程（図５のステップＳ６）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置から処理位置に移動させる。その後、乾燥前処理液バルブ４１が開かれ、乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液の吐出を開始する。乾燥前処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。乾燥前処理液バルブ４１が開かれてから所定時間が経過すると、乾燥前処理液バルブ４１が閉じられ、乾燥前処理液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４２が、乾燥前処理液ノズル３９を待機位置に移動させる。

乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の置換液は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う乾燥前処理液の液膜が形成される。乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４２は、基板Ｗの上面に対する乾燥前処理液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を除去して、基板Ｗの上面全域が乾燥前処理液の液膜で覆われた状態を維持しながら、基板Ｗ上の乾燥前処理液の膜厚（液膜の厚み）を減少させる膜厚減少工程（図５のステップＳ７）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度に維持する。膜厚減少速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、乾燥前処理液の吐出が停止された後も、遠心力によって基板Ｗから外方に排出される。そのため、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが減少する。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度排出されると、単位時間当たりの基板Ｗからの乾燥前処理液の排出量が零または概ね零に減少する。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが基板Ｗの回転速度に応じた値で安定する。

次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させて、昇華性物質を含む凝固体１０１（図６Ｂ参照）を基板Ｗ上に形成する凝固体形成工程（図５のステップＳ８）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を凝固体形成速度に維持する。凝固体形成速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらに、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７を開くことに加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。

凝固体形成速度での基板Ｗの回転等が開始されると、乾燥前処理液の蒸発が促進され、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部が蒸発する。溶媒の蒸気圧が溶質に相当する昇華性物質の蒸気圧よりも高いので、溶媒は、昇華性物質の蒸発速度よりも大きい蒸発速度で蒸発する。したがって、昇華性物質の濃度が徐々に増加しながら、乾燥前処理液の膜厚が徐々に減少していく。乾燥前処理液の凝固点は、昇華性物質の濃度の増加に伴って上昇する。図６Ａおよび図６Ｂを比較すると分かるように、乾燥前処理液の凝固点が乾燥前処理液の温度に達すると、乾燥前処理液の凝固が始まり、基板Ｗの上面全域を覆う固化膜に相当する凝固体１０１が形成される。

次に、基板Ｗ上の凝固体１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図５のステップＳ９）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を昇華速度に維持する。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらに、上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７を開くことに加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図５のステップＳ１０）。

昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固体１０１の昇華が始まり、昇華性物質を含む気体が、基板Ｗ上の凝固体１０１から発生する。凝固体１０１から発生した気体（昇華性物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。そして、昇華が始まってからある程度の時間が経つと、図６Ｃに示すように、全ての凝固体１０１が基板Ｗから除去される。

次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程（図５のステップＳ１１）が行われる。
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２４を下位置まで下降させる。さらに、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が閉じられ、遮断部材５１の上中央開口６１とスピンベース１２の下中央開口８１とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

図７は、溶媒の蒸発により基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが減少するイメージの一例を示すグラフである。
図７では、昇華性物質の初期濃度が基準濃度のときの液膜の厚みを実線で示しており、昇華性物質の初期濃度が低濃度のときの液膜の厚みを一点鎖線で示しており、昇華性物質の初期濃度が高濃度のときの液膜の厚みを二点鎖線で示している。基準濃度は、低濃度よりも高く、高濃度よりも低い濃度である。昇華性物質の初期濃度は、基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液における昇華性物質の濃度を意味する。

乾燥前処理液における昇華性物質の濃度が同じであれば、基板Ｗ上に形成される凝固体１０１の厚みＴ１（図６Ｂ参照）は、凝固体１０１を形成する前の乾燥前処理液の膜厚（液膜の厚み）に依存する。つまり、乾燥前処理液の膜厚が大きいと、厚い凝固体１０１が形成され、乾燥前処理液の膜厚が小さいと、薄い凝固体１０１が形成される。したがって、乾燥前処理液の膜厚を変化させることで、凝固体１０１の厚みＴ１を変化させることができる。

基板Ｗの回転速度を増加させると、乾燥前処理液が遠心力で基板Ｗから排出され、基板Ｗ上の乾燥前処理液の膜厚が減少する。このとき、基板Ｗの上面に向けて気体を吐出すると、気体の圧力が乾燥前処理液に加わり、基板Ｗ上の乾燥前処理液の膜厚がさらに減少する。しかしながら、ある程度まで膜厚が小さくなると、液膜内での流速が極端に低下するので、回転速度や気体の流量を増加させても、膜厚は大きく変わらない。逆に、回転速度や気体の流量を大きくしすぎると、基板Ｗの上面が部分的に液膜から露出してしまう。

したがって、基板Ｗの回転速度や気体の流量を変更しても、凝固体１０１を形成する前の乾燥前処理液の膜厚を極端に薄くすることができず、極めて薄い凝固体１０１を形成することができない。したがって、基板Ｗの上面全域を覆う極めて薄い凝固体１０１（たとえば厚みが０を超える１μｍ以下の凝固体１０１）を形成したり、極薄範囲（たとえば０を超える１μｍ以下の範囲）内で凝固体１０１の厚みＴ１を変化させる場合は、昇華性物質の初期濃度を変更しなければならない。

図７において、溶媒を蒸発させる前の乾燥前処理液の膜厚は、昇華性物質の初期濃度にかかわらず一定である。また、図７に示すように、乾燥前処理液の温度が等しければ、凝固体１０１の析出が始まるときの昇華性物質の濃度は、昇華性物質の初期濃度にかかわらず一定である。凝固体１０１を形成するために溶媒を蒸発させると、昇華性物質の濃度が徐々に増加しながら、乾燥前処理液の膜厚が徐々に減少していく。乾燥前処理液の凝固点は、昇華性物質の濃度の増加に伴って上昇する。乾燥前処理液の凝固点が乾燥前処理液の温度に達すると、乾燥前処理液の凝固が始まり、凝固体１０１が基板Ｗ上に形成される。

図７に示すように、昇華性物質の初期濃度が基準濃度のときは、基準厚さＴｒの凝固体１０１が形成される。昇華性物質の初期濃度が低濃度のときは、乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の量が少ないので、基準厚さＴｒよりも薄い凝固体１０１が形成される。昇華性物質の初期濃度が高濃度のときは、乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の量が多いので、基準厚さＴｒよりも厚い凝固体１０１が形成される。したがって、昇華性物質の初期濃度をコントロールすることにより、極薄範囲内で凝固体１０１の厚みＴ１を変化させることができる。

図８は、昇華性物質の初期濃度と凝固体１０１の厚みＴ１との関係の一例を示すグラフである。図８中のｖｏｌ％は、体積パーセント濃度を示している。乾燥前処理液が凝固体１０１に変化すると、基板Ｗ上の物質の色が透明から非透明に変化する。透明な乾燥前処理液の膜厚を分光干渉法により測定しているときに、非透明な凝固体１０１が形成されると、測定値が変化する。この変化した直前の値が凝固体１０１の厚みＴ１として図８に示されている。

図８において、昇華性物質の初期濃度が０．５ｖｏｌ％のときは、凝固体１０１の厚みＴ１が１００μｍ程度であり、昇華性物質の初期濃度が１．２３ｖｏｌ％のときは、凝固体１０１の厚みＴ１が２００μｍ程度であった。昇華性物質の初期濃度と凝固体１０１の厚みＴ１とは、概ね正比例の関係にあり、昇華性物質の初期濃度が増加すると、凝固体１０１の厚みＴ１は、一定の割合で増加している。したがって、昇華性物質の初期濃度を変更すれば、凝固体１０１の厚みＴ１を極薄範囲内で変化させることができる。

図９は、形状および強度が同様のパターンＰ１が形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られた埋め込み率およびパターンＰ１の倒壊率の一例を示す表である。図１０は、図９における樟脳の濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。
図９および図１０は、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡであるときのパターンＰ１の倒壊率を示している。図９および図１０に示す測定条件１−１〜測定条件１−１３において、樟脳の初期濃度以外の条件は同じである。図９中のｗｔ％は、質量パーセント濃度を示している。これは図１４などの他の図でも同様である。

パターンＰ１の倒壊率は、パターンＰ１の全数に対する倒壊したパターンＰ１の数の割合を百倍した値である。埋め込み率は、パターンＰ１の高さＨｐ（図６Ｂ参照）に対する凝固体１０１の厚みＴ１（図６Ｂ参照）の割合を百倍した値である。つまり、埋め込み率は、（（凝固体１０１の厚みＴ１／パターンＰ１の高さＨｐ）×１００）の計算式により求められる。

図９の測定条件１−１に示すように、樟脳の初期濃度が０．５２ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８３．５％であった。
図９の測定条件１−２に示すように、樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８３．１％であった。
図９の測定条件１−３に示すように、樟脳の初期濃度が０．６９ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、７６．２％であった。

図９の測定条件１−４に示すように、樟脳の初期濃度が０．７８ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、３６．１％であった。
図９の測定条件１−１３に示すように、樟脳の初期濃度が７．７６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９１．０％であった。
図９の測定条件１−１２に示すように、樟脳の初期濃度が４．０３ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９１．７％であった。

図９の測定条件１−１１に示すように、樟脳の初期濃度が２．０６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８７．０％であった。
図９の測定条件１−１０に示すように、樟脳の初期濃度が１．５５ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、４６．８％であった。
図９および図１０を見ると分かるように、樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％から０．６９ｗｔ％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が減少している（測定条件１−２→測定条件１−３）。加えて、樟脳の初期濃度が０．６９ｗｔ％から０．７８ｗｔ％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件１−３→測定条件１−４）。

その一方で、樟脳の初期濃度が２．０６ｗｔ％から１．５５ｗｔ％に減少すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件１−１１→測定条件１−１０）。
したがって、樟脳の初期濃度は、０．６２ｗｔ％を超え、２．０６ｗｔ％未満であることが好ましく、０．７８ｗｔ％以上、２．０６ｗｔ％未満であることがさらに好ましい。
樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％を超え、２．０６ｗｔ％未満の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、８７．０％未満である。

樟脳の初期濃度が０．７８ｗｔ％以上、１．５５ｗｔ％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、４６．８％以下である。
樟脳の初期濃度が０．８９ｗｔ％以上、１．２４ｗｔ％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、１７．６％以下である。パターンＰ１の倒壊率は、樟脳の初期濃度が０．８９ｗｔ％のときに最も低く、８．３２％であった。

したがって、樟脳の初期濃度は、０．７８ｗｔ％以上、１．５５ｗｔ％以下であってもよいし、０．８９ｗｔ％以上、１．２４ｗｔ％以下であってもよい。
図１１は、図９における埋め込み率とパターンＰ１の倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。
図９の測定条件１−１に示すように、埋め込み率が６５％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８３．５％であった。

図９の測定条件１−２に示すように、埋め込み率が７６％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８３．１％であった。
図９の測定条件１−３に示すように、埋め込み率が８３％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、７６．２％であった。
図９の測定条件１−４に示すように、埋め込み率が９１％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、３６．１％であった。

図９の測定条件１−１３に示すように、埋め込み率が７９７％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９１．０％であった。
図９の測定条件１−１２に示すように、埋め込み率が４１８％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９１．７％であった。
図９の測定条件１−１１に示すように、埋め込み率が２１９％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８７．０％であった。

図９の測定条件１−１０に示すように、埋め込み率が１６８％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、４６．８％であった。
図９および図１１を見ると分かるように、埋め込み率が７６％から８３％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が減少している（測定条件１−２→測定条件１−３）。加えて、埋め込み率が８３％から９１％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件１−３→測定条件１−４）。

その一方で、埋め込み率が２１９％から１６８％に減少すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件１−１１→測定条件１−１０）。
したがって、埋め込み率は、７６％を超え、２１９％未満であることが好ましく、８３％以上、２１９％未満であることがさらに好ましい。
埋め込み率が７６％を超え、２１９％未満の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、８７．０％未満である。

埋め込み率が９１％以上、１６８％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、４６．８％以下である。
埋め込み率が１０２％以上、１３８％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、１７．６％以下である。パターンＰ１の倒壊率は、埋め込み率が１０２％のときに最も低く、８．３２％であった。

したがって、埋め込み率は、９１％以上、１６８％以下であってもよいし、１０２％以上、１３８％以下であってもよい。
前述のように、樟脳の初期濃度は、０．６２ｗｔ％を超え、２．０６ｗｔ％未満であることが好ましい。図９に示すように、樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％のとき、埋め込み率は、７６％である。樟脳の初期濃度が２．０６ｗｔ％のとき、埋め込み率は、２１９％である。したがって、この例では、樟脳の初期濃度を好ましい範囲内の値に設定すると、埋め込み率も自動的に好ましい範囲内の値に設定される。

図１２は、凝固体１０１が厚すぎるとパターンＰ１の倒壊率が高くなる現象に対して想定されるメカニズムを説明するための模式図である。図１３は、凝固体１０１が薄すぎるとパターンＰ１の倒壊率が高くなる現象に対して想定されるメカニズムを説明するための模式図である。
図１１に示すように、凝固体１０１が厚すぎると（埋め込み率が高すぎると）、パターンＰ１の倒壊率が高くなる。また、凝固体１０１の厚みＴ１がパターンＰ１の高さＨｐより小さくてもパターンＰ１の倒壊率が低い場合があるが、凝固体１０１が薄すぎると（埋め込み率が低すぎると）、パターンＰ１の倒壊率が高くなる。以下では、これらの現象に対して想定されるメカニズムについて説明する。

最初に、凝固体１０１が厚すぎると、パターンＰ１の倒壊率が高くなる現象に対して想定されるメカニズムについて説明する。
乾燥前処理液に含まれるＩＰＡの蒸発が進むと、乾燥前処理液における樟脳の濃度が徐々に高まり、乾燥前処理液の凝固点が徐々に上昇する。乾燥前処理液の凝固点が乾燥前処理液の温度に達すると、乾燥前処理液の凝固が始まり、樟脳を含む凝固体１０１が基板Ｗ上に形成される。

埋め込み率が１００％以上の場合、つまり、凝固体１０１の厚みＴ１（図６Ｂ参照）がパターンＰ１の高さＨｐ（図６Ｂ参照）以上である場合、凝固体１０１が形成される前は、パターンＰ１の間だけでなく、パターンＰ１の上方にも乾燥前処理液が存在している。半導体ウエハなどの基板Ｗでは、隣接する２つの凸状パターンＰ１の間隔が狭いので、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点が降下する。したがって、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点は、パターンＰ１の上方に位置する乾燥前処理液の凝固点よりも低い。

パターンＰ１の上方に位置する乾燥前処理液の凝固点が、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点よりも高いと、乾燥前処理液の凝固は、パターンＰ１の間以外の位置で始まる。具体的には、図１２（ａ）に示すように、樟脳の結晶核が、乾燥前処理液の表層、つまり、乾燥前処理液の上面（液面）からパターンＰ１の上面までの範囲に位置する液体層に発生し、この結晶核が徐々に大きくなる。そして、ある程度の時間が経つと、乾燥前処理液の表層の全体が固まり、凝固体１０１になる。

ここで、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点が、パターンＰ１の上方に位置する乾燥前処理液の凝固点よりも低いと、図１２（ｂ）に示すように、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液が凝固せずに液体のまま残る場合がある。この場合、固体（凝固体１０１）と液体（乾燥前処理液）の界面がパターンＰ１の近傍に形成される。図１２（ｂ）は、固体および液体の不明瞭な界面（unclear interface）がパターンＰ１の間に位置している状態を示している。

固体および液体は、表面自由エネルギーが互いに異なる。固体（凝固体１０１）および液体（乾燥前処理液）の不明瞭な界面がパターンＰ１の間に位置している場合、ラプラス圧に起因する力がパターンＰ１に加わる。このとき、パターンＰ１に加わる力は、凝固体１０１が厚くなるにしたがって増加する。したがって、凝固体１０１が厚すぎると、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力がパターンＰ１の強度を上回り、パターンＰ１の倒壊率が高くなる。このようなメカニズムにより、パターンＰ１の倒壊率が上昇すると考えられる。

次に、埋め込み率が１００％未満でもパターンＰ１の倒壊率が低くなる現象に対して想定されるメカニズムについて説明する。
凝固体１０１が形成されるときは、ＩＰＡの蒸発が進むにしたがって乾燥前処理液の上面（液面）が徐々にパターンＰ１の下端に近づく。凝固体１０１の厚みＴ１がパターンＰ１の高さＨｐよりも大幅に小さい場合は、図１３（ａ）に示すように、乾燥前処理液の全体が凝固する前に、乾燥前処理液の上面が隣接する２つの凸状パターンＰ１の間に移動する。つまり、気体と液体（乾燥前処理液）との界面がパターンＰ１の間に移動する。そのため、乾燥前処理液の表面張力に起因する力がパターンＰ１に加わり、パターンＰ１が倒壊すると考えられる。そして、図１３（ｂ）に示すように、パターンＰ１が倒壊した状態で凝固体１０１が形成されると考えられる。

凝固体１０１の厚みＴ１がパターンＰ１の高さＨｐよりも僅かに小さい場合も、気体と液体との界面がパターンＰ１の間に移動し得ると考えられる。しかしながら、この場合は、樟脳の結晶核がパターンＰ１の間に既に形成されており、この結晶核がある程度大きくなっていると考えられる。この場合、パターンＰ１の傾きが大きな結晶核によって規制され、パターンＰ１の倒壊が発生し難くなる。このようなメカニズムにより、凝固体１０１の厚みＴ１がパターンＰ１の高さＨｐより多少小さくても、パターンＰ１の倒壊率が低下すると考えられる。

以上のように、凝固体１０１は厚すぎても薄すぎても、パターンＰ１の倒壊率が低下する。言い換えると、乾燥後の基板ＷのパターンＰ１の倒壊率を低下させる上で、凝固体１０１の厚さには適切な範囲がある。たとえば、図９を参照して説明した範囲内の値に凝固体１０１を設定すれば、乾燥後の基板ＷのパターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。これにより、パターンＰ１の倒壊率を抑えながら、基板Ｗを乾燥させることができる。

次に、別のサンプルを用いたときの測定結果について説明する。
図１４〜図１６は、形状および強度が同様のパターンＰ１が形成された複数のサンプルを樟脳の初期濃度を変えながら処理したときに得られたパターンＰ１の倒壊率の一例を示す表である。
図１４は、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡであるときのパターンＰ１の倒壊率を示しており、図１５は、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がアセトンであるときのパターンＰ１の倒壊率を示しており、図１６は、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＰＧＥＥであるときのパターンＰ１の倒壊率を示している。

図１４に示す測定条件２−１〜測定条件２−５において、樟脳の初期濃度以外の条件は同じである。同様に、図１５に示す測定条件３−１〜測定条件３−１３において、樟脳の初期濃度以外の条件は同じであり、図１６に示す測定条件４−１〜測定条件４−８において、樟脳の初期濃度以外の条件は同じである。
図１４〜図１６の測定では、同様のサンプルを用いた。図１４〜図１６の測定に用いられたサンプルのパターンＰ１の強度は、図９の測定に用いられたサンプルのパターンＰ１の強度とは異なる。したがって、図９および図１４は、いずれも、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡであるときのパターンＰ１の倒壊率を示しているが、測定に用いられたパターンＰ１の強度が異なるので、図９および図１４に示す倒壊率を単純に比較することはできない。

図１７は、図１４における樟脳の濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。図１８は、図１５における樟脳の濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。図１９は、図１６における樟脳の濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係を示す折れ線グラフである。
最初に、図１４および図１７を参照して、溶媒がＩＰＡであるときの樟脳の初期濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係の一例について説明する。

図１４の測定条件２−１に示すように、樟脳の初期濃度が０．８９ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９１．７％であった。
図１４の測定条件２−２に示すように、樟脳の初期濃度が０．９６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、５８．４％であった。
図１４の測定条件２−３に示すように、樟脳の初期濃度が１．１３ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、３７．３であった。

図１４の測定条件２−４に示すように、樟脳の初期濃度が１．３８ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、５０．６％であった。
図１４の測定条件２−５に示すように、樟脳の初期濃度が１．５５ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９５．３％であった。
図１４および図１７を見ると分かるように、樟脳の初期濃度が０．８９ｗｔ％から０．９６ｗｔ％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件２−１→測定条件２−２）。樟脳の初期濃度が１．５５ｗｔ％から１．３８ｗｔ％に減少したときも、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件２−５→測定条件２−４）。

樟脳の初期濃度が０．９６ｗｔ％以上、１．３８ｗｔ％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率は、５８．４％以下である。したがって、溶媒がＩＰＡである場合、樟脳の初期濃度は、０．８９ｗｔ％を超え、１．５５ｗｔ％未満であることが好ましく、０．９６ｗｔ％以上、１．３８ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
次に、図１５および図１８を参照して、溶媒がアセトンであるときの樟脳の初期濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係の一例について説明する。

図１５の測定条件３−３に示すように、樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８６．６％であった。
図１５の測定条件３−４に示すように、樟脳の初期濃度が０．６９ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、６０．２％であった。
図１５の測定条件３−９に示すように、樟脳の初期濃度が１．０４ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９９．７％であった。

図１５の測定条件３−８に示すように、樟脳の初期濃度が０．９６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８２．２％であった。
図１５の測定条件３−７に示すように、樟脳の初期濃度が０．８９ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、７６．４％であった。
図１５および図１８を見ると分かるように、樟脳の初期濃度が０．６２ｗｔ％から０．６９ｗｔ％に増加すると、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件３−３→測定条件３−４）。樟脳の初期濃度が１．０４ｗｔ％から０．９６ｗｔ％に減少したときも、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している（測定条件３−９→測定条件３−８）。

しかし、樟脳の初期濃度が０．９６ｗｔ％以上、１．０４ｗｔ％以下の範囲では、パターンＰ１の倒壊率があまり低くない。樟脳の初期濃度が０．９６ｗｔ％から０．８９ｗｔ％に減少したときは（測定条件３−８→測定条件３−７）、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している上に、パターンＰ１の倒壊率が比較的低い。したがって、溶媒がアセトンである場合、樟脳の初期濃度は、０．６２ｗｔ％を超え、０．９６ｗｔ％以下であることが好ましい。

次に、図１６および図１９を参照して、溶媒がＰＧＥＥであるときの樟脳の初期濃度とパターンＰ１の倒壊率との関係の一例について説明する。
図１６の測定条件４−３に示すように、樟脳の初期濃度が３．０６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９８．９％であった。
図１６の測定条件４−４に示すように、樟脳の初期濃度が３．５５ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、８８．３％であった。

図１６の測定条件４−５に示すように、樟脳の初期濃度が４．２３ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、７９．４％であった。
図１６の測定条件４−８に示すように、樟脳の初期濃度が９．９５ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、９９．５％であった。
図１６の測定条件４−７に示すように、樟脳の初期濃度が６．８６ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、６２．１％であった。

図１６の測定条件４−６に示すように、樟脳の初期濃度が５．２３ｗｔ％のとき、パターンＰ１の倒壊率は、５７．５％であった。
図１５および図１８を見ると分かるように、樟脳の初期濃度が３．０６ｗｔ％から３．５５ｗｔ％に増加すると（測定条件４−３→測定条件４−４）、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少しているものの、この範囲では、パターンＰ１の倒壊率があまり低くない。樟脳の初期濃度が３．５５ｗｔ％から４．２３ｗｔ％に増加すると（測定条件４−４→測定条件４−５）、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少している上に、パターンＰ１の倒壊率が比較的低い。

また、樟脳の初期濃度が９．９５ｗｔ％から６．８６ｗｔ％に減少すると（測定条件４−８→測定条件４−７）、パターンＰ１の倒壊率が急激に減少しているものの、この範囲では、パターンＰ１の倒壊率があまり低くない場合が含まれる。つまり、樟脳の初期濃度が６．８６ｗｔ％付近のときは、パターンＰ１の倒壊率が低いが、樟脳の初期濃度が９．９５ｗｔ％％付近のときは、パターンＰ１の倒壊率が高い。

樟脳の初期濃度が６．８６ｗｔ％から５．２３ｗｔ％に減少すると（測定条件４−７→測定条件４−６）、パターンＰ１の倒壊率が緩やかに減少している。したがって、溶媒がＰＧＥＥである場合、樟脳の初期濃度は、３．５５ｗｔ％を超え、６．８６ｗｔ％以下であることが好ましい。
図２０は、図１７〜図１９の折れ線を重ね合わせたグラフである。図２０では、図１７の折れ線（ＩＰＡ）を実線で示し、図１８の折れ線（アセトン）を破線で示し、図１９の折れ線（ＰＧＥＥ）を一点鎖線で示している。

溶媒がＩＰＡである場合、樟脳の初期濃度が１．１３ｗｔ％のときに、パターンＰ１の倒壊率が最も低く、３７．３％であった（測定条件２−３）。
溶媒がアセトンである場合、樟脳の初期濃度が０．７８ｗｔ％のときに、パターンＰ１の倒壊率が最も低く、５７．６％であった（測定条件３−５）。
溶媒がＰＧＥＥである場合、樟脳の初期濃度が５．２３ｗｔ％のときに、パターンＰ１の倒壊率が最も低く、５７．５％であった（測定条件４−６）。

言い換えると、パターンＰ１の倒壊率が最も低いときの樟脳の初期濃度は、溶媒がアセトンである場合は０．７８ｗｔ％であり、溶媒がＩＰＡである場合は１．１３ｗｔ％であり、溶媒がＰＧＥＥである場合は５．２３ｗｔ％であった。これらの溶媒に着目して比較すると、パターンＰ１の倒壊率が最も低いときの樟脳の初期濃度は、溶媒の蒸気圧が低くなるにつれて高くなる。すなわち、溶媒が蒸発し易ければ、乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の濃度は必ずしも高くする必要はない。逆に、溶媒が蒸発し難ければ、乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の濃度は高くする必要がある。

本発明は乾燥前処理液から溶媒を蒸発させることにより、昇華性物質を含む凝固体１０１を基板Ｗの表面上に形成する必要があるため、たとえば昇華性物質の蒸気圧に応じて溶媒を選定する工程を行ってもよい。
前述のように、図９の測定結果によると、樟脳の初期濃度を好ましい範囲内の値に設定すると、埋め込み率も自動的に好ましい範囲内の値に設定される。したがって、図１４〜図１６の測定でも、樟脳の初期濃度を好ましい範囲内の値に設定すると、埋め込み率も自動的に好ましい範囲内の値に設定されると考えられる。これにより、パターンＰ１の倒壊率が低下したと考えられる。

ただし、パターンＰ１の形状や強度によっては、樟脳の初期濃度を好ましい範囲内の値に設定したからといって、必ずしも埋め込み率が好ましい範囲内の値に設定されるとは限らないと考えられる。同様に、パターンＰ１の形状や強度によっては、埋め込み率を好ましい範囲内の値に設定したからといって、必ずしも樟脳の初期濃度が好ましい範囲内の値に設定されるとは限らないと考えられる。

以上のように第１実施形態では、溶質に相当する昇華性物質と溶媒とを含む乾燥前処理液を、パターンＰ１が形成された基板Ｗの表面に供給する。その後、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む凝固体１０１が基板Ｗの表面上に形成される。その後、基板Ｗ上の凝固体１０１を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、凝固体１０１が基板Ｗの表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

乾燥前処理液から溶媒を蒸発させると、昇華性物質を含む凝固体１０１が基板Ｗの表面上に形成される。凝固体１０１が形成された時点の埋め込み率は、７６を超え、２１９未満である。前述のように、埋め込み率がこの範囲外のときは、パターンＰ１の強度によっては、パターンＰ１の倒壊数が増えてしまう。逆に、埋め込み率がこの範囲内であれば、パターンＰ１の強度が低くても、パターンＰ１の倒壊数を減らすことができる。したがって、パターンＰ１の強度が低くても、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

次に、第２実施形態について説明する。
第１実施形態に対する第２実施形態の主な相違点は、昇華性物質および溶媒に加えて、吸着物質が乾燥前処理液に含まれていることである。
以下の図２１〜図２３Ｆにおいて、図１〜図２０に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。

図２１は、第２実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
処理ユニット２の複数のノズルは、第１薬液ノズルに相当する薬液ノズル３１から吐出される薬液とは種類が異なる薬液を基板Ｗの上面に向けて吐出する第２薬液ノズル３１Ｂをさらに備えている。第２薬液ノズル３１Ｂは、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。図２１は、第２薬液ノズル３１Ｂがスキャンノズルである例を示している。

第２薬液ノズル３１Ｂは、第２薬液ノズル３１Ｂに薬液を案内する第２薬液配管３２Ｂに接続されている。第２薬液配管３２Ｂに介装された第２薬液バルブ３３Ｂが開かれると、薬液が、第２薬液ノズル３１Ｂの吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液とは種類が異なるのであれば、第２薬液ノズル３１Ｂから吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。

第２薬液ノズル３１Ｂは、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に第２薬液ノズル３１Ｂを移動させるノズル移動ユニット３４Ｂに接続されている。ノズル移動ユニット３４Ｂは、第２薬液ノズル３１Ｂから吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、第２薬液ノズル３１Ｂが平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で第２薬液ノズル３１Ｂを水平に移動させる。

前述のように、乾燥前処理液には、昇華性物質および溶媒に加えて、吸着物質が含まれている。乾燥前処理液は、溶質に相当する昇華性物質と、昇華性物質と溶け合う溶媒と、パターンＰ１（図２３Ａ参照）の表面に吸着する吸着物質と、を含む溶液である。昇華性物質、溶媒、および吸着物質は、互いに種類が異なる物質である。吸着物質は、昇華性物質および溶媒の少なくとも一方と溶け合う物質である。

溶媒は、昇華性物質と溶け合う溶解物質の液体である。乾燥前処理液における溶解物質の濃度は、乾燥前処理液における昇華性物質の濃度よりも高く、乾燥前処理液における吸着物質の濃度よりも高い。乾燥前処理液における吸着物質の濃度は、乾燥前処理液における昇華性物質の濃度と等しくてもよいし、乾燥前処理液における昇華性物質の濃度とは異なっていてもよい。

吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子である。吸着物質は、界面活性剤であってもよい。昇華性物質および溶媒とは種類が異なるのであれば、吸着物質は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する物質（昇華性を有する物質）であってもよいし、これとは異なる物質であってもよい。昇華性物質は、疎水性物質または親水性物質であってもよいし、両親媒性分子であってもよい。同様に、溶媒は、疎水性物質または親水性物質であってもよいし、両親媒性分子であってもよい。

昇華性物質が親水性物質または両親媒性分子である場合、吸着物質は、昇華性物質よりも親水性が高くてもよい。言い換えると、水に対する吸着物質の溶解度は、水に対する昇華性物質の溶解度よりも高くてもよい。昇華性物質が疎水性物質または両親媒性分子である場合、昇華性物質は、吸着物質よりも疎水性が高くてもよい。言い換えると、油に対する昇華性物質の溶解度は、油に対する吸着物質の溶解度よりも高くてもよい。これらは、溶媒についても同様である。

パターンＰ１の表面が親水性であり、吸着物質が昇華性物質よりも親水性が高い場合、吸着物質は、昇華性物質よりもパターンＰ１の表面に吸着し易い。吸着物質の親水基は、パターンＰ１の表面に付着し、昇華性物質は、パターンＰ１の表面に付着している吸着物質の疎水基に付着する。パターンＰ１の表面が疎水性であり、昇華性物質が吸着物質よりも疎水性が高い場合、昇華性物質は、吸着物質よりもパターンＰ１の表面に吸着し易い。したがって、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても、パターンＰ１の表面上またはその近傍に昇華性物質を位置させることができる。

昇華性物質の凝固点は、室温よりも高い。昇華性物質の凝固点は、溶媒の沸点より高くてもよい。溶媒の凝固点は、室温よりも低い。吸着物質の凝固点は、室温であってもよいし、室温とは異なっていてもよい。吸着物質の凝固点が室温よりも高い場合、吸着物質の凝固点は、昇華性物質の凝固点と等しくてもよいし、昇華性物質の凝固点とは異なっていてもよい。乾燥前処理液の凝固点は、室温（２３℃またはその近傍の値）よりも低い。乾燥前処理液の凝固点は、室温以上であってもよい。

溶媒の蒸気圧は、昇華性物質の蒸気圧よりも高く、吸着物質の蒸気圧よりも高い。吸着物質の蒸気圧は、昇華性物質の蒸気圧と等しくてもよいし、昇華性物質の蒸気圧とは異なっていてもよい。溶媒は、昇華性物質および吸着物質の蒸発速度よりも大きい蒸発速度で乾燥前処理液から蒸発する。乾燥前処理液の凝固点は、溶媒の蒸発に伴って低下する。乾燥前処理液の凝固点が室温まで低下すると、乾燥前処理液は、液体から固体に変化する。これにより、昇華性物質を含む凝固体１０１が形成される。

以下では、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡであり、吸着物質がターシャリーブチルアルコールである例について説明する。以下の説明において、乾燥前処理液は、樟脳、ＩＰＡ、およびターシャリーブチルアルコールの溶液である。樟脳の代わりに、ナフタレンが乾燥前処理液に含まれていてもよい。ＩＰＡの代わりに、アセトンまたはＰＧＥＥが乾燥前処理液に含まれていてもよい。ターシャリーブチルアルコールの代わりに、シクロヘキサノールが乾燥前処理液に含まれていてもよい。

樟脳の分子には、疎水基である炭化水素基と、親水基であるカルボニル基とが含まれる。ＩＰＡの分子には、疎水基であるアルキル基と、親水基である水酸基とが含まれる。ターシャリーブチルアルコールの分子にも、疎水基であるアルキル基と、親水基である水酸基とが含まれる。ＩＰＡおよびターシャリーブチルアルコールは、両親媒性分子である。樟脳は、厳密には両親媒性分子であるが、ターシャリーブチルアルコールと比べると水に対する溶解度が大幅に低いので、疎水性物質とみなす。樟脳は、ターシャリーブチルアルコールよりも疎水性が高い。

図３に示す第１タンク８７Ａおよび第２タンク８７Ｂには、吸着物質の濃度が等しく、昇華性物質の濃度が異なる乾燥前処理液が貯留されている。したがって、第１タンク８７Ａから供給された乾燥前処理液が、第２タンク８７Ｂから供給された乾燥前処理液と混ざっても、混ざり合った乾燥前処理液における吸着物質の濃度は、第１タンク８７Ａおよび第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液における吸着物質の濃度と変わらない。第１タンク８７Ａおよび第２タンク８７Ｂ内の乾燥前処理液における昇華性物質の初期濃度は、第１実施形態と同様の値に設定されていてもよいし、第１実施形態とは異なる値に設定されていてもよい。

次に、第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例について説明する。
図２２は、第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。以下では、図２１および図２２を参照する。
第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例では、図５に示すステップＳ３〜ステップＳ４に代えて、図２２に示すステップＳ３−１〜ステップＳ４−２が行われる。これら以外のステップは、図５に示すステップＳ１〜ステップＳ２およびステップＳ５〜ステップＳ１１と同様である。したがって、以下では、ステップＳ３−１〜ステップＳ４−２について説明する。

また、以下では、フッ酸およびＳＣ１（アンモニア、過酸化水素、および水の混合液）が、基板Ｗに相当するシリコンウエハに順次供給される例について説明する。シリコンウエハに形成された自然酸化膜は、フッ酸の供給によってシリコンウエハから除去される。これにより、シリコンがパターンＰ１の表面で露出する。その後、ＳＣ１がシリコンウエハに供給される。パターンＰ１の表面で露出するシリコンは、ＳＣ１との接触により酸化シリコンに変化する。これにより、パターンＰ１の表面が疎水性から親水性に変化する。したがって、乾燥前処理液は、パターンＰ１の表面が親水性のときにシリコンウエハに供給される。

図２２に示すように、基板Ｗの回転が開始された後は（図２２のステップＳ２）、薬液の一例であるフッ酸を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆うフッ酸の液膜を形成する第１薬液供給工程（図２２のステップＳ３−１）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１がフッ酸の吐出を開始する。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、フッ酸の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が、薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。

薬液ノズル３１から吐出されたフッ酸は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、フッ酸が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うフッ酸の液膜が形成される。薬液ノズル３１がフッ酸を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対するフッ酸の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上のフッ酸を洗い流す第１リンス液供給工程（図２２のステップＳ４−１）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８が、リンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。

リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のフッ酸は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、薬液の一例であるＳＣ１を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜を形成する第２薬液供給工程（図２２のステップＳ３−２）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４Ｂが第２薬液ノズル３１Ｂを待機位置から処理位置に移動させる。その後、第２薬液バルブ３３Ｂが開かれ、第２薬液ノズル３１ＢがＳＣ１の吐出を開始する。第２薬液バルブ３３Ｂが開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブ３３Ｂが閉じられ、ＳＣ１の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４Ｂが、第２薬液ノズル３１Ｂを待機位置に移動させる。

第２薬液ノズル３１Ｂから吐出されたＳＣ１は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、第２薬液ノズル３１Ｂから吐出されたＳＣ１に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜が形成される。第２薬液ノズル３１ＢがＳＣ１を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４Ｂは、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上のＳＣ１を洗い流す第２リンス液供給工程（図２２のステップＳ４−２）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８が、リンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。

リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＳＣ１は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

第２リンス液供給工程（図２２のステップＳ４−２）が行われた後は、図５に示す第１実施形態に係る基板Ｗの処理の一例と同様に、置換液および乾燥前処理液を基板Ｗに順次供給し（図２２のステップＳ５〜ステップＳ６）、基板Ｗの表面上の凝固体１０１（図２３Ｅ参照）を昇華させる（図２２のステップＳ７〜ステップＳ９）。その後、基板Ｗをチャンバー４から搬出する（図２２のステップＳ１０〜ステップＳ１１）。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

次に、乾燥前処理液が供給されたパターンＰ１の表面で発生すると想定される現象について説明する。
図２３Ａ〜図２３Ｆは、同現象について説明するための基板Ｗの断面図である。図２３Ａ〜図２３Ｅでは、ターシャリーブチルアルコールをＴＢＡと表している。図２３Ａ〜図２３Ｃでは、ターシャリーブチルアルコール分子の親水基を太い直線で表しており、ターシャリーブチルアルコール分子の疎水基を黒丸で表している。

前述のように、第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例では、フッ酸およびＳＣ１が基板Ｗに相当するシリコンウエハに順次供給される。パターンＰ１の表面は、フッ酸の供給によって疎水性に変化する。その後、パターンＰ１の表面は、ＳＣ１の供給によって親水性に変化する。したがって、樟脳、ＩＰＡ、およびターシャリーブチルアルコールを含む乾燥前処理液は、パターンＰ１の表面が親水性のときにシリコンウエハに供給される。

樟脳は、疎水性とみなせる物質であり、ターシャリーブチルアルコールは、親水基と疎水基とを含む両親媒性分子である。図２３Ａに示すように、パターンＰ１の表面が親水性なので、ターシャリーブチルアルコール分子の親水基は、パターンＰ１の表面に引き寄せられる。これにより、図２３Ｂに示すように、ターシャリーブチルアルコール分子の親水基がパターンＰ１の表面に吸着し、ターシャリーブチルアルコールの薄膜が、パターンＰ１の側面Ｐｓおよび上面Ｐｕに形成される。

図２３Ｂは、ターシャリーブチルアルコールの単分子膜がパターンＰ１の表面に沿って形成されている例を示している。図２３Ｃに示すように、この例の場合、樟脳分子の疎水基が、パターンＰ１の表面に吸着しているターシャリーブチルアルコール分子の疎水基に付着する。ターシャリーブチルアルコールの積層膜がパターンＰ１の表面に沿って形成される場合は、積層膜の表層で露出するターシャリーブチルアルコール分子の疎水基に樟脳分子の疎水基が付着する。これにより、ターシャリーブチルアルコールの薄膜を介して樟脳がパターンＰ１の表面に保持される。

図２３Ｃに示すように、乾燥前処理液中の樟脳分子は、ターシャリーブチルアルコールの薄膜に保持されている樟脳分子に付着する。この現象により、多くの樟脳分子がターシャリーブチルアルコールの分子層を介してパターンＰ１の側面Ｐｓに保持される。そのため、図２３Ｄに示すように、十分な量の樟脳分子がパターンＰ１の間に入り込む。図２３Ｄでは、パターンＰ１の側面Ｐｓおよび上面Ｐｕだけでなく、隣接する２つのパターンＰ１の間に形成された凹部の底面Ｐｂにも、ターシャリーブチルアルコールの薄膜が形成されている例を示している。

溶媒に相当するＩＰＡは、ターシャリーブチルアルコールの薄膜がパターンＰ１の表面に沿って形成されており、複数の樟脳分子がターシャリーブチルアルコールの薄膜を介してパターンＰ１の表面に保持されている状態で乾燥前処理液から蒸発する。ＩＰＡの蒸発に伴って、乾燥前処理液の凝固点が低下し、樟脳およびターシャリーブチルアルコールの濃度が上昇する。これにより、図２３Ｅに示すように、樟脳およびターシャリーブチルアルコールを含む凝固体１０１が基板Ｗの表面上に形成される。その後、図２３Ｆに示すように、凝固体１０１を気化させ、基板Ｗの表面から除去する。

本発明者らの研究によると、パターンＰ１が形成されたシリコン製の板状のサンプルを基板Ｗの代わりに用いて第２実施形態に係る基板Ｗの処理を行うときに、樟脳、ＩＰＡ、およびターシャリーブチルアルコールの溶液を乾燥前処理液として用いると、樟脳およびＩＰＡの溶液を乾燥前処理液として用いた場合に比べてパターンＰ１の倒壊率が低下することが確認された。ターシャリーブチルアルコールの濃度（体積パーセント濃度）を０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲で変更したところ、パターンＰ１の倒壊率に大きな差は見られなかった。したがって、少量であってもターシャリーブチルアルコールを添加すれば、パターンＰ１の倒壊率が低下する。ターシャリーブチルアルコールの濃度は、前記の範囲内の値であってもよいし、前記の範囲外の値であってもよい。

第２実施形態では、第１実施形態に係る効果に加えて、次の効果を奏することができる。具体的には、第２実施形態では、昇華性物質および溶媒に加えて吸着物質を含む乾燥前処理液を、パターンＰ１が形成された基板Ｗの表面に供給する。その後、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む凝固体１０１が基板Ｗの表面上に形成される。その後、基板Ｗ上の凝固体１０１を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、凝固体１０１が基板Ｗの表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

昇華性物質は、分子中に疎水基を含む物質である。吸着物質は、分子中に疎水基と親水基とを含む物質である。吸着物質の親水性は、昇華性物質の親水性よりも高い。パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンＰ１の表面に含まれていても、乾燥前処理液中の吸着物質は、パターンＰ１の表面に吸着する。

具体的には、パターンＰ１の表面が親水性である場合、乾燥前処理液中の吸着物質の親水基はパターンＰ１の表面に付着し、乾燥前処理液中の昇華性物質の疎水基は吸着物質の疎水基に付着する。これにより、吸着物質を介して昇華性物質がパターンＰ１の表面に保持される。パターンＰ１の表面が疎水性である場合は、少なくとも昇華性物質の疎水基がパターンＰ１の表面に付着する。したがって、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンＰ１の表面に含まれていても、溶媒の蒸発前に昇華性物質がパターンＰ１の表面またはその近傍に保持される。

昇華性物質が親水性であり、パターンＰ１の表面が親水性である場合、昇華性物質が電気的な引力によりパターンＰ１の表面に引き寄せられる。その一方で、昇華性物質が疎水性であり、パターンＰ１の表面が親水性である場合は、このような引力が弱いもしくは発生しないので、昇華性物質がパターンＰ１の表面に付着し難い。さらに、昇華性物質が疎水性であり、パターンＰ１の表面が親水性であることに加え、パターンＰ１の間隔が極めて狭い場合は、十分な量の昇華性物質がパターンＰ１の間に入り込まないことが考えられる。これらの現象は、昇華性物質が親水性であり、パターンＰ１の表面が疎水性である場合も発生する。

昇華性物質がパターンＰ１の表面またはその近傍にない状態で溶媒を蒸発させると、パターンＰ１の表面に接する溶媒からパターンＰ１に倒壊力が加わり、パターンＰ１が倒壊するかもしれない。十分な量の昇華性物質がパターンＰ１の間にない状態で溶媒を蒸発させると、パターンＰ１の間の隙間が凝固体１０１で埋まらず、パターンＰ１が倒壊することも考えられる。溶媒を蒸発させる前に昇華性物質をパターンＰ１の表面またはその近傍に配置すれば、このような倒壊を減らすことができる。これにより、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

第２実施形態では、昇華性物質だけでなく、吸着物質も昇華性を有している。吸着物質は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する。パターンＰ１の表面の少なくとも一部が親水性である場合、乾燥前処理液中の吸着物質がパターンＰ１の表面に吸着した状態で溶媒が蒸発する。吸着物質は、パターンＰ１の表面で液体から固体に変化する。これにより、吸着物質および昇華性物質を含む凝固体１０１が形成される。その後、吸着物質の固体は、パターンＰ１の表面で液体を経ずに気体に変化する。したがって、パターンＰ１の表面で液体を気化させる場合に比べて倒壊力を低下させることができる。

第２実施形態では、吸着物質の濃度が低い乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給する。パターンＰ１の表面の少なくとも一部が親水性である場合、吸着物質の親水基がパターンＰ１の表面に付着し、吸着物質の単分子膜がパターンＰ１の表面に沿って形成される。吸着物質の濃度が高いと、複数の単分子膜が積み重なり、吸着物質の積層膜がパターンＰ１の表面に沿って形成される。この場合、昇華性物質は、吸着物質の積層膜を介してパターンＰ１の表面に保持される。吸着物質の積層膜が厚いと、パターンＰ１の間に進入する昇華性物質が減少する。したがって、吸着物質の濃度を低下させることにより、より多くの昇華性物質をパターンＰ１の間に進入させることができる。

第２実施形態では、吸着物質よりも疎水性が高い昇華性物質を含む乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給する。昇華性物質および吸着物質のいずれにも疎水基が含まれているので、パターンＰ１の表面の少なくとも一部が疎水性である場合、昇華性物質および吸着物質の両方がパターンＰ１の表面に付着し得る。しかしながら、昇華性物質とパターンＰ１との親和性が、吸着物質とパターンＰ１との親和性よりも高いので、吸着物質よりも多くの昇華性物質がパターンＰ１の表面に付着する。これにより、より多くの昇華性物質をパターンＰ１の表面に付着させることができる。

他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、凝固体１０１の厚みＴ１を変更するために、乾燥前処理液の濃度以外の条件を変更してもよい。たとえば、乾燥前処理液の濃度に加えてまたは代えて、乾燥前処理液の温度を変更してもよい。

パターンＰ１は、単層構造に限らず、積層構造であってもよい。パターンＰ１の少なくとも一部が、シリコン以外の材料で形成されていてもよい。たとえば、パターンＰ１の少なくとも一部が、金属で形成されていてもよい。
第１および第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例において、基板Ｗ上の乾燥前処理液を液体に維持するために、乾燥前処理液の凝固点よりも高く、乾燥前処理液の沸点よりも低い液体維持温度に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を維持する温度保持工程を行ってもよい。

純水などの基板Ｗ上のリンス液を乾燥前処理液で置換できる場合は、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換液供給工程を行わずに、乾燥前処理液供給工程を行ってもよい。
第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例において、パターンＰ１の表面は、初めから、つまり、基板処理装置１に搬入される前から親水性であってもよい。この場合、第２薬液供給工程（図２２のステップＳ３−２）および第２リンス液供給工程（図２２のステップＳ４−２）を省略してもよい。さらに、第１薬液供給工程（図２２のステップＳ３−１）で基板Ｗに供給される薬液は、フッ酸以外の薬液であってもよい。

第２実施形態に係る基板Ｗの処理の一例において、乾燥前処理液が基板Ｗの表面に供給されたとき、パターンＰ１の表面は、疎水性であってもよい。この場合、パターンＰ１の表面は、初めから疎水性であってもよいし、基板Ｗの処理が行われているときに疎水性に変化してもよい。
第２実施形態において、昇華性物質の初期濃度（基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液における昇華性物質の濃度）を変更しないのであれば、図３に示す第１タンク８７Ａおよび第２タンク８７Ｂの一方を省略してもよい。

第２実施形態において、第１タンク８７Ａおよび第２タンク８７Ｂの外で昇華性物質および溶媒の溶液に吸着物質を混合してもよい。この場合、吸着物質は、昇華性物質および溶媒の溶液が乾燥前処理液ノズル３９から吐出される前に混合されてもよいし、昇華性物質および溶媒の溶液が乾燥前処理液ノズル３９から吐出された後に混合されてもよい。後者の場合、吸着物質は、乾燥前処理液ノズル３９と基板Ｗとの間の空間で昇華性物質および溶媒の溶液に混合されてもよいし、基板Ｗの上面で昇華性物質および溶媒の溶液に混合されてもよい。

遮断部材５１は、円板部５２に加えて、円板部５２の外周部から下方に延びる筒状部を含んでいてもよい。この場合、遮断部材５１が下位置に配置されると、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗは、筒状部に取り囲まれる。
遮断部材５１は、スピンチャック１０とともに回転軸線Ａ１まわりに回転してもよい。たとえば、遮断部材５１が基板Ｗに接触しないようにスピンベース１２上に置かれてもよい。この場合、遮断部材５１がスピンベース１２に連結されるので、遮断部材５１は、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。

遮断部材５１が省略されてもよい。ただし、基板Ｗの下面に純水などの液体を供給する場合は、遮断部材５１が設けられていることが好ましい。基板Ｗの外周面を伝って基板Ｗの下面から基板Ｗの上面に回り込んだ液滴や、処理カップ２１から内側に跳ね返った液滴を遮断部材５１で遮断でき、基板Ｗ上の乾燥前処理液に混入する液体を減らすことができるからである。

基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
基板処理装置１は、枚葉式の装置に限らず、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液供給手段の一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、凝固体形成手段の一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、昇華手段の一例でもある。

１ ：基板処理装置
３ ：制御装置
１０ ：スピンチャック
１４ ：スピンモータ
３９ ：乾燥前処理液ノズル
５５ ：中心ノズル
１０１ ：凝固体
Ｈｐ ：パターンの高さ
Ｐ１ ：パターン
Ｔ１ ：凝固体の厚み
Ｗ ：基板

Claims (12)

1. 液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液である乾燥前処理液をパターンが形成された基板の表面に供給する乾燥前処理液供給工程と、
   前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成する凝固体形成工程と、
   前記凝固体を昇華させることにより前記基板の表面から除去する昇華工程とを含み、
   前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値は、７６を超え、２１９未満である、基板処理方法。
2. 前記昇華性物質は、樟脳およびナフタレンの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記溶媒は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、およびＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記溶媒は、ＩＰＡであり、
   前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、０．６２を超え、２．０６未満である、請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記溶媒は、アセトンであり、
   前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、０．６２を超え、０．９６以下である、請求項３に記載の基板処理方法。
6. 前記溶媒は、ＰＧＥＥであり、
   前記乾燥前処理液における前記昇華性物質の質量パーセント濃度は、３．５５を超え、６．８６以下である、請求項３に記載の基板処理方法。
7. 前記乾燥前処理液供給工程で前記基板の表面に供給される前記乾燥前処理液は、疎水基を含む前記昇華性物質と、前記溶媒と、疎水基と親水基とを含み、前記昇華性物質よりも親水性が高い吸着物質と、を含む溶液である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記吸着物質は、昇華性を有する物質である、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記乾燥前処理液における前記吸着物質の濃度は、前記乾燥前処理液における前記溶媒の濃度よりも低い、請求項７または８に記載の基板処理方法。
10. 前記昇華性物質は、前記吸着物質よりも疎水性が高い、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液である乾燥前処理液をパターンが形成された基板の表面に供給する乾燥前処理液供給手段と、
    前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成する凝固体形成手段と、
    前記凝固体を昇華させることにより前記基板の表面から除去する昇華手段とを含み、
    前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値は、７６を超え、２１９未満である、基板処理装置。
12. パターンが形成された基板の表面を乾燥させる前に前記基板の表面に供給される乾燥前処理液であって、
    液体を経ずに気体に変化する昇華性物質と、
    前記昇華性物質と溶け合う溶媒とを含み、
    前記基板の表面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む凝固体を前記基板の表面上に形成すると、前記パターンの高さに対する前記凝固体の厚みの割合を百倍した値が、７６を超え、２１９未満であるように、前記昇華性物質の濃度が調整された、乾燥前処理液。

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