CN107818912B - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基板处理方法及基板处理装置，该基板处理方法包括：基板保持工序，将基板保持为水平；液膜形成工序，向所述基板的上表面供给处理液，形成覆盖该基板的上表面的处理液的液膜；液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；液膜去除区域扩大工序，将所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本发明涉及一种基板处理方法及基板处理装置。成为处理对象的基板，例如包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、等离子显示装置用基板、FED(Field EmissionDisplay；场致发射显示装置)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。
背景技术
在半导体装置的制造工序中，用处理液对半导体晶片等基板的表面进行处理。对基板一张一张地进行处理的单张式基板处理装置包括：旋转夹具，其将基板保持为大致水平，并且使该基板旋转；喷嘴，其用于向由该旋转夹具旋转的基板的表面供给处理液。
在典型的基板处理工序中，向被旋转夹具保持的基板供给药液。之后，向基板供给水，由此用水替换基板上的药液。之后，进行用于排除基板上的水的旋转干燥工序。在旋转干燥工序中，通过使基板高速旋转来甩出去除(干燥)附着在基板上的水。通常的水是去离子水。
在基板的表面形成有微细的图案的情况下，在旋转干燥工序中，会存在不能去除进入到图案内部的水的忧虑，由此会存在干燥不良的忧虑。于是，提出了如下方法：向用水处理后的基板表面，供给异丙醇(isopropyl alcohol：IPA)等有机溶剂，用有机溶剂替换进入到基板表面的图案间隙的水，从而使基板表面干燥。
如美国的未经实质审查的US5882433A公报中所示，在通过基板的高速旋转来使基板干燥的旋转干燥工序中，液面(空气和液体的界面)形成在图案内。在该情况下，液体的表面张力作用于液面和图案的接触位置。该表面张力是使图案倒塌的原因之一。
如美国的未经实质审查的US5882433A公报中所示，在冲洗处理后、旋转干燥工序前，向基板的表面供给有机溶剂液体(以下，简称为“有机溶剂”)的情况下，有机溶剂进入到图案之间。有机溶剂的表面张力低于作为典型的冲洗液的水的表面张力。因此，能够缓解因表面张力发生的图案倒塌的问题。
但是，近年来，为了使利用基板处理来制作的装置(例如，半导体装置)实现高集成化，微细且高纵横(aspect)比的图案(凸状图案、线状图案等)形成在基板表面成为趋势。就微细且高纵横比的图案而言，由于其强度低，因此，存在作用于有机溶剂液面的表面张力也会引起倒塌的忧虑。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够有效地抑制图案的倒塌，同时能够使基板的上表面干燥的基板处理方法及基板处理装置。
本发明提供一种基板处理方法，其包括：基板保持工序，将基板保持为水平；液膜形成工序，向所述基板的上表面供给处理液，形成覆盖该基板的上表面的处理液的液膜；液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；液膜去除区域扩大工序，与所述液膜去除区域形成工序并行地，使所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体。
在液膜去除区域和处理液的液膜的边界(以下，简称为“液膜边界”)，从相邻的图案之间去除处理液时，会存在图案倒塌的忧虑。关于这种图案倒塌的机理，本发明人具有如下见解：在具有弹性的图案瞬间发生倒塌的情况下，图案自身所具有的弹性对倒塌的图案产生使其立起(恢复)的某种程度的力。但是，实际上，即使图案具有弹性，倒塌了的图案也无法立起，从而维持图案倒塌的状态。本发明人认为，维持倒塌状态的主要原因之一是，瞬间倒塌的图案的前端部经由存在于基板上表面的生成物与邻接的图案的前端部接触，由此，图案无法立起并维持其倒塌状态。并且认为，在将硅基板用作基板的情况下，硅氧化物存在于基板上表面，因此，所述生成物主要包含硅氧化物。
根据该方法，液膜去除区域和处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气(以下，称为“氟化氢蒸气”)，同时液膜边界在基板W上表面上向外周移动。
由于液膜边界保持为氟化氢蒸气的环境气体，因此氟化氢与在处理液的液膜中析出的硅氧化物发生反应，如式(1)所示，分解为H2SiF6和水。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O……(1)
由此，处理液中析出的硅氧化物不会附着在图案上，或者能够去除附着在图案上的硅氧化物。
由于硅氧化物未附着在图案的前端部，因此，瞬间倒塌的图案因图案自身具有的弹性而立起。由此，能够有效地抑制图案的倒塌，同时能够使基板的上表面干燥。
本发明一实施方式在所述液膜去除区域扩大工序中，所述处理液的液膜所包含的处理液的液温高于常温。
由于氟化氢与硅氧化物发生反应，因此存在生成残渣(例如，H2SiF6的残渣)的忧虑。
根据该方法，在液膜去除区域扩大工序中，处理液的液膜所包含的处理液具有高于常温的液温。H2SiF6的熔点约为19℃，随着处理液的液膜的温度变得高于常温，能够促使残渣蒸发。由此，能够使残渣蒸发而从基板的上表面去除。
另外，所述液膜形成工序中形成的所述处理液的液膜，也可以包含常温的处理液。在该情况下，也可以还包括与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述处理液的液膜的加热工序。
根据该方法，与液膜去除区域扩大工序并行地加热处理液的液膜。由此，采用简单的方法，能够在液膜去除区域扩大工序中将处理液的液膜所包含的处理液的液温设定成高于常温。
另外，在所述液膜形成工序中所形成的所述处理液的液膜，也可以包括包含氟酸的氟酸含有液的液膜。所述基板上方的空间可以是从该基板的周围隔断的隔断空间。在该情况下，所述氟化氢环境气体保持工序可以包括：使所述氟酸含有液的液膜所包含的氟酸在所述隔断空间内蒸发，将含有氟化氢的蒸气供给到所述隔断空间的工序。
根据该方法，将处理液的液膜所包含的氟酸在隔断空间内蒸发，由此氟化氢蒸气供给到隔断空间。由此，无需向隔断空间内另行供给气体的情况下，能够实现将液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气的同时，能够使液膜边界向基板的外周移动的方法。
另外，所述氟酸含有液的液膜也可以包括有机溶剂和氟酸的混合液的液膜，该有机溶剂的表面张力低于水的表面张力。
根据该方法，氟酸含有液的液膜包括：表面张力低于水的表面张力的有机溶剂和氟酸的混合液的液膜。由于氟酸含有液的液膜包含有机溶剂，因此能够降低氟酸含有液的液膜所包含的液体的表面张力，由此，能够更加进一步地抑制图案的倒塌。
另外，所述基板上方的空间也可以是从该基板的周围隔断的隔断空间。在该情况下，所述氟化氢环境气体保持工序可以为了使所述处理液的液膜的周围保持为所述氟化氢蒸气而包括向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气的氟化氢蒸气供给工序。
根据该方法，氟化氢蒸气供给到从周围隔断的隔断空间。由此，能够用氟化氢蒸气填满该空间，结果，能够将液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气的环境气体的同时，能够使液膜去除区域向基板的外周扩大。
另外，所述处理液的所述液膜也可以是表面张力低于水的表面张力的有机溶剂的液膜。
另外，含有所述氟化氢蒸气也可以包括包含有机溶剂和氟化氢的蒸气，所述有机溶剂的表面张力低于水的表面张力。
根据该方法，由于含有氟化氢的蒸气不仅包含氟化氢还包含有机溶剂，因此，能够将有机溶剂的蒸气供给到与处理液的液膜中的液膜去除区域的边界附近，由此，能够抑制液膜边界中的图案的倒塌。
另外，所述处理液的所述液膜也可以是水的液膜。
另外，所述氟化氢蒸气供给工序也可以包括向所述基板的上表面吹送含有所述氟化氢蒸气的工序。
根据该方法，通过向所述液膜去除区域吹送氟化氢蒸气，来能够促使液膜去除区域扩大。从而通过向所述基板的上表面吹送氟化氢蒸气，来不仅能够向从周围隔断的隔断空间供给氟化氢蒸气，还能够一并促使液膜去除区域扩大。
另外，本发明提供一种基板处理装置，其包括：将基板保持为水平的基板保持单元；旋转单元，其使被所述基板保持单元保持的基板绕经过该基板的中央部的旋转轴线旋转；隔断空间形成单元，其用于在被所述基板保持单元保持的基板的上方，形成从该基板的周围隔断的隔断空间；氟酸含有液供给单元，其向所述基板的上表面供给含有氟酸的氟酸含有液；控制装置，其对所述旋转单元和所述氟酸含有液供给单元进行控制；所述控制装置执行：液膜形成工序，向所述基板的上表面供给氟酸含有液，形成覆盖该基板的上表面的氟酸含有液的液膜；液膜去除区域形成工序，从所述氟酸含有液的液膜排除一部分氟酸含有液，在所述氟酸含有液的液膜形成液膜去除区域；液膜去除区域扩大工序，使所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述氟酸含有液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体；所述控制装置使所述液膜去除区域扩大工序与所述氟化氢环境气体保持工序并行地执行；所述控制装置在所述氟化氢环境气体保持工序中，执行使所述氟酸含有液的液膜所包含的氟酸在所述隔断空间内蒸发，将含有氟化氢的蒸气供给到所述隔断空间的工序。
在液膜边界，从相邻的图案之间去除处理液时，会存在发生图案倒塌的忧虑。关于这种图案倒塌的机理，本发明人具有如下见解：在具有弹性的图案发生瞬间倒塌的情况下，图案自身所具有的弹性对倒塌的图案产生使其立起(恢复)的某种程度的力。但是，实际上，即使图案具有弹性，倒塌了的图案也无法立起，从而维持图案倒塌的状态。本发明人认为，维持倒塌状态的主要原因之一是，瞬间倒塌的图案的前端部经由存在于基板上面的生成物与邻接的图案的前端部接触，由此，图案无法立起并维持其倒塌状态。并且认为，在将硅基板用作基板的情况下，硅氧化物存在于基板上表面(表面)，因此，所述生成物主要包含硅氧化物。
根据该结构，液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气，同时液膜边界向基板W的上表面的外周移动。
由于液膜边界保持为氟化氢蒸气的环境气体，因此氟化氢与在处理液的液膜中析出的硅氧化物发生反应，如式(2)所示，分解为H2SiF6和水。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O……(2)
由此，处理液中析出的硅氧化物不会附着在图案上，或者能够去除附着在图案上的硅氧化物。
由于硅氧化物未附着在图案的前端部，因此，瞬间倒塌的图案因图案自身具有的弹性而立起。由此，能够有效地抑制图案的倒塌，同时能够使基板的上表面干燥。
另外，处理液的液膜所包含的氟酸在隔断空间内蒸发，氟化氢蒸气供给到隔断空间。由此，无需向隔断空间内另行供给气体的情况下，能够实现将液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气的同时，能够使液膜边界向基板的外周移动的方法。
本发明的一实施方式在所述液膜去除区域扩大工序中，所述处理液的液膜所包含的处理液的液温高于常温。
由于氟化氢与硅氧化物发生反应，因此存在生成残渣(例如，H2SiF6的残渣)的忧虑。
根据该结构，在液膜去除区域扩大工序中，处理液的液膜所包含的处理液具有高于常温的液温。H2SiF6的熔点约为19℃，随着处理液的液膜的温度变得高于常温，能够促使残渣蒸发。由此，能够使残渣蒸发并从基板的上表面去除。
所述液膜形成工序中形成的所述处理液的液膜，也可以包含常温的处理液。在该情况下，所述控制装置也可以执行与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述处理液的液膜的加热工序。
根据该结构，与液膜去除区域扩大工序并行地加热处理液的液膜。由此，采用简单的方法，能够在液膜去除区域扩大工序中将处理液的液膜所包含的处理液的温度设定成高于常温。
另外，所述氟酸含有液的液膜也可以包括表面张力低于水的表面张力的有机溶剂和氟酸的混合液的液膜。
根据该结构，氟酸含有液的液膜包括表面张力低于水的表面张力的有机溶剂和氟酸的混合液的液膜。由于氟酸含有液的液膜包含有机溶剂，因此能够降低氟酸含有液的液膜所包含的液体的表面张力，由此，能够更加进一步地抑制图案的倒塌。
另外，所述处理液的所述液膜也可以是水的液膜。
另外，所述隔断空间形成单元也可以包括对置构件，该对置构件与被所述基板保持单元保持的基板的上表面对置，并且在该对置构件与所述基板的上表面之间形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断。
根据该结构，能够在与所述基板的上表面之间容易形成从该基板的周围隔断的隔断空间。
另外，本发明提供一种基板处理装置，其包括：将基板保持为水平的基板保持单元；旋转单元，其使被所述基板保持单元保持的基板绕经过该基板的中央部的旋转轴线旋转；处理液供给单元，其用于向所述基板的上表面供给处理液；隔断空间形成单元，其用于在被所述基板保持单元保持的基板的上方，形成从该基板的周围隔断的隔断空间；氟化氢蒸气供给单元，其向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气；控制装置，其对所述旋转单元、所述处理液供给单元以及氟化氢蒸气供给单元控制；所述控制装置执行：基板保持工序，将基板保持为水平；液膜形成工序，向所述基板的上表面供给处理液，形成覆盖该基板的上表面的处理液的液膜；液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；液膜去除区域扩大工序，将所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体，所述控制装置使所述液膜去除区域扩大工序与所述氟化氢环境气体保持工序并行地执行；所述控制装置为了在所述氟化氢环境气体保持工序中使所述处理液的液膜的周围保持为所述氟化氢蒸气而执行向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气的氟化氢蒸气供给工序。
在液膜边界，从相邻的图案之间去除处理液时，会存在发生图案倒塌的忧虑。关于这种图案倒塌的机理，本发明人具有如下见解：在具有弹性的图案发生瞬间倒塌的情况下，图案自身所具有的弹性对倒塌的图案产生使其立起(恢复)的某种程度的力。但是，实际上，即使图案具有弹性，倒塌了的图案也无法立起，从而维持图案倒塌的状态。本发明人认为，维持倒塌状态的主要原因之一是，瞬间倒塌的图案的前端部经由存在于基板上面的生成物与邻接的图案的前端部接触，由此，图案无法立起并维持其倒塌状态。并且认为，在将硅基板用作基板的情况下，硅氧化物存在于基板上表面(表面)，因此，所述生成物主要包含硅氧化物。
根据该结构，液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气，同时液膜边界向基板W的上表面的外周移动。
由于液膜边界保持为氟化氢蒸气的环境气体，因此氟化氢与在处理液的液膜中析出的硅氧化物发生反应，如式(3)所示，分解为H2SiF6和水。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O……(3)
由此，处理液中析出的硅氧化物不会附着在图案上，或者能够去除附着在图案上的硅氧化物。
由于硅氧化物未附着在图案的前端部，因此，瞬间倒塌的图案因图案自身具有的弹性而立起。由此，能够有效地抑制图案的倒塌，同时能够使基板的上表面干燥。
另外，氟化氢蒸气供给到从周围隔断的隔断空间。由此，能够用氟化氢蒸气填满该空间，结果，将液膜边界周围的环境气体保持为氟化氢蒸气的环境气体的同时，能够将液膜去除区域向基板的外周扩大。
本发明的一实施方式在所述液膜去除区域扩大工序中，所述处理液的液膜所包含的处理液的液温高于常温。
由于氟化氢与硅氧化物发生反应，因此存在生成残渣(例如，H2SiF6的残渣)的忧虑。
根据该结构，在液膜去除区域扩大工序中，处理液的液膜所包含的处理液具有高于常温的液温。H2SiF6的熔点约为19℃，随着处理液的液膜的温度变得高于常温，能够促使残渣蒸发。由此，能够使残渣蒸发并从基板的上表面去除。
在所述液膜形成工序中形成的所述处理液的液膜也可以包含常温的处理液。在该情况下，所述控制装置也可以执行与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述处理液的液膜的加热工序。
根据该结构，与液膜去除区域扩大工序并行地加热处理液的液膜。由此，采用简单的方法，能够在液膜去除区域扩大工序中将处理液的液膜所包含的处理液的温度设定成高于常温。
另外，所述处理液的所述液膜也可以是水的液膜。
另外，所述控制装置也可以包括在所述氟化氢蒸气供给工序中向所述基板的上表面吹送所述含有氟化氢的蒸气的工序。
根据该方法，通过向所述液膜去除区域吹送氟化氢蒸气，来能够促使液膜去除区域扩大。从而通过向所述基板的上表面吹送氟化氢蒸气，来不仅能够向从周围隔断的隔断空间供给氟化氢蒸气，还能够一并促使液膜去除区域扩大。
所述隔断空间形成单元也可以包括对置构件，该对置构件与被所述基板保持单元保持的基板的上表面对置，并且在该对置构件与所述基板的上表面之间形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断。
根据该结构，能够在与所述基板的上表面之间容易形成从该基板的周围隔断的隔断空间。
本发明中前述的目的或其他的目的、特征及效果通过以下参照附图叙述的实施方式的说明更加明确。
附图说明
图1是用于说明本发明第一实施方式的基板处理装置的内部布局的俯视图。
图2是用于说明所述基板处理装置的处理单元的结构例的图解剖视图。
图3是用于说明所述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。
图4是放大示出所述处理单元的处理对象的基板表面的剖视图。
图5是用于说明所述基板处理装置的第一基板处理例的流程图。
图6是用于说明所述第一基板处理例中的冲洗工序和干燥工序的时序图。
图7A是用于说明盛满液工序(パドル工程，图6的T1)的图解剖视图。
图7B是用于说明环境气体形成工序(图6的T2)的图解剖视图。
图7C是用于说明液膜去除区域形成工序(图6的T3)的图解剖视图。
图7D是用于说明液膜去除区域扩大工序(图6的T4)的图解剖视图。
图7E是示出在所述液膜去除区域扩大工序中的继图7D示出的工序的状态的图。
图7F是用说明旋转干燥工序(图6的T5)的图解剖视图。
图8是放大示出所述液膜去除区域扩大工序中的基板表面的状态的剖视图。
图9是放大示出作为参考实施方式中的基板表面状态的剖视图。
图10是用于说明本发明第二实施方式的基板处理装置的处理单元的结构例的图解剖视图。
图11是用于说明所述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。
图12是用于说明由所述基板处理装置执行的第二基板处理例中的冲洗工序和干燥工序的时序图。
图13A是用于说明盛满液工序(图12的T11)的图解剖视图。
图13B是用于说明环境气体形成工序(图12的T12)的图解剖视图。
图13C是用于说明液膜去除区域形成工序(图12的T13)的图解剖视图。
图13D是用户说明液膜去除区域扩大工序(图12的T14)的图解剖视图。
图13E是示出在所述液膜去除区域扩大工序中的继图13D示出的工序的状态的图。
图13F是用于说明旋转干燥工序(图12的T15)的图解剖视图。
图14是用于说明本发明第三实施方式的基板处理装置的处理单元的结构例的图解剖视图。
图15是用于说明所述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。
图16是用于说明由所述基板处理装置执行的冲洗工序和干燥工序的时序图。
图17A是用于说明盛满液工序(图16的T21)的图解剖视图。
图17B是用于说明环境气体形成工序(图16的T22)的图解剖视图。
图17C是用于说明液膜去除区域形成工序(图16的T23)的图解剖视图。
图17D是用于说明液膜去除区域扩大工序(图16的T24)的图解剖视图。
图17E是示出在所述液膜去除区域扩大工序中的继图17D示出的工序的状态的图。
图17F是用于说明旋转干燥工序(图16的T25)的图解剖视图。
图18A、18B是示出恢复试验的结果的图像的图。
图19是示出本发明的变形例的图。
图20是用于说明由表面张力引起的图案倒塌的原理的图解剖视图。
具体实施方式
图1是用于说明本发明第一实施方式的基板处理装置1的内部布局的图解俯视图。基板处理装置1是对硅片等基板W一张一张地处理的单张式装置。在该实施方式中，基板W为圆板状的基板。基板处理装置1包括：多个处理单元2，其用处理液对基板W进行处理；装载口LP，其载置有收纳架(carrier)C，所述收纳架C用于收纳在处理单元2被处理的多张基板W；搬运机器人IR和CR，其在装载口LP和处理单元2之间搬运基板W；以及用于控制基板处理装置1的控制装置3。搬运机器人IR在收纳架C和搬运机器人CR之间搬运基板W。搬运机器人CR在搬运机器人IR和处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有相同结构。
图2是用于说明处理单元2的结构例的图解剖视图。
处理单元2包括：箱形室(chamber)4；旋转夹具(基板保持单元、旋转单元)5，其在室4内将一张基板W保持成水平姿势，并且使基板W绕经过基板W中心的铅直旋转轴A1旋转；药液供给单元(处理液供给单元)6，其用于向被旋转夹具5保持的基板W的上表面供给药液；冲洗液供给单元(处理液供给单元)7，其用于向被旋转夹具5保持的基板W的上表面供给冲洗液(处理液)；加热板(加热单元)8，其从下面侧对被旋转夹具5保持的基板W进行加热；对置构件9，其与被旋转夹具5保持的基板W的上表面对置；有机溶剂氟酸混合液供给单元(氟酸含有液供给单元)10，其用于向被旋转夹具5保持的基板W供给IPA(isopropyl alcohol，异丙醇)和氟酸(氟化氢(HF)溶液)的混合液(处理液；以下，称为“有机溶剂氟酸混合液”；图6中的IPA/HF(液))，所述IPA是表面张力低于水的表面张力的有机溶剂的一例；筒状杯(未图示)，其包围旋转夹具5的周围。
室4具有用于容纳旋转夹具5、喷嘴的箱状隔壁(未图示)。由FFU(风扇过滤器单元；未图示)向隔壁内供给清洁空气(被过滤器过滤了的空气)。另外，室4内的气体经由排气管道(未图示)排出。对基板W的处理是在室4内，在形成有在室4内向下方流动的向下流(下降流)的状态下进行的。
作为旋转夹具5，使用在水平方向上夹持基板W且将基板W保持为水平的夹持式夹具。具体而言，旋转夹具5包括：旋转马达13；旋转轴14，其与该旋转马达13的驱动轴构成一体；以及圆板状的旋转基座15，其在旋转轴14的上端安装为呈大致水平。
在旋转基座15的上表面的边缘部配置有多个(三个以上，例如六个)夹持构件16。多个夹持构件16在旋转基座15的上表面边缘部的、与基板W的外周形状相对应的圆周上，隔开适当的间隔配置。
另外，旋转夹具5并不限于夹持式夹具，例如也可以使用真空吸附式夹具(真空吸盘)，该真空吸附式夹具通过对基板W的背面进行真空吸附来使基板W保持成水平姿势，在该状态下绕铅直旋转轴线旋转，由此使被旋转夹具5保持的基板W旋转。
药液供给单元6包括：药液喷嘴17；药液配管18，其与药液喷嘴17连接；药液阀19，其安装在药液配管18上；第一喷嘴移动单元20，其用于使药液喷嘴17移动。药液喷嘴17例如是以连续流的状态喷出液体的直线型喷嘴。向药液配管18供给来自药液供给源的药液。
药液阀19一打开，就从药液配管18供给到药液喷嘴17的药液，从药液喷嘴17向下方喷出。药液阀19一关闭，就从药液喷嘴17停止喷出药液。第一喷嘴移动单元20用于使药液喷嘴17在从药液喷嘴17喷出的药液向基板W的上表面供给的处理位置和俯视时药液喷嘴17退避到旋转夹具5的侧方的退避位置之间移动。
药液的具体例是蚀刻液和清洗用药液。更具体而言，药液可以是包含硫酸、醋酸、硝酸、盐酸、氟酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如TMAH(四甲基氢氧化铵)等)、表面活性剂、防腐剂中的至少一种的液体。
冲洗液供给单元7包括：冲洗液喷嘴21；冲洗液配管22，其与冲洗液喷嘴21连接；冲洗液阀23，其安装在冲洗液配管22上；第二喷嘴移动单元24，其用于使冲洗液喷嘴21移动。冲洗液喷嘴21例如是以连续流的状态喷出液体的直线型喷嘴。在冲洗液配管22上供给来自冲洗液供给源的常温(约23℃)的冲洗液。
冲洗液阀23一打开，就从冲洗液配管22供给到冲洗液喷嘴21的冲洗液，从冲洗液喷嘴21向下方喷出。冲洗液阀23一关闭，就从冲洗液喷嘴21停止喷出冲洗液。第二喷嘴移动单元24用于使冲洗液喷嘴21在从冲洗液喷嘴21喷出的药液向基板W的上表面供给的处理位置和俯视时冲洗液喷嘴21退避到旋转夹具5的侧方的退避位置之间移动。
冲洗液的具体例例如是去离子水(DIW)，但并不限于DIW，也可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水及稀释浓度例如10ppm至100ppm左右的盐酸水中的任一种。
需要说明的是，无需将药液喷嘴17和冲洗液喷嘴21设置成进行扫描，例如也可以采用固定设置于旋转夹具5的上方，使处理液(药液或冲洗液)附着于基板W的上表面的规定位置的所谓的固定喷嘴的形式。
加热板8是直径与基板W的直径大致相同或者略小于基板W的直径的圆板状，并且呈水平姿势。加热板8配置在旋转基座15的上表面和被旋转夹具5保持的基板W的下表面之间。加热板8是例如通过将加热器8a埋设在陶瓷制板主体的内部来构成的。通过加热器8a的发热来使加热板8的上表面升温。加热板8从下方被铅直的支撑杆25支撑。支撑杆25插入于旋转基座15和旋转轴14。支撑杆25不与旋转基座15和旋转轴14接触。支撑杆25被设置成相对于室4不可旋转但可升降。即，即使旋转夹具5进行旋转，加热板8也不会进行旋转。因此，当旋转夹具5使基板W进行旋转时，基板W和加热板8绕旋转轴A1进行相对旋转。
在支撑杆25上结合有使加热板8以保持水平姿势的状态升降的加热板升降单元26。加热板8被设置成：通过加热板升降单元26的驱动，在其上表面与旋转基座15的上表面隔开规定微小间隔而近接的上位置与设置于比上位置低的下方且来自加热板8的辐射热大致不会到达基板W的下表面的下位置之间能够进行升降。通过加热板8的升降，加热板8与基板W的间隔变更。
对置构件9包括：隔断板27；上旋转轴28，其在隔断板27上设置成能够与隔断板27一体旋转；上喷嘴29，其在上下方向上贯通隔断板27的中央部。隔断板27包括：水平配置的圆板部30；筒状部31，其沿圆板部30的外周边缘设置。圆板部30是直径与基板W的直径大致相同或者在基板W的直径以上的圆板状。圆板部30在其下表面具有圆形的基板对置面43，该基板对置面43与基板W的整个上表面区域对置。在基板对置面43的中央部，形成有上下贯通圆板部30的圆筒状的贯通孔44。贯通孔44是被圆筒状的内周面划分出的。
筒状部31可以呈圆锥台状。如图2所示，筒状部31也可以以从圆板部30的外周边缘向外侧扩大的方式向下方延伸。另外，如图2所示，筒状部31形成为其壁厚越靠近其下端越薄。
上旋转轴28被设置成可以绕经过隔断板27的中心且铅直延伸的旋转轴A2(与基板W的旋转轴A1一致的轴)旋转。上旋转轴28呈圆筒状。上旋转轴28的内周面形成为以旋转轴A2为中心的圆筒面。上旋转轴28的内部空间与隔断板27的贯通孔44连通。上旋转轴28被在隔断板27的上方水平延伸的支撑臂32支撑且相对旋转。
在该实施方式中，上喷嘴29起到中心轴喷嘴的作用。上喷嘴29配置在旋转夹具5的上方。上喷嘴29被支撑臂32支撑。上喷嘴29相对于支撑臂32不可旋转。上喷嘴29与隔断板27、上旋转轴28及支撑臂32一起升降。上喷嘴29在其下端部形成有与被旋转夹具5保持的基板W的上表面中央部对置的中央部喷出口33。中央部喷出口33配置在与隔断板27的基板对置面43的高度大致相同的高度位置或者比基板对置面43高的上方位置。在上喷嘴29和隔断板27及上旋转轴28之间形成有圆筒状的筒状间隙34，筒状间隙34起到用于使氮气等惰性气体流通的流路的作用。筒状间隙34的下端开口成包围上喷嘴29的环状，并且形成周围喷出口35。
在隔断板27上结合有包括电动马达等隔断板旋转单元36。隔断板旋转单元36使隔断板27和上旋转轴28绕旋转轴A2相对于支撑臂32进行旋转。
另外，在支撑臂32上结合有包括电动马达、滚珠螺杆等的对置构件升降单元37。对置构件升降单元37用于使对置构件9(隔断板27和上旋转轴28)和上喷嘴29与支撑臂32一起在铅直方向上升降。
对置构件升降单元37用于使隔断板27在隔断位置(参照图7B等)与从该隔断位置向上方以较大距离退避的退避位置(参照图2)之间升降，其中，隔断位置是基板对置面43接近于被旋转夹具5保持的基板W的上表面且筒状部31的下端的高度位于比基板W的高度低的下方的位置。对置构件升降单元37例如在三个位置(隔断位置、接近位置、退避位置)能够保持隔断板27。隔断位置是基板对置面43与基板W的上表面之间形成隔断空间38(参考图7B等)的位置。隔断空间38并不一定与其周围空间完全隔离，但是气体不会从该周围空间向隔断空间38流入。即，隔断空间38实质上与其周围空间隔离。在该实施方式中，对置构件9和对置构件升降单元37构成用于形成隔断空间38的隔断空间形成单元。
有机溶剂氟酸混合液供给单元10用于向上喷嘴29供给有机溶剂氟酸混合液。有机溶剂氟酸混合液供给单元10包括：有机溶剂液体配管39，其与上喷嘴29连接；有机溶剂液体阀40，其安装在有机溶剂液体配管39上；氟酸配管41，其与上喷嘴29连接；氟酸阀42，其安装在氟酸配管41上。有机溶剂液体阀40和氟酸阀42同时打开而例如常温的有机溶剂液体和氟酸供给到上喷嘴29，由此，有机溶剂氟酸混合液从中央部喷出口33向下喷出。
图3是用于说明基板处理装置1的主要部分的电气结构的框图。
控制装置3例如由微型计算机构成。控制装置3具有：CPU等运算单元，固定存储器、硬件驱动器等存储单元，输入输出单元。在存储单元中存储有运算单元执行的程序。
另外，控制装置3通过预先设定的程序来对旋转马达13、对置构件升降单元37、隔断板旋转单元36、第一喷嘴移动单元20、第二喷嘴移动单元24、加热器8a等的动作进行控制。另外，控制装置3通过预先设定的程序来开闭药液阀19、冲洗液阀23、有机溶剂液体阀40、氟酸阀42等。
图4是放大示出处理单元2的处理对象的基板W的表面的剖视图。处理对象的基板W例如是硅晶片，在该基板W的图案形成面即表面(上表面62)形成有图案P。图案P例如是微细图案。如图4所示，图案P也可以是具有凸形(柱状)的结构体61以矩阵状配置的图案。在该情况下，结构体61的线宽W1例如设定为10nm～45nm左右，图案P的间隙W2例如设定为10nm～数μm左右。图案P的膜厚T例如为1μm左右。另外，图案P的纵横比(膜厚T相对于线宽W1的比例)例如可以为5～500左右(典型的有5～50左右)。
另外，图案P也可以是由微细沟道形成的线状图案重复排列的图案。另外，图案P也可以是通过在薄膜上设置多个微细孔(空隙(void)或小孔(pore))而成。
图案P例如包括绝缘膜。另外，图案P也可以包括导体膜。更具体而言，图案P也可以由层叠有多个膜的多层膜形成，并且还可以包括绝缘膜和导体膜。图案P也可以是由单层膜构成的图案。绝缘膜也可以是二氧化硅膜(SiO2膜)或氮化硅膜(SiN膜)。另外，导体膜也可以是导入用于实现低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以是金属膜(例如，金属配线膜)。
另外，图案P也可以是亲水性膜。作为亲水性膜，可以例示出TEOS膜(二氧化硅膜的一种)。
图5是用于说明基板处理装置1的第一基板处理例的流程图。图6是用于说明第一基板处理例中的冲洗工序(图5的S3)和干燥工序(图5的S4)的时序图。图7A至图7F是用于说明干燥工序(图5的S4)的图解图。图8是放大示出液膜去除区域扩大工序T14中的基板W的表面状态的剖视图。
参考图1至图6，对第一基板处理例进行说明。并且，适当地参考图7A至图7F和图8。
未处理的基板W(例如直径为450mm的圆形基板)被搬运机器人IR、CR从收纳架C搬入到处理单元2，并搬入至室4内，而且基板W以其表面(图案形成面)朝向上方的状态交接到旋转夹具5，由此基板W保持在旋转夹具5(图5的S1：基板搬入(基板保持工序))上。在搬入基板W之前，药液喷嘴17和冲洗液喷嘴21退避到设定在旋转夹具5的侧方的起始位置。另外，隔断板27也退避到退避位置。
在搬运机器人CR退避到处理单元2外之后，控制装置3执行药液工序(图5的步骤S2)。具体而言，控制装置3通过控制旋转马达13来使旋转基座15以规定的液处理速度(例如约800rpm)旋转。另外，控制装置3通过控制第一喷嘴移动单元20来使药液喷嘴17从退避位置移动到处理位置。之后，控制装置3通过打开药液阀19来从药液喷嘴17朝向处于旋转状态的基板W的上表面喷出药液。从药液喷嘴17喷出的药液供给到基板W的上表面之后，借助离心力沿着基板W的上表面流向外侧。进而，控制装置3在基板W进行旋转的状态下，使对基板W的上表面供给药液的供给位置在中央部和边缘部之间移动。由此，药液的供给位置通过基板W的整个上表面区域，由此基板W的整个上表面区域被扫描，从而均匀地处理基板W的整个上表面区域。从开始喷出药液起经过预先设定的时间后，控制装置3通过关闭药液阀19来停止从药液喷嘴17喷出药液，然后，通过控制第一喷嘴移动单元20来使药液喷嘴17从旋转夹具5的上方退避。
接着，控制装置3执行冲洗工序(图5的步骤S3)。冲洗工序是用冲洗液替换基板W上的药液，由此从基板W上排除药液的工序。具体而言，控制装置3通过控制第二喷嘴移动单元24来使冲洗液喷嘴21从退避位置移动到处理位置。之后，控制装置3通过打开冲洗液阀23来从冲洗液喷嘴21朝向处于旋转状态的基板W的上表面喷出冲洗液。从冲洗液喷嘴21喷出的冲洗液供给到基板W的上表面之后，借助离心力沿着基板W的上表面流向外侧。进而，控制装置3在基板W进行旋转的状态下，使冲洗液对基板W的上表面供给的供给位置在中央部和边缘部之间移动。由此，冲洗液的供给位置通过基板W的整个上表面区域，由此基板W的整个上表面区域被扫描，从而均匀地处理基板W的整个上表面区域。从开始喷出冲洗液起经过预先设定的时间后，控制装置3通过关闭冲洗液阀23来停止从冲洗液喷嘴21喷出冲洗液，然后，通过控制第二喷嘴移动单元24来使冲洗液喷嘴21从旋转夹具5的上方退避。
从供给冲洗液起经过预先设定的时间后，在基板W的整个上表面区域被冲洗液覆盖的状态下，控制装置3通过控制旋转马达13来使基板W的旋转速度从液处理速度阶段性地降低到盛满液速度(零或约40rpm以下的低旋转速度；在第一基板处理例中，例如约为10rpm)。然后，将基板W的旋转速度维持在盛满液速度(盛满液冲洗工序T41(液膜形成工序))。由此，覆盖基板W的整个上表面区域的冲洗液的液膜以盛满液状支撑在基板W的上表面。在该状态下，作用于基板W的上表面的冲洗液液膜的离心力小于作用在冲洗液和基板W的上表面之间的表面张力，或者所述离心力和所述表面张力大致能对抗。通过基板W的减速来使作用于基板W上的冲洗液的离心力降低，由此能够减少从基板W上排除的冲洗液的量。
从基板W的旋转速度降低到盛满液速度起经过预先设定的时间后，控制装置3通过关闭冲洗液阀23来停止从冲洗液喷嘴21喷出冲洗液。之后，控制装置3通过控制第二喷嘴移动单元24来使冲洗液喷嘴21返回至退避位置。
从基板W的旋转速度降低到盛满液速度起经过预先设定的时间后，结束盛满液冲洗工序T41(结束冲洗工序(图5的S3))，并开始执行干燥工序(步骤S4)。干燥工序(步骤S4)包括：盛满液工序T1(参考图6)，该工序T1中使有机溶剂氟酸混合液的液膜(氟酸含有液的液膜)51保持在基板W的上表面；环境气体形成工序T2(参考图6)，在该工序T2中使隔断空间38充满(形成)包含大量氟化氢蒸气(HF vapor)的环境气体；液膜去除区域形成工序T3(参考图6)，在该工序T3中从有机溶剂氟酸混合液的液膜51排除一部分有机溶剂氟酸混合液，在有机溶剂氟酸混合液的液膜51的中央部形成圆形的液膜去除区域52；液膜去除区域扩大工序T4(参考图6)，在该工序T4中使液膜去除区域52朝向基板W的外周扩大；旋转干燥工序T5(参考图6)，在该工序T5中使基板W以甩干速度旋转，使基板W的上表面干燥。在干燥工序(图5的S4)结束之后，搬运机器人CR进入到处理单元2，并将已处理完的基板W向处理单元2外搬出(图5的步骤S5)。该基板W从搬运机器人CR交接到搬运机器人IR，利用搬运机器人IR收纳于收纳架C。
以下，详细说明干燥工序(图5的S4)。
在开始执行盛满液工序T1之前，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置下降至接近位置。隔断板27配置于接近位置之后，控制装置3将基板W的旋转一边保持在盛满液速度，一边打开有机溶剂液体阀40和氟酸阀42，从隔断板27的中央部喷出口33喷出有机溶剂氟酸混合液。由此，基板W的上表面的液膜所包含的冲洗液依次被有机溶剂氟酸混合液替换。由此，如图7A所示，覆盖基板W的整个上表面区域的有机溶剂氟酸混合液的液膜51以盛满液状保持在基板W的上表面(盛满液工序T1)。有机溶剂氟酸混合液的液膜51的大块(bulk)部分54(参考图8)的厚度大于图案P的高度。大致所有的基板W的整个上表面区域的液膜替换成有机溶剂氟酸混合液的液膜51时，控制装置3关闭有机溶剂液体阀40和氟酸阀42，停止从中央部喷出口33喷出有机溶剂氟酸混合液。由此，结束盛满液工序T1。
在将硅基板用作基板W的情况下，有机溶剂氟酸混合液的液膜51中将会析出硅氧化物。该硅氧化物是在对基板W实施的药液工序(图5的S2)中生成，并且执行干燥工序(图5的S4)为止一直残留在基板W上的物质。
在停止喷出有机溶剂氟酸混合液之后，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从接近位置下降到隔断位置。由此，在基板对置面43和基板W的上表面之间形成隔断空间38(参考图7B)。
另外，在停止喷出有机溶剂氟酸混合液之后，控制装置3控制加热器8a，对加热板8进行加热。由此，基板W从其下表面侧被加热，由此基板W上的有机溶剂氟酸混合液的液膜51升温。通过该加热，基板W上的有机溶剂氟酸混合液的液膜51被加热到约70～80℃(高于H2SiF6的熔点(约19℃)且低于IPA的沸点(约82.4℃)的规定温度)。通过使有机溶剂氟酸混合液的液膜51所含有的有机溶剂液体升温，能够提高从冲洗液替换为有机溶剂的替换性能。
然后，控制装置3在对基板W停止供给处理液或处理气体的状态(也停止从周围喷出口35喷出惰性气体的状态)下，使基板W以盛满液速度旋转。通过有机溶剂氟酸混合液的液膜51的升温，有机溶剂氟酸混合液的液膜51所包含的氟酸蒸发。由该蒸发而产生的氟化氢的蒸气(以下，称为“氟化氢蒸气”)供给到隔断空间38。由于氟酸的沸点约为19℃，因此在常温(例如约23℃)下也会沸腾，但是，通过使有机溶剂氟酸混合液的液膜51升温到约70～80℃，能够更加进一步促使氟酸蒸发。由此，如图7B所示，隔断空间38的环境被氟化氢蒸气(HF vapor)充满(环境气体形成工序T2)。
从盛满液工序T1结束起经过预先设定的时间后，控制装置3通过控制旋转马达13来增加基板W的旋转速度。具体而言，控制装置3以第一旋转速度(例如，约50rpm)为目标逐渐提高基板W的旋转速度。随着基板W的旋转速度的提高，基板W的旋转所产生的离心力也会增加，由此，基板W的中央部的有机溶剂氟酸混合液向外侧扩张。由此，如图7C所示，基板W的中央部的有机溶剂氟酸混合液的液膜51的一部分被去除，结果，在基板W的中央部形成小直径圆形的液膜去除区域52(液膜去除区域形成工序T3)。液膜去除区域52的形成是在隔断空间38充满有氟化氢蒸气(HF vapor)的状态下进行的。即，有机溶剂氟酸混合液的液膜51的与液膜去除区域52的边界53(以下，称为“液膜边界53”)周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)的环境气体。
在形成液膜去除区域52之后，控制装置3通过控制旋转马达13来将基板W的旋转速度维持在第一旋转速度(例如，约50rpm)。由此，液膜去除区域52缓慢地扩大(液膜去除区域扩大工序T4)。如图7D所示，随着液膜去除区域52的扩大，液膜边界53向径向外侧移动。如图7E所示，在液膜去除区域扩大工序T4中，液膜去除区域52在基板W的整个上表面区域扩大。即，液膜边界53也移动至基板W的上表面的边缘。液膜去除区域52的扩大也是在隔断空间38充满有氟化氢蒸气(HF vapor)的状态下进行的(氟化氢环境气体保持工序)。即，一边使液膜边界53周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)，一边液膜边界53从基板W的中央部移动至基板W的上表面的边缘。
如图8所示，随着液膜边界53的移动，在基板W的表面的图案P之间，有机溶剂氟酸混合液(因氟酸蒸发而实质上是有机溶剂液体)从基板W的中央部依次朝向基板W的上表面的边缘被去除。在作用于液膜边界53所经过的图案P的表面张力产生差值，由此，图案P瞬间向大块部分54侧(即，基板W的外侧)倒塌。有机溶剂液体(IPA液)的表面张力低于水的表面张力，但是，由于图案P是微细图案，因此发生瞬间的图案倒塌。
图9是放大示出作为参考实施方式中的基板W的表面状态的剖视图。该参考实施方式与与第一基板处理例不同之处在于，在液膜去除区域扩大工序中，未设置有隔断空间38，而基板W的上表面的周围环境气体为干燥空气(Dry Air)。
认为在图9中维持瞬间倒塌的图案P的倒塌状态。即，在具有弹性的图案瞬间倒塌的情况下，图案P自身所具有的弹性以某种程度对倒塌的图案P产生立起(恢复)的力。但是，瞬间倒塌的图案P的前端部Pa经由有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物(即，生成物55)，与该图案P和与大块部分54侧(即，基板W的外侧)邻接的图案的前端部接触。由此，图案P的立起(恢复)被阻止，由此维持图案P的倒塌状态。基于这种机理，认为在基板W的整个区域发生图案倒塌。
对此，如图8所示，在第一基板处理例中，一边使液膜边界53周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)，一边使液膜边界53从基板W的上表面的中央部移动至基板W的上表面的边缘。当液膜边界53周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)时，如式(2)所示，与在有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物发生反应，分解为H2SiF6和水。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O……(2)
因此，液膜边界53周围的环境气体所包含的氟化氢与有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物发生反应，结果，有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物不会附着在图案P的前端部Pa，或者附着在图案P的前端部Pa的硅氧化物(即，生成物55(参考图9))也会从该图案P的前端部Pa被去除。
另外，在液膜去除区域扩大工序T4中，有机溶剂氟酸混合液的液膜51维持在约70～80℃。因此，氟化氢蒸气(HF vapor)所包含的氟化氢与硅氧化物发生反应，从而生成H2SiF6残渣。但是，硅氧化物与有机溶剂氟酸混合液的液膜51所包含的、具有约为70～80℃的液温的有机溶剂氟酸混合液(因氟酸蒸发，实质上为有机溶剂液体)接触，因此促使这种残渣蒸发。由于H2SiF6的熔点约为19℃，因此在约70～80℃的环境下，残渣的蒸发会被加快。由此，通过蒸发残渣来能够从基板W的表面去除残渣。
另外，由于有机溶剂氟酸混合液的液膜51的液温是高于H2SiF6的熔点(约19℃)且低于IPA的沸点(约82.4℃)的温度，因此有机溶剂氟酸混合液的液膜51一边保持膜状，一边能够实现H2SiF6残渣的去除。
如图7F所示，在液膜去除区域52向基板W的整个上表面区域扩大之后，控制装置3将基板W的旋转速度进一步提高至甩干速度(例如，约1500rpm)。由此，能够甩掉基板W的上表面的液体，从而能够使基板W的上表面完全干燥。
从基板W的旋转速度加快起经过预先设定的时间后，控制装置3通过控制旋转马达13来使旋转夹具5停止旋转。由此，干燥工序(图5的S4)结束。
在干燥工序(图5的S4)结束之后，控制装置3通过控制加热器8a来停止对加热板8的加热。另外，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置上升至接近位置。由此，隔断空间38将会消失。之后，基板W被搬运机器人CR搬出。
根据上述实施方式，一边使液膜边界53周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HFvapor)，一边使液膜边界53从基板W的上表面的中央部移动至基板W的上表面的边缘。当液膜边界53周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)时，氟化氢蒸气(HF vapor)所包含的氟化氢与有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物发生反应，分解为H2SiF6和水。
由此，有机溶剂氟酸混合液的液膜51中析出的硅氧化物不会附着在图案P的前端部Pa，或者附着在图案P的前端部Pa的硅氧化物(即，生成物55(参考图9))也会从该图案P的前端部Pa被去除。
另外，在液膜去除区域扩大工序T4中，有机溶剂氟酸混合液的液膜51维持在约70～80℃。因此，氟化氢蒸气(HF vapor)所包含的氟化氢与硅氧化物发生反应，从生成H2SiF6残渣。但是，硅氧化物与有机溶剂氟酸混合液的液膜51所包含的、具有约为70～80℃的液温的有机溶剂氟酸混合液(因氟酸蒸发，实质上为有机溶剂液体)接触，由此促使这种残渣蒸发。由于H2SiF6的熔点约为19℃，因此在约70～80℃的环境下，残渣的蒸发被加快。由此，通过蒸发残渣来能够从基板W的表面去除残渣。
由此，在各个液膜边界53中，即使图案P瞬间倒塌，也不会维持其倒塌状态，之后，通过图案P自身所具有的弹性来立起(复原)。在瞬间倒塌的过程中，不记忆倒塌形状也是图案P复原的主要原因之一。因而，能够有效地抑制图案P的倒塌，同时能够使基板W的上表面干燥。
图10是用于说明本发明的第二实施方式的基板处理装置201的处理单元202的结构例的图解剖视图。
在第二实施方式中，对与前述的第一实施方式共同的部分标注与图1至图8中的附图标记相同的附图标记，并省略其说明。
第二实施方式的处理单元202与第一实施方式的处理单元2的不同之处在于，在处理单元202中，代替有机溶剂氟酸混合液供给单元10(参考图2)，包括：有机溶剂液体供给单元203，其用于向被旋转夹具5保持的基板W上供给有机溶剂液体的一例的IPA(isopropylalcohol)液，该有机溶剂液体的表面张力低于水的表面张力；以及氟化氢蒸气供给单元204，其用于向被旋转夹具5保持的基板W上供给氟化氢蒸气(HF vapor)。除此之外，代替加热板8，包括作为加热单元的下表面供给单元205这一点也不同，所述下表面供给单元205用于向被旋转夹具5保持的基板W的下表面(图案形成面的相反侧的背面)供给作为加热流体的一例的温水。
有机溶剂液体供给单元203包括：有机溶剂液体配管206，其用于向上喷嘴29供给有机溶剂的液体；有机溶剂液体阀207，其用于开闭有机溶剂液体配管206；流量调整阀208，其通过调整有机溶剂液体配管206的开度来调整从上喷嘴29喷出的有机溶剂液体的流量。虽未图示，流量调整阀208包括：阀主体，在其内部设置有阀座；阀体，其用于开闭阀座；促动器(actuator)，其用于使阀体在打开位置和关闭位置之间进行移动。其他流量调整阀也是同样的。
氟化氢蒸气供给单元204包括：氟化氢蒸气配管209，其用于向上喷嘴29供给氟化氢蒸气(HF vapor)；氟化氢蒸气阀210，其用于开闭氟化氢蒸气配管209。向氟化氢蒸气配管209供给的氟化氢蒸气(HF vapor)也可以是载流气体(例如氮气等惰性气体)的蒸气。
在氟化氢蒸气阀210关闭的状态下打开有机溶剂液体阀207时，向上喷嘴29供给有机溶剂液体，并且从中央部喷出口33向下方喷出例如常温的有机溶剂液体。
另一方面，在有机溶剂液体阀207关闭的状态下打开氟化氢蒸气阀210时，向上喷嘴29供给氟化氢蒸气，并且从中央部喷出口33向下方喷出氟化氢蒸气(HF vapor)。通过调整流量调整阀208的开度，来能够对从中央部喷出口33喷出的氟化氢蒸气的流量进行变更。
下表面供给单元205包括：下表面喷嘴211，其用于将加热流体向上方喷出；加热流体配管212，其用于将加热流体引导至下表面喷嘴211；加热流体阀213，其安装在加热流体配管212上。在下表面喷嘴211的上端形成有喷出口211a，该喷出口211a与被旋转夹具5保持的基板W的下表面(背面)的中央部对置。打开加热流体阀213时，从喷出口211a向上方喷出加热流体。
在该实施方式中，加热流体是加热到接近于高温(例如，IPA的沸点(约82.4℃)温度(约70～80℃)的加热液体。作为加热液体的种类，可列举出纯水(DIW)，但也可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、IPA(异丙醇)、稀释浓度例如10ppm至100ppm左右的盐酸水等。另外，代替加热液体，也可以喷出加热到接近于加热高温(例如，IPA的沸点(约82.4℃)的温度(约70-80℃)的加热气体。
图11是用于说明基板处理装置201的主要部分的电气结构的框图。
控制装置3通过预先设定的程序，对旋转马达13、对置构件升降单元37、隔断板旋转单元36、第一喷嘴移动单元20以及第二喷嘴移动单元24等的动作进行控制。另外，控制装置3通过预先设定的程序，开闭药液阀19、冲洗液阀23、有机溶剂液体阀207、氟化氢蒸气阀210、加热流体阀213等。另外，控制装置3通过预先设定的程序来调整流量调整阀208的开度。
图12是用于说明基板处理装置201执行的第二基板处理例中的冲洗工序(图5的S3)和干燥工序(图5的S4)的时序图。图13A至图13F是用于说明干燥工序(图5的S4)的图解图。
与第一基板处理例相同，第二基板处理例包括与图5中的步骤S1至步骤S5的各个工序等同的工序。
以下，参考图10至图12，以与第一基板处理例不同的部分为中心说明第二基板处理例。并且，适当地参考图13A至图13F。
第二基板处理例的干燥工序(图5的S4)包括：盛满液工序T11，在该工序T11中使有机溶剂液体的液膜(处理液的液膜)251保持在基板W的上表面(参考图12)；环境气体形成工序T12，在该工序T12中使隔断空间38充满(形成)包含大量氟化氢蒸气的环境气体(参考图12)；液膜去除区域形成工序T13，在该工序T13中从有机溶剂液体的液膜251排除一部分有机溶剂液体，在有机溶剂液体的液膜251的中央部形成圆形的液膜去除区域252(参考图12)；液膜去除区域扩大工序T14，在该工序T14中使液膜去除区域252朝向基板W的外周扩大(参考图12)；旋转干燥工序T15，在该工序T15中使基板W以甩干速度进行旋转，由此使基板W的上表面干燥(参考图12)。
以下，详细说明第二基板处理例中的干燥工序(图5的S4)。
在开始盛满液工序T11之前，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置下降至接近位置。在隔断板27配置于接近位置之后，控制装置3将基板W的旋转保持在盛满液速度，并且关闭氟化氢蒸气阀210的同时打开有机溶剂液体阀207，由此从隔断板27的中央部喷出口33喷出有机溶剂液体。由此，基板W的上表面的液膜所包含的冲洗液依次被有机溶剂液体替换。由此，如图13A所示，覆盖基板W的整个上表面区域的有机溶剂液体的液膜251在基板W的上表面保持为盛满液状(盛满液工序T11)。有机溶剂液体的液膜251的大块部分的厚度大于图案P的高度。大致所有的基板W的整个上表面区域的液膜被有机溶剂液体的液膜251替换时，控制装置3关闭有机溶剂液体阀207，停止从中央部喷出口33喷出有机溶剂液体。由此，结束盛满液工序T11。
在将硅基板用作基板W的情况下，有机溶剂液体的液膜251中将会析出硅氧化物。该硅氧化物是在对基板W实施药液工序(图5的S2)中生成，并且执行干燥工序(图5的S4)为止一直残留在基板W上的物质。
在停止喷出有机溶剂液体之后，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从接近位置下降至隔断位置。由此，在基板对置面43和基板W的上表面之间形成隔断空间38(参考图13B)。
另外，在停止喷出有机溶剂液体之后，控制装置3打开加热流体阀213。由此，从下表面喷嘴211的喷出口211a向上喷出加热流体，并向基板W的下表面(背面)供给加热流体。由此，从下表面喷嘴211的喷出口211a喷出的加热流体液附着于基板W的下表面，形成覆盖基板W的下表面的加热流体的液膜。由此，基板W从其下表面侧被加热，由此基板W上的有机溶剂液体的液膜251将会升温。通过该加热，基板W上的有机溶剂液体的液膜251被加热到约70～80℃(高于H2SiF6的熔点(约19℃)且低于IPA的沸点(约82.4℃)的规定温度)。下表面喷嘴211的加热流体的喷出流量被设定成，该加热流体从基板W的边缘部不蔓延到表面侧的大小。通过对有机溶剂液体的液膜251所含有的有机溶剂液体进行升温，来能够提高从冲洗液替换为有机溶剂的替换性能。
另外，控制装置3将基板W的旋转维持在盛满液速度，并且关闭有机溶剂液体阀207的同时打开氟化氢蒸气阀210，由此从隔断板27的中央部喷出口33喷出氟化氢蒸气。此时的氟化氢蒸气的喷出流量为较小(例如约为5升/分)。通过从中央部喷出口33以规定时间喷出氟化氢蒸气(HF vapor)，来能够使氟化氢蒸气(HF vapor)充满隔断空间38(环境气体形成工序T12)。
从盛满液工序T11结束起经过预先设定的时间后，控制装置3通过控制旋转马达13来增加基板W的旋转速度。具体而言，控制装置3以第一旋转速度(例如，约50rpm)为目标逐渐提高基板W的旋转速度。随着基板W的旋转速度的提高，基板W的旋转所产生的离心力也会增加，由此，基板W中央部的有机溶剂液体向外侧扩张。由此，如图13C所示，基板W的中央部的有机溶剂液体的液膜251的一部分被去除，结果，在基板W的中央部形成小直径圆形的液膜去除区域252(液膜去除区域形成工序T13)。液膜去除区域252的形成是在隔断空间38中充满有氟化氢蒸气(HF vapor)的状态下进行的。即，有机溶剂液体的液膜251的与液膜去除区域252的边界253(以下，称为“液膜边界253”)周围的环境气保持为持氟化氢蒸气(HFvapor)的环境气体。
在形成液膜去除区域252之后，控制装置3通过控制旋转马达13来使基板W的旋转速度维持在第一旋转速度(例如，约50rpm)。由此，液膜去除区域252缓慢地扩大(液膜去除区域扩大工序T14)。如图13D所示，随着液膜去除区域252的扩大，液膜边界253向径向外侧移动。如图13E所示，在液膜去除区域扩大工序T14中，液膜去除区域252在基板W的整个上表面区域扩大。即，液膜边界253也移动至基板W的上表面的边缘。液膜去除区域252的扩大也是在隔断空间38中充满有氟化氢蒸气(HF vapor)的状态下进行的(氟化氢环境气体保持工序)。即，一边液膜边界253周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)，一边使液膜边界253从基板W的中央部移动至基板W的上表面的边缘。
在液膜去除区域扩大工序T14中，随着液膜边界253的移动，有机溶剂液体从基板W表面的图案P(参考图4)之间从基板W的中央部依次朝向基板W的上表面的边缘被去除。在作用于液膜边界253所经过的图案P的表面张力产生差值，由此，图案P瞬间向大块部分侧(即，基板W的外侧)倒塌。
在第二基板处理例中，一边使液膜边界253周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HFvapor)，一边使液膜边界253从基板W的上表面的中央部移动至基板W的上表面的边缘。当液膜边界253周围的环境气体保持为氟化氢蒸气(HF vapor)时，氟化氢蒸气(HF vapor)所包含的氟化氢与有机溶剂液体的液膜251中析出的硅氧化物发生反应，分解为H2SiF6和水。
因此，液膜边界253周围的环境气体所包含的氟化氢与有机溶剂液体的液膜251中析出的硅氧化物发生反应，结果，有机溶剂液体的液膜251中析出的硅氧化物附着在图案P的前端部Pa(参考图4)，或者附着在图案P的前端部Pa的硅氧化物(即，生成物55(参考图9))也会从该图案P的前端部Pa被去除。
另外，在液膜去除区域扩大工序T14中，有机溶剂液体的液膜251维持在约70～80℃。因此，氟化氢蒸气(HF vapor)所包含的氟化氢与硅氧化物发生反应，从而生成H2SiF6残渣。但是，硅氧化物与有机溶剂液体的液膜251所包含的、具有约为70～80℃的液温的有机溶剂液体接触，由此促使这种残渣蒸发。由于H2SiF6的熔点约为19℃，因此在约70～80℃的环境下，残渣的蒸发会被加快。由此，通过蒸发残渣来能够从基板W的表面去除残渣。
另外，由于有机溶剂液体的液膜251的液温是高于H2SiF6的熔点(约19℃)且低于IPA的沸点(约82.4℃)的温度，因此有机溶剂液体的液膜251维持膜状的同时，能够良好地去除H2SiF6的残渣。
图13F所示，在液膜去除区域252向基板W的整个上表面区域扩大之后，控制装置3关闭加热流体阀213，由此停止向基板W的下表面喷出加热流体。另外，控制装置3调整流量调整阀208的开度，由此使从中央部喷出口33喷出的氟化氢蒸气(HF vapor)的流量上升到大流量(例如约为150升/分)。另外，控制装置3将基板W的旋转进一步提高至甩干速度(例如约1500rpm)。由此，能够甩掉基板W的上表面的液体，从而能够使基板W的上表面完全干燥。
在结束干燥工序(图5的S4)之后，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置上升至接近位置。由此，隔断空间38将会消失。另外，控制装置3关闭氟化氢蒸气阀210，由此从中央部喷出口33停止喷出氟化氢蒸气(HF vapor)。之后，基板W被搬运机器人CR搬出。
根据以上的第二实施方式，能够实现与第一实施方式中说明的作用效果等同的作用效果。
图14是用于说明本发明的第三实施方式的基板处理装置301的处理单元302的结构例的图解剖视图。
在第三实施方式示出的实施方式中，在与前述的第二实施方式共同的部分标注与图10至图13F中的附图标记相同的附图标记，并省略其说明。
处理单元302代替有机溶剂液体供给单元203(参考图10)和氟化氢蒸气供给单元204(参考图10)，包括：有机溶剂液体供给单元303，其用于向被旋转夹具5保持的基板W上供给包含IPA(isopropyl alcohol)的蒸气(以下，称为“有机溶剂蒸气”)，该IPA是表面张力低于水的表面张力的有机溶剂的液体的一例；氟化氢蒸气供给单元304，其用于向被旋转夹具5保持的基板W上供给氟化氢蒸气(HF vapor)，在这点上，不同于第二实施方式的处理单元202。另外，代替加热板8，处理单元302具备作为加热单元的下表面供给单元205，该下表面供给单元205用于向被旋转夹具5保持的基板W的下表面(图案形成面的相反侧的背面)供给作为加热流体的一例的温水。
另外，代替冲洗液供给单元7，处理单元302包括冲洗液供给单元305，该冲洗液供给单元305用于向被旋转夹具5保持的基板W上供给冲洗液，在这点上，不同于处理单元202。
有机溶剂液体供给单元303包括：有机溶剂蒸气配管306，其用于向上喷嘴29供给有机溶剂蒸气；有机溶剂蒸气阀307，其用于开闭有机溶剂蒸气配管306；流量调整阀308，其通过调整有机溶剂蒸气配管306的开度来调整向上喷嘴29供给的有机溶剂蒸气的流量。向有机溶剂蒸气配管306供给的有机溶剂蒸气也可以是包含载流气体(例如，氮气等的惰性气体)的蒸气。
氟化氢蒸气供给单元304包括：氟化氢蒸气配管309，其用于向上喷嘴29供给氟化氢蒸气(HF vapor)；氟化氢蒸气阀310，其用于开闭氟化氢蒸气配管309；流量调整阀311，其通过调整氟化氢蒸气配管309的开度来调整向上喷嘴29供给的氟化氢蒸气的流量。向氟化氢蒸气配管309供给的氟化氢蒸气(HF vapor)也可以是包含载流气体(例如，氮气等的惰性气体)的蒸气。
冲洗液供给单元305包括：冲洗液配管312，其用于向上喷嘴29供给冲洗液；冲洗液阀313，其用于开闭冲洗液配管312。
在关闭冲洗液阀313的状态下，通过同时打开有机溶剂蒸气阀307和氟化氢蒸气阀310，来向上喷嘴29供给有机溶剂蒸气和氟化氢蒸气，包含有机溶剂和氟化氢的有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)从中央部喷出口33向下喷出。另外，通过调整流量调整阀308的开度和调整流量调整阀311的开度，来能够对从中央部喷出口33喷出的有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的流量进行变更。
另一方面，在关闭有机溶剂蒸气阀307和氟化氢蒸气阀310的状态下打开冲洗液阀313时，向上喷嘴29供给冲洗液，并且从中央部喷出口33向下方喷出冲洗液。
图15是用于说明基板处理装置301的主要部分的电气结构的框图。
控制装置3通过预先设定的程序，对旋转马达13、对置构件升降单元37、隔断板旋转单元36以及第一喷嘴移动单元20等的动作进行控制。另外，控制装置3通过预先设定的程序，开闭药液阀19、冲洗液阀23、加热流体阀213、有机溶剂蒸气阀307、氟化氢蒸气阀310、冲洗液阀313等。另外，控制装置3通过预先设定的程序调整流量调整阀308、311的开度。
图16是用于说明基板处理装置301执行的第三基板处理例中的冲洗工序(图5的S3)和干燥工序(图5的S4)的时序图。图17A至图17F是用于说明干燥工序(图5的S4)的图解图。
与第一基板处理例和第二基板处理例相同，第三基板处理例包括与图5的步骤S1至步骤S5的各个工序等同的工序。
以下，参考图14至图16，以与第二基板处理例不同的部分为中心说明第三基板处理例。并且，适当地参考图17A至图17F。
在第二基板处理例中的冲洗工序(图5的S3；包括盛满液冲洗工序T41)中，使用从中央部喷出口33喷出的冲洗液来对基板W的上表面实施冲洗处理。具体而言，控制装置3关闭有机溶剂蒸气阀307和氟化氢蒸气阀310的同时打开冲洗液阀313。由此，从中央部喷出口33喷出冲洗液。在盛满液冲洗工序T41中，基板W的旋转速度维持盛满液速度。由此，如图17A所示，覆盖基板W的整个上表面区域的冲洗液的液膜351(处理液的液膜)在基板W的上表面保持为盛满液状。冲洗液的液膜351的大块部分的厚度大于图案P的高度。从基板W降低到盛满液速度起经过预先设定的时间后，控制装置3关闭冲洗液阀313，由此停止从中央部喷出口33喷出冲洗液。之后，执行干燥工序(图5的S4)。
第三基板处理例的干燥工序(图5的S4)包括：环境气体形成工序T22，该该工序T22中使隔断空间38充满(形成)包含大量有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的环境气体(参考图16)；液膜去除区域形成工序T23，在该工序T23中从冲洗液的液膜351排除一部分有机溶剂液体，在冲洗液的液膜351的中央部形成圆形的液膜去除区域352(参考图16)；液膜去除区域扩大工序T24，在该工序T24中使液膜去除区域352朝向基板W的外周扩大(参考图16)；旋转干燥工序T25，在该工序T25中使基板W以甩干速度进行旋转，由此使基板W的上表面干燥(参考图16)。即，第三基板处理例的干燥工序(图5的S4)并没有包括相当于盛满液工序T1(参考图6)或盛满液工序T11(参考图12)的工序。
以下，详细说明第三基板处理例的干燥工序(图5的S4)。
在将硅基板用作基板W的情况下，冲洗液的液膜351中将会析出硅氧化物。该硅氧化物是在对基板W实施药液工序(图5的S2)中生成，并且执行干燥工序(图5的S4)为止一直残留在基板W上的物质。
在环境气体形成工序T22开始之前，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置下降至隔断位置。由此，在基板对置面43和基板W的上表面之间形成隔断空间38(参考图17B)。
另外，在停止喷出有机溶剂液体之后，控制装置3打开加热流体阀213。由此，基板W从其下表面侧被加热，由此基板W上的冲洗液的液膜351被加热至约70～80℃。
另外，控制装置3将基板W的旋转保持在盛满液速度，并且关闭冲洗液阀313，而且同时打开有机溶剂蒸气阀307和氟化氢蒸气阀310，由此从隔断板27的中央部喷出口33喷出有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)。此时的有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HFvapor)的喷出流量为较小流量(例如，约5为升/分)。通过从中央部喷出口33以规定时间喷出有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)，来能够使有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HFvapor)充满隔断空间38(环境气体形成工序T22)。
从盛满液冲洗工序T41结束起经过预先设定的时间后，控制装置3通过控制旋转马达13来增加基板W的旋转速度。具体而言，控制装置3以第一旋转速度(例如，约50rpm)目标逐渐提高基板W的旋转速度。随着基板W的旋转速度的提高，基板W的旋转所产生的离心力也会增加，由此，基板W中央部的有机溶剂液体向外侧扩张。由此，如图17C所示，基板W的中央部的冲洗液的液膜351一部分被去除，结果，在基板W的中央部形成小直径圆形的液膜去除区域352(液膜去除区域形成工序T23)。液膜去除区域352的形成是在隔断空间38中充满有有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的状态下进行的。即，冲洗液的液膜351的与液膜去除区域352的边界353(以下，称为“液膜边界353”)周围的环境气体保持为有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的环境气体。
在形成液膜去除区域352之后，控制装置3通过控制旋转马达13来将基板W的旋转速度维持在第一旋转速度(例如，约50rpm)。由此，液膜去除区域352缓慢地扩大(液膜去除区域扩大工序T24)。如图17D所示，随着液膜去除区域352的扩大，液膜边界353向径向外侧移动。如图17E所示，在液膜去除区域扩大工序T24中，液膜去除区域352在基板W的整个上表面区域扩大。即，液膜边界353也移动至基板W的上表面的边缘。液膜去除区域352的扩大也在隔断空间38中充满有有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的状态下进行的(氟化氢环境气体保持工序)。即，一边使液膜边界353周围的环境气体保持为有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)，一边使液膜边界353从基板W的中央部移动至基板W的上表面的边缘。
在液膜去除区域扩大工序T24中，随着液膜边界353的移动，冲洗液从基板W的表面的图案P(参考图4)之间从基板W的中央部依次朝向基板W的上表面的边缘被去除。在作用于液膜边界353所经过的图案P的表面张力产生差值，由此，图案P瞬间向大块部分侧(即，基板W的外侧)倒塌。
在第三基板处理例中，一边使液膜边界353周围的环境气体保持为有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)，一边使液膜边界353从基板W的上表面的中央部移动至基板W的上表面的边缘。当液膜边界353周围的环境气体保持为有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HFvapor)时，有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)所包含的氟化氢与冲洗液的液膜351中析出的硅氧化物发生反应，分解为H2SiF6和水。
因此，液膜边界353周围的环境气体所包含的氟化氢与冲洗液的液膜351中析出的硅氧化物发生反应，结果，冲洗液的液膜351中析出的硅氧化物附着在图案P的前端部Pa(参考图4)，或者附着在图案P的前端部Pa的硅氧化物(即，生成物55(参考图9))也会从该图案P的前端部Pa被去除。
另外，在液膜去除区域扩大工序T24中，冲洗液的液膜351维持在约70～80℃。因此，有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)所包含的氟化氢与硅氧化物发生反应，从而生成H2SiF6残渣。但是，硅氧化物与冲洗液的液膜351所包含的、具有约为70～80℃的液温的冲洗液接触，由此促使这种残渣蒸发。由于H2SiF6的熔点约为19℃，因此在约70～80℃的环境下，残渣的蒸发被加快。由此，通过蒸发残渣来能够从基板W的表面去除残渣。
另外，在第三基板处理例中，一边使冲洗液的液膜351的液膜边界353的周围维持在有机溶剂蒸气，一边使液膜边界353朝向基板W的外周移动。在冲洗液的液膜351内部的液膜边界353的附近，产生由有机溶剂的浓度差起因的流向从液膜边界353远离的方向的马兰格尼对流(マランゴニ対流)。因此，不局限于液膜边界353的位置，继续在冲洗液的液膜351内部的液膜边界353附近产生马兰格尼对流。
通过药液工序(图5的S2)等被去除了的微粒(particle)会包含在冲洗液的液膜351中。即使在冲洗液的液膜351内部的液膜边界353附近包含有微粒的情况下，该微粒受到马兰格尼对流的影响向面对冲洗液的大块部分的方向、即朝向远离液膜边界353的方向移动，从而微粒也会陆续卷入冲洗液的液膜351。
从而，随着液膜去除区域352的扩大，液膜边界353以微粒卷入冲洗液的液膜351的大块部分的状态，朝向基板W的外周移动。并且，微粒不会出现在液膜去除区域352，与冲洗液的液膜351一起从基板W的上表面排出。由此，在对基板W进行干燥之后，微粒不会残留在基板W的上表面。因而，在干燥基板W时能够抑制或防止产生微粒。
图17F所示，在液膜去除区域352向基板W的整个上表面区域扩大之后，控制装置3关闭加热流体阀213，由此停止向基板W的下表面喷出加热流体。另外，控制装置3调整流量调整阀308、311的开度，由此使从中央部喷出口33喷出的有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HFvapor)的流量上升到大流量(例如，约150升/分)。另外，控制装置3将基板W的旋转进一步提高至甩干速度(例如，约1500rpm)。由此，能够甩掉基板W的上表面的液体，从而能够使基板W的上表面完全干燥。
在结束干燥工序(图5的S4)之后，控制装置3通过控制对置构件升降单元37来使隔断板27从退避位置上升至接近位置。由此，隔断空间38将会消失。另外，控制装置3关闭有机溶剂蒸气阀307和氟化氢蒸气阀310，由此停止从中央部喷出口33喷出有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)。之后，基板W被搬运机器人CR搬出。
根据以上的第三实施方式，能够实现与第一实施方式中说明的作用效果等同的作用效果。
＜恢复试验＞
接着，说明用于使倒塌的图案恢复的恢复试验。作为第一恢复试验的试样，采用形成有纵横比AR16的图案的半导体基板。对两个试样(试样1和试样2)进行了旋转干燥工序(相当于图5的S5)，使各个试样的图案倒塌。各个试样中的图案倒塌率大致相同。
试样1：之后，将试样1配置在隔断空间(环境气体大致与周围隔断了的空间)，将试样1从其背面侧加热到约120℃，同时向试样1的表面滴下了液温约为75℃的IPA液，并且在该状态下，在隔断空间内的环境气体中暴露了0.5分钟。IPA液的滴下量约为1毫升。
试样2：之后，将试样2配置在隔断空间，将试样2从其背面侧加热到约120℃，同时向试样2的表面滴下了液温约为75℃的IPA氟酸混合液，在该状态下，在隔断空间内的环境气体中暴露了0.5分钟。IPA氟酸混合液的滴下量约为1毫升。在IPA氟酸混合液中，IPA液和氟酸(浓度50％的濃縮氟酸)的混合比(体积比)为100:1。
然后，从隔断空间中取出试样1和试样2，并对SEM图像进行分析，由此求出了图案的倒塌数量。试样1的倒塌率为10.6％，较高，与此相对，试样2的倒塌率为2.5％，较低。
另外，在图18A、图18B中分别示出试样1和试样2的SEM图像。
以上，对本发明的三个实施方式进行了说明，本发明也可以以其他实施方式实施。
例如，如图19所示，在第二实施方式和第三实施方式中，也可以设置贯通隔断板27的多个上表面喷嘴401，并且配合液膜去除区域252、352的扩大，变更用于喷出氟化氢蒸气(HF vapor)或有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的上表面喷嘴401。上表面喷嘴401包括：中央喷嘴402，其配置在基板W的旋转轴A1上；多个周围喷嘴403，其配置在从旋转轴A1隔开间隔的位置。多个周围喷嘴403插入于上下贯通隔断板27的插通孔404，由此形成于其下端的喷出口临近隔断空间38的内部。经由阀405向多个周围喷嘴403和各个周围喷嘴，供给氟化氢蒸气(HF vapor)或有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)。
在液膜去除区域扩大工序(图12的T14或图16的T24)中，随着液膜去除区域252、352的扩大，液膜边界253、353从基板W的中央部朝向边缘移动。此时，也可以只让最适合向进行移动的液膜边界253、353供给的上表面喷嘴401(即，与液膜边界253、353最近的上表面喷嘴401)，喷出氟化氢蒸气(HF vapor)或有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)。即，也可以随着液膜去除区域252、352的扩大，切换用于喷出氟化氢蒸气(HF vapor)或有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)的上表面喷嘴401。
另外，对在室4内执行第一至第三基板处理例的情况进行了说明，但是也可以在内部空间与周围密闭地隔开的密闭室内部执行第一至第三基板处理例。密闭室内部空间相当于本发明的隔断空间。
另外，也可以与第一至第三基板处理例的液膜去除区域扩大工序(图6的T4、图12的T14、图16的T24)并行地，使隔断板27绕旋转轴A2旋转。
另外，在第二基板处理例的旋转干燥工序T15(参考图12)和第三基板处理例的旋转干燥工序T25(参考图16)中，从旋转干燥工序T15、T25开始经过了预先设定的时间的时刻，中断从中央部喷出口33喷出氟化氢蒸气(HF vapor)或有机溶剂氟化氢混合蒸气(IPA/HF vapor)，然后向隔断空间38供给来自周围喷出口35的惰性气体。
另外，在第一实施方式中，说明了向基板W的上表面供给常温的有机溶剂氟酸混合液的情况，但也可以向基板W的上表面供给约70～80℃的有机溶剂氟酸混合液。
另外，在第一实施方式中，说明了通过从中央部喷出口33喷出有机溶剂氟酸混合液来向基板W的上表面供给有机溶剂氟酸混合液的情况，但也可以从设置于基板对置面43的多个喷出口个别地喷出有机溶剂液体和氟酸，并且在基板W的上表面混合有机溶剂液体和氟酸。
另外，在第一实施方式中，作为在基板W的上表面形成的处理液的液膜，列举了有机溶剂氟酸混合液的一例，处理液的液膜只要是氟酸含有液的液膜即可，除了有机溶剂氟酸混合液以外，也可以例示出氟酸和其他液体(例如功能水(臭氧水、氢水、碳酸水))的混合液的液膜或氟酸的液膜。
另外，在第二实施方式中，说明了向基板W的上表面供给常温的有机溶剂液体的情况，但也可以向基板W的上表面供给约70～80℃的有机溶剂液体。
另外，在第一实施方式和第二实施方式中，也可以不使用冲洗液供给单元7，而是使用第三实施方式的冲洗液供给单元305来向基板的上表面供给冲洗液。即，也可以从中央部喷出口33喷出冲洗液。
另外，在第一至第三实施方式中，作为有机溶剂的一例，例示了IPA，但作为有机溶剂的其他一例可以例示出甲醇、乙醇、HFE(氟醚)、丙酮等。另外，作为有机溶剂，不仅可以由单体成分组成的流体，而且还可以由与其他成分进行混合的液体。例如，可以是IPA和丙酮的混合液，也可以IPA和甲醇的混合液。
另外，在第一实施方式的基板处理装置1中，将下表面供给单元205用作加热单元。相反地，在第二实施方式的基板处理装置201或第三实施方式的基板处理装置301中，也可以将加热板8用作加热单元。
另外，也可以省略加热单元。该情况下，在第一至第三基板处理例的液膜去除区域扩大工序(图6的T4、图12的T14、图16的T24)中，处理液的液膜所包含的处理液可以是常温。
另外，在前述的各个实施方式中，说明了基板处理装置1、201、301是对圆板状基板W进行处理的装置的情况，但基板处理装置1、201、301也可以是对液晶显示装置用玻璃基板等多边形基板进行处理的装置。
以上，详细说明了本发明的实施方式，但是这些仅仅是为了明确本发明的技术内容的具体例，不应解释为本发明被这些具体例限定，本发明的范围仅由附加的权利要求书限定。
该申请与2016年9月12日向日本特许厅提交的特愿2016-177883号相对应，该申请的全部内容以引用的方式纳入本申请中。

Claims (20)

1.一种基板处理方法，其中，包括：
基板保持工序，将在表面形成有多个图案的基板保持为水平；
液膜形成工序，向所述基板的上表面供给处理液，形成覆盖该基板的上表面的处理液的液膜；
液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；
液膜去除区域扩大工序，将所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；
氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体，
所述氟化氢环境气体保持工序包括：
去除硅氧化物的工序，所述多个图案中的规定的图案的前端部和所述多个图案中的与该图案邻接的图案的前端部经由所述硅氧化物接触；
使所述氟化氢与所述硅氧化物反应而生成的残渣蒸发来从所述基板的上表去除的工序，
所述处理液的液膜所包含的所述处理液的液温是低于所述处理液的沸点且高于所生成的所述残渣的熔点的温度。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
在所述液膜去除区域扩大工序中，所述处理液的液膜所包含的处理液的液温高于常温。
3.根据权利要求2所述的基板处理方法，其中，
在所述液膜形成工序中形成的所述处理液的液膜包含常温的处理液，
所述基板处理方法还包括加热工序，该加热工序与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述处理液的液膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的基板处理方法，其中，
通过所述液膜形成工序形成的所述处理液的液膜包括含有氟酸的氟酸含有液的液膜，
所述基板的上方的空间是与该空间的周围隔断的隔断空间，
所述氟化氢环境气体保持工序包括使所述氟酸含有液的液膜所包含的氟酸在所述隔断空间内蒸发，将含有所述氟化氢的蒸气供给到所述隔断空间的工序。
5.根据权利要求4所述的基板处理方法，其中，
所述氟酸含有液的液膜包括有机溶剂和氟酸的混合液的液膜，所述有机溶剂的表面张力低于水的表面张力。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述基板的上方的空间是与该空间的周围隔断的隔断空间，
所述氟化氢环境气体保持工序为了使所述处理液的液膜的周围保持为含有所述氟化氢的蒸气的环境气体而包括向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气的氟化氢蒸气供给工序。
7.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，
所述处理液的所述液膜是具有表面张力低于水的表面张力的有机溶剂的液膜。
8.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，
所述含有氟化氢的蒸气包括含有机溶剂和氟化氢的蒸气，所述有机溶剂的表面张力低于水的表面张力。
9.根据权利要求8所述的基板处理方法，其中，
所述处理液的所述液膜是水的液膜。
10.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，
所述氟化氢蒸气供给工序包括向所述基板的上表面吹送所述含有氟化氢的蒸气的工序。
11.一种基板处理装置，其中，包括：
基板保持单元，将在表面形成有多个图案的基板保持为水平；
旋转单元，使被所述基板保持单元保持的基板绕经过该基板的中央部的旋转轴线旋转；
隔断空间形成单元，用于在被所述基板保持单元保持的基板的上方形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断；
氟酸含有液供给单元，向所述基板的上表面供给含有氟酸的氟酸含有液；
控制装置，对所述旋转单元和所述氟酸含有液供给单元进行控制，
所述控制装置执行：
液膜形成工序，向所述基板的上表面供给氟酸含有液，形成覆盖该基板的上表面的氟酸含有液的液膜；
液膜去除区域形成工序，从所述氟酸含有液的液膜排除一部分氟酸含有液，在所述氟酸含有液的液膜形成液膜去除区域；
液膜去除区域扩大工序，使所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；
氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述氟酸含有液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体；
所述控制装置使所述液膜去除区域扩大工序与所述氟化氢环境气体保持工序并行地执行；
所述控制装置在所述氟化氢环境气体保持工序中，执行使所述氟酸含有液的液膜所包含的氟酸在所述隔断空间内蒸发，将含有氟化氢的蒸气供给到所述隔断空间的工序，
所述氟化氢环境气体保持工序包括：
去除硅氧化物的工序，所述多个图案中的规定的图案的前端部和所述多个图案中的与该图案邻接的图案的前端部经由所述硅氧化物接触；
使所述氟化氢与所述硅氧化物反应而生成的残渣蒸发来从所述基板的上表去除的工序，
所述氟酸含有液的液膜所包含的所述氟酸含有液的液温是低于所述氟酸含有液的沸点且高于所生成的所述残渣的熔点的温度。
12.根据权利要求11所述的基板处理装置，其中，
在所述液膜去除区域扩大工序中，所述氟酸含有液的液膜所包含的氟酸含有液的液温高于常温。
13.根据权利要求12所述的基板处理装置，其中，
在所述液膜形成工序中形成的所述氟酸含有液的液膜包含常温的氟酸含有液，
所述控制装置还执行与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述氟酸含有液的液膜的加热工序。
14.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中，
所述氟酸含有液的液膜包括有机溶剂和氟酸的混合液的液膜，所述有机溶剂的表面张力低于水的表面张力。
15.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中，
所述隔断空间形成单元包括对置构件，该对置构件与被所述基板保持单元保持的基板的上表面对置，并且在该对置构件与所述基板的上表面之间形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断。
16.一种基板处理装置，其中，包括：
基板保持单元，将在表面形成有多个图案的基板保持为水平；
旋转单元，使被所述基板保持单元保持的基板绕经过该基板的中央部的旋转轴线旋转；
处理液供给单元，用于向所述基板的上表面供给处理液；
隔断空间形成单元，用于在被所述基板保持单元保持的基板的上方形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断；
氟化氢蒸气供给单元，向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气；
控制装置，对所述旋转单元、所述处理液供给单元以及所述氟化氢蒸气供给单元进行控制，
所述控制装置执行：
基板保持工序，将基板保持为水平；
液膜形成工序，向所述基板的上表面供给处理液，形成覆盖该基板的上表面的处理液的液膜；
液膜去除区域形成工序，从所述处理液的液膜排除一部分处理液，在所述处理液的液膜形成液膜去除区域；
液膜去除区域扩大工序，使所述液膜去除区域向所述基板的外周扩大；
氟化氢环境气体保持工序，与所述液膜去除区域扩大工序并行地，将所述液膜去除区域和所述处理液的液膜的边界周围的环境气体保持为含有氟化氢的蒸气的环境气体；
所述控制装置使所述液膜去除区域扩大工序与所述氟化氢环境气体保持工序并行地执行；
所述控制装置为了在所述氟化氢环境气体保持工序中使所述处理液的液膜的周围保持为含有所述氟化氢的蒸气的环境气体而执行向所述隔断空间供给含有氟化氢的蒸气的氟化氢蒸气供给工序，
所述氟化氢环境气体保持工序包括：
去除硅氧化物的工序，所述多个图案中的规定的图案的前端部和所述多个图案中的与该图案邻接的图案的前端部经由所述硅氧化物接触；
使所述氟化氢与所述硅氧化物反应而生成的残渣蒸发来从所述基板的上表去除的工序，
所述处理液的液膜所包含的所述处理液的液温是低于所述处理液的沸点且高于所生成的所述残渣的熔点的温度。
17.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中，
在所述液膜去除区域扩大工序中，所述处理液的液膜所包含的处理液包括液温高于常温的处理液。
18.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
在所述液膜形成工序中形成的所述处理液的液膜包括常温的处理液，
所述控制装置还执行与所述液膜去除区域扩大工序并行地加热所述处理液的液膜的加热工序。
19.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，
所述控制装置在所述氟化氢蒸气供给工序中执行向所述基板的上表面吹送所述含有氟化氢的蒸气的工序。
20.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，
所述隔断空间形成单元包括对置构件，该对置构件与被所述基板保持单元保持的基板的上表面对置，并且在该对置构件与所述基板的上表面之间形成隔断空间，该隔断空间与该隔断空间的周围隔断。
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