JP2022139067A - 基板処理方法、および、基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の主面が疎水表面であっても、基板の主面から除去対象物を良好に除去できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供する。
【解決手段】親水性膜を形成する親水性膜形成液が基板の主面に向けて供給される（親水性膜形成液供給工程：ステップＳ２）。親水性膜を溶解させることによって親水性膜の厚さを低減する膜厚低減液（リンス液）が基板の上面に向けて供給される（膜厚低減工程：ステップＳ４）。膜厚低減工程によって親水性膜の厚さが低減された後に、基板の上面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を親水性膜の表面に形成する処理膜形成液が、基板の上面に向けて供給される（処理膜形成液供給工程：ステップＳ５）。さらに、親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液が基板の上面に向けて供給される（剥離液供給工程ステップ７）。
【選択図】図４

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法、および、基板を処理する基板処理装置に関する。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

下記特許文献１には、基板の主面に供給された処理液を固化または硬化させて処理膜を形成し、基板の主面から処理膜を剥離液で剥離することによって、処理膜とともに除去対象物を除去する基板処理が開示されている。

特開２０１９－２１２８８９号公報

特許文献１の処理膜中には、第１成分と、第１成分よりも剥離液に対する溶解性が低い第２成分（ポリマー）とが含まれている。基板の主面が疎水表面である場合には、疎水表面と処理膜中に含有されるポリマーの疎水基との相互作用によって、基板と処理膜との間への剥離液の進入が阻害されるおそれがある。これでは、基板から処理膜を良好に剥離できず、基板の主面から除去対象物を充分に除去できないおそれがある。

そこで、この発明の１つの目的は、基板の主面の状態にかかわらず基板の主面から除去対象物を良好に除去できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供することである。

この発明の一実施形態は、基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給工程と、前記親水性膜を溶解させることによって前記親水性膜の厚さを低減する膜厚低減液を、前記基板の主面に向けて供給する膜厚低減液供給工程と、前記膜厚低減液供給工程によって前記親水性膜の厚さが低減された後に、前記基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給工程と、前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この基板処理方法によれば、基板の主面に向けて親水性膜形成液を供給することで、基板の主面上に親水性膜を形成できる。基板の主面上に親水性膜が形成されている状態で、基板の主面に向けて、膜厚低減液を供給して膜厚低減液に親水性膜を溶解させることによって、基板の主面上の親水性膜の厚さを低減することができる。親水性膜の厚さが低減された後に、基板の主面に向けて処理膜形成液を供給することによって、厚さが低減された親水性膜の表面上に処理膜を形成することができる。親水性膜の表面上に処理膜が形成されている状態で、基板の主面に向けて剥離液を供給することで、親水性膜から処理膜を剥離することができる。剥離液は、アルカリ性液体であってもよい。

基板の主面が疎水表面である場合であっても、基板の主面上に親水性膜を形成することによって、基板の主面を疑似的に親水化することができる。厳密には、基板の主面の性質そのものは変化していない。処理膜と基板の主面との間に親水性膜を介在させることで処理膜との間で接触界面を形成する部分の親水性を高めることを、「基板の主面を疑似的に親水化する」と表現している。疎水表面は、たとえば、アモルファスカーボン、シリコンカーバイド、および、ルテニウムのうちの一種、または、これらのうちの複数種が露出する面である。

親水性膜を形成して基板の主面を疑似的に親水化することによって、剥離液が、基板の主面と処理膜との間、詳しくは、処理膜と親水性膜との接触界面に進入しやすくなる。そのため、基板の主面上に存在する除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の主面から良好に剥離することができる。
この基板処理方法では、処理膜を親水性膜から剥離する前に、膜厚低減液によって親水性膜の厚さが低減される。そのため、基板の主面上に存在する除去対象物を親水性膜から良好に露出させることができる。そのため、厚さが低減された親水性膜の表面上に処理膜を形成すれば、除去対象物を処理膜に強固に保持させることができる。したがって、その後の剥離液の供給によって、処理膜とともに除去対象物を良好に除去することができる。

以上のように、基板の主面が疎水表面である場合であっても、すなわち、基板の主面の状態にかかわらず、基板の主面から除去対象物を良好に除去できる。膜厚低減液は、水であってもよい。膜厚低減液は、親水性膜形成液に含有される溶媒と同じ液体であることが好ましい。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記剥離液供給工程の後、前記基板の主面から前記親水性膜を除去する親水性膜除去液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜除去液供給工程をさらに含む。

この基板処理方法によれば、剥離液によって処理膜を剥離して基板の主面から除去対象物を除去した後、親水性膜除去液によって、基板の主面から親水性膜を除去することができる。そのため、除去対象物の除去後、基板の主面を親水性膜が形成される前の状態に戻すことができる。親水性除去液は、酸性液体であってもよい。
この発明の一実施形態では、前記親水性膜形成液が、疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有する。

この基板処理方法によれば、親水性膜形成液に含有される親水性成分は、疎水基および親水基の両方を有する。親水性成分は、疎水基よりも親水基を多く有するため、基板の主面が疎水表面であるか否かにかかわらず、充分に親水性が高い表面（親水性膜の表面）を露出させることができる。さらに、親水性成分が疎水基を有するため、基板の主面が疎水表面である場合には、疎水基と疎水表面との間に相互作用を働かせることができる。親水性成分は、たとえば、窒素含有ポリマー、窒素含有化合物、もしくは、飽和含窒素炭化水素環、またはそれらの塩である。

この発明の一実施形態では、前記処理膜形成液が、高溶解性成分と、前記高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい低溶解性成分とを含有する。
そのため、基板の主面に向けて剥離液を供給することによって、処理膜中の高溶解性成分を剥離液に選択的に溶解させることができる。剥離液は、高溶解性成分を選択的に溶解させながら、処理膜と親水性膜との接触界面に向かって移動する。そのため、剥離液は、処理膜中に経路を形成することができる。高溶解性成分の溶解によって経路が形成された後では、剥離液は、経路を介して処理膜と親水性膜との接触界面に効率的に到達する。これにより、剥離液を処理膜と親水性膜との接触界面に効果的に作用させることができる。

高溶解性成分が溶解される一方で、低溶解性成分の大部分が剥離液に溶解されない。そのため、処理膜を比較的大きな膜片に分裂させることができ、主に低溶解性成分によって構成される膜片によって除去対象物を保持させることができる。その結果、処理膜を基板の主面から速やかに剥離し、剥離液の流れによって処理膜とともに除去対象物を基板の主面の外部へ効率良く押し流すことができる。

なお、「高溶解性成分が選択的に溶解する」とは、高溶解性成分のみが溶解するという意味ではなく、低溶解性成分も僅かに溶解されるが、大部分の高溶解性成分が溶解されるという意味である。
前記低溶解性成分が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。

また、前記高溶解性成分が、クラック促進成分であり、クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含んでいてもよい。
前記高溶解性成分が、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される物質であってもよい。
（Ｂ－１）は、化学式１を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ_１で結合される化合物である。

ここで、Ｌ_１は単結合、およびＣ_１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ_１はＣ_５～３０の炭化水素環であり、Ｒ_１はそれぞれ独立にＣ_１～５のアルキルであり、ｎ_ｂ１は１、２または３であり、ｎ_ｂ１’は０、１、２、３または４である。
（Ｂ－２）は、化学式２で表される化合物である。

ここで、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、およびＲ_２４は、それぞれ独立に水素またはＣ_１～５のアルキルであり、Ｌ_２１およびＬ_２２は、それぞれ独立に、Ｃ_１～２０のアルキレン、Ｃ_１～２０のシクロアルキレン、Ｃ_２～４のアルケニレン、Ｃ_２～４のアルキニレン、またはＣ_６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ_１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎ_ｂ２は０、１または２である。

（Ｂ－３）は、化学式３で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーである。

Ｒ_２５は－Ｈ、－ＣＨ_３、または－ＣＯＯＨである。
この発明の一実施形態では、前記膜厚低減液供給工程において、前記親水性膜の厚さが前記除去対象物の粒径よりも小さくなるように、前記親水性膜が前記膜厚低減液に溶解される。
そのため、親水性膜の表面から除去対象物を一層良好に露出させることができる。したがって、処理膜に除去対象物を一層強固に保持させることができる。したがって、その後の剥離液の供給によって、処理膜とともに除去対象物を良好に除去することができる。除去対象物の粒径は、除去対象物を完全な球体と仮定した場合に、その直径に相当する便宜的な値である。

この発明の他の実施形態は、疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有し、基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給工程と、前記基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給工程と、前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この基板処理方法によれば、基板の主面に向けて親水性膜形成液を供給することで、基板の主面上に親水性膜を形成できる。基板の主面上に親水性膜が形成されている状態で、基板の主面に向けて処理膜形成液を供給することで、親水性膜の表面上に処理膜を形成することができる。親水性膜の表面上に処理膜が形成されている状態で、基板の主面に向けて剥離液を供給することで、親水性膜から処理膜を剥離することができる。剥離液は、アルカリ性液体であってもよい。

基板の主面が疎水表面である場合であっても、基板の主面上に親水性膜を形成することによって、基板の主面を疑似的に親水化することができる。疎水表面は、たとえば、アモルファスカーボン、シリコンカーバイド、および、ルテニウムのうちの一種、または、これらのうちの複数種が露出する面である。
この基板処理方法によれば、親水性膜形成液に含有される親水性成分は、疎水基および親水基の両方を有する。親水性成分は、疎水基よりも親水基を多く有するため、基板の主面が疎水表面であるか否かにかかわらず、充分に親水性が高い面（親水性膜の表面）を露出させることができる。

親水性膜を形成して基板の主面を親水化することによって、剥離液が、基板の主面と処理膜との間、詳しくは、処理膜と親水性膜との接触界面に進入しやすくなる。そのため、基板の主面上に存在する除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の主面から良好に剥離することができる。
その結果、基板の主面が疎水表面であっても、基板の主面から除去対象物を良好に除去できる。

この発明の他の実施形態では、処理膜形成液が、前記親水性成分よりも親水性が低い疎水性成分を含有する。この基板処理方法とは異なり親水性膜を形成することなく基板の主面上に処理膜を形成する方法では、基板の主面が疎水表面である場合には、処理膜中の疎水性成分と基板の主面との間に疎水性相互作用が働く。一方、この基板処理方法では、処理膜が親水性膜の表面上に形成される。すなわち、処理膜と基板の主面との間に親水性膜の表面上に形成される。そのため、処理膜と基板の主面との間の疎水性相互作用を抑制できる。したがって、処理膜と親水性膜との界面に剥離液を良好に作用させることができるため、処理膜を良好に剥離することができる。

この発明の一実施形態では、前記処理膜形成液が、前記疎水性成分よりも前記剥離液に溶解しやすい高溶解性成分を含有する。
そのため、基板の主面に向けて剥離液を供給することによって、処理膜中の高溶解性成分を剥離液に選択的に溶解させることができる。剥離液は、高溶解性成分を選択的に溶解させながら、処理膜と親水性膜との接触界面に向かって移動する。そのため、剥離液は、処理膜中に経路を形成することができる。高溶解性成分の溶解によって経路が形成された後では、剥離液は、経路を介して処理膜と親水性膜との接触界面に効率的に到達する。これにより、剥離液を処理膜と親水性膜との接触界面に効果的に作用させることができる。

高溶解性成分が溶解される一方で、疎水性成分の大部分が剥離液に溶解されない。そのため、処理膜を比較的大きな膜片に分裂させることができ、主に疎水性成分によって構成される膜片によって除去対象物を保持させることができる。その結果、処理膜を基板の主面から速やかに剥離し、剥離液の流れによって処理膜とともに除去対象物を基板の主面の外部へ効率良く押し流すことができる。

なお、「高溶解性成分が選択的に溶解する」とは、高溶解性成分のみが溶解するという意味ではなく、疎水性成分も僅かに溶解されるが、大部分の高溶解性成分が溶解されるという意味である。疎水性成分として、上述の低溶解性成分と同様の成分を用いてもよい。
この発明の他の実施形態では、前記基板と前記親水性膜との接触界面に対する前記剥離液の親和性よりも、前記親水性膜と前記処理膜との接触界面に対する前記剥離液の親和性が高い。そのため、剥離液によって、基板の主面からの親水性膜の剥離を抑制しかつ基板の主面に親水性膜を維持しつつ、親水性膜から処理膜を剥離することができる。

この発明の他の実施形態では、前記基板処理方法が、前記剥離液供給工程の後、前記基板の主面に向けて親水性膜除去液を供給して、前記基板の主面から前記親水性膜を除去する親水性膜除去工程をさらに含む。
この基板処理方法によれば、剥離液によって処理膜を剥離して基板の主面から除去対象物を除去した後、親水性膜除去液によって、基板の主面から親水性膜を除去することができる。そのため、除去対象物の除去後、基板の主面を親水性膜が形成される前の状態に戻すことができる。親水性膜除去液は、酸性液体であってもよい。

この発明のさらに他の実施形態は、親水性膜を形成する親水性膜形成液を、基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給部材と、親水性膜を溶解させて前記親水性膜の厚さを低減する膜厚低減液を、前記基板の主面に向けて供給する膜厚低減液供給部材と、処理膜を形成する処理膜形成液を、基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給部材と、前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給部材とを含む、基板処理装置を提供する。この基板処理装置によれば、上述した基板処理方法と同様の効果を奏する。

この発明のさらに他の実施形態は、疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有し、基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給部材と、基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給部材と、前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に供給する剥離液供給部材とを含む、基板処理装置を提供する。この基板処理装置によれば、上述した基板処理方法と同様の効果を奏する。

図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための模式図である。 図３は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図４は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の一例の流れを説明するためのフローチャートである。 図５Ａは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｂは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｃは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｄは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｅは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｆは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｇは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｈは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｉは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ａは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｄは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｅは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｆは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｇは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図６Ｈは、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図７Ａは、前記基板処理において、親水性膜および処理膜が形成されている状態の基板の上面の付近の各成分の様子を説明するための模式図である。 図７Ｂは、親水性膜が形成されない参考例の基板処理において、基板の上面の付近の各成分の様子を説明するための模式図である。 図８は、親水化膜が形成された基板の主面から剥離液を用いて処理膜を剥離する処理膜剥離実験の結果を示す表である。 図９は、基板の主面から処理膜を剥離し、剥離後のパーティクル除去率を測定するパーティクル除去実験の結果を示す表である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜基板処理装置の構成＞
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗは、一対の主面を有し、いずれかの主面を上方に向けた姿勢で処理される。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターンが形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、凹凸パターンが形成されていない非デバイス面であってもよい。

基板Ｗの主面は、疎水性物質が露出する疎水表面である。疎水性物質は、たとえば、アモルファスカーボン（ａ－Ｃ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣＮ）、または、ルテニウム（Ｒｕ）である。疎水表面は、アモルファスカーボン、シリコンカーバイド、および、ルテニウムのうちの一種、または、これらのうちの複数種が露出する面である。
疎水表面は、脱イオン水（ＤＩＷ）の接触角が４０°以上である面である。たとえば、疎水性物質がルテニウムである場合、疎水表面に対するＤＩＷの接触角は、６０°である。疎水性物質がシリコンカーバイドである場合、疎水表面に対するＤＩＷの接触角は、６０°である。疎水性物質がアモルファスカーボンである場合、疎水表面に対するＤＩＷの接触角は、５０°である。接触角が４０°以上であれば、疎水性物質は、上述した物質以外の物質であってもよい。

親水性は、水に対する親和性が高いことを意味し、疎水性は、水に対する親和性が低いことを意味する。接触角は、親水性および疎水性の指標である。接触角とは、或る固体の上に液体を滴下したときにできる液滴のふくらみ（液の高さ）の程度を数値化したものである。具体的には、接触角とは、固体の表面に付着した水を横から見たときに、液面と固体の表面とのなす角度のことである。接触角が大きいほどその固体の表面の親水性が低く、接触角が小さいほどその固体の表面の親水性が高い。

基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される処理流体には、後述する親水性膜形成液、膜厚低減液、処理膜形成液、剥離液、リンス液、残渣除去液、親水性膜除去液等が含まれる。

各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式的な断面図である。
処理ユニット２は、基板Ｗを所定の保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱する加熱部材６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。保持位置は、図２に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。

スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持し保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転させる回転駆動部材２３とを含む。
複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。回転駆動部材２３は、たとえば、電動モータ等のアクチュエータである。回転駆動部材２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。

複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗの周縁部から退避した開位置との間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉機構（図示せず）によって移動される。複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部を把持して基板Ｗを水平に保持する。開閉機構は、たとえば、リンク機構とリンク機構に駆動力を付与するアクチュエータとを含む。

加熱部材６は、円板状のホットプレートの形態を有している。加熱部材６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。加熱部材６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。
加熱部材６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１の上面が加熱面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、加熱面６ａが加熱される。ヒータ６２には、給電線６３を介して電源等の通電部材６４が接続されており、通電部材６４から供給される電流が調整されることによって、ヒータ６２の温度が調整される。

加熱部材６は、ヒータ昇降駆動機構６５によって昇降される。プレート本体６１は、昇降軸６６を介してヒータ昇降駆動機構６５接続されている。ヒータ昇降駆動機構６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。加熱部材６は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で昇降可能である。加熱部材６は、昇降によって、複数のチャックピン２０との間で基板Ｗの受け渡しを行うことが可能であってもよい。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図２の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図２の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。複数のガード３０は、ガード昇降駆動機構（図示せず）によって個別に昇降される。ガード昇降駆動機構は、たとえば、各ガード３０を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータを含む。

処理ユニット２は、親水性膜を形成可能な親水性膜形成液を、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（上側の主面）に向けて供給する親水性膜形成液ノズル１０と、親水性膜を基板Ｗの上面から除去する親水性膜除去液を、基板Ｗの上面に向けて供給する親水性膜除去液ノズル１２と、基板Ｗの上面上の液体を洗い流すリンス液を基板Ｗの上面に向けて供給するリンス液ノズル１１とをさらに備える。

親水性膜形成液には、溶質および溶媒が含有されている。親水性膜形成液中の溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって、固体状または半固体状の親水性膜が形成される。固体状とは、溶媒がすべて蒸発し、溶質のみによって親水性膜が形成されている状態である。半固体状とは、親水性膜に溶媒が残留しており、溶媒および溶質によって親水性膜が形成されている状態である。

親水性膜の形成は、たとえば、干渉縞の消失によって確認することができる。たとえば、基板Ｗの上面を撮像する（基板Ｗの上面の画像データを取得する）撮像部材８０によって干渉縞の消失が確認される。撮像部材８０は、カメラ８１および光源（図示せず）を含む。カメラ８１は、レンズと、このレンズによって結像された光学像を電気信号に変換する撮像素子と、変換された電気信号に基づいて画像信号を生成して、画像信号および時刻情報によって構成される画像データをコントローラ３（図１を参照）に送信する撮像回路とを含む。撮像素子は、たとえば、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）センサ、または、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサである。

親水性膜形成液は、溶質として親水性成分を含有する。親水性成分は、たとえば、主鎖（主骨格）と、主鎖に結合される複数の側鎖とを有する有機化合物である。複数の側鎖には、複数の疎水性側鎖と複数の親水性側鎖とが含まれる。疎水性側鎖は、疎水基からなり、親水性側鎖は、親水基からなる。側鎖を構成する官能基としては、疎水基よりも親水基の方が多い。

親水性成分は、必ずしも主鎖となる部分が存在するとは限られず、親水基および疎水基を有する有機化合物であればよい。
親水性成分が有する疎水基（第１疎水基）は、たとえば、炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。親水性成分が有する親水基（第１親水基）は、たとえば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基（アミド結合）、カルボニル基等である。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノン等のことである。複数の疎水基は、同一種類である必要はなく、親水性成分には、複数種の疎水基が存在していてもよい。同様に、複数の親水基は、同一種類である必要はなく、親水性成分には、複数種の親水基が存在していてもよい。親水性成分は、親水基としてアミン基を有し、主骨格としてピリジン骨格を有していてもよい。

親水性成分は、特に、窒素含有ポリマー、窒素含有化合物、もしくは、飽和含窒素炭化水素環、またはそれらの塩である。親水性成分は、窒素含有ポリマーであることが好ましい。
窒素含有ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルピロリドン、およびこれらのコポリマーが挙げられる。窒素含有ポリマーは、ポリエチレンイミンであってもよい。窒素含有ポリマーは、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリジアリルミンである。

窒素含有化合物としては、たとえば、１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカンが挙げられる。窒素含有化合物は、ジアリルアミン、トリアリルアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン等であってもよい。

飽和含窒素炭化水素環は、かご型の三次元構造を取ってもよく、平面的な環構造を取っていてもよい。本発明を限定する意図はないが、かご型の三次元構造を有する飽和含窒素炭化水素環の具体例として、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられ、平面的な環構造を有する飽和含窒素炭化水素環の具体例として、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカンが挙げられる。

親水性膜形成液の溶媒は、親水性成分を溶解させる液体成分である。親水性膜形成液に含有される溶媒は、常温で液体であり、親水性成分を溶解させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。
親水性膜形成液の溶媒は、たとえば、ＤＩＷ等の水である。親水性膜形成液の溶媒には、有機溶剤が含有されていてもよい。

親水性膜形成液に溶媒として含有される有機溶剤としては、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。また、親水性膜形成液に溶媒として含有される有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることも可能である。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

親水性膜形成液には、溶質として、親水性成分のほかに、界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤を挙げることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネートが挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（たとえば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル）が挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
リンス液は、たとえば、脱イオン水等の水である。リンス液は、ＤＩＷに限られず、ＤＩＷに限られず、ＤＩＷ、電解イオン水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する液体であればよい。リンス液は、親水性膜形成液の溶媒と同じ液体であることが好ましい。たとえば、親水性膜形成液の溶媒として、ＤＩＷを用いている場合、リンス液としてもＤＩＷを用いることが好ましい。

親水性膜除去液は、親水性成分を溶解させる性質を有する液体である。親水性膜除去液は、たとえば、塩酸等の酸性液体（酸性水溶液）である。親水性膜除去液として用いられる酸性薬液は、塩酸に限られない。親水性膜除去液は、塩酸、希硫酸（硫酸水溶液）、希硝酸（硝酸水溶液）、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、のうちの少なくとも１つを含有する。親水性膜除去液は、基板Ｗの主面から親水性膜を除去できれば、水溶液でなくてもよく、溶媒として有機溶剤を含む液体であってもよい。

親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２は、いずれも、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２は、第１ノズル移動機構３５によって水平方向に移動される。第１ノズル移動機構３５は、親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２を共通に支持する第１アーム３５Ａと、第１アーム３５Ａを水平方向に移動させる第１アーム移動機構３５Ｂとを含む。第１アーム移動機構３５Ｂは、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。

この実施形態とは異なり、親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２は、鉛直方向に移動可能であってもよい。親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。親水性膜形成液ノズル１０、リンス液ノズル１１および親水性膜除去液ノズル１２は、個別に移動可能であってもよい。

親水性膜形成液ノズル１０は、親水性膜形成液ノズル１０に親水性膜形成液を案内する親水性膜形成液配管４０の一端に接続されている。親水性膜形成液配管４０の他端は、親水性膜形成液タンク（図示せず）に接続されている。親水性膜形成液配管４０には、親水性膜形成液配管４０内の流路を開閉する親水性膜形成液バルブ５０Ａと、当該流路内の親水性膜形成液の流量を調整する親水性膜形成液流量調整バルブ５０Ｂとが介装されている。

親水性膜形成液バルブ５０Ａが開かれると、親水性膜形成液流量調整バルブ５０Ｂの開度に応じた流量で、親水性膜形成液が、親水性膜形成液ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。親水性膜形成液ノズル１０は、親水性膜形成液供給部材の一例である。
リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４１の一端に接続されている。リンス液配管４１の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４１には、リンス液配管４１内の流路を開閉するリンス液バルブ５１Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５１Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５１Ａが開かれると、リンス液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量で、リンス液が、リンス液ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。

親水性膜除去液ノズル１２は、親水性膜除去液ノズル１２に親水性膜除去液を案内する親水性膜除去液配管４２の一端に接続されている。親水性膜除去液配管４２の他端は、親水性膜除去液タンク（図示せず）に接続されている。親水性膜除去液配管４２には、親水性膜除去液配管４２内の流路を開閉する親水性膜除去液バルブ５２Ａと、当該流路内の親水性膜除去液の流量を調整する親水性膜除去液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。親水性膜除去液バルブ５２Ａが開かれると、親水性膜除去液流量調整バルブ５２Ｂの開度に応じた流量で、親水性膜除去液が、親水性膜除去液ノズル１２の吐出口から下方に連続流で吐出される。

処理ユニット２は、処理膜を形成可能な処理膜形成液を基板Ｗの上面に向けて供給する処理膜形成液ノズル１３と、基板Ｗの上面から処理膜を剥離する剥離液を基板Ｗの上面に向けて供給する剥離液ノズル１４とをさらに備える。
処理膜形成液には、溶媒および溶質が含有されている。処理膜形成液中の溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固体状または半固体状の処理膜が形成される。処理膜は、基板Ｗ上に存在するパーティクル等の除去対象物を保持する。処理膜の形成も、親水性膜の形成と同様に、干渉縞の消失によって確認できる。

処理膜形成液には、溶質として、低溶解性成分と、剥離液に対する溶解性が低溶解性成分よりも高い高溶解性成分とが含有されている。低溶解性成分および高溶解性成分としては、後述する除去液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。低溶解性成分は、親水性膜形成液に含有される親水性成分よりも親水性が低い疎水性成分でもある。

低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。低溶解性成分は、主鎖（主骨格）と、主鎖に結合される複数の側鎖とを有する有機化合物である。低溶解性成分は、親水性膜形成液に含有される親水性成分よりも親水性が低い疎水性成分である。複数の側鎖には、複数の疎水性側鎖と複数の親水性側鎖とが含まれる。疎水性側鎖は、疎水基からなり、親水性側鎖は、親水基からなる。低溶解性成分の複数の側鎖のうちの親水性側鎖の割合は、親水性成分の複数の側鎖のうちの親水性側鎖の割合よりも小さい。

低溶解性成分は、必ずしも主鎖となる部分が存在するとは限られず、親水基および疎水基を有し親水性成分よりも親水性が低い有機化合物であればよい。
低溶解性成分が有する疎水基（第２疎水基）は、たとえば、炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。親水性成分が有する親水基（第２親水基）は、たとえば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基（アミド結合）、カルボニル基等である。複数の疎水基は、同一種類である必要はなく、親水性成分には、複数種の疎水基が存在していてもよい。同様に、複数の親水基は、同一種類である必要はなく、親水性成分には、複数種の親水基が存在していてもよい。

高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。高溶解性成分には、必ずしも主骨格となる部分が存在するとは限られないが、高溶解性成分は、疎水基として炭化水素基を含んでおり、親水基として、ヒドロキシ基およびカルボニル基のうちの少なくとも一方を含む有機化合物である。また、高溶解性成分は、低溶解性成分よりも親水性が高い。高溶解性成分は、主鎖（主骨格）と、主鎖に結合される複数の側鎖とを有する有機化合物であってもよい。

処理膜は、主に、固体状態の低溶解性成分（低溶解性固体）と、固体状態の高溶解成分（高溶解性固体）とによって構成されている。処理膜形成液に含有される溶媒は、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理膜形成液には、腐食防止成分が含まれていてもよい。詳しくは後述するが、腐食防止成分は、たとえば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）である。

剥離液は、親水性膜を剥離せずに、基板Ｗの主面から処理膜を剥離する液体である。剥離液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性液体（アルカリ性水溶液）である。剥離液として用いられる剥離液は、アンモニア水に限られない。剥離液は、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組み合せであってもよい。剥離液は、基板Ｗの主面から親水性膜を剥離することなく処理膜を除去できれば、水溶液でなくてもよい。

処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４は、いずれも、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４は、第２ノズル移動機構３６によって水平方向に移動される。第２ノズル移動機構３６は、処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４を共通に支持する第２アーム３６Ａと、第２アーム３６Ａを水平方向に移動させる第２アーム移動機構３６Ｂとを含む。第２アーム移動機構３６Ｂは、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。

この実施形態とは異なり、処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４は、鉛直方向に移動可能であってもよい。処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。処理膜形成液ノズル１３および剥離液ノズル１４は、個別に移動可能であってもよい。
処理膜形成液ノズル１３は、処理膜形成液ノズル１３に処理膜形成液を案内する処理膜形成液配管４３の一端に接続されている。処理膜形成液配管４３の他端は、処理膜形成液タンク（図示せず）に接続されている。処理膜形成液配管４３には、処理膜形成液配管４３内の流路を開閉する処理膜形成液バルブ５３Ａと、当該流路内の処理膜形成液の流量を調整する処理膜形成液流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。処理膜形成液バルブ５３Ａが開かれると、処理膜形成液流量調整バルブ５３Ｂの開度に応じた流量で、処理膜形成液が、処理膜形成液ノズル１３の吐出口から下方に連続流で吐出される。処理膜形成液ノズル１３は、処理膜形成液供給部材の一例である。

剥離液ノズル１４は、剥離液ノズル１４に剥離液を案内する剥離液配管４４の一端に接続されている。剥離液配管４４の他端は、剥離液タンク（図示せず）に接続されている。剥離液配管４４には、剥離液配管４４内の流路を開閉する剥離液バルブ５４Ａと、当該流路内の剥離液の流量を調整する剥離液流量調整バルブ５４Ｂとが介装されている。剥離液バルブ５４Ａが開かれると、剥離液流量調整バルブ５４Ｂの開度に応じた流量で、剥離液が、剥離液ノズル１４の吐出口から下方に連続流で吐出される。剥離液ノズル１４は、剥離液供給部材の一例である。

処理ユニット２は、基板Ｗの上面に残存する処理膜の残渣を除去する残渣除去液を基板Ｗの上面に向けて供給する残渣除去液ノズル１５をさらに備える。
残渣除去液は、リンス液および酸性薬液と相溶性を有することが好ましい。残渣除去液は、処理膜の残渣を溶解させる。そのため、残渣除去液は、残渣溶解液ともいう。残渣除去液は、たとえば、有機溶剤であり、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、ＥｔＯＨ、アセトン、ＰＧＥＥおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。

残渣除去液ノズル１５は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。残渣除去液ノズル１５は、第３ノズル移動機構３７によって水平方向に移動される。第３ノズル移動機構３７は、残渣除去液ノズル１５を支持する第３アーム３７Ａと、第３アーム３７Ａを水平方向に移動させる第３アーム移動機構３７Ｂとを含む。第３アーム移動機構３７Ｂは、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。

この実施形態とは異なり、残渣除去液ノズル１５は、鉛直方向に移動可能であってもよい。残渣除去液ノズル１５は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
残渣除去液ノズル１５は、残渣除去液ノズル１５に残渣除去液を案内する残渣除去液配管４５の一端に接続されている。残渣除去液配管４５の他端は、残渣除去液タンク（図示せず）に接続されている。残渣除去液配管４５には、残渣除去液配管４５内の流路を開閉する残渣除去液バルブ５５Ａと、当該流路内の残渣除去液の流量を調整する残渣除去液流量調整バルブ５５Ｂとが介装されている。残渣除去液バルブ５５Ａが開かれると、残渣除去液流量調整バルブ５５Ｂの開度に応じた流量で、残渣除去液が、残渣除去液ノズル１５の吐出口から下方に連続流で吐出される。

図３は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、回転駆動部材２３、第１ノズル移動機構３５、第２ノズル移動機構３６、第３ノズル移動機構３７、通電部材６４、ヒータ昇降駆動機構６５、撮像部材８０、親水性膜形成液バルブ５０Ａ、親水性膜形成液流量調整バルブ５０Ｂ、リンス液バルブ５１Ａ、リンス液流量調整バルブ５１Ｂ、親水性膜除去液バルブ５２Ａ、親水性膜除去液流量調整バルブ５２Ｂ、処理膜形成液バルブ５３Ａ、処理膜形成液流量調整バルブ５３Ｂ、剥離液バルブ５４Ａ、剥離液流量調整バルブ５４Ｂ、残渣除去液バルブ５５Ａ、残渣除去液流量調整バルブ５５Ｂ等を制御するようにプログラムされている。

コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。
以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
＜基板処理の一例＞
図４は、基板処理装置１よって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図５Ａ～図５Ｉは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。

基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、親水性膜形成液供給工程（ステップＳ２）、親水性膜形成工程（ステップＳ３）、膜厚低減工程（ステップＳ４）、処理膜形成液供給工程（ステップＳ５）、処理膜形成工程（ステップＳ６）、剥離液供給工程（ステップＳ７）、第１リンス工程（ステップＳ８）、残渣除去液供給工程（ステップＳ９）、親水性膜除去液供給工程（ステップＳ１０）、第２リンス工程（ステップＳ１１）、スピンドライ工程（ステップＳ１２）および、基板搬出工程（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。

以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図２および図４を参照して説明する。図５Ａ～図５Ｉについては適宜参照する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１２）が終了するまで継続される。

次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、基板Ｗの上面に親水性膜形成液を供給する親水性膜形成液供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動機構３５が、親水性膜形成液ノズル１０を処理位置に移動させ、親水性膜形成液ノズル１０が処理位置に位置する状態で、親水性膜形成液バルブ５０Ａが開かれる。これにより、図５Ａに示すように、基板Ｗの上面に向けて、親水性膜形成液ノズル１０から親水性膜形成液が供給される（親水性膜形成液供給工程）。親水性膜形成液ノズル１０から吐出された親水性膜形成液は、基板Ｗの上面に着液する。

この基板処理では、親水性膜形成液ノズル１０の処理位置は、吐出口が基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置である。そのため、親水性膜形成液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
基板Ｗの上面に親水性膜形成液を供給する間、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（第１低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面に親水性膜形成液を供給する間、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給された親水性膜形成液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、親水性膜形成液の使用量を低減できる。

親水性膜形成液の供給は、所定の供給流量で、所定の親水性膜形成液供給期間の間継続される。親水性膜形成液供給期間は、たとえば、５秒以上３０秒以下である。親水性膜形成液の供給流量は、たとえば、５００ｍＬ／ｍｉｎである。
次に、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、親水性膜形成液が上面に付着している基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの上面に親水性膜１００（図５Ｃを参照）を形成する親水性膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。

具体的には、親水性膜形成液バルブ５０Ａが閉じられて親水性膜形成液ノズル１０からの親水性膜形成液の吐出が停止される。親水性膜形成液バルブ５０Ａが閉じられた後、図５Ｂに示すように、基板Ｗの回転速度が所定の第１スピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（第１回転加速工程）。第１スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。第１スピンオフ工程は、たとえば、２０秒間実行される。

基板Ｗの上面の中央領域に留まっていた親水性膜形成液は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって基板Ｗの上面の周縁部に向けて広げられる。これにより、親水性膜形成液は、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図５Ｂに示すように、基板Ｗ上の親水性膜形成液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上の親水性膜形成液の液膜が薄膜化される（第１スピンオフ工程）。

基板Ｗの上面上の親水性膜形成液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。
基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上の親水性膜形成液だけでなく、基板Ｗ上の親水性膜形成液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流を形成する。この気流により、基板Ｗ上の親水性膜形成液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図５Ｃに示すように、基板Ｗ上の親水性膜形成液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、親水性膜１００が形成される（親水性膜形成工程）。

このように、親水性膜形成液ノズル１０および回転駆動部材２３が、親水性膜形成ユニットとして機能する。親水性膜形成工程によって形成される親水性膜１００の厚さは、たとえば、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
次に、リンス液に親水性膜１００を溶解させることによって、親水性膜１００の厚さを低減する膜厚低減工程（ステップＳ４）が実行される。

具体的には、第１ノズル移動機構３５がリンス液ノズル１１を処理位置に移動させ、リンス液ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、図５Ｄに示すように、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給される（リンス液供給工程）。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面に着液する。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。この基板処理では、リンス液ノズル１１の処理位置が中央位置であるため、リンス液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面へのリンス液の供給は、第１スピンオフ工程が開始されてから所定の期間経過後に開始されてもよい。あるいは、基板Ｗの上面へのリンス液の供給の開始タイミングは、基板処理中に基板Ｗの上面の状態を監視することによって決定されてもよい。
上述したように、親水性膜１００の形成は、干渉縞の消失によって確認可能である。そのため、膜厚低減液供給工程が開始されるタイミング（リンス液バルブ５１Ａが開かれるタイミング）は、干渉縞の消失と同時、または、干渉縞の消失した後さらに所定の期間（たとえば、５秒間）経過したときである。たとえば、コントローラ３は、撮像部材８０によって所定間隔（たとえば、１秒間隔）で取得される画像データに基づいて、親水性膜１００の形成が完了したか否かを判定すれば（親水性膜形成判定工程）、適切なタイミングで膜厚低減液供給工程を開始することができる。具体的には、コントローラ３は、親水性膜１００が形成されるまでの間基板Ｗの上面を監視し、親水性膜１００の形成が完了したと判定した場合には、リンス液バルブ５１Ａを開く。

基板Ｗの上面（厳密には、親水性膜１００の表面）に付着するリンス液によって親水性膜１００の一部が溶解される。これにより、基板Ｗの上面上の親水性膜１００の厚さが低減される（膜厚低減工程）。膜厚低減工程が実行された後の親水性膜１００の厚さは、たとえば、１Å（オングストローム）以上１０Å以下である。このように、リンス液は、親水性膜１００の厚さを低減する膜厚低減液として機能する。そのため、リンス液供給工程は、基板Ｗの上面に向けて膜厚低減液を供給する膜厚低減液供給工程の一例である。同様に、リンス液ノズル１１は、膜厚低減液供給部材の一例である。

膜厚低減液としてのリンス液の供給は、所定の供給流量で、所定の膜厚低減期間の間継続される。膜厚低減期間は、たとえば、５秒以上３０秒以下である。リンス液の供給流量は、たとえば、２０００ｍＬ／ｍｉｎである。膜厚低減工程における基板Ｗの回転速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。
次に、膜厚低減工程の後に、基板Ｗの上面に向けて処理膜形成液を供給する処理膜形成液供給工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、第２ノズル移動機構３６が、処理膜形成液ノズル１３を処理位置に移動させ、処理膜形成液ノズル１３が処理位置に位置する状態で処理膜形成液バルブ５３Ａが開かれる。これにより、図５Ｅに示すように、基板Ｗの上面に向けて、処理膜形成液ノズル１３から処理膜形成液が供給される（処理膜形成液供給工程）。処理膜形成液ノズル１３から吐出された処理膜形成液は、基板Ｗの上面に着液する。この基板処理では、処理膜形成液ノズル１３の処理位置が中央位置であるため、処理膜形成液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

リンス液バルブ５１Ａは、処理膜形成液バルブ５３Ａが開かれる前に閉じられる。リンス液バルブ５１Ａが閉じられた後、第１ノズル移動機構３５がリンス液ノズル１１を退避位置に移動させる。退避位置は、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する位置である。
基板Ｗの上面に処理膜形成液を供給する間、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（第２低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面に処理膜形成液を供給する間、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給された処理膜形成液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、処理膜形成液の使用量を低減できる。

処理膜形成液の供給は、所定の供給流量で、所定の処理膜形成液供給期間の間継続される。処理膜形成液供給期間は、たとえば、２秒以上４秒以下である。処理膜形成液の供給流量は、たとえば、１．０ｍＬ／ｍｉｎである。
次に、図５Ｆおよび図５Ｇに示すように、処理膜形成液が上面に付着している基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの上面に処理膜１０１（図５Ｇを参照）を形成する処理膜形成工程（ステップＳ５）が実行される。

具体的には、処理膜形成液バルブ５３Ａが閉じられて処理膜形成液ノズル１３からの親水性膜形成液の吐出が停止される。処理膜形成液バルブ５３Ａが閉じられた後、図５Ｆに示すように、基板Ｗの回転速度が所定の第２スピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（第２回転加速工程）。第２スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。第２スピンオフ工程は、たとえば、３０秒間実行される。

基板Ｗの上面の中央領域に留まっていた処理膜形成液は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって基板Ｗの上面の周縁部に向けて広げられる。これにより、処理膜形成液は、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図５Ｆに示すように、基板Ｗ上の処理膜形成液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上の処理膜形成液の液膜が薄膜化される（第２スピンオフ工程）。

基板Ｗの上面上の処理膜形成液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。
親水性膜形成工程と同様に、基板Ｗの回転に起因する遠心力の作用により、基板Ｗ上の処理膜形成液に接する気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流を形成してもよい。この気流により、図５Ｇに示すように、基板Ｗ上の処理膜形成液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、処理膜１０１が形成される（処理膜形成工程）。このように、処理膜形成液ノズル１３および回転駆動部材２３が、処理膜形成ユニットとして機能する。処理膜形成工程によって形成される処理膜１０１の厚さは、たとえば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

次に、処理膜形成工程の後に、基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給する剥離液供給工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、第２ノズル移動機構３６が剥離液ノズル１４を処理位置に移動させ、剥離液ノズル１４が処理位置に位置する状態で、剥離液バルブ５４Ａが開かれる。剥離液バルブ５４Ａが開かれることで、図５Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、剥離液ノズル１４から剥離液が供給される（剥離液供給工程）。剥離液ノズル１４から吐出された剥離液は、基板Ｗの上面に着液する。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。この基板処理では、剥離液ノズル１４の処理位置が中央位置であるため、剥離液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面に供給された剥離液は、処理膜１０１の一部（高溶解性成分）を溶解させながら基板Ｗの上面と処理膜１０１との界面に達し、処理膜１０１と基板Ｗの上面との間に進入する。剥離液の供給を継続することで、親水性膜１００の表面から処理膜１０１が剥離され、除去される（処理膜除去工程）。その一方で、親水性膜１００は、基板Ｗの上面に維持される。

剥離液供給工程は、第２スピンオフ工程が開始されてから所定の期間経過後に開始されてもよい。あるいは、剥離液供給工程の開始タイミングは、膜厚低減工程（ステップＳ４）において説明したように、基板処理中に基板Ｗの上面の状態を監視することによって決定されてもよい。
剥離液供給工程の後、基板Ｗの上面を洗い流す第１リンス工程（ステップＳ８）と、基板Ｗの上面に向けて残渣除去液を供給する残渣除去液供給工程（ステップＳ９）とが順次に実行される。

具体的には、第１ノズル移動機構３５がリンス液ノズル１１を処理位置に移動させ、リンス液ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給される（リンス液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着している剥離液がリンス液によって洗い流され、基板Ｗの上面から剥離液が排除される（第１リンス工程）。基板Ｗの上面には親水性膜１００が形成されているため、厳密には、親水性膜１００の表面から剥離液が排除される。

リンス液バルブ５１Ａが開かれる前に剥離液バルブ５４Ａが閉じられる。剥離液バルブ５４Ａが閉じられた後、第２ノズル移動機構３６が剥離液ノズル１４を退避位置に移動させる。
所定時間の間、基板Ｗの上面に向けてリンス液が供給された後、第３ノズル移動機構３７が残渣除去液ノズル１５を処理位置に移動させる。残渣除去液ノズル１５が処理位置に位置する状態で、残渣除去液バルブ５５Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面に向けて、残渣除去液ノズル１５から残渣除去液が供給される（残渣除去液供給工程）。基板Ｗの上面に供給された残渣除去液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面（厳密には、親水性膜１００の表面）に付着している処理膜１０１の残渣が残渣除去液によって溶解され、残渣除去液とともに基板Ｗの上面から排除される（残渣除去工程）。この基板処理では、残渣除去液ノズル１５の処理位置が中央位置であるため、リンス液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

残渣除去液供給工程（ステップＳ９）の後、基板Ｗの上面に向けて親水性膜除去液を供給する親水性膜除去液供給工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、第１ノズル移動機構３５が親水性膜除去液ノズル１２を処理位置に移動させ、親水性膜除去液ノズル１２が中央位置に位置する状態で、親水性膜除去液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、図５Ｉに示すように、基板Ｗの上面に向けて、親水性膜除去液ノズル１２から親水性膜除去液が供給される（親水性膜除去液供給工程）。親水性膜除去液ノズル１２から吐出された親水性膜除去液は、基板Ｗの上面に着液する。基板Ｗの上面に供給された親水性膜除去液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。この基板処理では、親水性膜除去液ノズル１２の処理位置は、中央位置であるため、親水性膜除去液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面に親水性膜除去液が供給されることによって、基板Ｗの上面に保持されている親水性膜１００は、親水性膜除去液によって溶解され、親水性膜除去液とともに基板Ｗの上面から排除される（親水性膜除去工程）。
親水性膜除去液バルブ５２Ａが開かれる前に残渣除去液バルブ５５Ａが閉じられる。残渣除去液バルブ５５Ａが閉じられた後、第３ノズル移動機構３７が残渣除去液ノズル１５を退避位置に移動させる。

親水性膜除去液供給工程の後、基板Ｗの上面を洗い流す第２リンス工程（ステップＳ１１）が実行される。具体的には、第１ノズル移動機構３５がリンス液ノズル１１を処理位置に移動させ、リンス液ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給される（リンス液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着している親水性膜除去液がリンス液によって洗い流され、基板Ｗの上面から親水性膜除去液が排除される（第２リンス工程）。

親水性膜除去液バルブ５２Ａは、リンス液バルブ５１Ａが開かれる前に閉じられる。親水性膜除去液バルブ５２Ａが閉じられた後、第１ノズル移動機構３５が親水性膜除去液ノズル１２を退避位置に移動させる。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１２）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５１Ａが閉じられる。これにより、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。

そして、回転駆動部材２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。その後、回転駆動部材２３が基板Ｗの回転を停止させる。
基板Ｗの回転が停止した後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ１３）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

＜基板処理中の基板の上面の様子＞
次に、図６Ａ～図６Ｈを用いて、基板処理中の基板Ｗの上面の様子を詳細に説明する。図６Ａ～図６Ｈは、基板処理中の基板Ｗの上面付近の様子を説明するための模式図である。
図６Ａは、基板処理が実行される前の基板Ｗの上面の様子を示している。基板処理が実行される前、基板Ｗの上面には、パーティクル等の除去対象物１０３が付着している。除去対象物１０３の粒径Ｒは、たとえば、１５ｎｍである。

親水性膜形成工程（ステップＳ３）において形成された親水性膜１００は、図６Ｂに示すように、基板Ｗの上面に付着している。親水性膜１００の厚さＴ１は、たとえば、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、通常、除去対象物１０３の粒径Ｒよりも大きい。
親水性膜１００の厚さＴ１は、基板Ｗの上面に対する直交方向における親水性膜１００の幅である。基板Ｗの上面が平坦面である場合、基板Ｗの上面に対する直交方向は、基板Ｗの厚さ方向と一致する。回路パターンが形成されている場合において、回路パターンを構成する構造体の側面における親水性膜１００の厚さＴ１は、基板Ｗの厚さ方向に対して交差する方向における親水性膜１００の幅である。以下で説明する厚さＴ２およびＴ３についても同様である。

膜厚低減工程（ステップＳ４）が実行された後の親水性膜１００の厚さＴ２は、図６Ｃに示すように、除去対象物１０３の粒径Ｒよりも小さく、たとえば、１Å以上１０Å以下である。除去対象物１０３は、親水性膜１００の表面から露出している。親水性膜１００の厚さを、除去対象物１０３の粒径よりも小さい厚さＴ２とすることで、親水性膜１００の表面から除去対象物１０３の表面の大部分を露出させることができる。

処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１０１の厚さＴ３は、除去対象物１０３の粒径Ｒよりも大きく、たとえば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
処理膜１０１は、図６Ｄに示すように、除去対象物１０３を保持している。除去対象物１０３を保持するとは、除去対象物１０３の処理膜１０１の内部に取り込む物理的保持と、化学的な相互作用（たとえば、分子間力やイオン結合）によって処理膜１０１に除去対象物１０３を吸着させる化学的保持との少なくともいずれかによって除去対象物１０３を保持することを意味する。

処理膜１０１は、基板Ｗの上面に直接接触しておらず、基板Ｗの上面に形成された親水性膜１００の表面に形成されている。処理膜１０１は、固体状態の高溶解性成分（高溶解性固体１１０）と、固体状態の低溶解性成分（低溶解性固体１１１）とを含有している。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理膜形成液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。

処理膜１０１中において、高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、均一に分散しているわけではなく、処理膜１０１は、低溶解性固体１１１が比較的多く存在する（偏在する）部分と、高溶解性固体１１０が比較的多く存在する（偏在する）部分とによって構成されている。
図６Ｅを参照して、剥離液供給工程（ステップＳ７）において基板Ｗの上面に供給される剥離液によって、高溶解性固体１１０が選択的に溶解される。すなわち処理膜１０１が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。

「高溶解性固体１１０が選択的に溶解される」とは、固体状態の高溶解性固体１１０のみが溶解されるという意味ではなく、低溶解性固体１１１も僅かに溶解されるが、大部分の高溶解性固体１１０が溶解されるという意味である。高溶解性固体１１０の選択的な溶解をきっかけとして、処理膜１０１において高溶解性固体１１０が偏在している部分に剥離液経路としての貫通孔１０２が形成される（貫通孔形成工程）。

貫通孔１０２は、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。貫通孔１０２は、観測可能な程度に明確に形成されている必要はない。すなわち、処理膜１０１の表面から基板Ｗの上面まで剥離液を移動させる剥離液経路が処理膜１０１に形成されていればよく、その剥離液経路が全体として処理膜１０１を貫通していればよい。
ここで、処理膜１０１中に溶媒が適度に残留している場合、すなわち、処理膜１０１が半固体状である場合には、剥離液は、処理膜１０１に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１０１を部分的に溶解する。詳しくは、剥離が処理膜１０１中に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１０１中の高溶解性固体１１０を溶解して貫通孔１０２を形成する。そのため、処理膜１０１内に剥離が進入しやすい（溶解進入工程）。剥離液は、貫通孔１０２を通って、親水性膜１００と処理膜１０１との界面（低溶解性固体１１１との界面）に到達する。

親水性膜１００の表面に到達した剥離液は、処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に作用して親水性膜１００から処理膜１０１を剥離し、剥離された処理膜１０１を親水性膜１００から除去する（剥離除去工程）。
詳しくは、剥離液に対する低溶解性固体１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性固体１１１は固体状態で維持される。そのため、貫通孔１０２を介して親水性膜１００付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体１１１において親水性膜１００付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図６Ｅの拡大図に示すように、剥離液が、親水性膜１００付近の低溶解性固体１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１０１と親水性膜１００との間の隙間Ｇに進入していく（剥離液進入工程）。

図６Ｄの拡大図に示すように、親水性膜１００と処理膜１０１との接触界面付近には、親水性膜１００の親水性成分と処理膜１０１の高溶解性成分との相互作用（詳しくは後述する）によって、低溶解性固体１１１だけでなく高溶解性固体１１０も存在している。そのため、剥離液は、剥離液進入工程において、低溶解性固体１１１だけでなく、高溶解性固体１１０も溶解する。したがって、親水性膜１００と処理膜１０１との接触界面付近に低溶解性固体１１１のみが存在する場合と比較して剥離液が処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に進入しやすい。

貫通孔１０２の周縁を起点として処理膜１０１にクラックが形成される。そのため、高溶解性固体１１０は、クラック発生成分ともいわれる。処理膜１０１は、クラックの形成によって分裂し、膜片１０４となる。図６Ｆに示すように、処理膜１０１の膜片１０４は、除去対象物１０３を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜除去工程）。

そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片１０４となった処理膜１０１が、除去対象物１０３を保持している状態で、剥離液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０３を保持する膜片１０４が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面から排除される（処理膜排除工程、除去対象物排除工程）。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。

以上のように、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、高溶解性固体１１０が溶解されて、処理膜１０１が親水性膜１００から剥離される。
剥離液によって処理膜１０１とともに除去対象物１０３が除去される一方で、親水性膜１００は基板Ｗの上面上に維持される。図６Ｇに示すように、親水性膜除去液供給工程（ステップＳ１０）において基板Ｗの上面に供給される親水性膜除去液によって、基板Ｗの上面上の親水性膜１００が溶解される（親水性膜溶解工程）。親水性膜除去液の供給を継続することによって、図６Ｈに示すように、基板Ｗの上面から親水性膜１００を除去することができる。

この実施形態によれば、基板Ｗの上面上に親水性膜１００を形成することによって、基板Ｗの上面を疑似的に親水化することができる。厳密には、基板Ｗの上面の性質そのものは変化していない。処理膜１０１と基板Ｗの上面との間に親水性膜１００を介在させることで処理膜１０１との間で接触界面を形成する部分の親水性を高めることを、「基板Ｗの上面を疑似的に親水化する」と表現している。

親水性膜１００を形成して基板Ｗの上面を疑似的に親水化することによって、剥離液が、基板Ｗの上面と処理膜１０１との間、詳しくは、処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に進入しやすくなる。そのため、基板Ｗの上面上に存在する除去対象物１０３を保持している状態の処理膜１０１を基板Ｗの上面から良好に剥離することができる。
またこの実施形態では、処理膜１０１を親水性膜１００から剥離する前に、膜厚低減液（リンス液）によって親水性膜１００の厚さが低減される。そのため、基板Ｗの上面上に存在する除去対象物１０３を親水性膜１００から良好に露出させることができる。そのため、厚さが低減された親水性膜１００の表面上に処理膜１０１を形成すれば、除去対象物１０３を処理膜１０１に強固に保持させることができる。したがって、その後の剥離液の供給によって、処理膜１０１とともに除去対象物１０３を良好に除去することができる。

以上のように、基板Ｗの上面が疎水表面である場合であっても、すなわち、基板Ｗの上面の状態にかかわらず、基板Ｗの上面から除去対象物１０３を良好に除去できる。
またこの実施形態では、親水性膜１００は、膜厚低減液によって、親水性膜１００の厚さＴ２が除去対象物１０３の粒径Ｒよりも小さくなるように溶解される。そのため、親水性膜１００の表面から除去対象物１０３を一層良好に露出させることができる。したがって、処理膜１０１に除去対象物１０３を一層強固に保持させることができる。したがって、その後の剥離液の供給によって、処理膜１０１とともに除去対象物１０３を良好に除去することができる。

この実施形態とは異なり基板の上面を化学的に変化させた場合には、基板の上面を基板処理前の状態に戻すことが困難な場合がある。しかしながら、この実施形態では、剥離液供給工程の後、基板Ｗの上面に向けて親水性膜除去液が供給される。そのため、親水性膜１００を基板Ｗの上面に形成することで基板Ｗの上面そのものの化学的性質を変化させていていないため、親水性膜１００を除去することで基板Ｗの上面を基板処理前の状態に戻すことができる。したがって、除去対象物１０３の除去後、基板Ｗの上面を親水性膜１００が形成される前の状態、すなわち、疎水表面に戻すことができる。その結果、基板処理の終了後に基板の上面の性質を元に戻す手間を省くことができる。

またこの実施形態によれば、処理膜形成液が、高溶解性成分と、高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい低溶解性成分とを含有する。そのため、基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給することによって、処理膜１０１中の高溶解性固体１１０を剥離液に選択的に溶解させることができる。そのため、剥離液は、高溶解性固体１１０を選択的に溶解させながら、処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に向かって移動する。これによって、剥離液は、処理膜１０１中に剥離液経路（貫通孔１０２）を形成することができる。高溶解性成分の溶解によって剥離液経路が形成された後では、剥離液は、剥離液経路を介して処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に効率的に到達する。これにより、剥離液を処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に効果的に作用させることができる。

一方、処理膜１０１中の低溶解性固体１１１は、その大部分が剥離液に溶解されないため、低溶解性固体１１１に除去対象物１０３を保持させることができる。その結果、処理膜１０１を基板Ｗの上面から速やかに剥離し、剥離液の流れによって処理膜１０１とともに除去対象物１０３を基板Ｗの上面の外部へ効率良く押し流すことができる。
＜基板処理中の親水性膜および処理膜中の各成分の様子＞
図７Ａは、上述した基板処理において、親水性膜１００および処理膜１０１が形成されている状態の基板Ｗの上面の付近の各成分（親水性成分、低溶解性成分、高溶解性成分）の様子を説明するための模式図である。図７Ａでは、親水性成分、低溶解性成分および高溶解性成分が、主鎖と側鎖とを有する場合を例にとって基板Ｗの上面の付近の各成分について説明する。

親水性膜１００には、少なくとも親水性成分２００含有されている。親水性成分２００は、主鎖２０１と、主鎖２０１に結合される複数の側鎖とを有する。複数の側鎖には、複数の疎水性側鎖２０２と複数の親水性側鎖２０３とが含まれる。親水性側鎖２０３の数は、疎水性側鎖２０２の数よりも多い。
処理膜１０１には、少なくとも低溶解性成分２１１と、高溶解性成分２１０とが含有されている。低溶解性成分２１１は、主鎖２２０と、主鎖２２０に結合される複数の側鎖とを有する。複数の側鎖には、複数の疎水性側鎖２２１と複数の親水性側鎖２２２とが含まれる。低溶解性成分２１１がノボラックである場合、主鎖２２０がフェニル基を有し、疎水性側鎖２２１がメチル基を有し、親水性側鎖２２２がヒドロキシ基を有する。

高溶解性成分２１０は、主鎖２３０と、主鎖２３０に結合される複数の側鎖とを有する。複数の側鎖には、複数の疎水性側鎖２３１と複数の親水性側鎖２３２とが含まれる。高溶解性成分２１０が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである場合、主鎖２３０がフェニル基を有し、疎水性側鎖２３１がメチル基を有し、親水性側鎖２３２がヒドロキシ基を有する。

親水性成分２００は、疎水基（疎水性側鎖２０２）および親水基（親水性側鎖２０３）を有し、疎水性側鎖２０２よりも親水性側鎖２０３を多く有するため、充分に親水性が高い表面（親水性膜１００の表面）を露出させることができる。そのため、親水性膜１００の親水性側鎖２０３と、処理膜１０１中の低溶解性成分２１１の親水性側鎖２２２および高溶解性成分２１０の親水性側鎖２３２との間に相互作用が働く。したがって、親水性膜１００と処理膜１０１との接触界面には、多量の親水基が存在し、親水性膜１００と処理膜１０１との接触界面付近には、低溶解性成分２１１だけでなく高溶解性成分２１０も存在している。

親水性膜１００を形成して基板Ｗの上面を親水化することによって、剥離液が、基板Ｗの上面と処理膜１０１との間、詳しくは、処理膜１０１と親水性膜１００との接触界面に進入しやすくなる。そのため、基板Ｗの上面上に存在する除去対象物１０３を保持している状態の処理膜１０１を基板Ｗの上面から良好に剥離することができる。
さらに、親水性成分２００が疎水性側鎖２０２を有するため、疎水性側鎖２０２と疎水表面との間に相互作用を働かせることができる。親水性膜１００と基板Ｗとの接触界面には、多量の疎水基が存在し、剥離液が入り込みにくい。

低溶解性成分２１１の親水性は、親水性成分２００よりも親水性が低い。そのため、図７Ｂに示す参考例の基板処理のように、親水性膜１００を形成せずに、処理膜１０１を基板Ｗの疎水表面上に形成した場合、処理膜１０１中の低溶解性成分２１１と基板Ｗの上面との間に疎水性相互作用が働く。処理膜１０１は、疎水性相互作用によって基板Ｗの上面に保持され、剥離液によって剥離されにくくなる。

詳しくは、処理膜１０１と基板Ｗとの接触界面には、多量の疎水基が存在し、疎水性相互作用が、処理膜１０１中の低溶解性成分２１１の疎水性側鎖２２１と基板Ｗの上面との間に働く。そのため、処理膜１０１と基板Ｗとの接触界面には、剥離液が入り込みにくい。
一方、この実施形態では、処理膜１０１が親水性膜１００の表面上に形成される。すなわち、処理膜１０１と基板Ｗの上面との間に親水性膜１００の表面上に形成される。そのため、処理膜１０１と基板Ｗの上面との間の疎水性相互作用を抑制できる。したがって、剥離液を処理膜１０１と親水性膜１００との界面に良好に作用させることができるため、処理膜１０１を良好に剥離することができる。したがって、親水性膜１００を形成することで、基板Ｗの上面が疎水表面であっても、処理膜１０１を良好に剥離することができる。

このように、基板Ｗと親水性膜１００との接触界面に対する剥離液の親和性よりも、親水性膜１００と処理膜１０１との接触界面に対する剥離液の親和性が高い。そのため、剥離液によって、基板Ｗの上面からの親水性膜１００の剥離を抑制しかつ基板Ｗの上面に親水性膜１００を維持しつつ、親水性膜１００から処理膜１０１を剥離することができる。
＜処理膜形成液の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理形成液中の各成分について説明する。

以下では、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。

＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。

処理膜形成液は（Ａ）低溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ａ）低溶解性成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。

好ましくは、（Ａ）低溶解性成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式４～化学式１０に示す各化合物が挙げられる。

（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（ＲはＣ_１～４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（Ｍｅは、メチル基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。
（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理膜形成液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理膜形成液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。

溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０℃～３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または後述の（Ｂ）を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解したかで求めることができる。振とうは攪拌であっても良い。溶解は目視で判断することもできる。溶解しなければ溶解性１００ｐｐｍ未満、溶解すれば溶解性１００ｐｐｍ以上とする。溶解性が１００ｐｐｍ未満は不溶または難溶、溶解性が１００ｐｐｍ以上は可溶とする。広義には、可溶は微溶を含む。不溶、難溶、可溶の順で溶解性が低い。狭義には、微溶は可溶よりも溶解性が低く、難溶よりも溶解性が高い。

＜高溶解性成分＞
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。

権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理膜形成液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）高溶解性成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）高溶解性成分は剥離液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。

より具体的な態様として、（Ｂ）高溶解性成分は、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ－１）は下記化学式１１を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ_１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ_１は、単結合であってもよいし、Ｃ_１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ_１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ_１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。

Ｃｙ_１はＣ_５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ_１は複数のＣｙ_１を連結する。
Ｒ_１はそれぞれ独立にＣ_１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ_１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。

ｎ_ｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎ_ｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式１２は、化学式１１に記載の構成単位を、リンカーＬ_９を用いて表した化学式である。リンカーＬ_９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。

権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。

一例として下記化学式１３に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ－１）において、化学式１１の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ_１（メチレン）で結合される。ｎ_ｂ１＝ｎ_ｂ１’＝１であり、Ｒ_１はメチルである。

（Ｂ－２）は下記化学式１４で表される。

Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、およびＲ_２４は、それぞれ独立に水素またはＣ_１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、それぞれ独立に、Ｃ_１～２０のアルキレン、Ｃ_１～２０のシクロアルキレン、Ｃ_２～４のアルケニレン、Ｃ_２～４のアルキニレン、またはＣ_６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ_１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、好ましくはＣ_２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ_２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ_２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。

ｎ_ｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－２）の好適例として挙げられる。

（Ｂ－３）は下記化学式１５で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。

ここで、Ｒ_２５は－Ｈ、－ＣＨ_３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ－３）ポリマーが、それぞれ化学式１５で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。

共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式１６に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－３）に含まれ、化学式１５で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ_２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ_２５は－ＣＯＯＨである。

言うまでもないが、処理膜形成液は（Ｂ）高溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）高溶解性成分は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールの双方を含んでも良い。
（Ｂ）高溶解性成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。高溶解性成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。

（Ｂ）高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
処理膜形成液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは１～５０質量％である。処理膜形成液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、さらに好ましくは１～３０質量％である。

＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。

有機溶媒としては、ＩＰＡ等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、ＥＬ等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
処理膜形成液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１～９９．９質量％である。処理膜形成液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０～９９．９質量％であり、より好ましくは７５～９９．５質量％である。処理膜形成液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０～９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５～９９質量％である。

＜腐食防止成分＞
（Ｄ）腐食防止成分としては、ＢＴＡ以外にも、尿酸、カフェイン、ブテリン、アデニン、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース、マンノース等が挙げられる。
＜その他の添加物＞
本発明の処理膜形成液は、（Ｅ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｅ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。

本発明の一態様として、処理膜形成液中の（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、（Ｅ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、０～１００質量（好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～３質量％、よりさらに好ましくは０～１質量％）である。処理膜形成液が（Ｅ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。

＜処理膜剥離実験＞
次に、親水化膜が形成された基板の主面から剥離液を用いて処理膜を剥離する処理膜剥離実験の結果について説明する。図８は、処理膜剥離実験の結果を示す表である。この処理膜剥離実験では、複数種類の基板Ｗおよび、複数種類の親水性膜を用いて剥離性能の比較を行った。具体的には、基板の種類として、親水性のＳｉ基板、疎水性のＳｉ基板、ａ－Ｃ基板、ＳｉＣＮ基板を用いた。親水性膜として、５種類の親水性膜（サンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５）を用いた。これらのサンプルは、主鎖の長さが異なる。サンプルＵＬ１の主鎖が最も長く、サンプルＵＬ２の主鎖がその次に長い。サンプルＵＬ３の主鎖は、サンプルＵＬ２の主鎖よりも短く、サンプルＵＬ４の主鎖よりも短い。サンプルＵＬ５の主鎖は最も短い。

処理膜剥離実験は以下の手順で行った。
（１）まず、小片状の基板（小片基板）を準備した。小片基板は、主面の法線方向から見て一辺が３ｃｍの四角形状である。小片基板として、表面からＳｉが露出する小片基板（Ｓｉ基板）と、表面からａ－Ｃ（アモルファスカーボン）が露出する小片基板（ａ－Ｃ基板）と、ＳｉＣＮが露出する小片基板（ＳｉＣＮ基板）とを用いた。

（２）小片基板を回転可能な載置台に載せ、載置台を回転させながら、小片基板の表面に親水性膜形成液を供給して、親水性膜を形成した。
（３）小片基板の表面にＤＩＷを供給して親水性膜の膜厚を調整した。
（４）膜厚調整後の親水性膜が形成されている小片基板の表面に処理膜形成液を供給して親水性膜上に処理膜を形成した。

（５）小片基板の表面に希釈アンモニア水（ｄＮＨ_４ＯＨ １：６８）を供給して処理膜を剥離した。
（６）その後、目視で処理膜の剥離を確認し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパーティクル除去率を確認した。
次に、処理膜剥離実験の結果について説明する。親水性膜としていずれのサンプルを用いた場合であっても、アンモニア水によって親水性のＳｉ基板から処理膜を剥離することができた。親水性膜としてサンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３のいずれを用いた場合であっても、アンモニア水によって疎水性のＳｉ基板から処理膜を剥離することができた。親水性膜としてサンプルＵＬ４、ＵＬ５を用いて疎水性のＳｉ基板から処理膜を剥離する実験については未実施である。

親水性膜としてサンプルＵＬ４を用いた場合にはアンモニア水によるａ－Ｃ基板からの処理膜の剥離は不十分であったが、親水性膜としてサンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ５を用いた場合にはアンモニア水によるａ－Ｃ基板からの処理膜の剥離は充分であった。親水性膜としてサンプルＵＬ５を用いた場合にはアンモニア水によるＳｉＣＮ基板からの処理膜の剥離は不十分であったが、親水性膜としてサンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４を用いた場合にはアンモニア水によるＳｉＣＮ基板からの処理膜の剥離は充分であった。

＜パーティクル除去実験＞
次に、パーティクル除去実験では、基板の主面から処理膜を剥離する際のパーティクル除去率（Particle Removal Efficiency）を測定するパーティクル除去実験の結果について説明する。図９は、パーティクル除去実験の結果を示す表である。
パーティクル除去実験では、複数種類の親水性膜を用いてパーティクル除去性能の比較を行った。具体的には、親水性膜として、５種類の親水性膜（サンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５）を用いた。パーティクル除去実験では、親水性膜を基板の表面親水性膜を形成しないサンプル（図９の「親水性膜ナシ」）も用いた。

パーティクル除去実験は以下の手順で行った。
（１）まず、主面にＳｉＯ_２等のパーティクルを付着させたａ－Ｃ基板の小片基板を準備した。
（２）小片基板を回転可能な載置台に載せ、載置台を回転させながら、小片基板の表面に親水性膜形成液を供給して、親水性膜を形成した。

（３）小片基板の表面にＤＩＷを供給して親水性膜の膜厚を調整した。
（４）膜厚調整後の親水性膜が形成されている小片基板の表面に処理膜形成液を供給して親水性膜上に処理膜を形成した。
（５）小片基板の表面に希釈アンモニア水（ｄＮＨ_４ＯＨ １：６８）を供給して処理膜を剥離した。

（６）その後、ＤＩＷで小片基板の表面をリンスし、さらにその後、小片基板の表面にＩＰＡを供給して、ポリマー膜の残渣を除去した。
（７）ポリマー膜の残渣を除去した後、小片基板を高速回転させてスピンドライを行った。
（８）その後、目視で処理膜の剥離を確認し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパーティクル除去率を確認した。

パーティクル除去実験によれば、親水性膜としていずれのサンプルＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５を用いた場合であっても、パーティクル除去率は、８０％を超えた。一方、親水性膜を形成せずにａ－Ｃ基板上に処理膜を形成し、処理膜を剥離した場合には、パーティクル除去率は、０％であった。このように、小片基板の表面に親水性膜を形成することで、パーティクルを小片基板の主面から充分に除去できた。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、上述の基板処理において、第１リンス工程（ステップＳ８）および残渣除去液供給工程（ステップＳ９）を省略することが可能である。

また、上述の基板処理では、第１リンス工程（ステップＳ８）および第２リンス工程（ステップＳ１１）で用いられるリンス液と、膜厚低減工程（ステップＳ４）で用いられるリンス液とは、同じリンス液ノズル１１から供給される。しかしながら、膜厚低減工程（ステップＳ４）で用いられるリンス液は、第１リンス工程（ステップＳ８）および第２リンス工程（ステップＳ１１）で用いられるリンス液とは別のノズルから吐出されてもよいし、第１リンス工程（ステップＳ８）および第２リンス工程（ステップＳ１１）で用いられるリンス液とは液種が異なっていてもよい。

親水性膜形成工程において、充分に薄い親水性膜１００が形成可能であれば、膜厚低減工程は省略することも可能である。
上述の基板処理では、各ノズルの処理位置が中央位置である。しかしながら、処理位置は、中央位置である必要はなく、中央位置からずれた位置であってもよい。たとえば、液体を吐出するノズルを、同じアームに支持されている別のノズルに切り替える場合には、アームの位置を移動させることなく、液体を吐出するノズルを切り替えてもよい。より具体的には、親水性膜形成液供給工程（ステップＳ１）において親水性膜形成液ノズル１０からの親水性膜形成液の供給を開始した後、膜厚低減工程（ステップＳ４）においてリンス液ノズル１１からのリンス液の供給が終了するまで、第１アーム３５Ａは同じ位置に維持されていてもよい。また、ノズルは、液体を吐出している間一定の位置に維持されている必要はなく、基板Ｗの上面に沿って水平方向に移動しながら液体を吐出してもよい。

親水性膜１００の形成時には、加熱部材６によって基板Ｗを加熱してもよい。基板Ｗを介して親水性膜形成液を加熱することによって、親水性膜形成液からの溶媒の蒸発を一層促進することができる。基板Ｗの加熱手段は、ヒータによる加熱に限られず、基板Ｗの下面に向けて温水等の加熱流体を供給することで基板Ｗを加熱してもよい。また、親水性膜形成液の加熱は、必ずしも基板Ｗを介する必要はなく、基板Ｗよりも上側に設けられたランプ等によって親水性膜形成液を直接加熱してもよい。同様に処理膜１０１の形成時においても、基板Ｗを加熱してもよい。

上述の基板処理は、主面が疎水表面である基板Ｗを用いて行われる。しかしながら、上述の基板処理は、主面が疎水表面でない基板Ｗに対して行うことができる。また、上述の基板処理では、基板Ｗの上面に対して親水性膜１００の形成および除去と処理膜１０１の形成および剥離とが行われるが、当然、基板Ｗの下面（下側の主面）に対してこれらの処理が行われてもよい。

また、上述の実施形態では、複数の処理ユニット２が、搬送ロボットＩＲ，ＣＲおよびコントローラ３とともに、基板処理装置１に備えられている。しかしながら、基板処理装置は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。
また、上述の実施形態とは異なり、親水性膜形成液供給工程（ステップＳ２）の前に、基板Ｗの上面にＤＩＷ等のリンス液を供給してパドル状態のリンス液の膜を形成してもよい（ＤＩＷパドル工程、リンス液パドル工程）。リンス液として、親水性膜形成液の溶媒と同じ液体（たとえば、ＤＩＷ）を用いていれば、親水性膜形成液が基板Ｗの上面上のリンス液と混ざり合いながら基板Ｗの上面上を広がるので、親水性膜形成液が基板Ｗの上面の全体に速やかに広げることができる。

なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いているが、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット（基板処理装置）
１０ ：親水性膜形成液ノズル（親水性膜形成液供給部材）
１１ ：リンス液ノズル（膜厚低減液供給部材）
１３ ：処理膜形成液ノズル（処理膜形成液供給部材）
１４ ：剥離液ノズル（剥離液供給部材）
１００ ：親水性膜
１０１ ：処理膜
１０３ ：除去対象物
１１０ ：高溶解性固体（高溶解性成分）
１１１ ：低溶解性固体（低溶解性成分、疎水性成分）
２００ ：親水性成分
２０２ ：疎水性側鎖（疎水基）
２０３ ：親水性側鎖（親水基）
２１０ ：高溶解性成分
２１１ ：低溶解性成分（疎水性成分）
Ｔ１ ：厚さ
Ｔ２ ：厚さ
Ｗ ：基板

Claims (21)

1. 基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給工程と、
   前記親水性膜を溶解させることによって前記親水性膜の厚さを低減する膜厚低減液を、前記基板の主面に向けて供給する膜厚低減液供給工程と、
   前記膜厚低減液供給工程によって前記親水性膜の厚さが低減された後に、前記基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給工程と、
   前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記剥離液供給工程の後、前記基板の主面から前記親水性膜を除去する親水性膜除去液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜除去液供給工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記親水性膜除去液が、酸性液体である、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記親水性膜形成液が、疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記処理膜形成液が、高溶解性成分と、前記高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい低溶解性成分とを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記剥離液が、アルカリ性液体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記膜厚低減液供給工程において、前記親水性膜の厚さが前記除去対象物の粒径よりも小さくなるように、前記親水性膜が前記膜厚低減液に溶解される、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記基板の主面が、疎水表面である、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記疎水表面は、アモルファスカーボン、シリコンカーバイド、および、ルテニウムのうちの一種、または、これらのうちの複数種が露出する面である、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記膜厚低減液が、水である、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有し、基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給工程と、
    前記基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給工程と、
    前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給工程とを含む、基板処理方法。
12. 処理膜形成液が、前記親水性成分よりも親水性が低い疎水性成分を含有する、請求項１１に記載の基板処理方法。
13. 前記処理膜形成液が、前記疎水性成分よりも前記剥離液に溶解しやすい高溶解性成分を含有する、請求項１２に記載の基板処理方法。
14. 前記基板と前記親水性膜との接触界面に対する前記剥離液の親和性よりも、前記親水性膜と前記処理膜との接触界面に対する前記剥離液の親和性が高い、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
15. 前記剥離液が、アルカリ性液体である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
16. 前記基板の主面が、疎水表面である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
17. 前記疎水表面は、アモルファスカーボン、シリコンカーバイド、および、ルテニウムのうちの一種、または、これらのうちの複数種が露出する面である、請求項１６に記載の基板処理方法。
18. 前記剥離液供給工程の後、前記基板の主面に向けて親水性膜除去液を供給して、前記基板の主面から前記親水性膜を除去する親水性膜除去工程をさらに含む、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
19. 前記親水性膜除去液が、酸性液体である、請求項１８に記載の基板処理方法。
20. 親水性膜を形成する親水性膜形成液を、基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給部材と、
    前記親水性膜を溶解させて前記親水性膜の厚さを低減する膜厚低減液を、前記基板の主面に向けて供給する膜厚低減液供給部材と、
    処理膜を形成する処理膜形成液を、基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給部材と、
    前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に向けて供給する剥離液供給部材とを含む、基板処理装置。
21. 疎水基および親水基を有し前記疎水基よりも前記親水基が多い親水性成分を含有し、基板の主面上に親水性膜を形成する親水性膜形成液を基板の主面に向けて供給する親水性膜形成液供給部材と、
    基板の主面上に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記親水性膜の表面に形成する処理膜形成液を、前記基板の主面に向けて供給する処理膜形成液供給部材と、
    前記親水性膜から前記処理膜を剥離する剥離液を、前記基板の主面に供給する剥離液供給部材とを含む、基板処理装置。

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