WO2020241022A1 - 昇華性物質含有液の製造方法、基板乾燥方法、および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する。パターンの表面が親水性である場合、選択された昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、パターンの表面が疎水性である場合、選択された昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する。選択された溶媒に選択された昇華性物質を溶解させる。

Description

昇華性物質含有液の製造方法、基板乾燥方法、および基板処理装置

　この出願は、２０１９年５月２９日提出の日本国特許出願２０１９－１００１４０号に基づく優先権を主張しており、この出願の全内容はここに引用により組み込まれるものとする。

　本発明は、パターンが形成された基板の表面を乾燥させるときに基板から除去される昇華性物質含有液を製造する方法に関する。本発明は、さらに、基板を乾燥させる基板乾燥方法および基板処理装置に関する。基板には、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

　半導体装置やＦＰＤなどの製造工程では、半導体ウエハやＦＰＤ用ガラス基板などの基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液などの処理液を基板に供給することが含まれる。処理液が供給された後は、処理液を基板から除去し、基板を乾燥させる。

　基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着している処理液の表面張力に起因する力がパターンに加わり、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの表面張力が低い液体を基板に供給したり、パターンに対する液体の接触角を９０度に近づける疎水化剤を基板に供給したりする方法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いたとしても、パターンを倒壊させる倒壊力が零にはならないので、パターンの強度によっては、これらの対策を行ったとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。

　近年、パターンの倒壊を防止する技術として昇華乾燥が注目されている。例えば特許文献１には、昇華乾燥を行う基板乾燥方法および基板処理装置が開示されている。特許文献１には、昇華性物質（溶質）としてのケイフッ化アンモニウムを、純水（ＤＩＷ）、または、ＤＩＷとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）との混合液に溶解させることと、昇華性物質（溶質）としての樟脳またはナフタレンを、ＩＰＡなどのアルコール類に溶解させることが開示されている。

　特許文献１には、また、ＳｉＮ膜にパターンを形成した後、昇華性物質の溶液を基板に供給することと、フォトレジスト膜にパターンを形成した後、昇華性物質の溶液を基板に供給することが開示されている。昇華性物質の溶液が基板に供給された後は、固体の昇華性物質からなる膜が形成される。その後、基板は、液処理ユニットからホットプレートユニットに搬送される。基板は、ホットプレートユニットで昇華性物質の昇華温度より高い温度で加熱される。これにより、昇華性物質が昇華し、基板から除去される。

特開２０１８－１３９３３１号公報

　本発明者らの研究によると、昇華乾燥においてパターンの倒壊率を低下させるために、溶媒とパターンとの親和性を考慮することも重要であることが分かった。

　具体的には、パターンの表面に対する溶媒の親和性が高いと、溶媒がパターンの表面に保持され易い。そのため、昇華性物質を含む固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残る場合がある。例えば、パターンの表面が親水性であり、溶媒の親水性が高いと、固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残ると考えられる。この場合、パターンの間が溶媒を含む液体で満たされたまま、固化膜がパターンの上方に形成されると考えられる（図８Ｂ参照）。

　固化膜を形成した後に溶媒を含む液体がパターンの間に残ると、溶媒の表面張力に起因する力がパターンに加わる。パターンの強度が低いと、このような力でもパターンが倒壊してしまう。したがって、溶媒は、パターンの表面に対する親和性が低いことも求められる。特許文献１では、このような点が全く考慮されていない。つまり、本発明者らは、パターンに対する親和性が適切ではない溶媒が昇華性物質含有液に含まれていると、パターンの倒壊率を十分に低下させることができないという新規な課題を見つけ出した。

　そこで、本発明の目的は、パターンに対する親和性が適切である溶媒を含む昇華性物質含有液を製造できる昇華性物質含有液の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、このような昇華性物質含有液を用いて基板を乾燥させることができる基板乾燥方法および基板処理装置を提供することである。

　本発明の一実施形態は、パターンが形成された基板の表面を乾燥させるときに前記基板から除去される昇華性物質含有液を製造する方法であって、前記パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する昇華性物質選択工程と、前記パターンの前記表面が親水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する溶媒選択工程と、前記溶媒選択工程で選択された前記溶媒に、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質を溶解させる溶解工程と、を含む、昇華性物質含有液の製造方法を提供する。

　この方法では、昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液を製造する。昇華性物質含有液は、パターンが形成された基板の表面に供給され、その後、基板から除去される。これにより、基板が乾燥する。昇華性物質含有液を基板から除去するときは、例えば、基板の表面上の昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む固化膜が基板の表面に形成される。その後、固化膜を昇華させ、基板の表面から除去する。これにより、昇華性物質含有液が基板から除去される。

　パターンの表面が親水性である場合、昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンの表面が親水性であり、溶媒の親水性が高いと、溶媒がパターンの表面に保持され易いので、固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残る。この場合、パターンを倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンに加わる。親水性が低い溶媒を用いれば、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　パターンの表面が疎水性である場合は、昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンの表面が疎水性であり、溶媒の疎水性が高いと、溶媒がパターンの表面に保持され易いので、固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残る。この場合、パターンを倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンに加わる。疎水性が低い溶媒を用いれば、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　このように、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても、昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、昇華性物質含有液に含まれる昇華性物質よりもパターンの表面に対する親和性が低い。したがって、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を減らすことができ、固化膜を形成しているときや形成した後にパターンに加わる倒壊力を弱めることができる。そのため、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても低いパターンの倒壊率で基板を乾燥させる昇華性物質含有液を製造できる。

　前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも一つが、前記昇華性物質含有液の製造方法に加えられてもよい。

　前記昇華性物質含有液の製造方法は、親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの側面の上端部が親水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が親水性であるとみなし、前記親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの前記側面の前記上端部が疎水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が疎水性であるとみなす性質判断工程をさらに含む。

　この方法では、親水部および疎水部がパターンの表面に含まれる場合、パターンの側面の上端部が親水性であれば、パターンの表面が親水性であるとみなす。親水部および疎水部がパターンの表面に含まれる場合、パターンの側面の上端部が疎水性であれば、パターンの表面が疎水性であるとみなす。つまり、パターンの側面の上端部の性質に基づいて、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかを判断する。

　隣接する２つの凸状パターンの間に液面（気体と液体との界面）が形成されると、表面張力に起因する倒壊力がパターンに加わる。この倒壊力は、パターンの根本から液面までの距離が増加するにしたがって増加する。したがって、隣接する２つの凸状パターンの間に液面が形成されても、パターンの根本（下端）から液面までの距離が短ければ、パターンに加わる倒壊力は弱い。

　親水部および疎水部がパターンの表面に含まれており、パターンの側面の上端部が親水性であるときに、パターンの表面が疎水性であるとみなすと、固化膜を形成した後に溶媒の液面がパターンの側面の上端部に形成され、大きな倒壊力がパターンに加わるかもしれない。パターンの表面が親水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンの間に形成されても、溶媒の液面は、パターンの根本側に配置される。これにより、パターンの根本から液面までの距離を短縮することができる。

　同様の理由により、親水部および疎水部がパターンの表面に含まれており、パターンの側面の上端部が疎水性であるときに、パターンの表面が疎水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンの間に形成されても、パターンの根本から液面までの距離を短縮することができる。これにより、パターンに加わる倒壊力を弱め、パターンの倒壊率を低下させる昇華性物質含有液を製造できる。

　本発明の他の実施形態は、前記昇華性物質含有液の製造方法によって製造された昇華性物質含有液を基板の表面に供給する昇華性物質含有液供給工程と、前記基板の前記表面上の前記昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させることにより、昇華性物質を含む固化膜を前記基板の前記表面に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させることにより、前記基板の前記表面から前記固化膜を除去する昇華工程とを含む、基板乾燥方法を提供する。

　この方法では、溶質に相当する昇華性物質と溶媒とを含む昇華性物質含有液を、パターンが形成された基板の表面に供給する。その後、昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む固化膜が基板の表面上に形成される。その後、基板上の固化膜を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、固化膜が基板の表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンの倒壊率を低下させることができる。

　本発明のさらに他の実施形態は、パターンが形成された基板の表面を乾燥させる基板乾燥方法であって、前記パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する昇華性物質選択工程と、前記パターンの前記表面が親水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する溶媒選択工程と、前記溶媒選択工程で選択された前記溶媒に、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質を溶解させることにより、前記昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液を製造する溶解工程と、前記溶解工程で製造された前記昇華性物質含有液を前記基板の前記表面に供給する昇華性物質含有液供給工程と、前記基板の前記表面上の前記昇華性物質含有液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板の前記表面に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させることにより、前記基板の前記表面から前記固化膜を除去する昇華工程とを含む、基板乾燥方法を提供する。

　この方法では、溶質に相当する昇華性物質と溶媒とを含む昇華性物質含有液を製造し、製造された昇華性物質含有液をパターンが形成された基板の表面に供給する。その後、昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む固化膜が基板の表面上に形成される。その後、基板上の固化膜を液体を経ずに気体に変化させる。これにより、固化膜が基板の表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンの倒壊率を低下させることができる。

　パターンの表面が親水性である場合、昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンの表面が親水性であり、溶媒の親水性が高いと、溶媒がパターンの表面に保持され易いので、固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残る。この場合、パターンを倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンに加わる。親水性が低い溶媒を用いれば、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　パターンの表面が疎水性である場合は、昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンの表面が疎水性であり、溶媒の疎水性が高いと、溶媒がパターンの表面に保持され易いので、固化膜を形成した後も多くの溶媒がパターンの間に残る。この場合、パターンを倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンに加わる。疎水性が低い溶媒を用いれば、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　このように、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても、昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、昇華性物質含有液に含まれる昇華性物質よりもパターンの表面に対する親和性が低い。したがって、固化膜を形成した後にパターンの間に残る溶媒を減らすことができ、固化膜を形成しているときや形成した後にパターンに加わる倒壊力を弱めることができる。そのため、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであっても低いパターンの倒壊率で基板を乾燥させることができる。

　前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも一つが、前記基板乾燥方法に加えられてもよい。

　前記基板乾燥方法は、親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの側面の上端部が親水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が親水性であるとみなし、前記親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの前記側面の前記上端部が疎水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が疎水性であるとみなす性質判断工程をさらに含む。

　この方法では、親水部および疎水部がパターンの表面に含まれる場合、パターンの側面の上端部が親水性であれば、パターンの表面が親水性であるとみなす。親水部および疎水部がパターンの表面に含まれる場合、パターンの側面の上端部が疎水性であれば、パターンの表面が疎水性であるとみなす。つまり、パターンの側面の上端部の性質に基づいて、パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかを判断する。

　隣接する２つの凸状パターンの間に液面（気体と液体との界面）が形成されると、表面張力に起因する倒壊力がパターンに加わる。この倒壊力は、パターンの根本から液面までの距離が増加するにしたがって増加する。したがって、隣接する２つの凸状パターンの間に液面が形成されても、パターンの根本（下端）から液面までの距離が短ければ、パターンに加わる倒壊力は弱い。

　親水部および疎水部がパターンの表面に含まれており、パターンの側面の上端部が親水性であるときに、パターンの表面が疎水性であるとみなすと、固化膜を形成した後に溶媒の液面がパターンの側面の上端部に形成され、大きな倒壊力がパターンに加わるかもしれない。パターンの表面が親水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンの間に形成されても、溶媒の液面は、パターンの根本側に配置される。これにより、パターンの根本から液面までの距離を短縮することができる。

　同様の理由により、親水部および疎水部がパターンの表面に含まれており、パターンの側面の上端部が疎水性であるときに、パターンの表面が疎水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンの間に形成されても、パターンの根本から液面までの距離を短縮することができる。これにより、パターンに加わる倒壊力を弱めることができ、パターンの倒壊率を低下させることができる。

　本発明のさらに他の実施形態は、パターンが形成された基板の表面を乾燥させる基板処理装置であって、前記パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する昇華性物質選択ユニットと、前記パターンの前記表面が親水性である場合、前記昇華性物質選択ユニットによって選択された前記昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、前記昇華性物質選択ユニットによって選択された前記昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する溶媒選択ユニットと、前記溶媒選択ユニットによって選択された前記溶媒に、前記昇華性物質選択手段によって選択された前記昇華性物質を溶解させることにより、前記昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液を製造する溶解ユニットと、前記溶解ユニットによって製造された前記昇華性物質含有液を前記基板の前記表面に供給する昇華性物質含有液供給ユニットと、前記基板の前記表面上の前記昇華性物質含有液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板の前記表面に形成する固化膜形成ユニットと、前記固化膜を昇華させることにより、前記基板の前記表面から前記固化膜を除去する昇華ユニットとを含む、基板処理装置を提供する。この構成によれば、前述の基板乾燥方法と同様の効果を奏することができる。

　パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかは、昇華性物質含有液が基板の表面に最初に接触するときのパターンの表面の性質（親水性または疎水性）に基づいて判断すればよい。例えば、昇華性物質含有液が供給される前に薬液が基板の表面に供給されると、パターンの表面が、親水性および疎水性の一方から、親水性および疎水性の他方に変化する場合がある。このような場合、薬液が供給された後のパターンの表面の性質に基づいて昇華性物質および溶媒を選択すればよい。

　選択された前記昇華性物質が選択された前記溶媒に溶けないまたは溶けにくい場合、前記溶解工程は、選択された前記昇華性物質と、選択された前記溶媒と、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子と、を混合することにより、選択された前記溶媒に選択された前記昇華性物質を溶解させる両親媒性分子追加工程を含んでいてもよい。前記溶解ユニットは、選択された前記昇華性物質と、選択された前記溶媒と、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子と、を混合することにより、選択された前記溶媒に選択された前記昇華性物質を溶解させる両親媒性分子追加ユニットを含んでいてもよい。これらの場合、溶媒は、両親媒性分子に溶け、昇華性物質は、溶媒および両親媒性分子の混合液に溶ける。したがって、昇華性物質が溶媒に溶けないまたは溶け難くても、昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液を製造できる。

　前記昇華性物質選択工程は、前記パターンの前記表面が親水性である場合、親水基を含む前記昇華性物質を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、疎水基を含む前記昇華性物質を選択する工程であってもよい。前記昇華性物質選択ユニットは、前記パターンの前記表面が親水性である場合、親水基を含む前記昇華性物質を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、疎水基を含む前記昇華性物質を選択するユニットであってもよい。これらの場合、パターンの表面に対して親和性が高い昇華性物質を含む昇華性物質含有液を製造できる。したがって、固化膜を形成した後にパターンの間に残留する溶媒をさらに減らすことができる。

　本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。 基板処理装置を側方から見た模式図である。 基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 基板処理装置に備えられた昇華性物質含有液供給ユニットを示す模式図である。 基板処理装置で処理される基板の断面の例を示す断面図である。 制御装置のハードウェアを示すブロック図である。 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例について説明するための工程図である。 図６に示す基板の処理において、昇華性物質含有液を基板の上面に供給してから、固化膜を基板の上面から除去するまでの間に発生すると想定される現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 図６に示す基板の処理において、昇華性物質含有液を基板の上面に供給してから、固化膜を基板の上面から除去するまでの間に発生すると想定される現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 同現象について説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられた昇華性物質含有液供給ユニットを示す模式図である。 図６に示す昇華性物質含有液供給工程の他の例について説明するための工程図である。

　以下の説明において、基板処理装置１内の気圧は、特に断りがない限り、基板処理装置１が設置されるクリーンルーム内の気圧（例えば１気圧またはその近傍の値）に維持されているものとする。

　図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。

　図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣＡを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。

　搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。

　複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（例えば３つ）の処理ユニット２を含む。

　図１Ａに示すように、基板処理装置１は、バルブなどの流体機器を収容する複数（例えば４つ）の流体ボックスＦＢを備えている。４つの流体ボックスＦＢは、それぞれ、４つのタワーＴＷに対応している。キャビネットＣＣ内の液体は、いずれかの流体ボックスＦＢを介して、当該流体ボックスＦＢに対応するタワーＴＷに含まれる全ての処理ユニット２に供給される。基板処理装置１のキャビネットＣＣは、基板処理装置１の外壁１ａのまわりに配置されていてもよいし、基板処理装置１が設置されるクリーンルームの地下に配置されていてもよい。

　図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。

　処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２ｗである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２１とを含む。

　チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター７とを含む。ＦＦＵ６（ファン・フィルター・ユニット）は、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａの上に配置されている。ＦＦＵ６は、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送風口５ａからチャンバー４内に常時供給する。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト８を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。排気ダクト８に排出される排気の流量は、排気ダクト８内に配置された排気バルブ９の開度に応じて変更される。

　スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

　処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された処理液を受け止める複数のガード２４と、複数のガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ２３と、複数のガード２４および複数のカップ２３を取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図２は、４つのガード２４と３つのカップ２３とが設けられており、最も外側のカップ２３が上から３番目のガード２４と一体である例を示している。

　ガード２４は、スピンチャック１０を取り囲む円筒部２５と、円筒部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状の天井部２６とを含む。複数の天井部２６は、上下に重なっており、複数の円筒部２５は、同心円状に配置されている。天井部２６の円環状の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲むガード２４の上端２４ｕに相当する。複数のカップ２３は、それぞれ、複数の円筒部２５の下方に配置されている。カップ２３は、ガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める環状の受液溝を形成している。

　処理ユニット２は、複数のガード２４を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの範囲内の任意の位置にガード２４を位置させる。図２は、２つのガード２４が上位置に配置されており、残り２つのガード２４が下位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード２４の上端２４ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２４の上端２４ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。

　回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード２４が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、処理液は、基板Ｗから外方に振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード２４の内面に衝突し、このガード２４に対応するカップ２３に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液がカップ２３に集められる。

　処理ユニット２は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルを含む。複数のノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル３１と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、基板Ｗの上面に向けて昇華性物質含有液を吐出する昇華性物質含有液ノズル３９と、基板Ｗの上面に向けて置換液を吐出する置換液ノズル４３とを含む。

　薬液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。リンス液ノズル３５、昇華性物質含有液ノズル３９、および置換液ノズル４３についても同様である。図２は、薬液ノズル３１、リンス液ノズル３５、昇華性物質含有液ノズル３９、および置換液ノズル４３が、スキャンノズルであり、これら４つのノズルにそれぞれ対応する４つのノズル移動ユニットが設けられている例を示している。

　薬液ノズル３１は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３２に接続されている。薬液配管３２に介装された薬液バルブ３３が開かれると、薬液が、薬液ノズル３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。

　図示はしないが、薬液バルブ３３は、薬液が通過する環状の弁座が設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、薬液バルブ３３を開閉させる。

　薬液ノズル３１は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３４に接続されている。ノズル移動ユニット３４は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、薬液ノズル３１が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で薬液ノズル３１を水平に移動させる。

　リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５にリンス液を案内するリンス液配管３６に接続されている。リンス液配管３６に介装されたリンス液バルブ３７が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３５から吐出されるリンス液は、例えば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

　リンス液ノズル３５は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方にリンス液ノズル３５を移動させるノズル移動ユニット３８に接続されている。ノズル移動ユニット３８は、リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、リンス液ノズル３５が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間でリンス液ノズル３５を水平に移動させる。

　昇華性物質含有液ノズル３９は、昇華性物質含有液ノズル３９に処理液を案内する昇華性物質含有液配管４０に接続されている。昇華性物質含有液配管４０に介装された昇華性物質含有液バルブ４１が開かれると、昇華性物質含有液が、昇華性物質含有液ノズル３９の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、置換液ノズル４３は、置換液ノズル４３に置換液を案内する置換液配管４４に接続されている。置換液配管４４に介装された置換液バルブ４５が開かれると、置換液が、置換液ノズル４３の吐出口から下方に連続的に吐出される。

　昇華性物質含有液は、溶質に相当する昇華性物質と、昇華性物質と溶け合う溶媒と、を含む溶液である。昇華性物質含有液は、昇華性物質および溶媒以外の物質をさらに含んでいてもよい。昇華性物質は、常温（室温と同義）または常圧（基板処理装置１内の圧力。例えば１気圧またはその近傍の値）で液体を経ずに固体から気体に変化する物質であってもよい。

　昇華性物質含有液の凝固点（１気圧での凝固点。以下同様。）は、室温（例えば、２３℃またはその近傍の値）よりも低い。基板処理装置１は、室温に維持されたクリーンルーム内に配置されている。したがって、昇華性物質含有液を加熱しなくても、昇華性物質含有液を液体に維持できる。昇華性物質の凝固点は、昇華性物質含有液の凝固点よりも高い。昇華性物質の凝固点は、室温よりも高い。室温では、昇華性物質は固体である。昇華性物質の凝固点は、溶媒の沸点より高くてもよい。溶媒の蒸気圧は、昇華性物質の蒸気圧よりも高い。

　昇華性物質は、例えば、２－メチル－２－プロパノール（別名：tert－ブチルアルコール、t－ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５－トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、およびヨウ素のいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。

　溶媒は、例えば、純水、ＩＰＡ、メタノール、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール）、およびエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。ＩＰＡは、水よりも蒸気圧が高く、水よりも表面張力が低い。

　後述するように、置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、昇華性物質含有液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。リンス液および昇華性物質含有液の両方と溶け合うのであれば、置換液は、どのような液体であってもよい。置換液は、例えば、ＩＰＡ（液体）である。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、これら以外であってもよい。

　リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に置換液が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、置換液によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、置換液に溶け込み、置換液中に拡散する。拡散したリンス液は、置換液と共に基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に置換液に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の置換液を効率的に昇華性物質含有液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の昇華性物質含有液に含まれるリンス液を減らすことができる。

　昇華性物質含有液ノズル３９は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に昇華性物質含有液ノズル３９を移動させるノズル移動ユニット４２に接続されている。ノズル移動ユニット４２は、昇華性物質含有液ノズル３９から吐出された昇華性物質含有液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、昇華性物質含有液ノズル３９が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で昇華性物質含有液ノズル３９を水平に移動させる。

　同様に、置換液ノズル４３は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に置換液ノズル４３を移動させるノズル移動ユニット４６に接続されている。ノズル移動ユニット４６は、置換液ノズル４３から吐出された置換液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、置換液ノズル４３が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で置換液ノズル４３を水平に移動させる。

　処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材５１を含む。図２は、遮断部材５１が円板状の遮断板である例を示している。遮断部材５１は、スピンチャック１０の上方に水平に配置された円板部５２を含む。遮断部材５１は、円板部５２の中央部から上方に延びる筒状の支軸５３によって水平に支持されている。円板部５２の中心線は、基板Ｗの回転軸線Ａ１上に配置されている。円板部５２の下面は、遮断部材５１の下面５１Ｌに相当する。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面と平行であり、基板Ｗの直径以上の外径を有している。

　遮断部材５１は、遮断部材５１を鉛直に昇降させる遮断部材昇降ユニット５４に接続されている。遮断部材昇降ユニット５４は、上位置（図２に示す位置）から下位置までの範囲内の任意の位置に遮断部材５１を位置させる。下位置は、薬液ノズル３１などのスキャンノズルが基板Ｗと遮断部材５１との間に進入できない高さまで遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する近接位置である。上位置は、スキャンノズルが遮断部材５１と基板Ｗとの間に進入可能な高さまで遮断部材５１が退避した離間位置である。

　複数のノズルは、遮断部材５１の下面５１Ｌの中央部で開口する上中央開口６１を介して処理液や処理ガスなどの処理流体を下方に吐出する中心ノズル５５を含む。中心ノズル５５は、回転軸線Ａ１に沿って上下に延びている。中心ノズル５５は、遮断部材５１の中央部を上下に貫通する貫通穴内に配置されている。遮断部材５１の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔を空けて中心ノズル５５の外周面を取り囲んでいる。中心ノズル５５は、遮断部材５１と共に昇降する。処理流体を吐出する中心ノズル５５の吐出口は、遮断部材５１の上中央開口６１の上方に配置されている。

　中心ノズル５５は、中心ノズル５５に不活性ガスを案内する上気体配管５６に接続されている。基板処理装置１は、中心ノズル５５から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器５９を備えていてもよい。上気体配管５６に介装された上気体バルブ５７が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、不活性ガスが、中心ノズル５５の吐出口から下方に連続的に吐出される。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。

　遮断部材５１の内周面と中心ノズル５５の外周面は、上下に延びる筒状の上気体流路６２を形成している。上気体流路６２は、不活性ガスを遮断部材５１の上中央開口６１に導く上気体配管６３に接続されている。基板処理装置１は、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器６６を備えていてもよい。上気体配管６３に介装された上気体バルブ６４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ６５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、遮断部材５１の上中央開口６１から下方に連続的に吐出される。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。

　複数のノズルは、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル７１を含む。下面ノズル７１は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル７１の吐出口は、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときは、下面ノズル７１の吐出口が、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。

　下面ノズル７１は、加熱流体の一例である温水（室温よりも高温の純水）を下面ノズル７１に案内する加熱流体配管７２に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、加熱流体配管７２に介装されたヒータ７５によって加熱される。加熱流体配管７２に介装された加熱流体バルブ７３が開かれると、温水の流量を変更する流量調整バルブ７４の開度に対応する流量で、温水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、温水が基板Ｗの下面に供給される。

　下面ノズル７１は、さらに、冷却流体の一例である冷水（室温よりも低温の純水）を下面ノズル７１に案内する冷却流体配管７６に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、冷却流体配管７６に介装されたクーラー７９によって冷却される。冷却流体配管７６に介装された冷却流体バルブ７７が開かれると、冷水の流量を変更する流量調整バルブ７８の開度に対応する流量で、冷水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、冷水が基板Ｗの下面に供給される。

　下面ノズル７１の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる筒状の下気体流路８２を形成している。下気体流路８２は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口８１を含む。下気体流路８２は、不活性ガスをスピンベース１２の下中央開口８１に導く下気体配管８３に接続されている。基板処理装置１は、スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する下温度調節器８６を備えていてもよい。下気体配管８３に介装された下気体バルブ８４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、スピンベース１２の下中央開口８１から上方に連続的に吐出される。

　スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときに、スピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスを吐出すると、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。

　次に、昇華性物質含有液供給ユニット９９について説明する。

　図３は、基板処理装置１に備えられた昇華性物質含有液供給ユニット９９を示す模式図である。図４は、基板処理装置１で処理される基板Ｗの断面の例を示す断面図である。

　図３に示すように、基板処理装置１は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに昇華性物質含有液を供給する昇華性物質含有液供給ユニット９９を備えている。前述の昇華性物質含有液ノズル３９、昇華性物質含有液配管４０、および昇華性物質含有液バルブ４１は、昇華性物質含有液供給ユニット９９に含まれる。

　昇華性物質含有液供給ユニット９９は、原液に相当する昇華性物質含有液を貯留する原液タンク８７と、原液タンク８７内の昇華性物質含有液を循環させる循環配管８８と、原液タンク８７内の昇華性物質含有液を循環配管８８に送るポンプ８９と、循環配管８８内の昇華性物質含有液を昇華性物質含有液配管４０に案内する個別配管９０とを含む。昇華性物質含有液供給ユニット９９は、さらに、個別配管９０の内部を開閉する開閉バルブ９１と、個別配管９０から昇華性物質含有液配管４０に供給される昇華性物質含有液の流量を変更する流量調整バルブ９２とを含む。

　昇華性物質含有液供給ユニット９９は、昇華性物質含有液を希釈する希釈液を貯留する希釈液タンク９３を含む。希釈液は、例えば、原液タンク８７内の昇華性物質含有液に含まれる溶媒と同一名称の溶媒である。希釈液供給ユニットは、希釈液タンク９３内の希釈液を循環させる循環配管９４と、希釈液タンク９３内の希釈液を循環配管９４に送るポンプ９５と、循環配管９４内の希釈液を昇華性物質含有液配管４０に案内する個別配管９６とを含む。希釈液供給ユニットは、さらに、個別配管９６の内部を開閉する開閉バルブ９７と、個別配管９６から昇華性物質含有液配管４０に供給される希釈液の流量を変更する流量調整バルブ９８とを含む。

　開閉バルブ９１が開かれると、昇華性物質含有液が、流量調整バルブ９２の開度に対応する流量で昇華性物質含有液配管４０に供給される。開閉バルブ９７が開かれると、希釈液が、流量調整バルブ９８の開度に対応する流量で昇華性物質含有液配管４０に供給される。開閉バルブ９１および開閉バルブ９７の両方が開かれると、原液タンク８７から供給された昇華性物質含有液が、希釈液タンク９３から供給された希釈液と昇華性物質含有液配管４０内で混ざり合い、希釈される。したがって、希釈された昇華性物質含有液が、昇華性物質含有液ノズル３９から吐出される。

　制御装置３は、後述するレシピで指定された昇華性物質含有液の濃度（昇華性物質の濃度）に基づいて、開閉バルブ９１、流量調整バルブ９２、開閉バルブ９７、および流量調整バルブ９８の開度を設定する。例えば、レシピで指定された昇華性物質含有液の濃度が、原液タンク８７内の昇華性物質含有液の濃度に一致している場合は、開閉バルブ９１が開かれ、開閉バルブ９７が閉じられる。レシピで指定された昇華性物質含有液の濃度が、原液タンク８７内の昇華性物質含有液の濃度よりも低い場合は、開閉バルブ９１および開閉バルブ９７の両方が開かれ、流量調整バルブ９２および流量調整バルブ９８の開度が調整される。これにより、昇華性物質含有液ノズル３９から吐出される昇華性物質含有液の濃度が、レシピで指定された昇華性物質含有液の濃度に近づけられる。

　昇華性物質含有液は、基板処理装置１で処理される基板Ｗに応じて選択されており、基板処理装置１での基板Ｗの処理が開始される前に原液タンク８７に貯留されている。基板Ｗの表面に形成されたパターンＰ１（図４参照）の表面が親水性である場合、親水基を含む昇華性物質と、この昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒とが選択される。基板Ｗの表面に形成されたパターンＰ１の表面が疎水性である場合、疎水基を含む昇華性物質と、この昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒とが選択される。その後、選択された昇華性物質を選択された溶媒に溶解させる。これにより、選択された昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液が製造される。溶媒への昇華性物質の溶解は、原液タンク８７内で行われてもよいし、原液タンク８７とは異なるタンク内で行われてもよい。

　原液タンク８７内の昇華性物質含有液は、２種類以上の昇華性物質を含んでいてもよいし、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。原液タンク８７内の昇華性物質含有液は、昇華性物質および溶媒以外の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子が昇華性物質含有液に含まれていてもよい。この場合、溶媒は、アルコールなどの親水基および疎水基の両方を分子中に含む物質でなくてもよい。

　パターンＰ１の表面が親水性であり、２種類以上の昇華性物質が昇華性物質含有液に含まれる場合、少なくとも１種類の昇華性物質が、親水基を含んでいればよい。この場合、水に対する溶媒の溶解度は、親水基を含む昇華性物質の水に対する溶解度よりも小さければよい。パターンＰ１の表面が親水性であり、２種類以上の溶媒が昇華性物質含有液に含まれる場合、全種類の溶媒の水に対する溶解度が、親水基を含む昇華性物質の水に対する溶解度よりも小さいことが好ましい。

　パターンＰ１の表面が疎水性であり、２種類以上の昇華性物質が昇華性物質含有液に含まれる場合、少なくとも１種類の昇華性物質が、疎水基を含んでいればよい。この場合、油に対する溶媒の溶解度は、疎水基を含む昇華性物質の油に対する溶解度よりも小さければよい。パターンＰ１の表面が疎水性であり、２種類以上の溶媒が昇華性物質含有液に含まれる場合、全種類の溶媒の油に対する溶解度が、疎水基を含む昇華性物質の油に対する溶解度よりも小さいことが好ましい。

　パターンＰ１の表面が親水性である場合、昇華性物質含有液は、樟脳、ターシャリーブチルアルコール、およびＩＰＡからなる溶液、または、樟脳、ＩＰＡ、第１溶質、第２溶質、および第１溶媒からなる溶液であってもよいし、これら以外の溶液であってもよい。第１溶質、第２溶質、および第１溶媒の具体例は、以下の通りである。パターンＰ１の表面が疎水性である場合、昇華性物質含有液は、樟脳およびＩＰＡからなる溶液、または、樟脳およびメタノールからなる溶液であってもよいし、これら以外の溶液であってもよい。樟脳は、疎水基の一例であるメチル基を分子中に含む昇華性物質である。ターシャリーブチルアルコールは、疎水基の一例であるメチル基と、親水基の一例であるヒドロキシル基と、を分子中に含む昇華性物質である。

　第１溶質および第２溶質のそれぞれは、単独の物質である。第１溶質および第２溶質は、互いに異なる物質である。第１溶質および第２溶質のそれぞれは、アミノ基、ヒドロキシ基およびカルボニル基の少なくとも一つを有する。

　第１溶質および第２溶質のそれぞれは、無水フタル酸、カフェイン、メラミン、１，４－ベンゾキノン、樟脳、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジン、１－アダマンタノール、１，４－ジアザビシクロ［２．２.２］オクタン、ボルネオール、（－）－ボルネオール、（±）－イソボルネオール、１，２－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオン、（±）－カンファーキノン、（－）－カンファーキノン、（＋）－カンファーキノン、１－アダマンタンアミンのいずれかである。

　第１溶媒は、純水を含んでいなくてもよいし、純水と純水以外の１種類以上の物質とを含んでいてもよい。第１溶媒は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、単独の物質であってもよいし、２種類以上の物質の混合物であってもよい。

　有機溶剤の例としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等、を挙げることができる。

　前記エーテル類として、その他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を挙げることができる。

　図４（ａ）に示すように、パターンＰ１の表面の全域、つまり、パターンＰ１の上面Ｐｕの全域とパターンＰ１の側面Ｐｓの全域とが、同じ性質である場合、パターンＰ１の表面のいずれかの部分が親水性であれば、パターンＰ１の表面は親水性であると判断される。パターンＰ１の表面の全域が同じ性質である場合、パターンＰ１の表面のいずれかの部分が疎水性であれば、パターンＰ１の表面は疎水性であると判断される。この場合、パターンＰ１の表面に対する水の接触角が、例えば６０度以下であれば、パターンＰ１の表面は親水性であると判断される。パターンＰ１の表面の全域が同じ性質である場合、パターンＰ１は、単層膜および積層膜のいずれであってもよい。

　その一方で、図４（ｂ）に示すように、親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれており、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが親水性であるときは、パターンＰ１の表面が親水性であるとみなす。親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれており、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが疎水性であるときは、パターンＰ１の表面が疎水性であるとみなす。つまり、親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれる場合は、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘの性質に基づいて、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであるかを判断する。

　図５は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。

　制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。

　制御装置３は、入力装置および表示装置に接続されている。入力装置は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置の画面に表示される。入力装置は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置および表示装置を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられてもよい。

　ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。

　補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置３ｅは、例えば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、例えば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体（non-transitory tangible recording medium）である。

　補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。

　図６は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。以下では、図２および図６を参照する。

　処理される基板Ｗは、例えば、シリコンウエハなどの半導体ウエハである。基板Ｗの表面は、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが形成されるデバイス形成面に相当する。基板Ｗは、パターン形成面である基板Ｗの表面にパターンＰ１（図７Ａ参照）が形成された基板Ｗであってもよいし、基板Ｗの表面にパターンＰ１が形成されていない基板Ｗであってもよい。後者の場合、後述する薬液供給工程でパターンＰ１が形成されてもよい。

　基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図６のステップＳ１）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、全てのガード２４が下位置に位置しており、全てのスキャンノズルが待機位置に位置している状態で、センターロボットＣＲ（図１Ａ参照）が、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。

　次に、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が開かれ、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間が窒素ガスで満たされる。同様に、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。その一方で、ガード昇降ユニット２７が少なくとも一つのガード２４を下位置から上位置に上昇させる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図６のステップＳ２）。これにより、基板Ｗが液体供給速度で回転する。

　次に、薬液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する薬液供給工程（図６のステップＳ３）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１が薬液の吐出を開始する。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、薬液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が、薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。

　薬液ノズル３１から吐出された薬液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜が形成される。薬液ノズル３１が薬液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

　次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス液供給工程（図６のステップＳ４）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８が、リンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。

　リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の薬液は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

　次に、リンス液および昇華性物質含有液の両方と溶け合う置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上の純水を置換液に置換する置換液供給工程（図６のステップＳ５）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置から処理位置に移動させる。その後、置換液バルブ４５が開かれ、置換液ノズル４３が置換液の吐出を開始する。置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。置換液バルブ４５が開かれてから所定時間が経過すると、置換液バルブ４５が閉じられ、置換液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４６が、置換液ノズル４３を待機位置に移動させる。

　置換液ノズル４３から吐出された置換液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、置換液ノズル４３から吐出された置換液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成される。置換液ノズル４３が置換液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４６は、基板Ｗの上面に対する置換液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。また、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成された後、置換液ノズル４３に置換液の吐出を停止させながら、基板Ｗをパドル速度（例えば、０を超える２０ｒｐｍ以下の速度）で回転させてもよい。

　次に、昇華性物質含有液を基板Ｗの上面に供給して、昇華性物質含有液の液膜を基板Ｗ上に形成する昇華性物質含有液供給工程（図６のステップＳ６）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４２が昇華性物質含有液ノズル３９を待機位置から処理位置に移動させる。その後、昇華性物質含有液バルブ４１が開かれ、昇華性物質含有液ノズル３９が昇華性物質含有液の吐出を開始する。昇華性物質含有液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。昇華性物質含有液バルブ４１が開かれてから所定時間が経過すると、昇華性物質含有液バルブ４１が閉じられ、昇華性物質含有液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４２が、昇華性物質含有液ノズル３９を待機位置に移動させる。

　昇華性物質含有液ノズル３９から吐出された昇華性物質含有液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の置換液は、昇華性物質含有液ノズル３９から吐出された昇華性物質含有液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う昇華性物質含有液の液膜が形成される。昇華性物質含有液ノズル３９が昇華性物質含有液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４２は、基板Ｗの上面に対する昇華性物質含有液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。

　次に、基板Ｗ上の昇華性物質含有液の一部を除去して、基板Ｗの上面全域が昇華性物質含有液の液膜で覆われた状態を維持しながら、基板Ｗ上の昇華性物質含有液の膜厚（液膜の厚さ）を減少させる膜厚減少工程（図６のステップＳ７）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度に維持する。膜厚減少速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の昇華性物質含有液は、昇華性物質含有液の吐出が停止された後も、遠心力によって基板Ｗから外方に排出される。そのため、基板Ｗ上の昇華性物質含有液の液膜の厚さが減少する。基板Ｗ上の昇華性物質含有液がある程度排出されると、単位時間当たりの基板Ｗからの昇華性物質含有液の排出量が零または概ね零に減少する。これにより、基板Ｗ上の昇華性物質含有液の液膜の厚さが基板Ｗの回転速度に応じた値で安定する。

　次に、基板Ｗ上の昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させて、昇華性物質を含む固化膜ＳＦ（図７Ｂ参照）を基板Ｗ上に形成する固化膜形成工程（図６のステップＳ８）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を固化膜形成速度に維持する。固化膜形成速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらに、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７を開くことに加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。

　固化膜形成速度での基板Ｗの回転等が開始されると、昇華性物質含有液の蒸発が促進され、基板Ｗ上の昇華性物質含有液の一部が蒸発する。溶媒の蒸気圧が溶質に相当する昇華性物質の蒸気圧よりも高いので、溶媒は、昇華性物質の蒸発速度よりも大きい蒸発速度で蒸発する。したがって、昇華性物質の濃度が徐々に増加しながら、昇華性物質含有液の膜厚が徐々に減少していく。昇華性物質含有液の凝固点は、昇華性物質の濃度の上昇に伴って上昇する。昇華性物質含有液の凝固点が昇華性物質含有液の温度に一致すると、昇華性物質含有液の凝固が始まり、基板Ｗの上面全域を覆う凝固体に相当する固化膜ＳＦが形成される。

　次に、基板Ｗ上の固化膜ＳＦを昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図６のステップＳ９）が行われる。

　具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を昇華速度に維持する。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらに、上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７を開くことに加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図６のステップＳ１０）。

　昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の固化膜ＳＦの昇華が始まり、昇華性物質を含む気体が、基板Ｗ上の固化膜ＳＦから発生する。固化膜ＳＦから発生した気体（昇華性物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。そして、昇華が始まってからある程度の時間が経つと、全ての固化膜ＳＦが基板Ｗから除去される。

　次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程（図６のステップＳ１１）が行われる。

　具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２４を下位置まで下降させる。さらに、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が閉じられ、遮断部材５１の上中央開口６１とスピンベース１２の下中央開口８１とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

　図７Ａ～図７Ｆは、図６に示す基板Ｗの処理において、昇華性物質含有液を基板Ｗの上面に供給してから、固化膜ＳＦを基板Ｗの上面から除去するまでの間に発生すると想定される現象について説明するための模式図である。

　以下では、パターンＰ１の表面の全域が親水性であり、親水基を含む昇華性物質と、溶媒としてのＩＰＡとが、昇華性物質含有液に含まれる場合について説明する。以下の説明において、親水基を含む昇華性物質の水に対する溶解度は、水に対するＩＰＡの溶解度よりも大きいものとする。

　図７Ａに示すように、昇華性物質含有液は、基板Ｗが回転しており、基板Ｗの上面が置換液の液膜で覆われている状態で基板Ｗの上面に供給される。これにより、図７Ｂに示すように、置換液がパターンＰ１の間から排出され、パターンＰ１の間が昇華性物質含有液で満たされる。図７Ｃは、基板Ｗの上面に供給された昇華性物質含有液中における昇華性物質の分布を示している。図７Ｃでは、昇華性物質を〇で表している。

　ＩＰＡの１つの分子は、親水基の一例であるヒドロキシル基と、疎水基の一例である２つのメチル基とを含む。したがって、パターンＰ１の表面に引き寄せる引力がＩＰＡに加わる一方で、パターンＰ１の表面から遠ざける斥力もＩＰＡに加わる。さらに、親水基を含む昇華性物質は、ＩＰＡよりもパターンＰ１の表面に対する親和性が高い。したがって、昇華性物質と比べると、ＩＰＡは、パターンＰ１の表面に保持され難いと考えられる。

　図７Ｄに示すように、基板Ｗの上面が昇華性物質含有液の液膜で覆われた後は、基板Ｗ上の昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させる。溶媒が蒸発すると、昇華性物質の濃度が高まる。昇華性物質含有液の凝固点は、昇華性物質の濃度の上昇に伴って上昇する。昇華性物質含有液の凝固点が昇華性物質含有液の温度に一致すると、図７Ｅに示すように、昇華性物質含有液の凝固が始まり、基板Ｗの上面全域を覆う凝固体に相当する固化膜ＳＦが形成される。その後、図７Ｆに示すように、固化膜ＳＦを昇華させ、基板Ｗの上面から除去する。

　固化膜ＳＦを形成しているとき、昇華性物質含有液の液膜のバルク部（図７Ｃ参照）、つまり、昇華性物質含有液の液膜の上面（液面）からパターンＰ１の上面Ｐｕまでの範囲に位置する液体層から溶媒が蒸発し、液膜のバルク部における昇華性物質の濃度が上昇する。パターンＰ１の間にある昇華性物質含有液に含まれるＩＰＡは、液膜のバルク部に移動し、昇華性物質含有液の上面から空気中に放出される。これにより、パターンＰ１の上方だけでなく、パターンＰ１の間でも、昇華性物質の濃度が上昇する。そのため、図７Ｅに示すように、固化膜ＳＦが形成された後は、ＩＰＡの液体がパターンＰ１の間から排出され、隣接する２つの凸状パターンＰ１の間が固化膜ＳＦで満たされると考えられる。

　図８Ａ～図８Ｄは、図６に示す基板Ｗの処理において、昇華性物質含有液を基板Ｗの上面に供給してから、固化膜ＳＦを基板Ｗの上面から除去するまでの間に発生すると想定される現象について説明するための基板Ｗの断面図である。

　以下では、パターンＰ１の表面の全域が親水性であり、親水基を含む昇華性物質と、溶媒としてのメタノールとが、昇華性物質含有液に含まれる場合について説明する。溶媒がＩＰＡではなくメタノールであることを除き、基板Ｗの処理条件は、図７Ａ～図７Ｆを参照して説明した基板Ｗの処理条件と同じである。以下の説明において、親水基を含む昇華性物質の水に対する溶解度は、水に対するメタノールの溶解度よりも小さいものとする。

　図７Ａ～図７Ｆを参照して説明した基板Ｗの処理と同様に、溶媒としてのメタノールを含む昇華性物質含有液は、基板Ｗが回転しており、基板Ｗの上面が置換液の液膜で覆われている状態で基板Ｗの上面に供給される。これにより、置換液がパターンＰ１の間から排出され、パターンＰ１の間が昇華性物質含有液で満たされる。図８Ａは、パターンＰ１の間が、昇華性物質および溶媒（メタノール）を含む昇華性物質含有液で満たされている状態を示している。

　メタノールの１つの分子は、親水基の一例であるヒドロキシル基と、疎水基の一例であるメチル基とを含む。したがって、パターンＰ１の表面に引き寄せる引力がメタノールに加わる一方で、パターンＰ１の表面から遠ざける斥力もメタノールに加わる。しかし、ＩＰＡと比較すると、１つの分子に含まれるメチル基の数が少ない。そのため、ＩＰＡと比較すると、メタノールは、パターンＰ１の表面に保持され易いと考えられる。さらに、親水基を含む昇華性物質は、メタノールよりもパターンＰ１の表面に対する親和性が低い。したがって、昇華性物質と比べると、メタノールは、パターンＰ１の表面に保持され易いと考えられる。

　固化膜ＳＦを形成しているとき、パターンＰ１の間にある昇華性物質含有液に含まれるメタノールは、昇華性物質含有液の液膜のバルク部（図８Ａ参照）に移動し、昇華性物質含有液の上面から空気中に放出される。しかしながら、メタノールをパターンＰ１の表面に保持する力が比較的強いので、メタノールがパターンＰ１の間から排出され難い。そのため、パターンＰ１の間にある昇華性物質含有液における昇華性物質の濃度が上昇し難い。これが原因で、液膜のバルク部が固化膜ＳＦに変化した後に、メタノールがパターンＰ１の間に残る場合があると考えられる。図８Ｂは、パターンＰ１の上方に固化膜ＳＦが形成された後に、パターンＰ１の間がメタノールで満たされている例を示している。

　図８Ｂに示す例の場合、図８Ｃに示すように、固化膜ＳＦを昇華させた後も、メタノールがパターンＰ１の間に残る。パターンＰ１の間に残ったメタノールは、蒸発によって基板Ｗからなくなる。しかしながら、メタノールが基板Ｗからなくなるまでの間に、メタノールの液面（気体と液体との界面）が、隣接する２つの凸状パターンＰ１の間に形成され、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力がメタノールからパターンＰ１に加わる。パターンＰ１の強度が低いと、図８Ｄに示すように、このような倒壊力でパターンＰ１が倒壊してしまう。

　このように、パターンＰ１の表面が親水性であり、溶媒の親水性が強いと、固化膜ＳＦを形成しているときに、溶媒がパターンＰ１の間から排出されずにパターンＰ１の間に残り、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が溶媒からパターンＰ１に加わる。同様に、パターンＰ１の表面が疎水性であり、溶媒の疎水性が強いと、固化膜ＳＦを形成しているときに、溶媒がパターンＰ１の間から排出されずにパターンＰ１の間に残り、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が溶媒からパターンＰ１に加わる。したがって、溶媒とパターンＰ１との親和性も考慮して溶媒を選択しないと、パターンＰ１の強度によって、パターンＰ１の倒壊が発生してしまう。

　以上のように本実施形態では、溶質に相当する昇華性物質と溶媒とを含む昇華性物質含有液をパターンＰ１が形成された基板Ｗの表面に供給する。その後、昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を含む固化膜ＳＦが基板Ｗの表面上に形成される。その後、基板Ｗ上の固化膜ＳＦを液体を経ずに気体に変化させる。これにより、固化膜ＳＦが基板Ｗの表面から除去される。したがって、スピンドライなどの従来の乾燥方法に比べて、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

　パターンＰ１の表面が親水性である場合、昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンＰ１の表面が親水性であり、溶媒の親水性が高いと、溶媒がパターンＰ１の表面に保持され易いので、固化膜ＳＦを形成した後も多くの溶媒がパターンＰ１の間に残る。この場合、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンＰ１に加わる。親水性が低い溶媒を用いれば、固化膜ＳＦを形成した後にパターンＰ１の間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　パターンＰ１の表面が疎水性である場合は、昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい溶媒が昇華性物質含有液に含まれる。パターンＰ１の表面が疎水性であり、溶媒の疎水性が高いと、溶媒がパターンＰ１の表面に保持され易いので、固化膜ＳＦを形成した後も多くの溶媒がパターンＰ１の間に残る。この場合、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が、溶媒からパターンＰ１に加わる。疎水性が低い溶媒を用いれば、固化膜ＳＦを形成した後にパターンＰ１の間に残る溶媒を零またはこれに近い値まで減らすことができる。

　このように、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても、昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、昇華性物質含有液に含まれる昇華性物質よりもパターンＰ１の表面に対する親和性が低い。したがって、固化膜ＳＦを形成した後にパターンＰ１の間に残る溶媒を減らすことができ、固化膜ＳＦを形成しているときや形成した後にパターンＰ１に加わる倒壊力を弱めることができる。そのため、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても低いパターンＰ１の倒壊率で基板Ｗを乾燥させることができる。

　本実施形態では、親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれる場合、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが親水性であれば、パターンＰ１の表面が親水性であるとみなす。親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれる場合、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが疎水性であれば、パターンＰ１の表面が疎水性であるとみなす。つまり、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘの性質に基づいて、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであるかを判断する。

　隣接する２つの凸状パターンＰ１の間に液面（気体と液体との界面）が形成されると、表面張力に起因する倒壊力がパターンＰ１に加わる。この倒壊力は、パターンＰ１の根本から液面までの距離が増加するにしたがって増加する。したがって、隣接する２つの凸状パターンＰ１の間に液面が形成されても、パターンＰ１の根本（下端）から液面までの距離が短ければ、パターンＰ１に加わる倒壊力は弱い。

　親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれており、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが親水性であるときに、パターンＰ１の表面が疎水性であるとみなすと、固化膜ＳＦを形成した後に溶媒の液面がパターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘに形成され、大きな倒壊力がパターンＰ１に加わるかもしれない。パターンＰ１の表面が親水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンＰ１の間に形成されても、溶媒の液面は、パターンＰ１の根本側に配置される。これにより、パターンＰ１の根本から液面までの距離を短縮することができる。

　同様の理由により、親水部および疎水部がパターンＰ１の表面に含まれており、パターンＰ１の側面Ｐｓの上端部Ｐｘが疎水性であるときに、パターンＰ１の表面が疎水性であるとみなせば、溶媒の液面がパターンＰ１の間に形成されても、パターンＰ１の根本から液面までの距離を短縮することができる。これにより、パターンＰ１に加わる倒壊力を弱めることができ、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。

　次に、第２実施形態について説明する。

　第１実施形態に対する第２実施形態の主な相違点は、昇華性物質含有液が基板Ｗに供給される直前に昇華性物質含有液が製造されることである。

　以下の図９～図１０において、図１～図８Ｄに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。

　図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置１に備えられた昇華性物質含有液供給ユニット９９を示す模式図である。

　昇華性物質含有液供給ユニット９９は、昇華性物質を含む液体を貯留する第１原液タンク８７Ａと、昇華性物質を含む液体を貯留する第２原液タンク８７Ｂとを含む。第１原液タンク８７Ａ内の液体は、親水基を含む昇華性物質を含む。第２原液タンク８７Ｂ内の液体は、疎水基を含む昇華性物質を含む。第１原液タンク８７Ａ内の液体と第２原液タンク８７Ｂ内の液体とは、少なくとも一つの成分が互いに異なる。第１原液タンク８７Ａ内の液体は、昇華性物質の融液であってもよい。昇華性物質の濃度が高ければ、第１原液タンク８７Ａ内の液体は、昇華性物質および溶媒を含む溶液であってもよいし、溶媒以外の物質と昇華性物質とを含んでいてもよい。第２原液タンク８７Ｂ内の液体についても同様である。

　昇華性物質含有液供給ユニット９９は、溶媒を貯留する第１希釈液タンク９３Ａと、溶媒を貯留する第２希釈液タンク９３Ｂとを含む。第１希釈液タンク９３Ａ内の溶媒と第２希釈液タンク９３Ｂ内の溶媒とは、少なくとも一つの成分が互いに異なる。第１希釈液タンク９３Ａ内の溶媒は、溶媒の融液であってもよいし、溶媒の水溶液であってもよいし、水以外の物質と溶媒とを含んでいてもよい。第２希釈液タンク９３Ｂ内の溶媒についても同様である。第１希釈液タンク９３Ａ内の溶媒と第２希釈液タンク９３Ｂ内の溶媒とは、アルコールであってもよい。

　第１原液タンク８７Ａ内の液体は、ポンプ８９Ａによって循環配管８８Ａに送られ、循環配管８８Ａから第１原液タンク８７Ａに戻る。第２原液タンク８７Ｂ内の液体は、ポンプ８９Ｂによって循環配管８８Ｂに送られ、循環配管８８Ｂから第２原液タンク８７Ｂに戻る。循環配管８８Ａは、開閉バルブ９１Ａと流量調整バルブ９２Ａとが介装された個別配管９０Ａに接続されている。循環配管８８Ｂは、開閉バルブ９１Ｂと流量調整バルブ９２Ｂとが介装された個別配管９０Ｂに接続されている。個別配管９０Ａおよび個別配管９０Ｂの下流端は、ミキシングバルブ１００を介して昇華性物質含有液配管４０に接続されている。

　第１希釈液タンク９３Ａ内の溶媒は、ポンプ９５Ａによって循環配管９４Ａに送られ、循環配管９４Ａから第１希釈液タンク９３Ａに戻る。第２希釈液タンク９３Ｂ内の溶媒は、ポンプ９５Ｂによって循環配管９４Ｂに送られ、循環配管９４Ｂから第２希釈液タンク９３Ｂに戻る。循環配管９４Ａは、開閉バルブ９７Ａと流量調整バルブ９８Ａとが介装された個別配管９６Ａに接続されている。循環配管９４Ｂは、開閉バルブ９７Ｂと流量調整バルブ９８Ｂとが介装された個別配管９６Ｂに接続されている。個別配管９６Ａおよび個別配管９６Ｂの下流端は、ミキシングバルブ１００を介して昇華性物質含有液配管４０に接続されている。

　ミキシングバルブ１００は、個別配管９０Ａ、個別配管９０Ｂ、個別配管９６Ａ、および個別配管９６Ｂにそれぞれ接続された個別流路１０１、個別流路１０２、個別流路１０３、および個別流路１０４を含む。ミキシングバルブ１００は、さらに、個別流路１０１での液体の逆流を防止する第１チェックバルブＶ１と、個別流路１０２での液体の逆流を防止する第２チェックバルブＶ２と、個別流路１０３での液体の逆流を防止する第３チェックバルブＶ３と、個別流路１０４での液体の逆流を防止する第４チェックバルブＶ４と、個別流路１０１、個別流路１０２、個別流路１０３、および個別流路１０４の下流端に接続された集合流路１０５とを含む。

　開閉バルブ９１Ａ、開閉バルブ９１Ｂ、開閉バルブ９７Ａ、および開閉バルブ９７Ｂの開閉と、流量調整バルブ９２Ａ、流量調整バルブ９２Ｂ、流量調整バルブ９８Ａ、および流量調整バルブ９８Ｂの開度は、制御装置３によって制御される。開閉バルブ９１Ａが開かれると、第１原液タンク８７Ａ内の昇華性物質を含む液体が、流量調整バルブ９２Ａの開度に対応する流量でミキシングバルブ１００に供給される。開閉バルブ９１Ｂ、開閉バルブ９７Ａ、および開閉バルブ９７Ｂのそれぞれが開かれたときも同様である。

　開閉バルブ９１Ａおよび開閉バルブ９１Ｂの少なくとも一方と、開閉バルブ９７Ａおよび開閉バルブ９７Ｂの少なくとも一方とが開かれると、昇華性物質を含む液体と溶媒とがミキシングバルブ１００に供給され、ミキシングバルブ１００の集合流路１０５内で混合される。これにより、昇華性物質を含む液体が溶媒で希釈され、昇華性物質含有液が製造される。ミキシングバルブ１００で製造された昇華性物質含有液は、昇華性物質含有液配管４０から昇華性物質含有液ノズル３９に供給され、昇華性物質含有液ノズル３９から基板Ｗの上面に向けて吐出される。

　パターンＰ１の表面が親水性である場合、親水基を含む昇華性物質と、この昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい溶媒とが、ミキシングバルブ１００内で混合される。つまり、開閉バルブ９１Ａと、開閉バルブ９７Ａまたは開閉バルブ９７Ｂとが、制御装置３によって開かれる。パターンＰ１の表面が疎水性である場合は、疎水基を含む昇華性物質と、この昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい溶媒とが、ミキシングバルブ１００内で混合される。つまり、開閉バルブ９１Ｂと、開閉バルブ９７Ａまたは開閉バルブ９７Ｂとが、制御装置３によって開かれる。

　昇華性物質含有液が基板Ｗに供給されるときは、開閉バルブ９１Ａおよび開閉バルブ９１Ｂの少なくとも一方と、開閉バルブ９７Ａおよび開閉バルブ９７Ｂの少なくとも一方とが開かれる。開くべき複数のバルブは、レシピで指定されていてもよい。パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであるかを判断するための情報が制御装置３に入力される場合は、制御装置３が、開くべき複数のバルブを選択してもよい。このような情報には、例えば、パターンＰ１の表面の材質を示す情報や、昇華性物質含有液が供給される前に基板Ｗに供給される液体の種類を示す情報などが含まれる。

　なお、昇華性物質を含む液体が昇華性物質以外の物質（例えば溶媒）を含む場合、開閉バルブ９１Ａおよび開閉バルブ９１Ｂの少なくとも一方と、開閉バルブ９７Ａおよび開閉バルブ９７Ｂの少なくとも一方とが開かれると、昇華性物質を含む液体が溶媒によって希釈される。この場合、昇華性物質以外の物質は、希釈用の溶媒と同一名称の溶媒であってもよいし、希釈用の溶媒とは異なる物質であってもよい。後者の場合、昇華性物質を含む液体が溶媒によって希釈されると、昇華性物質以外の物質の濃度は、この物質が基板Ｗの処理に与える影響を無視できる値まで低下する。

　図１０は、図６に示す昇華性物質含有液供給工程の他の例について説明するための工程図である。

　第２実施形態に係る基板処理装置１では、第１実施形態と同様に、図６に示す各工程が実行される。

　昇華性物質含有液供給工程（図６のステップＳ６）が行われるときは、制御装置３は、昇華性物質含有液ノズル３９に昇華性物質含有液を吐出させるべきか否かを判断する（図１０のステップＳ２１）。吐出の必要がない場合（図１０のステップＳ２１でＮｏ）、制御装置３は、所定時間経過後に、昇華性物質含有液を吐出させるべきか否かを再び判断する（図１０のステップＳ２１に戻る）。

　昇華性物質含有液を吐出させる必要がある場合（図１０のステップＳ２１でＹｅｓ）、制御装置３は、開閉バルブ９１Ａおよび開閉バルブ９１Ｂの少なくとも一方と、開閉バルブ９７Ａおよび開閉バルブ９７Ｂの少なくとも一方とを開く（図１０のステップＳ２２）。これにより、昇華性物質を含む液体と溶媒とが混合され、昇華性物質含有液がミキシングバルブ１００内で製造される。そして、昇華性物質含有液が昇華性物質含有液ノズル３９から吐出される。

　昇華性物質含有液の吐出が開始された後、制御装置３は、所定時間が経過したか否かを判断する（図１０のステップＳ２３）。所定時間が経過していない場合（図１０のステップＳ２３でＮｏ）、制御装置３は、所定時間が経過したか否かを再び判断する（図１０のステップＳ２３に戻る）。所定時間が経過している場合（図１０のステップＳ２３でＹｅｓ）、制御装置３は、ステップＳ２２で開いた複数のバルブを閉じる（図１０のステップＳ２４）。これにより、昇華性物質を含む液体と溶媒との混合と、昇華性物質含有液の吐出とが停止される。

　他の実施形態
　本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。

　例えば、第１実施形態において、パターンＰ１の表面が親水性であるときに基板Ｗに供給すべき親水用の昇華性物質含有液を貯留する親水用のタンクと、パターンＰ１の表面が疎水性であるときに基板Ｗに供給すべき疎水用の昇華性物質含有液を貯留する疎水用のタンクとを設けてもよい。

　この場合、パターンＰ１の表面が親水性および疎水性のいずれであっても、適切な昇華性物質含有液を基板Ｗに供給でき、パターンＰ１の倒壊率を低下させることができる。親水用の昇華性物質含有液および疎水用の昇華性物質含有液のいずれを基板Ｗに供給するかは、レシピで指定されていてもよいし、制御装置３に入力された情報に基づいて制御装置３が選択してもよい。

　第１実施形態において、原液タンク８７から供給された昇華性物質含有液は、昇華性物質含有液配管４０以外の位置で、希釈液タンク９３から供給された希釈液と混ざり合ってもよい。例えば、昇華性物質含有液は、昇華性物質含有液配管４０以外の配管、ミキシングバルブ１００などのバルブ、および昇華性物質含有液ノズル３９のうちの少なくとも一つの内部で希釈液と混ざり合ってもよい。昇華性物質含有液は、基板Ｗの上面で希釈液と混ざり合ってもよい。

　同様に、第２実施形態において、第１原液タンク８７Ａおよび第２原液タンク８７Ｂの少なくとも一方から供給された、昇華性物質を含む液体は、ミキシングバルブ１００以外の位置で、第１希釈液タンク９３Ａおよび第２希釈液タンク９３Ｂの少なくとも一方から供給された溶媒と混ざり合ってもよい。例えば、昇華性物質を含む液体は、ミキシングバルブ１００以外のバルブ、配管、および昇華性物質含有液ノズル３９のうちの少なくとも一つの内部で溶媒と混ざり合ってもよい。昇華性物質を含む液体は、基板Ｗの上面で溶媒と混ざり合ってもよい。昇華性物質の固体をキャビネットＣＣ内で溶媒に溶解させてもよい。

　固化膜ＳＦは、ウェット処理ユニット２ｗとは異なる処理ユニット２で除去されてもよい。固化膜ＳＦを除去する処理ユニット２は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは異なる基板処理装置の一部であってもよい。つまり、ウェット処理ユニット２ｗが備えられた基板処理装置１と、固化膜ＳＦを除去する処理ユニット２が備えられた基板処理装置とが、同じ基板処理システムに設けられており、固化膜ＳＦを除去する前に、基板処理装置１から別の基板処理装置に基板Ｗを搬送してもよい。

　純水などの基板Ｗ上のリンス液を昇華性物質含有液で置換できる場合は、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換液供給工程を行わずに、昇華性物質含有液供給工程を行ってもよい。

　遮断部材５１は、スピンチャック１０と共に回転軸線Ａ１まわりに回転してもよい。例えば、遮断部材５１が基板Ｗに接触しないようにスピンベース１２上に置かれてもよい。この場合、遮断部材５１がスピンベース１２に連結されるので、遮断部材５１は、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。

　遮断部材５１が省略されてもよい。ただし、基板Ｗの下面に純水などの液体を供給する場合は、遮断部材５１が設けられていることが好ましい。基板Ｗの外周面を伝って基板Ｗの下面から基板Ｗの上面に回り込んだ液滴や、処理カップ２１から内側に跳ね返った液滴を遮断部材５１で遮断でき、基板Ｗ上の昇華性物質含有液に混入する液体を減らすことができるからである。

　基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。

　前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。

　制御装置３は、昇華性物質選択ユニットおよび溶媒選択ユニットの一例である。昇華性物質含有液供給ユニット９９は、昇華性物質含有液供給ユニットの一例である。スピンチャック１０および中心ノズル５５は、固化膜形成ユニットの一例である。スピンチャック１０および中心ノズル５５は、昇華ユニットの一例でもある。昇華性物質含有液配管４０およびミキシングバルブ１００は、溶解ユニットの一例である。

　本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。

１　　　　　：基板処理装置
３　　　　　：制御装置（昇華性物質選択ユニット、溶媒選択ユニット）
１０　　　　：スピンチャック（固化膜形成ユニット、昇華ユニット）
４０　　　　：昇華性物質含有液配管（溶解ユニット）
５５　　　　：中心ノズル（固化膜形成ユニット、昇華ユニット）
９９　　　　：昇華性物質含有液供給ユニット（昇華性物質含有液供給ユニット）
１００　　　：ミキシングバルブ（溶解ユニット）
Ｐ１　　　　：パターン
Ｐｓ　　　　：パターンの側面
Ｐｘ　　　　：パターンの側面の上端部
ＳＦ　　　　：固化膜
Ｗ　　　　　：基板

Claims (4)

1. 　パターンが形成された基板の表面を乾燥させるときに前記基板から除去される昇華性物質含有液を製造する方法であって、
   　前記パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する昇華性物質選択工程と、
   　前記パターンの前記表面が親水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する溶媒選択工程と、
   　前記溶媒選択工程で選択された前記溶媒に、前記昇華性物質選択工程で選択された前記昇華性物質を溶解させる溶解工程と、を含む、昇華性物質含有液の製造方法。
2. 　親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの側面の上端部が親水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が親水性であるとみなし、前記親水部および疎水部が前記パターンの前記表面に含まれており、前記パターンの前記側面の前記上端部が疎水性であるときは、前記昇華性物質および溶媒を選択する前に、前記パターンの前記表面が疎水性であるとみなす性質判断工程をさらに含む、請求項１に記載の昇華性物質含有液の製造方法。
3. 　請求項１～２のいずれか一項に記載の昇華性物質含有液の製造方法によって製造された昇華性物質含有液を基板の表面に供給する昇華性物質含有液供給工程と、
   　前記基板の前記表面上の前記昇華性物質含有液から溶媒を蒸発させることにより、昇華性物質を含む固化膜を前記基板の前記表面に形成する固化膜形成工程と、
   　前記固化膜を昇華させることにより、前記基板の前記表面から前記固化膜を除去する昇華工程とを含む、基板乾燥方法。
4. 　パターンが形成された基板の表面を乾燥させる基板処理装置であって、
   　前記パターンの表面が親水性および疎水性のいずれであるかに基づいて昇華性物質を選択する昇華性物質選択ユニットと、
   　前記パターンの前記表面が親水性である場合、前記昇華性物質選択ユニットによって選択された前記昇華性物質よりも水に対する溶解度が小さい親水用の溶媒を選択し、前記パターンの前記表面が疎水性である場合、前記昇華性物質選択ユニットによって選択された前記昇華性物質よりも油に対する溶解度が小さい疎水用の溶媒を選択する溶媒選択ユニットと、
   　前記溶媒選択ユニットによって選択された前記溶媒に、前記昇華性物質選択ユニットによって選択された前記昇華性物質を溶解させることにより、前記昇華性物質および溶媒を含む昇華性物質含有液を製造する溶解ユニットと、
   　前記溶解ユニットによって製造された前記昇華性物質含有液を前記基板の前記表面に供給する昇華性物質含有液供給ユニットと、
   　前記基板の前記表面上の前記昇華性物質含有液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板の前記表面に形成する固化膜形成ユニットと、
   　前記固化膜を昇華させることにより、前記基板の前記表面から前記固化膜を除去する昇華ユニットとを含む、基板処理装置。

Images