TW202012608A - 基板處理方法、基板處理裝置及乾燥前處理液 - Google Patents

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Abstract

本發明向形成有圖案之基板之表面供給乾燥前處理液，該乾燥前處理液係包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液。其後，藉由使溶劑自基板之表面上之乾燥前處理液蒸發，於基板之表面上形成包含昇華性物質之凝固體。其後，藉由使凝固體昇華而將其自基板之表面去除。百倍後之凝固體之厚度相對於圖案之高度之比率之值超過76且未達219。

Description

基板處理方法、基板處理裝置及乾燥前處理液
本發明係關於一種處理基板之基板處理方法及基板處理裝置、及使基板之表面乾燥前被供給至基板之表面之乾燥前處理液。處理對象之基板例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等之製造步驟中，對半導體晶圓或液晶顯示裝置用玻璃基板等基板進行根據需要之處理。此種處理包含向基板供給藥液或沖洗液等處理液。於供給處理液之後將處理液自基板去除，並使基板乾燥。於逐片處理基板之單片式基板處理裝置中進行藉由利用基板之高速旋轉將附著於基板之液體去除而使基板乾燥之旋轉乾燥。
於基板之表面形成有圖案之情形時，存在使基板乾燥時，因附著於基板之處理液之表面張力產生之力施加於圖案，使圖案發生坍塌之情況。作為其對策，採用向基板供給IPA(Isopropyl Alcohol，異丙醇)等表面張力較低之液體，或向基板供給使液體相對於圖案之接觸角接近90度之疏水化劑之方法。然而，即便使用IPA或疏水化劑，使圖案坍塌之坍塌力亦不會變為零，故而根據圖案之強度，存在即便進行該等對策，亦無法充分地防止圖案之坍塌之情形。
近年來，作為防止圖案之坍塌之技術，昇華乾燥受到關注。例如於JP 2012-243869 A中，揭示有進行昇華乾燥之基板處理方法及基板處理裝置。於JP 2012-243869 A中記載之昇華乾燥中，向基板之上表面供給昇華性物質之溶液，將基板上之DIW置換為昇華性物質之溶液。其後，使昇華性物質之溶劑乾燥，析出昇華性物質。藉此，於基板之上表面形成包含固體之昇華性物質之膜。於JP 2012-243869 A之段落0028中，記載有「包含昇華性物質之膜之膜厚「t」較佳為於充分地覆蓋圖案之凸狀部101之範圍內儘可能較薄」。形成包含固體之昇華性物質之膜之後加熱基板。藉此，基板上之昇華性物質昇華而被自基板去除。
一般而言，昇華乾燥與藉由基板之高速旋轉而去除液體之旋轉乾燥或使用IPA之IPA乾燥等先前之乾燥方法相比圖案之坍塌率較低。然而，若圖案之強度極低，則存在即便實施昇華乾燥，亦無法充分地防止圖案之坍塌之情形。根據本發明者等人之研究，發現該原因之一在於包含昇華性物質之凝固體之厚度。於JP 2012-243869 A中，僅記載了「包含昇華性物質之膜之膜厚「t」較佳為於充分地覆蓋圖案之凸狀部101之範圍內儘可能較薄」，關於包含昇華性物質之膜之厚度並未充分地考慮。
本發明之目的之一在於提供一種可減少藉由昇華乾燥使基板乾燥時產生之圖案坍塌之基板處理方法、基板處理裝置、及乾燥前處理液。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：乾燥前處理液供給步驟，其係向形成有圖案之基板之表面供給乾燥前處理液，上述乾燥前處理液係包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與上述昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液；凝固體形成步驟，其係藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發，於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體；及昇華步驟，其係藉由使上述凝固體昇華而將其自上述基板之表面去除；且百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。
根據該方法，向形成有圖案之基板之表面供給包含相當於溶質之昇華性物質與溶劑之乾燥前處理液。其後，使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，於基板之表面上形成包含昇華性物質之凝固體。其後，使基板上之凝固體不經過液體而變化為氣體。藉此，將凝固體自基板之表面去除。因此，與旋轉乾燥等先前之乾燥方法相比，可降低圖案之坍塌率。
當使溶劑自乾燥前處理液蒸發時，於基板之表面上形成包含昇華性物質之凝固體。若將百倍後之凝固體之厚度相對於圖案之高度之比率之值定義為嵌埋率，則形成凝固體之時點之嵌埋率超過76且未達219。若嵌埋率為該範圍外，則視圖案之強度不同，會有圖案之坍塌數增加之情況。反之，若嵌埋率為該範圍內，則即便圖案之強度較低，亦可減少圖案之坍塌數。因此，即便圖案之強度較低，亦可降低圖案之坍塌率。
於上述實施形態中，亦可對上述基板處理方法附加以下之至少一個特徵。
上述昇華性物質包含樟腦及萘之至少一者。
上述溶劑包含IPA(異丙醇)、丙酮、及PGEE(丙二醇單乙醚)之至少一者。
上述溶劑為IPA，且上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過0.62且未達2.06。
上述溶劑為丙酮，且上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過0.62且為0.96以下。
上述溶劑為PGEE，且上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過3.55且為6.86以下。
於上述乾燥前處理液供給步驟中向上述基板之表面供給之上述乾燥前處理液係包含含有疏水基之上述昇華性物質、上述溶劑、及含有疏水基與親水基且親水性高於上述昇華性物質之吸附物質之溶液。
根據該方法，向形成有圖案之基板之表面供給除了包含昇華性物質及溶劑以外還包含吸附物質之乾燥前處理液。其後，使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，於基板之表面上形成包含昇華性物質之凝固體。其後，使基板上之凝固體不經過液體而變化為氣體。藉此，將凝固體自基板之表面去除。因此，與旋轉乾燥等先前之乾燥方法相比，可降低圖案之坍塌率。
昇華性物質係於分子中包含疏水基之物質。吸附物質係於分子中包含疏水基與親水基之物質。吸附物質之親水性高於昇華性物質之親水性。無論圖案之表面為親水性及疏水性之任一者、或圖案之表面包含親水性之部分與疏水性之部分，乾燥前處理液中之吸附物質均會吸附於圖案之表面。
具體而言，於圖案之表面為親水性之情形時，乾燥前處理液中之吸附物質之親水基附著於圖案之表面，乾燥前處理液中之昇華性物質之疏水基附著於吸附物質之疏水基。藉此，經由吸附物質將昇華性物質保持於圖案之表面。於圖案之表面為疏水性之情形時，至少昇華性物質之疏水基附著於圖案之表面。因此，無論圖案之表面為親水性及疏水性之任一者、或圖案之表面包含親水性之部分與疏水性之部分，均於溶劑之蒸發前將昇華性物質保持於圖案之表面或其附近。
於昇華性物質為親水性，圖案之表面為親水性之情形時，藉由電性引力將昇華性物質牽引至圖案之表面。另一方面，於昇華性物質為疏水性，圖案之表面為親水性之情形時，此種引力較弱或不產生此種引力，故而昇華性物質難以附著於圖案之表面。進而於昇華性物質為疏水性，圖案之表面為親水性，並且圖案之間隔極窄之情形時，認為不會有充分量之昇華性物質進入圖案之間。該等現象於昇華性物質為親水性，圖案之表面為疏水性之情形時亦會產生。
若於圖案之表面或其附近不存在昇華性物質之狀態下使溶劑蒸發，則坍塌力會自與圖案之表面相接之溶劑施加至圖案，圖案可能會坍塌。亦認為若於圖案之間無充分量之昇華性物質之狀態下使溶劑蒸發，則圖案之間之間隙未被凝固體填埋，圖案發生坍塌。若於使溶劑蒸發之前於圖案之表面或其附近配置昇華性物質，則可減少此種坍塌。藉此，可降低圖案之坍塌率。
親水基可為羥基(hydroxy group、hydroxyl group)、羧基(COOH)、胺基(NH2 )、及羰基(CO)之任一者，亦可為該等以外。疏水基可為烴基、烷基(Cn H2n+1 )、環烷基(Cn H2n+1 )、苯基(C6 H5 )之任一者，亦可為該等以外。
上述吸附物質係具有昇華性之物質。
根據該方法，不僅昇華性物質具有昇華性，吸附物質亦具有昇華性。吸附物質於常溫或常壓下不經過液體而自固體變化為氣體。於圖案之表面之至少一部分為親水性之情形時，溶劑於乾燥前處理液中之吸附物質吸附於圖案之表面之狀態下蒸發。吸附物質於圖案之表面自液體變化為固體。藉此，形成包含吸附物質及昇華性物質之凝固體。其後，吸附物質之固體於圖案之表面不經過液體而變化為氣體。因此，與於圖案之表面使液體氣化之情形相比，可降低坍塌力。
上述乾燥前處理液中之上述吸附物質之濃度低於上述乾燥前處理液中之上述溶劑之濃度。
根據該方法，向基板之表面供給吸附物質之濃度較低之乾燥前處理液。於圖案之表面之至少一部分為親水性之情形時，吸附物質之親水基附著於圖案之表面，沿著圖案之表面形成吸附物質之單分子膜。若吸附物質之濃度較高，則複數個單分子膜堆積，沿著圖案之表面形成吸附物質之積層膜。於該情形時，昇華性物質經由吸附物質之積層膜保持於圖案之表面。若吸附物質之積層膜較厚，則進入圖案之間之昇華性物質減少。因此，藉由降低吸附物質之濃度，可使更多昇華性物質進入圖案之間。
於上述圖案之表面之至少一部分為親水性之情形時，上述乾燥前處理液中之上述吸附物質之濃度可為於上述圖案之表面形成上述吸附物質之單分子膜之值，亦可為超過該值之值。於前者之情形時，昇華性物質經由吸附物質之單分子膜保持於圖案之表面。因此，即便圖案之表面之至少一部分為親水性，亦可於圖案之表面之附近配置昇華性物質。進而，由於僅有最薄之吸附物質之單分子膜介存於昇華性物質與圖案之間，故而可使充分量之昇華性物質進入圖案之間。
上述昇華性物質之疏水性高於上述吸附物質。昇華性物質相對於油之溶解度高於吸附物質相對於油之溶解度。換言之，昇華性物質相對於水之溶解度低於吸附物質相對於水之溶解度。
根據該方法，向基板之表面供給包含疏水性高於吸附物質之昇華性物質之乾燥前處理液。由於昇華性物質及吸附物質之任一者均包含疏水基，故而於圖案之表面之至少一部分為疏水性之情形時，昇華性物質及吸附物質之兩者可附著於圖案之表面。不過，昇華性物質與圖案之親和性高於吸附物質與圖案之親和性，故而較吸附物質多之昇華性物質附著於圖案之表面。藉此，可使更多昇華性物質附著於圖案之表面。
本發明之另一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：乾燥前處理液供給單元，其向形成有圖案之基板之表面供給乾燥前處理液，上述乾燥前處理液係包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與上述昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液；凝固體形成單元，其藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發，於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體；及昇華單元，其藉由使上述凝固體昇華而將其自上述基板之表面去除；且百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。根據該構成，可起到與上述基板處理方法同樣之效果。
本發明之進而另一實施形態提供一種乾燥前處理液，其係使形成有圖案之基板之表面乾燥前被供給至上述基板之表面之乾燥前處理液，其包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與上述昇華性物質相互溶解之溶劑，且以如下方式調整上述昇華性物質之濃度：當藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發而於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體時，百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。根據該構成，可起到與上述基板處理方法同樣之效果。
本發明中之上述、或進而其他目的、特徵及效果可參照隨附圖式，藉由接下來闡述之實施形態之說明而明確。
於以下之說明中，基板處理裝置1內之氣壓只要無特別說明，則設為維持於設置基板處理裝置1之無塵室內之氣壓(例如1個大氣壓或其附近之值)。
圖1A係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之模式圖。圖1B係自側方觀察基板處理裝置1之模式圖。
如圖1A所示，基板處理裝置1係逐片處理半導體晶圓等圓板狀之基板W之單片式之裝置。基板處理裝置1具備：保持收容基板W之載體C之負載埠LP、利用處理液或處理氣體等處理流體對自負載埠LP上之載體C搬送之基板W進行處理之複數個處理單元2、於負載埠LP上之載體C與處理單元2之間搬送基板W之搬送機器人、及控制基板處理裝置1之控制裝置3。
搬送機器人包含相對於負載埠LP上之載體C進行基板W之搬入及搬出之分度機器人(indexer robot)IR與相對於複數個處理單元2進行基板W之搬入及搬出之中心機器人CR。分度機器人IR於負載埠LP與中心機器人CR之間搬送基板W，中心機器人CR係於分度機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。中心機器人CR包含支持基板W之機器手H1，分度機器人IR包含支持基板W之機器手H2。
複數個處理單元2形成有於俯視下配置於中心機器人CR之周圍之複數個塔TW。圖1A表示形成有4個塔TW之例。中心機器人CR能夠接近(access)任一個塔TW。如圖1B所示，各塔TW包含上下積層之複數個(例如3個)處理單元2。
圖2係水平觀察基板處理裝置1所具備之處理單元2之內部之模式圖。
處理單元2係向基板W供給處理液之濕式處理單元2w。處理單元2包含：具有內部空間之箱型之腔室4、於腔室4內一面水平保持1片基板W一面使其繞著通過基板W之中央部之鉛直之旋轉軸線A1旋轉之旋轉夾盤10、及繞著旋轉軸線A1包圍旋轉夾盤10之筒狀之處理承杯21。
腔室4包含設置有供基板W通過之搬入搬出口5b之箱型之間隔壁5與開啟及關閉搬入搬出口5b之擋板7。FFU6(風扇過濾器單元)配置於設置於間隔壁5之上部之送風口5a之上。FFU6始終自送風口5a向腔室4內供給潔淨空氣(經過濾器過濾過之空氣)。腔室4內之氣體通過連接於處理承杯21之底部之排氣導管8自腔室4排出。藉此，於腔室4內始終形成潔淨空氣之降流。向排氣導管8排出之排氣之流量根據配置於排氣導管8內之排氣閥9之開度而變更。
旋轉夾盤10包含：以水平姿勢保持之圓板狀之旋轉基座12、於旋轉基座12之上方以水平姿勢保持基板W之複數個夾盤銷11、自旋轉基座12之中央部向下方延伸之旋轉軸13、及藉由使旋轉軸13旋轉而使旋轉基座12及複數個夾盤銷11旋轉之旋轉馬達14。旋轉夾盤10不限於使複數個夾盤銷11與基板W之外周面接觸之夾持式之夾盤，亦可為藉由使作為非器件(device)形成面之基板W之背面(下表面)吸附於旋轉基座12之上表面12u而水平保持基板W之真空式吸盤。
處理承杯21包含：接收自基板W向外側排出之處理液之複數個防護罩24、接收藉由複數個防護罩24導引至下方之處理液之複數個承杯23、及包圍複數個防護罩24及複數個承杯23之圓筒狀之外壁構件22。圖2表示設置有4個防護罩24與3個承杯23，且最外側之承杯23與自上數起第3個防護罩24成為一體之例。
防護罩24包含包圍旋轉夾盤10之圓筒部25、及自圓筒部25之上端部向旋轉軸線A1斜上延伸之圓環狀之頂壁26。複數個頂壁26上下重疊，複數個圓筒部25配置為同心圓狀。頂壁26之圓環狀之上端相當於俯視下包圍基板W及旋轉基座12之防護罩24之上端24u。複數個承杯23分別配置於複數個圓筒部25之下方。承杯23形成接收藉由防護罩24導引至下方之處理液之環狀之受液槽。
處理單元2包含使複數個防護罩24個別地升降之防護罩升降單元27。防護罩升降單元27使防護罩24位於自上位置至下位置之任意位置。圖2表示將2個防護罩24配置於上位置，將其餘2個防護罩24配置於下位置之狀態。上位置係將防護罩24之上端24u配置於較配置由旋轉夾盤10保持之基板W之保持位置更上方之位置。下位置係將防護罩24之上端24u配置於較保持位置更下方之位置。
於向旋轉中之基板W供給處理液時，將至少一個防護罩24配置於上位置。當於該狀態下向基板W供給處理液時，供給至基板W之處理液被甩開至基板W之周圍。被甩開之處理液與水平對向於基板W之防護罩24之內面碰撞而被導引至與該防護罩24對應之承杯23。藉此，將自基板W排出之處理液收集至處理承杯21。
處理單元2包含向保持於旋轉夾盤10之基板W噴出處理液之複數個噴嘴。複數個噴嘴包含：向基板W之上表面噴出藥液之藥液噴嘴31、向基板W之上表面噴出沖洗液之沖洗液噴嘴35、向基板W之上表面噴出乾燥前處理液之乾燥前處理液噴嘴39、及向基板W之上表面噴出置換液之置換液噴嘴43。
藥液噴嘴31可為能夠於腔室4內水平移動之掃描噴嘴，亦可為相對於腔室4之間隔壁5固定之固定噴嘴。關於沖洗液噴嘴35、乾燥前處理液噴嘴39、及置換液噴嘴43亦同樣。圖2表示藥液噴嘴31、沖洗液噴嘴35、乾燥前處理液噴嘴39、及置換液噴嘴43為掃描噴嘴，且設置有分別對應於該等4個噴嘴之4個噴嘴移動單元之例。
藥液噴嘴31連接於將藥液導引至藥液噴嘴31之藥液配管32。當打開介裝於藥液配管32之藥液閥33時，自藥液噴嘴31之噴出口向下方連續地噴出藥液。自藥液噴嘴31噴出之藥液可為包含硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、及防腐蝕劑之至少1種之液體，亦可為其以外之液體。
雖未圖示，但藥液閥33包含：設置有供藥液流動之內部流路與包圍內部流路之環狀閥座之閥主體、能夠相對於閥座移動之閥體、及使閥體於閥體接觸閥座之關閉位置與閥體離開閥座之開啟位置之間移動之致動器。關於其他閥亦同樣。致動器可為空壓致動器或電動致動器，亦可為該等以外之致動器。控制裝置3藉由控制致動器而開啟及關閉藥液閥33。
藥液噴嘴31連接於使藥液噴嘴31向鉛直方向及水平方向之至少一者移動之噴嘴移動單元34。噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31於向基板W之上表面供給自藥液噴嘴31噴出之藥液之處理位置、與藥液噴嘴31於俯視下位於處理承杯21周圍之待機位置之間進行水平移動。
沖洗液噴嘴35連接於將沖洗液導引至沖洗液噴嘴35之沖洗液配管36。當打開介裝於沖洗液配管36之沖洗液閥37時，自沖洗液噴嘴35之噴出口向下方連續地噴出沖洗液。自沖洗液噴嘴35噴出之沖洗液例如為純水(脫離子水：DIW(Deionized Water))。沖洗液亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度(例如10~100 ppm左右)之鹽酸水之任一者。
沖洗液噴嘴35連接於使沖洗液噴嘴35向鉛直方向及水平方向之至少一者移動之噴嘴移動單元38。噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35於向基板W之上表面供給自沖洗液噴嘴35噴出之沖洗液之處理位置、與沖洗液噴嘴35於俯視下位於處理承杯21周圍之待機位置之間進行水平移動。
乾燥前處理液噴嘴39連接於將處理液導引至乾燥前處理液噴嘴39之乾燥前處理液配管40。當打開介裝於乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液閥41時，自乾燥前處理液噴嘴39之噴出口向下方連續地噴出乾燥前處理液。同樣地，置換液噴嘴43連接於將置換液導引至置換液噴嘴43之置換液配管44。當打開介裝於置換液配管44之置換液閥45時，自置換液噴嘴43之噴出口向下方連續地噴出置換液。
乾燥前處理液係包含相當於溶質之昇華性物質及與昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液。昇華性物質可為於常溫(與室溫同義)或常壓(基板處理裝置1內之壓力，例如1個大氣壓或其附近之值)下不經過液體而自固體變化為氣體之物質。溶劑可為此種物質，亦可為其以外之物質。即，乾燥前處理液可包含於常溫或常壓下不經過液體而自固體變化為氣體之2種以上之物質。
昇華性物質例如可為2-甲基-2-丙醇(別名：第三丁醇(tert-butyl alcohol、t-butyl alcohol、tertiary butyl alcohol))或環己醇等醇類、氟化烴化合物、1,3,5-三㗁烷(別名：三聚甲醛)、樟腦(別名：kamfer、camphor)、萘、碘、及環己烷之任一者，亦可為該等以外之物質。
溶劑例如可為選自由純水、IPA、HFE(氫氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇單乙醚、1-乙氧基-2-丙醇)、乙二醇、及氫氟碳(hydrofluorocarbon)所組成之群中之至少1種。
以下，對昇華性物質為樟腦，溶劑為IPA、丙酮、及PGEE之任一者之例進行說明。IPA之蒸氣壓高於樟腦之蒸氣壓。同樣地，丙酮及PGEE之蒸氣壓高於樟腦之蒸氣壓。丙酮之蒸氣壓高於IPA之蒸氣壓，IPA之蒸氣壓高於PGEE之蒸氣壓。樟腦之凝固點(於1個大氣壓下之凝固點，以下同樣)為175~177℃。無論溶劑為IPA、丙酮、及PGEE之哪一者，樟腦之凝固點均高於溶劑之沸點。樟腦之凝固點高於乾燥前處理液之凝固點。乾燥前處理液之凝固點低於室溫(23℃或其附近之值)。基板處理裝置1配置於維持於室溫之無塵室內。因此，即便不加熱乾燥前處理液，亦可維持乾燥前處理液為液體。乾燥前處理液之凝固點亦可為室溫以上。
如下所述，將置換液供給至被沖洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面，將乾燥前處理液供給至被置換液之液膜覆蓋之基板W之上表面。置換液係與沖洗液及乾燥前處理液之兩者相互溶解之液體。置換液例如為IPA或HFE。置換液可為IPA及HFE之混合液，亦可包含IPA及HFE之至少一者與該等以外之成分。IPA及HFE係與水及氟化烴化合物之兩者相互溶解之液體。
當向被沖洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面供給置換液時，基板W上之大部分之沖洗液被置換液沖走而自基板W排出。剩餘之微量之沖洗液溶入置換液中且於置換液中擴散。擴散之沖洗液與置換液一起自基板W排出。因此，可將基板W上之沖洗液有效率地置換為置換液。根據同樣之理由，可將基板W上之置換液有效率地置換為乾燥前處理液。藉此，可減少基板W上之乾燥前處理液中所含之沖洗液。
乾燥前處理液噴嘴39連接於使乾燥前處理液噴嘴39向鉛直方向及水平方向之至少一者移動之噴嘴移動單元42。噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39於向基板W之上表面供給自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液之處理位置、與乾燥前處理液噴嘴39於俯視下位於處理承杯21周圍之待機位置之間進行水平移動。
同樣地，置換液噴嘴43連接於使置換液噴嘴43向鉛直方向及水平方向之至少一者移動之噴嘴移動單元46。噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43於向基板W之上表面供給自置換液噴嘴43噴出之置換液之處理位置、與置換液噴嘴43於俯視下位於處理承杯21周圍之待機位置之間進行水平移動。
處理單元2包含配置於旋轉夾盤10之上方之遮斷構件51。圖2表示遮斷構件51為圓板狀之遮斷板之例。遮斷構件51包含水平配置於旋轉夾盤10之上方之圓板部52。遮斷構件51受自圓板部52之中央部向上方延伸之筒狀之支軸53水平支持。圓板部52之中心線配置於基板W之旋轉軸線A1上。圓板部52之下表面相當於遮斷構件51之下表面51L。遮斷構件51之下表面51L係與基板W之上表面對向之對向面。遮斷構件51之下表面51L與基板W之上表面平行，具有基板W之直徑以上之外徑。
遮斷構件51連接於使遮斷構件51鉛直地升降之遮斷構件升降單元54。遮斷構件升降單元54使遮斷構件51位於上位置(圖2所示之位置)至下位置之任意位置。下位置係遮斷構件51之下表面51L接近基板W之上表面直至使藥液噴嘴31等掃描噴嘴無法進入基板W與遮斷構件51之間之高度的接近位置。上位置係遮斷構件51退避至使掃描噴嘴能夠進入遮斷構件51與基板W之間之高度之離開位置。
複數個噴嘴包含經由於遮斷構件51之下表面51L之中央部開口之上中央開口61向下方噴出處理液或處理氣體等處理流體之中心噴嘴55。中心噴嘴55沿著旋轉軸線A1上下延伸。中心噴嘴55配置於上下貫通遮斷構件51之中央部之貫通孔內。遮斷構件51之內周面於徑向(與旋轉軸線A1正交之方向)隔開間隔包圍中心噴嘴55之外周面。中心噴嘴55與遮斷構件51一起升降。噴出處理液之中心噴嘴55之噴出口配置於遮斷構件51之上中央開口61之上方。
中心噴嘴55連接於將惰性氣體導引至中心噴嘴55之上氣體配管56。基板處理裝置1亦可具備對自中心噴嘴55噴出之惰性氣體進行加熱或冷卻之上溫度調節器59。當打開介裝於上氣體配管56之上氣體閥57時，以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥58之開度對應之流量自中心噴嘴55之噴出口向下方連續地噴出惰性氣體。自中心噴嘴55噴出之惰性氣體為氮氣。惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等氮氣以外之氣體。
遮斷構件51之內周面與中心噴嘴55之外周面形成上下延伸之筒狀之上氣體流路62。上氣體流路62連接於將惰性氣體導入遮斷構件51之上中央開口61之上氣體配管63。基板處理裝置1亦可具備對自遮斷構件51之上中央開口61噴出之惰性氣體進行加熱或冷卻之上溫度調節器66。若打開介裝於上氣體配管63之上氣體閥64，則以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥65之開度對應之流量自遮斷構件51之上中央開口61向下方連續地噴出惰性氣體。自遮斷構件51之上中央開口61噴出之惰性氣體為氮氣。惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等氮氣以外之氣體。
複數個噴嘴包含向基板W之下表面中央部噴出處理液之下表面噴嘴71。下表面噴嘴71包含配置於旋轉基座12之上表面12u與基板W之下表面之間之噴嘴圓板部、及自噴嘴圓板部向下方延伸之噴嘴筒狀部。下表面噴嘴71之噴出口於噴嘴圓板部之上表面中央部開口。將基板W旋轉夾盤10時，下表面噴嘴71之噴出口與基板W之下表面中央部上下對向。
下表面噴嘴71連接於將作為加熱流體之一例之溫水(溫度高於室溫之純水)導引至下表面噴嘴71之加熱流體配管72。供給至下表面噴嘴71之純水藉由介裝於加熱流體配管72之下加熱器75被加熱。當打開介裝於加熱流體配管72之加熱流體閥73時，以與變更溫水之流量之流量調整閥74之開度對應之流量自下表面噴嘴71之噴出口向上方連續地噴出溫水。藉此，向基板W之下表面供給溫水。
下表面噴嘴71進而連接於將作為冷卻流體之一例之冷水(溫度低於室溫之純水)導引至下表面噴嘴71之冷卻流體配管76。供給至下表面噴嘴71之純水藉由介裝於冷卻流體配管76之冷卻器79被冷卻。當打開介裝於冷卻流體配管76之冷卻流體閥77時，以與變更冷水之流量之流量調整閥78之開度對應之流量自下表面噴嘴71之噴出口向上方連續地噴出冷水。藉此，向基板W之下表面供給冷水。
下表面噴嘴71之外周面與旋轉基座12之內周面形成上下延伸之筒狀之下氣體流路82。下氣體流路82包含於旋轉基座12之上表面12u之中央部開口之下中央開口81。下氣體流路82連接於將惰性氣體導入旋轉基座12之下中央開口81之下氣體配管83。基板處理裝置1亦可具備對自旋轉基座12之下中央開口81噴出之惰性氣體進行加熱或冷卻之下溫度調節器86。當打開介裝於下氣體配管83之下氣體閥84時，以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥85之開度對應之流量自旋轉基座12之下中央開口81向上方連續地噴出惰性氣體。
自旋轉基座12之下中央開口81噴出之惰性氣體為氮氣。惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等氮氣以外之氣體。於將基板W保持於旋轉夾盤10時，當使旋轉基座12之下中央開口81噴出氮氣時，氮氣於基板W之下表面與旋轉基座12之上表面12u之間向所有方向呈放射狀流動。藉此，使基板W與旋轉基座12之間之空間充滿氮氣。
繼而，對乾燥前處理液供給單元進行說明。
圖3係表示基板處理裝置1所具備之乾燥前處理液供給單元之模式圖。
基板處理裝置1具備經由乾燥前處理液配管40向乾燥前處理液噴嘴39供給乾燥前處理液之乾燥前處理液供給單元。
乾燥前處理液供給單元包含：貯存乾燥前處理液之第1槽87A、使第1槽87A內之乾燥前處理液進行循環之第1循環配管88A、將第1槽87A內之乾燥前處理液輸送至第1循環配管88A之第1泵89A、及將第1循環配管88A內之乾燥前處理液導引至乾燥前處理液配管40之第1分離配管90A。乾燥前處理液供給單元進而包含開啟及關閉第1分離配管90A之內部之第1開閉閥91A與變更自第1分離配管90A供給至乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液之流量之第1流量調整閥92A。
乾燥前處理液供給單元包含：貯存乾燥前處理液之第2槽87B、使第2槽87B內之乾燥前處理液進行循環之第2循環配管88B、將第2槽87B內之乾燥前處理液輸送至第2循環配管88B之第2泵89B、及將第2循環配管88B內之乾燥前處理液導引至乾燥前處理液配管40之第2分離配管90B。乾燥前處理液供給單元進而包含開啟及關閉第2分離配管90B之內部之第2開閉閥91B與變更自第2分離配管90B供給至乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液之流量之第2流量調整閥92B。
第1槽87A內之乾燥前處理液之濃度(乾燥前處理液中所含之昇華性物質之濃度)與第2槽87B內之乾燥前處理液之濃度不同。因此，當打開第1開閉閥91A及第2開閉閥91B時，濃度互不相同之乾燥前處理液於乾燥前處理液配管40內互相混合，自乾燥前處理液噴嘴39噴出經均勻混合之乾燥前處理液。進而，若變更第1流量調整閥92A及第2流量調整閥92B之至少一者之開度，則自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液之濃度發生變更。
控制裝置3係基於下述製程條件所指定之乾燥前處理液之濃度而設定第1開閉閥91A、第2開閉閥91B、第1流量調整閥92A、及第2流量調整閥92B之開度。例如，製程條件所指定之乾燥前處理液之濃度與第1槽87A內之乾燥前處理液之濃度一致之情形時，打開第1開閉閥91A，關閉第2開閉閥91B。製程條件所指定之乾燥前處理液之濃度為第1槽87A內之乾燥前處理液之濃度與第2槽87B內之乾燥前處理液之濃度之間之值之情形時，打開第1開閉閥91A及第2開閉閥91B之兩者，調整第1流量調整閥92A及第2流量調整閥92B之開度。藉此，使自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液之濃度接近製程條件所指定之乾燥前處理液之濃度。
圖4係表示控制裝置3之硬體之方塊圖。
控制裝置3係包含電腦本體3a與連接於電腦本體3a之周邊裝置3b之電腦。電腦本體3a包含執行各種命令之CPU93(central processing unit：中央處理裝置)與記憶資訊之主記憶裝置94。周邊裝置3b包含記憶程式P等資訊之輔助記憶裝置95、自可移除媒體M讀取資訊之讀取裝置96、及與主機電腦等其他裝置通信之通信裝置97。
控制裝置3連接於輸入裝置98及顯示裝置99。輸入裝置98供用戶或維護負責者等操作者向基板處理裝置1輸入資訊時進行操作。資訊顯示於顯示裝置99之畫面。輸入裝置98可為鍵盤、指向器件、及觸控面板之任一者，亦可為該等以外之裝置。亦可於基板處理裝置1設置兼作輸入裝置98及顯示裝置99之觸控面板顯示器。
CPU93執行記憶於輔助記憶裝置95中之程式P。輔助記憶裝置95內之程式P可為預先安裝於控制裝置3者，亦可為經由讀取裝置96自可移除媒體M輸送至輔助記憶裝置95者，亦可為經由通信裝置97自主機電腦等外部裝置輸送至輔助記憶裝置95者。
輔助記憶裝置95及可移除媒體M係即便不供給電力亦保持記憶之非揮發性記憶體。輔助記憶裝置95例如為硬碟驅動器等之磁記憶裝置。可移除媒體M例如為壓縮光碟等光碟或記憶卡等半導體記憶體。可移除媒體M為記錄有程式P之電腦能夠讀取之記錄媒體之一例。可移除媒體M為非暫時之有形之記錄媒體。
輔助記憶裝置95記憶複數個製程條件。製程條件係規定基板W之處理內容、處理條件、及處理順序之資訊。複數個製程條件間，基板W之處理內容、處理條件、及處理順序之至少一者互不相同。控制裝置3係以依據由主機電腦指定之製程條件對基板W進行處理之方式控制基板處理裝置1。以下之各步驟係藉由使控制裝置3控制基板處理裝置1而執行。換言之，控制裝置3係以執行以下之各步驟之方式進行編程。
繼而，對第1實施形態之基板W之處理之一例進行說明。
要進行處理之基板W例如為矽晶圓等半導體晶圓。基板W之表面相當於供形成電晶體或電容器等器件之器件形成面。基板W可為於作為圖案形成面之基板W之表面形成有圖案P1(參照圖6A)之基板W，亦可為於基板W之表面未形成圖案P1之基板W。於後者之情形時，可於下述之藥液供給步驟中形成圖案P1。
圖5係用以對第1實施形態之基板W之處理之一例進行說明之步驟圖。圖6A~圖6C係表示進行圖5所示之基板W之處理時基板W之狀態之模式圖。
以下，參照圖2及圖5。適當參照圖6A~圖6C。
於藉由基板處理裝置1對基板W進行處理時，進行向腔室4內搬入基板W之搬入步驟(圖5之步驟S1)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，所有防護罩24位於下位置，所有掃描噴嘴位於待機位置之狀態下，中心機器人CR(參照圖1)一面以機器手H1支持基板W，一面使機器手H1進入腔室4內。然後，中心機器人CR於使基板W之表面朝上之狀態下將機器手H1上之基板W置於複數個夾盤銷11上。其後，將複數個夾盤銷11壓抵於基板W之外周面，固持基板W。中心機器人CR於將基板W置於旋轉夾盤10上之後，使機器手H1自腔室4之內部退避。
繼而，打開上氣體閥64及下氣體閥84，遮斷構件51之上中央開口61及旋轉基座12之下中央開口81開始噴出氮氣。藉此，基板W與遮斷構件51之間之空間充滿氮氣。同樣地，基板W與旋轉基座12之間之空間充滿氮氣。另一方面，防護罩升降單元27使至少一個防護罩24自下位置上升至上位置。其後，驅動旋轉馬達14，開始基板W之旋轉(圖5之步驟S2)。藉此，基板W以液體供給速度旋轉。
繼而，進行向基板W之上表面供給藥液，形成覆蓋基板W之上表面全域之藥液之液膜的藥液供給步驟(圖5之步驟S3)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31自待機位置移動至處理位置。其後，打開藥液閥33，藥液噴嘴31開始噴出藥液。當藥液閥33打開後經過特定時間時，關閉藥液閥33，停止噴出藥液。其後，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31移動至待機位置。
自藥液噴嘴31噴出之藥液與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。因此，向基板W之上表面全域供給藥液，形成覆蓋基板W之上表面全域之藥液之液膜。於藥液噴嘴31噴出藥液時，噴嘴移動單元34可以藥液對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行向基板W之上表面供給作為沖洗液之一例之純水，沖洗基板W上之藥液之沖洗液供給步驟(圖5之步驟S4)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35自待機位置移動至處理位置。其後，打開沖洗液閥37，沖洗液噴嘴35開始噴出沖洗液。於開始純水之噴出之前，防護罩升降單元27亦可使至少一個防護罩24鉛直地移動以切換接收自基板W排出之液體之防護罩24。當沖洗液閥37打開後經過特定時間時，關閉沖洗液閥37，停止噴出沖洗液。其後，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35移動至待機位置。
自沖洗液噴嘴35噴出之純水與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之藥液被置換為自沖洗液噴嘴35噴出之純水。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之純水之液膜。於沖洗液噴嘴35噴出純水時，噴嘴移動單元38可以純水對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行向基板W之上表面供給與沖洗液及乾燥前處理液之兩者相互溶解之置換液，將基板W上之純水置換為置換液之置換液供給步驟(圖5之步驟S5)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43自待機位置移動至處理位置。其後，打開置換液閥45，置換液噴嘴43開始噴出置換液。於開始置換液之噴出之前，防護罩升降單元27亦可使至少一個防護罩24鉛直地移動以切換接收自基板W排出之液體之防護罩24。當置換液閥45打開後經過特定時間時，關閉置換液閥45，停止噴出置換液。其後，噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43移動至待機位置。
自置換液噴嘴43噴出之置換液與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之純水被置換為自置換液噴嘴43噴出之置換液。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之置換液之液膜。於置換液噴嘴43噴出置換液時，噴嘴移動單元46可以置換液對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。又，形成覆蓋基板W之上表面全域之置換液之液膜後，亦可一面使置換液噴嘴43停止噴出置換液，一面使基板W以覆液速度(例如為超過0之20 rpm以下之速度)旋轉。
繼而，進行向基板W之上表面供給乾燥前處理液，於基板W上形成乾燥前處理液之液膜之乾燥前處理液供給步驟(圖5之步驟S6)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39自待機位置移動至處理位置。其後，打開乾燥前處理液閥41，乾燥前處理液噴嘴39開始噴出乾燥前處理液。於開始噴出乾燥前處理液之前，防護罩升降單元27亦可使至少一個防護罩24鉛直地移動以切換接收自基板W排出之液體之防護罩24。當乾燥前處理液閥41打開後經過特定時間時，關閉乾燥前處理液閥41，停止噴出乾燥前處理液。其後，噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39移動至待機位置。
自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之置換液被置換為自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之乾燥前處理液之液膜。於乾燥前處理液噴嘴39噴出乾燥前處理液時，噴嘴移動單元42可以乾燥前處理液對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行將基板W上之乾燥前處理液之一部分去除，一面維持以乾燥前處理液之液膜覆蓋基板W之上表面全域之狀態，一面減少基板W上之乾燥前處理液之膜厚(液膜之厚度)之膜厚減少步驟(圖5之步驟S7)。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持於膜厚減少速度。膜厚減少速度可與液體供給速度相同，亦可與液體供給速度不同。基板W上之乾燥前處理液於停止噴出乾燥前處理液後，亦藉由離心力自基板W向外側排出。因此，基板W上之乾燥前處理液之液膜之厚度減少。當基板W上之乾燥前處理液已排出至某種程度時，每單位時間之來自基板W之乾燥前處理液之排出量減少至零或大致零。藉此，基板W上之乾燥前處理液之液膜之厚度穩定為對應於基板W之旋轉速度之值。
繼而，進行使基板W上之乾燥前處理液凝固，於基板W上形成包含昇華性物質之凝固體101(參照圖6B)之凝固體形成步驟(圖5之步驟S8)。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持於凝固體形成速度。凝固體形成速度可與液體供給速度相同，亦可與液體供給速度不同。進而，打開上氣體閥57，使中心噴嘴55開始噴出氮氣。亦可打開上氣體閥57並變更流量調整閥65之開度，或者變更流量調整閥65之開度代替打開上氣體閥57，而增加自遮斷構件51之上中央開口61噴出之氮氣之流量。
當以凝固體形成速度開始基板W之旋轉等時，促進乾燥前處理液之蒸發，基板W上之乾燥前處理液之一部分蒸發。由於溶劑之蒸氣壓高於相當於溶質之昇華性物質之蒸氣壓，故而溶劑以較昇華性物質之蒸發速度更快之蒸發速度蒸發。因此，昇華性物質之濃度逐漸增加，同時乾燥前處理液之膜厚逐漸減少。乾燥前處理液之凝固點隨著昇華性物質之濃度之增加而上升。比較圖6A及圖6B可知，當乾燥前處理液之凝固點達到乾燥前處理液之溫度時，乾燥前處理液便開始凝固，形成相當於覆蓋基板W之上表面全域之固化膜之凝固體101。
繼而，進行使基板W上之凝固體101昇華而自基板W之上表面去除之昇華步驟(圖5之步驟S9)。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持於昇華速度。昇華速度可與液體供給速度相同，亦可與液體供給速度不同。進而，於上氣體閥57關閉之情形時，打開上氣體閥57，使中心噴嘴55開始噴出氮氣。打開上氣體閥57並變更流量調整閥65之開度，或者變更流量調整閥65之開度代替打開上氣體閥57，而增加自遮斷構件51之上中央開口61噴出之氮氣之流量。當昇華速度下之基板W之旋轉開始後進行特定時間時，停止旋轉馬達14，停止基板W之旋轉(圖5之步驟S10)。
當以昇華速度開始基板W之旋轉等時，基板W上之凝固體101開始昇華，自基板W上之凝固體101產生包含昇華性物質之氣體。自凝固體101產生之氣體(包含昇華性物質之氣體)於基板W與遮斷構件51之間之空間呈放射狀流動而自基板W之上方排出。並且，當昇華開始後經過某種程度之時間時，如圖6C所示，所有凝固體101被自基板W去除。
繼而，進行將基板W自腔室4搬出之搬出步驟(圖5之步驟S11)。
具體而言，遮斷構件升降單元54使遮斷構件51上升至上位置，防護罩升降單元27使所有防護罩24下降至下位置。進而，關閉上氣體閥64及下氣體閥84，使遮斷構件51之上中央開口61與旋轉基座12之下中央開口81停止噴出氮氣。其後，中心機器人CR使機器手H1進入腔室4內。中心機器人CR於複數個夾盤銷11解除基板W之固持後，以機器手H1支持旋轉夾盤10上之基板W。其後，中心機器人CR一面以機器手H1支持基板W，一面使機器手H1自腔室4之內部退避。藉此，將處理過之基板W自腔室4搬出。
圖7係表示基板W上之乾燥前處理液之液膜之厚度因溶劑之蒸發而減少之概念之一例的圖表。
於圖7中，以實線表示昇華性物質之初始濃度為基準濃度時之液膜之厚度，以單點鏈線表示昇華性物質之初始濃度為低濃度時之液膜之厚度，以二點鏈線表示昇華性物質之初始濃度為高濃度時之液膜之厚度。基準濃度係高於低濃度且低於高濃度之濃度。昇華性物質之初始濃度意指被供給至基板W前之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度。
若乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度相同，則形成於基板W上之凝固體101之厚度T1(參照圖6B)依存於形成凝固體101前之乾燥前處理液之膜厚(液膜之厚度)。即，若乾燥前處理液之膜厚較大，則形成較厚之凝固體101，若乾燥前處理液之膜厚較小，則形成較薄之凝固體101。因此，藉由改變乾燥前處理液之膜厚，可改變凝固體101之厚度T1。
若增加基板W之旋轉速度，則乾燥前處理液因離心力而自基板W排出，基板W上之乾燥前處理液之膜厚減少。此時，若朝基板W之上表面噴出氣體，則氣體之壓力施加於乾燥前處理液，基板W上之乾燥前處理液之膜厚進一步減少。然而，若膜厚減少至某種程度，則液膜內之流速極端降低，故而即便增加旋轉速度或氣體之流量，膜厚亦不發生較大變化。反之，若過度增大旋轉速度或氣體之流量，則基板W之上表面會自液膜部分露出。
因此，即便變更基板W之旋轉速度或氣體之流量，亦無法使形成凝固體101前之乾燥前處理液之膜厚變得極薄，無法形成極薄之凝固體101。因此，於形成覆蓋基板W之上表面全域之極薄之凝固體101(例如厚度為超過0之1 μm以下之凝固體101)，或於極薄範圍(例如超過0之1 μm以下之範圍)內改變凝固體101之厚度T1之情形時，必須變更昇華性物質之初始濃度。
於圖7中，使溶劑蒸發前之乾燥前處理液之膜厚無關於昇華性物質之初始濃度而保持固定。又，如圖7所示，若乾燥前處理液之溫度相等，則開始凝固體101之析出時之昇華性物質之濃度無關於昇華性物質之初始濃度而保持固定。當為了形成凝固體101而使溶劑蒸發時，昇華性物質之濃度逐漸增加，同時乾燥前處理液之膜厚逐漸減少。乾燥前處理液之凝固點隨著昇華性物質之濃度之增加而上升。當乾燥前處理液之凝固點達到乾燥前處理液之溫度時，乾燥前處理液開始凝固，於基板W上形成凝固體101。
如圖7所示，於昇華性物質之初始濃度為基準濃度時，形成基準厚度Tr之凝固體101。於昇華性物質之初始濃度為低濃度時，乾燥前處理液中所含之昇華性物質之量較少，故而形成薄於基準厚度Tr之凝固體101。於昇華性物質之初始濃度為高濃度時，乾燥前處理液中所含之昇華性物質之量較多，故而形成厚於基準厚度Tr之凝固體101。因此，藉由控制昇華性物質之初始濃度，可於極薄範圍內改變凝固體101之厚度T1。
圖8係表示昇華性物質之初始濃度與凝固體101之厚度T1之關係之一例之圖表。圖8中之vol%表示體積百分比濃度。當乾燥前處理液變化為凝固體101時，基板W上之物質之顏色由透明變化為非透明。若於藉由分光干涉法測定透明之乾燥前處理液之膜厚時形成非透明之凝固體101，則測定值發生變化。將該即將變化前之值設為凝固體101之厚度T1示於圖8。
於圖8中，於昇華性物質之初始濃度為0.5 vol%時，凝固體101之厚度T1為100 μm左右，於昇華性物質之初始濃度為1.23 vol%時，凝固體101之厚度T1為200 μm左右。昇華性物質之初始濃度與凝固體101之厚度T1處於大致正比例之關係，若昇華性物質之初始濃度增加，則凝固體101之厚度T1以固定之比率增加。因此，若變更昇華性物質之初始濃度，則可於極薄範圍內改變凝固體101之厚度T1。
圖9係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案P1之複數個樣品進行處理時所得之嵌埋率及圖案P1之坍塌率之一例之表。圖10係表示圖9中之樟腦之濃度與圖案P1之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖9及圖10表示昇華性物質為樟腦，溶劑為IPA時之圖案P1之坍塌率。於圖9及圖10所示之測定條件1-1~測定條件1-13中，樟腦之初始濃度以外之條件相同。圖9中之wt%表示質量百分比濃度。其於圖14等其他圖中亦同樣。
圖案P1之坍塌率係將坍塌之圖案P1之數相對於圖案P1之總數之比率放大百倍所得之值。嵌埋率係將凝固體101之厚度T1(參照圖6B)相對於圖案P1之高度Hp(參照圖6B)之比率放大百倍所得之值。即，嵌埋率係藉由((凝固體101之厚度T1/圖案P1之高度Hp)×100)之計算式而求出。
如圖9之測定條件1-1所示，於樟腦之初始濃度為0.52 wt%時，圖案P1之坍塌率為83.5%。
如圖9之測定條件1-2所示，於樟腦之初始濃度為0.62 wt%時，圖案P1之坍塌率為83.1%。
如圖9之測定條件1-3所示，於樟腦之初始濃度為0.69 wt%時，圖案P1之坍塌率為76.2%。
如圖9之測定條件1-4所示，於樟腦之初始濃度為0.78 wt%時，圖案P1之坍塌率為36.1%。
如圖9之測定條件1-13所示，於樟腦之初始濃度為7.76 wt%時，圖案P1之坍塌率為91.0%。
如圖9之測定條件1-12所示，於樟腦之初始濃度為4.03 wt%時，圖案P1之坍塌率為91.7%。
如圖9之測定條件1-11所示，於樟腦之初始濃度為2.06 wt%時，圖案P1之坍塌率為87.0%。
如圖9之測定條件1-10所示，於樟腦之初始濃度為1.55 wt%時，圖案P1之坍塌率為46.8%。
觀察圖9及圖10可知，當樟腦之初始濃度自0.62 wt%增加至0.69 wt%時，圖案P1之坍塌率減少(測定條件1-2→測定條件1-3)。此外，當樟腦之初始濃度自0.69 wt%增加至0.78 wt%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件1-3→測定條件1-4)。
另一方面，當樟腦之初始濃度自2.06 wt%減少至1.55 wt%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件1-11→測定條件1-10)。
因此，樟腦之初始濃度較佳為超過0.62 wt%且未達2.06 wt%，進而較佳為0.78 wt%以上且未達2.06 wt%。
於樟腦之初始濃度超過0.62 wt%且未達2.06 wt%之範圍內，圖案P1之坍塌率未達87.0%。
於樟腦之初始濃度為0.78 wt%以上1.55 wt%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率為46.8%以下。
於樟腦之初始濃度為0.89 wt%以上1.24 wt%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率為17.6%以下。圖案P1之坍塌率於樟腦之初始濃度為0.89 wt%時最低，為8.32%。
因此，樟腦之初始濃度可為0.78 wt%以上1.55 wt%以下，亦可為0.89 wt%以上1.24 wt%以下。
圖11係表示圖9中之嵌埋率與圖案P1之坍塌率之關係之摺線圖表。
如圖9之測定條件1-1所示，於嵌埋率為65%時，圖案P1之坍塌率為83.5%。
如圖9之測定條件1-2所示，於嵌埋率為76%時，圖案P1之坍塌率為83.1%。
如圖9之測定條件1-3所示，於嵌埋率為83%時，圖案P1之坍塌率為76.2%。
如圖9之測定條件1-4所示，於嵌埋率為91%時，圖案P1之坍塌率為36.1%。
如圖9之測定條件1-13所示，於嵌埋率為797%時，圖案P1之坍塌率為91.0%。
如圖9之測定條件1-12所示，於嵌埋率為418%時，圖案P1之坍塌率為91.7%。
如圖9之測定條件1-11所示，於嵌埋率為219%時，圖案P1之坍塌率為87.0%。
如圖9之測定條件1-10所示，於嵌埋率為168%時，圖案P1之坍塌率為46.8%。
觀察圖9及圖11可知，當嵌埋率自76%增加至83%時，圖案P1之坍塌率減少(測定條件1-2→測定條件1-3)。此外，當嵌埋率自83%增加至91%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件1-3→測定條件1-4)。
另一方面，當嵌埋率自219%減少至168%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件1-11→測定條件1-10)。
因此，嵌埋率較佳為超過76%且未達219%，進而較佳為83%以上且未達219%。
於嵌埋率超過76%且未達219%之範圍內，圖案P1之坍塌率未達87.0%。
於嵌埋率為91%以上168%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率為46.8%以下。
於嵌埋率為102%以上138%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率為17.6%以下。圖案P1之坍塌率於嵌埋率為102%時最低，為8.32%。
因此，嵌埋率可為91%以上168%以下，亦可為102%以上138%以下。
如上所述，樟腦之初始濃度較佳為超過0.62 wt%且未達2.06 wt%。如圖9所示，於樟腦之初始濃度為0.62 wt%時，嵌埋率為76%。於樟腦之初始濃度為2.06 wt%時，嵌埋率為219%。因此，於該例中，若將樟腦之初始濃度設定為較佳之範圍內之值，則嵌埋率亦自動地被設定為較佳之範圍內之值。
圖12A及圖12B係用以說明就凝固體101過厚時圖案P1之坍塌率變高之現象設想之機制之模式圖。圖13A及圖13B係用以說明就凝固體101過薄時圖案P1之坍塌率變高之現象設想之機制之模式圖。
如圖11所示，當凝固體101過厚(當嵌埋率過高)時，圖案P1之坍塌率變高。又，雖存在即便凝固體101之厚度T1小於圖案P1之高度Hp，圖案P1之坍塌率亦較低之情形，但當凝固體101過薄(當嵌埋率過低)時，圖案P1之坍塌率變高。以下，對就該等現象設想之機制進行說明。
首先，對就凝固體101過厚時圖案P1之坍塌率變高之現象設想之機制進行說明。
當乾燥前處理液中所含之IPA不斷蒸發時，乾燥前處理液中之樟腦之濃度逐漸提高，乾燥前處理液之凝固點逐漸上升。當乾燥前處理液之凝固點達到乾燥前處理液之溫度時，乾燥前處理液開始凝固，於基板W上形成包含樟腦之凝固體101。
於嵌埋率為100%以上之情形時、即凝固體101之厚度T1(參照圖6B)為圖案P1之高度Hp(參照圖6B)以上之情形時，在形成凝固體101前不僅於圖案P1之間，而且於圖案P1之上方亦存在乾燥前處理液。於半導體晶圓等基板W中，鄰接之2個凸狀圖案P1之間隔較窄，故而位於圖案P1之間之乾燥前處理液之凝固點降低。因此，位於圖案P1之間之乾燥前處理液之凝固點低於位於圖案P1之上方之乾燥前處理液之凝固點。
若位於圖案P1之上方之乾燥前處理液之凝固點高於位於圖案P1之間之乾燥前處理液之凝固點，則乾燥前處理液之凝固會於圖案P1之間以外之位置開始。具體而言，如圖12A所示，在位於乾燥前處理液之表層、即自乾燥前處理液之上表面(液面)至圖案P1之上表面之範圍之液體層產生樟腦之結晶核，且該結晶核逐漸變大。並且，當經過某種程度之時間時，乾燥前處理液之表層之整體凝固，變為凝固體101。
此處，若位於圖案P1之間之乾燥前處理液之凝固點低於位於圖案P1之上方之乾燥前處理液之凝固點，則如圖12B所示，存在位於圖案P1之間之乾燥前處理液未凝固而以液體之狀態殘留之情形。於該情形時，於圖案P1之附近會形成固體(凝固體101)與液體(乾燥前處理液)之界面。圖12B表示固體及液體之不清晰之界面(unclear interface)位於圖案P1之間之狀態。
固體及液體之表面自由能互不相同。於固體(凝固體101)及液體(乾燥前處理液)之不清晰之界面位於圖案P1之間之情形時，起因於拉普拉斯壓力之力施加至圖案P1。此時，施加於圖案P1之力隨著凝固體101變厚而增加。因此，若凝固體101過厚，則使圖案P1坍塌之坍塌力超過圖案P1之強度，圖案P1之坍塌率變高。認為根據此種機制，圖案P1之坍塌率上升。
繼而，對就即便嵌埋率未達100%圖案P1之坍塌率亦降低之現象設想之機制進行說明。
於形成凝固體101時，隨著IPA不斷蒸發，乾燥前處理液之上表面(液面)逐漸接近圖案P1之下端。於凝固體101之厚度T1大幅小於圖案P1之高度Hp之情形時，如圖13A所示，於乾燥前處理液整體凝固之前，乾燥前處理液之上表面移動至鄰接之2個凸狀圖案P1之間。即，氣體與液體(乾燥前處理液)之界面移動至圖案P1之間。因此，認為因乾燥前處理液之表面張力產生之力施加至圖案P1，圖案P1發生坍塌。並且，認為如圖13B所示，於圖案P1發生坍塌之狀態下形成凝固體101。
認為於凝固體101之厚度T1略微小於圖案P1之高度Hp之情形時，氣體與液體之界面亦可能移動至圖案P1之間。然而，認為於該情形時，於圖案P1之間已形成樟腦之結晶核，且該結晶核已變大至某種程度。於該情形時，圖案P1之傾斜因較大之結晶核而受到限制，不易產生圖案P1之坍塌。認為根據此種機制，即便凝固體101之厚度T1稍微小於圖案P1之高度Hp，圖案P1之坍塌率亦會降低。
如以上所述般，凝固體101過厚或過薄均會使圖案P1之坍塌率降低。換言之，就降低乾燥後之基板W之圖案P1之坍塌率而言，凝固體101之厚度存在適當之範圍。例如，若將凝固體101設定為參照圖9所說明之範圍內之值，則可降低乾燥後之基板W之圖案P1之坍塌率。藉此，可一面抑制圖案P1之坍塌率一面使基板W乾燥。
繼而，對使用另一樣品時之測定結果進行說明。
圖14~圖16係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案P1之複數個樣品進行處理時所得之圖案P1之坍塌率之一例之表。
圖14表示昇華性物質為樟腦，溶劑為IPA時之圖案P1之坍塌率，圖15表示昇華性物質為樟腦，溶劑為丙酮時之圖案P1之坍塌率，圖16表示昇華性物質為樟腦，溶劑為PGEE時之圖案P1之坍塌率。
於圖14所示之測定條件2-1~測定條件2-5中，樟腦之初始濃度以外之條件相同。同樣地，於圖15所示之測定條件3-1~測定條件3-13中，樟腦之初始濃度以外之條件相同，於圖16所示之測定條件4-1~測定條件4-8中，樟腦之初始濃度以外之條件相同。
於圖14~圖16之測定中，使用同樣之樣品。圖14~圖16之測定中使用之樣品之圖案P1之強度與圖9之測定中使用之樣品之圖案P1之強度不同。因此，雖圖9及圖14均表示昇華性物質為樟腦，溶劑為IPA時之圖案P1之坍塌率，但由於測定中使用之圖案P1之強度不同，故而無法單純地比較圖9及圖14所示之坍塌率。
圖17係表示圖14中之樟腦之濃度與圖案P1之坍塌率之關係之摺線圖表。圖18係表示圖15中之樟腦之濃度與圖案P1之坍塌率之關係之摺線圖表。圖19係表示圖16中之樟腦之濃度與圖案P1之坍塌率之關係之摺線圖表。
首先，參照圖14及圖17，對溶劑為IPA時之樟腦之初始濃度與圖案P1之坍塌率之關係之一例進行說明。
如圖14之測定條件2-1所示，樟腦之初始濃度為0.89 wt%時，圖案P1之坍塌率為91.7%。
如圖14之測定條件2-2所示，樟腦之初始濃度為0.96 wt%時，圖案P1之坍塌率為58.4%。
如圖14之測定條件2-3所示，樟腦之初始濃度為1.13 wt%時，圖案P1之坍塌率為37.3。
如圖14之測定條件2-4所示，樟腦之初始濃度為1.38 wt%時，圖案P1之坍塌率為50.6%。
如圖14之測定條件2-5所示，樟腦之初始濃度為1.55 wt%時，圖案P1之坍塌率為95.3%。
觀察圖14及圖17可知，當樟腦之初始濃度自0.89 wt%增加至0.96 wt%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件2-1→測定條件2-2)。於樟腦之初始濃度自1.55 wt%減少至1.38 wt%時，圖案P1之坍塌率亦急遽減少(測定條件2-5→測定條件2-4)。
於樟腦之初始濃度為0.96 wt%以上1.38 wt%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率為58.4%以下。因此，於溶劑為IPA之情形時，樟腦之初始濃度較佳為超過0.89 wt%且未達1.55 wt%，進而較佳為0.96 wt%以上1.38 wt%以下。
繼而，參照圖15及圖18，對溶劑為丙酮時之樟腦之初始濃度與圖案P1之坍塌率之關係之一例進行說明。
如圖15之測定條件3-3所示，樟腦之初始濃度為0.62 wt%時，圖案P1之坍塌率為86.6%。
如圖15之測定條件3-4所示，樟腦之初始濃度為0.69 wt%時，圖案P1之坍塌率為60.2%。
如圖15之測定條件3-9所示，樟腦之初始濃度為1.04 wt%時，圖案P1之坍塌率為99.7%。
如圖15之測定條件3-8所示，樟腦之初始濃度為0.96 wt%時，圖案P1之坍塌率為82.2%。
如圖15之測定條件3-7所示，樟腦之初始濃度為0.89 wt%時，圖案P1之坍塌率為76.4%。
觀察圖15及圖18可知，當樟腦之初始濃度自0.62 wt%增加至0.69 wt%時，圖案P1之坍塌率急遽減少(測定條件3-3→測定條件3-4)。於樟腦之初始濃度自1.04 wt%減少至0.96 wt%時，圖案P1之坍塌率亦急遽減少(測定條件3-9→測定條件3-8)。
然而，於樟腦之初始濃度為0.96 wt%以上1.04 wt%以下之範圍內，圖案P1之坍塌率不太低。於樟腦之初始濃度自0.96 wt%減少至0.89 wt%時(測定條件3-8→測定條件3-7)，圖案P1之坍塌率急遽減少，而且圖案P1之坍塌率相對較低。因此，於溶劑為丙酮之情形時，樟腦之初始濃度較佳為超過0.62 wt%且為0.96 wt%以下。
繼而，參照圖16及圖19，對溶劑為PGEE時之樟腦之初始濃度與圖案P1之坍塌率之關係之一例進行說明。
如圖16之測定條件4-3所示，樟腦之初始濃度為3.06 wt%時，圖案P1之坍塌率為98.9%。
如圖16之測定條件4-4所示，樟腦之初始濃度為3.55 wt%時，圖案P1之坍塌率為88.3%。
如圖16之測定條件4-5所示，樟腦之初始濃度為4.23 wt%時，圖案P1之坍塌率為79.4%。
如圖16之測定條件4-8所示，樟腦之初始濃度為9.95 wt%時，圖案P1之坍塌率為99.5%。
如圖16之測定條件4-7所示，樟腦之初始濃度為6.86 wt%時，圖案P1之坍塌率為62.1%。
如圖16之測定條件4-6所示，樟腦之初始濃度為5.23 wt%時，圖案P1之坍塌率為57.5%。
觀察圖15及圖18可知，當樟腦之初始濃度自3.06 wt%增加至3.55 wt%(測定條件4-3→測定條件4-4)時，圖案P1之坍塌率急遽減少，但於該範圍內圖案P1之坍塌率不太低。當樟腦之初始濃度自3.55 wt%增加至4.23 wt%(測定條件4-4→測定條件4-5)時，圖案P1之坍塌率急遽減少，而且圖案P1之坍塌率相對較低。
又，當樟腦之初始濃度自9.95 wt%減少至6.86 wt%(測定條件4-8→測定條件4-7)時，圖案P1之坍塌率急遽減少，但於該範圍內包含圖案P1之坍塌率不太低之情形。即，於樟腦之初始濃度為6.86 wt%附近時，圖案P1之坍塌率較低，但於樟腦之初始濃度為9.95 wt%附近時，圖案P1之坍塌率較高。
當樟腦之初始濃度自6.86 wt%減少至5.23 wt%(測定條件4-7→測定條件4-6)時，圖案P1之坍塌率逐漸減少。因此，於溶劑為PGEE之情形時，樟腦之初始濃度較佳為超過3.55 wt%且為6.86 wt%以下。
圖20係將圖17~圖19之摺線重疊而成之圖表。於圖20中，以實線表示圖17之摺線(IPA)，以虛線表示圖18之摺線(丙酮)，以單點鏈線表示圖19之摺線(PGEE)。
於溶劑為IPA之情形時，樟腦之初始濃度為1.13 wt%時，圖案P1之坍塌率最低，為37.3%(測定條件2-3)。
於溶劑為丙酮之情形時，樟腦之初始濃度為0.78 wt%時，圖案P1之坍塌率最低，為57.6%(測定條件3-5)。
於溶劑為PGEE之情形時，樟腦之初始濃度為5.23 wt%時，圖案P1之坍塌率最低，為57.5%(測定條件4-6)。
換言之，關於圖案P1之坍塌率最低時之樟腦之初始濃度，於溶劑為丙酮之情形時為0.78 wt%，於溶劑為IPA之情形時為1.13 wt%，於溶劑為PGEE之情形時為5.23 wt%。著眼於該等溶劑進行比較，可知圖案P1之坍塌率最低時之樟腦之初始濃度隨著溶劑之蒸氣壓變低而變高。即，若溶劑容易蒸發，則未必需要提高乾燥前處理液中所含之昇華性物質之濃度。反之，若溶劑難以蒸發，則需要提高乾燥前處理液中所含之昇華性物質之濃度。
本發明需要藉由使溶劑自乾燥前處理液蒸發而於基板W之表面上形成包含昇華性物質之凝固體101，故而亦可進行例如根據昇華性物質之蒸氣壓選定溶劑之步驟。
如上所述，根據圖9之測定結果，若將樟腦之初始濃度設定為較佳之範圍內之值，則嵌埋率亦自動地被設定為較佳之範圍內之值。因此，認為於圖14~圖16之測定中，亦為若將樟腦之初始濃度設定為較佳之範圍內之值，則嵌埋率亦自動地被設定為較佳之範圍內之值。認為藉此使圖案P1之坍塌率降低。
但，認為根據圖案P1之形狀或強度不同，雖然將樟腦之初始濃度設定為較佳之範圍內之值，嵌埋率也未必被設定為較佳之範圍內之值。同樣地，認為根據圖案P1之形狀或強度不同，雖然將嵌埋率設定為較佳之範圍內之值，樟腦之初始濃度也未必被設定為較佳之範圍內之值。
如以上所述，於第1實施形態中，向形成有圖案P1之基板W之表面供給包含相當於溶質之昇華性物質與溶劑之乾燥前處理液。其後，使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，於基板W之表面上形成包含昇華性物質之凝固體101。其後，使基板W上之凝固體101不經過液體而變化為氣體。藉此，將凝固體101自基板W之表面去除。因此，與旋轉乾燥等先前之乾燥方法相比，可降低圖案P1之坍塌率。
當使溶劑自乾燥前處理液蒸發時，於基板W之表面上形成包含昇華性物質之凝固體101。形成凝固體101之時點之嵌埋率超過76且未達219。如上所述，於嵌埋率為該範圍外時，根據圖案P1之強度不同，圖案P1之坍塌數有時會增加。反之，若嵌埋率為該範圍內，則即便圖案P1之強度較低，亦可減少圖案P1之坍塌數。因此，即便圖案P1之強度較低，亦可降低圖案P1之坍塌率。
繼而，對第2實施形態進行說明。
第2實施形態相對於第1實施形態之主要不同點在於：乾燥前處理液中除了昇華性物質及溶劑以外還包含吸附物質。
於以下之圖21~圖23F中，關於與圖1~圖20中所示之構成同等之構成，標註與圖1等相同之參照符號而省略其說明。
圖21係水平觀察第2實施形態之基板處理裝置1所具備之處理單元2之內部之模式圖。
處理單元2之複數個噴嘴進而具備向基板W之上表面噴出與自相當於第1藥液噴嘴之藥液噴嘴31噴出之藥液不同種類的藥液之第2藥液噴嘴31B。第2藥液噴嘴31B可為能夠於腔室4內水平移動之掃描噴嘴，亦可為相對於腔室4之間隔壁5固定之固定噴嘴。圖21表示第2藥液噴嘴31B為掃描噴嘴之例。
第2藥液噴嘴31B連接於將藥液導引至第2藥液噴嘴31B之第2藥液配管32B。當打開介裝於第2藥液配管32B之第2藥液閥33B時，自第2藥液噴嘴31B之噴出口向下方連續地噴出藥液。若為與自藥液噴嘴31噴出之藥液不同種類者，則自第2藥液噴嘴31B噴出之藥液可為包含硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、及防腐蝕劑之至少1種之液體，亦可為其以外之液體。
第2藥液噴嘴31B連接於使第2藥液噴嘴31B向鉛直方向及水平方向之至少一者移動之噴嘴移動單元34B。噴嘴移動單元34B使第2藥液噴嘴31B於向基板W之上表面供給自第2藥液噴嘴31B噴出之藥液之處理位置、與第2藥液噴嘴31B於俯視下位於處理承杯21之周圍之待機位置之間進行水平移動。
如上所述，於乾燥前處理液中除了昇華性物質及溶劑以外還包含吸附物質。乾燥前處理液係包含相當於溶質之昇華性物質、與昇華性物質相互溶解之溶劑、及吸附於圖案P1(參照圖23A)之表面之吸附物質之溶液。昇華性物質、溶劑、及吸附物質係種類互不相同之物質。吸附物質係與昇華性物質及溶劑之至少一者相互溶解之物質。
溶劑係與昇華性物質相互溶解之溶解物質之液體。乾燥前處理液中之溶解物質之濃度高於乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度，高於乾燥前處理液中之吸附物質之濃度。乾燥前處理液中之吸附物質之濃度可與乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度相等，亦可與乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度不同。
吸附物質係包含親水基及疏水基之兩者之兩親媒性分子。吸附物質可為界面活性劑。若為與昇華性物質及溶劑不同種類者，則吸附物質可為於常溫或常壓下不經過液體而自固體變化為氣體之物質(具有昇華性之物質)，亦可為與其不同之物質。昇華性物質可為疏水性物質或親水性物質，亦可為兩親媒性分子。同樣地，溶劑可為疏水性物質或親水性物質，亦可為兩親媒性分子。
於昇華性物質為親水性物質或兩親媒性分子之情形時，吸附物質之親水性可高於昇華性物質。換言之，吸附物質相對於水之溶解度可高於昇華性物質相對於水之溶解度。於昇華性物質為疏水性物質或兩親媒性分子之情形時，昇華性物質之疏水性可高於吸附物質。換言之，昇華性物質相對於油之溶解度可高於吸附物質相對於油之溶解度。該等關於溶劑亦同樣。
於圖案P1之表面為親水性，吸附物質之親水性高於昇華性物質之情形時，吸附物質較昇華性物質容易吸附於圖案P1之表面。吸附物質之親水基附著於圖案P1之表面，昇華性物質附著於圖案P1之表面所附著之吸附物質之疏水基。於圖案P1之表面為疏水性，昇華性物質之疏水性高於吸附物質之情形時，昇華性物質較吸附物質容易吸附於圖案P1之表面。因此，無論圖案P1之表面為親水性及疏水性之哪一者，均可使昇華性物質位於圖案P1之表面上或其附近。
昇華性物質之凝固點高於室溫。昇華性物質之凝固點可高於溶劑之沸點。溶劑之凝固點低於室溫。吸附物質之凝固點可為室溫，亦可與室溫不同。於吸附物質之凝固點高於室溫之情形時，吸附物質之凝固點可與昇華性物質之凝固點相等，亦可與昇華性物質之凝固點不同。乾燥前處理液之凝固點低於室溫(23℃或其附近之值)。乾燥前處理液之凝固點亦可為室溫以上。
溶劑之蒸氣壓高於昇華性物質之蒸氣壓，高於吸附物質之蒸氣壓。吸附物質之蒸氣壓可與昇華性物質之蒸氣壓相等，亦可與昇華性物質之蒸氣壓不同。溶劑以較昇華性物質及吸附物質之蒸發速度更快之蒸發速度自乾燥前處理液蒸發。乾燥前處理液之凝固點隨著溶劑之蒸發而上升。當乾燥前處理液之凝固點上升至室溫時，乾燥前處理液自液體變化為固體。藉此，形成包含昇華性物質之凝固體101。
以下，對昇華性物質為樟腦，溶劑為IPA，吸附物質為第三丁醇之例進行說明。於以下之說明中，乾燥前處理液係樟腦、IPA、及第三丁醇之溶液。亦可於乾燥前處理液中包含萘代替樟腦。亦可於乾燥前處理液中包含丙酮或PGEE代替IPA。亦可於乾燥前處理液中包含環己醇代替第三丁醇。
於樟腦之分子中包含作為疏水基之烴基與作為親水基之羰基。於IPA之分子中包含作為疏水基之烷基與作為親水基之羥基。於第三丁醇之分子中亦包含作為疏水基之烷基與作為親水基之羥基。IPA及第三丁醇為兩親媒性分子。樟腦嚴格上為兩親媒性分子，但相對於水之溶解度大幅度低於第三丁醇，故而視為疏水性物質。樟腦之疏水性高於第三丁醇。
於圖3所示之第1槽87A及第2槽87B中貯存有吸附物質之濃度相等，昇華性物質之濃度不同之乾燥前處理液。因此，即便自第1槽87A供給之乾燥前處理液與自第2槽87B供給之乾燥前處理液混合，混合後之乾燥前處理液中之吸附物質之濃度亦不會相對於第1槽87A及第2槽87B內之乾燥前處理液中之吸附物質之濃度發生變化。第1槽87A及第2槽87B內之乾燥前處理液中之昇華性物質之初始濃度可設定為與第1實施形態同樣之值，亦可設定為與第1實施形態不同之值。
繼而，對第2實施形態之基板W之處理之一例進行說明。
圖22係用以對第2實施形態之基板W之處理之一例進行說明之步驟圖。以下，參照圖21及圖22。
於第2實施形態之基板W之處理之一例中，進行圖22所示之步驟S3-1~步驟S4-2代替圖5所示之步驟S3~步驟S4。該等以外之步驟係與圖5所示之步驟S1~步驟S2及步驟S5~步驟S11同樣。因此，以下對步驟S3-1~步驟S4-2進行說明。
又，以下對向相當於基板W之矽晶圓依序供給氫氟酸及SC1(氨、過氧化氫、及水之混合液)之例進行說明。形成於矽晶圓之自然氧化膜藉由氫氟酸之供給而被自矽晶圓去除。藉此，於圖案P1之表面露出矽。其後，向矽晶圓供給SC1。於圖案P1之表面露出之矽藉由與SC1之接觸而變化為氧化矽。藉此，圖案P1之表面自疏水性變化為親水性。因此，乾燥前處理液於圖案P1之表面為親水性時被供給至矽晶圓。
如圖22所示，於開始基板W之旋轉後(圖22之步驟S2)，進行向基板W之上表面供給作為藥液之一例之氫氟酸，形成覆蓋基板W之上表面全域之氫氟酸之液膜之第1藥液供給步驟(圖22之步驟S3-1)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31自待機位置移動至處理位置。其後，打開藥液閥33，藥液噴嘴31開始噴出氫氟酸。當藥液閥33打開後經過特定時間時，關閉藥液閥33，停止噴出氫氟酸。其後，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31移動至待機位置。
自藥液噴嘴31噴出之氫氟酸與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。因此，向基板W之上表面全域供給氫氟酸，形成覆蓋基板W之上表面全域之氫氟酸之液膜。於藥液噴嘴31噴出氫氟酸時，噴嘴移動單元34可以氫氟酸對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行向基板W之上表面供給作為沖洗液之一例之純水，沖洗基板W上之氫氟酸之第1沖洗液供給步驟(圖22之步驟S4-1)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35自待機位置移動至處理位置。其後，打開沖洗液閥37，沖洗液噴嘴35開始噴出沖洗液。於開始噴出純水之前，防護罩升降單元27亦可使至少一個防護罩24鉛直地移動以切換接收自基板W排出之液體之防護罩24。當沖洗液閥37打開後經過特定時間時，關閉沖洗液閥37，停止沖洗液之噴出。其後，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35移動至待機位置。
自沖洗液噴嘴35噴出之純水與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之氫氟酸被置換為自沖洗液噴嘴35噴出之純水。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之純水之液膜。於沖洗液噴嘴35噴出純水時，噴嘴移動單元38可以純水對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行向基板W之上表面供給作為藥液之一例之SC1，形成覆蓋基板W之上表面全域之SC1之液膜之第2藥液供給步驟(圖22之步驟S3-2)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元34B使第2藥液噴嘴31B自待機位置移動至處理位置。其後，打開第2藥液閥33B，第2藥液噴嘴31B開始SC1之噴出。當第2藥液閥33B打開後經過特定時間時，關閉第2藥液閥33B，停止SC1之噴出。其後，噴嘴移動單元34B使第2藥液噴嘴31B移動至待機位置。
自第2藥液噴嘴31B噴出之SC1與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之純水被置換為自第2藥液噴嘴31B噴出之SC1。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之SC1之液膜。於第2藥液噴嘴31B噴出SC1時，噴嘴移動單元34B可以SC1對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
繼而，進行向基板W之上表面供給作為沖洗液之一例之純水，沖洗基板W上之SC1之第2沖洗液供給步驟(圖22之步驟S4-2)。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，至少一個防護罩24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35自待機位置移動至處理位置。其後，打開沖洗液閥37，沖洗液噴嘴35開始噴出沖洗液。於開始純水之噴出之前，防護罩升降單元27亦可使至少一個防護罩24鉛直地移動以切換接收自基板W排出之液體之防護罩24。當沖洗液閥37打開後經過特定時間時，關閉沖洗液閥37，停止沖洗液之噴出。其後，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35移動至待機位置。
自沖洗液噴嘴35噴出之純水與以液體供給速度旋轉之基板W之上表面碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之SC1被置換為自沖洗液噴嘴35噴出之純水。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之純水之液膜。於沖洗液噴嘴35噴出純水時，噴嘴移動單元38可以純水對基板W之上表面之著液位置通過中央部與外周部之方式使著液位置移動，亦可使著液位置靜止於中央部。
於進行第2沖洗液供給步驟(圖22之步驟S4-2)後，與圖5所示之第1實施形態之基板W之處理之一例同樣地，向基板W依序供給置換液及乾燥前處理液(圖22之步驟S5~步驟S6)，並使基板W之表面上之凝固體101(參照圖23E)昇華(圖22之步驟S7~步驟S9)。其後，將基板W自腔室4搬出(圖22之步驟S10~步驟S11)。藉此，將處理過之基板W自腔室4搬出。
繼而，對設想會於供給了乾燥前處理液之圖案P1之表面產生之現象進行說明。
圖23A~圖23F係用以對該現象進行說明之基板W之剖視圖。於圖23A~圖23E中，將第三丁醇表示為TBA。於圖23A~圖23C中，以粗直線表示第三丁醇分子之親水基，以黑圓點表示第三丁醇分子之疏水基。
如上所述，於第2實施形態之基板W之處理之一例中，向相當於基板W之矽晶圓依序供給氫氟酸及SC1。圖案P1之表面藉由氫氟酸之供給而變化為疏水性。其後，圖案P1之表面藉由SC1之供給而變化為親水性。因此，包含樟腦、IPA、及第三丁醇之乾燥前處理液於圖案P1之表面為親水性時被供給至矽晶圓。
樟腦係可視為疏水性之物質，第三丁醇係包含親水基與疏水基之兩親媒性分子。如圖23A所示，由於圖案P1之表面為親水性，故而第三丁醇分子之親水基被牽引至圖案P1之表面。藉此，如圖23B所示，第三丁醇分子之親水基吸附於圖案P1之表面，於圖案P1之側面Ps及上表面Pu形成第三丁醇之薄膜。
圖23B表示沿著圖案P1之表面形成第三丁醇之單分子膜之例。如圖23C所示，於該例之情形時，樟腦分子之疏水基附著於圖案P1之表面所吸附之第三丁醇分子之疏水基。於沿著圖案P1之表面形成第三丁醇之積層膜之情形時，樟腦分子之疏水基附著於在積層膜之表層露出之第三丁醇分子之疏水基。藉此，樟腦經由第三丁醇之薄膜而保持於圖案P1之表面。
如圖23C所示，乾燥前處理液中之樟腦分子附著於保持於第三丁醇之薄膜之樟腦分子。藉由該現象，大量樟腦分子經由第三丁醇之分子層而保持於圖案P1之側面Ps。因此，如圖23D所示，充分量之樟腦分子進入圖案P1之間。於圖23D中表示不僅於圖案P1之側面Ps及上表面Pu，而且於鄰接之2個圖案P1之間所形成之凹部之底面Pb亦形成有第三丁醇之薄膜之例。
相當於溶劑之IPA係於沿著圖案P1之表面形成有第三丁醇之薄膜，且複數個樟腦分子經由第三丁醇之薄膜保持於圖案P1之表面之狀態下自乾燥前處理液蒸發。隨著IPA之蒸發，乾燥前處理液之凝固點上升，樟腦及第三丁醇之濃度上升。藉此，如圖23E所示，於基板W之表面上形成包含樟腦及第三丁醇之凝固體101。其後，如圖23F所示，使凝固體101氣化，將其自基板W之表面去除。
根據本發明者等人之研究，確認於使用形成有圖案P1之矽製之板狀之樣品代替基板W進行第2實施形態之基板W之處理時，若使用樟腦、IPA、及第三丁醇之溶液作為乾燥前處理液，則與使用樟腦及IPA之溶液作為乾燥前處理液之情形相比，圖案P1之坍塌率降低。於0.1 vol%~10 vol%之範圍內變更第三丁醇之濃度(體積百分比濃度)，結果圖案P1之坍塌率未見較大差異。因此，若添加第三丁醇哪怕是少量，圖案P1之坍塌率亦會降低。第三丁醇之濃度可為上述範圍內之值，亦可為上述範圍外之值。
於第2實施形態中，除了第1實施形態之效果以外，還可起到如下效果。具體而言，於第2實施形態中，向形成有圖案P1之基板W之表面供給除了昇華性物質及溶劑以外還包含吸附物質之乾燥前處理液。其後，使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，於基板W之表面上形成包含昇華性物質之凝固體101。其後，使基板W上之凝固體101不經過液體而變化為氣體。藉此，將凝固體101自基板W之表面去除。因此，與旋轉乾燥等先前之乾燥方法相比，可降低圖案P1之坍塌率。
昇華性物質係於分子中包含疏水基之物質。吸附物質係於分子中包含疏水基與親水基之物質。吸附物質之親水性高於昇華性物質之親水性。無論圖案P1之表面為親水性及疏水性之任一者，或即便於圖案P1之表面包含親水性之部分與疏水性之部分，乾燥前處理液中之吸附物質均會吸附於圖案P1之表面。
具體而言，於圖案P1之表面為親水性之情形時，乾燥前處理液中之吸附物質之親水基附著於圖案P1之表面，乾燥前處理液中之昇華性物質之疏水基附著於吸附物質之疏水基。藉此，昇華性物質經由吸附物質保持於圖案P1之表面。於圖案P1之表面為疏水性之情形時，至少昇華性物質之疏水基附著於圖案P1之表面。因此，無論圖案P1之表面為親水性及疏水性之任一者，或於圖案P1之表面包含親水性之部分與疏水性之部分，均會於溶劑之蒸發前將昇華性物質保持於圖案P1之表面或其附近。
於昇華性物質為親水性，圖案P1之表面為親水性之情形時，藉由電性引力將昇華性物質牽引至圖案P1之表面。另一方面，於昇華性物質為疏水性，圖案P1之表面為親水性之情形時，此種引力較弱或不產生此種引力，故而昇華性物質難以附著於圖案P1之表面。進而，於昇華性物質為疏水性，圖案P1之表面為親水性，並且圖案P1之間隔極窄之情形時，認為不會有充分量之昇華性物質進入圖案P1之間。該等現象於昇華性物質為親水性，圖案P1之表面為疏水性之情形時亦會產生。
若於圖案P1之表面或其附近不存在昇華性物質之狀態下使溶劑蒸發，則自與圖案P1之表面相接之溶劑對圖案P1施加坍塌力，圖案P1可能會坍塌。亦認為若於圖案P1之間無充分量之昇華性物質之狀態下使溶劑蒸發，則圖案P1之間之間隙未被凝固體101填埋，圖案P1發生坍塌。若於使溶劑蒸發之前於圖案P1之表面或其附近配置昇華性物質，則可減少此種坍塌。藉此，可降低圖案P1之坍塌率。
於第2實施形態中，不僅昇華性物質具有昇華性，吸附物質亦具有昇華性。吸附物質於常溫或常壓下不經過液體而自固體變化為氣體。於圖案P1之表面之至少一部分為親水性之情形時，溶劑於乾燥前處理液中之吸附物質吸附於圖案P1之表面之狀態下蒸發。吸附物質於圖案P1之表面自液體變化為固體。藉此，形成包含吸附物質及昇華性物質之凝固體101。其後，吸附物質之固體於圖案P1之表面不經過液體而變化為氣體。因此，與於圖案P1之表面使液體氣化之情形相比，可降低坍塌力。
於第2實施形態中，向基板W之表面供給吸附物質之濃度較低之乾燥前處理液。於圖案P1之表面之至少一部分為親水性之情形時，吸附物質之親水基附著於圖案P1之表面，沿著圖案P1之表面形成吸附物質之單分子膜。若吸附物質之濃度較高，則複數個單分子膜堆積，沿著圖案P1之表面形成吸附物質之積層膜。於該情形時，昇華性物質經由吸附物質之積層膜保持於圖案P1之表面。若吸附物質之積層膜較厚，則進入圖案P1之間之昇華性物質減少。因此，藉由降低吸附物質之濃度，可使更多之昇華性物質進入圖案P1之間。
於第2實施形態中，向基板W之表面供給包含疏水性高於吸附物質之昇華性物質之乾燥前處理液。由於昇華性物質及吸附物質之任一者均包含疏水基，故而於圖案P1之表面之至少一部分為疏水性之情形時，昇華性物質及吸附物質之兩者可附著於圖案P1之表面。然而，昇華性物質與圖案P1之親和性高於吸附物質與圖案P1之親和性，故而較吸附物質更多之昇華性物質附著於圖案P1之表面。藉此，可使更多之昇華性物質附著於圖案P1之表面。
其他實施形態
本發明並不限定於上述實施形態之內容，能夠進行各種變更。
例如為了變更凝固體101之厚度T1，亦可變更乾燥前處理液之濃度以外之條件。例如亦可除了變更乾燥前處理液之濃度以外還變更乾燥前處理液之溫度，或變更乾燥前處理液之溫度代替變更乾燥前處理液之濃度。
圖案P1不限於單層構造，亦可為積層構造。亦可以矽以外之材料形成圖案P1之至少一部分。例如亦可以金屬形成圖案P1之至少一部分。
於第1及第2實施形態之基板W之處理之一例中，為了將基板W上之乾燥前處理液維持為液體，亦可進行將基板W上之乾燥前處理液維持於高於乾燥前處理液之凝固點且低於乾燥前處理液之沸點之液體維持溫度的溫度保持步驟。
於以乾燥前處理液置換純水等基板W上之沖洗液之情形時，亦可不進行將基板W上之沖洗液置換為置換液之置換液供給步驟而進行乾燥前處理液供給步驟。
於第2實施形態之基板W之處理之一例中，圖案P1之表面亦可自最初即被搬入基板處理裝置1之前便為親水性。於該情形時，亦可省略第2藥液供給步驟(圖22之步驟S3-2)及第2沖洗液供給步驟(圖22之步驟S4-2)。進而，於第1藥液供給步驟(圖22之步驟S3-1)中被供給至基板W之藥液亦可為氫氟酸以外之藥液。
於第2實施形態之基板W之處理之一例中，向基板W之表面供給乾燥前處理液時，圖案P1之表面亦可為疏水性。於該情形時，圖案P1之表面可自最初便為疏水性，亦可於進行基板W之處理時變化為疏水性。
於第2實施形態中，若不變更昇華性物質之初始濃度(被供給至基板W之前之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度)，則亦可省略圖3所示之第1槽87A及第2槽87B之一者。
於第2實施形態中，亦可於第1槽87A及第2槽87B之外向昇華性物質及溶劑之溶液中混合吸附物質。於該情形時，吸附物質可於自乾燥前處理液噴嘴39噴出昇華性物質及溶劑之溶液之前混合，亦可於自乾燥前處理液噴嘴39噴出昇華性物質及溶劑之溶液之後混合。於後者之情形時，吸附物質可於乾燥前處理液噴嘴39與基板W之間之空間混合於昇華性物質及溶劑之溶液中，亦可於基板W之上表面混合於昇華性物質及溶劑之溶液中。
遮斷構件51亦可除了包含圓板部52以外還包含自圓板部52之外周部向下方延伸之筒狀部。於該情形時，若將遮斷構件51配置於下位置，則保持於旋轉夾盤10之基板W被筒狀部包圍。
遮斷構件51亦可與旋轉夾盤10一起繞著旋轉軸線A1旋轉。例如亦可將遮斷構件51以不與基板W接觸之方式置於旋轉基座12上。於該情形時，由於遮斷構件51連結於旋轉基座12，故而遮斷構件51以相同之速度向與旋轉基座12相同之方向旋轉。
遮斷構件51亦可省略。其中，於向基板W之下表面供給純水等液體之情形時，較佳為設置有遮斷構件51。其原因在於，可以遮斷構件51遮斷順著基板W之外周面自基板W之下表面轉向基板W之上表面之液滴、或自處理承杯21飛濺至內側之液滴，從而可減少混入基板W上之乾燥前處理液中之液體。
基板處理裝置1不限於處理圓板狀之基板W之裝置，亦可為處理多邊形之基板W之裝置。
基板處理裝置1不限於單片式之裝置，亦可為一次處理複數片之基板W之批次式之裝置。
亦可組合上述全部構成中之2種以上。亦可組合上述全部步驟中之2種以上。
乾燥前處理液噴嘴39為乾燥前處理液供給單元之一例。中心噴嘴55及旋轉馬達14為凝固體形成單元之一例。中心噴嘴55及旋轉馬達14亦為昇華單元之一例。
對本發明之實施形態進行了詳細說明，但該等僅為用於明確本發明之技術內容之具體例，本發明不應受該等具體例限定解釋，本發明之精神及範圍僅受到隨附之申請專利範圍之限定。 [相關申請案之交叉引用]
該申請案主張基於2018年6月22日提出申請之日本專利申請案2018-119092號與2019年3月18日提出申請之日本專利申請案2019-050214號之優先權，該等申請案之全部內容藉由引用被併入此處。
1:基板處理裝置 2:處理單元 2w:濕式處理單元 3:控制裝置 3a:電腦本體 3b:周邊裝置 4:腔室 5:間隔壁 5a:送風口 5b:搬入搬出口 6:FFU 7:擋板 8:排氣導管 9:排氣閥 10:旋轉夾盤 11:夾盤銷 12:旋轉基座 12u:上表面 13:旋轉軸 14:旋轉馬達 21:處理承杯 22:外壁構件 23:承杯 24:防護罩 24u:上端 25:圓筒部 26:頂壁 27:防護罩升降單元 31:藥液噴嘴 31B:第2藥液噴嘴 32:藥液配管 32B:第2藥液配管 33:藥液閥 33B:第2藥液閥 34:噴嘴移動單元 34B:噴嘴移動單元 35:沖洗液噴嘴 36:沖洗液配管 37:沖洗液閥 38:噴嘴移動單元 39:乾燥前處理液噴嘴 40:乾燥前處理液配管 41:乾燥前處理液閥 42:噴嘴移動單元 43:置換液噴嘴 44:置換液配管 45:置換液閥 46:噴嘴移動單元 51:遮斷構件 51L:下表面 52:圓板部 53:支軸 54:遮斷構件升降單元 55:中心噴嘴 56:上氣體配管 57:上氣體閥 58:流量調整閥 59:上溫度調節器 61:上中央開口 62:上氣體流路 63:上氣體配管 64:上氣體閥 65:流量調整閥 66:上溫度調節器 71:下表面噴嘴 72:加熱流體配管 73:加熱流體閥 74:流量調整閥 75:下加熱器 76:冷卻流體配管 77:冷卻流體閥 78:流量調整閥 79:冷卻器 81:下中央開口 82:下氣體流路 83:下氣體配管 84:下氣體閥 85:流量調整閥 86:下溫度調節器 87A:第1槽 87B:第2槽 88A:第1循環配管 88B:第2循環配管 89A:第1泵 89B:第2泵 90A:第1分離配管 90B:第2分離配管 91A:第1開閉閥 91B:第2開閉閥 92A:第1流量調整閥 92B:第2流量調整閥 93:CPU 94:主記憶裝置 95:輔助記憶裝置 96:讀取裝置 97:通信裝置 98:輸入裝置 99:顯示裝置 101:凝固體 A1:旋轉軸線 C:載體 CR:中心機器人 H1:機器手 H2:機器手 Hp:高度 IR:分度機器人 LP:負載埠 M:可移除媒體 P:程式 P1:圖案 Pb:底面 Ps:側面 Pu:上表面 T1:厚度 TW:塔 W:基板
圖1A係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置之模式圖。
圖1B係自側方觀察基板處理裝置之模式圖。
圖2係水平觀察基板處理裝置所具備之處理單元之內部之模式圖。
圖3係表示基板處理裝置所具備之乾燥前處理液供給單元之模式圖。
圖4係表示控制裝置之硬體之方塊圖。
圖5係用以對第1實施形態之基板之處理之一例進行說明之步驟圖。
圖6A係表示進行圖5所示之基板之處理時基板之狀態之模式圖。
圖6B係表示進行圖5所示之基板之處理時基板之狀態之模式圖。
圖6C係表示進行圖5所示之基板之處理時基板之狀態之模式圖。
圖7係表示基板上之乾燥前處理液之液膜之厚度因溶劑之蒸發而減少之概念之一例的圖表。
圖8係表示昇華性物質之初始濃度與凝固體之厚度之關係之一例之圖表。
圖9係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案之複數個樣品進行處理時所得之嵌埋率及圖案之坍塌率之一例的表。
圖10係表示圖9中之樟腦之濃度與圖案之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖11係表示圖9中之嵌埋率與圖案之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖12A及圖12B係用以說明就凝固體過厚時圖案之坍塌率變高之現象設想之機制之模式圖。
圖13A及圖13B係用以說明就凝固體過薄時圖案之坍塌率變高之現象設想之機制之模式圖。
圖14係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案之複數個樣品進行處理時所得之圖案之坍塌率之一例的表。
圖15係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案之複數個樣品進行處理時所得之圖案之坍塌率之一例的表。
圖16係表示一面改變樟腦之初始濃度一面對形成有同樣形狀及強度之圖案之複數個樣品進行處理時所得之圖案之坍塌率之一例的表。
圖17係表示圖14中之樟腦之濃度與圖案之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖18係表示圖15中之樟腦之濃度與圖案之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖19係表示圖16中之樟腦之濃度與圖案之坍塌率之關係之摺線圖表。
圖20係將圖17~圖19之摺線重疊而成之圖表。
圖21係水平觀察第2實施形態之基板處理裝置所具備之處理單元之內部的模式圖。
圖22係用以對第2實施形態之基板之處理之一例進行說明之步驟圖。
圖23A係用以對設想會於供給了乾燥前處理液之圖案之表面產生之現象進行說明之基板之剖視圖。
圖23B係用以對該現象進行說明之基板之剖視圖。
圖23C係用以對該現象進行說明之基板之剖視圖。
圖23D係用以對該現象進行說明之基板之剖視圖。
圖23E係用以對該現象進行說明之基板之剖視圖。
圖23F係用以對該現象進行說明之基板之剖視圖。

Claims (12)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 乾燥前處理液供給步驟，其係向形成有圖案之基板之表面供給乾燥前處理液，上述乾燥前處理液係包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與上述昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液； 凝固體形成步驟，其係藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發，於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體；及 昇華步驟，其係藉由使上述凝固體昇華而將其自上述基板之表面去除；且 百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華性物質包含樟腦及萘之至少一者。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溶劑包含IPA(異丙醇)、丙酮、及PGEE(丙二醇單乙醚)之至少一者。
  4. 如請求項3之基板處理方法，其中上述溶劑為IPA， 上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過0.62且未達2.06。
  5. 如請求項3之基板處理方法，其中上述溶劑為丙酮， 上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過0.62且為0.96以下。
  6. 如請求項3之基板處理方法，其中上述溶劑為PGEE， 上述乾燥前處理液中之上述昇華性物質之質量百分比濃度超過3.55且為6.86以下。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述乾燥前處理液供給步驟中被供給至上述基板之表面之上述乾燥前處理液係包含含有疏水基之上述昇華性物質、上述溶劑、及含有疏水基與親水基且親水性高於上述昇華性物質之吸附物質之溶液。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中上述吸附物質為具有昇華性之物質。
  9. 如請求項7之基板處理方法，其中上述乾燥前處理液中之上述吸附物質之濃度低於上述乾燥前處理液中之上述溶劑之濃度。
  10. 如請求項7之基板處理方法，其中上述昇華性物質之疏水性高於上述吸附物質。
  11. 一種基板處理裝置，其包含： 乾燥前處理液供給單元，其向形成有圖案之基板之表面供給乾燥前處理液，上述乾燥前處理液係包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質及與上述昇華性物質相互溶解之溶劑之溶液； 凝固體形成單元，其藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發，於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體；及 昇華單元，其藉由使上述凝固體昇華而將其自上述基板之表面去除；且 百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。
  12. 一種乾燥前處理液，其係使形成有圖案之基板之表面乾燥前被供給至上述基板之表面之乾燥前處理液， 包含不經過液體而變化為氣體之昇華性物質、及 與上述昇華性物質相互溶解之溶劑，且 以如下方式調整上述昇華性物質之濃度：當藉由使上述溶劑自上述基板之表面上之上述乾燥前處理液蒸發，於上述基板之表面上形成包含上述昇華性物質之凝固體時，百倍後之上述凝固體之厚度相對於上述圖案之高度之比率之值超過76且未達219。
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