JP2023136723A - 基板処理方法と処理液評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を適切に処理できる基板処理方法を提供する。処理液を適切に評価できる処理液評価方法を提供する。
【解決手段】本発明は、基板処理方法と処理液評価方法に関する。基板処理方法は、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液Ｌが基板Ｗに供給される。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｇが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。係数Ｋは、閾値ＴＨ以下である。
【選択図】図１３

Description

本発明は、基板処理方法と処理液評価方法に関する。基板は、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。

特許文献１は、基板処理方法を開示する。具体的には、特許文献１の基板処理方法は、処理液供給工程と、固化膜形成工程と、昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液を基板に供給する。処理液は、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、基板上の処理液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程では、固化膜を基板上に形成する。固化膜は昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜を昇華させる。固化膜は、液体を経ずに、気体に変化する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

特開２０２１－９９８８公報

従来の基板処理方法であっても、基板を適切に処理できない場合があった。例えば、従来の基板処理方法であっても、基板に形成されるパターンが倒壊する場合があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板を適切に処理できる基板処理方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、処理液を適切に評価できる処理液評価方法を提供することを第２の目的とする。

本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。すなわち、本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、昇華性物質と溶媒を含む処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備え、下記式によって定義される係数Ｋが閾値以下である基板処理方法である。
Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
但し、
Ｋ ：係数
γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液が基板に供給される。処理液は、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。係数Ｋは、閾値以下である。係数Ｋが閾値以下であることを、適宜に、「第１条件」と呼ぶ。基板と処理液と固化膜は、第１条件を満たす。このため、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜は基板上において円滑に拡張する。よって、固化膜形成工程では、溶媒は基板から効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液は基板から効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に処理される。

上述した基板処理方法において、前記閾値は、予め設定される定数であることが好ましい。第１条件は簡素である。よって、第１条件を満たすように基板処理方法を管理することは、容易である。したがって、本基板処理方法を実行することは、容易である。

上述した基板処理方法において、前記閾値は１７ｍＮ／ｍであることが好ましい。言い換えれば、上述した基板処理方法において、前記係数Ｋは１７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。固化膜形成工程では、固化膜は基板上において一層円滑に拡張する。

上述した基板処理方法において、前記閾値は、変数であることが好ましい。第１条件を一層適切に設定できる。よって、基板を一層適切に処理できる。

上述した基板処理方法において、前記閾値は、前記パターンのアスペクト比に依存する変数であることが好ましい。パターンのアスペクト比に応じて、第１条件は一層適切に設定される。よって、パターンのアスペクト比に関わらず、基板は一層適切に処理される。

上述した基板処理方法において、前記アスペクト比が大きくなるに従って、前記閾値は小さくなることが好ましい。アスペクト比が大きくなるほど、パターンは一層容易に倒れる。閾値が小さくなるほど、固化膜は基板上において一層円滑に拡張する。よって、閾値が小さくなるほど、パターンは一層確実に保護される。したがって、アスペクト比が大きい場合であっても、パターンは好適に保護される。アスペクト比に関わらず、基板は適切に処理される。

上述した基板処理方法において、前記係数Ｋは、前記基板の表面の状態に応じて、設定されることが好ましい。基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。

上述した基板処理方法において、前記係数Ｋは、前記処理液供給工程および前記固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける前記基板の表面の状態に基づいて、設定されることが好ましい。処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。

上述した基板処理方法において、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記基板の表面の状態に応じて、設定されることが好ましい。このため、基板の表面の状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。よって、係数Ｋが設定されるとき、基板の表面の状態は好適に考慮される。したがって、基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。

上述した基板処理方法において、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記処理液供給工程および前記固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける前記基板の表面の状態に基づいて、設定されることが好ましい。処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷは適切に設定される。よって、処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷは適切に設定される。よって、固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。

上述した基板処理方法において、前記基板の表面が疎水性を有するときの前記基板の表面自由エネルギーを、第１表面自由エネルギーとし、前記基板の表面が親水性を有するときの前記基板の表面自由エネルギーを、第２表面自由エネルギーとし、前記処理液供給工程において前記基板の前記表面が前記疎水性を有するとき、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記第１表面自由エネルギーに基づいて設定され、前記処理液供給工程において前記基板の前記表面が前記親水性を有するとき、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記第２表面自由エネルギーに基づいて設定されることが好ましい。処理液供給工程において基板の表面が疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。処理液供給工程において基板の表面が親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。まとめると、処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

上述した基板処理方法において、前記基板の表面が疎水性を有するときの前記基板の表面自由エネルギーを、第１表面自由エネルギーとし、前記基板の表面が親水性を有するときの前記基板の表面自由エネルギーを、第２表面自由エネルギーとし、前記固化膜形成工程において前記基板の前記表面が前記疎水性を有するとき、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記第１表面自由エネルギーに基づいて設定され、前記固化膜形成工程において前記基板の前記表面が前記親水性を有するとき、前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記第２表面自由エネルギーに基づいて設定されることが好ましい。固化膜形成工程において基板の表面が疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。固化膜形成工程において基板の表面が親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。まとめると、固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、昇華性物質と溶媒を含む処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、下記式によって定義される係数Ｋが閾値よりも大きいとき、前記処理液供給工程の前に前記基板の表面を改質する改質工程と、を備える基板処理方法である。
Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
但し、
Ｋ ：係数
γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液が基板に供給される。処理液は、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

さらに、基板処理方法は、改質工程を備える。改質工程は、係数Ｋが閾値よりも大きいときに実行される。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。改質工程は、処理液供給工程の前に実行される。改質工程は、基板の表面を改質する。係数Ｋが閾値よりも大きいとき、改質工程で基板の表面が改質された後、処理液供給工程で処理液が基板に供給される。よって、係数Ｋが閾値よりも大きいときであっても、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜は基板上において円滑に拡張する。したがって、固化膜形成工程では、溶媒は基板から効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液は基板から効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に処理される。

上述の基板処理方法において、前記改質工程によって、前記係数Ｋは減少することが好ましい。固化膜形成工程では、固化膜は基板上に一層好適に形成される。

上述の基板処理方法において、前記改質工程によって、前記係数Ｋは前記閾値よりも低い値に減少することが好ましい。固化膜形成工程では、固化膜は基板上に一層好適に形成される。

上述した基板処理方法において、前記改質工程では、前記基板の前記表面を、親水性および疎水性のいずれかに改質することが好ましい。改質工程では、基板の表面を柔軟に改質できる。よって、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に一層好適に形成される。

上述した基板処理方法において、前記改質工程では、前記基板の前記表面を、疎水性に改質することが好ましい。改質工程では、基板の表面を好適に改質できる。よって、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に一層好適に形成される。

上述した基板処理方法において、前記係数Ｋが前記閾値以下であるとき、前記改質工程は実行されないことが好ましい。基板処理方法に要する時間を効果的に短縮できる。係数Ｋが閾値以下であるとき、改質工程が実行されなくても、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に好適に形成される。よって、係数Ｋが閾値以下であっても、基板は適切に処理される。

本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、下記式によって定義される係数Ｋに基づいて、昇華性物質と溶媒を含む処理液を選択する選択工程と、前記選択工程によって選択された処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備える基板処理方法である。
Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
但し、
Ｋ ：係数
γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、選択工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。選択工程では、処理液を選択する。処理液は、昇華性物質と溶媒を含む。処理液供給工程では、選択工程で選択された処理液が基板に供給される。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

ここで、選択工程では、係数Ｋに基づいて、処理液を選択する。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。このため、選択工程では、処理液は適切に選択される。よって、固化膜形成工程では、固化膜は基板上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜は基板上において円滑に拡張する。したがって、固化膜形成工程では、溶媒は基板から効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液は基板から効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に処理される。

上述の基板処理方法において、前記選択工程では、前記係数Ｋを閾値以下にさせる前記処理液を、選択することが好ましい。言い換えれば、上述の基板処理方法において、前記選択工程では、前記係数Ｋが閾値以下であることを満たす前記処理液を、選択することが好ましい。選択工程では、処理液は一層適切に選択される。

上述の基板処理方法において、前記係数Ｋは、前記基板の表面の状態に応じて、設定されることが好ましい。基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、選択工程では、基板の表面の状態に応じて、処理液は選択される。選択工程では、基板の表面の状態に関わらず、処理液は適切に選択される。したがって、処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程では、基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。

上述の基板処理方法において、前記係数Ｋは、前記処理液供給工程および前記固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける前記基板の表面の状態に基づいて、設定されることが好ましい。処理液供給工程における基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。固化膜形成工程における基板の表面の状態に関わらず、基板は適切に処理される。

また、本発明は、パターンが形成された基板を処理するための処理液を評価する処理液評価方法であって、前記処理液は、昇華性物質と溶媒を含み、前記溶媒が前記処理液から蒸発することによって、前記処理液は前記昇華性物質を含む固化膜となり、前記処理液評価方法は、下記式によって定義される係数Ｋを取得する取得工程と、前記係数Ｋに基づいて、前記処理液を評価する評価工程と、を備える処理液評価方法である。
Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
但し、
Ｋ ：係数
γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー

処理液評価方法は、処理液を評価するためのものである。処理液は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。処理液は、昇華性物質と溶媒を含む。溶媒が処理液から蒸発することによって、処理液は固化膜になる。固化膜は、昇華性物質を含む。処理液評価方法は、取得工程と評価工程を備える。取得工程は、係数Ｋを取得する。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。評価工程は、係数Ｋに基づいて、処理液を評価する。よって、処理液は、基板の処理の品質の観点から、好適に評価される。

以上の通り、本処理液評価方法によれば、処理液は適切に評価される。本処理液評価方法は、処理液の選択に役立つ。

上述した処理液評価方法において、前記取得工程では、前記基板の表面の状態に応じて、前記係数Ｋを取得することが好ましい。取得工程では、基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋは適切に取得される。よって、評価工程では、基板の表面の状態を考慮して、処理液は評価される。評価工程では、基板の表面の状態に関わらず、処理液は適切に評価される。

上述した処理液評価方法において、前記係数Ｋは、前記基板の表面が疎水性を有するときの第１係数と、前記基板の表面が親水性を有するときの第２係数と、を含み、前記取得工程では、前記第１係数と前記第２係数を取得し、前記評価工程では、前記第１係数と前記第２係数に基づいて、前記処理液を評価することが好ましい。取得工程では、第１係数と第２係数を取得する。第１係数は、基板の表面が疎水性を有するときの係数Ｋに相当する。第２係数は、基板の表面が親水性を有するときの係数Ｋに相当する。評価工程では、第１係数に基づいて、処理液は評価される。評価工程では、第２係数に基づいて、処理液は評価される。よって、評価工程では、基板の表面の状態を考慮して、処理液が評価される。評価工程では、基板の表面の状態に関わらず、処理液は適切に評価される。

上述した処理液評価方法において、前記取得工程は、疎水性の表面を有する第１基板と親水性の表面を有する第２基板を準備する第１工程と、前記第１基板に基づいて前記係数Ｋを取得する第２工程と、前記第２基板に基づいて前記係数Ｋを取得する第３工程と、を備えることが好ましい。取得工程では、基板の表面の状態に関わらず、係数Ｋが適切に取得される。

上述した処理液評価方法において、前記取得工程では、前記基板の表面の状態と前記処理液の組成とに基づいて、前記係数Ｋを取得することが好ましい。取得工程では、係数Ｋは適切に取得される。

上述した処理液評価方法において、前記取得工程では、予め設定される前記係数Ｋに関する情報から、前記係数Ｋを選択することが好ましい。取得工程では、係数Ｋは容易に取得される。

上述した処理液評価方法において、前記評価工程では、前記係数Ｋを閾値以下にさせる前記処理液を、第１クラスに分類し、かつ、前記係数Ｋを前記閾値よりも大きくさせる前記処理液を、第２クラスに分類することが好ましい。言い換えれば、上述した処理液評価方法において、前記係数Ｋが閾値以下であることを第１条件とし、前記評価工程では、前記第１条件を満たす前記処理液を第１クラスに分類し、かつ、前記第１条件を満たさない前記処理液を第２クラスに分類することが好ましい。評価工程では、処理液は、係数Ｋに基づいて、第１クラスおよび第２クラスのいずれかに分類される。よって、評価工程では、処理液は明瞭に評価される。

本発明の基板処理方法によれば、基板は適切に処理される。本発明の処理液評価方法によれば、処理液は適切に評価される。

基板の一部を模式的に示す図である。 第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。 基板処理装置の制御ブロック図である。 処理ユニットの構成を示す図である。 第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 処理液供給工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す拡大図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 各実施例における係数と平均倒壊率を示す表である。 各実施例における係数と平均倒壊率の関係を示すグラフである。 第２実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 第３実施形態の処理ユニットの構成を示す図である。 第３実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 第４実施形態の処理液評価方法の手順を示すフローチャートである。

以下、図面を参照して、本発明の基板処理方法と処理液評価方法を説明する。

＜１．第１実施形態＞
＜１－１．基板＞
基板Ｗは、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。基板Ｗは、薄い平板形状を有する。基板Ｗは、平面視で略円形状を有する。

図１は、基板Ｗの一部を模式的に示す図である。基板Ｗは、パターンＰを有する。パターンＰは、基板Ｗの表面ＷＳに形成される。パターンＰは、例えば、凹凸形状を有する。

パターンＰは、例えば、複数の凸部Ａを有する。凸部Ａは、基板Ｗの一部である。凸部Ａは、構造体である。凸部Ａは、例えば、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）およびポリシリコン膜の少なくともいずれかで構成される。各凸部Ａは、例えば上方に、隆起する。複数の凸部Ａは、例えば側方に、配列される。複数の凸部Ａは、互いに離れている。

凸部Ａは、凹部Ｂを区画する。凹部Ｂは、空間である。凹部Ｂは、隣り合う２つの凸部Ａの間に位置する。凹部Ｂは、例えば上方に、開放されている。

＜１－２．基板処理装置の概要＞
図２は、第１実施形態の基板処理装置１の内部を示す平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗに処理を行う。基板処理装置１における処理は、乾燥処理を含む。

基板処理装置１は、インデクサ部３と処理ブロック７を備える。処理ブロック７はインデクサ部３に接続される。インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。処理ブロック７は、基板Ｗに処理を行う。インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。

本明細書では、便宜上、インデクサ部３と処理ブロック７が並ぶ方向を、「前後方向Ｘ」と呼ぶ。前後方向Ｘは水平である。前後方向Ｘのうち、処理ブロック７からインデクサ部３に向かう方向を「前方」と呼ぶ。前方と反対の方向を「後方」と呼ぶ。前後方向Ｘと直交する水平方向を、「幅方向Ｙ」と呼ぶ。「幅方向Ｙ」の一方向を適宜に「右方」と呼ぶ。右方とは反対の方向を「左方」と呼ぶ。水平方向に対して垂直な方向を「鉛直方向Ｚ」と呼ぶ。各図では、参考として、前、後、右、左、上、下を適宜に示す。

インデクサ部３は、複数（例えば、４つ）のキャリア載置部４を備える。各キャリア載置部４はそれぞれ、１つのキャリアＣを載置する。キャリアＣは、複数枚の基板Ｗを収容する。キャリアＣは、例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）、または、ＯＣ（Open Cassette）である。

インデクサ部３は、搬送機構５を備える。搬送機構５は、キャリア載置部４の後方に配置される。搬送機構５は、基板Ｗを搬送する。搬送機構５は、キャリア載置部４に載置されるキャリアＣにアクセスするように構成される。

搬送機構５はハンド５ａとハンド駆動部５ｂを備える。ハンド５ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａに連結される。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、水平面内においてハンド５ａを回転させる。

処理ブロック７は、搬送機構８を備える。搬送機構８は、基板Ｗを搬送する。搬送機構８は、搬送機構５から基板Ｗを受け、かつ、搬送機構５に基板Ｗを渡すように構成される。

搬送機構８は、ハンド８ａとハンド駆動部８ｂを備える。ハンド８ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａに連結される。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、水平面内においてハンド８ａを回転させる。

処理ブロック７は、複数の処理ユニット１１を備える。処理ユニット１１は、搬送機構８の側方に配置される。各処理ユニット１１は、基板Ｗに処理を行う。

各処理ユニット１１は、基板保持部１３を備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。

搬送機構８は、各処理ユニット１１にアクセスするように構成される。搬送機構８は、基板保持部１３に基板Ｗを渡し、かつ、基板保持部１３から基板Ｗを取るように構成される。

図３は、基板処理装置１の制御ブロック図である。基板処理装置１は、制御部１０を備える。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１と通信可能に接続される。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１を制御する。

制御部１０は、各種処理を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）、演算処理の作業領域となるＲＡＭ（Random-Access Memory）、固定ディスク等の記憶媒体等によって実現されている。制御部１０は、記憶媒体に予め格納される各種の情報を有する。制御部１０が有する情報は、例えば、搬送条件情報と処理条件情報を含む。搬送条件情報は、搬送機構５、８による基板Ｗの搬送に関する条件を規定する。処理条件情報は、処理ユニット１１における基板Ｗの処理に関する条件を規定する。処理条件情報は、処理レシピとも呼ばれる。

基板処理装置１の動作例を簡単に説明する。

インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。具体的には、搬送機構５は、キャリアＣから処理ブロック７の搬送機構８に基板Ｗを渡す。

搬送機構８は、処理ユニット１１に基板Ｗを分配する。具体的には、搬送機構８は、搬送機構５から、各処理ユニット１１の基板保持部１３に基板Ｗを搬送する。

処理ユニット１１は、基板保持部１３によって保持された基板Ｗを処理する。処理ユニット１１は、例えば、基板Ｗに乾燥処理を行う。

処理ユニット１１が基板Ｗを処理した後、搬送機構８は、各処理ユニット１１から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構８は、各基板保持部１３から基板Ｗを取る。そして、搬送機構８は、搬送機構５に基板Ｗを渡す。

インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構５は、搬送機構８からキャリアＣに基板Ｗを搬送する。

＜１－３．処理ユニット１１の構成＞
図４は、処理ユニット１１の構成を示す図である。各処理ユニット１１は、同一の構造を有する。処理ユニット１１は、枚葉式に分類される。すなわち、各処理ユニット１１は、一度に１枚の基板Ｗのみを処理する。

処理ユニット１１は、筐体１２を備える。筐体１２は、略箱形状を有する。基板Ｗは、筐体１２の内部において、処理される。

筐体１２の内部は、例えば、常温に保たれる。このため、基板Ｗは、例えば、常温の環境の下で処理される。ここで、常温は、室温を含む。常温は、例えば、５℃以上で３５℃以下の範囲内の温度である。常温は、例えば、１０℃以上で３０℃以下の範囲内の温度である。常温は、例えば、１５℃以上で２５℃以下の範囲内の温度である。

筐体１２の内部は、例えば、常圧に保たれる。このため、基板Ｗは、例えば、常圧の環境の下で処理される。ここで、常圧は、標準大気圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）を含む。常圧は、例えば、０．７気圧以上で、１．３気圧以下の範囲内の気圧である。本明細書では、絶対真空を基準とした絶対圧力で、圧力を示す。

上述した基板保持部１３は、筐体１２の内部に設置される。基板保持部１３は、１枚の基板Ｗを保持する。基板保持部１３は、基板Ｗを略水平姿勢で保持する。

基板保持部１３は、基板保持部１３が保持する基板Ｗの下方に位置する。基板保持部１３は、基板Ｗの下面および基板Ｗの周縁部の少なくともいずれかと接触する。基板保持部１３は、基板Ｗの上面ＷＳ１と接触しない。ここで、上面ＷＳ１は、上方を向く。上面ＷＳ１は、表面ＷＳの一部である。

処理ユニット１１は、回転駆動部１４を備える。回転駆動部１４の少なくとも一部は、筐体１２の内部に設置される。回転駆動部１４は、基板保持部１３に連結される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３によって保持される基板Ｗは、基板保持部１３と一体に回転する。基板保持部１３によって保持される基板Ｗは、例えば、回転軸線Ｄ回りに回転する。回転軸線Ｄは、例えば、基板Ｗの中心を通る。回転軸線Ｄは、例えば、鉛直方向Ｚに延びる。

処理ユニット１１は、供給部１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅ、１５ｆを備える。供給部１５ａ－１５ｆはそれぞれ、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに、液体または気体を供給する。具体的には、供給部１５ａ－１５ｆはそれぞれ、基板保持部１３によって保持される基板Ｗの上面ＷＳ１に、液体または気体を供給する。

供給部１５ａは、処理液Ｌを供給する。供給部１５ｂは、薬液を供給する。供給部１５ｃは、洗浄液を供給する。供給部１５ｄは、リンス液を供給する。供給部１５ｅは、置換液を供給する。供給部１５ｆは、乾燥ガスを供給する。

供給部１５ａによって供給される処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。

昇華性物質は、昇華性を有する。「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が、液体を経ずに、固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性である。昇華性物質は、常温において、０．１Ｐａ以上の蒸気圧を有することが好ましい。例えば、昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ピナコリンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、４－ｔｅｒｔブチルフェノール、４－ニトロトルエン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含む。例えば、昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムのみからなる。例えば、昇華性物質は、樟脳のみからなる。

溶媒は、常温において液体である。溶媒は、昇華性物質を溶解する。このため、処理液Ｌ中の昇華性物質は、溶媒に溶解されている。すなわち、処理液Ｌは、溶媒と、溶媒に溶解された昇華性物質を含む。昇華性物質は、処理液Ｌの溶質に相当する。溶媒は、常温において比較的に高い蒸気圧を有することが好ましい。例えば、常温における溶媒の蒸気圧は、常温における昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。溶媒は、例えば、有機溶剤である。溶媒は、例えば、アルコールである。溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）、アセトン、および、１－ブタノールの少なくともいずれかを含む。例えば、溶媒は、イソプロピルアルコールのみからなる。例えば、溶媒は、メタノールのみからなる。

処理液Ｌは、例えば、昇華性物質と溶媒のみからなる。例えば、処理液Ｌは、シクロヘキサノンオキシムとイソプロピルアルコールのみからなる。例えば、処理液Ｌは、樟脳とメタノールのみからなる。

処理液Ｌは、基板Ｗを乾燥させるために用いられる。処理液Ｌは、基板Ｗを乾燥させることを補助する機能を有する。このため、処理液Ｌは、「乾燥補助液」と呼ばれてもよい。

供給部１５ｂによって供給される薬液は、例えば、エッチング液である。エッチング液は、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の少なくともいずれかを含む。

供給部１５ｃによって供給される洗浄液は、例えば、ＳＣ１である。ＳＣ１は、アンモニアと過酸化水素と脱イオン水の混合液である。ＳＣ１は、「ＡＰＭ」または「ammonia hydrogen peroxide mixture」とも呼ばれる。

供給部１５ｄによって供給されるリンス液は、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）である。

供給部１５ｅによって供給される置換液は、例えば、有機溶剤である。置換液は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。

供給部１５ｆによって供給される乾燥ガスは、常温よりも低い露点を有することが好ましい。乾燥ガスは、常温では、結露しないことが好ましい。乾燥ガスは、エア、および、不活性ガスの少なくともいずれかを含む。エアは、例えば、圧縮エアである。不活性ガスは、例えば、窒素ガスである。

供給部１５ａは、ノズル１６ａを備える。同様に、供給部１５ｂ－１５ｆはそれぞれ、ノズル１６ｂ－１６ｆを備える。ノズル１６ａは、処理液Ｌを吐出する。ノズル１６ｂは、薬液を吐出する。ノズル１６ｃは、洗浄液を吐出する。ノズル１６ｄは、リンス液を吐出する。ノズル１６ｅは、置換液を吐出する。ノズル１６ｆは、乾燥ガスを吐出する。

ノズル１６ａ－１６ｆはそれぞれ、筐体１２の内部に設置される。ノズル１６ａ－１６ｆはそれぞれ、処理位置と待機位置に移動可能である。処理位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方の位置である。待機位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方から外れた位置である。

処理液Ｌは、筐体１２の内部において、使用される。上述の通り、筐体１２の内部は、例えば、常温に保たれる。このため、処理液Ｌは、例えば、常温の環境の下で、使用される。筐体１２の内部は、例えば、常圧に保たれる。このため、処理液Ｌは、例えば、常圧の環境の下で、使用される。薬液、洗浄液、リンス液、置換液および乾燥ガスもそれぞれ、例えば、常温および常圧の環境の下で、使用される。

供給部１５ａは、配管１７ａと弁１８ａを備える。配管１７ａは、ノズル１６ａに接続される。弁１８ａは、配管１７ａに設けられる。弁１８ａが開くとき、ノズル１６ａは処理液Ｌを吐出する。弁１８ａが閉じるとき、ノズル１６ａは処理液Ｌを吐出しない。同様に、供給部１５ｂ－１５ｆはそれぞれ、配管１７ｂ－１７ｆと弁１８ｂ－１８ｆを備える。配管１７ｂ－１７ｆはそれぞれ、ノズル１６ｂ－１６ｆに接続される。弁１８ｂ－１８ｆはそれぞれ、配管１７ｂ－１７ｆに設けられる。弁１８ｂ－１８ｆはそれぞれ、薬液、洗浄液、リンス液、置換液および乾燥ガスの吐出を制御する。

配管１７ａの少なくとも一部は、筐体１２の外部に設けられてもよい。配管１７ｂ－１７ｆも、配管１７ａと同様に配置されてもよい。弁１８ａは、筐体１２の外部に設けられてもよい。弁１８ｂ－１８ｆも、弁１８ａと同様に配置されてもよい。

供給部１５ａは、供給源１９ａに接続される。供給源１９ａは、例えば、配管１７ａに接続される。供給源１９ａは、供給部１５ａに処理液Ｌを送る。同様に、供給部１５ｂ－１５ｆはそれぞれ、供給源１９ｂ－１９ｆに接続される。供給源１９ｂ－１９ｆはそれぞれ、例えば、配管１７ｂ－１７ｆに接続される。供給源１９ｂは、供給部１５ｂに薬液を送る。供給源１９ｃは、供給部１５ｃに洗浄液を送る。供給源１９ｄは、供給部１５ｄにリンス液を送る。供給源１９ｅは、供給部１５ｅに置換液を送る。供給源１９ｆは、供給部１５ｆに乾燥ガスを送る。

供給源１９ａは、筐体１２の外部に設けられる。同様に、供給源１９ｂ－１９ｆはそれぞれ、筐体１２の外部に設けられる。

供給源１９ａは、複数の処理ユニット１１に対して、処理液Ｌを供給してもよい。あるいは、供給源１９ａは、１つの処理ユニット１１のみに、処理液Ｌを供給してもよい。供給源１９ｂ－１９ｆについても、同様である。

供給源１９ａは、基板処理装置１の要素であってもよい。例えば、供給源１９ａは、基板処理装置１の内部に設置されてもよい。あるいは、供給源１９ａは、基板処理装置１の要素でなくてもよい。例えば、供給源１９ａは、基板処理装置１の外部に設置されてもよい。同様に、供給源１９ｂ－１９ｆはそれぞれ、基板処理装置１の要素であってもよい。あるいは、供給源１９ｂ－１９ｆはそれぞれ、基板処理装置１の要素でなくてもよい。

処理ユニット１１は、さらに、不図示のカップを備えてもよい。カップは、筐体１２の内部に設置される。カップは、基板保持部１３の側方に配置される。カップは、基板保持部１３の外方を囲む。カップは、基板保持部１３に保持される基板Ｗから飛散した液体を受け止める。

図３を参照する。制御部１０は、回転駆動部１４を制御する。制御部１０は、供給部１５ａ－１５ｆを制御する。制御部１０は、弁１８ａ－１８ｆを制御する。

制御部１０は、例えば、供給源１９ａと通信可能に接続される。制御部１０は、例えば、供給源１９ａを制御する。

＜１－４．供給源１９ａの構成＞
図４を、参照する。供給源１９ａは、生成部２０を備える。生成部２０は、処理液Ｌを生成する。生成部２０は、処理液Ｌを保管する。

生成部２０は、槽２１と供給部２２ａ、２２ｂを備える。供給部２２ａは、昇華性物質を槽２１に供給する。供給部２２ｂは、溶媒を槽２１に供給する。昇華性物質と溶媒は、槽２１において、混合される。処理液Ｌは、槽２１において、生成される。処理液Ｌは、槽２１において、貯留される。

具体的には、供給部２２ａは、配管２３ａと弁２４ａを備える。配管２３ａは、槽２１に接続される。弁２４ａは、配管２３ａに設けられる。弁２４ａが開くとき、供給部２２ａは槽２１に昇華性物質を供給する。弁２４ａが閉じるとき、供給部２２ａは槽２１に昇華性物質を供給しない。同様に、供給部２２ｂは、配管２３ｂと弁２４ｂを備える。配管２３ｂは、槽２１に接続される。弁２４ｂは、配管２３ｂに設けられる。弁２４ｂは、槽２１への溶媒の供給を制御する。

供給部２２ａは、供給源２５ａに接続される。供給源２５ａは、例えば、配管２３ａに接続される。供給源２５ａは、供給部２２ａに昇華性物質を送る。同様に、供給部２２ｂは、供給源２５ｂに接続される。供給源２５ｂは、例えば、配管２３ｂに接続される。供給源２５ｂは、供給部２２ｂに溶媒を送る。

供給源１９ａは、送液部２６を備える。送液部２６は、生成部２０から供給部１５ａに処理液Ｌを送る。送液部２６は、例えば、配管２７とポンプ２８とフィルタ２９と継ぎ手３０を備える。配管２７は、槽２１に接続される。ポンプ２８は、配管２７に設けられる。フィルタ２９は、配管２７に設けられる。継ぎ手３０は、配管２７に接続される。継ぎ手３０は、さらに、配管１７ａに接続される。

ポンプ２８は、配管２７を通じて、槽２１から配管１７ａに、処理液Ｌを送る。フィルタ２９は、配管２７を流れる処理液Ｌを濾過する。フィルタ２９は、処理液Ｌから異物を除去する。

図３を参照する。制御部１０は、生成部２０を制御する。制御部１０は、供給部２２ａ、２２ｂを制御する。制御部１０は、弁２４ａ、２４ｂを制御する。制御部１０は、送液部２６を制御する。制御部１０は、ポンプ２８を制御する。

＜１－５．供給源１９ａおよび処理ユニット１１の第１動作例＞
図４、５を参照する。図５は、第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。図５は、第１動作例の手順を示す。第１動作例では、基板処理方法は、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１は、供給源１９ａによって実行される。ステップＳ１１－Ｓ１８は、実質的に処理ユニット１１によって実行される。ステップＳ１は、ステップＳ１１－Ｓ１８と並行して実行される。供給源１９ａおよび処理ユニット１１は、制御部１０の制御にしたがって、動作する。

ステップＳ１：処理液生成工程
処理液Ｌが生成される。

生成部２０は、槽２１で処理液Ｌを生成する。生成部２０は、槽２１に処理液Ｌを貯留する。

ステップＳ１１：回転開始工程
基板Ｗは回転を開始する。

基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。基板Ｗは、略水平姿勢で保持される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させ始める。基板Ｗは、基板保持部１３と一体に回転する。ステップＳ１２－Ｓ１７では、基板Ｗは、例えば、回転し続ける。

ステップＳ１２：薬液供給工程
薬液が基板Ｗに供給される。

供給部１５ｂは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに薬液を供給する。薬液は、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。例えば、薬液は、基板Ｗをエッチングする。例えば、薬液は、基板Ｗから自然酸化膜を除去する。そして、供給部１５ｂは、基板Ｗに対する薬液の供給を停止する。

薬液がフッ化水素酸である場合、薬液は、基板Ｗの上面ＷＳ１を水素で終端する。例えば、水素は、基板Ｗの上面ＷＳ１に位置する原子（例えば、シリコン原子）と結合する。このため、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性に改質される。

ステップＳ１３：第１リンス液供給工程
リンス液が基板Ｗに供給される。

供給部１５ｃは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗにリンス液を供給する。リンス液は、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。リンス液は、基板Ｗから薬液を除去する。基板Ｗ上の薬液は、リンス液に置き換えられる。そして、供給部１５ｃは、基板Ｗに対するリンス液の供給を停止する。

リンス液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、水素によって終端されている。このため、第１リンス液供給工程の後においても、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性を有する。

ステップＳ１４：置換液供給工程
置換液が基板Ｗに供給される。

供給部１５ｄは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに置換液を供給する。置換液は、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。置換液は、基板Ｗからリンス液を除去する。基板Ｗ上のリンス液は、置換液に置き換えられる。そして、供給部１５ｄは、基板Ｗに対する置換液の供給を停止する。

置換液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、水素によって終端されている。このため、置換液供給工程の後においても、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性を有する。

ステップＳ１５：処理液供給工程
処理液供給工程では、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性を有する。処理液Ｌが、基板Ｗに供給される。

送液部２６は、生成部２０から供給部１５ａに処理液Ｌを供給する。供給部１５ａは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに処理液Ｌを供給する。処理液Ｌは、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。処理液Ｌは、基板Ｗから置換液を除去する。基板Ｗ上の置換液は、処理液Ｌに置き換えられる。そして、送液部２６は、供給部１５ａに対する処理液Ｌの供給を停止する。供給部１５ａは、基板Ｗに対する処理液Ｌの供給を停止する。

図６は、処理液供給工程における基板Ｗを模式的に示す図である。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＰは基板Ｗの上面ＷＳ１に位置する。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＰは上方を向く。

基板Ｗ上の処理液Ｌは、液膜Ｍを形成する。液膜Ｍは、基板Ｗ上に位置する。液膜Ｍは、上面ＷＳ１上に位置する。液膜Ｍは、上面ＷＳ１を覆う。

パターンＰは、処理液Ｌと接する。凸部Ａは、処理液Ｌと接する。

パターンＰの全部は、液膜Ｍに浸漬される。凸部Ａの全部は、液膜Ｍに浸漬される。液膜Ｍは、上面Ｍ１を有する。上面Ｍ１は、パターンＰよりも高い位置に位置する。上面Ｍ１は、凸部Ａよりも高い位置に位置する。凹部Ｂは、液膜Ｍで満たされる。凹部Ｂの全部は、液膜Ｍのみで満たされる。

なお、置換液は、既に、処理液Ｌによって、基板Ｗから除去された。このため、置換液は、基板Ｗ上に存在しない。置換液は、凹部Ｂに残らない。

液膜Ｍは、気体Ｊと接する。上面Ｍ１は、気体Ｊと接する。パターンＰは、気体Ｊと接しない。パターンＰは、気体Ｊに露出しない。凸部Ａは、気体Ｊと接しない。凸部Ａは、気体Ｊに露出しない。気体Ｊは、筐体１２内の雰囲気に相当する。

処理液供給工程では、さらに、上面Ｍ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、供給部１５ａが処理液Ｌを基板Ｗに供給しながら、上面Ｍ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、供給部１５ａが処理液Ｌの供給を停止した後に、上面Ｍ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転速度を調節することによって、上面Ｍ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転時間を調節することによって、上面Ｍ１の高さ位置を調整してもよい。上面Ｍ１の高さ位置を調整することは、液膜Ｍの厚みを調整することに相当する。

処理液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、水素によって終端されている。このため、処理液供給工程の後においても、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性を有する。

ステップＳ１６：固化膜形成工程
固化膜形成工程では、基板Ｗの上面ＷＳ１は疎水性を有する。溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜が基板Ｗ上に形成される。固化膜は昇華性物質を含む。

図７は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。上述の通り、溶媒は、比較的に高い蒸気圧を有する。このため、溶媒は、基板Ｗ上の処理液Ｌから、円滑に、蒸発する。溶媒は、液体から気体に、円滑に、変化する。

溶媒が処理液Ｌから蒸発するにしたがって、処理液Ｌ中の溶媒の量は減少する。処理液Ｌ中の溶媒の量が減少するにしたがって、処理液Ｌ中の昇華性物質の濃度は増加する。やがて、処理液Ｌ中の昇華性物質は析出し始める。昇華性物質は、処理液Ｌから析出し始める。昇華性物質は、処理液Ｌの溶質から、固体に変わる。固体の昇華性物質は、固化膜Ｇを構成する。すなわち、固化膜Ｇは、固体の昇華性物質に相当する。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。固化膜Ｇは、溶媒を含まない。固化膜Ｇは、固体である。このように、溶媒が処理液Ｌから蒸発し、かつ、昇華性物質が処理液Ｌから析出することによって、処理液Ｌは固化膜Ｇに変わる。処理液Ｌが固化膜Ｇに変わることによって、処理液Ｌは減少する。処理液Ｌが固化膜Ｇに変わることによって、液膜Ｍは薄くなる。

固化膜Ｇは、基板Ｗ上に形成される。

溶媒は、基板Ｗ上の処理液Ｌから、さらに蒸発する。固化膜Ｇは基板Ｗ上において増大する。固化膜Ｇは基板Ｗ上において成長する。基板Ｗ上の処理液Ｌは、さらに減少する。液膜Ｍは、さらに薄くなる。

最終的に、溶媒の全部は、基板Ｗから除去される。処理液Ｌの全部は、基板Ｗから消失する。液膜Ｍの全部は、基板Ｗから消失する。液体は基板Ｗ上に存在しない。パターンＰは、液体と接触しない。凸部Ａは、液体と接触しない。

固化膜Ｇは基板Ｗの上面ＷＳ１を覆う。上面ＷＳ１は、固化膜Ｇと接触する。パターンＰは、固化膜Ｇと接触する。パターンＰは、固化膜Ｇに支持される。凸部Ａは、固化膜Ｇと接触する。凸部Ａは、固化膜Ｇに支持される。凹部Ｂは、固化膜Ｇで満たされる。凹部Ｂの全部は、固化膜Ｇのみで満たされる。

図８は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す拡大図である。固化膜Ｇの成長について、改めて説明する。

固化膜Ｇが成長するとき、固化膜Ｇと処理液Ｌは、基板Ｗ上に同時に存在する。基板Ｗと処理液Ｌは、互いに接する。基板Ｗと固化膜Ｇは、互いに接する。固化膜Ｇと処理液Ｌは、互いに接する。第１界面と第２界面と第３界面が同時に形成される。第１界面は、処理液Ｌと基板Ｗの間の界面である。第２界面は、固化膜Ｇと基板Ｗの間の界面である。第３界面は、処理液Ｌと固化膜Ｇの間の界面である。

第１界面は、界面自由エネルギーγＬＷを有する。第２界面は、界面自由エネルギーγＧＷを有する。第３界面は、界面自由エネルギーγＬＧを有する。

ここで、界面自由エネルギーγＬＷ、γＧＷ、γＬＧによって、係数Ｋを定義する。具体的には、式（１）によって、係数Ｋを定義する。
Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ ・・・（１）

本発明者らは、係数Ｋについて、以下の事項を知見した。係数Ｋが低いほど、昇華性物質は基板Ｗの表面ＷＳ上に析出し易い。係数Ｋが低いほど、固化膜Ｇは表面ＷＳと接触し易い。係数Ｋが低いほど、固化膜Ｇは表面ＷＳ上を拡がり易い。係数Ｋが低いほど、固化膜Ｇは表面ＷＳに沿って延び易い。例えば、係数Ｋが低いほど、固化膜Ｇは、表面ＷＳ上において、方向Ｕａ、Ｕｂに延び易い。係数Ｋが基板Ｗ上における固化膜Ｇの拡がり易さを示す指標である。

上述の通り、係数Ｋが低い場合、固化膜形成工程では固化膜Ｇが基板Ｗ上において拡張し易い。このため、固化膜Ｇは基板Ｗ上において速やかに拡張する。固化膜Ｇは凹部Ｂにおいても速やかに拡張する。固化膜Ｇの速やかな拡張は、溶媒の蒸発を促進する。固化膜Ｇの速やかな拡張は、処理液Ｌの減少を促進する。よって、溶媒は、基板Ｗ上の処理液Ｌから速やかに蒸発する。基板Ｗ上の処理液Ｌは、速やかに減少する。したがって、固化膜形成工程の終了時までには、溶媒の全部は基板Ｗから確実に除去される。固化膜形成工程の終了時までには、基板Ｗ上の処理液Ｌの全部は確実に消失する。

制御部１０は、係数Ｋを取得するように構成される。制御部１０は、種々の方法で、係数Ｋを取得してもよい。制御部１０は、例えば、係数Ｋを読み出す。制御部１０は、例えば、係数Ｋを選択する。制御部１０は、例えば、係数Ｋを算出する。制御部１０は、例えば、係数Ｋを受ける。

係数Ｋは、例えば、予め設定される。係数Ｋは、例えば、実験や解析に基づいて設定される。係数Ｋは、例えば、制御部１０の記憶媒体に格納される。制御部１０は、例えば、記憶媒体に記憶される係数Ｋを読み出す。

複数の係数Ｋは、例えば、処理液Ｌの組成に応じて、設定される。複数の係数Ｋは、例えば、複数の固化膜Ｇの組成に応じて、設定される。複数の係数Ｋは、例えば、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。複数の係数Ｋは、例えば、複数の処理条件情報ごとに、設定される。制御部１０は、複数の係数Ｋから、１つの係数Ｋを選択してもよい。

ここで、基板Ｗの表面ＷＳの状態とは、例えば、基板Ｗと水の間の親和性である。表面ＷＳの状態とは、例えば、表面ＷＳと水の間の親和性である。

制御部１０は、例えば、処理液Ｌの組成に基づいて、係数Ｋを算出してもよい。制御部１０は、例えば、固化膜Ｇの組成に基づいて、係数Ｋを算出してもよい。制御部１０は、例えば、基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、係数Ｋを算出してもよい。制御部１０は、例えば、処理液供給工程および固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、係数Ｋを算出してもよい。ここで、制御部１０は、処理条件情報に基づいて、処理液Ｌの組成および固化膜Ｇの組成の少なくともいずれかを特定してもよい。制御部１０は、処理液Ｌの組成に基づいて固化膜Ｇの組成を特定してもよい。制御部１０は、薬液の組成および洗浄液の組成に基づいて、処理液供給工程および固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける基板Ｗの表面ＷＳの状態を推定してもよい。制御部１０は、処理条件情報に基づいて、薬液の組成および洗浄液の組成を特定してもよい。

例えば、制御部１０は、基板処理装置１の内部機器から、係数Ｋを受けてもよい。基板処理装置１の内部機器は、例えば、入力部（不図示）である。ユーザーは、入力部を介して、制御部１０に係数Ｋを与えてもよい。例えば、制御部１０は、基板処理装置１の外部から、係数Ｋを受けてもよい。基板処理装置１の外部機器は、例えば、ホストコンピュータである。

制御部１０は係数Ｋを監視するように構成される。これにより、基板Ｗに対する処理の品質を監視できる。

制御部１０は係数Ｋを管理するように構成される。これにより、基板Ｗに対する処理の品質を管理できる。

例えば、制御部１０は、係数Ｋを閾値ＴＨ以下に制御する。

ここで、閾値ＴＨは、例えば、予め設定される。閾値ＴＨは、例えば、定数である。閾値ＴＨは、例えば、実験や解析に基づいて設定される。

制御部１０は、閾値ＴＨを取得するように構成される。制御部１０は、種々の方法で、閾値ＴＨを取得してもよい。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを読み出す。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを選択する。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを算出する。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを受ける。

閾値ＴＨは、例えば、予め設定される。閾値ＴＨは、例えば、実験や解析に基づいて設定される。閾値ＴＨは、例えば、制御部１０の記憶媒体に格納される。制御部１０は、例えば、記憶媒体に記憶される閾値ＴＨを読み出す。

ステップＳ１７：昇華工程
固化膜Ｇは昇華する。基板Ｗは乾燥される。

供給部１５ｆは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに乾燥ガスを供給する。乾燥ガスは、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。乾燥ガスは、固化膜Ｇに供給される。固化膜Ｇは、乾燥ガスに晒される。このため、固化膜Ｇは円滑に昇華する。固化膜Ｇは、液体を経ずに、気体に変化する。固化膜Ｇの昇華によって、固化膜Ｇは基板Ｗから除去される。そして、供給部１５ｆは、固化膜Ｇに対する乾燥ガスの供給を停止する。

図９は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。固化膜Ｇが昇華するに従って、固化膜Ｇは減少する。固化膜Ｇが昇華するに従って、固化膜Ｇは薄くなる。

パターンＰは、気体Ｊに露出し始める。凸部Ａは、気体Ｊに露出し始める。気体Ｊは凹部Ｂに入り始める。

なお、固化膜Ｇが昇華するとき、固化膜Ｇは液体に変化しない。このため、昇華工程では、液体は、基板Ｗ上に生成されない。よって、昇華工程では、パターンＰは、有意な力を受けない。昇華工程では、凸部Ａは、有意な力を受けない。有意な力は、例えば、液体の表面張力である。

図１０は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図１０は、例えば、昇華工程の終了時における基板Ｗを模式的に示す。最終的に、固化膜Ｇの全部は、基板Ｗから除去される。液体は、基板Ｗ上に存在しない。パターンＰの全部は、気体Ｊに露出する。凸部Ａの全部は、気体Ｊに露出する。凹部Ｂの全部は、気体Ｊのみで満たされる。基板Ｗは、乾燥される。

上述した処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程における処理は、乾燥処理の例である。

ステップＳ１８：回転停止工程
基板Ｗは回転を停止する。

回転駆動部１４は、基板保持部１３の回転を停止する。基板Ｗは、基板保持部１３と一体に、停止する。基板Ｗは、静止する。処理ユニット１１は、基板Ｗに対する処理を終了する。

＜１－６．供給源１９ａおよび処理ユニット１１の第２動作例＞
図４、１１を参照する。図１１は、第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。図１１は、第２動作例の手順を示す。第２動作例では、基板処理方法は、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。なお、図１１は、便宜上、ステップＳ１の図示を省略する。第２動作例では、基板処理方法は、さらに、ステップＳ２１、Ｓ２２を備える。ステップＳ２１、Ｓ２２は、ステップＳ１３の後に実行される。ステップＳ２１、Ｓ２２は、ステップＳ１４の前に実行される。

ステップＳ１、Ｓ１１－Ｓ１８の動作は、第１動作例と第２動作例の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１７－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ１２、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６の動作を説明する。

ステップＳ１２：薬液供給工程
薬液が基板Ｗに供給される。薬液がフッ化水素酸である場合、基板Ｗの表面ＷＳは疎水性に改質される。

ステップＳ１３：第１リンス液供給工程
リンス液が基板Ｗに供給される。第１リンス液供給工程の後においても、基板Ｗの表面ＷＳは疎水性を有する。

ステップＳ２１：洗浄液供給工程
洗浄液が基板Ｗに供給される。

供給部１５ｄは、基板Ｗに洗浄液を供給する。洗浄液は、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。洗浄液は、基板Ｗからリンス液を除去する。基板Ｗ上のリンス液は、洗浄液に置き換えられる。例えば、洗浄液は、基板Ｗを洗浄する。そして、供給部１５ｄは、基板Ｗに対する洗浄液の供給を停止する。

洗浄液がＳＣ１である場合、洗浄液は、上面ＷＳ１に酸化膜を形成し、かつ、上面ＷＳ１をヒドロキシ基で終端する。例えば、ヒドロキシ基は、基板Ｗの上面ＷＳ１に位置する原子（例えば、シリコン原子）と結合する。このため、基板Ｗの上面ＷＳ１は親水性に改質される。基板Ｗの上面ＷＳ１は、疎水性から親水性に改質される。例えば、洗浄液供給工程の終了時における基板Ｗと水との間の親和性は、洗浄液供給工程の開始時における基板Ｗと水との間の親和性よりも、高い。例えば、洗浄液供給工程の終了時における基板Ｗと水との間の親和性は、薬液供給工程の終了時における基板Ｗと水との間の親和性よりも、高い。

ステップＳ２２：第２リンス液供給工程
リンス液が基板Ｗに供給される。

供給部１５ｃは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗにリンス液を供給する。リンス液は、基板Ｗの上面ＷＳ１に供給される。リンス液は、基板Ｗから洗浄液を除去する。基板Ｗ上の洗浄液は、リンス液に置き換えられる。そして、供給部１５ｃは、基板Ｗに対するリンス液の供給を停止する。

第２リンス液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、ヒドロキシ基によって終端されている。よって、第２リンス液供給工程の後においても、基板Ｗは親水性を有する。

ステップＳ１４：置換液供給工程
置換液が基板Ｗに供給される。置換液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、ヒドロキシ基によって終端されている。このため、置換液供給工程の後においても、基板Ｗの上面ＷＳ１は親水性を有する。

ステップＳ１５：処理液供給工程
処理液供給工程では、基板Ｗの上面ＷＳ１は親水性を有する。処理液Ｌが、基板Ｗに供給される。処理液供給工程の後においても、基板Ｗは、依然として、ヒドロキシ基によって終端されている。このため、処理液供給工程の後においても、基板Ｗの上面ＷＳ１は親水性を有する。

ステップＳ１６：固化膜形成工程
固化膜形成工程では、基板Ｗの上面ＷＳ１は親水性を有する。溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜Ｇが基板Ｗ上に形成される。

以上の通り、第２動作例では、基板Ｗの上面ＷＳ１は、疎水性から親水性に変化する。第２動作例の処理液供給工程における基板Ｗと水との間の親和性は、第１動作例の処理液供給工程における基板Ｗと水との間の親和性よりも、高い。第２動作例の固化膜形成工程における基板Ｗと水との間の親和性は、第１動作例の固化膜形成工程における基板Ｗと水との間の親和性よりも、高い。

＜１－７．係数Ｋの技術的意義＞
実施例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂによって、係数Ｋの技術的意義を説明する。以下では、上面ＷＳ１を適宜に、表面ＷＳと呼ぶ。

実施例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂは、基板Ｗの表面ＷＳの状態と、処理液の組成に関して、互いに異なる。

実施例１ａの条件を説明する。実施例１ａでは、第１動作例の基板処理方法で基板Ｗは処理される。具体的には、実施例１ａでは、薬液供給工程と第１リンス液供給工程と置換液供給工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む一連の処理を、基板Ｗに行う。

薬液供給工程では、薬液はフッ化水素酸である。フッ化水素酸は、フッ化水素と脱イオン水の混合液である。フッ化水素と脱イオン水の体積比は、以下の通りである。
フッ化水素：脱イオン水＝１：１０（体積比）

第１リンス液供給工程では、リンス液は脱イオン水である。

置換液供給工程では、置換液はイソプロピルアルコールである。

処理液供給工程では、処理液は、昇華性物質と溶媒からなる。昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。溶媒は、イソプロピルアルコールである。昇華性物質と溶媒との体積比は、以下の通りである。
昇華性物質：溶媒＝１：４０（体積比）

固化膜形成工程では、１５００ｒｐｍの回転速度で、基板Ｗを回転する。

昇華工程では、１５００ｒｐｍの回転速度で、基板Ｗを回転する。さらに、昇華工程では、乾燥ガスを基板Ｗに供給する。乾燥ガスはエアである。

実施例１ａの処理液供給工程および固化膜形成工程では、基板Ｗの表面ＷＳは疎水性を有する。すなわち、処理液供給工程および固化膜形成工程における表面ＷＳの状態は疎水性である。実施例１ａの添え字「ａ」は、処理液供給工程および固化膜形成工程における表面ＷＳの状態が疎水性であることを意味する。

実施例１ｂの条件を説明する。実施例１ｂでは、第２動作例の基板処理方法で基板Ｗは処理される。具体的には、実施例２では、薬液供給工程と第１リンス液供給工程と洗浄液供給工程と第２リンス液供給工程と置換液供給工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む一連の処理を、基板Ｗに行う。

洗浄液供給工程では、洗浄液はＳＣ１である。ＳＣ１は、アンモニアと過酸化水素と脱イオン水の混合液である。アンモニアと過酸化水素と脱イオン水の体積比は、以下の通りである。
アンモニア：過酸化水素：脱イオン水＝１：８：６０（体積比）

第２リンス液供給工程では、リンス液は脱イオン水である。

これ以外の条件については、実施例１ｂは実施例１ａと同じである。

実施例２の処理液供給工程および固化膜形成工程では、基板Ｗの表面ＷＳは親水性を有する。すなわち、処理液供給工程および固化膜形成工程における表面ＷＳの状態は親水性である。実施例１ｂの添え字「ｂ」は、処理液供給工程および固化膜形成工程における表面ＷＳの状態が親水性であることを意味する。

実施例２ａ、２ｂの条件を説明する。処理液供給工程では、処理液は、昇華性物質と溶媒からなる。昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。溶媒は、メタノールである。昇華性物質と溶媒との体積比は、以下の通りである。
昇華性物質：溶媒＝１：４０（体積比）
これ以外の条件については、実施例２ａは実施例１ａと同じである。これ以外の条件については、実施例２ｂは実施例１ｂと同じである。

実施例３ａ、３ｂの条件を説明する。処理液供給工程では、処理液は、昇華性物質と溶媒からなる。昇華性物質は、樟脳である。溶媒は、イソプロピルアルコールである。昇華性物質と溶媒との体積比は、以下の通りである。
昇華性物質：溶媒＝１：１１０（体積比）
これ以外の条件については、実施例３ａは実施例１ａと同じである。これ以外の条件については、実施例３ｂは実施例１ｂと同じである。

実施例４ａ、４ｂの条件を説明する。処理液供給工程では、処理液は、昇華性物質と溶媒からなる。昇華性物質は、樟脳である。溶媒は、メタノールである。昇華性物質と溶媒との体積比は、以下の通りである。
昇華性物質：溶媒＝１：１００（体積比）
これ以外の条件については、実施例４ａは実施例１ａと同じである。これ以外の条件については、実施例４ｂは実施例１ｂと同じである。

実施例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂで処理された各基板Ｗは、平均倒壊率Ｅによって、評価された。

平均倒壊率Ｅは、以下のようにして求められる。平均倒壊率Ｅは、複数の局所倒壊率ｅｉの平均値である。局所倒壊率ｅｉは、局所エリアＦｉにおける倒壊率である。ｉは、１からＮＦまでの任意の自然数である。数ＮＦは、局所エリアＦｉの数である。数ＮＦは、２以上の自然数である。各局所エリアＦｉは、基板Ｗの微小領域である。各局所エリアＦｉは、例えば、走査型電子顕微鏡によって５０，０００倍に拡大される。観察者は、各局所エリアＦｉにおけるパターンＰ（凸部Ａ）を観察する。観察者は、各局所エリアＦｉにおける凸部Ａを１つずつ観察する。具体的には、観察者は、各凸部Ａを、倒壊した凸部Ａおよび倒壊してない凸部Ａのいずれかに分類する。ここで、局所エリアＦｉにおいて観察された凸部Ａの数を、ＮＡｉとする。局所エリアＦｉにおいて倒壊した凸部Ａの数を、ＮＢｉとする。数ＮＢｉは、数ＮＡｉ以下である。局所倒壊率ｅｉは、数ＮＡｉに対する数ＮＢｉの割合である。局所倒壊率ｅｉは、例えば、次式によって、規定される。
ｅｉ＝ＮＢｉ／ＮＡｉ＊１００ （％）
平均倒壊率Ｅは、各局所倒壊率ｅｉの和を、数ＮＦで除した値である。

さらに、実施例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂにおける係数Ｋを、取得した。

係数Ｋを取得する手順の一例を説明する。係数Ｋを取得する手順は、例えば、準備工程と測定工程と計算工程を含む。実施例３ａ、３ｂにおける係数Ｋを例に採って、係数Ｋを取得する手順を説明する。

＜＜準備工程＞＞
基板Ｗとして、第１基板Ｗａと第２基板Ｗｂを準備する。第１基板Ｗａは、実施例３ａの処理液供給工程における基板Ｗを模擬したものである。例えば、第１基板Ｗａは、薬液供給工程と第１リンス液供給工程と置換液供給工程とスピン乾燥工程のみを含む処理が施された基板Ｗである。ここで、スピン乾燥工程では、基板Ｗを回転させることによって、基板Ｗ上の液体（例えば、置換液）を振り切り、基板Ｗを乾燥させる。第１基板Ｗａの表面ＷＳは、疎水性を有する。第２基板Ｗｂは、実施例３ｂの処理液供給工程における基板Ｗを模擬したものである。例えば、第２基板Ｗｂは、薬液供給工程と第１リンス液供給工程と洗浄液供給工程と第２リンス工程と置換液供給工程とスピン乾燥工程のみを含む処理が施された基板Ｗである。第２基板Ｗｂの表面ＷＳは、親水性を有する。

さらに、固化膜Ｇと処理液Ｌを準備する。固化膜Ｇは、例えば、実施例３ａ、３ｂの固化膜Ｇを模擬したものである。固化膜Ｇは、例えば、固体の樟脳によって構成される。係数Ｋの取得のために準備する固化膜Ｇは、基板Ｗ上に形成されていなくてもよい。固化膜Ｇは、例えば、ブロック形状または板形状を有する。処理液Ｌは、例えば、実施例３ａ、３ｂで使用される処理液である。処理液Ｌは、例えば、樟脳とイソプロピルアルコールからなる。

さらに、第１標準液および第２標準液を準備する。ここで、第１標準液および第２標準液に関し、表面自由エネルギーγ１、γ２、分散成分γ１ｄ、γ２ｄ、および極性成分γ１ｐ、γ２ｐの各値は、既知である。
γ１：第１標準液の表面自由エネルギー
γ１ｄ：第１標準液の表面自由エネルギーγ１の分散成分
γ１ｐ：第１標準液の表面自由エネルギーγ１の極性成分
γ２：第２標準液の表面自由エネルギー
γ２ｄ：第２標準液の表面自由エネルギーγ２の分散成分
γ２ｐ：第２標準液の表面自由エネルギーγ２の極性成分

第１標準液は、例えば、ジヨードメタンである。第２標準液は、例えば、グリセリンである。

＜＜測定工程＞＞
接触角θ１ａ、θ１ｂ、θ２ａ、θ２ｂ、θ３、θ４、θ５を測定した。
θ１ａ：第１標準液と第１基板Ｗａの間の接触角
θ１ｂ：第１標準液と第２基板Ｗｂの間の接触角
θ２ａ：第２標準液と第１基板Ｗａの間の接触角
θ２ｂ：第２標準液と第２基板Ｗｂの間の接触角
θ３：第１標準液と固化膜Ｇの間の接触角
θ４：第２標準液と固化膜Ｇの間の接触角
θ５：処理液Ｌと固化膜Ｇの間の接触角

接触角θ１ａ、θ１ｂ、θ２ａ、θ２ｂ、θ３、θ４、θ５はそれぞれ、例えば、接触角法によって、測定される。接触角θ１ａ、θ１ｂ、θ２ａ、θ２ｂ、θ３、θ４、θ５はそれぞれ、例えば、接触角計を用いて、測定される。接触角θ１ａ、θ１ｂ、θ２ａ、θ２ｂ、θ３、θ４、θ５はそれぞれ、例えば、常温の環境下で、測定される。接触角θ１ａ、θ１ｂ、θ２ａ、θ２ｂ、θ３、θ４、θ５はそれぞれ、例えば、常圧の環境下で、測定される。

さらに、表面自由エネルギーγＬを測定した。
γＬ：処理液Ｌの表面自由エネルギー

表面自由エネルギーγＬは、例えば、懸滴法によって、測定される。表面自由エネルギーγＬは、例えば、常温の環境下で、測定される。表面自由エネルギーγＬは、例えば、常圧の環境下で、測定される。

＜＜計算工程＞＞
測定工程で測定された値に基づいて、係数Ｋを算出する。以下では、便宜上、実施例３ａの係数Ｋを算出する。

係数Ｋの算出では、式（１）に加えて、式（２）－（４）を使用する。
γ＝γｄ＋γｐ ・・・（２）
γＡＢ＝γＡ－γＢｃｏｓθ ・・・（３）
γＡ＋γＢ－γＡＢ＝２（γＡｄ・γＢｄ）^１／２＋２（γＡｐ・γＢｐ）^１／２ ・・・（４）

接触角θ１ａ、θ２ａに基づいて、表面自由エネルギーγＷと分散成分γＷｄと極性成分γＷｐを、算出する。この計算では、既知の表面自由エネルギーγ１、γ２と分散成分γ１ｄ、γ２ｄと極性成分γ１ｐ、γ２ｐを使用する。
γＷ：基板Ｗの表面自由エネルギー
γＷｄ：基板Ｗの表面自由エネルギーγＷの分散成分
γＷｐ：基板Ｗの表面自由エネルギーγＷの極性成分

この計算では、式（２）、（３）、（４）を使用する。例えば、式（３）、（４）から、式（５）を導く。
γＢ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＡｄ・γＢｄ）^１／２＋２（γＡｐ・γＢｐ）^１／２ ・・・（５）
式（５）において、表面自由エネルギーγ１をγＢに代入し、分散成分γ１ｄをγＢｄに代入し、極性成分γ１ｐをγＢｐに代入し、接触角θ１ａをθに代入する。これにより、第１の式を立てる。式（５）において、表面自由エネルギーγ２をγＢに代入し、分散成分γ２ｄをγＢｄに代入し、極性成分γ２ｐをγＢｐに代入し、接触角θ２ａをθに代入する。これにより、第２の式を立てる。第１の式と第２の式から、γＡｄ、γＡｐの各値を算出する。γＡｄの値は、分散成分γＷｄの値に相当する。γＡｐの値は、極性成分γＷｐの値に相当する。さらに、式（２）において、分散成分γＷｄをγｄに代入し、極性成分γＷｐをγｐに代入する。これにより、γの値を算出する。γの値は、表面自由エネルギーγＷの値に相当する。すなわち、分散成分γＷｄと極性成分γＷｐの和は、表面自由エネルギーγＷと等しい。

接触角θ３、θ４に基づいて、表面自由エネルギーγＧと分散成分γＧｄと極性成分γＧｐを、算出する。この計算では、既知の表面自由エネルギーγ１、γ２と分散成分γ１ｄ、γ２ｄと極性成分γ１ｐ、γ２ｐを使用する。
γＧ：固化膜Ｇの表面自由エネルギー
γＧｄ：固化膜Ｇの表面自由エネルギーγＧの分散成分
γＧｐ：固化膜Ｇの表面自由エネルギーγＧの極性成分

この計算では、式（２）、（３）、（４）を使用する。表面自由エネルギーγＧと分散成分γＧｄと極性成分γＧｐの算出は、表面自由エネルギーγＷと分散成分γＷｄと極性成分γＷｐの算出と類似する。

界面自由エネルギーγＧＷを算出する。この計算では、算出された表面自由エネルギーγＧ、γＷと分散成分γＧｄ、γＷｄと極性成分γＧｐ、γＷｐを使用する。

この計算では、式（４）を使用する。例えば、式（４）において、表面自由エネルギーγＧ、γＷをそれぞれγＡ、γＢに代入し、分散成分γＧｄ、γＷｄをそれぞれγＡｄ、γＢｄに代入し、極性成分γＧｐ、γＷｐをそれぞれγＡｐ、γＢｐに代入する。これにより、γＡＢの値を算出する。γＡＢの値は、界面自由エネルギーγＧＷの値に相当する。

接触角θ５と表面自由エネルギーγＬに基づいて、界面自由エネルギーγＬＧを算出する。この計算では、算出された表面自由エネルギーγＧを使用する。

この計算では、式（３）を使用する。例えば、式（３）において、表面自由エネルギーγＧをγＡに代入し、表面自由エネルギーγＬをγＢに代入し、接触角θ５をθに代入する。これにより、γＡＢの値を算出する。γＡＢの値は、界面自由エネルギーγＬＧの値に相当する。

表面自由エネルギーγＬに基づいて、分散成分γＬｄと極性成分γＬｐを算出する。この計算では、算出された表面自由エネルギーγＧと界面自由エネルギーγＬＧと分散成分γＧｄと極性成分γＧｐを使用する。
γＬｄ：処理液Ｌの表面自由エネルギーγＬの分散成分
γＬｐ：処理液Ｌの表面自由エネルギーγＬの極性成分

この計算では、式（２）、（４）を使用する。式（４）において、表面自由エネルギーγＬをγＡに代入し、表面自由エネルギーγＧをγＢに代入し、界面自由エネルギーγＬＧをγＡＢに代入し、分散成分γＧｄをγＢｄに代入し、極性成分γＧｐをγＢｐに代入する。これにより、第３の式を立てる。式（２）から、第３の式におけるγＡｄ、γＡｐは以下の関係を有する。
γＡｄ＋γＡｐ＝γＬ
この関係を利用して、第３の式からγＡｄ、γＡｐの各値を算出する。γＡｄの値は、分散成分γＬｄの値に相当する。γＡｐの値は、極性成分γＬｐの値に相当する。

表面自由エネルギーγＬに基づいて、界面自由エネルギーγＬＷを算出する。この計算では、算出された表面自由エネルギーγＷと分散成分γＬｄ、γＷｄと極性成分γＬｐ、γＷｐを使用する。

この計算では、式（４）を使用する。界面自由エネルギーγＬＷの算出は、界面自由エネルギーγＧＷの算出と類似する。

最後に、係数Ｋを算出する。この計算では、算出された界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷを使用する。この計算では、式（１）を使用する。

以上の手順で、実施例３ａの係数Ｋは取得される。

実施例３ｂの係数Ｋを算出する場合、上述の説明の「接触角θ１ａ」、「接触角θ１ｂ」はそれぞれ、「接触角θ１ｂ」、「接触角θ２ｂ」に変わる。

接触角θ１ａ、θ１ｂを区別しない場合、接触角θ１ａ、θ１ｂを、単に「接触角θ１」と呼ぶ。接触角θ２ａ、θ２ｂを区別しない場合、接触角θ２ａ、θ２ｂを、単に「接触角θ２」と呼ぶ。表面自由エネルギーγＷ、分散成分γＷｄ、極性成分γＷｐは、接触角θ１、θ２に基づいて、算出される。界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、表面自由エネルギーγＷ、分散成分γＷｄ、極性成分γＷｐに基づいて、算出される。したがって、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、基板Ｗの表面自由エネルギーγＷに応じて、設定される。界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、接触角θ１、θ２に応じて、設定される。

ここで、接触角θ１、θ２は、基板Ｗの表面ＷＳの状態を示す指標である。よって、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。

例えば、接触角θ１、θ２は、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態を示す指標である。よって、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。

例えば、接触角θ１、θ２は、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態を示す指標でもある。よって、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。

より具体的に説明する。便宜上、第１基板Ｗａの表面自由エネルギーγＷを、「第１表面自由エネルギーγＷａ」と呼ぶ。第１基板Ｗａの表面ＷＳは、疎水性を有する。このため、第１表面自由エネルギーγＷａは、表面ＷＳが疎水性を有するときの基板Ｗの表面自由エネルギーγＷに相当する。実施例３ａの係数Ｋを取得するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。

便宜上、第２基板Ｗｂの表面自由エネルギーγＷを、「第２表面自由エネルギーγＷｂ」と呼ぶ。第２基板Ｗｂの表面ＷＳは、親水性を有する。第２表面自由エネルギーγＷｂは、表面ＷＳが親水性を有するときの基板Ｗの表面自由エネルギーγＷに相当する。実施例３ａの係数Ｋを取得するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。

係数Ｋは、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷに基づいて算出される。上述の通り、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、接触角θ１、θ２に応じて、設定される。接触角θ１、θ２は、基板Ｗの表面ＷＳの状態を示す指標である。よって、係数Ｋは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。係数Ｋを取得するとき、基板Ｗの表面ＷＳの状態は、考慮される。

例えば、係数Ｋは、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。例えば、係数Ｋは、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。

係数Ｋは、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷに基づいて算出される。上述の通り、界面自由エネルギーγＧＷ、γＬＷは、基板Ｗの表面自由エネルギーγＷに応じて、設定される。よって、係数Ｋは、基板Ｗの表面自由エネルギーγＷに応じて設定される。例えば、実施例３ａの係数Ｋを取得するとき、係数Ｋは第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、係数Ｋは第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、係数Ｋは第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。例えば、実施例３ｂの係数Ｋを取得するとき、係数Ｋは第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、係数Ｋは第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、係数Ｋは第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。

より具体的には、係数Ｋは、実施例３ａの係数Ｋと、実施例３ｂの係数Ｋを含む。便宜上、実施例３ａの係数Ｋを、「第１係数Ｋａ」と呼ぶ。実施例３ｂの係数Ｋを、「第２係数Ｋｂ」と呼ぶ。第１係数Ｋａは、基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するときの係数Ｋに相当する。第２係数Ｋｂは、基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するときの係数Ｋに相当する。基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、係数Ｋは第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂの間で切り替わる。具体的には、基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、係数Ｋは第１係数Ｋａに設定される。例えば、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、係数Ｋは第１係数Ｋａに設定される。例えば、固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、係数Ｋは第１係数Ｋａに設定される。他方、基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、係数Ｋは第２係数Ｋｂに設定される。例えば、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、係数Ｋは第２係数Ｋｂに設定される。例えば、固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、係数Ｋは第２係数Ｋｂに設定される。

図１２は、各実施例における係数Ｋを示す表である。図１２の表は、さらに、各実施例における界面自由エネルギーγＬＷ、γＧＷ、γＬＧを示す。図１２の表は、さらに、各実施例における平均倒壊率Ｅを示す。

図１３は、各実施例における係数Ｋと平均倒壊率Ｅの関係を示すグラフである。

係数Ｋは、２．１６ｍＮ／ｍから４１．２３ｍＮ／ｍまでの値をとる。なお、「ｍＮ／ｍ」は、「１０^－３Ｎ／ｍ」と記載されてもよい。係数Ｋが２２．８６ｍＮ／ｍ以上であるとき、平均倒壊率Ｅは１００％である。係数Ｋが２０．９９ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは７８．６％以下である。係数Ｋが１８．１９ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは３７．４％以下である。係数Ｋが１７．３５ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは９．９５％以下である。係数Ｋが２．２３ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは０．７％以下である。

各実施例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂから、以下のことが知見される。係数Ｋが低くなるにしたがって、平均倒壊率Ｅは低くなる。この事実は、係数Ｋに関して本発明者らが知見した事項を裏付ける。例えば、この事実は、「係数Ｋが低いほど、固化膜形成工程において固化膜Ｇは基板Ｗ上において容易に拡張する」ことを示す。

係数Ｋが２３ｍＮ／ｍから１７ｍＮ／ｍに低下するとき、平均倒壊率Ｅは著しく低下する。

係数Ｋが１８ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは４０％以下である。係数Ｋが１８ｍＮ／ｍ以下であるとき、基板Ｗは適切な品質で処理される。

係数Ｋが１７ｍＮ／ｍ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは１０％以下である。係数Ｋが１７ｍＮ／ｍ以下であるとき、基板Ｗは一層適切な品質で処理される。

係数Ｋが閾値ＴＨ以下であるとき、平均倒壊率Ｅは適切に低減される。閾値ＴＨは、例えば、１８ｍＮ／ｍであることが好ましい。閾値ＴＨは、例えば、１７ｍＮ／ｍであることが好ましい。

上述の通り、係数Ｋと平均倒壊率Ｅは、互いに一定の関係を有する。平均倒壊率Ｅを実際に測定しなくても、係数Ｋから平均倒壊率Ｅを推測することが可能である。

係数Ｋが２３ｍＮ／ｍ以上であるとき、パターンＰの全部は倒壊する。この理由は、以下のように、推察される。

係数Ｋが高い場合、昇華性物質は基板Ｗの表面ＷＳ上に析出し難い。例えば、昇華性物質は、処理液Ｌのバルク部分に析出し易い。ここで、バルク部分は、基板Ｗと接触していない処理液Ｌの部分である。バルク部分は、基板Ｗと処理液Ｌの間の界面よりも内方の処理液Ｌの部分である。バルク部分は、基板Ｗと処理液Ｌの間の界面を含まない。よって、固化膜Ｇは基板Ｗの表面ＷＳと接触し難い。固化膜Ｇは表面ＷＳ上を拡がり難い。固化膜Ｇは表面ＷＳに沿って延び難い。

上述の通り、係数Ｋが高い場合、固化膜形成工程では固化膜Ｇは基板Ｗ上において拡張し難い。このため、固化膜Ｇは基板Ｗ上において速やかに拡張しない。固化膜Ｇは凹部Ｂにおいても速やかに拡張しない。よって、固化膜Ｇは、溶媒の蒸発を促進しない。固化膜Ｇは、処理液Ｌの減少を促進しない。したがって、溶媒は、基板Ｗ上の処理液Ｌから速やかに蒸発しない。基板Ｗ上の処理液Ｌは、速やかに減少しない。その結果、固化膜形成工程の終了時においても、溶媒は依然として基板Ｗ上に残る。固化膜形成工程の終了時においても、処理液Ｌは依然として基板Ｗ上に残る。

昇華工程では、固化膜Ｇのみならず処理液Ｌも、基板Ｗ上に存在する。昇華工程において固化膜Ｇの全部が昇華した後も、処理液Ｌが依然として基板Ｗ上に残る。固化膜Ｇの全部が昇華した後では、パターンＰが固化膜Ｇに支持されていない状態で、パターンＰは処理液Ｌから有意な力を受ける。有意な力は、例えば、処理液Ｌの表面張力である。その結果、パターンＰは、倒れる。

＜１－８．第１実施形態の効果＞
基板処理方法は、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液Ｌが基板Ｗに供給される。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｇが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜Ｇは昇華する。固化膜Ｇの昇華により、基板Ｗは乾燥される。

係数Ｋは、式（１）によって定義される。係数Ｋは、閾値ＴＨ以下である。係数Ｋが閾値ＴＨ以下であることを、適宜に、「第１条件」と呼ぶ。基板Ｗと処理液Ｌと固化膜Ｇは、第１条件を満たす。このため、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上において円滑に拡張する。よって、固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗから効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液Ｌは基板Ｗから効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板Ｗに形成されるパターンＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

以上の通り、第１実施形態の基板処理方法によれば、基板は適切に処理される。

閾値ＴＨは、予め設定される定数である。このため、第１条件は簡素である。よって、第１条件を満たすように基板処理方法を管理することは、容易である。例えば、第１条件を満たすように、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態を管理することは、容易である。例えば、第１条件を満たすように、処理液Ｌの組成、および、固化膜Ｇの組成を管理することは、容易である。したがって、本基板処理方法を実行することは、容易である。

閾値ＴＨは、例えば、１７ｍＮ／ｍである。言い換えれば、係数Ｋは１７ｍＮ／ｍ以下である。このため、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上において一層円滑に拡張する。よって、パターンＰは、固化膜Ｇによって好適に保護される。したがって、パターンＰの倒壊は、好適に抑制される。

係数Ｋは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。このため、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

係数Ｋは、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

係数Ｋは、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。このため、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。よって、係数Ｋが設定されるとき、基板Ｗの表面ＷＳの状態は好適に考慮される。したがって、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。

界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。よって、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。

界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。よって、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。

処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。このため、処理液供給工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

まとめると、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第１表面自由エネルギーγＷａに基づいて設定される。このため、固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、第２表面自由エネルギーγＷｂに基づいて設定される。このため、固化膜形成工程において基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するとき、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

まとめると、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、界面自由エネルギーγＧＷおよび界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、適切に設定される。

＜２．第２実施形態＞
図面を参照して、第２実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

基板処理装置１の概要、処理ユニット１１の構成および供給源１９ａの構成に関しては、第２実施形態は第１実施形態と略同じである。以下では、第２実施形態の処理ユニット１１の動作例を説明する。

＜２－１．処理ユニット１１の動作例＞
図１４は、第２実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。第２実施形態の基板処理方法は、ステップＳ１、ステップＳ１１、Ｓ１４－Ｓ１８を備える。なお、図１４は、便宜上、第１実施形態で説明したステップＳ１の図示を省略する。

さらに、第２実施形態の基板処理方法は、ステップＳ３１―Ｓ３４を備える。ステップＳ３１－Ｓ３４は、例えば、ステップＳ１１の後に実行される。ステップＳ３１－Ｓ３４は、例えば、ステップＳ１４の前に実行される。ステップＳ３１は比較工程である。ステップＳ３２は改質選択工程である。ステップＳ３３は疎水化工程である。ステップＳ３４は親水化工程である。

疎水化工程は、本発明における改質工程に相当する。親水化工程は、本発明における改質工程に相当する。疎水化工程と親水化工程を区別しない場合には、疎水化工程と親水化工程を「改質工程」と総称する。

ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１４－Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第２実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１４－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ３１－Ｓ３４の動作を説明する。

ステップＳ３１：比較工程
係数Ｋは閾値ＴＨと比較される。

係数Ｋは、式（１）によって定義される。

より詳しくは、閾値ＴＨと比較される係数Ｋは、改質工程を行わずに処理液供給工程および固化膜形成工程を行うときの係数Ｋである。以下では、処理液供給工程の前に改質工程を行わないときの係数Ｋを、「係数Ｋｉ」と呼ぶ。係数Ｋｉは、「初期係数Ｋｉ」と呼ばれてもよい。

係数Ｋｉは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。例えば、係数Ｋｉは、処理液供給工程の前に改質工程を行わないときの処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。例えば、係数Ｋｉは、処理液供給工程の前に改質工程を行わないときの固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。

制御部１０は、係数Ｋｉを取得するように構成される。制御部１０は、種々の方法で、係数Ｋを取得してもよい。制御部１０は、例えば、係数Ｋｉを読み出す。制御部１０は、例えば、係数Ｋｉを選択する。制御部１０は、例えば、係数Ｋｉを算出する。制御部１０は、例えば、係数Ｋｉを受ける。

例えば、制御部１０は、係数Ｋに関する情報を有する。係数Ｋに関する情報は、例えば、図１２に示される表である。係数Ｋに関する情報は、例えば、制御部１０の記憶媒体に格納される。制御部１０は、例えば、係数Ｋに関する情報の中から、係数Ｋｉを特定する。制御部１０は、例えば、係数Ｋに関する情報の中から、係数Ｋｉを選択する。

制御部１０は、例えば、処理液供給工程の前に改質工程を行わないときの処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、係数Ｋｉを取得する。制御部１０は、例えば、処理液供給工程の前に改質工程を行わないときの固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、係数Ｋｉを取得する。

制御部１０は、閾値ＴＨを取得するように構成される。制御部１０は、種々の方法で、閾値ＴＨを取得してもよい。

制御部１０は、係数Ｋｉと閾値ＴＨを比較する。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、制御部１０は、改質工程を行うことを決定する。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、ステップＳ３２に進む。係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、制御部１０は、改質工程をスキップすることを決定する。係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、ステップＳ１４に進む。係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、改質工程は行われない。

ステップＳ３２：改質選択工程
改質工程の内容を決定する。改質工程の内容は、疎水化と親水化を含む。疎水化と親水化のいずれかを選択する。

制御部１０は、改質工程を、疎水化および親水化のいずれかに決定する。疎水化が選択されたとき、ステップＳ３３に進む。親水化が選択されたとき、ステップＳ３４に進む。

例えば、制御部１０は、係数Ｋに関する情報に基づいて、改質工程を決定する。

ここで、制御部１０は、係数Ｋを減少させる改質工程を指定することが好ましい。制御部１０は、係数Ｋを係数Ｋｉよりも低下させる改質工程を指定することが好ましい。制御部１０は、係数Ｋを閾値ＴＨよりも低い値に低下させる改質工程を指定することが好ましい。

ステップＳ３３：疎水化工程
基板Ｗの表面ＷＳを疎水性に改質する。

供給部１５ｂは、基板Ｗにフッ化水素酸を供給する。
フッ化水素酸は、基板Ｗの表面ＷＳを疎水性に改質する。

疎水化工程は、例えば、第１実施形態で説明された薬液供給工程と実質的に同じである。

ここで、疎水化工程によって係数Ｋが減少することが好ましい。

具体的には、係数Ｋｍが係数Ｋｉよりも低いことが好ましい。ここで、係数Ｋｍは、処理液供給工程の前に改質工程を行うときの係数Ｋである。係数Ｋｍは、改質工程の後に処理液供給工程および固化膜形成工程を行うときの係数Ｋである。係数Ｋｍは、例えば、処理液供給工程の前に改質工程を行うときの処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。係数Ｋｍは、例えば、処理液供給工程の前に改質工程を行うときの固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。係数Ｋｍは、「修正係数Ｋｍ」と呼ばれてもよい。

疎水化工程によって係数Ｋは閾値ＴＨよりも低い値に減少することが、さらに好ましい。具体的には、係数Ｋｍは閾値ＴＨよりも小さいことが好ましい。

ステップＳ３４：親水化工程
基板Ｗの表面ＷＳを親水性に改質する。

供給部１５ｃは、基板ＷにＳＣ１を供給する。ＳＣ１は、基板Ｗの表面ＷＳを親水性に改質する。

親水化工程は、第１実施形態で説明された洗浄液供給工程と実質的に同じである。

ここで、親水化工程によって係数Ｋが減少することが好ましい。具体的には、係数Ｋｍが係数Ｋｉよりも低いことが好ましい。

親水化工程によって係数Ｋは閾値ＴＨよりも低い値に減少することが、さらに好ましい。具体的には、係数Ｋｍが閾値ＴＨよりも低いことが好ましい。

＜２－２．第２実施形態の効果＞
基板処理方法は、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液Ｌが基板Ｗに供給される。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｇが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜Ｇは昇華する。固化膜Ｇの昇華により、基板Ｗは乾燥される。

さらに、基板処理方法は、改質工程を備える。改質工程は、係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいときに、実行される。改質工程は、処理液供給工程の前に実行される。改質工程は、基板Ｗの表面ＷＳを改質する。改質工程によって、係数Ｋｉは係数Ｋｍに変わる。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、改質工程で基板Ｗの表面ＷＳが改質された後、処理液供給工程で処理液Ｌが基板Ｗに供給される。よって、係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいときであっても、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上において円滑に拡張する。したがって、固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗから効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液Ｌは基板Ｗから効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板Ｗに形成されるパターンＰが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、第２実施形態の本基板処理方法によれば、基板Ｗは適切に処理される。

改質工程によって、係数Ｋは減少する。具体的には、係数Ｋｍは係数Ｋｉよりも低い。このため、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に一層好適に形成される。

改質工程によって、係数Ｋは閾値ＴＨよりも低い値に減少する。このため、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に一層好適に形成される。

改質工程では、疎水化工程および親水化工程のいずれかが実行される。改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを、親水性および疎水性のいずれかに改質する。このため、改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを柔軟に改質できる。よって、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に一層好適に形成される。

疎水化工程では、基板Ｗの表面ＷＳを、疎水性に改質する。改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを好適に改質できる。よって、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に一層好適に形成される。

親水化工程は、基板Ｗの表面ＷＳを、親水性に改質する。改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを好適に改質できる。よって、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に一層好適に形成される。

係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、改質工程は実行されない。具体的には、係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、疎水化工程は実行されず、かつ、親水化工程も実行されない。このため、基板処理方法に要する時間を効果的に短縮できる。係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であるとき、改質工程が実行されなくても、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に好適に形成される。よって、係数Ｋｉが閾値ＴＨ以下であっても、基板Ｗは適切に処理される。

＜３．第３実施形態＞
図面を参照して、第３実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

基板処理装置１の概要に関しては、第３実施形態は、第１実施形態と略同じである。以下では、第２実施形態の処理ユニット１１の構成を説明する。

＜３－１．処理ユニット１１の構成＞
図１５は、第３実施形態の処理ユニット１１の構成を示す図である。図１５は、便宜上、供給源１９ａを簡略に示す。

処理ユニット１１は、供給部１５ａ－１５ｆに加えて、供給部１５ｇを備える。供給部１５ｇは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに、処理液Ｌを供給する。

ここで、供給部１５ｇが供給する処理液Ｌの組成は、供給部１５ａが供給する処理液Ｌの組成と異なる。便宜上、供給部１５ａが供給する処理液Ｌを、「処理液Ｌ１」と呼ぶ。供給部１５ｇが供給する処理液Ｌを、「処理液Ｌ２」と呼ぶ。

例えば、処理液Ｌ１と処理液Ｌ２は、昇華性物質の組成に関して、異なる。例えば、処理液Ｌ１と処理液Ｌ２は、溶媒の組成に関して、異なる。例えば、処理液Ｌ１と処理液Ｌ２は、昇華性物質と溶媒の配合比に関して、異なる。

供給部１５ｇは、ノズル１６ｇと配管１７ｇと弁１８ｇを備える。ノズル１６ｇは、筐体１２の内部に設置される。ノズル１６ｇは、処理液Ｌ２を基板Ｗに吐出する。配管１７ｇは、ノズル１６ｇに接続される。弁１８ｇは、配管１７ｇに設けられる。弁１８ｇは、処理液Ｌ２の供給を制御する。

供給部１５ｇは、供給源１９ｇに接続される。供給源１９ｇは、例えば、配管１７ｇに接続される。供給源１９ｇは、供給部１５ｇに処理液Ｌ２を送る。

＜３－２．処理ユニット１１の動作例＞
図１６は、第３実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。基板処理方法は、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１４―Ｓ１８を備える。なお、図１６は、便宜上、ステップＳ１の図示を省略する。さらに、基板処理方法は、ステップＳ４１を備える。ステップＳ４１は、例えば、ステップＳ１４の後に実行される。ステップＳ４１は、例えば、ステップＳ１５の前に実行される。

ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１４―Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第３実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ１４、Ｓ１６―Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ４１、Ｓ１５の動作を説明する。

ステップＳ４１：選択工程
処理液Ｌを選択する。

制御部１０は、係数Ｋに基づいて、処理液Ｌ１および処理液Ｌ２のいずれかを選択する。係数Ｋは、式（１）によって定義される。

ここで、係数Ｋは、処理液Ｌの組成に応じて、設定される。例えば、係数Ｋは、処理液Ｌ１に基づく係数ＫＬ１と、処理液Ｌ２に基づく係数ＫＬ２を含む。

さらに、各係数ＫＬ１、ＫＬ２はそれぞれ、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。例えば、各係数ＫＬ１、ＫＬ２はそれぞれ、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。例えば、各係数ＫＬ１、ＫＬ２はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。

制御部１０は、係数Ｋを取得するように構成される。制御部１０は、種々の方法で、係数Ｋを取得してもよい。

制御部１０は、係数Ｋを閾値ＴＨ以下にさせる処理液Ｌを指定することが好ましい。言い換えれば、制御部１０は、係数Ｋが閾値ＴＨ以下であることを満たす処理液Ｌを、選択することが好ましい。例えば、係数ＫＬ１が閾値ＴＨ以下である場合、制御部１０は処理液Ｌ１を選択することが好ましい。例えば、係数ＫＬ２が閾値ＴＨ以下である場合、制御部１０は処理液Ｌ２を選択することが好ましい。

ステップＳ１５：処理液供給工程
選択工程によって選択された処理液Ｌが、基板Ｗに供給される。

選択工程において処理液Ｌ１が選択された場合、処理液供給工程では処理液Ｌ１が基板Ｗに供給される。選択工程において処理液Ｌ２が選択された場合、処理液供給工程では処理液Ｌ２が基板Ｗに供給される。

選択工程において処理液Ｌ１が選択された場合、処理液供給工程では処理液Ｌ２は基板Ｗに供給されない。選択工程において処理液Ｌ２が選択された場合、処理液供給工程では処理液Ｌ１は基板Ｗに供給されない。

＜３－３．第３実施形態の効果＞
基板処理方法は、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。基板処理方法は、選択工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。選択工程では、処理液Ｌを選択する。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。処理液供給工程では、選択工程で選択された処理液Ｌが基板Ｗに供給される。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液Ｌから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｇが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜Ｇは昇華する。固化膜Ｇの昇華により、基板Ｗは乾燥される。

ここで、選択工程では、係数Ｋに基づいて、処理液Ｌを選択する。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。このため、選択工程では、処理液Ｌは適切に選択される。よって、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上に好適に形成される。具体的には、固化膜形成工程では、固化膜Ｇは基板Ｗ上において円滑に拡張する。したがって、固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗから効率良く除去される。固化膜形成工程では、処理液Ｌは基板Ｗから効率良く消失する。したがって、昇華工程では、基板Ｗに形成されるパターンＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

以上の通り、第３実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗは適切に処理される。

選択工程では、係数Ｋを閾値ＴＨ以下にさせる処理液Ｌを、選択する。このため、選択工程では、処理液Ｌは一層適切に選択される。

係数Ｋは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、設定される。このため、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、選択工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、処理液Ｌは選択される。選択工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、処理液Ｌは適切に選択される。したがって、処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

係数Ｋは、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

係数Ｋは、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。このため、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

係数Ｋは、処理液Ｌの組成に応じて、設定される。このため、処理液Ｌの組成に関わらず、係数Ｋは適切に設定される。よって、選択工程では、処理液Ｌの組成に応じて、処理液Ｌは選択される。選択工程では、処理液Ｌの組成を考慮して、処理液Ｌは選択される。選択工程では、処理液Ｌの組成に関わらず、処理液Ｌは適切に選択される。したがって、処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程では、処理液Ｌの組成に関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

＜４．第４実施形態＞
図面を参照して、第４実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

＜４－１．第４実施形態の構成と動作例＞
第４実施形態は、処理液Ｌを評価する処理液評価方法に関する。処理液Ｌは、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。処理液Ｌは、パターンＰが形成された基板Ｗの乾燥処理に用いられる。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。溶媒が処理液Ｌから蒸発することによって、処理液Ｌは昇華性物質を含む固化膜Ｇとなる。

図１７は、第４実施形態の処理液評価方法の手順を示すフローチャートである。処理液評価方法は、取得工程と評価工程を備える。

Ｓ５１：取得工程
係数Ｋが取得される。係数Ｋは、式（１）によって定義される。

係数Ｋは、種々の方法で、取得される。

例えば、係数Ｋは、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、取得される。

例えば、係数Ｋは、第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂを含む。例えば、取得工程では、第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂは、取得される。ここで、第１係数Ｋａは、基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するときの係数Ｋに相当する。第２係数Ｋｂは、基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するときの係数Ｋに相当する。第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂは、第１実施形態で例示される。

例えば、基板Ｗは、第１基板Ｗａと第２基板Ｗｂを含む。例えば、取得工程は、第１工程と第２工程と第３工程を含む。第１工程では、第１基板Ｗａと第２基板Ｗｂが準備される。第２工程では、第１基板Ｗａに基づいて、係数Ｋは取得される。例えば、第２工程では、第１基板Ｗａに基づいて、係数Ｋは算出される。第３工程では、第２基板Ｗｂに基づいて、係数Ｋは取得される。例えば、第３工程では、第２基板Ｗｂに基づいて、係数Ｋは算出される。ここで、第１基板Ｗａは、疎水性の表面ＷＳを有する基板Ｗに相当する。第２基板Ｗｂは、親水性の表面ＷＳを有する基板Ｗに相当する。第１基板Ｗａと第２基板Ｗｂは、第１実施形態で例示される。

例えば、基板Ｗの表面ＷＳの状態と処理液Ｌの組成とに基づいて、係数Ｋは取得される。

例えば、基板Ｗの表面ＷＳの状態と処理液Ｌの組成と固化膜Ｇの組成とに基づいて、係数Ｋは取得される。ここで、固化膜Ｇの組成は、処理液Ｌの組成から推定される。

例えば、予め設定される係数Ｋに関する情報から、係数Ｋは選択される。予め設定される係数Ｋに関する情報は、例えば、図１２に示される表である。

Ｓ５２：評価工程
係数Ｋに基づいて、処理液Ｌを評価する。

例えば、第１係数Ｋａに基づいて、処理液Ｌを評価する。例えば、第２係数Ｋｂに基づいて、処理液Ｌを評価する。

例えば、係数Ｋに基づいて、処理液Ｌを、複数のクラスに分類する。具体的には、係数Ｋを閾値ＴＨ以下にさせる処理液Ｌを、第１クラスＱ１に分類する。係数Ｋを閾値ＴＨよりも大きくさせる処理液Ｌを、第２クラスＱ２に分類する。言い換えれば、第１条件を満たす処理液Ｌを第１クラスＱ１に分類する。第１条件を満たさない処理液Ｌを第２クラスＱ２に分類する。ここで、第１条件は、係数Ｋが閾値ＴＨ以下であることである。

図１２を参照する。図１２の表は、各処理液Ｌの分類を例示する。閾値ＴＨを１７ｍＮ／ｍとする。例えば、実施例１ａの係数Ｋは第１条件を満たす。このため、実施例１ａの処理液Ｌは、第１クラスＱ１に分類される。例えば、実施例２ａの係数Ｋは第１条件を満たさない。このため、実施例１ｂの処理液Ｌは、第２クラスＱ２に分類される。

＜４－２．第４実施形態の効果＞
処理液評価方法は、処理液Ｌを評価するためのものである。処理液Ｌは、パターンＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。処理液Ｌは、昇華性物質と溶媒を含む。溶媒が処理液Ｌから蒸発することによって、処理液Ｌは固化膜Ｇになる。固化膜Ｇは、昇華性物質を含む。

処理液評価方法は、取得工程と評価工程を備える。取得工程は係数Ｋを取得する。係数Ｋは、界面自由エネルギーγＬＧ、γＧＷ、γＬＷによって定義される。評価工程は、係数Ｋに基づいて、処理液Ｌを評価する。よって、処理液Ｌは、基板Ｗの処理の品質の観点から、好適に評価される。

以上の通り、本処理液評価方法によれば、処理液Ｌは適切に評価される。本処理液評価方法は、処理液Ｌの選択に役立つ。

例えば、平均倒壊率Ｅを実際に測定しなくても、平均倒壊率Ｅは係数Ｋに基づいて推測される。基板Ｗに実際に処理液Ｌを供給しなくても、基板Ｗに対する処理液Ｌを用いた処理の品質は、係数Ｋに基づいて推測される。よって、本処理液評価方法は、処理液Ｌのふるい分けに役立つ。

取得工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に応じて、係数Ｋを取得する。このため、取得工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋは適切に取得される。よって、評価工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態を考慮して、処理液Ｌは評価される。評価工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、処理液Ｌは適切に評価される。

係数Ｋは、基板Ｗの表面ＷＳが疎水性を有するときの第１係数Ｋａと、基板Ｗの表面ＷＳが親水性を有するときの第２係数Ｋｂとを含む。取得工程では、第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂを取得する。評価工程では、第１係数Ｋａと第２係数Ｋｂに基づいて、処理液Ｌを評価する。具体的には、評価工程では、第１係数Ｋａに基づいて、処理液Ｌを評価する。評価工程では、第２係数Ｋｂに基づいて、処理液Ｌを評価する。よって、評価工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態を考慮して、処理液Ｌが評価される。評価工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、処理液Ｌは適切に評価される。

取得工程は、第１工程と第２工程と第３工程を備える。第１工程では、疎水性の表面ＷＳを有する第１基板Ｗａと、親水性の表面ＷＳを有する第２基板Ｗｂを準備する。第２工程では、第１基板Ｗａに基づいて係数Ｋを取得する。第３工程では、第２基板Ｗｂに基づいて係数Ｋを取得する。このため、取得工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態に関わらず、係数Ｋが適切に取得される。

取得工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態と処理液Ｌの組成とに基づいて、係数Ｋを取得する。このため、取得工程では、係数Ｋは適切に取得される。

取得工程では、基板Ｗの表面ＷＳの状態と処理液Ｌの組成と固化膜Ｇの組成とに基づいて、係数Ｋを取得する。このため、取得工程では、係数Ｋは一層適切に取得される。

取得工程では、予め設定される係数Ｋに関する情報から、係数Ｋを選択する。このため、取得工程では、係数Ｋは容易に取得される。

評価工程では、処理液Ｌは、係数Ｋに基づいて、複数のクラスに分類される。例えば、評価工程では、係数Ｋを閾値ＴＨ以下にさせる処理液Ｌを、第１クラスＱ１に分類する。例えば、評価工程では、係数Ｋを閾値ＴＨよりも大きくさせる処理液Ｌを、第２クラスＱ２に分類する。よって、評価工程では、処理液Ｌは明瞭に評価される。

＜５．変形実施形態＞
本発明は、第１、第２、第３、第４実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）係数Ｋは、例えば、処理液供給工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。係数Ｋは、例えば、固化膜形成工程における基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定される。但し、これに限られない。係数Ｋは、例えば、処理液供給工程および固化膜形成工程の少なくともいずれかにおける基板Ｗの表面ＷＳの状態に基づいて、設定されてもよい。

（２）閾値ＴＨは、定数であった。但し、これに限られない。例えば、閾値ＴＨは、変数であってもよい。本変形実施形態では、第１条件を一層適切に設定できる。ここで、第１条件は、係数Ｋが閾値ＴＨ以下であることである。よって、基板Ｗを一層適切に処理できる。

図１を参照する。各凸部Ａは、幅ＡＷと高さＡＨを有する。幅ＡＷに対する高さＡＨの比Ｒは、「凸部Ａのアスペクト比Ｒ」または「パターンＰのアスペクト比Ｒ」と呼ばれる。閾値ＴＨは、例えば、アスペクト比Ｒに依存する変数であってもよい。本変形実施形態では、アスペクト比Ｒに応じて、第１条件は一層適切に設定される。よって、アスペクト比Ｒに関わらず、基板Ｗは一層適切に処理される。

例えば、アスペクト比Ｒが大きくなるに従って、閾値ＴＨは小さくなってもよい。アスペクト比Ｒが大きくなるほど、パターンＰは一層容易に倒れる。他方、閾値ＴＨが小さくなるほど、固化膜Ｇは基板Ｗ上において一層円滑に拡張する。よって、閾値ＴＨが小さくなるほど、パターンＰは一層確実に保護される。したがって、アスペクト比Ｒが大きい場合であっても、パターンＰは好適に保護される。アスペクト比Ｒに関わらず、基板Ｗは適切に処理される。

本変形実施形態においても、制御部１０は、種々の方法で、閾値ＴＨを取得してもよい。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを読み出す。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを選択する。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを算出する。制御部１０は、例えば、閾値ＴＨを受ける。

（３）第１実施形態では、係数Ｋを取得する手順を例示した。ただし、これに限られない。係数Ｋを取得する手順を、適宜に変更してもよい。例えば、準備工程において、第１基板Ｗａは、固化膜形成工程における基板Ｗを模擬したものでもよい。例えば、準備工程において、第２基板Ｗｂは、固化膜形成工程における基板Ｗを模擬したものでもよい。例えば、準備工程において、第１標準液の組成および第２標準液の組成を、適宜に変更してもよい。例えば、測定工程において、処理液Ｌと第１基板Ｗａの間の接触角θ６ａおよび処理液Ｌと第２基板Ｗｂの間の接触角θ６ｂを測定してもよい。例えば、計算工程において、式（２）－（５）以外の式を使用してもよい。

（４）図１４を参照する。第２実施形態の改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを親水性および疎水性のいずれかに改質する。但し、これに限られない。

例えば、改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを疎水性のみに改質してもよい。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、制御部１０は、疎水化工程を行うことを決定してもよい。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、処理液供給工程の前に疎水化工程を実行してもよい。本変形実施形態では、改質選択工程と親水化工程を省略してもよい。本変形実施形態では、改質工程は簡素化される。

あるいは、改質工程では、基板Ｗの表面ＷＳを親水性のみに改質してもよい。具体的には、係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、制御部１０は、親水化工程を行うことを決定してもよい。係数Ｋｉが閾値ＴＨよりも大きいとき、処理液供給工程の前に親水化工程を実行してもよい。本変形実施形態では、改質選択工程と疎水化工程を省略してもよい。本変形実施形態では、改質工程は簡素化される。

（５）第２実施形態の基板処理方法では、比較工程と改質選択工程は、回転開始工程の後に実行された。但し、これに限られない。比較工程と改質選択工程を実行するタイミングを適宜に変更してもよい。比較工程と改質選択工程は、回転開始工程の前に実行されてもよい。

（６）第２実施形態の疎水化工程では、フッ化水素酸を使用した。但し、これに限られない。疎水化工程では、フッ化水素酸に代わり、基板Ｗの表面を疎水性に改質する他の疎水化剤を使用してもよい。

（７）第２実施形態の親水化工程では、ＳＣ１を使用した。但し、これに限られない。親水化工程では、ＳＣ１に代わり、基板Ｗの表面を疎水性に改質する他の親水化剤を使用してもよい。

（８）図１６を参照する。第３実施形態の選択工程において、例えば、係数ＫＬ１および係数ＫＬ２の両方が閾値ＴＨ以下である場合、制御部１０は、別の基準に基づいて、処理液Ｌ１、Ｌ２のいずれかを選択してもよい。別の基準は、例えば、乾燥処理に要する時間、および、処理液Ｌのコストの少なくともいずれかである。乾燥処理に要する時間は、例えば、処理液供給工程に要する時間と、固化膜形成工程に要する時間と、昇華工程に要する時間を含む。処理液Ｌのコストは、例えば、昇華性物質のコストと、溶媒のコストを含む。

（９）図１６を参照する。第３実施形態の基板処理方法では、選択工程は、回転開始工程および置換液供給工程の後に実行された。但し、これに限られない。選択工程を実行するタイミングを適宜に変更してもよい。例えば、選択工程は、置換液供給工程の前に実行されてもよい。例えば、選択工程は、回転開始工程の前に実行されてもよい。

（１０）第１－第３実施形態の固化膜形成工程では、乾燥ガスは基板Ｗに供給されなかった。但し、これに限られない。固化膜形成工程では、乾燥ガスが基板Ｗに供給されてもよい。固化膜形成工程では、乾燥ガスが基板Ｗ上の処理液Ｌに供給されてもよい。

本変形実施形態によれば、固化膜形成工程において、基板Ｗ上の処理液Ｌは、乾燥ガスに晒される。このため、固化膜形成工程では、溶媒は、基板Ｗから一層効率良く除去される。固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液Ｌは、基板Ｗから一層効率良く消失する。よって、固化膜形成工程の終了時までには、基板Ｗ上の処理液Ｌの全部は一層確実に消失する。したがって、昇華工程では、パターンＰが一層好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

（１１）第１実施形態の基板処理方法は、薬液供給工程、洗浄液供給工程、第１リンス液供給工程、第２リンス液供給工程、および置換液供給工程を備えた。但し、これに限られない。例えば、薬液供給工程、洗浄液供給工程、第１リンス液供給工程、第２リンス液供給工程、および置換液供給工程の少なくともいずれかを省略してもよい。例えば、薬液供給工程、洗浄液供給工程、第１リンス液供給工程、第２リンス液供給工程、および置換液供給工程の全部を省略してもよい。

第２、第３実施形態の基板処理方法は、置換液供給工程を備えた。但し、これに限られない。例えば、置換液供給工程を省略してもよい。

第２実施形態の基板処理方法は、さらに、追加リンス工程を含んでもよい。例えば、改質工程の後で、置換工程の前に、追加リンス工程を実行してもよい。追加リンス工程は、例えば、第１実施形態で説明された第１リンス工程および第２リンス工程と実質的に同じである。

（１２）第１－第３実施形態では、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）が、基板Ｗ上に存在した。すなわち、処理液供給工程では、乾燥していない状態の基板Ｗに、処理液Ｌが供給された。但し、これに限られない。例えば、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）は、基板Ｗ上に存在しなくてもよい。例えば、処理液供給工程では、乾燥した状態の基板Ｗに処理液Ｌが供給されてもよい。

（１３）第１－第３実施形態において、基板Ｗ上のパターンＰは、例えば、処理ユニット１１において基板Ｗが処理される前に、基板Ｗに形成されてもよい。あるいは、パターンＰは、例えば、薬液供給工程（ステップＳ１２）において、基板Ｗに形成されてもよい。

（１４）第１－第４実施形態および上記（１）から（１３）で説明した各変形実施形態については、さらに各構成を他の変形実施形態の構成に置換または組み合わせるなどして適宜に変更してもよい。

１ … 基板処理装置
１０ … 制御部
１１ … 処理ユニット
１３ … 基板保持部
１５ａ… 供給部
１５ｂ… 供給部
１５ｃ… 供給部
Ｋ … 係数
Ｋａ … 第１係数
Ｋｂ … 第２係数
Ｌ … 処理液
Ｍ … 液膜
Ｇ … 固化膜
ＴＨ … 閾値
Ｐ … パターン
Ｗ … 基板
ＷＳ … 基板の表面
ＷＳ１ … 基板の上面
Ａ … 凸部
Ｗａ … 第１基板
Ｗｂ … 第２基板
γＬＧ … 処理液と固化膜の間の界面における界面自由エネルギー
γＧＷ … 固化膜と基板の間の界面における界面自由エネルギー
γＬＷ … 処理液と基板の間の界面における界面自由エネルギー
γＷ … 基板の表面自由エネルギー
γＷａ … 第１基板の表面自由エネルギー
γＷｂ … 第２基板の表面自由エネルギー

Claims (15)

1. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
   昇華性物質と溶媒を含む処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、
   基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   を備え、
   下記式によって定義される係数Ｋが閾値以下である基板処理方法。
   Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
   但し、
   Ｋ ：係数
   γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
   γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
   γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
2. 請求項１に記載の基板処理方法において、
   前記閾値は、予め設定される定数である基板処理方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理方法において、
   前記閾値は１７ｍＮ／ｍである基板処理方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記係数Ｋは、前記基板の表面の状態に応じて、設定される
   基板処理方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記界面自由エネルギーγＧＷおよび前記界面自由エネルギーγＬＷはそれぞれ、前記基板の表面の状態に応じて、設定される
   基板処理方法。
6. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
   昇華性物質と溶媒を含む処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、
   基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   下記式によって定義される係数Ｋが閾値よりも大きいとき、前記処理液供給工程の前に前記基板の表面を改質する改質工程と、
   を備える
   基板処理方法。
   Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
   但し、
   Ｋ ：係数
   γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
   γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
   γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
7. 請求項６に記載の基板処理方法において、
   前記改質工程によって、前記係数Ｋは減少する基板処理方法。
   
8. 請求項６または７に記載の基板処理方法において、
   前記改質工程では、前記基板の前記表面を、親水性および疎水性のいずれかに改質する基板処理方法。
9. 請求項６から８のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記係数Ｋが前記閾値以下であるとき、前記改質工程は実行されない
   基板処理方法。
10. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
    下記式によって定義される係数Ｋに基づいて、昇華性物質と溶媒を含む処理液を選択する選択工程と、
    前記選択工程によって選択された処理液を前記基板に供給する処理液供給工程と、
    基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を前記基板上に形成する固化膜形成工程と、
    前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
    を備える
    基板処理方法。
    Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
    但し、
    Ｋ ：係数
    γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
    γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
    γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
11. 請求項１０に記載の基板処理方法において、
    前記選択工程では、前記係数Ｋを閾値以下にさせる前記処理液を、選択する
    基板処理方法。
12. パターンが形成された基板を処理するための処理液を評価する処理液評価方法であって、
    前記処理液は、昇華性物質と溶媒を含み、
    前記溶媒が前記処理液から蒸発することによって、前記処理液は前記昇華性物質を含む固化膜となり、
    前記処理液評価方法は、
    下記式によって定義される係数Ｋを取得する取得工程と、
    前記係数Ｋに基づいて、前記処理液を評価する評価工程と、
    を備える
    処理液評価方法。
    Ｋ＝γＬＧ＋γＧＷ－γＬＷ
    但し、
    Ｋ ：係数
    γＬＧ：前記処理液と前記固化膜との間の界面における界面自由エネルギー
    γＧＷ：前記固化膜と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
    γＬＷ：前記処理液と前記基板との間の界面における界面自由エネルギー
13. 請求項１２に記載の処理液評価方法において、
    前記取得工程では、前記基板の表面の状態に応じて、前記係数Ｋを取得する
    処理液評価方法。
14. 請求項１２または１３に記載の処理液評価方法において、
    前記係数Ｋは、
    前記基板の表面が疎水性を有するときの第１係数と、
    前記基板の表面が親水性を有するときの第２係数と、
    を含み、
    前記取得工程では、前記第１係数と前記第２係数を取得し、
    前記評価工程では、前記第１係数と前記第２係数に基づいて、前記処理液を評価する
    処理液評価方法。
15. 請求項１２から１４のいずれかに記載の処理液評価方法において、
    前記評価工程では、前記係数Ｋを閾値以下にさせる前記処理液を、第１クラスに分類し、かつ、前記係数Ｋを前記閾値よりも大きくさせる前記処理液を、第２クラスに分類する処理液評価方法。
    

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