KR20230131914A - 기판 처리 방법, 및, 기판 처리 장치 - Google Patents

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KR20230131914A
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hydrophilic film
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가쓰야 아키야마
유키후미 요시다
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정과, 상기 친수성막을 용해시킴으로써 상기 친수성막의 두께를 저감하는 막두께 저감액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 막두께 저감액 공급 공정과, 상기 막두께 저감액 공급 공정에 의해 상기 친수성막의 두께가 저감된 후에, 상기 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 공정과, 상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 공정을 포함한다.

Description

기판 처리 방법, 및, 기판 처리 장치
이 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법, 및, 기판을 처리하는 기판 처리 장치에 관한 것이다.
처리의 대상이 되는 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치 및 유기 EL(Electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다.
하기 특허문헌 1에는, 기판의 주면(主面)에 공급된 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하고, 기판의 주면으로부터 처리막을 박리액으로 박리함으로써, 처리막과 함께 제거 대상물을 제거하는 기판 처리가 개시되어 있다.
미국 특허출원공개 제2019/366394호 명세서
특허문헌 1의 처리막 중에는, 제1 성분과, 제1 성분보다 박리액에 대한 용해성이 낮은 제2 성분(폴리머)이 포함되어 있다. 기판의 주면이 소수 표면인 경우에는, 소수 표면과 처리막 중에 함유되는 폴리머의 소수기의 상호 작용에 의해, 기판과 처리막 사이로의 박리액의 진입이 저해될 우려가 있다. 이러면, 기판으로부터 처리막을 양호하게 박리하지 못하여, 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 충분히 제거하지 못할 우려가 있다.
그래서, 이 발명의 하나의 목적은, 기판의 주면의 상태에 관계없이 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 양호하게 제거할 수 있는 기판 처리 방법, 및, 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.
이 발명의 일 실시 형태는, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정과, 상기 친수성막을 용해시킴으로써 상기 친수성막의 두께를 저감하는 막두께 저감액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 막두께 저감액 공급 공정과, 상기 막두께 저감액 공급 공정에 의해 상기 친수성막의 두께가 저감된 후에, 상기 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 공정과, 상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 기판의 주면을 향해 친수성막 형성액을 공급함으로써, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성할 수 있다. 기판의 주면 상에 친수성막이 형성되어 있는 상태에서, 기판의 주면을 향해, 막두께 저감액을 공급하여 막두께 저감액에 친수성막을 용해시킴으로써, 기판의 주면 상의 친수성막의 두께를 저감할 수 있다. 친수성막의 두께가 저감된 후에, 기판의 주면을 향해 처리막 형성액을 공급함으로써, 두께가 저감된 친수성막의 표면 상에 처리막을 형성할 수 있다. 친수성막의 표면 상에 처리막이 형성되어 있는 상태에서, 기판의 주면을 향해 박리액을 공급함으로써, 친수성막으로부터 처리막을 박리할 수 있다. 박리액은, 알칼리성 액체여도 된다.
기판의 주면이 소수 표면인 경우여도, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성함으로써, 기판의 주면을 유사적으로 친수화할 수 있다. 엄밀하게는, 기판의 주면의 성질 자체는 변화하지 않는다. 처리막과 기판의 주면 사이에 친수성막을 개재시킴으로써 처리막과의 사이에서 접촉 계면을 형성하는 부분의 친수성을 높이는 것을, 「기판의 주면을 유사적으로 친수화한다」고 표현하고 있다. 소수 표면은, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 실리콘 카바이드, 및, 루테늄 중 1종, 또는, 이들 중 복수 종이 노출되는 면이다.
친수성막을 형성하여 기판의 주면을 유사적으로 친수화함으로써, 박리액이, 기판의 주면과 처리막 사이, 상세하게는, 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 진입하기 쉬워진다. 그 때문에, 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 주면으로부터 양호하게 박리할 수 있다.
이 기판 처리 방법에서는, 처리막을 친수성막으로부터 박리하기 전에, 막두께 저감액에 의해 친수성막의 두께가 저감된다. 그 때문에, 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 친수성막으로부터 양호하게 노출시킬 수 있다. 그 때문에, 두께가 저감된 친수성막의 표면 상에 처리막을 형성하면, 제거 대상물을 처리막에 강고하게 보유시킬 수 있다. 따라서, 그 후의 박리액의 공급에 의해, 처리막과 함께 제거 대상물을 양호하게 제거할 수 있다.
이상과 같이, 기판의 주면이 소수 표면인 경우여도, 즉, 기판의 주면의 상태에 관계없이, 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 양호하게 제거할 수 있다. 막두께 저감액은, 물이어도 된다. 막두께 저감액은, 친수성막 형성액에 함유되는 용매와 같은 액체인 것이 바람직하다.
이 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 박리액 공급 공정 후, 상기 기판의 주면으로부터 상기 친수성막을 제거하는 친수성막 제거액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 제거액 공급 공정을 더 포함한다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 박리액에 의해 처리막을 박리하여 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 제거한 후, 친수성막 제거액에 의해, 기판의 주면으로부터 친수성막을 제거할 수 있다. 그 때문에, 제거 대상물의 제거 후, 기판의 주면을 친수성막이 형성되기 전의 상태로 되돌릴 수 있다. 친수성 제거액은, 산성 액체여도 된다.
이 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 친수성막 형성액이, 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유한다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 친수성막 형성액에 함유되는 친수성 성분은, 소수기 및 친수기를 둘 다 갖는다. 친수성 성분은, 소수기보다 친수기를 많이 갖기 때문에, 기판의 주면이 소수 표면인지 여부에 관계없이, 충분히 친수성이 높은 표면(친수성막의 표면)을 노출시킬 수 있다. 또한, 친수성 성분이 소수기를 갖기 때문에, 기판의 주면이 소수 표면인 경우에는, 소수기와 소수 표면 사이에 상호 작용을 하게 할 수 있다. 친수성 성분은, 예를 들어, 질소 함유 폴리머, 질소 함유 화합물, 혹은, 포화 질소 함유 탄화수소환, 또는 그들의 염이다.
이 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 처리막 형성액이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 용해되기 어려운 저용해성 성분을 함유한다.
그 때문에, 기판의 주면을 향해 박리액을 공급함으로써, 처리막 중의 고용해성 성분을 박리액에 선택적으로 용해시킬 수 있다. 박리액은, 고용해성 성분을 선택적으로 용해시키면서, 처리막과 친수성막의 접촉 계면을 향해 이동한다. 그 때문에, 박리액은, 처리막 중에 경로를 형성할 수 있다. 고용해성 성분의 용해에 의해 경로가 형성된 다음에는, 박리액은, 경로를 통해 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 효율적으로 도달한다. 이로 인해, 박리액을 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 효과적으로 작용시킬 수 있다.
고용해성 성분이 용해되는 한편, 저용해성 성분의 대부분이 박리액에 용해되지 않는다. 그 때문에, 처리막을 비교적 큰 막편(膜片)으로 분열시킬 수 있고, 주로 저용해성 성분에 의해 구성되는 막편에 의해 제거 대상물을 보유시킬 수 있다. 그 결과, 처리막을 기판의 주면으로부터 신속하게 박리하고, 박리액의 흐름에 의해 처리막과 함께 제거 대상물을 기판의 주면의 외부로 효율적으로 흘러가게 할 수 있다.
또한, 「고용해성 성분이 선택적으로 용해된다」라는 것은, 고용해성 성분만이 용해된다는 의미가 아니라, 저용해성 성분도 약간 용해되지만, 대부분의 고용해성 성분이 용해된다는 의미이다.
상기 저용해성 성분이, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 고용해성 성분이, 크랙 촉진 성분이며, 크랙 촉진 성분이, 탄화수소와, 히드록시기 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다.
상기 고용해성 성분이, 하기 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 물질이어도 된다.
(B-1)은, 화학식 1을 구성 단위로서 1~6개 포함하고, 각 상기 구성 단위가 연결기 L1로 결합되는 화합물이다.
여기서, L1은 단결합, 및 C1~6 알킬렌 중 적어도 하나로부터 선택되고, Cy1은 C5~30의 탄화수소환이며, R1은 각각 독립적으로 C1~5의 알킬이고, nb1은 1, 2 또는 3이며, nb1'는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
(B-2)는, 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
여기서, R21, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬이고, L21 및 L22는, 각각 독립적으로, C1~20의 알킬렌, C1~20의 시클로알킬렌, C2~4의 알케닐렌, C2~4의 알키닐렌, 또는 C6~20의 아릴렌이며, 이들 기는 C1~5 알킬 또는 히드록시로 치환되어 있어도 되고, nb2는 0, 1 또는 2이다.
(B-3)은, 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함하여 이루어지며, 중량 평균 분자량(Mw)이 500~10,000인 폴리머이다.
R25는 -H, -CH3, 또는 -COOH이다.
이 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 막두께 저감액 공급 공정에 있어서, 상기 친수성막의 두께가 상기 제거 대상물의 입경보다 작아지도록, 상기 친수성막이 상기 막두께 저감액에 용해된다.
그 때문에, 친수성막의 표면으로부터 제거 대상물을 한층 양호하게 노출시킬 수 있다. 따라서, 처리막에 제거 대상물을 한층 강고하게 보유시킬 수 있다. 따라서, 그 후의 박리액의 공급에 의해, 처리막과 함께 제거 대상물을 양호하게 제거할 수 있다. 제거 대상물의 입경은, 제거 대상물을 완전한 구체(球體)로 가정한 경우에, 그 직경에 상당하는 편의적인 값이다.
이 발명의 다른 실시 형태는, 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유하며, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정과, 상기 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 공정과, 상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 기판의 주면을 향해 친수성막 형성액을 공급함으로써, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성할 수 있다. 기판의 주면 상에 친수성막이 형성되어 있는 상태에서, 기판의 주면을 향해 처리막 형성액을 공급함으로써, 친수성막의 표면 상에 처리막을 형성할 수 있다. 친수성막의 표면 상에 처리막이 형성되어 있는 상태에서, 기판의 주면을 향해 박리액을 공급함으로써, 친수성막으로부터 처리막을 박리할 수 있다. 박리액은, 알칼리성 액체여도 된다.
기판의 주면이 소수 표면인 경우여도, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성함으로써, 기판의 주면을 유사적으로 친수화할 수 있다. 소수 표면은, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 실리콘 카바이드, 및, 루테늄 중 1종, 또는, 이들 중 복수 종이 노출되는 면이다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 친수성막 형성액에 함유되는 친수성 성분은, 소수기 및 친수기를 둘 다 갖는다. 친수성 성분은, 소수기보다 친수기를 많이 갖기 때문에, 기판의 주면이 소수 표면인지 여부에 관계없이, 충분히 친수성이 높은 면(친수성막의 표면)을 노출시킬 수 있다.
친수성막을 형성하여 기판의 주면을 친수화함으로써, 박리액이, 기판의 주면과 처리막 사이, 상세하게는, 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 진입하기 쉬워진다. 그 때문에, 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 주면으로부터 양호하게 박리할 수 있다.
그 결과, 기판의 주면이 소수 표면이어도, 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 양호하게 제거할 수 있다.
이 발명의 다른 실시 형태에서는, 처리막 형성액이, 상기 친수성 성분보다 친수성이 낮은 소수성 성분을 함유한다. 이 기판 처리 방법과는 달리 친수성막을 형성하지 않고 기판의 주면 상에 처리막을 형성하는 방법에서는, 기판의 주면이 소수 표면인 경우에는, 처리막 중의 소수성 성분과 기판의 주면 사이에 소수성 상호 작용이 일어난다. 한편, 이 기판 처리 방법에서는, 처리막이 친수성막의 표면 상에 형성된다. 즉, 처리막과 기판의 주면 사이에 친수성막의 표면 상에 형성된다. 그 때문에, 처리막과 기판의 주면 사이의 소수성 상호 작용을 억제할 수 있다. 따라서, 처리막과 친수성막의 계면에 박리액을 양호하게 작용시킬 수 있기 때문에, 처리막을 양호하게 박리할 수 있다.
이 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 처리막 형성액이, 상기 소수성 성분보다 상기 박리액에 용해되기 쉬운 고용해성 성분을 함유한다.
그 때문에, 기판의 주면을 향해 박리액을 공급함으로써, 처리막 중의 고용해성 성분을 박리액에 선택적으로 용해시킬 수 있다. 박리액은, 고용해성 성분을 선택적으로 용해시키면서, 처리막과 친수성막의 접촉 계면을 향해 이동한다. 그 때문에, 박리액은, 처리막 중에 경로를 형성할 수 있다. 고용해성 성분의 용해에 의해 경로가 형성된 다음에는, 박리액은, 경로를 통해 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 효율적으로 도달한다. 이로 인해, 박리액을 처리막과 친수성막의 접촉 계면에 효과적으로 작용시킬 수 있다.
고용해성 성분이 용해되는 한편, 소수성 성분의 대부분이 박리액에 용해되지 않는다. 그 때문에, 처리막을 비교적 큰 막편으로 분열시킬 수 있고, 주로 소수성 성분에 의해 구성되는 막편에 의해 제거 대상물을 보유시킬 수 있다. 그 결과, 처리막을 기판의 주면으로부터 신속하게 박리하여, 박리액의 흐름에 의해 처리막과 함께 제거 대상물을 기판의 주면의 외부로 효율적으로 흘러가게 할 수 있다.
또한, 「고용해성 성분이 선택적으로 용해된다」라는 것은, 고용해성 성분만이 용해된다는 의미가 아니라, 소수성 성분도 약간 용해되지만, 대부분의 고용해성 성분이 용해된다는 의미이다. 소수성 성분으로서, 상술한 저용해성 성분과 동일한 성분을 이용하여도 된다.
이 발명의 다른 실시 형태에서는, 상기 기판과 상기 친수성막의 접촉 계면에 대한 상기 박리액의 친화성보다, 상기 친수성막과 상기 처리막의 접촉 계면에 대한 상기 박리액의 친화성이 높다. 그 때문에, 박리액에 의해, 기판의 주면으로부터의 친수성막의 박리를 억제하며 또한 기판의 주면에 친수성막을 유지하면서, 친수성막으로부터 처리막을 박리할 수 있다.
이 발명의 다른 실시 형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 박리액 공급 공정 후, 상기 기판의 주면을 향해 친수성막 제거액을 공급하여, 상기 기판의 주면으로부터 상기 친수성막을 제거하는 친수성막 제거 공정을 더 포함한다.
이 기판 처리 방법에 의하면, 박리액에 의해 처리막을 박리하여 기판의 주면으로부터 제거 대상물을 제거한 후, 친수성막 제거액에 의해, 기판의 주면으로부터 친수성막을 제거할 수 있다. 그 때문에, 제거 대상물의 제거 후, 기판의 주면을 친수성막이 형성되기 전의 상태로 되돌릴 수 있다. 친수성막 제거액은, 산성 액체여도 된다.
이 발명의 또 다른 실시 형태는, 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 부재와, 친수성막을 용해시켜 상기 친수성막의 두께를 저감하는 막두께 저감액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 막두께 저감액 공급 부재와, 처리막을 형성하는 처리막 형성액을, 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 부재와, 상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 부재를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다. 이 기판 처리 장치에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 가져온다.
이 발명의 또 다른 실시 형태는, 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유하며, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 부재와, 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 부재와, 상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면에 공급하는 박리액 공급 부재를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다. 이 기판 처리 장치에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 가져온다.
본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 서술하는 실시 형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은, 이 발명의 일 실시 형태에 따른 기판 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 평면도이다.
도 2는, 상기 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 상기 기판 처리 장치의 제어에 관한 구성예를 설명하기 위한 블록도이다.
도 4는, 상기 기판 처리 장치에 의해 실행되는 기판 처리의 일례의 흐름을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 5a는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5b는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5c는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5d는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5e는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5f는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5g는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5h는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5i는, 상기 기판 처리가 행해지고 있을 때의 기판의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6a는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6b는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6c는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6d는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6e는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6f는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6g는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6h는, 상기 기판 처리 중의 기판의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7a는, 상기 기판 처리에 있어서, 친수성막 및 처리막이 형성되어 있는 상태의 기판의 상면 부근의 각 성분의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7b는, 친수성막이 형성되지 않는 참고예의 기판 처리에 있어서, 기판의 상면 부근의 각 성분의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은, 친수화막이 형성된 기판의 주면으로부터 박리액을 이용하여 처리막을 박리하는 처리막 박리 실험의 결과를 나타내는 표이다.
도 9는, 기판의 주면으로부터 처리막을 박리하고, 박리 후의 파티클 제거율을 측정하는 파티클 제거 실험의 결과를 나타내는 표이다.
<기판 처리 장치의 구성>
도 1은, 이 발명의 일 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(1)의 구성을 설명하기 위한 평면도이다.
기판 처리 장치(1)는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식 장치이다. 이 실시 형태에서는, 기판(W)은, 원판형의 기판이다. 기판(W)은, 한 쌍의 주면을 갖고, 어느 한 쪽의 주면을 상방을 향하게 한 자세로 처리된다. 한 쌍의 주면 중 적어도 한쪽이, 요철 패턴이 형성된 디바이스면이다. 한 쌍의 주면 중 한쪽은, 요철 패턴이 형성되어 있지 않은 비(非) 디바이스면이어도 된다.
기판(W)의 주면은, 소수성 물질이 노출되는 소수 표면이다. 소수성 물질은, 예를 들어, 아몰퍼스 카본(a-C), 실리콘 카바이드(SiCN), 또는, 루테늄(Ru)이다. 소수 표면은, 아몰퍼스 카본, 실리콘 카바이드, 및, 루테늄 중 1종, 또는, 이들 중 복수 종이 노출되는 면이다.
소수 표면은, 탈이온수(DIW)의 접촉각이 40° 이상인 면이다. 예를 들어, 소수성 물질이 루테늄인 경우, 소수 표면에 대한 DIW의 접촉각은, 60°이다. 소수성 물질이 실리콘 카바이드인 경우, 소수 표면에 대한 DIW의 접촉각은, 60°이다. 소수성 물질이 아몰퍼스 카본인 경우, 소수 표면에 대한 DIW의 접촉각은, 50°이다. 접촉각이 40° 이상이면, 소수성 물질은, 상술한 물질 이외의 물질이어도 된다.
친수성은, 물에 대한 친화성이 높은 것을 의미하고, 소수성은, 물에 대한 친화성이 낮은 것을 의미한다. 접촉각은, 친수성 및 소수성의 지표이다. 접촉각이란, 어떤 고체 위에 액체를 적하했을 때에 생기는 액적의 팽창(액의 높이)의 정도를 수치화한 것이다. 구체적으로는, 접촉각이란, 고체의 표면에 부착된 물을 옆에서 보았을 때에, 액면과 고체의 표면이 이루는 각도이다. 접촉각이 클수록 그 고체의 표면의 친수성이 낮고, 접촉각이 작을수록 그 고체의 표면의 친수성이 높다.
기판 처리 장치(1)는, 기판(W)을 유체로 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 처리 유닛(2)에서 처리되는 복수 장의 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)가 재치되는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP)와 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송하는 반송 로봇(IR 및 CR)과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 컨트롤러(3)를 포함한다.
반송 로봇(IR)은, 캐리어(C)와 반송 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 반송 로봇(CR)은, 반송 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 복수의 처리 유닛(2)은, 예를 들어, 동일한 구성을 갖고 있다. 처리 유닛(2) 내에서 기판(W)을 향해 공급되는 처리 유체에는, 후술하는 친수성막 형성액, 막두께 저감액, 처리막 형성액, 박리액, 린스액, 잔사 제거액, 친수성막 제거액 등이 포함된다.
각 처리 유닛(2)은, 챔버(4)와, 챔버(4) 내에 배치된 처리 컵(7)을 구비하고 있으며, 처리 컵(7) 내에서 기판(W)에 대한 처리를 실행한다. 챔버(4)에는, 반송 로봇(CR)에 의해, 기판(W)을 반입하거나 기판(W)을 반출하기 위한 출입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 챔버(4)에는, 이 출입구를 개폐하는 셔터 유닛(도시하지 않음)이 구비되어 있다.
도 2는, 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
처리 유닛(2)은, 기판(W)을 소정의 유지 위치에 기판(W)을 유지하면서, 회전 축선(A1)(연직 축선) 둘레로 기판(W)을 회전시키는 스핀 척(5)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)을 가열하는 가열 부재(6)를 더 구비한다. 회전 축선(A1)은, 기판(W)의 중앙부를 지나는 연직의 직선이다. 유지 위치는, 도 2에 나타내는 기판(W)의 위치이며, 기판(W)이 수평 자세로 유지되는 위치이다.
스핀 척(5)은, 수평 방향을 따르는 원판 형상을 갖는 스핀 베이스(21)와, 스핀 베이스(21)의 상방에서 기판(W)을 파지하여 유지 위치에 기판(W)을 유지하는 복수의 척 핀(20)과, 스핀 베이스(21)에 상단이 연결되어 연직 방향으로 연장되는 회전축(22)과, 회전축(22)을 그 중심 축선(회전 축선(A1)) 둘레로 회전시키는 회전 구동 부재(23)를 포함한다.
복수의 척 핀(20)은, 스핀 베이스(21)의 둘레 방향으로 간격을 두고 스핀 베이스(21)의 상면에 배치되어 있다. 회전 구동 부재(23)는, 예를 들어, 전동 모터 등의 액추에이터이다. 회전 구동 부재(23)는, 회전축(22)을 회전시킴으로써 스핀 베이스(21) 및 복수의 척 핀(20)을 회전 축선(A1) 둘레로 회전시킨다. 이로 인해, 스핀 베이스(21) 및 복수의 척 핀(20)과 함께, 기판(W)이 회전 축선(A1) 둘레로 회전된다.
복수의 척 핀(20)은, 기판(W)의 주연부에 접촉하여 기판(W)을 파지하는 폐쇄 위치와, 기판(W)의 주연부로부터 퇴피한 개방 위치 사이에서 이동 가능하다. 복수의 척 핀(20)은, 개폐 기구(도시하지 않음)에 의해 이동된다. 복수의 척 핀(20)은, 폐쇄 위치에 위치할 때, 기판(W)의 주연부를 파지하여 기판(W)을 수평으로 유지한다. 개폐 기구는, 예를 들어, 링크 기구와 링크 기구에 구동력을 부여하는 액추에이터를 포함한다.
가열 부재(6)는, 원판형의 핫 플레이트의 형태를 갖고 있다. 가열 부재(6)는, 스핀 베이스(21)의 상면과 기판(W)의 하면 사이에 배치되어 있다. 가열 부재(6)는, 기판(W)의 하면에 하방으로부터 대향하는 가열면(6a)을 갖는다.
가열 부재(6)는, 플레이트 본체(61) 및 히터(62)를 포함한다. 플레이트 본체(61)의 상면이 가열면(6a)을 구성하고 있다. 히터(62)는, 플레이트 본체(61)에 내장되어 있는 저항체여도 된다. 히터(62)에 통전함으로써, 가열면(6a)이 가열된다. 히터(62)에는, 급전선(63)을 통해 전원 등의 통전 부재(64)가 접속되어 있으며, 통전 부재(64)로부터 공급되는 전류가 조정됨으로써, 히터(62)의 온도가 조정된다.
가열 부재(6)는, 히터 승강 구동 기구(65)에 의해 승강된다. 플레이트 본체(61)는, 승강축(66)을 통해 히터 승강 구동 기구(65)에 접속되어 있다. 히터 승강 구동 기구(65)는, 예를 들어, 승강축(66)을 승강 구동하는 전동 모터 또는 에어 실린더 등의 액추에이터(도시하지 않음)를 포함한다. 가열 부재(6)는, 기판(W)의 하면과 스핀 베이스(21)의 상면 사이에서 승강 가능하다. 가열 부재(6)는, 승강에 의해, 복수의 척 핀(20) 사이에서 기판(W)의 수도(受渡)를 행하는 것이 가능해도 된다.
처리 컵(7)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)으로부터 비산하는 액체를 받는다. 처리 컵(7)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)으로부터 외방으로 비산하는 액체를 받는 복수(도 2의 예에서는 2개)의 가드(30)와, 복수의 가드(30)에 의해 하방으로 안내된 액체를 받는 복수(도 2의 예에서는 2개)의 컵(31)과, 복수의 가드(30) 및 복수의 컵(31)을 둘러싸는 원통형의 외벽 부재(32)를 포함한다. 복수의 가드(30)는, 가드 승강 구동 기구(도시하지 않음)에 의해 개별적으로 승강된다. 가드 승강 구동 기구는, 예를 들어, 각 가드(30)를 승강 구동하는 전동 모터 또는 에어 실린더 등의 액추에이터를 포함한다.
처리 유닛(2)은, 친수성막을 형성 가능한 친수성막 형성액을, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 상면(상측의 주면)을 향해 공급하는 친수성막 형성액 노즐(10)과, 친수성막을 기판(W)의 상면으로부터 제거하는 친수성막 제거액을, 기판(W)의 상면을 향해 공급하는 친수성막 제거액 노즐(12)과, 기판(W)의 상면 상의 액체를 씻어내는 린스액을 기판(W)의 상면을 향해 공급하는 린스액 노즐(11)을 더 구비한다.
친수성막 형성액에는, 용질 및 용매가 함유되어 있다. 친수성막 형성액 중의 용매의 적어도 일부가 휘발(증발)함으로써, 고체상 또는 반고체상의 친수성막이 형성된다. 고체상이란, 용매가 모두 증발하여, 용질에 의해서만 친수성막이 형성되어 있는 상태이다. 반고체상이란, 친수성막에 용매가 잔류해 있으며, 용매 및 용질에 의해 친수성막이 형성되어 있는 상태이다.
친수성막의 형성은, 예를 들어, 간섭 무늬의 소실에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 기판(W)의 상면을 촬상하는(기판(W)의 상면의 화상 데이터를 취득하는) 촬상 부재(80)에 의해 간섭 무늬의 소실이 확인된다. 촬상 부재(80)는, 카메라(81) 및 광원(도시하지 않음)을 포함한다. 카메라(81)는, 렌즈와, 이 렌즈에 의해 결상된 광학상을 전기 신호로 변환하는 촬상 소자와, 변환된 전기 신호에 의거하여 화상 신호를 생성하고, 화상 신호 및 시각 정보에 의해 구성되는 화상 데이터를 컨트롤러(3)(도 1을 참조)에 송신하는 촬상 회로를 포함한다. 촬상 소자는, 예를 들어, CCD(Charge Coupled Devices) 센서, 또는, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 센서이다.
친수성막 형성액은, 용질로서 친수성 성분을 함유한다. 친수성 성분은, 예를 들어, 주쇄(주골격)와, 주쇄에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는 유기 화합물이다. 복수의 측쇄에는, 복수의 소수성 측쇄와 복수의 친수성 측쇄가 포함된다. 소수성 측쇄는, 소수기로 이루어지며, 친수성 측쇄는, 친수기로 이루어진다. 측쇄를 구성하는 관능기로서는, 소수기보다 친수기 쪽이 많다.
친수성 성분은, 반드시 주쇄가 되는 부분이 존재한다고는 한정되지 않고, 친수기 및 소수기를 갖는 유기 화합물이면 된다.
친수성 성분이 갖는 소수기(제1 소수기)는, 예를 들어, 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 비닐기, 페닐기 등을 들 수 있다. 친수성 성분이 갖는 친수기(제1 친수기)는, 예를 들어, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 알데히드기, 아미드기(아미드 결합), 카르보닐기 등이다. 카르보닐기란, 카르복시산(-COOH), 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 에논 등이다. 복수의 소수기는, 동일 종류일 필요는 없고, 친수성 성분에는, 복수 종의 소수기가 존재하고 있어도 된다. 마찬가지로, 복수의 친수기는, 동일 종류일 필요는 없고, 친수성 성분에는, 복수 종의 친수기가 존재하고 있어도 된다. 친수성 성분은, 친수기로서 아민기를 갖고, 주골격으로서 피리딘 골격을 갖고 있어도 된다.
친수성 성분은, 특히, 질소 함유 폴리머, 질소 함유 화합물, 혹은, 포화 질소 함유 탄화수소환, 또는 그들의 염이다. 친수성 성분은, 질소 함유 폴리머인 것이 바람직하다.
질소 함유 폴리머로서는, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 코폴리머를 들 수 있다. 질소 함유 폴리머는, 폴리에틸렌이민이어도 된다. 질소 함유 폴리머는, 바람직하게는, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민이다.
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,6,10-트리메틸-2,6,10-트리아자운데칸을 들 수 있다. 질소 함유 화합물은, 디알릴아민, 트리알릴아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민 등이어도 된다.
포화 질소 함유 탄화수소환은, 상자형의 삼차원 구조를 취해도 되고, 평면적인 환 구조를 취하고 있어도 된다. 본 발명을 한정할 의도는 없지만, 상자형의 삼차원 구조를 갖는 포화 질소 함유 탄화수소환의 구체예로서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있으며, 평면적인 환 구조를 갖는 포화 질소 함유 탄화수소환의 구체예로서, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸을 들 수 있다.
친수성막 형성액의 용매는, 친수성 성분을 용해시키는 액체 성분이다. 친수성막 형성액에 함유되는 용매는, 상온에서 액체이고, 친수성 성분을 용해시킬 수 있으며, 기판(W)의 회전 또는 가열에 의해 증발하는 물질이면 된다.
친수성막 형성액의 용매는, 예를 들어, DIW 등의 물이다. 친수성막 형성액의 용매에는, 유기 용제가 함유되어 있어도 된다.
친수성막 형성액에 용매로서 함유되는 유기 용제로서는, 에탄올(EtOH), 이소프로판올(IPA) 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산메틸, 락트산에틸(EL) 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 또, 친수성막 형성액에 용매로서 함유되는 유기 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하는 것도 가능하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
친수성막 형성액에는, 용질로서, 친수성 성분 이외에, 계면활성제가 함유되어 있어도 된다. 계면활성제는, 도포성이나 용해성을 향상시키기 때문에 유용하다. 계면활성제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 또는 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술폰산, 및 알킬벤젠술포네이트를 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는, 라우릴피리디늄클로라이드, 및 라우릴메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌아세틸레닉글리콜에테르, 불소 함유 계면활성제(예를 들어, 플로라드(쓰리엠), 메가팍(DIC), 서프론(AGC 세이미 케미칼)을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
린스액은, 예를 들어, 탈이온수 등의 물이다. 린스액은, DIW로 한정되지 않고, DIW, 전해 이온수, 환원수(수소수) 중 적어도 하나를 함유하는 액체이면 된다. 린스액은, 친수성막 형성액의 용매와 같은 액체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 친수성막 형성액의 용매로서, DIW를 이용하고 있는 경우, 린스액으로서도 DIW를 이용하는 것이 바람직하다.
친수성막 제거액은, 친수성 성분을 용해시키는 성질을 갖는 액체이다. 친수성막 제거액은, 예를 들어, 염산 등의 산성 액체(산성 수용액)이다. 친수성막 제거액으로서 이용되는 산성 약액은, 염산으로 한정되지 않는다. 친수성막 제거액은, 염산, 희황산(황산 수용액), 희질산(질산 수용액), 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산 중 적어도 하나를 함유한다. 친수성막 제거액은, 기판(W)의 주면으로부터 친수성막을 제거할 수 있으면, 수용액이 아니어도 되고, 용매로서 유기 용제를 포함하는 액체여도 된다.
친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)은, 모두, 적어도 수평 방향으로 이동 가능한 이동 노즐이다. 친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)은, 제1 노즐 이동 기구(35)에 의해 수평 방향으로 이동된다. 제1 노즐 이동 기구(35)는, 친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)을 공통으로 지지하는 제1 아암(35A)과, 제1 아암(35A)을 수평 방향으로 이동시키는 제1 아암 이동 기구(35B)를 포함한다. 제1 아암 이동 기구(35B)는, 전동 모터, 에어 실린더 등의 액추에이터를 포함한다.
이 실시 형태와는 달리, 친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)은, 연직 방향으로 이동 가능해도 된다. 친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)은, 이 실시 형태와는 달리, 수평 위치 및 연직 위치가 고정된 고정 노즐이어도 된다. 친수성막 형성액 노즐(10), 린스액 노즐(11) 및 친수성막 제거액 노즐(12)은, 개별적으로 이동 가능해도 된다.
친수성막 형성액 노즐(10)은, 친수성막 형성액 노즐(10)로 친수성막 형성액을 안내하는 친수성막 형성액 배관(40)의 일단에 접속되어 있다. 친수성막 형성액 배관(40)의 타단은, 친수성막 형성액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 친수성막 형성액 배관(40)에는, 친수성막 형성액 배관(40) 내의 유로를 개폐하는 친수성막 형성액 밸브(50A)와, 당해 유로 내의 친수성막 형성액의 유량을 조정하는 친수성막 형성액 유량 조정 밸브(50B)가 개재하여 설치되어 있다.
친수성막 형성액 밸브(50A)가 열리면, 친수성막 형성액 유량 조정 밸브(50B)의 개도에 따른 유량으로, 친수성막 형성액이, 친수성막 형성액 노즐(10)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 친수성막 형성액 노즐(10)은, 친수성막 형성액 공급 부재의 일례이다.
린스액 노즐(11)은, 린스액 노즐(11)로 린스액을 안내하는 린스액 배관(41)의 일단에 접속되어 있다. 린스액 배관(41)의 타단은, 린스액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 린스액 배관(41)에는, 린스액 배관(41) 내의 유로를 개폐하는 린스액 밸브(51A)와, 당해 유로 내의 린스액의 유량을 조정하는 린스액 유량 조정 밸브(51B)가 개재하여 설치되어 있다. 린스액 밸브(51A)가 열리면, 린스액 유량 조정 밸브(51B)의 개도에 따른 유량으로, 린스액이, 린스액 노즐(11)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다.
친수성막 제거액 노즐(12)은, 친수성막 제거액 노즐(12)로 친수성막 제거액을 안내하는 친수성막 제거액 배관(42)의 일단에 접속되어 있다. 친수성막 제거액 배관(42)의 타단은, 친수성막 제거액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 친수성막 제거액 배관(42)에는, 친수성막 제거액 배관(42) 내의 유로를 개폐하는 친수성막 제거액 밸브(52A)와, 당해 유로 내의 친수성막 제거액의 유량을 조정하는 친수성막 제거액 유량 조정 밸브(52B)가 개재하여 설치되어 있다. 친수성막 제거액 밸브(52A)가 열리면, 친수성막 제거액 유량 조정 밸브(52B)의 개도에 따른 유량으로, 친수성막 제거액이, 친수성막 제거액 노즐(12)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다.
처리 유닛(2)은, 처리막을 형성 가능한 처리막 형성액을 기판(W)의 상면을 향해 공급하는 처리막 형성액 노즐(13)과, 기판(W)의 상면으로부터 처리막을 박리하는 박리액을 기판(W)의 상면을 향해 공급하는 박리액 노즐(14)을 더 구비한다.
처리막 형성액에는, 용매 및 용질이 함유되어 있다. 처리막 형성액 중의 용매의 적어도 일부가 휘발(증발)함으로써 고체상 또는 반고체상의 처리막이 형성된다. 처리막은, 기판(W) 상에 존재하는 파티클 등의 제거 대상물을 보유한다. 처리막의 형성도, 친수성막의 형성과 마찬가지로, 간섭 무늬의 소실에 의해 확인할 수 있다.
처리막 형성액에는, 용질로서, 저용해성 성분과, 박리액에 대한 용해성이 저용해성 성분보다 높은 고용해성 성분이 함유되어 있다. 저용해성 성분 및 고용해성 성분으로서는, 후술하는 제거액에 대한 용해성이 서로 상이한 물질을 이용할 수 있다. 저용해성 성분은, 친수성막 형성액에 함유되는 친수성 성분보다 친수성이 낮은 소수성 성분이기도 하다.
저용해성 성분은, 예를 들어, 노볼락이다. 저용해성 성분은, 주쇄(주골격)와, 주쇄에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는 유기 화합물이다. 저용해성 성분은, 친수성막 형성액에 함유되는 친수성 성분보다 친수성이 낮은 소수성 성분이다. 복수의 측쇄에는, 복수의 소수성 측쇄와 복수의 친수성 측쇄가 포함된다. 소수성 측쇄는, 소수기로 이루어지며, 친수성 측쇄는, 친수기로 이루어진다. 저용해성 성분의 복수의 측쇄 중 친수성 측쇄의 비율은, 친수성 성분의 복수의 측쇄 중 친수성 측쇄의 비율보다 작다.
저용해성 성분은, 반드시 주쇄가 되는 부분이 존재한다고는 한정되지 않고, 친수기 및 소수기를 갖고 친수성 성분보다 친수성이 낮은 유기 화합물이면 된다.
저용해성 성분이 갖는 소수기(제2 소수기)는, 예를 들어, 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 비닐기, 페닐기 등을 들 수 있다. 친수성 성분이 갖는 친수기(제2 친수기)는, 예를 들어, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 알데히드기, 아미드기(아미드 결합), 카르보닐기 등이다. 복수의 소수기는, 동일 종류일 필요는 없고, 친수성 성분에는, 복수 종의 소수기가 존재하고 있어도 된다. 마찬가지로, 복수의 친수기는, 동일 종류일 필요는 없고, 친수성 성분에는, 복수 종의 친수기가 존재하고 있어도 된다.
고용해성 성분은, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이다. 고용해성 성분에는, 반드시 주골격이 되는 부분이 존재한다고는 한정되지 않지만, 고용해성 성분은, 소수기로서 탄화수소기를 포함하고 있으며, 친수기로서, 히드록시기 및 카르보닐기 중 적어도 한쪽을 포함하는 유기 화합물이다. 또, 고용해성 성분은, 저용해성 성분보다 친수성이 높다. 고용해성 성분은, 주쇄(주골격)와, 주쇄에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는 유기 화합물이어도 된다.
처리막은, 주로, 고체 상태의 저용해성 성분(저용해성 고체)과, 고체 상태의 고용해 성분(고용해성 고체)에 의해 구성되어 있다. 처리막 형성액에 함유되는 용매는, 저용해성 성분 및 고용해성 성분을 용해시키는 액체이면 된다. 처리막 형성액에는, 부식 방지 성분이 포함되어 있어도 된다. 상세하게는 후술하겠지만, 부식 방지 성분은, 예를 들어, BTA(벤조트리아졸)이다.
박리액은, 친수성막을 박리하지 않고, 기판(W)의 주면으로부터 처리막을 박리하는 액체이다. 박리액은, 예를 들어, 암모니아수 등의 알칼리성 액체(알칼리성 수용액)이다. 박리액으로서 이용되는 박리액은, 암모니아수로 한정되지 않는다. 박리액은, TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액, 및, 콜린 수용액, 그리고 이들 중 어느 하나의 조합이어도 된다. 박리액은, 기판(W)의 주면으로부터 친수성막을 박리하지 않고 처리막을 제거할 수 있으면, 수용액이 아니어도 된다.
처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)은, 모두, 적어도 수평 방향으로 이동 가능한 이동 노즐이다. 처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)은, 제2 노즐 이동 기구(36)에 의해 수평 방향으로 이동된다. 제2 노즐 이동 기구(36)는, 처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)을 공통으로 지지하는 제2 아암(36A)과, 제2 아암(36A)을 수평 방향으로 이동시키는 제2 아암 이동 기구(36B)를 포함한다. 제2 아암 이동 기구(36B)는, 전동 모터, 에어 실린더 등의 액추에이터를 포함한다.
이 실시 형태와는 달리, 처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)은, 연직 방향으로 이동 가능해도 된다. 처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)은, 이 실시 형태와는 달리, 수평 위치 및 연직 위치가 고정된 고정 노즐이어도 된다. 처리막 형성액 노즐(13) 및 박리액 노즐(14)은, 개별적으로 이동 가능해도 된다.
처리막 형성액 노즐(13)은, 처리막 형성액 노즐(13)로 처리막 형성액을 안내하는 처리막 형성액 배관(43)의 일단에 접속되어 있다. 처리막 형성액 배관(43)의 타단은, 처리막 형성액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 처리막 형성액 배관(43)에는, 처리막 형성액 배관(43) 내의 유로를 개폐하는 처리막 형성액 밸브(53A)와, 당해 유로 내의 처리막 형성액의 유량을 조정하는 처리막 형성액 유량 조정 밸브(53B)가 개재하여 설치되어 있다. 처리막 형성액 밸브(53A)가 열리면, 처리막 형성액 유량 조정 밸브(53B)의 개도에 따른 유량으로, 처리막 형성액이, 처리막 형성액 노즐(13)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 처리막 형성액 노즐(13)은, 처리막 형성액 공급 부재의 일례이다.
박리액 노즐(14)은, 박리액 노즐(14)로 박리액을 안내하는 박리액 배관(44)의 일단에 접속되어 있다. 박리액 배관(44)의 타단은, 박리액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 박리액 배관(44)에는, 박리액 배관(44) 내의 유로를 개폐하는 박리액 밸브(54A)와, 당해 유로 내의 박리액의 유량을 조정하는 박리액 유량 조정 밸브(54B)가 개재하여 설치되어 있다. 박리액 밸브(54A)가 열리면, 박리액 유량 조정 밸브(54B)의 개도에 따른 유량으로, 박리액이, 박리액 노즐(14)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 박리액 노즐(14)은, 박리액 공급 부재의 일례이다.
처리 유닛(2)은, 기판(W)의 상면에 잔존하는 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거액을 기판(W)의 상면을 향해 공급하는 잔사 제거액 노즐(15)을 더 구비한다.
잔사 제거액은, 린스액 및 산성 약액과 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 잔사 제거액은, 처리막의 잔사를 용해시킨다. 그 때문에, 잔사 제거액은, 잔사 용해액이라고도 한다. 잔사 제거액은, 예를 들어, 유기 용제이며, IPA, HFE(하이드로플루오로에테르), 메탄올, EtOH, 아세톤, PGEE 및 Trans-1,2-디클로로에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 액이어도 된다.
잔사 제거액 노즐(15)은, 적어도 수평 방향으로 이동 가능한 이동 노즐이다. 잔사 제거액 노즐(15)은, 제3 노즐 이동 기구(37)에 의해 수평 방향으로 이동된다. 제3 노즐 이동 기구(37)는, 잔사 제거액 노즐(15)을 지지하는 제3 아암(37A)과, 제3 아암(37A)을 수평 방향으로 이동시키는 제3 아암 이동 기구(37B)를 포함한다. 제3 아암 이동 기구(37B)는, 전동 모터, 에어 실린더 등의 액추에이터를 포함한다.
이 실시 형태와는 달리, 잔사 제거액 노즐(15)은, 연직 방향으로 이동 가능해도 된다. 잔사 제거액 노즐(15)은, 이 실시 형태와는 달리, 수평 위치 및 연직 위치가 고정된 고정 노즐이어도 된다.
잔사 제거액 노즐(15)은, 잔사 제거액 노즐(15)로 잔사 제거액을 안내하는 잔사 제거액 배관(45)의 일단에 접속되어 있다. 잔사 제거액 배관(45)의 타단은, 잔사 제거액 탱크(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 잔사 제거액 배관(45)에는, 잔사 제거액 배관(45) 내의 유로를 개폐하는 잔사 제거액 밸브(55A)와, 당해 유로 내의 잔사 제거액의 유량을 조정하는 잔사 제거액 유량 조정 밸브(55B)가 개재하여 설치되어 있다. 잔사 제거액 밸브(55A)가 열리면, 잔사 제거액 유량 조정 밸브(55B)의 개도에 따른 유량으로, 잔사 제거액이, 잔사 제거액 노즐(15)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다.
도 3은, 기판 처리 장치(1)의 제어에 관한 구성예를 설명하기 위한 블록도이다. 컨트롤러(3)는, 마이크로 컴퓨터를 구비하고, 소정의 제어 프로그램에 따라 기판 처리 장치(1)에 구비된 제어 대상을 제어한다.
구체적으로는, 컨트롤러(3)는, 프로세서(CPU)(3A)와, 제어 프로그램이 저장된 메모리(3B)를 포함한다. 컨트롤러(3)는, 프로세서(3A)가 제어 프로그램을 실행함으로써, 기판 처리를 위한 다양한 제어를 실행하도록 구성되어 있다.
특히, 컨트롤러(3)는, 반송 로봇(IR, CR), 회전 구동 부재(23), 제1 노즐 이동 기구(35), 제2 노즐 이동 기구(36), 제3 노즐 이동 기구(37), 통전 부재(64), 히터 승강 구동 기구(65), 촬상 부재(80), 친수성막 형성액 밸브(50A), 친수성막 형성액 유량 조정 밸브(50B), 린스액 밸브(51A), 린스액 유량 조정 밸브(51B), 친수성막 제거액 밸브(52A), 친수성막 제거액 유량 조정 밸브(52B), 처리막 형성액 밸브(53A), 처리막 형성액 유량 조정 밸브(53B), 박리액 밸브(54A), 박리액 유량 조정 밸브(54B), 잔사 제거액 밸브(55A), 잔사 제거액 유량 조정 밸브(55B) 등을 제어하도록 프로그램되어 있다.
컨트롤러(3)에 의해 밸브가 제어됨으로써, 대응하는 노즐로부터의 유체의 토출 유무나, 대응하는 노즐로부터의 유체의 토출 유량이 제어된다.
이하의 각 공정은, 컨트롤러(3)가 이들 구성을 제어함으로써 실행된다. 바꾸어 말하면, 컨트롤러(3)는, 이하의 각 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다.
<기판 처리의 일례>
도 4는, 기판 처리 장치(1)에 의해 실행되는 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 4에는, 주로, 컨트롤러(3)가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 나타나 있다. 도 5a~도 5i는, 기판 처리 장치(1)에 의해 실행되는 기판 처리의 각 공정의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 도 4에 나타내는 바와 같이, 기판 반입 공정(단계 S1), 친수성막 형성액 공급 공정(단계 S2), 친수성막 형성 공정(단계 S3), 막두께 저감 공정(단계 S4), 처리막 형성액 공급 공정(단계 S5), 처리막 형성 공정(단계 S6), 박리액 공급 공정(단계 S7), 제1 린스 공정(단계 S8), 잔사 제거액 공급 공정(단계 S9), 친수성막 제거액 공급 공정(단계 S10), 제2 린스 공정(단계 S11), 스핀 드라이 공정(단계 S12) 및, 기판 반출 공정(단계 S13)이 이 순서로 실행된다.
이하에서는, 기판 처리 장치(1)에 의해 실행되는 기판 처리에 대해서, 주로 도 2 및 도 4를 참조하여 설명한다. 도 5a~도 5i에 대해서는 적절히 참조한다.
우선, 미처리 기판(W)은, 반송 로봇(IR, CR)(도 1 참조)에 의해 캐리어(C)로부터 처리 유닛(2)에 반입되어, 스핀 척(5)으로 건네진다(기판 반입 공정：단계 S1). 이로 인해, 기판(W)은, 스핀 척(5)에 의해 수평으로 유지된다(기판 유지 공정). 스핀 척(5)에 의한 기판(W)의 유지는, 스핀 드라이 공정(단계 S12)이 종료될 때까지 계속된다.
다음에, 반송 로봇(CR)이 처리 유닛(2) 밖으로 퇴피한 후, 기판(W)의 상면에 친수성막 형성액을 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정(단계 S2)이 실행된다. 구체적으로는, 제1 노즐 이동 기구(35)가, 친수성막 형성액 노즐(10)을 처리 위치로 이동시켜, 친수성막 형성액 노즐(10)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 친수성막 형성액 밸브(50A)가 열린다. 이로 인해, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면을 향해, 친수성막 형성액 노즐(10)로부터 친수성막 형성액이 공급된다(친수성막 형성액 공급 공정). 친수성막 형성액 노즐(10)로부터 토출된 친수성막 형성액은, 기판(W)의 상면에 착액한다.
이 기판 처리에서는, 친수성막 형성액 노즐(10)의 처리 위치는, 토출구가 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 대향하는 중앙 위치이다. 그 때문에, 친수성막 형성액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
기판(W)의 상면에 친수성막 형성액을 공급하는 동안, 기판(W)을 저속도(예를 들어, 10rpm)로 회전시켜도 된다(제1 저속 회전 공정). 혹은, 기판(W)의 상면에 친수성막 형성액을 공급하는 동안, 기판(W)의 회전은 정지되어 있어도 된다. 기판(W)의 회전 속도를 저속도로 하거나, 기판(W)의 회전을 정지시킴으로써, 기판(W)에 공급된 친수성막 형성액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 머문다. 이로 인해, 친수성막 형성액의 사용량을 저감할 수 있다.
친수성막 형성액의 공급은, 소정의 공급 유량으로, 소정의 친수성막 형성액 공급 기간 동안 계속된다. 친수성막 형성액 공급 기간은, 예를 들어, 5초 이상 30초 이하이다. 친수성막 형성액의 공급 유량은, 예를 들어, 500mL/min이다.
다음에, 도 5b 및 도 5c에 나타내는 바와 같이, 친수성막 형성액이 상면에 부착되어 있는 기판(W)을 회전시킴으로써, 기판(W)의 상면에 친수성막(100)(도 5c를 참조)을 형성하는 친수성막 형성 공정(단계 S3)이 실행된다.
구체적으로는, 친수성막 형성액 밸브(50A)가 닫혀 친수성막 형성액 노즐(10)로부터의 친수성막 형성액의 토출이 정지된다. 친수성막 형성액 밸브(50A)가 닫힌 후, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 회전 속도가 소정의 제1 스핀오프 속도가 되도록 기판(W)의 회전이 가속된다(제1 회전 가속 공정). 제1 스핀오프 속도는, 예를 들어, 1500rpm이다. 제1 스핀오프 공정은, 예를 들어, 20초간 실행된다.
기판(W)의 상면의 중앙 영역에 머물러 있던 친수성막 형성액은, 기판(W)의 회전에 기인하는 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 주연부를 향해 퍼진다. 이로 인해, 친수성막 형성액은, 기판(W)의 상면 전체로 퍼진다. 도 5b에 나타내는 바와 같이, 기판(W) 상의 친수성막 형성액의 일부는, 기판(W)의 주연부로부터 기판(W) 밖으로 비산하고, 기판(W) 상의 친수성막 형성액의 액막이 박막화된다(제1 스핀오프 공정).
기판(W)의 상면 상의 친수성막 형성액은, 기판(W) 밖으로 비산할 필요는 없고, 기판(W)의 회전의 원심력의 작용에 의해, 기판(W)의 상면 전체에 퍼지면 된다.
기판(W)의 회전에 기인하는 원심력은, 기판(W) 상의 친수성막 형성액뿐만 아니라, 기판(W) 상의 친수성막 형성액에 접하는 기체에도 작용한다. 그 때문에, 원심력의 작용에 의해, 당해 기체가 기판(W)의 상면의 중심측에서 주연측을 향하는 기류를 형성한다. 이 기류에 의해, 기판(W) 상의 친수성막 형성액에 접하는 기체 상태의 용매가 기판(W)에 접하는 분위기로부터 배제된다. 그 때문에, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 기판(W) 상의 친수성막 형성액으로부터의 용매의 증발(휘발)이 촉진되어, 친수성막(100)이 형성된다(친수성막 형성 공정).
이와 같이, 친수성막 형성액 노즐(10) 및 회전 구동 부재(23)가, 친수성막 형성 유닛으로서 기능한다. 친수성막 형성 공정에 의해 형성되는 친수성막(100)의 두께는, 예를 들어, 20nm 이상 30nm 이하이다.
다음에, 린스액에 친수성막(100)을 용해시킴으로써, 친수성막(100)의 두께를 저감하는 막두께 저감 공정(단계 S4)이 실행된다.
구체적으로는, 제1 노즐 이동 기구(35)가 린스액 노즐(11)을 처리 위치로 이동시켜, 린스액 노즐(11)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 린스액 밸브(51A)가 열린다. 이로 인해, 도 5d에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면을 향해, 린스액 노즐(11)로부터 린스액이 공급된다(린스액 공급 공정). 린스액 노즐(11)로부터 토출된 린스액은, 기판(W)의 상면에 착액한다. 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면 전체에 퍼진다. 이 기판 처리에서는, 린스액 노즐(11)의 처리 위치가 중앙 위치이기 때문에, 린스액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
기판(W)의 상면으로의 린스액의 공급은, 제1 스핀오프 공정이 개시되고 나서 소정의 기간 경과 후에 개시되어도 된다. 혹은, 기판(W)의 상면으로의 린스액의 공급의 개시 타이밍은, 기판 처리 중에 기판(W)의 상면의 상태를 감시함으로써 결정되어도 된다.
상술한 바와 같이, 친수성막(100)의 형성은, 간섭 무늬의 소실에 의해 확인 가능하다. 그 때문에, 막두께 저감액 공급 공정이 개시되는 타이밍(린스액 밸브(51A)가 열리는 타이밍)은, 간섭 무늬의 소실과 동시, 또는, 간섭 무늬가 소실된 후 소정의 기간(예를 들어, 5초간)이 더 경과했을 때이다. 예를 들어, 컨트롤러(3)는, 촬상 부재(80)에 의해 소정 간격(예를 들어, 1초 간격)으로 취득되는 화상 데이터에 의거하여, 친수성막(100)의 형성이 완료되었는지 여부를 판정하면(친수성막 형성 판정 공정), 적절한 타이밍에 막두께 저감액 공급 공정을 개시할 수 있다. 구체적으로는, 컨트롤러(3)는, 친수성막(100)이 형성될 때까지 기판(W)의 상면을 감시하고, 친수성막(100)의 형성이 완료되었다고 판정한 경우에는, 린스액 밸브(51A)를 연다.
기판(W)의 상면(엄밀하게는, 친수성막(100)의 표면)에 부착되는 린스액에 의해 친수성막(100)의 일부가 용해된다. 이로 인해, 기판(W)의 상면 상의 친수성막(100)의 두께가 저감된다(막두께 저감 공정). 막두께 저감 공정이 실행된 후의 친수성막(100)의 두께는, 예를 들어, 1Å(옹스트롬) 이상 10Å 이하이다. 이와 같이, 린스액은, 친수성막(100)의 두께를 저감하는 막두께 저감액으로서 기능한다. 그 때문에, 린스액 공급 공정은, 기판(W)의 상면을 향해 막두께 저감액을 공급하는 막두께 저감액 공급 공정의 일례이다. 마찬가지로, 린스액 노즐(11)은, 막두께 저감액 공급 부재의 일례이다.
막두께 저감액으로서의 린스액의 공급은, 소정의 공급 유량으로, 소정의 막두께 저감 기간 동안 계속된다. 막두께 저감 기간은, 예를 들어, 5초 이상 30초 이하이다. 린스액의 공급 유량은, 예를 들어, 2000mL/min이다. 막두께 저감 공정에 있어서의 기판(W)의 회전 속도는, 예를 들어, 1500rpm이다.
다음에, 막두께 저감 공정 후에, 기판(W)의 상면을 향해 처리막 형성액을 공급하는 처리막 형성액 공급 공정(단계 S5)이 실행된다. 구체적으로는, 제2 노즐 이동 기구(36)가, 처리막 형성액 노즐(13)을 처리 위치로 이동시켜, 처리막 형성액 노즐(13)이 처리 위치에 위치하는 상태에서 처리막 형성액 밸브(53A)가 열린다. 이로 인해, 도 5e에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면을 향해, 처리막 형성액 노즐(13)로부터 처리막 형성액이 공급된다(처리막 형성액 공급 공정). 처리막 형성액 노즐(13)로부터 토출된 처리막 형성액은, 기판(W)의 상면에 착액한다. 이 기판 처리에서는, 처리막 형성액 노즐(13)의 처리 위치가 중앙 위치이기 때문에, 처리막 형성액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
린스액 밸브(51A)는, 처리막 형성액 밸브(53A)가 열리기 전에 닫힌다. 린스액 밸브(51A)가 닫힌 후, 제1 노즐 이동 기구(35)가 린스액 노즐(11)을 퇴피 위치로 이동시킨다. 퇴피 위치는, 기판(W)의 상면에는 대향하지 않고, 평면에서 봤을 때, 처리 컵(7)의 외방에 위치하는 위치이다.
기판(W)의 상면에 처리막 형성액을 공급하는 동안, 기판(W)을 저속도(예를 들어, 10rpm)로 회전시켜도 된다(제2 저속 회전 공정). 혹은, 기판(W)의 상면에 처리막 형성액을 공급하는 동안, 기판(W)의 회전은 정지되어 있어도 된다. 기판(W)의 회전 속도를 저속도로 하거나, 기판(W)의 회전을 정지시킴으로써, 기판(W)에 공급된 처리막 형성액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 머문다. 이로 인해, 처리막 형성액의 사용량을 저감할 수 있다.
처리막 형성액의 공급은, 소정의 공급 유량으로, 소정의 처리막 형성액 공급 기간 동안 계속된다. 처리막 형성액 공급 기간은, 예를 들어, 2초 이상 4초 이하이다. 처리막 형성액의 공급 유량은, 예를 들어, 1.0mL/min이다.
다음에, 도 5f 및 도 5g에 나타내는 바와 같이, 처리막 형성액이 상면에 부착되어 있는 기판(W)을 회전시킴으로써, 기판(W)의 상면에 처리막(101)(도 5g를 참조)을 형성하는 처리막 형성 공정(단계 S5)이 실행된다.
구체적으로는, 처리막 형성액 밸브(53A)가 닫혀 처리막 형성액 노즐(13)로부터의 친수성막 형성액의 토출이 정지된다. 처리막 형성액 밸브(53A)가 닫힌 후, 도 5f에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 회전 속도가 소정의 제2 스핀오프 속도가 되도록 기판(W)의 회전이 가속된다(제2 회전 가속 공정). 제2 스핀오프 속도는, 예를 들어, 1500rpm이다. 제2 스핀오프 공정은, 예를 들어, 30초간 실행된다.
기판(W)의 상면의 중앙 영역에 머물러 있던 처리막 형성액은, 기판(W)의 회전에 기인하는 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 주연부를 향해 퍼진다. 이로 인해, 처리막 형성액은, 기판(W)의 상면 전체에 퍼진다. 도 5f에 나타내는 바와 같이, 기판(W) 상의 처리막 형성액의 일부는, 기판(W)의 주연부로부터 기판(W) 밖으로 비산하고, 기판(W) 상의 처리막 형성액의 액막이 박막화된다(제2 스핀오프 공정).
기판(W)의 상면 상의 처리막 형성액은, 기판(W) 밖으로 비산할 필요는 없고, 기판(W)의 회전의 원심력의 작용에 의해, 기판(W)의 상면 전체에 퍼지면 된다.
친수성막 형성 공정과 마찬가지로, 기판(W)의 회전에 기인하는 원심력의 작용에 의해, 기판(W) 상의 처리막 형성액에 접하는 기체가 기판(W)의 상면의 중심측에서 주연측을 향하는 기류를 형성해도 된다. 이 기류에 의해, 도 5g에 나타내는 바와 같이, 기판(W) 상의 처리막 형성액으로부터의 용매의 증발(휘발)이 촉진되어, 처리막(101)이 형성된다(처리막 형성 공정). 이와 같이, 처리막 형성액 노즐(13) 및 회전 구동 부재(23)가, 처리막 형성 유닛으로서 기능한다. 처리막 형성 공정에 의해 형성되는 처리막(101)의 두께는, 예를 들어, 100nm 이상 200nm 이하이다.
다음에, 처리막 형성 공정 후에, 기판(W)의 상면을 향해 박리액을 공급하는 박리액 공급 공정(단계 S7)이 실행된다. 구체적으로는, 제2 노즐 이동 기구(36)가 박리액 노즐(14)을 처리 위치로 이동시켜, 박리액 노즐(14)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 박리액 밸브(54A)가 열린다. 박리액 밸브(54A)가 열림으로써, 도 5h에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면을 향해, 박리액 노즐(14)로부터 박리액이 공급된다(박리액 공급 공정). 박리액 노즐(14)로부터 토출된 박리액은, 기판(W)의 상면에 착액한다. 기판(W)의 상면에 공급된 박리액은, 원심력에 의해, 기판(W) 전체에 퍼진다. 이 기판 처리에서는, 박리액 노즐(14)의 처리 위치가 중앙 위치이기 때문에, 박리액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
기판(W)의 상면에 공급된 박리액은, 처리막(101)의 일부(고용해성 성분)를 용해시키면서 기판(W)의 상면과 처리막(101)의 계면에 도달하여, 처리막(101)과 기판(W)의 상면 사이에 진입한다. 박리액의 공급을 계속함으로써, 친수성막(100)의 표면으로부터 처리막(101)이 박리되어, 제거된다(처리막 제거 공정). 한편, 친수성막(100)은, 기판(W)의 상면에 유지된다.
박리액 공급 공정은, 제2 스핀오프 공정이 개시되고 나서 소정의 기간 경과 후에 개시되어도 된다. 혹은, 박리액 공급 공정의 개시 타이밍은, 막두께 저감 공정(단계 S4)에 있어서 설명한 바와 같이, 기판 처리 중에 기판(W)의 상면의 상태를 감시함으로써 결정되어도 된다.
박리액 공급 공정 후, 기판(W)의 상면을 씻어내는 제1 린스 공정(단계 S8)과, 기판(W)의 상면을 향해 잔사 제거액을 공급하는 잔사 제거액 공급 공정(단계 S9)이 순차적으로 실행된다.
구체적으로는, 제1 노즐 이동 기구(35)가 린스액 노즐(11)을 처리 위치로 이동시켜, 린스액 노즐(11)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 린스액 밸브(51A)가 열린다. 이로 인해, 기판(W)의 상면을 향해, 린스액 노즐(11)로부터 린스액이 공급된다(린스액 공급 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W) 전체에 퍼진다. 이로 인해, 기판(W)의 상면에 부착되어 있는 박리액이 린스액에 의해 씻어내어져, 기판(W)의 상면으로부터 박리액이 배제된다(제1 린스 공정). 기판(W)의 상면에는 친수성막(100)이 형성되어 있기 때문에, 엄밀하게는, 친수성막(100)의 표면으로부터 박리액이 배제된다.
린스액 밸브(51A)가 열리기 전에 박리액 밸브(54A)가 닫힌다. 박리액 밸브(54A)가 닫힌 후, 제2 노즐 이동 기구(36)가 박리액 노즐(14)을 퇴피 위치로 이동시킨다.
소정 시간 동안, 기판(W)의 상면을 향해 린스액이 공급된 후, 제3 노즐 이동 기구(37)가 잔사 제거액 노즐(15)을 처리 위치로 이동시킨다. 잔사 제거액 노즐(15)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 잔사 제거액 밸브(55A)가 열린다. 이로 인해, 기판(W)의 상면을 향해, 잔사 제거액 노즐(15)로부터 잔사 제거액이 공급된다(잔사 제거액 공급 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 잔사 제거액은, 원심력에 의해, 기판(W) 전체에 퍼진다. 이로 인해, 기판(W)의 상면(엄밀하게는, 친수성막(100)의 표면)에 부착되어 있는 처리막(101)의 잔사가 잔사 제거액에 의해 용해되어, 잔사 제거액과 함께 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(잔사 제거 공정). 이 기판 처리에서는, 잔사 제거액 노즐(15)의 처리 위치가 중앙 위치이기 때문에, 린스액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
잔사 제거액 공급 공정(단계 S9) 후, 기판(W)의 상면을 향해 친수성막 제거액을 공급하는 친수성막 제거액 공급 공정(단계 S10)이 실행된다. 구체적으로는, 제1 노즐 이동 기구(35)가 친수성막 제거액 노즐(12)을 처리 위치로 이동시켜, 친수성막 제거액 노즐(12)이 중앙 위치에 위치하는 상태에서, 친수성막 제거액 밸브(52A)가 열린다. 이로 인해, 도 5i에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면을 향해, 친수성막 제거액 노즐(12)로부터 친수성막 제거액이 공급된다(친수성막 제거액 공급 공정). 친수성막 제거액 노즐(12)로부터 토출된 친수성막 제거액은, 기판(W)의 상면에 착액한다. 기판(W)의 상면에 공급된 친수성막 제거액은, 원심력에 의해, 기판(W) 전체에 퍼진다. 이 기판 처리에서는, 친수성막 제거액 노즐(12)의 처리 위치는, 중앙 위치이기 때문에, 친수성막 제거액은, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 착액한다.
기판(W)의 상면에 친수성막 제거액이 공급됨으로써, 기판(W)의 상면에 유지되어 있는 친수성막(100)은, 친수성막 제거액에 의해 용해되어, 친수성막 제거액과 함께 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(친수성막 제거 공정).
친수성막 제거액 밸브(52A)가 열리기 전에 잔사 제거액 밸브(55A)가 닫힌다. 잔사 제거액 밸브(55A)가 닫힌 후, 제3 노즐 이동 기구(37)가 잔사 제거액 노즐(15)을 퇴피 위치로 이동시킨다.
친수성막 제거액 공급 공정 후, 기판(W)의 상면을 씻어내는 제2 린스 공정(단계 S11)이 실행된다. 구체적으로는, 제1 노즐 이동 기구(35)가 린스액 노즐(11)을 처리 위치로 이동시켜, 린스액 노즐(11)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 린스액 밸브(51A)가 열린다. 이로 인해, 기판(W)의 상면을 향해, 린스액 노즐(11)로부터 린스액이 공급된다(린스액 공급 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W) 전체에 퍼진다. 이로 인해, 기판(W)의 상면에 부착되어 있는 친수성막 제거액이 린스액에 의해 씻어내어져, 기판(W)의 상면으로부터 친수성막 제거액이 배제된다(제2 린스 공정).
친수성막 제거액 밸브(52A)는, 린스액 밸브(51A)가 열리기 전에 닫힌다. 친수성막 제거액 밸브(52A)가 닫힌 후, 제1 노즐 이동 기구(35)가 친수성막 제거액 노즐(12)을 퇴피 위치로 이동시킨다.
다음에, 기판(W)을 고속 회전시켜 기판(W)의 상면을 건조시키는 스핀 드라이 공정(단계 S12)이 실행된다. 구체적으로는, 린스액 밸브(51A)가 닫힌다. 이로 인해, 기판(W)의 상면으로의 린스액의 공급이 정지된다.
그리고, 회전 구동 부재(23)가 기판(W)의 회전을 가속하여, 기판(W)을 고속 회전시킨다. 기판(W)은, 건조 속도, 예를 들어, 1500rpm으로 회전된다. 그로 인해, 큰 원심력이 기판(W) 상의 린스액에 작용하여, 기판(W) 상의 린스액이 기판(W)의 주위로 떨쳐내어진다. 그 후, 회전 구동 부재(23)가 기판(W)의 회전을 정지시킨다.
기판(W)의 회전이 정지된 후, 반송 로봇(CR)이, 처리 유닛(2)에 진입하여, 스핀 척(5)으로부터 처리가 완료된 기판(W)을 건져 올려, 처리 유닛(2) 밖으로 반출한다(기판 반출 공정：단계 S13). 그 기판(W)은, 반송 로봇(CR)에서 반송 로봇(IR)으로 건네져, 반송 로봇(IR)에 의해, 캐리어(C)에 수납된다.
<기판 처리 중의 기판의 상면의 모습>
다음에, 도 6a~도 6h를 이용하여, 기판 처리 중의 기판(W)의 상면의 모습을 상세하게 설명한다. 도 6a~도 6h는, 기판 처리 중의 기판(W)의 상면 부근의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6a는, 기판 처리가 실행되기 전의 기판(W)의 상면의 모습을 나타내고 있다. 기판 처리가 실행되기 전, 기판(W)의 상면에는, 파티클 등의 제거 대상물(103)이 부착되어 있다. 제거 대상물(103)의 입경 R은, 예를 들어, 15nm이다.
친수성막 형성 공정(단계 S3)에 있어서 형성된 친수성막(100)은, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면에 부착되어 있다. 친수성막(100)의 두께 T1은, 예를 들어, 20nm 이상 30nm 이하이며, 통상, 제거 대상물(103)의 입경 R보다 크다.
친수성막(100)의 두께 T1은, 기판(W)의 상면에 대한 직교 방향에 있어서의 친수성막(100)의 폭이다. 기판(W)의 상면이 평탄면인 경우, 기판(W)의 상면에 대한 직교 방향은, 기판(W)의 두께 방향과 일치한다. 회로 패턴이 형성되어 있는 경우에 있어서, 회로 패턴을 구성하는 구조체의 측면에 있어서의 친수성막(100)의 두께 T1은, 기판(W)의 두께 방향에 대해 교차하는 방향에 있어서의 친수성막(100)의 폭이다. 이하에서 설명하는 두께 T2 및 T3에 대해서도 마찬가지이다.
막두께 저감 공정(단계 S4)이 실행된 후의 친수성막(100)의 두께 T2는, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 제거 대상물(103)의 입경 R보다 작고, 예를 들어, 1Å 이상 10Å 이하이다. 제거 대상물(103)은, 친수성막(100)의 표면으로부터 노출되어 있다. 친수성막(100)의 두께를, 제거 대상물(103)의 입경보다 작은 두께 T2로 함으로써, 친수성막(100)의 표면으로부터 제거 대상물(103)의 표면의 대부분을 노출시킬 수 있다.
처리막 형성 공정(단계 S3)에 있어서 형성된 처리막(101)의 두께 T3은, 제거 대상물(103)의 입경 R보다 크고, 예를 들어, 100nm 이상 200nm 이하이다.
처리막(101)은, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 제거 대상물(103)을 보유하고 있다. 제거 대상물(103)을 보유한다는 것은, 제거 대상물(103)을 처리막(101)의 내부로 끌어들이는 물리적 보유와, 화학적인 상호 작용(예를 들어, 분자간 힘이나 이온 결합)에 의해 처리막(101)에 제거 대상물(103)을 흡착시키는 화학적 보유 중 적어도 어느 하나에 의해 제거 대상물(103)을 보유하는 것을 의미한다.
처리막(101)은, 기판(W)의 상면에 직접 접촉하고 있지 않고, 기판(W)의 상면에 형성된 친수성막(100)의 표면에 형성되어 있다. 처리막(101)은, 고체 상태의 고용해성 성분(고용해성 고체(110))과, 고체 상태의 저용해성 성분(저용해성 고체(111))을 함유하고 있다. 고용해성 고체(110) 및 저용해성 고체(111)는, 처리막 형성액에 함유되는 용매의 적어도 일부가 증발함으로써 형성된다.
처리막(101) 중에 있어서, 고용해성 고체(110) 및 저용해성 고체(111)는, 균일하게 분산되어 있는 것은 아니라, 처리막(101)은, 저용해성 고체(111)가 비교적 많이 존재하는(편재되는) 부분과, 고용해성 고체(110)가 비교적 많이 존재하는(편재되는) 부분에 의해 구성되어 있다.
도 6e를 참조하여, 박리액 공급 공정(단계 S7)에 있어서 기판(W)의 상면에 공급되는 박리액에 의해, 고용해성 고체(110)가 선택적으로 용해된다. 즉 처리막(101)이 부분적으로 용해된다(용해 공정, 부분 용해 공정).
「고용해성 고체(110)가 선택적으로 용해된다」라는 것은, 고체 상태의 고용해성 고체(110)만이 용해된다는 의미가 아니라, 저용해성 고체(111)도 약간 용해되지만, 대부분의 고용해성 고체(110)가 용해된다는 의미이다. 고용해성 고체(110)의 선택적인 용해를 계기로, 처리막(101)에 있어서 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분에 박리액 경로로서의 관통 구멍(102)이 형성된다(관통 구멍 형성 공정).
관통 구멍(102)은, 예를 들어, 직경 수nm의 크기이다. 관통 구멍(102)은, 관측 가능한 정도로 명확하게 형성되어 있을 필요는 없다. 즉, 처리막(101)의 표면으로부터 기판(W)의 상면까지 박리액을 이동시키는 박리액 경로가 처리막(101)에 형성되어 있으면 되고, 그 박리액 경로가 전체적으로 처리막(101)을 관통하고 있으면 된다.
여기서, 처리막(101) 중에 용매가 적당히 잔류해 있는 경우, 즉, 처리막(101)이 반고체상인 경우에는, 박리액은, 처리막(101)에 잔류해 있는 용매에 녹아들면서 처리막(101)을 부분적으로 용해한다. 상세하게는, 박리가 처리막(101) 중에 잔류해 있는 용매에 녹아들면서 처리막(101) 중의 고용해성 고체(110)를 용해하여 관통 구멍(102)을 형성한다. 그 때문에, 처리막(101) 내에 박리가 진입하기 쉽다(용해 진입 공정). 박리액은, 관통 구멍(102)을 지나, 친수성막(100)과 처리막(101)의 계면(저용해성 고체(111)와의 계면)에 도달한다.
친수성막(100)의 표면에 도달한 박리액은, 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 작용하여 친수성막(100)으로부터 처리막(101)을 박리하고, 박리된 처리막(101)을 친수성막(100)으로부터 제거한다(박리 제거 공정).
상세하게는, 박리액에 대한 저용해성 고체(111)의 용해성은 낮아, 대부분의 저용해성 고체(111)는 고체 상태로 유지된다. 그 때문에, 관통 구멍(102)을 통해 친수성막(100) 부근까지 도달한 박리액은, 저용해성 고체(111)에 있어서 친수성막(100) 부근의 부분을 약간 용해시킨다. 이로 인해, 도 6e의 확대도에 나타내는 바와 같이, 박리액이, 친수성막(100) 부근의 저용해성 고체(111)를 서서히 용해시키면서, 처리막(101)과 친수성막(100) 사이의 간극 G에 진입해 간다(박리액 진입 공정).
도 6d의 확대도에 나타내는 바와 같이, 친수성막(100)과 처리막(101)의 접촉 계면 부근에는, 친수성막(100)의 친수성 성분과 처리막(101)의 고용해성 성분의 상호 작용(상세하게는 후술한다)에 의해, 저용해성 고체(111)뿐만 아니라 고용해성 고체(110)도 존재하고 있다. 그 때문에, 박리액은, 박리액 진입 공정에 있어서, 저용해성 고체(111)뿐만 아니라, 고용해성 고체(110)도 용해한다. 따라서, 친수성막(100)과 처리막(101)의 접촉 계면 부근에 저용해성 고체(111)만이 존재하는 경우와 비교하여 박리액이 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 진입하기 쉽다.
관통 구멍(102)의 주연을 기점으로 처리막(101)에 크랙이 형성된다. 그 때문에, 고용해성 고체(110)는, 크랙 발생 성분이라고도 한다. 처리막(101)은, 크랙의 형성에 의해 분열되어, 막편(104)이 된다. 도 6f에 나타내는 바와 같이, 처리막(101)의 막편(104)은, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태로 기판(W)으로부터 박리된다(처리막 분열 공정, 처리막 제거 공정).
그리고, 박리액의 공급을 계속함으로써, 막편(104)이 된 처리막(101)이, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태로, 박리액에 의해 씻어내어진다. 바꾸어 말하면, 제거 대상물(103)을 보유하는 막편(104)이 기판(W) 밖으로 밀려 나와 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(처리막 배제 공정, 제거 대상물 배제 공정). 이로 인해, 기판(W)의 상면을 양호하게 세정할 수 있다.
이상과 같이, 기판(W)의 상면에 박리액을 공급함으로써, 고용해성 고체(110)가 용해되어, 처리막(101)이 친수성막(100)으로부터 박리된다.
박리액에 의해 처리막(101)과 함께 제거 대상물(103)이 제거되는 한편, 친수성막(100)은 기판(W)의 상면 상에 유지된다. 도 6g에 나타내는 바와 같이, 친수성막 제거액 공급 공정(단계 S10)에 있어서 기판(W)의 상면에 공급되는 친수성막 제거액에 의해, 기판(W)의 상면 상의 친수성막(100)이 용해된다(친수성막 용해 공정). 친수성막 제거액의 공급을 계속함으로써, 도 6h에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면으로부터 친수성막(100)을 제거할 수 있다.
이 실시 형태에 의하면, 기판(W)의 상면 상에 친수성막(100)을 형성함으로써, 기판(W)의 상면을 유사적으로 친수화할 수 있다. 엄밀하게는, 기판(W)의 상면의 성질 자체는 변화하지 않는다. 처리막(101)과 기판(W)의 상면 사이에 친수성막(100)을 개재시킴으로써 처리막(101)과의 사이에서 접촉 계면을 형성하는 부분의 친수성을 높이는 것을, 「기판(W)의 상면을 유사적으로 친수화한다」고 표현하고 있다.
친수성막(100)을 형성하여 기판(W)의 상면을 유사적으로 친수화함으로써, 박리액이, 기판(W)의 상면과 처리막(101) 사이, 상세하게는, 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 진입하기 쉬워진다. 그 때문에, 기판(W)의 상면 상에 존재하는 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태의 처리막(101)을 기판(W)의 상면으로부터 양호하게 박리할 수 있다.
또 이 실시 형태에서는, 처리막(101)을 친수성막(100)으로부터 박리하기 전에, 막두께 저감액(린스액)에 의해 친수성막(100)의 두께가 저감된다. 그 때문에, 기판(W)의 상면 상에 존재하는 제거 대상물(103)을 친수성막(100)으로부터 양호하게 노출시킬 수 있다. 그 때문에, 두께가 저감된 친수성막(100)의 표면 상에 처리막(101)을 형성하면, 제거 대상물(103)을 처리막(101)에 강고하게 보유시킬 수 있다. 따라서, 그 후의 박리액의 공급에 의해, 처리막(101)과 함께 제거 대상물(103)을 양호하게 제거할 수 있다.
이상과 같이, 기판(W)의 상면이 소수 표면인 경우여도, 즉, 기판(W)의 상면의 상태에 관계없이, 기판(W)의 상면으로부터 제거 대상물(103)을 양호하게 제거할 수 있다.
또 이 실시 형태에서는, 친수성막(100)은, 막두께 저감액에 의해, 친수성막(100)의 두께 T2가 제거 대상물(103)의 입경 R보다 작아지도록 용해된다. 그 때문에, 친수성막(100)의 표면으로부터 제거 대상물(103)을 한층 양호하게 노출시킬 수 있다. 따라서, 처리막(101)에 제거 대상물(103)을 한층 강고하게 보유시킬 수 있다. 따라서, 그 후의 박리액의 공급에 의해, 처리막(101)과 함께 제거 대상물(103)을 양호하게 제거할 수 있다.
이 실시 형태와는 달리 기판의 상면을 화학적으로 변화시킨 경우에는, 기판의 상면을 기판 처리 전의 상태로 되돌리는 것이 곤란한 경우가 있다. 그러나, 이 실시 형태에서는, 박리액 공급 공정 후, 기판(W)의 상면을 향해 친수성막 제거액이 공급된다. 그 때문에, 친수성막(100)을 기판(W)의 상면에 형성함으로써 기판(W)의 상면 자체의 화학적 성질을 변화시키지 않기 때문에, 친수성막(100)을 제거함으로써 기판(W)의 상면을 기판 처리 전의 상태로 되돌릴 수 있다. 따라서, 제거 대상물(103)의 제거 후, 기판(W)의 상면을 친수성막(100)이 형성되기 전의 상태, 즉, 소수 표면으로 되돌릴 수 있다. 그 결과, 기판 처리의 종료 후에 기판의 상면의 성질을 원래대로 되돌리는 수고를 생략할 수 있다.
또 이 실시 형태에 의하면, 처리막 형성액이, 고용해성 성분과, 고용해성 성분보다 박리액에 용해되기 어려운 저용해성 성분을 함유한다. 그 때문에, 기판(W)의 상면을 향해 박리액을 공급함으로써, 처리막(101) 중의 고용해성 고체(110)를 박리액에 선택적으로 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 박리액은, 고용해성 고체(110)를 선택적으로 용해시키면서, 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면을 향해 이동한다. 이로 인해, 박리액은, 처리막(101) 중에 박리액 경로(관통 구멍(102))를 형성할 수 있다. 고용해성 성분의 용해에 의해 박리액 경로가 형성된 다음에는, 박리액은, 박리액 경로를 통해 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 효율적으로 도달한다. 이로 인해, 박리액을 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 효과적으로 작용시킬 수 있다.
한편, 처리막(101) 중의 저용해성 고체(111)는, 그 대부분이 박리액에 용해되지 않기 때문에, 저용해성 고체(111)에 제거 대상물(103)을 보유시킬 수 있다. 그 결과, 처리막(101)을 기판(W)의 상면으로부터 신속하게 박리하여, 박리액의 흐름에 의해 처리막(101)과 함께 제거 대상물(103)을 기판(W)의 상면의 외부로 효율적으로 흘러가게 할 수 있다.
<기판 처리 중의 친수성막 및 처리막 중의 각 성분의 모습>
도 7a는, 상술한 기판 처리에 있어서, 친수성막(100) 및 처리막(101)이 형성되어 있는 상태의 기판(W)의 상면 부근의 각 성분(친수성 성분, 저용해성 성분, 고용해성 성분)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 도 7a에서는, 친수성 성분, 저용해성 성분 및 고용해성 성분이, 주쇄와 측쇄를 갖는 경우를 예로 들어 기판(W)의 상면 부근의 각 성분에 대해서 설명한다.
친수성막(100)에는, 적어도 친수성 성분(200)이 함유되어 있다. 친수성 성분(200)은, 주쇄(201)와, 주쇄(201)에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는다. 복수의 측쇄에는, 복수의 소수성 측쇄(202)와 복수의 친수성 측쇄(203)가 포함된다. 친수성 측쇄(203)의 수는, 소수성 측쇄(202)의 수보다 많다.
처리막(101)에는, 적어도 저용해성 성분(211)과, 고용해성 성분(210)이 함유되어 있다. 저용해성 성분(211)은, 주쇄(220)와, 주쇄(220)에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는다. 복수의 측쇄에는, 복수의 소수성 측쇄(221)와 복수의 친수성 측쇄(222)가 포함된다. 저용해성 성분(211)이 노볼락인 경우, 주쇄(220)가 페닐기를 갖고, 소수성 측쇄(221)가 메틸기를 갖고, 친수성 측쇄(222)가 히드록시기를 갖는다.
고용해성 성분(210)은, 주쇄(230)와, 주쇄(230)에 결합되는 복수의 측쇄를 갖는다. 복수의 측쇄에는, 복수의 소수성 측쇄(231)와 복수의 친수성 측쇄(232)가 포함된다. 고용해성 성분(210)이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판인 경우, 주쇄(230)가 페닐기를 갖고, 소수성 측쇄(231)가 메틸기를 갖고, 친수성 측쇄(232)가 히드록시기를 갖는다.
친수성 성분(200)은, 소수기(소수성 측쇄(202)) 및 친수기(친수성 측쇄(203))를 갖고, 소수성 측쇄(202)보다 친수성 측쇄(203)를 많이 갖기 때문에, 충분히 친수성이 높은 표면(친수성막(100)의 표면)을 노출시킬 수 있다. 그 때문에, 친수성막(100)의 친수성 측쇄(203)와, 처리막(101) 중의 저용해성 성분(211)의 친수성 측쇄(222) 및 고용해성 성분(210)의 친수성 측쇄(232) 사이에 상호 작용이 일어난다. 따라서, 친수성막(100)과 처리막(101)의 접촉 계면에는, 다량의 친수기가 존재하고, 친수성막(100)과 처리막(101)의 접촉 계면 부근에는, 저용해성 성분(211)뿐만 아니라 고용해성 성분(210)도 존재하고 있다.
친수성막(100)을 형성하여 기판(W)의 상면을 친수화함으로써, 박리액이, 기판(W)의 상면과 처리막(101) 사이, 상세하게는, 처리막(101)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 진입하기 쉬워진다. 그 때문에, 기판(W)의 상면 상에 존재하는 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태의 처리막(101)을 기판(W)의 상면으로부터 양호하게 박리할 수 있다.
또한, 친수성 성분(200)이 소수성 측쇄(202)를 갖기 때문에, 소수성 측쇄(202)와 소수 표면 사이에 상호 작용을 일어나게 할 수 있다. 친수성막(100)과 기판(W)의 접촉 계면에는, 다량의 소수기가 존재하여, 박리액이 들어가기 어렵다.
저용해성 성분(211)의 친수성은, 친수성 성분(200)보다 친수성이 낮다. 그 때문에, 도 7b에 나타내는 참고예의 기판 처리와 같이, 친수성막(100)을 형성하지 않고, 처리막(101)을 기판(W)의 소수 표면 상에 형성한 경우, 처리막(101) 중의 저용해성 성분(211)과 기판(W)의 상면 사이에 소수성 상호 작용이 일어난다. 처리막(101)은, 소수성 상호 작용에 의해 기판(W)의 상면에 유지되어, 박리액에 의해 박리되기 어려워진다.
상세하게는, 처리막(101)과 기판(W)의 접촉 계면에는, 다량의 소수기가 존재하고, 소수성 상호 작용이, 처리막(101) 중의 저용해성 성분(211)의 소수성 측쇄(221)와 기판(W)의 상면 사이에 일어난다. 그 때문에, 처리막(101)과 기판(W)의 접촉 계면에는, 박리액이 들어가기 어렵다.
한편, 이 실시 형태에서는, 처리막(101)이 친수성막(100)의 표면 상에 형성된다. 즉, 처리막(101)과 기판(W)의 상면 사이에 친수성막(100)의 표면 상에 형성된다. 그 때문에, 처리막(101)과 기판(W)의 상면 사이의 소수성 상호 작용을 억제할 수 있다. 따라서, 박리액을 처리막(101)과 친수성막(100)의 계면에 양호하게 작용시킬 수 있기 때문에, 처리막(101)을 양호하게 박리할 수 있다. 따라서, 친수성막(100)을 형성함으로써, 기판(W)의 상면이 소수 표면이어도, 처리막(101)을 양호하게 박리할 수 있다.
이와 같이, 기판(W)과 친수성막(100)의 접촉 계면에 대한 박리액의 친화성보다, 친수성막(100)과 처리막(101)의 접촉 계면에 대한 박리액의 친화성이 높다. 그 때문에, 박리액에 의해, 기판(W)의 상면으로부터의 친수성막(100)의 박리를 억제하며 또한 기판(W)의 상면에 친수성막(100)을 유지하면서, 친수성막(100)으로부터 처리막(101)을 박리할 수 있다.
<처리막 형성액의 상세>
이하에서는, 상술한 실시 형태에 이용되는 처리 형성액 중의 각 성분에 대해서 설명한다.
이하에서는, 「Cx~y」, 「Cx~Cy」 및 「Cx」 등의 기재는, 분자 또는 치환기 중의 탄소의 수를 의미한다. 예를 들면, C1~6 알킬은, 1 이상 6 이하의 탄소를 갖는 알킬쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
폴리머가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합한다. 특별히 한정되어 언급되지 않는 한, 이들 공중합은, 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 혼재 중 어느 것이어도 된다. 폴리머나 수지를 구조식으로 나타낼 때, 괄호에 병기되는 n이나 m 등은 반복수를 나타낸다.
<저용해성 성분>
(A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, (A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 더 바람직하게는, (A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리카보네이트, 및 이들의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 노볼락은 페놀노볼락이어도 된다.
처리막 형성액은 (A) 저용해성 성분으로서, 상기의 적합예를 1 또는 2 이상 조합하여 포함해도 된다. 예를 들어, (A) 저용해성 성분은 노볼락과 폴리히드록시스티렌 양쪽을 포함해도 된다.
(A) 저용해성 성분은 건조됨으로써 막화(膜化)하고, 상기 막은 박리액으로 대부분이 용해되지 않고 제거 대상물을 보유한 채로 벗겨지는 것이, 적합한 일 양태이다. 또한, 박리액에 의해 (A) 저용해성 성분의 극히 일부가 용해되는 양태는 허용된다.
바람직하게는, (A) 저용해성 성분은 불소 및/또는 규소를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 양쪽을 함유하지 않는다.
상기 공중합은 랜덤 공중합, 블록 공중합이 바람직하다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (A) 저용해성 성분의 구체예로서, 하기 화학식 4~화학식 10에 나타내는 각 화합물을 들 수 있다.
(별표 *는, 인접한 구성 단위로의 결합을 나타낸다.)
(R은 C1~4 알킬 등의 치환기를 의미한다. 별표 *는, 인접한 구성 단위로의 결합을 나타낸다.)
(Me는, 메틸기를 의미한다. 별표 *는, 인접한 구성 단위로의 결합을 나타낸다.)
(A) 저용해성 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 150~500,000이고, 보다 바람직하게는 300~300,000이며, 더 바람직하게는 500~100,000이고, 보다 더 바람직하게는 1,000~50,000이다.
(A) 저용해성 성분은 합성함으로써 입수 가능하다. 또, 구입할 수도 있다. 구입하는 경우, 예로서 공급처는 이하를 들 수 있다. 공급처가 (A) 폴리머를 합성하는 것도 가능하다.
노볼락：쇼와 화성(주), 아사히 유기재(주), 군에이 화학공업(주), 스미토모 베이크라이트(주)
폴리히드록시스티렌：닛폰 소다(주), 마루젠 석유화학(주), 토호 화학공업(주)
폴리아크릴산 유도체：(주) 닛폰 쇼쿠바이
폴리카보네이트：시그마 알드리치
폴리메타크릴산 유도체：시그마 알드리치
처리막 형성액의 전체 질량과 비교하여, (A) 저용해성 성분이 0.1~50질량%이고, 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 보다 바람직하게는 1~20질량%이고, 더 바람직하게는 1~10질량%이다. 즉, 처리막 형성액의 전체 질량을 100질량%로 하고, 이를 기준으로 하여 (A) 저용해성 성분이 0.1~50질량%이다. 즉, 「과 비교하여」는 「을 기준으로 하여」로 바꾸어 말하는 것이 가능하다. 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 있어서도 마찬가지이다.
용해성은 공지의 방법으로 평가할 수 있다. 예를 들면, 20℃~35℃(더 바람직하게는 25±2℃)의 조건에 있어서, 플라스크에 상기 (A) 또는 후술하는 (B)를 5.0질량% 암모니아수에 100ppm 첨가하고, 뚜껑을 덮어, 진탕기로 3시간 진탕함으로써, (A) 또는 (B)가 용해되었는지로 구할 수 있다. 진탕은 교반이어도 된다. 용해는 목시(目視)로 판단할 수도 있다. 용해되지 않으면 용해성 100ppm 미만, 용해되면 용해성 100ppm 이상으로 한다. 용해성이 100ppm 미만은 불용 또는 난용, 용해성이 100ppm 이상은 가용(可溶)으로 한다. 넓은 의미로는, 가용은 미용(微溶)을 포함한다. 불용, 난용, 가용의 순으로 용해성이 낮다. 좁은 의미로는, 미용은 가용보다 용해성이 낮고, 난용보다 용해성이 높다.
<고용해성 성분>
(B) 고용해성 성분은 (B') 크랙 촉진 성분이다. (B') 크랙 촉진 성분은, 탄화수소를 포함하고 있으며, 또한 히드록시기(-OH) 및/또는 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하고 있다. (B') 크랙 촉진 성분이 폴리머인 경우, 구성 단위의 1종이 1단위 마다 탄화수소를 포함하고 있으며, 또한 히드록시기 및/또는 카르보닐기를 갖는다. 카르보닐기란, 카르복시산(-COOH), 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 에논을 들 수 있으며, 카르복시산이 바람직하다.
권리 범위를 한정할 의도는 없으며, 이론에 구속되지 않지만, 처리막 형성액이 건조되어 기판 상에 처리막을 형성하고, 박리액이 처리막을 박리할 때에 (B) 고용해성 성분이, 처리막이 벗겨지는 계기가 되는 부분을 만들어낸다고 생각된다. 이 때문에, (B) 고용해성 성분은 박리액에 대한 용해성이, (A) 저용해성 성분보다 높은 것인 것이 바람직하다. (B') 크랙 촉진 성분이 카르보닐기로서 케톤을 포함하는 양태로서 환형의 탄화수소를 들 수 있다. 구체예로서, 1,2-시클로헥산디온이나 1,3-시클로헥산디온을 들 수 있다.
보다 구체적인 양태로서, (B) 고용해성 성분은, 하기 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 적어도 어느 하나로 표시된다. (B-1)은 하기 화학식 11을 구성 단위로서 1~6개 포함하여 이루어지며(적합하게는 1~4개), 각 구성 단위가 연결기(링커 L1)로 결합되는 화합물이다. 여기서, 링커 L1은, 단결합이어도 되고, C1~6 알킬렌이어도 된다. 상기 C1~6 알킬렌은 링커로서 구성 단위를 연결하고, 2가의 기로 한정되지 않는다. 바람직하게는 2~4가이다. 상기 C1~6 알킬렌은 직쇄, 분기 중 어느 쪽이어도 된다.
Cy1은 C5~30의 탄화수소환이고, 바람직하게는 페닐, 시클로헥산 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는 페닐이다. 적합한 양태로서, 링커 L1은 복수의 Cy1을 연결한다.
R1은 각각 독립적으로 C1~5 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 상기 C1~5 알킬은 직쇄, 분기 중 어느 쪽이어도 된다.
nb1은 1,2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. nb1'는 0, 1,2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
하기 화학식 12는, 화학식 11에 기재된 구성 단위를, 링커 L9를 이용하여 나타낸 화학식이다. 링커 L9는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-1)의 적합예로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 1,3-시클로헥산디올, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디올, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들은, 중합이나 축합에 의해 얻어도 된다.
일례로서 하기 화학식 13에 나타내는 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀을 채택하여 설명한다. 동 화합물은 (B-1)에 있어서, 화학식 11의 구성 단위를 3개 갖고, 구성 단위는 링커 L1(메틸렌)으로 결합된다. nb1=nb1'=1이고, R1은 메틸이다.
(B-2)는 하기 화학식 14로 표시된다.
R21, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸, 또는 이소프로필이며, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 또는 에틸이고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
링커 L21 및 링커 L22는, 각각 독립적으로, C1~20의 알킬렌, C1~20의 시클로알킬렌, C2~4의 알케닐렌, C2~4의 알키닐렌, 또는 C6~20의 아릴렌이다. 이들 기는 C1~5의 알킬 또는 히드록시로 치환되어 있어도 된다. 여기서, 알케닐렌이란, 1 이상의 이중 결합을 갖는 2가의 탄화수소를 의미하고, 알키닐렌이란, 1 이상의 삼중 결합을 갖는 2가의 탄화수소기를 의미하는 것으로 한다. 링커 L21 및 링커 L22는, 바람직하게는 C2~4의 알킬렌, 아세틸렌(C2의 알키닐렌) 또는 페닐렌이고, 보다 바람직하게는 C2~4의 알킬렌 또는 아세틸렌이며, 더 바람직하게는 아세틸렌이다.
nb2는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-2)의 적합예로서, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 들 수 있다. 다른 일 형태로서, 3-헥신-2,5-디올, 1,4-부탄디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,4-부탄디올, 시스-1,4-디히드록시-2-부텐, 1,4-벤젠디메탄올도 (B-2)의 적합예로서 들 수 있다.
(B-3)은 하기 화학식 15로 표시되는 구성 단위를 포함하여 이루어지며, 중량 평균 분자량(Mw)이 500~10,000인 폴리머이다. Mw는, 바람직하게는 600~5,000이며, 보다 바람직하게는 700~3,000이다.
여기서, R25는 -H, -CH3, 또는 -COOH이며, 바람직하게는 -H, 또는 -COOH이다. 1개의 (B-3) 폴리머가, 각각 화학식 15로 표시되는 2종 이상의 구성 단위를 포함하여 이루어지는 것도 허용된다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-3) 폴리머의 적합예로서, 아크릴산, 말레산, 또는 이들의 조합의 중합체를 들 수 있다. 폴리아크릴산, 말레산아크릴산 코폴리머가 더 적합한 예이다.
공중합의 경우, 적합하게는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이며, 보다 적합하게는 랜덤 공중합이다.
일례로서, 하기 화학식 16에 나타내는, 말레산아크릴산 코폴리머를 들어 설명한다. 동 코폴리머는 (B-3)에 포함되며, 화학식 15로 표시되는 2종의 구성 단위를 갖고, 1의 구성 단위에 있어서 R25는 -H이며, 다른 구성 단위에 있어서 R25는 -COOH이다.
말할 필요도 없지만, 처리막 형성액은 (B) 고용해성 성분으로서, 상기의 적합예를 1 또는 2 이상 조합하여 포함해도 된다. 예를 들면, (B) 고용해성 성분은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 양쪽을 포함해도 된다.
(B) 고용해성 성분은, 분자량 80~10,000이어도 된다. 고용해성 성분은, 바람직하게는 분자량 90~5000이며, 보다 바람직하게는 100~3000이다. (B) 고용해성 성분이 수지, 중합체 또는 폴리머인 경우, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 나타낸다.
(B) 고용해성 성분은 합성해도 구입해도 입수하는 것이 가능하다. 공급처로서는, 시그마 알드리치, 도쿄 화성 공업, 닛폰 쇼쿠바이를 들 수 있다.
처리막 형성액 중에 있어서, (B) 고용해성 성분은, (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, 바람직하게는 1~100질량%이며, 보다 바람직하게는 1~50질량%이다. 처리막 형성액 중에 있어서, (B) 고용해성 성분은, (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, 더 바람직하게는 1~30질량%이다.
<용매>
(C) 용매는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 용매는 휘발성을 갖고 있어도 된다. 휘발성을 갖는다는 것은 물과 비교하여 휘발성이 높은 것을 의미한다. 예를 들면, (C) 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 50~250℃인 것이 바람직하다. 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 50~200℃인 것이 보다 바람직하고, 60~170℃인 것이 더 바람직하다. 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 70~150℃인 것이 보다 더 바람직하다. (C) 용매는, 소량의 순수를 포함하는 것도 허용된다. (C) 용매에 포함되는 순수는, (C) 용매 전체와 비교하여, 바람직하게는 30질량% 이하이다. 용매에 포함되는 순수는, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 용매에 포함되는 순수는, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 용매가 순수를 포함하지 않는(0질량%) 것도, 적합한 일 형태이다. 순수란, 적합하게는 DIW이다.
유기 용매로서는, IPA 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, PGME, PGEE 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, EL 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, (C) 용매가 포함하는 유기 용매는, IPA, PGME, PGEE, EL, PGMEA, 이들의 어떠한 조합으로부터 선택된다. 유기 용매가 2종의 조합인 경우, 그 체적비는, 바람직하게는 20：80~80：20이며, 보다 바람직하게는 30：70~70：30이다.
처리막 형성액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 0.1~99.9질량%이다. 처리막 형성액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 바람직하게는 50~99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 75~99.5질량%이다. 처리막 형성액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 더 바람직하게는 80~99질량%이며, 보다 더 바람직하게는 85~99질량%이다.
<부식 방지 성분>
(D) 부식 방지 성분으로서는, BTA 이외에도, 요산, 카페인, 부테린, 아데닌, 글리옥실산, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스 등을 들 수 있다.
<그 외의 첨가물>
본 발명의 처리막 형성액은, (E) 그 외의 첨가물을 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 양태로서, (E) 그 외의 첨가물은, 계면활성제, 산, 염기, 항균제, 살균제, 방부제, 또는 항진균제를 포함하여 이루어지며(바람직하게는, 계면활성제), 이들 중 어느 조합을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태로서, 처리막 형성액 중의 (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, (E) 그 외의 첨가물(복수인 경우, 그 합)은, 0~100질량(바람직하게는 0~10질량%, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 더 바람직하게는 0~3질량%, 보다 더 바람직하게는 0~1질량%)이다. 처리막 형성액이 (E) 그 외의 첨가제를 포함하지 않는(0질량%) 것도, 본 발명의 양태의 하나이다.
<처리막 박리 실험>
다음에, 친수화막이 형성된 기판의 주면으로부터 박리액을 이용하여 처리막을 박리하는 처리막 박리 실험의 결과에 대해서 설명한다. 도 8은, 처리막 박리 실험의 결과를 나타내는 표이다. 이 처리막 박리 실험에서는, 복수 종류의 기판(W) 및, 복수 종류의 친수성막을 이용하여 박리 성능의 비교를 행했다. 구체적으로는, 기판의 종류로서, 친수성의 Si 기판, 소수성의 Si 기판, a-C 기판, SiCN 기판을 이용했다. 친수성막으로서, 5종류의 친수성막(샘플 UL1, UL2, UL3, UL4, UL5)을 이용했다. 이들 샘플은, 주쇄의 길이가 상이하다. 샘플 UL1의 주쇄가 가장 길고, 샘플 UL2의 주쇄가 그 다음으로 길다. 샘플 UL3의 주쇄는, 샘플 UL2의 주쇄보다 짧고, 샘플 UL4의 주쇄보다 짧다. 샘플 UL5의 주쇄는 가장 짧다.
처리막 박리 실험은 이하의 순서로 행했다.
(1) 우선, 소편 형상의 기판(소편 기판)을 준비했다. 소편 기판은, 주면의 법선 방향에서 봤을 때 한 변이 3cm인 사각 형상이다. 소편 기판으로서, 표면으로부터 Si가 노출되는 소편 기판(Si 기판)과, 표면으로부터 a-C(아몰퍼스 카본)가 노출되는 소편 기판(a-C 기판)과, SiCN이 노출되는 소편 기판(SiCN 기판)을 이용했다.
(2) 소편 기판을 회전 가능한 재치대(載置臺)에 얹어, 재치대를 회전시키면서, 소편 기판의 표면에 친수성막 형성액을 공급하여, 친수성막을 형성했다.
(3) 소편 기판의 표면에 DIW를 공급하여 친수성막의 막두께를 조정했다.
(4) 막두께 조정 후의 친수성막이 형성되어 있는 소편 기판의 표면에 처리막 형성액을 공급하여 친수성막 상에 처리막을 형성했다.
(5) 소편 기판의 표면에 희석 암모니아수(dNH4OH 1：68)를 공급하여 처리막을 박리했다.
(6) 그 후, 목시로 처리막의 박리를 확인하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 파티클 제거율을 확인했다.
다음에, 처리막 박리 실험의 결과에 대해서 설명한다. 친수성막으로서 어느 샘플을 이용한 경우여도, 암모니아수에 의해 친수성의 Si 기판으로부터 처리막을 박리할 수 있었다. 친수성막으로서 샘플 UL1, UL2, UL3 중 어느 것을 이용한 경우여도, 암모니아수에 의해 소수성의 Si 기판으로부터 처리막을 박리할 수 있었다. 친수성막으로서 샘플 UL4, UL5를 이용하여 소수성의 Si 기판으로부터 처리막을 박리하는 실험에 대해서는 미실시(未實施)이다.
친수성막으로서 샘플 UL4를 이용한 경우에는 암모니아수에 의한 a-C 기판으로부터의 처리막의 박리는 불충분했지만, 친수성막으로서 샘플 UL1, UL2, UL3, UL5를 이용한 경우에는 암모니아수에 의한 a-C 기판으로부터의 처리막의 박리는 충분했다. 친수성막으로서 샘플 UL5를 이용한 경우에는 암모니아수에 의한 SiCN 기판으로부터의 처리막의 박리는 불충분했지만, 친수성막으로서 샘플 UL1, UL2, UL3, UL4를 이용한 경우에는 암모니아수에 의한 SiCN 기판으로부터의 처리막의 박리는 충분했다.
<파티클 제거 실험>
다음에, 파티클 제거 실험에서는, 기판의 주면으로부터 처리막을 박리할 때의 파티클 제거율(Particle Removal Efficiency)을 측정하는 파티클 제거 실험의 결과에 대해서 설명한다. 도 9는, 파티클 제거 실험의 결과를 나타내는 표이다.
파티클 제거 실험에서는, 복수 종류의 친수성막을 이용하여 파티클 제거 성능의 비교를 행했다. 구체적으로는, 친수성막으로서, 5종류의 친수성막(샘플 UL1, UL2, UL3, UL4, UL5)을 이용했다. 파티클 제거 실험에서는, 친수성막을 기판의 표면 친수성막을 형성하지 않는 샘플(도 9의 「친수성막 없음」)도 이용했다.
파티클 제거 실험은 이하의 순서로 행했다.
(1) 우선, 주면에 SiO2 등의 파티클을 부착시킨 a-C 기판의 소편 기판을 준비했다.
(2) 소편 기판을 회전 가능한 재치대에 얹어, 재치대를 회전시키면서, 소편 기판의 표면에 친수성막 형성액을 공급하여, 친수성막을 형성했다.
(3) 소편 기판의 표면에 DIW를 공급하여 친수성막의 막두께를 조정했다.
(4) 막두께 조정 후의 친수성막이 형성되어 있는 소편 기판의 표면에 처리막 형성액을 공급하여 친수성막 상에 처리막을 형성했다.
(5) 소편 기판의 표면에 희석 암모니아수(dNH4OH 1：68)를 공급하여 처리막을 박리했다.
(6) 그 후, DIW로 소편 기판의 표면을 린스하고, 또한 그 후, 소편 기판의 표면에 IPA를 공급하여, 폴리머막의 잔사를 제거했다.
(7) 폴리머막의 잔사를 제거한 후, 소편 기판을 고속 회전시켜 스핀 드라이를 행했다.
(8) 그 후, 목시로 처리막의 박리를 확인하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 파티클 제거율을 확인했다.
파티클 제거 실험에 의하면, 친수성막으로서 어느 샘플 UL1, UL2, UL3, UL4, UL5를 이용한 경우여도, 파티클 제거율은, 80%를 초과했다. 한편, 친수성막을 형성하지 않고 a-C 기판 상에 처리막을 형성하여, 처리막을 박리한 경우에는, 파티클 제거율은, 0%였다. 이와 같이, 소편 기판의 표면에 친수성막을 형성함으로써, 파티클을 소편 기판의 주면으로부터 충분히 제거할 수 있었다.
<그 외의 실시 형태>
이 발명은, 이상에 설명한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 또 다른 형태로 실시할 수 있다.
예를 들어, 상술한 기판 처리에 있어서, 제1 린스 공정(단계 S8) 및 잔사 제거액 공급 공정(단계 S9)을 생략하는 것이 가능하다.
또, 상술한 기판 처리에서는, 제1 린스 공정(단계 S8) 및 제2 린스 공정(단계 S11)에서 이용되는 린스액과, 막두께 저감 공정(단계 S4)에서 이용되는 린스액은, 같은 린스액 노즐(11)로부터 공급된다. 그러나, 막두께 저감 공정(단계 S4)에서 이용되는 린스액은, 제1 린스 공정(단계 S8) 및 제2 린스 공정(단계 S11)에서 이용되는 린스액과는 다른 노즐로부터 토출되어도 되고, 제1 린스 공정(단계 S8) 및 제2 린스 공정(단계 S11)에서 이용되는 린스액과는 액 종류가 상이해도 된다.
친수성막 형성 공정에 있어서, 충분히 얇은 친수성막(100)이 형성 가능하면, 막두께 저감 공정은 생략하는 것도 가능하다.
상술한 기판 처리에서는, 각 노즐의 처리 위치가 중앙 위치이다. 그러나, 처리 위치는, 중앙 위치일 필요는 없고, 중앙 위치로부터 비켜난 위치여도 된다. 예를 들어, 액체를 토출하는 노즐을, 같은 아암에 지지되어 있는 다른 노즐로 전환하는 경우에는, 아암의 위치를 이동시키지 않고, 액체를 토출하는 노즐을 전환해도 된다. 보다 구체적으로는, 친수성막 형성액 공급 공정(단계 S1)에 있어서 친수성막 형성액 노즐(10)로부터의 친수성막 형성액의 공급을 개시한 후, 막두께 저감 공정(단계 S4)에 있어서 린스액 노즐(11)로부터의 린스액의 공급이 종료될 때까지, 제1 아암(35A)은 같은 위치에 유지되어 있어도 된다. 또, 노즐은, 액체를 토출하고 있는 동안 일정한 위치에 유지되어 있을 필요는 없고, 기판(W)의 상면을 따라 수평 방향으로 이동하면서 액체를 토출해도 된다.
친수성막(100)의 형성 시에는, 가열 부재(6)에 의해 기판(W)을 가열해도 된다. 기판(W)을 통해 친수성막 형성액을 가열함으로써, 친수성막 형성액으로부터의 용매의 증발을 한층 촉진할 수 있다. 기판(W)의 가열 수단은, 히터에 의한 가열로 한정되지 않고, 기판(W)의 하면을 향해 온수 등의 가열 유체를 공급함으로써 기판(W)을 가열해도 된다. 또, 친수성막 형성액의 가열은, 반드시 기판(W)을 개재할 필요는 없고, 기판(W)보다 상측에 설치된 램프 등에 의해 친수성막 형성액을 직접 가열해도 된다. 마찬가지로 처리막(101)의 형성 시에 있어서도, 기판(W)을 가열해도 된다.
상술한 기판 처리는, 주면이 소수 표면인 기판(W)을 이용하여 행해진다. 그러나, 상술한 기판 처리는, 주면이 소수 표면이 아닌 기판(W)에 대해 행할 수 있다. 또, 상술한 기판 처리에서는, 기판(W)의 상면에 대해 친수성막(100)의 형성 및 제거와 처리막(101)의 형성 및 박리가 행해지는데, 당연히, 기판(W)의 하면(하측의 주면)에 대해 이들 처리가 행해져도 된다.
또, 상술한 실시 형태에서는, 복수의 처리 유닛(2)이, 반송 로봇(IR, CR) 및 컨트롤러(3)와 함께, 기판 처리 장치(1)에 구비되어 있다. 그러나, 기판 처리 장치는, 단일의 처리 유닛(2)에 의해서만 구성되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 처리 유닛(2)이 기판 처리 장치의 일례여도 된다.
또, 상술한 실시 형태와는 달리, 친수성막 형성액 공급 공정(단계 S2) 전에, 기판(W)의 상면에 DIW 등의 린스액을 공급하여 패들 상태의 린스액의 막을 형성해도 된다(DIW 패들 공정, 린스액 패들 공정). 린스액으로서, 친수성막 형성액의 용매와 같은 액체(예를 들어, DIW)를 이용하고 있으면, 친수성막 형성액이 기판(W)의 상면 상의 린스액과 서로 섞이면서 기판(W)의 상면 상을 퍼지므로, 친수성막 형성액이 기판(W)의 상면 전체에 신속하게 퍼질 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 「따른다」, 「수평」, 「연직」이라는 표현을 이용하고 있는데, 엄밀하게 「따른다」, 「수평」, 「연직」인 것을 필요로 하지 않는다. 즉, 이들 각 표현은, 제조 정밀도, 설치 정밀도 등의 어긋남을 허용하는 것이다.
이 명세서에 있어서, 「~」 또는 「-」을 이용하여 수치 범위를 나타낸 경우, 특별히 한정되어 언급되지 않는 한, 이들은 양쪽의 단점(端点)을 포함하고, 단위는 공통된다.
발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명해 왔는데, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해 이용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들 구체예로 한정하여 해석되어야 하는 것이 아니라, 본 발명의 범위는 첨부하는 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
이 출원은, 2021년 3월 11일에 일본 특허청에 제출된 특허출원 2021-039289호에 대응하고 있으며, 이 출원의 개시 전체는 여기에 인용에 의해 편입되는 것으로 한다.
1: 기판 처리 장치
2: 처리 유닛(기판 처리 장치)
10: 친수성막 형성액 노즐(친수성막 형성액 공급 부재)
11: 린스액 노즐(막두께 저감액 공급 부재)
13: 처리막 형성액 노즐(처리막 형성액 공급 부재)
14: 박리액 노즐(박리액 공급 부재)
100: 친수성막
101: 처리막
103: 제거 대상물
110: 고용해성 고체(고용해성 성분)
111: 저용해성 고체(저용해성 성분, 소수성 성분)
200: 친수성 성분
202: 소수성 측쇄(소수기)
203: 친수성 측쇄(친수기)
210: 고용해성 성분
211: 저용해성 성분(소수성 성분)
T1: 두께
T2: 두께
W: 기판

Claims (21)

  1. 기판의 주면(主面) 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정과,
    상기 친수성막을 용해시킴으로써 상기 친수성막의 두께를 저감하는 막두께 저감액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 막두께 저감액 공급 공정과,
    상기 막두께 저감액 공급 공정에 의해 상기 친수성막의 두께가 저감된 후에, 상기 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 공정과,
    상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 박리액 공급 공정 후, 상기 기판의 주면으로부터 상기 친수성막을 제거하는 친수성막 제거액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 제거액 공급 공정을 더 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 친수성막 제거액이 산성 액체인, 기판 처리 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성막 형성액이, 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유하는, 기판 처리 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리막 형성액이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 용해되기 어려운 저용해성 성분을 함유하는, 기판 처리 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리액이 알칼리성 액체인, 기판 처리 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막두께 저감액 공급 공정에 있어서, 상기 친수성막의 두께가 상기 제거 대상물의 입경보다 작아지도록, 상기 친수성막이 상기 막두께 저감액에 용해되는, 기판 처리 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 주면이 소수 표면인, 기판 처리 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 소수 표면은, 아몰퍼스 카본, 실리콘 카바이드, 및, 루테늄 중 1종, 또는, 이들 중 복수 종이 노출되는 면인, 기판 처리 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막두께 저감액이 물인, 기판 처리 방법.
  11. 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유하며, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 공정과,
    상기 기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 공정과,
    상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    처리막 형성액이, 상기 친수성 성분보다 친수성이 낮은 소수성 성분을 함유하는, 기판 처리 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 처리막 형성액이, 상기 소수성 성분보다 상기 박리액에 용해되기 쉬운 고용해성 성분을 함유하는, 기판 처리 방법.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판과 상기 친수성막의 접촉 계면에 대한 상기 박리액의 친화성보다, 상기 친수성막과 상기 처리막의 접촉 계면에 대한 상기 박리액의 친화성이 높은, 기판 처리 방법.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리액이 알칼리성 액체인, 기판 처리 방법.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 주면이 소수 표면인, 기판 처리 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 소수 표면은, 아몰퍼스 카본, 실리콘 카바이드, 및, 루테늄 중 1종, 또는, 이들 중 복수 종이 노출되는 면인, 기판 처리 방법.
  18. 청구항 11 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리액 공급 공정 후, 상기 기판의 주면을 향해 친수성막 제거액을 공급하여, 상기 기판의 주면으로부터 상기 친수성막을 제거하는 친수성막 제거 공정을 더 포함하는, 기판 처리 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 친수성막 제거액이 산성 액체인, 기판 처리 방법.
  20. 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을, 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 부재와,
    상기 친수성막을 용해시켜 상기 친수성막의 두께를 저감하는 막두께 저감액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 막두께 저감액 공급 부재와,
    처리막을 형성하는 처리막 형성액을, 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 부재와,
    상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 박리액 공급 부재를 포함하는, 기판 처리 장치.
  21. 소수기 및 친수기를 갖고 상기 소수기보다 상기 친수기가 많은 친수성 성분을 함유하며, 기판의 주면 상에 친수성막을 형성하는 친수성막 형성액을 기판의 주면을 향해 공급하는 친수성막 형성액 공급 부재와,
    기판의 주면 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 친수성막의 표면에 형성하는 처리막 형성액을, 상기 기판의 주면을 향해 공급하는 처리막 형성액 공급 부재와,
    상기 친수성막으로부터 상기 처리막을 박리하는 박리액을, 상기 기판의 주면에 공급하는 박리액 공급 부재를 포함하는, 기판 처리 장치.

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