JP2022035121A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面周縁部でのパターン倒壊を改善する。【解決手段】この発明は、基板の表面中央部に向けて第１気体を吐出して第１気体を凝固体の全体を経由して基板の周辺に流通させて凝固体の全体を昇華させる第１昇華工程と、基板の表面周縁部に向けて第２気体を吐出して第２気体を凝固体のうち表面周縁部上の周縁領域を経由して基板の周辺に流通させて周縁領域を昇華させる第２昇華工程と、を備え、第２昇華工程の開始が第１昇華工程よりも早い、および／または、第２気体の流量が第１気体の流量よりも多いという特徴を有している。【選択図】図９

Description

この発明は、基板を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel
Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施してパターンを形成する工程が含まれる。また、このパターン形成後において、薬液による洗浄処理、リンス液によるリンス処理および乾燥処理などがこの順序で行われるが、パターンの微細化に伴い乾燥処理の重要性が特に高まっている。つまり、乾燥処理においてパターン倒壊の発生を抑制または防止する技術が重要となっている。そこで、例えば特許文献１に記載されているように、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質を利用して基板を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置が提案されている。

特開２０２０－４９４８号公報

特許文献１に記載の基板処理技術では、樟脳などの昇華性物質と当該昇華性物質と溶け合う溶媒とを含む溶液が乾燥前処理液として準備される。乾燥前処理液は、パターンが形成された基板の表面に供給される。基板の表面上の乾燥前処理液から溶媒を気化させることで、昇華性物質からなる固体膜（本発明の「凝固体」の一例に相当）が基板の表面全体に形成される。その後で、昇華により固体膜が基板の表面から除去される。

従来技術では、固体膜の昇華は基板の表面中央部に向けて吐出される窒素ガスにより行っている。より詳しくは、基板の表面中央部の上方にノズルが配置される。そして、当該ノズルから窒素ガスが基板の表面中央部に向けて吐出される。窒素ガスはまず固体膜の中央領域に供給され、さらに固体膜に沿って放射状に流れ、基板の周辺に流通する。このような窒素ガスの流通と並行し、固体膜の中央領域から周縁領域へと昇華性物質の気化が進行する。このため、後で図８を参照しつつ詳述するが、固体膜の周縁領域の上方雰囲気に中央領域から昇華した昇華性物質が窒素ガスと一緒に流れ込む。したがって、当該上方雰囲気での昇華性物質（気体）の濃度が高まり、固体膜の周縁領域での昇華が抑制されることがあった。その結果、従来技術には、基板の表面周縁部においてパターン倒壊が発生することがあった。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、昇華性物質の昇華を利用して基板を乾燥させる基板処理技術において、基板の表面周縁部でのパターン倒壊を改善することを目的とする。

本発明の一態様は、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質を含む凝固体が表面全体に形成された基板から凝固体を昇華させて基板を乾燥させる基板処理方法であって、基板の表面中央部に向けて第１気体を吐出して第１気体を凝固体の全体を経由して基板の周辺に流通させて凝固体の全体を昇華させる第１昇華工程と、基板の表面周縁部に向けて第２気体を吐出して第２気体を凝固体のうち表面周縁部上の周縁領域を経由して基板の周辺に流通させて周縁領域を昇華させる第２昇華工程と、を備え、第２昇華工程の開始が第１昇華工程よりも早い、および／または第２気体の流量が第１気体の流量よりも多いことを特徴としている。

また、本発明の他の態様は、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質を含む凝固体が表面全体に形成された基板から凝固体を昇華させて基板を乾燥させる基板処理装置であって、基板の表面中央部に向けて第１気体を吐出する第１吐出部と、基板の表面周縁部に向けて第２気体を吐出する第２吐出部と、第１吐出部から第１気体を吐出させて第１気体を凝固体の全体を経由して基板の周辺に流通させて凝固体の全体を昇華させ、第２吐出部から第２気体を吐出させて第２気体を凝固体のうち表面周縁部上の周縁領域を経由して基板の周辺に流通させて周縁領域を昇華させる制御部と、を備え、制御部は、第２気体の吐出開始を第１気体の吐出開始よりも早める吐出タイミング制御および第２気体の流量を第１気体の流量よりも多くする流量制御の少なくとも一方を行うことを特徴としている。

このように構成された発明では、凝固体の周縁領域に対して第１気体に先立って第２気体が与えられる、または凝固体のうち周縁領域に多量の第２気体が与えられる。このため、凝固体の周縁領域における昇華が促進される。その結果、基板の表面周縁部におけるパターン倒壊を効果的に改善することができる。

本発明に係る基板処理装置の第１実施形態を装備する基板処理システムの概略構成を示す平面図である。 図１に示す基板処理システムの側面図である。 本発明に係る基板処理装置の第１実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す部分断面図である。 処理ユニットを制御する制御系の電気的構成を示すブロック図である。 対向部材が対向位置に位置したときのスピンベース、基板および対向部材の位置関係を模式的に示す図である。 対向部材および中心軸ノズルの部分断面図である。 中心軸ノズルの下端部近傍を下方から見た模式図である。 処理ユニットにおいて実行される基板処理の内容を示すフローチャートである。 従来技術において実行される昇華処理を示す図である。 本発明の第１実施形態において実行される昇華処理を示す図である。 本発明の第２実施形態において実行される昇華処理を示す図である。 本発明の第３実施形態において実行される昇華処理を示す図である。 本発明に係る基板処理装置の第４実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す図である。 図１２に示す装置の平面図である。 ガスノズルの構成を模式的に示す図である。 ガスノズルを鉛直下方から見た図である。 本発明の第４実施形態において実行される昇華処理を示す図である。 本発明に係る基板処理装置の第５実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す図である。 図１６に示す装置の平面図である。

図１は本発明に係る基板処理装置の第１実施形態を装備する基板処理システムの概略構成を示す平面図である。また、図２は図１に示す基板処理システムの側面図である。これらの図面は基板処理システム１００の外観を示すものではなく、基板処理システム１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理システム１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と称する）が形成された基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。そして、基板処理システム１００に装備される処理ユニット１において本発明に係る基板処理方法が実行される。本明細書では、基板の両主面のうちパターン（後で説明する図６Ａ中の符号ＰＴ参照）が形成されているパターン形成面（一方主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない他方主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた面を「下面」と称し、上方に向けられた面を「上面」と称する。また、本明細書において「パターン形成面」とは、基板において、任意の領域に凹凸パターン形成されている面を意味する。

ここで、本実施形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では主として半導体ウエハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。

図１に示すように、基板処理システム１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard
Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）など）を複数個保持することができる容器保持部１２１を有している。また、インデクサ部１２０は、容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりするためのインデクサロボット１２２を備えている。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。

インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。

基板処理部１１０は、インデクサロボット１２２が基板Ｗを載置する載置台１１２と、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の処理ユニット１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）処理ユニット１が配置されている。これらの処理ユニット１に対して基板搬送ロボット１１１は載置台１１２にランダムにアクセスし、載置台１１２との間で基板Ｗを受け渡す。一方、各処理ユニット１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの処理ユニット１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。なお、基板搬送ロボット１１１はインデクサロボット１２２から基板Ｗを直接受け渡すことが可能であれば、必ずしも載置台１１２は必要ない。各処理ユニット１としては、以下に説明する処理ユニット（１Ａ～１Ｃ）などを用いることができる。

図３は本発明に係る基板処理装置の第１実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す図である。また、図４は処理ユニットを制御する制御系の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各処理ユニット１Ａに対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の処理ユニット１Ａを制御するように構成してもよい。また、基板処理システム１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により処理ユニット１Ａを制御するように構成してもよい。

処理ユニット１Ａは、内部空間２１を有するチャンバ２０と、チャンバ２０の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持するスピンチャック３０とを備えている。図１および図２に示すように、チャンバ２０の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図４）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、処理ユニット１Ａでは、未処理の基板Ｗをチャンバ２０に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３０に搬入される。つまり、基板Ｗは表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３０上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２０から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。そして、チャンバ２０の内部空間２１内で後述のように薬液、ＤＩＷ（脱イオン水）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）処理液、乾燥前処理液および窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が常温環境下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３０から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２０の内部空間２１が常温環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。なお、本明細書において「常温」とは、５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。

スピンチャック３０は複数のチャックピン３１を有する。スピンチャック３０では、複数のチャックピン３１は円盤形状のスピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１はスピンベース３２の周方向に適当な間隔（たとえば等間隔）を空けて配置され、基板Ｗの周縁部を把持する。これによって、スピンチャック３０により基板Ｗは保持される。

スピンベース３２には回転軸３３が連結されている。この回転軸３３はスピンチャック３０により支持された基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線ＡＸ１まわりに回転自在に設けられている。回転軸３３はモータなどを含む基板回転駆動機構３４に連結される。このため、スピンチャック３０に載置された基板Ｗをチャックピン３１により保持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは上記回転指令に対応する回転速度で回転軸線ＡＸ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて対向部材５０を鉛直方向に挿通する中心軸ノズル６０から薬液、ＩＰＡ処理液、ＤＩＷ、乾燥前処理液および窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

図５は、対向部材が対向位置に位置したときのスピンベース、基板および対向部材の位置関係を模式的に示す図である。対向部材５０は、図３および図５に示すように、スピンチャック３０に従って回転する従動型の対向部材である。すなわち、対向部材５０は、基板処理中において、対向部材５０がスピンチャック３０に一体回転可能に支持される。これを可能とするために、対向部材５０は、対向板５１と、対向板５１に同伴昇降可能に設けられた係合部材５２と、係合部材５２と係合して対向板５１を上方から支持するための支持部５３とを有している。

対向板５１は基板Ｗの径よりも大きい円板状であり、基板Ｗを鉛直上方から覆うキャップ形状を有している。より詳しくは、対向板５１は、水平な姿勢で保持された円板部５１１と、円板部５１１の外周部から下方に延びる円筒部５１２とを有している。対向板５１の内面５１３は下向きに凹んだカップ面となっている。内面５１３は基板対向面５１３ａ、中央傾斜面５１３ｂおよび内周面５１３ｃを有している。

基板対向面５１３ａは円板部５１１の下面に相当している。より具体的には、基板対向面５１３ａは基板Ｗの上面と平行な平坦面に仕上げられ、基板Ｗの表面Ｗｆに対向している。

また、中央傾斜面５１３ｂは基板対向面５１３ａに取り囲まれた傾斜面を有している。より具体的には、中央傾斜面５１３ｂは、基板対向面５１３ａから斜め上に回転軸線ＡＸ１に延びる環状の中央傾斜部を有しており、次のような特徴を有している。中央傾斜部は、回転軸線ＡＸ１に対する傾斜角が一定の緩斜面を有している。中央傾斜部の断面は下向きに開いている。中央傾斜面５１３ｂの内径は中央傾斜面５１３ｂの下端に近づくに従って増加している。中央傾斜面５１３ｂの下端は基板対向面５１３ａと繋がっている。このため、対向部材５０が対向位置にある状態で中心軸ノズル６０の下端部は中央傾斜面５１３ｂに取り囲まれながら下方に露出する（後で説明する図６Ａおよび図６Ｂ参照）。

さらに、内周面５１３ｃが円筒部５１２の内側面に相当している。より具体的には、内周面５１３ｃは、基板対向面５１３ａから斜め下に外方に延びる環状の内傾斜部を有しており、次のような特徴を有している。内傾斜部は、回転軸線ＡＸ１に対する傾斜角が連続的に変化する円弧状の断面を有している。内傾斜部の断面は下向きに開いている。内周面５１３ｃの内径は内周面５１３ｃの下端に近づくに従って増加している。内周面５１３ｃの下端はスピンベース３２の外径よりも大きい内径を有している。このため、図３の１点鎖線で示すように、対向部材５０が対向位置にある状態で基板Ｗの外周端およびスピンベース３２の外周面（外周端）３２ｂと対向する。

対向板５１は、基板対向面５１３ａに設けられて第１の係合部材３５に係合するための複数の第２の係合部材５１４をさらに有している。基板対向面５１３ａの中央部には、対向部材５０を上下に貫通する貫通孔５１５が形成されている。貫通孔５１５は、円筒状の内周面によって区画されている。第２の係合部材５１４は、第１の係合部材３５と同数、第１の係合部材３５と一対一対応で設けられている。なお、第１の係合部材３５および第２の係合部材５１４の構成は従来より周知である。例えば特開２０１９－５７５９９号に記載された構成を本実施形態の係合部材３５、５１４として用いることができる。第１の係合部材３５と第２の係合部材５１４とが係合することで、当該係合体を介して対向部材５０はスピンベース３２に支持される。そして、モータの作動によりスピンベース３２が回転すると、それと一体的に対向部材５０が回転軸線ＡＸ１まわりに回転する。

係合部材５２は、図３に示すように、対向板５１の上面において、貫通孔５１５の周囲を包囲する円筒部５２１と、円筒部５２１の上端から径方向外方に広がるフランジ部５２２とを有している。フランジ部５２２は、支持部５３の一構成部品であるフランジ支持部５３１よりも上方に位置しており、フランジ部５２２の外周はフランジ支持部５３１の内周よりも大径とされている。

支持部５３は、水平なフランジ支持部５３１と、略円板状の支持部本体５３２と、フランジ支持部５３１と支持部本体５３２とを接続する接続部５３３とを有している。そして、支持部５３および対向板５１の内部空間を挿通するように中心軸ノズル６０が、対向板５１および基板Ｗの中心を通る鉛直な軸線、すなわち、回転軸線ＡＸ１に沿って上下方向に延びている。また、中心軸ノズル６０は支持部５３とともに対向板昇降駆動機構５６により昇降する。例えば図３の実線で示すように中心軸ノズル６０および対向部材５０が基板Ｗから鉛直上方に離れた退避位置に位置決めされているとき、中心軸ノズル６０の先端部はスピンチャック３０に保持された基板Ｗの表面Ｗｆから上方に離間している。そして、制御部４からの下降指令に応じて対向板昇降駆動機構５６が中心軸ノズル６０および支持部５３を下方に降下させ、図３の１点鎖線や図５に示すように、対向部材５０を対向位置に位置決めする。これにより、対向部材５０の対向板５１が基板Ｗの表面Ｗｆに近接する。その結果、基板対向面（第１対向面）５１３ａ、内周面（第２対向面）５１３ｃおよびスピンベース３２の外周面（外周端）３２ｂによって、スピンチャック３０に保持された基板Ｗを取り囲む、半密閉状の空間ＳＰが形成される。そして、基板Ｗを半密閉状の空間ＳＰに閉じ込めて周辺雰囲気から遮断したまま、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、中心軸ノズル６０から薬液、ＩＰＡ処理液、ＤＩＷ、乾燥前処理液および窒素ガスが当該基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

図６Ａは対向部材および中心軸ノズルの部分断面図である。図６Ｂは中心軸ノズルの下端部近傍を下方から見た模式図である。図６Ａにおける点線領域は基板Ｗの表面Ｗｆの部分拡大図であり、表面Ｗｆに形成されたパターンＰＴの一例が図示されている。中心軸ノズル６０は回転軸線ＡＸ１に沿って上下方向に延設されたノズル本体６１を有している。このノズル本体６１の中央部には、ノズル本体６１の上端面から下端面に貫通して５本の中央配管部（図示省略）が設けられている。それら５本の中央配管部の下端面側開口はそれぞれ薬液吐出口６２ａ、ＤＩＷ吐出口６３ａ、ＩＰＡ吐出口６４ａ、乾燥前処理液吐出口６５ａおよび中央ガス吐出口６６ａとして機能する。

薬液吐出口６２ａを有する中央配管部は、図３に示すように、配管６２ｂを介して薬液供給部（図示省略）と接続されている。この配管６２ｂには、バルブ６２ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２ｃが開かれると、薬液が配管６２ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、薬液吐出口６２ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。本実施形態では、薬液は基板Ｗの表面Ｗｆを洗浄する機能を有しておればよく、例えば硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。

ＤＩＷ吐出口６３ａを有する中央配管部は、図３に示すように、配管６３ｂを介してＤＩＷ供給部（図示省略）と接続されている。この配管６３ｂには、バルブ６３ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６３ｃが開かれると、ＩＰＡ処理液が配管６３ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、ＤＩＷ吐出口６３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。本実施形態では、後で説明するように薬液処理後の基板Ｗの表面Ｗｆに対してリンス処理を行うリンス液としてＤＩＷが用いられるが、その他のリンス液を用いてもよい。例えば炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかをリンス液として用いてもよい。

ＩＰＡ吐出口６４ａを有する中央配管部は、図３に示すように、配管６４ｂを介してＩＰＡ処理液供給部（図示省略）と接続されている。この配管６４ｂには、バルブ６４ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６４ｃが開かれると、ＩＰＡ処理液が配管６４ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、ＩＰＡ吐出口６４ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。本実施形態では、リンス処理後に基板Ｗの表面Ｗｆに付着するリンス液（ＤＩＷ）と置換する置換液として、ＩＰＡ処理液が用いられるが、その他の液体を用いてもよい。より詳しくは、リンス液と乾燥前処理液の両方と溶け合う液体を置換液として用いることができる。例えばＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）やＩＰＡとＨＦＥの混合液であってもよいし、ＩＰＡおよびＨＦＥの少なくとも一方とこれら以外の成分とを含んでいてもよい。

乾燥前処理液吐出口６５ａを有する中央配管部は、図３に示すように、配管６５ｂを介して乾燥前処理液供給部（図示省略）と接続されている。この配管６５ｂには、バルブ６５ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５ｃが開かれると、乾燥前処理液が配管６５ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、乾燥前処理液吐出口６５ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。本実施形態では、乾燥前処理液として、溶質に相当する昇華性物質と、昇華性物質と溶け合う溶媒と、を含む溶液を用いている。ここで、昇華性物質は、常温（室温と同義）または常圧（処理ユニット１Ａ内の圧力。たとえば１気圧またはその近傍の値）で液体を経ずに固体から気体に変化する物質であってもよい。溶媒は、このような物質であってもよいし、これ以外の物質であってもよい。つまり、乾燥前処理液は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する２種類以上の物質を含んでいてもよい。

昇華性物質は、たとえば、２－メチル－２－プロパノール（別名：tert－ブチルアルコール、t－ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５－トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、ヨウ素、シクロヘキサノンオキシム、およびシクロヘキサンのいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。

溶媒は、たとえば、純水、ＩＰＡ、ＨＦＥ、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール）、エチレングリコール、およびハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）からなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。

中央ガス吐出口６６ａを有する中央配管部は、図３に示すように、配管６６ｂを介して窒素ガス供給部（図示省略）と接続されている。この配管６６ｂには、バルブ６６ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６６ｃが開かれると、窒素ガスが配管６６ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、図６Ａ中の１点鎖線矢印で示すように、中央ガス吐出口６６ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。このように本実施形態では、中央ガス吐出口６６ａが本発明の「第１吐出部」の一例に相当している。また、中央ガス吐出口６６ａから吐出される窒素ガスが本発明の「第１気体」の一例に相当しており、以下においては適宜「垂直Ｎ２」と称する。

このように５つの吐出口６２ａ～６６ａが設けられた下端面６１ａは、図３の実線で示すように、非遮断状態で基板対向面５１３ａおよび中央傾斜面５１３ｂよりも上方側に後退する。一方、遮断状態では、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、下端面６１ａは基板対向面５１３ａと上下方向において同一の高さに位置し、ノズル本体６１の下端部６１ｂは中央傾斜面５１３ｂに取り囲まれた状態で貫通孔５１５から下方に露出する。

この下端部６１ｂの側面には、回転軸線ＡＸ１を中心として略等角度間隔で６個の周縁ガス吐出口６７が設けられている。これらの周縁ガス吐出口６７には、ノズル本体６１の側面からノズル本体６１の上端面に延びる周縁配管部６８が接続されている。周縁配管部６８は、図３に示すように、配管６８ｂを介して窒素ガス供給部（図示省略）と接続されている。この配管６８ｂには、バルブ６８ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６８ｃが開かれると、窒素ガスが配管６８ｂを介して中心軸ノズル６０に供給され、周縁ガス吐出口６７から回転軸線ＡＸ１を中心に略水平方向に吐出される。このように本実施形態では、周縁ガス吐出口６７が本発明の「第２吐出部」の一例に相当している。また、周縁ガス吐出口６７から吐出される窒素ガスが本発明の「第２気体」の一例に相当しており、垂直Ｎ２と区別するために、以下において適宜「水平Ｎ２」と称する。この水平Ｎ２は、図６Ａ中の点線矢印で示すように、中央傾斜面５１３ｂおよび基板対向面５１３ａに沿って基板Ｗの表面周縁部に向けて案内される。

上記したように本実施形態では、図６Ａに示すように、基板Ｗへの窒素ガスの供給態様として、
・基板Ｗの表面中央部を経由して基板Ｗの表面周縁部に供給する第１供給態様（同図中の１点鎖線矢印）と、
・基板Ｗの表面中央部を経由せずに基板Ｗの表面周縁部に供給する第２供給態様（同図中の点線矢印）と、
が存在する。そして、制御部４がバルブ６６ｃ、６８ｃの開閉を制御することで、窒素ガスの供給を停止するモードと、第１供給態様のみを実行するモードと、第２供給態様のみを実行するモードと、第１供給態様および第２供給態様を同時に実行するモードとが選択的に切り替えられる。また、同図への図示を省略しているが、制御部４からの指令に応じて第１供給態様および第２供給態様で供給する窒素ガスの流量をそれぞれ独立して可変制御可能となっている。なお、本実施形態では、窒素ガスを本発明の「不活性ガス」として用いているが、これ以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよい。

処理ユニット１Ａでは、スピンチャック３０を取り囲むように、排気桶７０が設けられている。また、スピンチャック３０と排気桶７０との間に配置された複数のカップ７２と、基板Ｗの周囲に飛散した薬液、リンス液（ＤＩＷ）、ＩＰＡ処理液、乾燥前処理液を受け止める複数のガード７３とが設けられている。また、ガード７３に対してガード昇降駆動機構７１が連結されている。ガード昇降駆動機構７１は制御部４からの昇降指令に応じてガード７３を独立して昇降する。さらに、排気桶７０には、排気機構７４が配管７５を介して接続されている。この排気機構７４は、チャンバ２０の内底面、排気桶７０およびガード７３で囲まれた空間を排気する。

さらに、処理ユニット１Ａでは、３つの流量計８１～８３が設けられ、装置各部における気体成分の流量を監視している。より具体的には、半密閉状の空間ＳＰを臨むように第１流量計８１が円板部５１１に取り付けられている。第１流量計８１は空間ＳＰ内での気体成分の流量を計測し、その計測結果を制御部４に出力する。スピンチャック３０の周辺空間を臨むように第２流量計８２がスピンチャック３０に取り付けられている。第２流量計８２はスピンチャック３０の周辺雰囲気における気体成分の流量を計測し、その計測結果を制御部４に出力する。排気桶７０から排気機構７４に延びる配管７５に第１流量計８１が取り付けられている。第３流量計８３は上記配管７５を流れる気体成分の流量を計測し、その計測結果を制御部４に出力する。

制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は、上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、図７に示す基板処理を実行する。特に、制御部４は、以下に説明するように、昇華処理において水平Ｎ２の吐出開始を垂直Ｎ２の吐出開始よりも早める吐出タイミング制御および水平Ｎ２の流量を垂直Ｎ２の流量よりも多くする流量制御を行うことで基板Ｗの表面周縁部でのパターン倒壊の改善を図っている。

図７は処理ユニットにおいて実行される基板処理の内容を示すフローチャートである。基板処理システム１００における処理対象は、例えばシリコンウエハであり、パターン形成面である表面Ｗｆに凹凸状のパターンＰＴ（図６Ａ参照）が形成されている。パターンＰＴは、ロジック回路、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やカルコゲナイド系合金の特異な性質を利用するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）を構成するものであってもよい。パターンＰＴは微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターンＰＴは、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。パターンＰＴは、たとえば絶縁膜を含む。また、パターンＰＴは導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターンＰＴは、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターンＰＴは単層膜で構成されるパターンＰＴであってもよい。絶縁膜はシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（例えばＴｉＮ膜）であってもよい。また、パターンＰＴは、フロントエンドで形成されたものであってもよいし、バックエンドで形成されたものであってもよい。さらに、パターンＰＴは、疎水性膜であってもよいし、親水性膜であってもよい。親水性膜として例えばＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）が含まれる。

また、図７に示す各工程は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理システム１００が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

未処理の基板Ｗが処理ユニット１Ａに搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて処理ユニット１Ａは初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図１ないし図３）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３０は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。対向板５１は対向板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされている。これにより、スピンベース３２による対向板５１の支持は解消され、対向板５１の回転は停止されている。ガード７３はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６２ｃ～６６ｃ、６８ｃはいずれも閉じられている。

未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２０の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けたフェースアップ状態でスピンチャック３０に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３０に保持される（ステップＳ１：基板搬入）。

基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２０の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じる。その後で、制御部４は、対向板昇降駆動機構５６を制御して、対向板５１を対向位置に配置する。これにより、図５に示すように対向板５１に設けられた係合部材５１４が係合部材３５によって受け止められ、対向板５１および中心軸ノズル６０がスピンベース３２に支持される。また、対向板５１とスピンベース３２とが相互に近接して半密閉状の空間ＳＰが形成される。その結果、スピンチャック３０に保持された基板Ｗは空間ＳＰに閉じ込められ、周辺雰囲気から遮断される。なお、本実施形態では、後で説明する昇華工程（ステップＳ８）が完了するまで、対向板５１は対向位置に位置決めされる。

空間ＳＰへの基板Ｗの閉込完了に続いて、制御部４は、基板回転駆動機構３４のモータ（図示省略）を制御してスピンベース３２の回転速度を、所定の薬液処理速度（約１０～１２００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約８００ｒｐｍ）まで上昇させ、その薬液処理速度に維持させる。このスピンベース３２の回転に同伴して、対向板５１が回転軸線ＡＸ１まわりに回転されるとともに、基板Ｗが回転軸線ＡＸ１まわりに回転される（ステップＳ２：基板回転開始）。なお、次の薬液処理に進むまでに、制御部４は薬液処理に対応するガード７３を上昇させることで、当該ガード７３を、対向板５１の内周面５１３ｃとスピンベース３２の外周面３２ｂとの隙間ＧＰに対向させる。

基板Ｗの回転速度が薬液処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６２ｃを開く。これにより、中心軸ノズル６０の薬液吐出口６２ａから薬液が吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、薬液が基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体が薬液による薬液洗浄を受ける（ステップＳ３）。このとき、基板Ｗの周縁部に達した薬液は基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、ガード７３を介して機外の廃液処理設備に送られる。この薬液供給による薬液洗浄は予め定められた洗浄時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２ｃを閉じて、中心軸ノズル６０からの薬液の吐出を停止する。

薬液洗浄に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ４）。このＤＩＷリンスでは、制御部４はバルブ６３ｃを開く。これにより、薬液洗浄処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対して中心軸ノズル６０のＤＩＷ吐出口６３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着している薬液がＤＩＷによって洗い流される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、薬液と同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６３ｃを閉じて、中心軸ノズル６０からのＤＩＷの吐出を停止する。

ＤＩＷリンスの完了後、置換処理（ステップＳ５）が行われる。置換処理（ステップＳ５）では、制御部４は、基板回転駆動機構３４のモータ（図示省略）を制御して基板Ｗの回転速度を所定の置換回転速度に調整し、その置換回転速度に維持させる。また、制御部４は中央ガス吐出口６６ａおよび周縁ガス吐出口６７からの窒素ガス、つまり垂直Ｎ２および水平Ｎ２の流量をそれぞれ調整する。これによって、半密閉状の空間ＳＰに対して窒素ガスが供給され、空間ＳＰ内で窒素リッチとなる。また、空間ＳＰと周辺雰囲気とを連通する唯一の箇所となる隙間ＧＰ（図５参照）を介して周辺雰囲気から空間ＳＰに外気が侵入するのを効果的に防止することができる。これにより空間ＳＰは低酸素環境となる。ここで、「低酸素」とは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることを指す。

また、制御部４は、置換処理に対応するガード７３を隙間ＧＰに対向させる。そして、制御部４は、バルブ６４ｃを開く。それにより、ＤＩＷが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて中心軸ノズル６０のＩＰＡ吐出口６４ａからＩＰＡ処理液が低表面張力液体として吐出される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡ処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＤＩＷ（リンス液）がＩＰＡ処理液によって置換される。なお、基板Ｗの表面Ｗｆを移動するＩＰＡ処理液は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、上記ガード７３に受け止められ、図示を省略する回収経路に沿って回収設備に送られる。このＩＰＡ置換は予め定められた置換時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６４ｃを閉じて中心軸ノズル６０からのＩＰＡ処理液の吐出を停止する。

ＩＰＡ置換の次に、乾燥前処理液供給処理（ステップＳ６）が実行される。この乾燥前処理液供給処理では、制御部４は、基板Ｗの回転速度、垂直Ｎ２の流量および水平Ｎ２の流量をそれぞれ置換処理での値に維持している。制御部４は、乾燥前処理液供給処理に対応するガード７３を隙間ＧＰに対向させる。制御部４は、バルブ６５ｃを開く。それにより、置換液が付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて中心軸ノズル６０の乾燥前処理液吐出口６５ａから乾燥前処理液が吐出される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥前処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域においてＩＰＡ処理液から乾燥前処理液の置換が行われるとともに比較的厚い乾燥前処理液の液膜が形成される。乾燥前処理液の吐出は予め定められた時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６５ｃを閉じて中心軸ノズル６０からの乾燥前処理液の吐出を停止する。

こうして形成された液膜を所望厚さまで薄くするために、膜厚減少処理（ステップＳ７）が実行される。膜厚減少処理では、制御部４は、バルブ６６ｃ、６８ｃを閉じて垂直Ｎ２および水平Ｎ２の吐出を停止させるとともに、基板回転駆動機構３４のモータ（図示省略）を制御して基板Ｗの回転速度を置換回転速度よりも高いスピンオフ速度まで増速させる。そして、制御部４は予め定められた時間だけスピンオフ速度に維持させる。これにより、余分な乾燥前処理液が基板Ｗの表面Ｗｆから除去されて乾燥前処理液の液膜の厚みが所望厚さに調整される。なお、本実施形態では、膜厚減少処理中の間、空間ＳＰへの窒素ガスの供給を停止しているが、窒素ガス供給を行ってもよい。

次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させ、昇華性物質を含む凝固体を基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成する凝固体形成処理（ステップＳ８）が実行される。この凝固体形成処理では、制御部４は、基板回転駆動機構３４のモータ（図示省略）を制御して基板Ｗの回転速度を凝固体形成速度に調整する。この凝固体形成速度は置換回転速度と同じであってもよいし、それ以上であってもよい。また、制御部４は、凝固体形成を促進させるために、バルブ６６ｃ、６８ｃの少なくとも一方を開いて窒素ガスを吐出する。こうした凝固体形成処理により、乾燥前処理液の蒸発が促進され、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部が蒸発する。液膜中の昇華性物質の濃度が徐々に増加しながら、液膜の膜厚が徐々に減少していく。そして、基板Ｗの表面上面全域を覆う固化膜に相当する凝固体（図８～図１１、図１５中の符号ＳＢ）が形成される。

この凝固体形成処理に続いて、基板Ｗの表面Ｗｆ上の凝固体を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華処理（ステップＳ９）が実行される。制御部４は、基板Ｗの回転速度を昇華速度に調整する。この昇華速度は、凝固体形成工程の最終速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、制御部４は、凝固体ＳＢに対して窒素ガスを供給する。ここで、例えば図８に示すように、従来技術と同様の手法、つまり垂直Ｎ２の供給のみにより昇華処理を行うと、既述の問題が生じる。

図８は従来技術において実行される昇華処理を示す図である。同図中の上段グラフ（および後で説明する同様のグラフ）の横軸は昇華開始からの経過時間を示し、縦軸は垂直Ｎ２の流量を示している。従来技術では、図６Ａ中の１点鎖線矢印で示す第１供給態様のみにより窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。つまり、垂直Ｎ２が基板Ｗの表面中央部を経由して基板Ｗの表面全体に行き渡っている。このため、図８の下段模式図に示すように、昇華処理の初期段階（タイミングＴ01）では、凝固体ＳＢの表層部分で昇華した気体状の昇華性物質ＳＳが窒素ガスとともに基板Ｗの表面Ｗｆから排除される。しかしながら、ある程度の時間が経過したタイミングＴ02では、基板Ｗの表面周縁部上に位置する凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１に対しては常にフレッシュな窒素ガスが供給されるのに対し、基板Ｗの表面周縁部上に位置する凝固体ＳＢの周縁領域ＳＢ２に対しては昇華性物質ＳＳの濃度が高い窒素ガスが流れてくる。このため、凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１と周縁領域ＳＢ２とで昇華処理の進行度が相違する。より具体的には、周縁領域ＳＢ２の昇華が抑制されることがあり、このことが基板Ｗの表面周縁部におけるパターン倒壊の主要因のひとつになっている。そこで、本実施形態では、窒素ガスの供給態様を２種類用意し、これらのＯＮ／ＯＦＦを適宜制御することで上記問題を解消している。

図９は本発明の第１実施形態において実行される昇華処理を示す図である。本実施形態では、昇華処理（ステップＳ９）の開始時点で、制御部４はバルブ６６ｃを閉じて垂直Ｎ２の吐出を停止させる一方で、バルブ６８ｃを開いて流量Ｆ２で水平Ｎ２の吐出を開始する。これにより、水平Ｎ２のみを供給している間、周縁領域ＳＢ２に対して昇華性物質ＳＳを含まないフレッシュな窒素ガスが常時供給される。その結果、例えばタイミングＴ11では、周縁領域ＳＢ２の昇華が進行する。一方、凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１に対して窒素ガスは供給されないため、中央領域ＳＢ１の昇華は規制される。

こうして本発明の「第２昇華工程」の一例に相当する周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に進行した、あるいは同昇華が完了したタイミングＴswで、制御部４はバルブ６８ｃを開いたままバルブ６６ｃを開いて流量Ｆ１（＜Ｆ２）で垂直Ｎ２の吐出を開始する。これにより、例えばタイミングＴ12での模式図（同図の下段右図）に示すように、中央領域ＳＢ１に対してフレッシュな窒素ガスが供給され、中央領域ＳＢ１を含めた凝固体ＳＢの全体的な昇華が進行していく。これが本発明の「第１昇華工程」の一例に相当する。また、周縁領域ＳＢ２に対しては、フレッシュな水平Ｎ２が供給され続けており、昇華性物質ＳＳの濃度は低く抑えられている。このため、タイミングＴsw時点で周縁領域ＳＢ２の昇華が完了していない場合であっても、周縁領域ＳＢ２の昇華は進行していく。その結果、昇華処理（ステップＳ９）により、凝固体ＳＢ全体が確実に昇華除去される。

図７に戻って説明を続ける。昇華処理の次に、制御部４は、基板回転駆動機構３４のモータを停止制御して基板Ｗの回転を停止させる（ステップＳ１０：基板回転停止）。それに続いて、制御部４は、対向板昇降駆動機構５６を制御して対向板５１を対向位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、全てのガード７３を隙間ＧＰから下方に退避させる。

その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図１～図３）を開いた後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２０の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２０外へと搬出する（ステップＳ１０）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が処理ユニット１Ａから離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。

以上のように、第１実施形態では、垂直Ｎ２を供給することで凝固体ＳＢ全体を昇華させるのに先立って、水平Ｎ２が凝固体ＳＢの周縁領域ＳＢ２に供給されて周縁領域ＳＢ２の優先的な昇華が行われている。また、垂直Ｎ２の供給を開始した後において、水平Ｎ２の流量Ｆ２は垂直Ｎ２の流量Ｆ１よりも多く設定されている。このため、垂直Ｎ２の供給開始後において、周縁領域ＳＢ２に流れ込む窒素ガス（＝垂直Ｎ２＋水平Ｎ２）中の昇華性物質ＳＳの濃度は低い。したがって、垂直Ｎ２の供給開始時点で周縁領域ＳＢ２の一部が未昇華であったとしても、当該未昇華部分の昇華が中央領域ＳＢ１の昇華と並行して行われる。よって、第１実施形態によれば、基板Ｗの表面周縁部でのパターン倒壊を改善することができる。

図１０は本発明の第２実施形態において実行される昇華処理を示す図である。第２実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、垂直Ｎ２の吐出開始後における垂直Ｎ２（第１気体）および水平Ｎ２（第２気体）の流量制御のみである。その他の構成は第１実施形態と同一である。そこで、以下においては、相違点を中心に説明し、同一構成には同一符号を付して説明を省略する。

第２実施形態では、昇華処理（ステップＳ９）において、周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に進行した、あるいは昇華が完了したタイミングＴswで、制御部４はバルブ６６ｃを開くとともに垂直Ｎ２の流量を徐々に増やすとともに水平Ｎ２の流量を徐々に減らした後でバルブ６８ｃを閉じて水平Ｎ２の供給を停止する。

この第２実施形態によれば、次の作用効果が得られる。凝固体ＳＢの周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に行われており、タイミングＴsw以降において昇華させるべき周縁領域ＳＢ２はゼロあるいは少量である。したがって、タイミングＴsw以降に周縁領域ＳＢ２の昇華に主体的に寄与する水平Ｎ２の流量を絞ることで窒素ガスの消費量および排気機構７４による排気量を抑えることができる。その結果、ランニングコストの低減を図ることができる。

図１１は本発明の第３実施形態において実行される昇華処理を示す図である。第３実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、垂直Ｎ２の吐出開始タイミングである。その他の構成は第１実施形態と同一である。そこで、以下においては、相違点を中心に説明し、同一構成には同一符号を付して説明を省略する。

第３実施形態では、制御部４は、昇華処理（ステップＳ９）の開始時点より、バルブ６６ｃを開いて流量Ｆ１で垂直Ｎ２の吐出を開始するとともにバルブ６８ｃを開いて流量Ｆ２で水平Ｎ２の吐出を開始する。これにより、垂直Ｎ２が基板Ｗの表面中央部に供給されて凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１の昇華が進行していく。この時に発生する気体状の昇華性物質ＳＳは窒素ガスに含まれて表面周縁部に流れる。したがって、当該表面周縁部での昇華性物質ＳＳが存在することになる。しかしながら、第３実施形態では、水平Ｎ２が、昇華処理の開始時点より垂直Ｎ２の流量Ｆ１よりも多くの流量Ｆ２で基板Ｗの表面周縁部に向けて供給される。このため、表面周縁部での窒素ガス（＝垂直Ｎ２＋水平Ｎ２）中の昇華性物質濃度は比較的低く、当該窒素ガスにより周縁領域ＳＢ２の昇華が中央領域ＳＢ１の昇華と並行して行われる。

以上のように、第３実施形態では、制御部４は水平Ｎ２（第２気体）の流量Ｆ２を垂直Ｎ２（第１気体）の流量Ｆ１よりも多くする流量制御を行っている。その結果、基板Ｗの表面周縁部でのパターン倒壊を改善することができる。

ところで、上記第１実施形態ないし第３実施形態では、対向部材５０の対向板５１を基板Ｗの表面Ｗｆに近接させることで半密閉状の空間ＳＰを形成して基板処理を行う処理ユニット１Ａに対して本発明を適用しているが、本発明の適用対象はこれに限定されない。例えば特許文献１に記載の装置、つまり遮断板の下面を基板の上面と平行に近接配置した状態で基板処理する基板処理装置にも適用することができる。また、上記対向板５１や遮断板よりも小型、つまり基板Ｗの外径よりも小さなガスノズルを用いて基板処理する処理ユニット（第４実施形態）や基板Ｗの表面Ｗｆに沿ってスキャンノズルを走査して基板処理する処理ユニット（第５実施形態）などにも本発明を適用することができる。

図１２は本発明に係る基板処理装置の第４実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す図である。図１３は図１２に示す装置の平面図である。図１４Ａはガスノズルの構成を模式的に示す図である。図１４Ｂはガスノズルを鉛直下方から見た図である。第４実施形態が第１実施形態と大きく相違している点は、薬液、ＤＩＷ、ＩＰＡ処理液、乾燥前処理液および窒素ガスを基板Ｗに供給する構成である。その他の構成は第１実施形態と同一である。そこで、以下においては、相違点を中心に説明し、同一構成には同一符号を付して説明を省略する。

処理ユニット１Ｂは、スピンチャック３０に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆを保護する気流を形成するガスノズル５４を有している。ガスノズル５４は、基板Ｗの直径よりも小さな外径を有するノズル本体５４０を有している。このノズル本体５４０の外周面に、２つのガス吐出口５４１、５４２が設けられている。ガス吐出口５４１、５４２はガスノズル５４の全周にわたって周方向に連続した環状のスリットであり、それぞれ基板Ｗの上方で放射状に窒素ガスを吐出可能となっている。ガス吐出口５４１、５４２はガスノズル５４の下面よりも上方に配置されている。ガス吐出口５４２はガス吐出口５４１よりも上方に配置されている。なお、ガス吐出口５４１、５４２の直径は、互いに等しくてもよいし、互いに異なっていてもよい。

ガス吐出口５４１は、図１４Ａに示すように、ノズル本体５４０の側面から上端面に繋がる配管部５４３と接続されている。配管部５４３は配管５４４ｂを介して窒素ガス供給部（図示省略）と接続されている。この配管５４４ｂには、バルブ５４４ｃが介装されている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ５４４ｃが開かれると、窒素ガスが配管５４４ｂを介してノズル本体５４０に供給され、ガス吐出口５４１から回転軸線ＡＸ１を中心に放射状に吐出される。

ガス吐出口５４２は、ノズル本体５４０の側面から上端面に繋がる配管部５４５と接続されている。配管部５４５は、図１４Ａに示すように、配管５４６ｂを介して窒素ガス供給部（図示省略）と接続されている。この配管５４６ｂには、バルブ５４６ｃが介装されている。このため、制御部４からの開指令に応じてバルブ５４６ｃが開かれると、窒素ガスが配管５４６ｂを介してノズル本体５４０に供給され、ガス吐出口５４２から回転軸線ＡＸ１を中心に放射状に吐出される。

したがって、バルブ５４４ｃ、５４６ｃの両方が開かれると、上下に重なった複数の環状の気流がガスノズル５４のまわりに形成される。つまり、ガス吐出口５４２から窒素ガスが水平方向に吐出されて環状の窒素ガス流が形成される。また、当該窒素ガス流の下方側で、ガス吐出口５４１から窒素ガスが水平方向から若干下方に傾いて吐出されて円錐台状の窒素ガス流が形成される。この円錐台状に吐出された窒素ガスは基板Ｗの表面周縁部に向かって流れ、第１実施形態中の水平Ｎ２に相当し、本発明の「第２気体」として機能する。

このように構成されたノズル本体５４０の中央部には、図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、中心軸ノズル６０が取り付けられている。中心軸ノズル６０は回転軸線ＡＸ１に沿って上下方向に延設されたノズル本体６１を有している。このノズル本体６１の中央部には、ノズル本体６１の上端面から下端面に貫通して５本の中央配管部（図示省略）が設けられている。それら５本の中央配管部の下端面側開口はそれぞれ薬液吐出口６２ａ、ＤＩＷ吐出口６３ａ、ＩＰＡ吐出口６４ａ、乾燥前処理液吐出口６５ａおよび中央ガス吐出口６６ａとして機能する。これらの吐出口６２ａ～６６ａには、第１実施形態と同様に、配管６２ｂ～６６ｂが接続されている。そして、制御部４がバルブ６２ｃ～６６ｃを開閉制御することで薬液、ＤＩＷ、ＩＰＡ処理液、乾燥前処理液および窒素ガスが選択的に基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。このように吐出口６６ａから鉛直下方に吐出される窒素ガス、つまり垂直Ｎ２が本発明の「第１気体」の一例に相当している。

中心軸ノズル６０が一体的に取り付けられたガスノズル５４には、ノズル移動機構５５が接続されている。ノズル移動機構５５は、ガスノズル５４を保持するノズルアーム５５１と、ノズルアーム５５１を移動させることにより、鉛直方向および水平方向にガスノズル５４を移動させるノズル駆動部５５２とを有している。ノズル駆動部５５２は例えばスピンチャック３０およびガード７３のまわりで鉛直に延びるノズル回動軸線ＡＸ２まわりにガスノズル５４を水平に移動させる旋回ユニットである。

ノズル移動機構５５は中央上位置（図１３において２点鎖線で示す位置）と待機位置（図１３において実線で示す位置）との間で、ガスノズル５４を中心軸ノズル６０と一体的に水平移動させる。ノズル移動機構５５は、さらに、中央上位置と中央下位置との間でガスノズル５４を鉛直に移動させる。待機位置は、平面視でガスノズル５４がガード７３のまわりに位置する位置である。中央上位置および中央下位置は、平面視でガスノズル５４が基板Ｗの中央部に重なる位置（図１３において２点鎖線で示す位置）である。中央上位置は、中央下位置の上方の位置である。ノズル移動機構５５が制御部４からの下降指令を受けてガスノズル５４を中央上位置から中央下位置に下降させると、ガスノズル５４の下面が基板Ｗの表面中央部に近づく。

ガスノズル５４が中央位置に配置されると、ガスノズル５４が平面視で基板Ｗの表面中央部に重なる。このとき、ガスノズル５４の下面および中心軸ノズル６０の吐出口６２ａ～６６ａが基板Ｗの上面中央部に対向する。そして、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータ（図示省略）を制御してスピンベース３２と一緒に基板Ｗを回転させながらバルブ６２ｃ～６６ｃを開閉制御することで第１実施形態と同様に一連の基板処理を行う。特に、昇華処理（ステップＳ９）では、制御部４がバルブ６６ｃを開くことで垂直Ｎ２が本発明の「第２気体」として基板Ｗの表面中央部に供給される。また、制御部４がバルブ５４４ｃ、５４６ｃを開くことでガスノズル５４から放射状に広がる環状の窒素ガス流が基板Ｗの上方で形成される。そのうち、バルブ５４４ｃの開成によりガス吐出口５４１から窒素ガスが本発明の「第２気体」として基板Ｗの表面周縁部に向けて供給される。

このように構成された処理ユニット１Ｂにおいては、第１実施形態と同様にして、図７に示すフローに一連の基板処理（ステップＳ１～Ｓ１１）が実行されるが、特に昇華処理（ステップＳ９）は以下のようにして実行される。

図１５は本発明の第４実施形態において実行される昇華処理を示す図である。第４実施形態では、ガスノズル５４が中央下位置（図１５の下段模式図において実線で示す位置）に位置決めされた状態で昇華処理（ステップＳ９）は実行される。この昇華処理の開始時点で、制御部４はバルブ６６ｃを閉じて垂直Ｎ２の吐出を停止させる一方で、同図に示すようにバルブ５４４ｃを開いて流量Ｆ２で水平Ｎ２の吐出を開始する。これにより、水平Ｎ２のみを供給している間、周縁領域ＳＢ２に対して昇華性物質ＳＳを含まないフレッシュな窒素ガスが常時供給される。その結果、例えばタイミングＴ41では、周縁領域ＳＢ２の昇華が進行する。一方、凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１に対して窒素ガスは供給されないため、中央領域ＳＢ１の昇華は規制される。なお、本実施形態では、バルブ５４６ｃを開いて水平Ｎ２の上方に環状の窒素ガス流（同図中の破線）を形成しているが、当該窒素ガス流を省略してもよい。

こうして周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に進行した、あるいは昇華が完了したタイミングＴswで、制御部４はバルブ２４４ｃ、２４６ｃを開いたままバルブ６６ｃを開いて流量Ｆ１（＜Ｆ２）で垂直Ｎ２の吐出を開始する。これにより、例えばタイミングＴ42での模式図（同図の下段右図）に示すように、中央領域ＳＢ１に対してフレッシュな窒素ガスが供給され、中央領域ＳＢ１を含めて凝固体ＳＢの全体的な昇華が進行していく。また、周縁領域ＳＢ２に対しては、フレッシュな水平Ｎ２が供給され続けており、昇華性物質ＳＳの濃度は低く抑えられている。このため、タイミングＴsw時点で周縁領域ＳＢ２の昇華が完了していない場合であっても、周縁領域ＳＢ２の昇華は進行していく。その結果、昇華処理（ステップＳ９）により、凝固体ＳＢ全体が確実に昇華除去される。

以上のように、ガスノズル５４を用いる処理ユニット１Ｂにおいて、第１実施形態と同様に、基板Ｗの表面周縁部でのパターン倒壊を改善することができる。

図１６は本発明に係る基板処理装置の第５実施形態に相当する処理ユニットの構成を示す図である。図１７は図１６に示す装置の平面図である。第５実施形態に係る処理ユニット１Ｃは、基板Ｗの表面Ｗｆを上方から保護する構成（対向部材５０やガスノズル５４）を設けることなく、上記実施形態と同様に昇華処理を含む一連の基板処理を行う。特に、第５実施形態が第１実施形態と大きく相違している点は、ノズル構成と、昇華処理の内容とである。その他の構成は第１実施形態と同一である。そこで、以下においては、相違点を中心に説明し、同一構成には同一符号を付して説明を省略する。

処理ユニット１Ｃは、中心軸ノズル６０が一体的に取り付けられたスキャンノズル５７と、スキャンノズル５７を移動させるノズル移動機構５５とを有している。ノズル移動機構５５は、第４実施形態と同様に、スキャンノズル５７を保持するノズルアーム５５１と、ノズルアーム５５１を移動させることにより、鉛直方向および水平方向にスキャンノズル５７を移動させるノズル駆動部５５２とを有している。ノズル駆動部５５２は例えばスピンチャック３０およびガード７３のまわりで鉛直に延びるノズル回動軸線ＡＸ２まわりにスキャンノズル５７を水平に移動させる旋回ユニットである。

ノズル移動機構５５は、中央上位置（図１７において２点鎖線で示す位置）を経由しながら第１待機位置（図１７において実線で示す位置）と第２待機位置（図１７において１点鎖線で示す位置）との間で、スキャンノズル５７を中心軸ノズル６０と一体的に水平移動させる。また、ノズル移動機構５５は制御部４からの速度指令に応じてスキャンノズル５７の移動速度を変更可能となっている。より具体的には、ノズル移動機構５５は、図１７に示すように、第１待機位置、第１基板直上位置Ｐ１ないし第９基板直上位置Ｐ９および第２待機位置の間でスキャンノズル５７の移動速度を変更可能となっている。そして、ノズル移動機構５５は、昇華処理（ステップＳ９）を行う際にはスキャンノズル５７を第１待機位置と第２待機位置との間でスキャンする一方、薬液処理（ステップＳ３）、リンス処理（ステップＳ４）、置換処理（ステップＳ５）、乾燥前処理液供給処理（ステップＳ６）、膜厚減少処理（ステップＳ７）および凝固体形成処理（ステップＳ８）を行う際にはスキャンノズル５７を中央上位置（第５基板直上位置Ｐ５）に位置決めする。ここで、凝固体形成処理においては、スキャンノズル５７を中央上位置から第１待機位置または第２待機位置にスキャンさせてよい。

スキャンノズル５７の中央部には、図１６に示すように、中心軸ノズル６０が取り付けられている。中心軸ノズル６０は回転軸線ＡＸ１に沿って上下方向に延設されたノズル本体６１を有している。このノズル本体６１の中央部には、第１実施形態と同様に、ノズル本体６１の上端面から下端面に貫通して５本の中央配管部（図示省略）が設けられている。また、それら５本の中央配管部には、配管６２ｂ～６６ｂが接続されている。そして、スキャンノズル５７が中央上位置（第５基板直上位置Ｐ５）に位置決めされた中央位置決め状態で、制御部４がバルブ６２ｃ～６６ｃを開閉制御することで薬液、ＤＩＷ、ＩＰＡ処理液、乾燥前処理液および窒素ガスが選択的に基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。このように中央位置決め状態で中心軸ノズル６０から吐出される窒素ガスが本発明の「第１気体」の一例に相当している。また、スキャンノズル５７が第１基板直上位置Ｐ１または第９基板直上位置Ｐ９に位置する間に中心軸ノズル６０の中央ガス吐出口６６ａから吐出される窒素ガスが本発明の「第２気体」の一例に相当している。本実施形態では、中央ガス吐出口６６ａが本発明の「第１吐出部」および「第２吐出部」として機能している。

このように構成された処理ユニット１Ｃにおいては、第１実施形態と同様にして、図７に示すフローに一連の基板処理（ステップＳ１～Ｓ１１）が実行されるが、特に昇華処理（ステップＳ９）は以下のようにして実行される。制御部４は、スキャンノズル５７を第１基板直上位置Ｐ１（または第９基板直上位置Ｐ９）、つまり基板Ｗの表面周縁部の上方に移動される。また、基板Ｗの表面周縁部でのスキャンノズル５７の下降により、スキャンノズル５７の下面が基板Ｗの表面周縁部に近づく。これに続いて、制御部４がバルブ６６ｃを開くことで、スキャンノズル５７に保持された中心軸ノズル６０から窒素ガスが基板Ｗの表面周縁部に供給される。これにより、まず最初に凝固体ＳＢの周縁領域ＳＢ２に窒素ガスが供給されて周縁領域ＳＢ２の昇華が開始される。そして、周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に進行した、あるいは昇華が完了したタイミングで、制御部４は、中心軸ノズル６０からの窒素ガスの吐出を継続させたまま、スキャンノズル５７を基板Ｗの表面中央部の上方に向けて順次移動させる。そして、スキャンノズル５７が中央上位置（第５基板直上位置Ｐ５）に位置することで、中心軸ノズル６０から窒素ガスが基板Ｗの表面中央部に供給される。これにより、凝固体ＳＢの中央領域ＳＢ１の昇華が最後に開始される。なお、本実施形態では、制御部４は、所定時間だけスキャンノズル５７を中央上位置に位置させた後で、基板Ｗの表面周縁部の上方を経由してスキャンノズル５７を待機位置に戻す。また、制御部４は、上記移動中に、スキャンノズル５７の上昇によりスキャンノズル５７の下面を基板Ｗの表面Ｗｆから離間させるとともにバルブ６６ｃを閉じて中心軸ノズル６０からの窒素ガスの吐出を停止する。

以上のように、第５実施形態においても、第１実施形態と同様に、基板Ｗの表面周縁部でのパターン倒壊を改善することができる。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記第１実施形態、第２実施形態、第４実施形態および第５実施形態では、周縁領域ＳＢ２の昇華が優先的に進行した、あるいは昇華が完了したタイミングＴswを昇華処理の開始からの経過時間で管理しているが、これ以外の指標に基づいて管理してもよい。例えば流量計８１～８３の検出値、つまり流量値に基づいてタイミングＴswを決定してもよい。すなわち、昇華性物質を含有する気体の量が多くなるにしたがって粘性は高くなる傾向にある。一方、凝固体ＳＢの周縁領域ＳＢ２の昇華が完了すると、半密閉状の空間ＳＰ、排気桶７０で囲まれた回収空間または排気経路における気体状の昇華性物質の濃度が低くなる。つまり、チャンバ２０の内部空間２１および内部空間２１から排気される排気経路は窒素ガスのみが存在する雰囲気に近づき、内部空間２１および排気経路を流れる気体の流量が増大する。そこで、流量計８１～８３による計測値が所定のしきい値以上に変化することを捉えて上記タイミングＴswを決定してもよい。また、計測値の微分値の変化に基づいて上記タイミングＴswを決定してもよい。

また、流量計に代えて昇華性物質の含有量を検出する昇華性物質検出センサを用いてもよい。また、第４実施形態や第５実施形態において、当該昇華性物質検出センサをガスノズル５４やスキャンノズル５７の外周面に取り付け、ノズルの周辺雰囲気における昇華性物質を検出してもよい。すなわち、昇華性物質検出センサによる検出値（含有量）が所定のしきい値以下に変化することを捉えて上記タイミングＴswを決定してもよい。また、複数の流量計や昇華性物質検出センサの出力値の一つに基づいてタイミングＴswを決定してもよいし、それらを総合的に検証してタイミングＴswを決定してもよい。

本発明は、液体を経ずに気体に変化する昇華性物質で構成される凝固体に対して気体を供給して凝固体を昇華させて基板を乾燥させる基板処理技術全般に適用することができる。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…処理ユニット（基板処理装置）
４…制御部
２０…チャンバ
２１…内部空間
６６ａ…中央ガス吐出口（第１吐出部、第２吐出部）
６７…周縁ガス吐出口（第２吐出部）
８１～８３…流量計
５４１，５４２…ガス吐出口（第２吐出部）
ＡＸ１…（凝固体の）回転軸線
ＰＴ…パターン
Ｓ９…昇華処理
ＳＢ…凝固体
ＳＢ１…（凝固体の）中央領域
ＳＳ…昇華性物質
Ｗ…基板
Ｗｆ…（基板の）表面

Claims (9)

1. 液体を経ずに気体に変化する昇華性物質を含む凝固体が表面全体に形成された基板から前記凝固体を昇華させて前記基板を乾燥させる基板処理方法であって、
   前記基板の表面中央部に向けて第１気体を吐出して前記第１気体を前記凝固体の全体を経由して前記基板の周辺に流通させて前記凝固体の全体を昇華させる第１昇華工程と、
   前記基板の表面周縁部に向けて第２気体を吐出して前記第２気体を前記凝固体のうち前記表面周縁部上の周縁領域を経由して前記基板の周辺に流通させて前記周縁領域を昇華させる第２昇華工程と、を備え、
   前記第２昇華工程の開始が前記第１昇華工程よりも早い、または
   前記第２気体の流量が前記第１気体の流量よりも多い
   ことを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記第２昇華工程の開始後、前記第２気体の吐出を継続したまま前記第１昇華工程が開始される、基板処理方法。
3. 請求項２に記載の基板処理方法であって、
   前記第１昇華工程の開始後における前記第１気体の流量は第１流量であり、
   前記第２気体の流量は前記第１流量よりも多い第２流量である、基板処理方法。
4. 請求項２に記載の基板処理方法であって、
   前記第１昇華工程の開始時点より、
   前記第１気体の流量は時間経過に伴って増大する一方で、前記第２気体の流量は時間経過に伴って減少する、基板処理方法。
5. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記第１昇華工程は前記第２昇華工程と同時または前記第２昇華工程の開始以降に開始され、
   前記第２気体の流量は前記第１気体の流量よりも多い第２流量である、基板処理方法。
6. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記第２昇華工程を行った後で前記第１昇華工程が実行される、基板処理方法。
7. 請求項２、３、４または６に記載の基板処理方法であって、
   前記第１昇華工程および前記第２昇華工程が実行されるチャンバの内部空間を排気する工程と、
   前記内部空間に存在する気体成分および前記内部空間から排気される気体成分のうちの少なくとも一方の流量値を計測する工程と、を備え、
   前記流量値に基づいて前記第１昇華工程を開始するタイミングを決定する、基板処理方法。
8. 請求項２、３、４または６に記載の基板処理方法であって、
   前記第１昇華工程および前記第２昇華工程が実行されるチャンバの内部空間を排気する工程と、
   前記内部空間に存在する気体状の昇華性物質および前記内部空間から排気される気体状の昇華性物質のうちの少なくとも一方を昇華性物質検出センサで検出する工程と、を備え、
   前記昇華性物質検出センサの検出値に基づいて前記第１昇華工程を開始するタイミングを決定する、基板処理方法。
9. 液体を経ずに気体に変化する昇華性物質を含む凝固体が表面全体に形成された基板から前記凝固体を昇華させて前記基板を乾燥させる基板処理装置であって、
   前記基板の表面中央部に向けて第１気体を吐出する第１吐出部と、
   前記基板の表面周縁部に向けて第２気体を吐出する第２吐出部と、
   前記第１吐出部から前記第１気体を吐出させて前記第１気体を前記凝固体の全体を経由して前記基板の周辺に流通させて前記凝固体の全体を昇華させ、前記第２吐出部から前記第２気体を吐出させて前記第２気体を前記凝固体のうち前記表面周縁部上の周縁領域を経由して前記基板の周辺に流通させて前記周縁領域を昇華させる制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記第２気体の吐出開始を前記第１気体の吐出開始よりも早める吐出タイミング制御および前記第２気体の流量を前記第１気体の流量よりも多くする流量制御の少なくとも一方を行う
   ことを特徴とする基板処理装置。

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