CN113874986A - 含有升华性物质的液体的制造方法、基板干燥方法及基板处理装置 - Google Patents

Abstract

基于图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质。在图案的表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比所选择的升华性物质小的亲水用的溶剂，在图案的表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比所选择的升华性物质小的疏水用的溶剂。使所选择的升华性物质溶解于所选择的溶剂中。

Description

含有升华性物质的液体的制造方法、基板干燥方法及基板处 理装置

技术领域

本申请主张基于2019年5月29日提出的日本专利申请2019-100140号的优先权，该申请的全部内容以引用的方式并入本文中。

本发明涉及一种制造含有升华性物质的液体的方法，该含有升华性物质的液体在使形成有图案的基板的表面干燥时从基板被除去。本发明还涉及一种使基板干燥的基板干燥方法以及基板处理装置。基板例如包括半导体晶圆、液晶显示装置或有机电致发光(EL：electroluminescence)显示装置等平板显示器(FPD：Flat Panel Display)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。

背景技术

在半导体装置或FPD等的制造工序中，根据需要对半导体晶圆或FPD用玻璃基板等基板进行处理。这样的处理包括将药液或冲洗液等处理液供给至基板。在供给处理液之后，将处理液从基板除去，使基板干燥。

在基板的表面形成有图案的情况下，存在如下情况：在使基板干燥时，由于附着在基板上的处理液的表面张力而产生的力会施加于图案，从而使图案崩塌。作为其对策，采用将IPA(异丙醇)等表面张力低的液体供给至基板、或将使液体相对于图案的接触角接近90度的疏水化剂供给至基板的方法。然而，即使使用IPA或疏水化剂，使图案崩塌的崩塌力也不会成为零，因此根据图案的强度，存在即使执行这些对策也无法充分地防止图案崩塌的情况。

近年来，升华干燥作为防止图案崩塌的技术而备受瞩目。例如，在专利文献1中，公开有进行升华干燥的基板干燥方法以及基板处理装置。在专利文献1中，公开了如下内容：使作为升华性物质(溶质)的氟硅酸铵溶解于纯水(DIW)中，或者溶解于DIW与IPA(异丙醇)的混合液中；以及使作为升华性物质(溶质)的樟脑或萘溶解于IPA等醇类中。

在专利文献1中，还公开了如下内容：在SiN膜上形成图案之后，将升华性物质的溶液供给至基板；以及在光致抗蚀剂膜上形成图案之后，将升华性物质的溶液供给至基板。在将升华性物质的溶液供给至基板之后，形成包含固体的升华性物质的膜。然后，将基板从液体处理单元搬送至热板单元。基板由热板单元以高于升华性物质的升华温度的温度加热。由此，升华性物质升华而从基板被除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-139331号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究可知，为了在升华干燥中使图案的崩塌率降低，考虑溶剂与图案的亲和性也很重要。

具体而言，若溶剂对图案的表面的亲和性高，则容易将溶剂保持在图案的表面。因此，存在形成包含升华性物质的固化膜之后仍有很多的溶剂残留在图案之间的情况。例如，认为若图案的表面为亲水性且溶剂的亲水性高，则形成固化膜之后仍有很多的溶剂残留在图案之间。在该情况下，认为在图案之间充满包含溶剂的液体的状态下，固化膜形成在图案的上方(参照图8B)。

在形成固化膜之后，若包含溶剂的液体残留在图案之间，则因溶剂的表面张力而产生的力施加在图案上。若图案的强度低，则即使是这样的力，图案也会崩塌。因此，也要求溶剂对图案的表面的亲和性低。在专利文献1中，完全没有考虑这一方面。即，本发明人等发现了一个新的问题，即，若含有升华性物质的液体中包含对图案的亲和性不合适的溶剂，则无法充分地降低图案的崩塌率。

因此，本发明的目的在于，提供一种含有升华性物质的液体的制造方法，该方法能够制造包含对图案的亲和性合适的溶剂的含有升华性物质的液体。本发明的另一目的在于，提供一种可能够使用这种含有升华性物质的液体来使基板干燥的基板干燥方法以及基板处理装置。

用于解决问题的手段

本发明的一实施方式提供一种含有升华性物质的液体的制造方法，制造使形成有图案的基板的表面干燥时从所述基板被除去的含有升华性物质的液体，包括：升华性物质选择工序，基于所述图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质；溶剂选择工序，在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的亲水用的溶剂，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的疏水用的溶剂；以及溶解工序，使所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质溶解于所述溶剂选择工序中选择的所述溶剂。

在该方法中，制造包含升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体。含有升华性物质的液体被供给至形成有图案的基板的表面，然后，从基板被除去。由此干燥基板。在将含有升华性物质的液体从基板除去时，例如，使溶剂从基板的表面上的含有升华性物质的液体蒸发。由此，在基板的表面形成包含升华性物质的固化膜。然后，使固化膜升华而从基板的表面除去。由此，将含有升华性物质的液体从基板除去。

在图案的表面为亲水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对水的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案的表面为亲水性且溶剂的亲水性高，则容易将溶剂保持在图案的表面，所以在形成固化膜之后仍有很多溶剂残留在图案之间。在该情况下，使图案崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案上。若使用亲水性低的溶剂，则能够将形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂减少到零或接近零的值。

在图案的表面为疏水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对油的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案的表面为疏水性且溶剂的疏水性高，则容易将溶剂保持在图案的表面，所以在形成固化膜之后仍有很多溶剂残留在图案之间。在该情况下，使图案崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案上。若使用疏水性低的溶剂，则能够将形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂减少到零或接近零的值。

这样一来，无论图案的表面为亲水性还是疏水性，含有升华性物质的液体所包含的溶剂对图案的表面的亲和性均比含有升华性物质的液体所包含的升华性物质低。因此，能够减少形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂，从而能够减弱形成固化膜时或形成固化膜之后施加于图案的崩塌力。因此，能够制造一种含有升华性物质的液体，该含有升华性物质的液体无论图案的表面为亲水性还是疏水性均以低的图案崩塌率使基板干燥。

在所述实施方式中，也可以将以下特征的中至少一个特征添加到所述含有升华性物质的液体的制造方法中。

所述含有升华性物质的液体的制造方法，还包括：性质判断工序，在所述图案的所述表面包含亲水部以及疏水部且在所述图案的侧面的上端部为亲水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为亲水性，在所述图案的所述表面包含所述亲水部以及疏水部且所述图案的所述侧面的所述上端部为疏水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为疏水性。

在该方法中，在图案的表面包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案的侧面的上端部为亲水性，则将图案的表面视为亲水性。在图案的表面包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案的侧面的上端部为疏水性，则将图案的表面视为疏水性。即，基于图案的侧面的上端部的性质，来判断图案的表面为亲水性还是疏水性。

若在相邻的2个凸状图案之间形成液面(气体与液体的界面)，则因表面张力而产生的崩塌力施加到图案上。该崩塌力随着从图案的根部至液面的距离增加而增加。因此，即使在相邻的2个凸状图案之间形成液面，只要从图案的根部(下端)至液面的距离短，则施加于图案的崩塌力弱。

在图案的表面包含亲水部以及疏水部且图案的侧面的上端部为亲水性时，若将图案的表面视为疏水性，则在形成固化膜之后，溶剂的液面形成在图案的侧面的上端部，从而大的崩塌力可能会施加到图案上。若将图案的表面视为亲水性，则即使溶剂的液面形成在图案之间，溶剂的液面也配置在图案的根部侧。由此，能够缩短从图案的根部至液面的距离。

根据同样的理由，在图案的表面包含亲水部以及疏水部且图案的侧面的上端部为疏水性时，若将图案的表面视为疏水性，则即使溶剂的液面形成在图案之间，也能够缩短从图案的根部至液面的距离。由此，能够制造一种减弱施加于图案的崩塌力而使图案的崩塌率降低的含有升华性物质的液体。

本发明的另一实施方式提供一种基板干燥方法，其中，包括：含有升华性物质的液体供给工序，将通过所述含有升华性物质的液体的制造方法制造的含有升华性物质的液体供给至基板的表面；固化膜形成工序，通过使溶剂从所述基板的所述表面上的所述含有升华性物质的液体蒸发，在所述基板的所述表面形成包含升华性物质的固化膜；以及升华工序，通过使所述固化膜升华，将所述固化膜从所述基板的所述表面除去。

在该方法中，将包含相当于溶质的升华性物质和溶剂的含有升华性物质的液体供给至形成有图案的基板的表面。然后，使溶剂从含有升华性物质的液体蒸发。由此，在基板的表面上形成包含升华性物质的固化膜。然后，使基板上的固化膜不经由液体而变化为气体。由此，将固化膜从基板的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够使图案的崩塌率降低。

本发明的又一实施方式提供一种基板干燥方法，使形成有图案的基板的表面干燥，其中，包括：升华性物质选择工序，基于所述图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质；溶剂选择工序，在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的亲水用的溶剂，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的疏水用的溶剂；溶解工序，通过使在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质溶解于在所述溶剂选择工序中选择的所述溶剂，制造包含所述升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体；含有升华性物质的液体供给工序，将在所述溶解工序中制造的所述含有升华性物质的液体供给至所述基板的所述表面；固化膜形成工序，通过使所述溶剂从所述基板的所述表面上的所述含有升华性物质的液体蒸发，而在所述基板的所述表面形成包含所述升华性物质的固化膜；以及升华工序，通过使所述固化膜升华，将所述固化膜从所述基板的所述表面除去。

在该方法中，制造包含相当于溶质的升华性物质和溶剂的含有升华性物质的液体，并将制造的含有升华性物质的液体供给至形成有图案的基板的表面。然后，使溶剂从含有升华性物质的液体蒸发。由此，在基板的表面上形成包含升华性物质的固化膜。然后，使基板上的固化膜不经由液体而变化为气体。由此，将固化膜从基板的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够使图案的崩塌率降低。

在图案的表面为亲水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对水的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案的表面为亲水性且溶剂的亲水性高，则容易将溶剂保持在图案的表面，所以在形成固化膜之后仍有很多溶剂残留在图案之间。在该情况下，使图案崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案上。若使用亲水性低的溶剂，则能够将形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂减少到零或接近零的值。

在图案的表面为疏水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对油的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案的表面为疏水性且溶剂的疏水性高，则容易将溶剂保持在图案的表面，所以在形成固化膜之后，仍有很多溶剂残留在图案之间。在该情况下，使图案崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案上。若使用疏水性低的溶剂，则能够将形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂减少到零或接近零的值。

这样一来，无论图案的表面为亲水性还是疏水性，含有升华性物质的液体所包含的溶剂对图案的表面的亲和性均比含有升华性物质的液体所包含的升华性物质低。因此，能够在减少形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂，从而能够减弱形成固化膜时或形成固化膜之后施加于图案的崩塌力。因此，无论图案的表面为亲水性还是疏水性，均能够以低的图案的崩塌率使基板干燥。

在所述实施方式中，也可以将以下特征中的至少一个特征添加到所述基板干燥方法中。

所述基板干燥方法还包括：性质判断工序，在所述图案的所述表面包含亲水部以及疏水部且所述图案的侧面的上端部为亲水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为亲水性，在所述图案的所述表面包含所述亲水部以及疏水部且所述图案的所述侧面的所述上端部为疏水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为疏水性。

在该方法中，在图案的表面包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案的侧面的上端部为亲水性，则将图案的表面视为亲水性。在图案的表面包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案的侧面的上端部为疏水性，则将图案的表面视为疏水性。即，基于图案的侧面的上端部的性质，判断图案的表面为亲水性还是疏水性。

若在相邻的2个凸状图案之间形成液面(气体与液体的界面)，则因表面张力而产生的崩塌力会施加到图案上。该崩塌力随着从图案的根部至液面的距离增加而增加。因此，即使在相邻的2个凸状图案之间形成液面，只要从图案的根部(下端)至液面的距离短，则施加于图案的崩塌力弱。

在图案的表面包含亲水部以及疏水部且图案的侧面的上端部为亲水性时，若将图案的表面视为疏水性，则在形成固化膜之后，溶剂的液面形成在图案的侧面的上端部，从而大的崩塌力可能会施加到图案上。若将图案的表面视为亲水性，则即使溶剂的液面形成在图案之间，溶剂的液面也配置在图案的根部侧。由此，能够缩短从图案的根部至液面的距离。

根据同样的理由，在图案的表面包含亲水部以及疏水部且图案的侧面的上端部为疏水性时，若将图案的表面视为疏水性，则即使溶剂的液面形成在图案之间，也能够缩短从图案的根部至液面的距离。由此，能够减弱施加于图案的崩塌力，从而能够使图案的崩塌率降低。

本发明的又一实施方式提供一种基板处理装置，使形成有图案的基板的表面干燥，其中，包括：升华性物质选择单元，基于所述图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质；溶剂选择单元，在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质小的亲水用的溶剂，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质小的疏水用的溶剂；溶解单元，通过使由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质溶解于由所述溶剂选择单元选择的所述溶剂，来制造包含所述升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体；含有升华性物质的液体供给单元，将由所述溶解单元制造的所述含有升华性物质的液体供给至所述基板的所述表面；固化膜形成单元，通过使所述溶剂从所述基板的所述表面上的所述含有升华性物质的液体蒸发，在所述基板的所述表面形成包含所述升华性物质的固化膜；以及升华单元，通过使所述固化膜升华，将所述固化膜从所述基板的所述表面除去。根据该结构，能够发挥与所述基板干燥方法同样的效果。

图案的表面为亲水性还是疏水性只要基于含有升华性物质的液体最初与基板的表面接触时的图案的表面的性质(亲水性或疏水性)进行判断即可。例如，存在如下情况：若在供给含有升华性物质的液体之前将药液供给至基板的表面，则图案的表面从亲水性及疏水性中的一者变化为亲水性及疏水性中的另一者。在这样的情况下，只要基于供给药液之后的图案的表面的性质而选择升华性物质以及溶剂即可。

在所选择的所述升华性物质不溶或难溶于所选择的所述溶剂的情况下，所述溶解工序也可以包括两亲性分子添加工序，该两亲性分子添加工序通过将所选择的所述升华性物质、所选择的所述溶剂以及含有亲水基和疏水基两者的两亲性分子混合，使所选择的所述升华性物质溶解于所选择的所述溶剂中。所述溶解单元也可以包含两亲性分子添加单元，该两亲性分子添加单元通过将所选择的所述升华性物质、所选择的所述溶剂以及含有亲水基和疏水基两者的两亲性分子混合，使所选择的所述升华性物质溶解于所选择的所述溶剂中。在这些情况下，溶剂溶于两亲性分子，升华性物质溶于溶剂以及两亲性分子的混合液。因此，即使升华性物质不溶或难溶于溶剂，也可以制造包含升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体。

所述升华性物质选择工序也可以为如下工序：在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择含有亲水基的所述升华性物质，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择含有疏水基的所述升华性物质。所述升华性物质选择单元也可以为如下单元：在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择含有亲水基的所述升华性物质，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择含有疏水基的所述升华性物质。在这些情况下，能够制造包含对图案的表面亲和性高的升华性物质的含有升华性物质的液体。因此，能够进一步减少形成固化膜之后残留在图案之间的溶剂。

本发明的所述或其他目的、特征以及效果参照所附附图通过以下叙述的实施方式的说明而明确。

附图说明

图1A是从上方观察本发明的第一实施方式的基板处理装置的示意图。

图1B是从侧方观察基板处理装置的示意图。

图2是水平地观察基板处理装置所具有的处理单元的内部的示意图。

图3是示出基板处理装置所具有的含有升华性物质的液体供给单元的示意图。

图4中的(a)以及(b)是示出由基板处理装置处理的基板的剖面的示例的剖视图。

图5是示出控制装置的硬件的框图。

图6是用于对通过基板处理装置进行的基板的处理的一个示例进行说明的工序图。

图7A是用于对如下现象进行说明的示意图，该现象假定为在图6所示的基板的处理中将含有升华性物质的液体供给至基板的上表面之后至将固化膜从基板的上表面除去为止的期间产生的现象。

图7B是用于对该现象进行说明的示意图。

图7C是用于对该现象进行说明的示意图。

图7D是用于对该现象进行说明的示意图。

图7E是用于对该现象进行说明的示意图。

图7F是用于对该现象进行说明的示意图。

图8A是用于对如下现象进行说明的示意图，该现象假定为在图6所示的基板的处理中将含有升华性物质的液体供给至基板的上表面之后至将固化膜从基板的上表面除去为止的期间产生的现象。

图8B是用于对该现象进行说明的示意图。

图8C是用于对该现象进行说明的示意图。

图8D是用于对该现象进行说明的示意图。

图9是示出本发明的第二实施方式的基板处理装置所具有的含有升华性物质的液体供给单元的示意图。

图10是用于对图6所示的含有升华性物质的液体供给工序的其他示例进行说明的工序图。

具体实施方式

在以下的说明中，除非特别说明，否则基板处理装置1内的气压设为维持在设置有基板处理装置1的无尘室内的气压(例如1气压或其附近的值)。

图1A是从上方观察本发明的第一实施方式的基板处理装置1的示意图。图1B是从侧方观察基板处理装置1的示意图。

如图1A所示，基板处理装置1是逐片地对半导体晶圆等圆板状的基板W进行处理的单片式的装置。基板处理装置1具有保持收纳基板W的承载器CA的装载端口LP、通过处理液或处理气体等处理流体处理从装载端口LP上的承载器CA搬送的基板W的多个处理单元2、在装载端口LP上的承载器CA与处理单元2之间搬送基板W的搬送机器人以及控制基板处理装置1的控制装置3。

搬送机器人包括对装载端口LP上的承载器CA进行基板W的搬入及搬出的分度机器人IR以及对多个处理单元2进行基板W的搬入及搬出的中心机器人CR。分度机器人IR在装载端口LP与中心机器人CR之间搬送基板W，中心机器人CR在分度机器人IR与处理单元2之间搬送基板W。中心机器人CR包括支撑基板W的手H1，分度机器人IR包括支撑基板W的手H2。

多个处理单元2形成在俯视观察下配置于中心机器人CR的周围的多个塔TW。图1A示出形成有4个塔TW的示例。中心机器人CR能够接近任一个塔TW。如图1B所示，各塔TW包括上下地层叠的多个(例如3个)处理单元2。

如图1A所示，基板处理装置1具有收纳阀等流体机器的多个(例如4个)流体盒FB。4个流体盒FB分别对应于4个塔TW。箱CC内的液体经由任一流体盒FB，供给至与该流体盒FB对应的塔TW所包括的全部处理单元2。基板处理装置1的箱CC可以配置在基板处理装置1的外壁1a的周围，也可以配置在设置基板处理装置1的无尘室的地下。

图2是水平地观察基板处理装置1所具有的处理单元2的内部的示意图。

处理单元2是将处理液供给至基板W方湿式处理单元2w。处理单元2包括：箱型的腔室4，具有内部空间，旋转卡盘10，在腔室4内一边将1片基板W保持为水平一边使该基板W绕穿过基板W的中央部的铅垂的旋转轴线A1旋转，以及筒状的处理杯21，绕旋转轴线A1包围旋转卡盘10。

腔室4包括设置有供基板W通过的搬入搬出口5b的箱型的隔壁5以及将搬入搬出口5b开闭的挡板7。FFU6(风机过滤单元)配置在隔壁5的上部所设置的送风口5a之上。FFU6始终将清洁空气(已由过滤器过滤是空气)从送风口5a供给至腔室4内。腔室4内的气体穿过连接于处理杯21的底部的排气管8而从腔室4排出。由此，在腔室4内始终形成清洁空气的降流。由排气管8排出的排气的流量根据配置于排气管8内的排气阀9的开度而变更。

旋转卡盘10包括：以水平的姿势被保持的圆板状的旋转底座12、在旋转底座12的上方将基板W以水平的姿势保持的多个卡盘销11、从旋转底座12的中央部向下方延伸的旋转轴13以及通过使旋转轴13旋转而使旋转底座12及多个卡盘销11旋转的旋转马达14。旋转卡盘10并不限于使多个卡盘销11与基板W的外周面接触的夹持式的卡盘，也可以为通过使作为非装置形成面的基板W的背面(下表面)吸附于旋转底座12的上表面12u而将基板W保持为水平的真空式的卡盘。

处理杯21包括接住从基板W排出至外侧的处理液的多个防护罩24、接住由多个防护罩24向下方引导的处理液的多个杯23以及包围多个防护罩24及多个杯23的圆筒状的外壁构件22。图2示出设置有4个防护罩24及3个杯23且最外侧的杯23与从上起的第3个防护罩24为一体的示例。

防护罩24包括包围旋转卡盘10的圆筒部25以及从圆筒部25是上端部朝向旋转轴线A1向斜上方延伸是圆环状是顶部26。多个顶部26上下重叠，多个圆筒部25以同心圆状配置。顶部26是圆环状是上端相当于俯视观察时包围基板W及旋转底座12的防护罩24的上端24u。多个杯23分别配置在多个圆筒部25的下方。杯23形成接住由防护罩24向下方引导的处理液的环状的受液槽。

处理单元2包括使多个防护罩24分别地升降的防护罩升降单元27。防护罩升降单元27使防护罩24位于从上位置至下位置为止的范围内的任意位置。图2示出2个防护罩24配置在上位置，其余2个防护罩24配置在下位置的状态。上位置是将防护罩24的上端24u配置于比由旋转卡盘10保持的基板W所配置的保持位置靠上方的位置。下位置是将防护罩24的上端24u配置于比保持位置靠下方的位置。

在将处理液供给至旋转的基板W时，至少一个防护罩24配置在上位置。在该状态下，若将处理液供给至基板W，则处理液从基板W向外侧甩出。被甩出的处理液与水平地与基板W相向的防护罩24的内表面碰撞，而被引导至对应于该防护罩24的杯23。由此，将从基板W排出的处理液收集至杯23中。

处理单元2包括朝向保持于旋转卡盘10的基板W喷出处理液的多个喷嘴。多个喷嘴包括：朝向基板W的上表面喷出药液的药液喷嘴31、朝向基板W的上表面喷出冲洗液的冲洗液喷嘴35、朝向基板W的上表面喷出含有升华性物质的液体的含有升华性物质的液体喷嘴39以及朝向基板W的上表面喷出置换液的置换液喷嘴43。

药液喷嘴31可以为能够在腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可以为相对于腔室4的隔壁5固定的固定喷嘴。冲洗液喷嘴35、含有升华性物质的液体喷嘴39以及置换液喷嘴43也同样。图2示出了如下的示例：药液喷嘴31、冲洗液喷嘴35、含有升华性物质的液体喷嘴39以及置换液喷嘴43为扫描喷嘴，且设置有分别对应于这些4个喷嘴的4个喷嘴移动单元。

药液喷嘴31与将药液引导至药液喷嘴31的药液配管32连接。若打开介装于药液配管32的药液阀33，则将药液从药液喷嘴31的喷出口向下方连续地喷出。从药液喷嘴31喷出的药液可以为包含硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂以及防腐蚀剂中的至少1者的液体，也可以为除此以外的液体。

虽未图示，但药液阀33包括：阀体，设置有供药液通过的环状的阀座；阀体，能够相对于阀座移动；以及致动器，使阀体在阀体与阀座接触的关闭位置与阀体从阀座分离的打开位置之间移动。其他阀也同样。致动器可以为气动致动器或电动致动器，也可以为除这些以外的致动器。控制装置3通过控制致动器，来使药液阀33开闭。

药液喷嘴31连接于使药液喷嘴31在铅垂方向以及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元34。喷嘴移动单元34使药液喷嘴31在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是将从药液喷嘴31喷出的药液供给至基板W的上表面的位置，所述待机位置是药液喷嘴31在俯视观察时位于处理杯21的周围的位置。

冲洗液喷嘴35连接于将冲洗液引导至冲洗液喷嘴35的冲洗液配管36。若打开介装于冲洗液配管36的冲洗液阀37，则将冲洗液从冲洗液喷嘴35的喷出口向下方连续地喷出。从冲洗液喷嘴35喷出的冲洗液例如为纯水(去离子水：DIW(Deionized Water))。冲洗液也可以为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水以及稀释浓度(例如10～100ppm左右)的盐酸水中的任一者。

冲洗液喷嘴35连接于使冲洗液喷嘴35在铅垂方向以及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元38。喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是将从冲洗液喷嘴35喷出的冲洗液供给至基板W的上表面的位置，所述待机位置是冲洗液喷嘴35在俯视观察时位于处理杯21的周围的位置。

含有升华性物质的液体喷嘴39连接于将处理液引导至含有升华性物质的液体喷嘴39的含有升华性物质的液体配管40。若打开介装于含有升华性物质的液体配管40的含有升华性物质的液体阀41，则将含有升华性物质的液体从含有升华性物质的液体喷嘴39的喷出口向下方连续地喷出。同样地，置换液喷嘴43连接于将置换液引导至置换液喷嘴43的置换液配管44。若打开介装于置换液配管44的置换液阀45，则将置换液从置换液喷嘴43的喷出口向下方连续地喷出。

含有升华性物质的液体是包含相当于溶质的升华性物质以及与升华性物质相溶的溶剂的溶液。含有升华性物质的液体也可以进一步包含除升华性物质以及溶剂以外的物质。升华性物质也可以为在常温(与室温同义)或常压(基板处理装置1内的压力。例如1气压或其附近的值)下从固体不经由液体而直接转变为气体的物质。

含有升华性物质的液体的凝固点(1气压下的凝固点。以下相同。)低于室温(例如23℃或其附近的值)。基板处理装置1配置在维持为室温的无尘室内。因此，即使不对含有升华性物质的液体加热，也能够将含有升华性物质的液体维持为液体。升华性物质的凝固点高于含有升华性物质的液体的凝固点。升华性物质的凝固点高于室温。在室温下，升华性物质为固体。升华性物质的凝固点也可以高于溶剂的沸点。溶剂的蒸气压力比升华性物质的蒸气压力高。

升华性物质例如可以为2-甲基-2-丙醇(别名：叔丁醇(tert-butyl alcohol、t-butyl alcohol、tertiary butyl alcohol))或环己醇等醇类、氢氟碳化合物、1，3，5-三恶烷(别名：三聚甲醛)、樟脑(别名：camphre、camphor)、萘以及碘中的任一者，也可以为除这些以外的物质。

溶剂例如可以为从纯水、IPA、甲醇、HFE(氢氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇单乙醚、1-乙氧基-2-丙醇)以及乙二醇所组成的组中选择的至少一种。IPA的蒸气压力比水高，表面张力比水低。

如后所述，置换液被供给至由冲洗液的液膜覆盖的基板W的上表面，含有升华性物质的液体被供给至由置换液的液膜覆盖的基板W的上表面。只要与冲洗液以及含有升华性物质的液体两者相溶，则置换液可以为任何液体。置换液例如为IPA(液体)。置换液也可以为IPA以及HFE的混合液，还可以为除这些以外的液体。

若将置换液供给至由冲洗液的液膜覆盖的基板W的上表面，则基板W上的大部分冲洗液由置换液冲走，并从基板W排出。剩余的微量冲洗液溶入至置换液，并在置换液中扩散。扩散的冲洗液与置换液一起从基板W排出。因此，能够有效率地将基板W上的冲洗液置换为置换液。根据同样的理由，能够有效率地将基板W上的置换液置换为含有升华性物质的液体。由此，能够减少基板W上的含有升华性物质的液体所包含的冲洗液。

含有升华性物质的液体喷嘴39连接于使含有升华性物质的液体喷嘴39在铅垂方向以及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元42。喷嘴移动单元42使含有升华性物质的液体喷嘴39在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是将从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出的含有升华性物质的液体供给至基板W的上表面的位置，所述待机位置是含有升华性物质的液体喷嘴39在俯视观察时位于处理杯21的周围的位置。

同样地，置换液喷嘴43连接于使置换液喷嘴43在铅垂方向以及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元46。喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是将从置换液喷嘴43喷出的置换液供给至基板W的上表面的位置，所述待机位置是置换液喷嘴43在俯视观察时位于处理杯21的周围的位置。

处理单元2包括配置在旋转卡盘10的上方的阻隔构件51。图2示出阻隔构件51为圆板状的阻隔板的示例。阻隔构件51包括水平地配置在旋转卡盘10的上方的圆板部52。阻隔构件51由从圆板部52的中央部向上方延伸的筒状的支撑轴53水平地支撑。圆板部52的中心线配置于基板W的旋转轴线A1上。圆板部52的下表面相当于阻隔构件51的下表面51L。阻隔构件51的下表面51L是与基板W的上表面相向的相向面。阻隔构件51的下表面51L与基板W的上表面平行，并具有基板W的直径以上的外径。

阻隔构件51连接于使阻隔构件51铅垂地升降的阻隔构件升降单元54。阻隔构件升降单元54使阻隔构件51位于从上位置(图2所示的位置)至下位置为止的范围内的任意位置。下位置是阻隔构件51的下表面51L与基板W的上表面接近至高度为药液喷嘴31等扫描喷嘴无法进入基板W与阻隔构件51之间的高度的接近位置。上位置是阻隔构件51退避至扫描喷嘴能够进入阻隔构件51与基板W之间的高度的分离位置。

多个喷嘴包括中心喷嘴55，该中心喷嘴55经由在阻隔构件51的下表面51L的中央部开口的上中央开口61而将处理液或处理气体等处理流体向下方喷出。中心喷嘴55沿着旋转轴线A1而上下延伸。中心喷嘴55配置在上下地贯通阻隔构件51的中央部的贯通孔内。阻隔构件51的内周面在径向(与旋转轴线A1正交的方向)上隔开间隔地包围中心喷嘴55的外周面。中心喷嘴55与阻隔构件51一起升降。喷出处理流体的中心喷嘴55的喷出口配置在阻隔构件51的上中央开口61的上方。

中心喷嘴55连接于将不活性气体引导至中心喷嘴55的上气体配管56。基板处理装置1也可以具有对从中心喷嘴55喷出的不活性气体加热或冷却的上温度调节器59。若打开介装于上气体配管56的上气体阀57，则将不活性气体以对应于变更不活性气体的流量的流量调整阀58的开度的流量从中心喷嘴55的喷出口向下方连续地喷出。从中心喷嘴55喷出的不活性气体为氮气。不活性气体也可以为氦气或氩气等除氮气以外的气体。

阻隔构件51的内周面与中心喷嘴55的外周面形成上下延伸的筒状的上气体流路62。上气体流路62连接于将不活性气体引导至阻隔构件51的上中央开口61的上气体配管63。基板处理装置1也可以具有对从阻隔构件51的上中央开口61喷出的不活性气体加热或冷却的上温度调节器66。若打开介装于上气体配管63的上气体阀64，则将不活性气体以对应于变更不活性气体的流量的流量调整阀65的开度的流量从阻隔构件51的上中央开口61向下方连续地喷出。从阻隔构件51的上中央开口61喷出的不活性气体为氮气。不活性气体也可以为氦气或氩气等除氮气以外的气体。

多个喷嘴包括朝向基板W的下表面中央部喷出处理液的下表面喷嘴71。下表面喷嘴71包括配置在旋转底座12的上表面12u与基板W的下表面之间的喷嘴圆板部以及从喷嘴圆板部向下方延伸的喷嘴筒状部。下表面喷嘴71的喷出口在喷嘴圆板部的上表面中央部开口。在基板W保持于旋转卡盘10时，下表面喷嘴71的喷出口与基板W的下表面中央部上下地相向。

下表面喷嘴71连接于将作为加热流体的一个示例的温水(温度高于室温的纯水)引导至下表面喷嘴71的加热流体配管72。供给至下表面喷嘴71的纯水被介装于加热流体配管72的加热器75加热。若打开介装于加热流体配管72的加热流体阀73，则将温水以对应于变更温水的流量的流量调整阀74的开度的流量从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，将温水供给至基板W的下表面。

下表面喷嘴71还连接于将作为冷却流体的一个示例的冷水(温度低于室温的纯水)引导至下表面喷嘴71的冷却流体配管76。供给至下表面喷嘴71的纯水被介装于冷却流体配管76的冷却器79冷却。若打开介装于冷却流体配管76的冷却流体阀77，则将冷水以对应于变更冷水的流量的流量调整阀78的开度的流量从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，将冷水供给至基板W的下表面。

下表面喷嘴71的外周面与旋转底座12的内周面形成上下延伸的筒状的下气体流路82。下气体流路82包括在旋转底座12的上表面12u的中央部开口的下中央开口81。下气体流路82连接于将不活性气体引导至旋转底座12的下中央开口81的下气体配管83。基板处理装置1也可以具有对从旋转底座12的下中央开口81喷出的不活性气体加热或冷却的下温度调节器86。若打开介装于下气体配管83的下气体阀84，则将不活性气体以对应于变更不活性气体的流量的流量调整阀85的开度的流量从旋转底座12的下中央开口81向上方连续地喷出。

从旋转底座12的下中央开口81喷出的不活性气体为氮气。不活性气体也可以为氦气或氩气等除氮气以外的气体。在基板W保持于旋转卡盘10时，若旋转底座12的下中央开口81喷出氮气，则氮气在基板W的下表面与旋转底座12的上表面12u之间在所有方向上呈放射状地流动。由此，基板W与旋转底座12之间的空间充满氮气。

其次，对含有升华性物质的液体供给单元99进行说明。

图3是示出基板处理装置1所具有的含有升华性物质的液体供给单元99的示意图。图4是示出由基板处理装置1处理的基板W的剖面的示例的剖视图。

如图3所示，基板处理装置1具有将含有升华性物质的液体供给至由旋转卡盘10保持的基板W的含有升华性物质的液体供给单元99。所述含有升华性物质的液体喷嘴39、含有升华性物质的液体配管40以及含有升华性物质的液体阀41包括在含有升华性物质的液体供给单元99中。

含有升华性物质的液体供给单元99包括：原液罐87，贮存相当于原液的含有升华性物质的液体，循环配管88，使原液罐87内的含有升华性物质的液体循环，泵89，将原液罐87内的含有升华性物质的液体输送至循环配管88，以及个别配管90，将循环配管88内的含有升华性物质的液体引导至含有升华性物质的液体配管40。含有升华性物质的液体供给单元99进一步包括：开闭阀91，将个别配管90的内部开闭，以及流量调整阀92，变更从个别配管90供给至含有升华性物质的液体配管40的含有升华性物质的液体的流量。

含有升华性物质的液体供给单元99包括稀释液罐93，稀释液罐93贮存对含有升华性物质的液体进行稀释的稀释液。稀释液例如为与原液罐87内的含有升华性物质的液体所包含的溶剂同一名称的溶剂。稀释液供给单元包括：循环配管94，使稀释液罐93内的稀释液循环，泵95，将稀释液罐93内的稀释液输送至循环配管94，以及个别配管96，将循环配管94内的稀释液引导至含有升华性物质的液体配管40。稀释液供给单元还包括：开闭阀97，将个别配管96的内部开闭，以及流量调整阀98，变更从个别配管96供给至含有升华性物质的液体配管40的稀释液的流量。

若将开闭阀91打开，则将含有升华性物质的液体以对应于流量调整阀92的开度的流量供给至含有升华性物质的液体配管40。若将开闭阀97打开，则将稀释液以对应于流量调整阀98的开度的流量供给至含有升华性物质的液体配管40。若将开闭阀91以及开闭阀97两者都打开，则将从原液罐87供给的含有升华性物质的液体与从稀释液罐93供给的稀释液在含有升华性物质的液体配管40内混合并稀释。因此，将稀释后的含有升华性物质的液体从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出。

控制装置3基于由后述的处理程式(recipe)指定的含有升华性物质的液体的浓度(升华性物质的浓度)，设定开闭阀91、流量调整阀92、开闭阀97以及流量调整阀98的开度。例如，在由处理程式指定的含有升华性物质的液体的浓度与原液罐87内的含有升华性物质的液体的浓度一致的情况下，将开闭阀91打开，并将开闭阀97关闭。在由处理程式指定的含有升华性物质的液体的浓度低于原液罐87内的含有升华性物质的液体的浓度的情况下，将开闭阀91以及开闭阀97两者都打开，并调整流量调整阀92以及流量调整阀98的开度。由此，使从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出的含有升华性物质的液体的浓度接近由处理程式指定的含有升华性物质的液体的浓度。

含有升华性物质的液体根据由基板处理装置1处理的基板W而进行选择，在开始基板处理装置1中的基板W的处理之前贮存在原液罐87中。在形成在基板W的表面的图案P1(参照图4)的表面为亲水性的情况下，选择含有亲水基的升华性物质以及对水的溶解度比该升华性物质小的亲水用的溶剂。在形成在基板W的表面的图案P1的表面为疏水性的情况下，选择含有疏水基的升华性物质以及对油的溶解度比该升华性物质小的疏水用的溶剂。然后，使所选择的升华性物质溶解于所选择的溶剂中。由此，制造包含所选择的升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体。升华性物质对溶剂的溶解可以在原液罐87内进行，也可以在与原液罐87不同的罐内进行。

原液罐87内的含有升华性物质的液体可以包含2种以上的升华性物质，也可以包含2种以上的溶剂。原液罐87内的含有升华性物质的液体也可以进一步包含除升华性物质及溶剂以外的物质。例如，也可以在含有升华性物质的液体中包含含有亲水基以及疏水基两者的两亲性分子。在该情况下，溶剂也可以不是醇等在分子中含有亲水基以及疏水基两者的物质。

在图案P1的表面为亲水性且含有升华性物质的液体中包含2种以上的升华性物质的情况下，只要至少1种升华性物质含有亲水基即可。在该情况下，只要溶剂对水的溶解度小于含有亲水基的升华性物质对水的溶解度即可。在图案P1的表面为亲水性且含有升华性物质的液体中包含2种以上的溶剂的情况下，优选所有种类的溶剂对水的溶解度均比含有亲水基的升华性物质对水的溶解度小。

在图案P1的表面为疏水性且含有升华性物质的液体中包含2种以上的升华性物质的情况下，只要至少1种升华性物质含有疏水基即可。在该情况下，只要溶剂对油的溶解度小于含有疏水基的升华性物质对油的溶解度即可。在图案P1的表面为疏水性且含有升华性物质的液体中包含2种以上的溶剂的情况下，优选所有种类的溶剂对油的溶解度均比含有疏水基的升华性物质对油的溶解度小。

在图案P1的表面为亲水性的情况下，含有升华性物质的液体可以为包含樟脑、叔丁醇以及IPA的溶液、或包含樟脑、IPA、第一溶质、第二溶质、以及第一溶剂的溶液，也可以为除这些以外的溶液。第一溶质、第二溶质、以及第一溶剂的具体示例如下所述。在图案P1的表面为疏水性的情况下，含有升华性物质的液体可以为包含樟脑以及IPA的溶液、或包含樟脑以及甲醇的溶液，也可以为除这些以外的溶液。樟脑是在分子中含有作为疏水基的一个示例的甲基的升华性物质。叔丁醇是在分子中含有作为疏水基的一个示例的甲基和作为亲水基的一个示例的羟基的升华性物质。

第一溶质以及第二溶质分别为单独的物质。第一溶质以及第二溶质为互不相同的物质。第一溶质以及第二溶质分别具有氨基、羟基及羰基中的至少一者。

第一溶质以及第二溶质分别为邻苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟脑、六亚甲基四胺、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、1-金刚烷醇、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-异冰片、1,2-环己烷二酮、1,3-环己烷二酮、1,4-环己烷二酮、3-甲基-1,2-环戊烷二酮、(±)-樟脑醌、(-)-樟脑醌、(+)-樟脑醌、1-金刚烷胺中的任一者。

第一溶剂可以不包含纯水，也可以包含纯水和除纯水以外的1种以上的物质。第一溶剂也可以包含有机溶剂。有机溶剂可以为单独的物质，也可以为2种以上的物质的混合物。

作为有机溶剂的示例，可列举：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)等醇类；己烷、庚烷、辛烷等烷烃类；乙基丁基醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)等醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类等。

作为所述醚类，除此之外，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类。

如图4中的(a)所示，在图案P1的表面的整个区域、即图案P1的上表面Pu的整个区域与图案P1的侧面Ps的整个区域为相同性质的情况下，只要图案P1的表面的任一部分为亲水性，则判断图案P1的表面为亲水性。在图案P1的表面的整个区域为相同性质的情况下，只要图案P1的表面的任一部分为疏水性，则判断图案P1的表面为疏水性。在该情况下，若水相对于图案P1的表面的接触角例如为60度以下，则判断图案P1的表面为亲水性。在图案P1的表面的整个区域为相同性质的情况下，图案P1可以为单层膜以及层叠膜中的任一者。

另一方面，如图4中的(b)所示，在图案P1的表面包含亲水部以及疏水部且图案P1的侧面Ps的上端部Px为亲水性时，将图案P1的表面视为亲水性。在图案P1的表面包含亲水部以及疏水部且图案P1的侧面Ps的上端部Px为疏水性时，将图案P1的表面视为疏水性。即，在图案P1的表面包含亲水部以及疏水部的情况下，基于图案P1的侧面Ps的上端部Px的性质，来判断图案P1的表面是亲水性还是疏水性。

图5是示出控制装置3的硬件的框图。

控制装置3是包括计算机主体3a以及连接于计算机主体3a的外围设备3d的计算机。计算机主体3a包括执行各种命令的CPU3b(central processing unit：中央处理装置)以及存储信息的主存储装置3c。外围设备3d包括存储程序P等信息的辅助存储装置3e、从可移除式介质RM读取信息的读取装置3f以及与主机等其他装置通信的通信装置3g。

控制装置3连接于输入装置以及显示装置。输入装置在用户或负责维护人员等操作者将信息输入至基板处理装置1时被操作。信息显示在显示装置的画面上。输入装置可以为键盘、定位设备以及触控面板中的任一者，也可以为除这些以外的装置。也可以将兼作输入装置以及显示装置的触控面板显示器设置于基板处理装置1。

CPU3b执行辅助存储装置3e中存储的程序P。辅助存储装置3e内的程序P可以为预先安装于控制装置3中的程序，也可以为通过读取装置3f从可移除式介质RM传送至辅助存储装置3e的程序，还可以为从主机等外部装置通过通信装置3g传送至辅助存储装置3e的程序。

辅助存储装置3e以及可移除式介质RM是即使不供给电力也保持存储的非易失性存储器。辅助存储装置3e例如为硬盘驱动器等磁存储装置。可移除式介质RM例如为CD(compact disk：光碟)等光盘或存储卡等半导体存储器。可移除式介质RM是记录有程序P的计算机可读取的记录介质的一个示例。可移除式介质RM是非暂时性有形的记录介质(non-transitory tangible recording medium)。

辅助存储装置3e存储有多个处理程式。处理程式是规定基板W的处理内容、处理条件以及处理顺序的信息。多个处理程式在基板W的处理内容、处理条件以及处理顺序中的至少一者中互不相同。控制装置3以按照由主机指定的处理程式处理基板W的方式控制基板处理装置1。控制装置3被编程为执行以下各工序。

图6是用于对由基板处理装置1进行的基板W的处理的一个示例进行说明的工序图。以下，参照图2和图6。

被处理的基板W例如为硅晶圆等半导体晶圆。基板W的表面相当于供形成晶体管或电容器等装置的装置形成面。基板W可以为在图案形成面即基板W的表面形成有图案P1(参照图7A)的基板W，也可以为在基板W的表面未形成图案P1的基板W。在后者的情况下，也可以在后述的药液供给工序中形成图案P1。

在通过基板处理装置1处理基板W时，进行将基板W搬入至腔室4内的搬入工序(图6的步骤S1)。

具体而言，在阻隔构件51位于上位置，所有防护罩24位于下位置，且所有扫描喷嘴位于待机位置的状态下，中心机器人CR(参照图1A)一边用手H1支撑基板W，一边使手H1进入腔室4内。然后，中心机器人CR将手H1上的基板W以使基板W的表面朝上的状态放置在多个卡盘销11上。之后，将多个卡盘销11压抵于基板W的外周面，从而把持基板W。在中心机器人CR将基板W放置于旋转卡盘10上之后，使手H1从腔室4的内部退避。

接着，打开上气体阀64以及下气体阀84，从而阻隔构件51的上中央开口61以及旋转底座12是下中央开口81开始喷出氮气。由此，基板W与阻隔构件51之间是空间被氮气填满。同样地，基板W与旋转底座12之间的空间被氮气填满。另一方面，防护罩升降单元27使至少一个防护罩24从下位置上升至上位置。之后，驱动旋转马达14，开始基板W的旋转(图6的步骤S2)。由此，基板W以液体供给速度旋转。

接着，进行药液供给工序(图6的步骤S3)，在该药液供给工序中，将药液供给至基板W的上表面，形成覆盖基板W上表面整个区域的药液的液膜。

具体而言，在阻隔构件51位于上位置且至少一个防护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31从待机位置移动至处理位置。然后，打开药液阀33，药液喷嘴31开始喷出药液。若打开药液阀33之后经过规定时间，则关闭药液阀33，从而停止喷出药液。之后，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31移动至待机位置。

从药液喷嘴31喷出的药液与以液体供给速度旋转的基板W的上表面碰撞之后，通过离心力而沿着基板W的上表面向外侧流动。因此，将药液供给至基板W的上表面整个区域，从而形成覆盖基板W上表面整个区域的药液的液膜。在药液喷嘴31喷出药液时，喷嘴移动单元34可以使药液相对于基板W的上表面的着落位置以着落位置通过中央部和外周部的方式移动，也可以使着落位置在中央部静止。

接着，进行冲洗液供给工序(图6的步骤S4)，在该冲洗液供给工序中，将作为冲洗液的一个示例的纯水供给至基板W的上表面，从而对基板W上的药液进行冲洗。

具体而言，在阻隔构件51位于上位置且至少一个防护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35从待机位置移动至处理位置。然后，打开冲洗液阀37，冲洗液喷嘴35开始喷出冲洗液。在开始喷出纯水之前，防护罩升降单元27也可以为了切换接住从基板W排出的液体的防护罩24，而使至少一个防护罩24铅垂地移动。若打开冲洗液阀37之后经过规定时间，则关闭冲洗液阀37，从而停止冲洗液的喷出。然后，喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35移动至待机位置。

从冲洗液喷嘴35喷出的纯水与以液体供给速度旋转的基板W的上表面碰撞之后，通过离心力而沿着基板W的上表面向外侧流动。基板W上的药液被置换为从冲洗液喷嘴35喷出的纯水。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的纯水的液膜。在冲洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以使纯水相对于基板W的上表面的着落位置以着落位置通过中央部和外周部的方式移动，也可以使着落位置在中央部静止。

接着，进行置换液供给工序(图6的步骤S5)，在该置换液供给工序中，将与冲洗液以及含有升华性物质的液体两者都相溶的置换液供给至基板W的上表面，将基板W上的纯水置换为置换液。

具体而言，在阻隔构件51位于上位置且至少一个防护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43从待机位置移动至处理位置。然后，打开置换液阀45，从而置换液喷嘴43开始喷出置换液。在开始喷出置换液之前，防护罩升降单元27也可以为了切换接住从基板W排出的液体的防护罩24，而使至少一个防护罩24铅垂地移动。若打开置换液阀45之后经过规定时间，则关闭置换液阀45，从而停止喷出置换液。然后，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43移动至待机位置。

从置换液喷嘴43喷出的置换液与以液体供给速度旋转的基板W的上表面碰撞之后，通过离心力而沿着基板W的上表面向外侧流动。基板W上的纯水被置换为从置换液喷嘴43喷出的置换液。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的置换液的液膜。在置换液喷嘴43喷出置换液时，喷嘴移动单元46可以使置换液相对于基板W的上表面的着落位置以着落位置通过中央部和外周部的方式移动，也可以使着落位置在中央部静止。另外，也可以在覆盖基板W的上表面整个区域的置换液的液膜形成之后，一边使置换液喷嘴43停止喷出置换液，一边使基板W以覆液速度(例如超过0且20rpm以下的速度)旋转。

接着，进行含有升华性物质的液体供给工序(图6的步骤S6)，在该含有升华性物质的液体供给工序中，将含有升华性物质的液体供给至基板W的上表面，在基板W上形成含有升华性物质的液体的液膜。

具体而言，在阻隔构件51位于上位置且至少一个防护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元42使含有升华性物质的液体喷嘴39从待机位置移动至处理位置。然后，打开含有升华性物质的液体阀41，从而含有升华性物质的液体喷嘴39开始喷出含有升华性物质的液体。在开始喷出含有升华性物质的液体之前，防护罩升降单元27也可以为了切换接住从基板W排出的液体的防护罩24，而使至少一个防护罩24铅垂地移动。若打开含有升华性物质的液体阀41之后经过规定时间，则关闭含有升华性物质的液体阀41，从而停止喷出含有升华性物质的液体。然后，喷嘴移动单元42使含有升华性物质的液体喷嘴39移动至待机位置。

从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出的含有升华性物质的液体与以液体供给速度旋转的基板W的上表面碰撞之后，通过离心力而沿着基板W的上表面向外侧流动。基板W上的置换液被置换为从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出的含有升华性物质的液体。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的含有升华性物质的液体的液膜。在含有升华性物质的液体喷嘴39喷出含有升华性物质的液体时，喷嘴移动单元42可以使含有升华性物质的液体相对于基板W的上表面的着落位置以着落位置通过中央部和外周部的方式移动，也可以使着落位置在中央部静止。

接着，进行膜厚减少工序(图6的步骤S7)，在该膜厚减少工序中，将基板W上的含有升华性物质的液体的一部分除去，一边维持基板W的上表面整个区域被含有升华性物质的液体的液膜覆盖的状态，一边使基板W上的含有升华性物质的液体的膜厚(液膜的厚度)减少。

具体而言，在阻隔构件51位于下位置的状态下，旋转马达14将基板W的旋转速度维持为膜厚减少速度。膜厚减少速度可以与液体供给速度相等，也可以不同。基板W上的含有升华性物质的液体在停止喷出含有升华性物质的液体之后，也通过离心力而从基板W向外侧排出。因此，基板W上的含有升华性物质的液体的液膜的厚度减少。若某种程度地排出基板W上的含有升华性物质的液体，则每单位时间的含有升华性物质的液体从基板W的排出量减少到零或减少到大致为零。由此，基板W上的含有升华性物质的液体的液膜的厚度稳定在与基板W的旋转速度相对应的值。

接着，进行固化膜形成工序(图6的步骤S8)，在该固化膜形成工序中，使溶剂从基板W上的含有升华性物质的液体蒸发，从而在基板W上形成包含升华性物质的固化膜SF(参照图7B)。

具体而言，在阻隔构件51位于下位置的状态下，旋转马达14将基板W的旋转速度维持为固化膜形成速度。固化膜形成速度可以与液体供给速度相等，也可以不同。进而，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始喷出氮气。也可以除了打开上气体阀57之外，或者替代地，还变更流量调整阀65的开度，增加从阻隔构件51的上中央开口61喷出的氮气的流量。

若开始使基板W以固化膜形成速度旋转等，则促进含有升华性物质的液体的蒸发，从而基板W上的含有升华性物质的液体的一部分蒸发。由于溶剂的蒸气压力高于相当于溶质的升华性物质的蒸气压力，因此溶剂以比升华性物质的蒸发速度大的蒸发速度蒸发。因此，升华性物质的浓度一边慢慢地增加，含有升华性物质的液体的膜厚一边慢慢地减少。含有升华性物质的液体的凝固点伴随着升华性物质的浓度的上升而上升。若含有升华性物质的液体的凝固点与含有升华性物质的液体的温度一致，则含有升华性物质的液体开始凝固，从而形成相当于覆盖基板W的上表面整个区域的凝固体的固化膜SF。

接着，进行升华工序(图6的步骤S9)，在该升华工序中，使基板W上的固化膜SF升华而从基板W的上表面除去。

具体而言，在阻隔构件51位于下位置的状态下，旋转马达14将基板W的旋转速度维持为升华速度。升华速度可以与液体供给速度相等，也可以不同。进而，在上气体阀57被关闭的情况下，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始喷出氮气。也可以除了打开上气体阀57之外，或者替代地，还变更流量调整阀65的开度，增加从阻隔构件51的上中央开口61喷出的氮气的流量。若开始使基板W以升华速度旋转之后经过规定时间，则旋转马达14停止，从而使基板W的旋转停止(图6的步骤S10)。

若开始使基板W以升华速度旋转等，则基板W上的固化膜SF开始升华，从而从基板W上的固化膜SF产生包含升华性物质的气体。从固化膜SF产生的气体(包含升华性物质的气体)在基板W与阻隔构件51之间的空间以放射状流动，并从基板W的上方排出。然后，若升华开始之后经过某程度的时间，则固化膜SF全部从基板W被除去。

接着，进行将基板W从腔室4搬出的搬出工序(图6的步骤S11)。

具体而言，阻隔构件升降单元54使阻隔构件51上升至上位置，且防护罩升降单元27使所有的防护罩24下降至下位置。进而，关闭上气体阀64以及下气体阀84，从而阻隔构件51的上中央开口61以及旋转底座12的下中央开口81停止喷出氮气。然后，中心机器人CR使手H1进入至腔室4内。中心机器人CR在多个卡盘销11解除基板W的把持之后，用手H1支撑旋转卡盘10上的基板W。然后，中心机器人CR一边用手H1支撑基板W，一边使手H1从腔室4的内部退避。由此，将经过处理的基板W从腔室4搬出。

图7A～图7F是用于对如下现象进行说明的示意图，该现象假定为在图6所示的基板W的处理中将含有升华性物质的液体供给至基板W的上表面之后至将固化膜SF从基板W的上表面除去为止的期间产生的现象。

以下，对图案P1的表面的整个区域为亲水性且含有升华性物质的液体中包含含有亲水基的升华性物质和作为溶剂的IPA的情况进行说明。在以下的说明中，含有亲水基的升华性物质对水的溶解度设为大于IPA对水的溶解度。

如图7A所示，含有升华性物质的液体在基板W旋转且基板W的上表面被置换液的液膜覆盖的状态下被供给至基板W的上表面。由此，如图7B所示，将置换液从图案P1之间排出，图案P1之间被含有升华性物质的液体充满。图7C示出供给至基板W的上表面的含有升华性物质的液体中的升华性物质的分布。在图7C中，用○表示升华性物质。

IPA的1个分子含有作为亲水基的一个示例的羟基和作为疏水基的一个示例的2个甲基。因此，吸引到图案P1的表面的引力施加于IPA，另一方面，从图案P1的表面远离的斥力也施加于IPA。进而，含有亲水基的升华性物质对图案P1的表面的亲和性比IPA高。因此，认为与升华性物质相比，IPA更难以保持在图案P1的表面。

如图7D所示，在基板W的上表面被含有升华性物质的液体的液膜覆盖之后，使溶剂从基板W上的含有升华性物质的液体蒸发。若溶剂蒸发，则升华性物质的浓度升高。含有升华性物质的液体的凝固点伴随着升华性物质的浓度的上升而上升。若含有升华性物质的液体的凝固点与含有升华性物质的液体的温度一致，则如图7E所示，含有升华性物质的液体开始凝固，从而形成相当于覆盖基板W的上表面整个区域的凝固体的固化膜SF。然后，如图7F所示，使固化膜SF升华而从基板W的上表面除去。

在形成固化膜SF时，溶剂从位于含有升华性物质的液体的液膜的主体部(参照图7C)、即从含有升华性物质的液体的液膜的上表面(液面)至图案P1的上表面Pu为止的范围内的液体层蒸发，从而液膜的主体部中的升华性物质的浓度上升。位于图案P1之间的含有升华性物质的液体所包含的IPA移动至液膜的主体部，并从含有升华性物质的液体的上表面释放至空气中。由此，不仅在图案P1的上方升华性物质的浓度上升，而且在图案P1之间升华性物质的浓度也上升。因此，认为如图7E所示，在形成固化膜SF之后，IPA的液体从图案P1之间排出，从而相邻的2个凸状图案P1之间被固化膜SF充满。

图8A～图8D是用于对如下现象进行说明的基板W的剖视图，该现象假定为在图6所示的基板W的处理中将含有升华性物质的液体供给至基板W的上表面之后至将固化膜SF从基板W的上表面除去为止的期间产生的现象。

以下，对图案P1的表面的整个区域为亲水性且含有升华性物质的液体中包含含有亲水基的升华性物质和作为溶剂的甲醇的情况进行说明。除了溶剂为甲醇而并非IPA以外，基板W的处理条件与参照图7A～图7F说明的基板W的处理条件相同。在以下的说明中，含有亲水基的升华性物质对水的溶解度设为小于甲醇对水的溶解度。

与参照图7A～图7F说明的基板W的处理同样地，包含作为溶剂的甲醇的含有升华性物质的液体在基板W旋转且基板W的上表面被置换液的液膜覆盖的状态下被供给至基板W的上表面。由此，将置换液从图案P1之间排出，图案P1之间被含有升华性物质的液体充满。图8A示出图案P1之间被包含升华性物质以及溶剂(甲醇)的含有升华性物质的液体充满的状态。

甲醇的1个分子含有作为亲水基的一个示例的羟基和作为疏水基的一个示例的甲基。因此，吸引到图案P1的表面的引力施加于甲醇，另一方面，从图案P1的表面远离的斥力也施加于甲醇。然而，与IPA相比，1个分子中所含有的甲基的数量更少。因此，认为与IPA相比，甲醇更容易保持在图案P1的表面。进而，含有亲水基的升华性物质对图案P1的表面的亲和性比甲醇低。因此，认为与升华性物质相比，甲醇更容易保持在图案P1的表面。

在形成固化膜SF时，位于图案P1之间的含有升华性物质的液体所包含的甲醇移动至含有升华性物质的液体的液膜的主体部(参照图8A)，并从含有升华性物质的液体的上表面释放至空气中。然而，由于将甲醇保持在图案P1的表面的力比较强，因此甲醇难以从图案P1之间排出。因此，位于图案P1之间的含有升华性物质的液体中的升华性物质的浓度难以上升。因此，认为存在如下情况：液膜的主体部变化为固化膜SF之后，甲醇残留在图案P1之间。图8B示出在图案P1的上方形成固化膜SF之后图案P1之间被甲醇充满的示例。

在图8B所示的示例的情况下，如图8C所示，使固化膜SF升华之后，甲醇仍残留在图案P1之间。残留在图案P1之间的甲醇通过蒸发而从基板W消失。然而，在甲醇从基板W消失之前的期间，甲醇的液面(气体与液体的界面)形成在相邻的2个凸状图案P1之间，从而使图案P1崩塌的崩塌力从甲醇施加到图案P1。若图案P1的强度低，则如图8D所示，图案P1由于这样的崩塌力而崩塌。

这样，若图案P1的表面为亲水性且溶剂的亲水性强，则在形成固化膜SF时，溶剂不从图案P1之间排出而残留在图案P1之间，从而使图案P1崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案P1。同样地，若图案P1的表面为疏水性且溶剂的疏水性强，则在形成固化膜SF时，溶剂不从图案P1之间排出而残留在图案P1之间，从而使图案P1崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案P1。因此，如果不考虑溶剂与图案P1的亲和性而选择溶剂，则会因图案P1的强度，而产生图案P1的崩塌。

如上所述，在本实施方式中，将包含相当于溶质的升华性物质和溶剂的含有升华性物质的液体供给至形成有图案P1的基板W的表面。然后，使溶剂从含有升华性物质的液体蒸发。由此，在基板W的表面上形成包含升华性物质的固化膜SF。然后，使基板W上的固化膜SF不经由液体而变化为气体。由此，将固化膜SF从基板W的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够使图案P1的崩塌率降低。

在图案P1的表面为亲水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对水的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案P1的表面为亲水性且溶剂的亲水性高，则容易将溶剂保持在图案P1的表面，因此在形成固化膜SF之后，仍有许多的溶剂残留在图案P1之间。在该情况下，使图案P1崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案P1。若使用亲水性低的溶剂，则能够将形成固化膜SF之后残留在图案P1之间的溶剂减少到零或接近于零的值。

在图案P1的表面为疏水性的情况下，含有升华性物质的液体中包含对油的溶解度比升华性物质小的溶剂。若图案P1的表面为疏水性且溶剂的疏水性高，则容易将溶剂保持在图案P1的表面，因此在形成固化膜SF之后，仍有许多的溶剂残留在图案P1之间。在该情况下，使图案P1崩塌的崩塌力从溶剂施加到图案P1。若使用疏水性低的溶剂，则能够将形成固化膜SF之后残留在图案P1之间的溶剂减少到零或接近于零的值。

这样一来，无论图案P1的表面为亲水性还是疏水性，含有升华性物质的液体所包含的溶剂对图案P1的表面的亲和性均比含有升华性物质的液体所包含的升华性物质低。因此，能够减少形成固化膜SF之后残留在图案P1之间的溶剂，从而能够减弱形成固化膜SF时或形成固化膜SF之后施加于图案P1的崩塌力。因此，无论图案P1的表面为亲水性还是疏水性，均能够以低的图案P1的崩塌率使基板W干燥。

在本实施方式中，在图案P1的表面中包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案P1的侧面Ps的上端部Px为亲水性，则将图案P1的表面视为亲水性。在图案P1的表面中包含亲水部以及疏水部的情况下，若图案P1的侧面Ps的上端部Px为疏水性，则将图案P1的表面视为疏水性。即，基于图案P1的侧面Ps的上端部Px的性质，来判断图案P1的表面为亲水性还是疏水性。

若在相邻的2个凸状图案P1之间形成液面(气体与液体的界面)，则因表面张力而产生的崩塌力会施加到图案P1上。该崩塌力随着从图案P1的根部至液面的距离增加而增加。因此，即使在相邻的2个凸状图案P1之间形成液面，只要从图案P1的根部(下端)至液面的距离短，则施加于图案P1的崩塌力弱。

在图案P1的表面中包含亲水部以及疏水部且图案P1的侧面Ps的上端部Px为亲水性时，若将图案P1的表面视为疏水性，则在形成固化膜SF之后，溶剂的液面会形成在图案P1的侧面Ps的上端部Px，从而大的崩塌力可能会施加到图案P1上。若将图案P1的表面视为亲水性，则即使溶剂的液面形成在图案P1之间，溶剂的液面也配置在图案P1的根部侧。由此，能够缩短从图案P1的根部至液面的距离。

根据同样的理由，在图案P1的表面中包含亲水部以及疏水部且图案P1的侧面Ps的上端部Px为疏水性时，若将图案P1的表面视为疏水性，则即使溶剂的液面形成在图案P1之间，也能够缩短从图案P1的根部至液面的距离。由此，能够减弱施加于图案P1的崩塌力，从而能够使图案P1的崩塌率降低。

其次，对第二实施方式进行说明。

第二实施方式相对于第一实施方式的主要不同点在于：在即将对基板W供给含有升华性物质的液体之前制造含有升华性物质的液体。

在以下的图9～图10中，对与图1～图8D所示的结构同等的结构赋予与图1等相同的附图标记，并省略其说明。

图9是示出本发明的第二实施方式的基板处理装置1所具有的含有升华性物质的液体供给单元99的示意图。

含有升华性物质的液体供给单元99包括贮存包含升华性物质的液体的第一原液罐87A以及贮存包含升华性物质的液体的第二原液罐87B。第一原液罐87A内的液体包含含有亲水基的升华性物质。第二原液罐87B内的液体包含含有疏水基的升华性物质。第一原液罐87A内的液体与第二原液罐87B内的液体的至少一种成分互不相同。第一原液罐87A内的液体也可以为升华性物质的熔融液。若升华性物质的浓度高，则第一原液罐87A内的液体可以为包含升华性物质以及溶剂的溶液，也可以包含除溶剂以外的物质和升华性物质。第二原液罐87B内的液体也同样。

含有升华性物质的液体液供给单元99包括贮存溶剂的第一稀释液罐93A以及贮存溶剂的第二稀释液罐93B。第一稀释液罐93A内的溶剂与第二稀释液罐93B内的溶剂的至少一种成分互不相同。第一稀释液罐93A内的溶剂可以为溶剂的熔融液，也可以为溶剂的水溶液，还可包含除水以外的物质和溶剂。第二稀释液罐93B内的溶剂也同样。第一稀释液罐93A内的溶剂和第二稀释液罐93B内的溶剂也可以为醇。

第一原液罐87A内的液体通过泵89A而输送至循环配管88A，并从循环配管88A返回至第一原液罐87A。第二原液罐87B内的液体通过泵89B而输送至循环配管88B，并从循环配管88B返回至第二原液罐87B。循环配管88A连接于介装有开闭阀91A和流量调整阀92A的个别配管90A。循环配管88B连接于介装有开闭阀91B和流量调整阀92B的个别配管90B。个别配管90A以及个别配管90B的下游端经由混合阀100而连接于含有升华性物质的液体配管40。

第一稀释液罐93A内的溶剂通过泵95A而输送至循环配管94A，并从循环配管94A返回至第一稀释液罐93A。第二稀释液罐93B内的溶剂通过泵95B而输送至循环配管94B，并从循环配管94B返回至第二稀释液罐93B。循环配管94A连接于介装有开闭阀97A和流量调整阀98A的个别配管96A。循环配管94B连接于介装有开闭阀97B和流量调整阀98B的个别配管96B。个别配管96A以及个别配管96B的下游端经由混合阀100而连接于含有升华性物质的液体配管40。

混合阀100包括分别连接于个别配管90A、个别配管90B、个别配管96A及个别配管96B的个别流路101、个别流路102、个别流路103以及个别流路104。混合阀100还包括防止个别流路101中的液体的逆流的第一止回阀V1、防止个别流路102中的液体的逆流的第二止回阀V2、防止个别流路103中的液体的逆流的第三止回阀V3、防止个别流路104中的液体的逆流的第四止回阀V4、以及与个别流路101、个别流路102、个别流路103及个别流路104的下游端连接的集合流路105。

开闭阀91A、开闭阀91B、开闭阀97A及开闭阀97B的开闭、以及流量调整阀92A、流量调整阀92B、流量调整阀98A及流量调整阀98B的开度由控制装置3控制。若将开闭阀91A打开，则将第一原液罐87A内的包含升华性物质的液体以对应于流量调整阀92A的开度的流量供给至混合阀100。在将开闭阀91B、开闭阀97A以及开闭阀97B分别打开时也同样。

若将开闭阀91A和开闭阀91B中的至少一者以及开闭阀97A和开闭阀97B中的至少一者打开，则将包含升华性物质的液体和溶剂供给至混合阀100，并在混合阀100的集合流路105内混合。由此，包含升华性物质的液体被溶剂稀释，从而制造含有升华性物质的液体。由混合阀100制造而成的含有升华性物质的液体从含有升华性物质的液体配管40供给至含有升华性物质的液体喷嘴39，并从含有升华性物质的液体喷嘴39朝向基板W的上表面喷出。

在图案P1的表面为亲水性的情况下，将含有亲水基的升华性物质与对水的溶解度比该升华性物质小的溶剂在混合阀100内混合。即，通过控制装置3将开闭阀91A以及开闭阀97A或开闭阀97B打开。在图案P1的表面为疏水性的情况下，将含有疏水基的升华性物质与对油的溶解度比该升华性物质小的溶剂在混合阀100内混合。即，通过控制装置3将开闭阀91B以及开闭阀97A或开闭阀97B打开。

在将含有升华性物质的液体供给至基板W时，将开闭阀91A和开闭阀91B中的至少一者以及开闭阀97A和开闭阀97B中的至少一者打开。应打开的多个阀也可以由处理程式指定。在将用于判断图案P1的表面为亲水性还是疏水性的信息输入至控制装置3的情况下，控制装置3也可以选择应打开的多个阀。这样的信息中例如包括表示图案P1的表面的材质的信息、或表示供给含有升华性物质的液体之前供给至基板W的液体的种类的信息等。

此外，在包含升华性物质的液体包含除升华性物质以外的物质(例如溶剂)的情况下，若将开闭阀91A和开闭阀91B中的至少一者以及开闭阀97A和开闭阀97B中的至少一者打开，则包含升华性物质的液体被溶剂稀释。在该情况下，除升华性物质以外的物质可以为与稀释用的溶剂同一名称的溶剂，也可以为与稀释用的溶剂不同的物质。在后者的情况下，若包含升华性物质的液体被溶剂稀释，则除升华性物质以外的物质的浓度降低至可忽视该物质对基板W的处理产生的影响的值。

图10是用于对图6所示的含有升华性物质的液体供给工序的其他示例进行说明的工序图。

在第二实施方式的基板处理装置1中，与第一实施方式同样地，执行图6所示的各工序。

在进行含有升华性物质的液体供给工序(图6的步骤S6)时，控制装置3判断是否应使含有升华性物质的液体喷嘴39喷出含有升华性物质的液体(图10的步骤S21)。在无需喷出的情况下(在图10的步骤S21中为否(No))时，控制装置3在经过规定时间的后，再次判断是否应喷出含有升华性物质的液体(返回至图10的步骤S21)。

在需要喷出含有升华性物质的液体的情况下(在图10的步骤S21中为是(Yes))时，控制装置3将开闭阀91A和开闭阀91B中的至少一者以及开闭阀97A和开闭阀97B中的至少一者打开(图10的步骤S22)。由此，将包含升华性物质的液体与溶剂混合，从而在混合阀100内制造含有升华性物质的液体。然后，将含有升华性物质的液体从含有升华性物质的液体喷嘴39喷出。

在开始喷出含有升华性物质的液体之后，控制装置3判断是否经过了规定时间(图10的步骤S23)。在未经过规定时间的情况下(在图10的步骤S23中为否(No))时，控制装置3将再次判断是否经过了规定时间(返回至图10的步骤S23)。在经过了规定时间的情况下(在图10的步骤S23中为是(Yes))时，控制装置3将在步骤S22中打开的多个阀关闭(图10的步骤S24)。由此，停止包含升华性物质的液体与溶剂的混合以及含有升华性物质的液体的喷出。

其他实施方式

本发明并不限定于所述实施方式的内容，可以进行各种变更。

例如，在第一实施方式中，也可以设置：亲水用的罐，贮存图案P1的表面为亲水性时应供给至基板W的亲水用的含有升华性物质的液体；以及疏水用的罐，贮存图案P1的表面为疏水性时应供给至基板W的疏水用的含有升华性物质的液体。

在该情况下，无论图案P1的表面为亲水性还是疏水性，均能够将合适的含有升华性物质的液体供给至基板W，从而能够使图案P1的崩塌率降低。将亲水用的含有升华性物质的液体以及疏水用的含有升华性物质的液体中的哪一者供给至基板W可以由处理程式来指定，也可以基于输入至控制装置3的信息而由控制装置3选择。

在第一实施方式中，从原液罐87供给的含有升华性物质的液体也可以在除含有升华性物质的液体配管40以外的位置与从稀释液罐93供给的稀释液混合。例如，含有升华性物质的液体也可以在除含有升华性物质的液体配管40以外的配管、混合阀100等阀以及含有升华性物质的液体喷嘴39中的至少一者的内部与稀释液混合。含有升华性物质的液体也可以在基板W的上表面与稀释液混合。

同样地，在第二实施方式中，从第一原液罐87A以及第二原液罐87B中的至少一者供给的包含升华性物质的液体也可以在除混合阀100以外的位置与从第一稀释液罐93A以及第二稀释液罐93B中的至少一者供给的溶剂混合。例如，包含升华性物质的液体也可以在除混合阀100以外的阀、配管以及含有升华性物质的液体喷嘴39中的至少一者的内部与溶剂混合。包含升华性物质的液体也可以在基板W的上表面与溶剂混合。也可以使升华性物质的固体在箱CC内溶解于溶剂。

固化膜SF也可以由与湿式处理单元2w不同的处理单元2除去。除去固化膜SF的处理单元2可以为基板处理装置1的一部分，也可以为与基板处理装置1不同的基板处理装置的一部分。即，也可以将具有湿式处理单元2w的基板处理装置1以及具有除去固化膜SF的处理单元2的基板处理装置设置在相同的基板处理系统中，并在除去固化膜SF之前，将基板W从基板处理装置1搬送到其他基板处理装置。

在能够用含有升华性物质的液体置换纯水等基板W上的冲洗液的情况下，也可以不进行将基板W上的冲洗液置换为置换液的置换液供给工序，而进行含有升华性物质的液体供给工序。

阻隔构件51也可以与旋转卡盘10一起绕旋转轴线A1旋转。例如，也可以将阻隔构件51以不与基板W接触的方式放置在旋转底座12上。在该情况下，阻隔构件51与旋转底座12连结，因此阻隔构件51与旋转底座12在相同的方向上以相同的速度旋转。

也可以省略阻隔构件51。但是，在将纯水等液体供给至基板W的下表面的情况下，优选设置有阻隔构件51。其原因在于：通过阻隔构件51能够阻隔沿着基板W的外周面从基板W的下表面回绕至基板W的上表面的液滴、或从处理杯21向内侧弹回的液滴，从而能够减少混入基板W上的含有升华性物质的液体中的液体。

基板处理装置1并不限于处理圆板状的基板W的装置，也可以为处理多边形的基板W的装置。

也可以将所述所有结构的2个以上组合。也可以将所述所有工序的2个以上组合。

控制装置3是升华性物质选择单元以及溶剂选择单元的一个示例。含有升华性物质的液体供给单元99是含有升华性物质的液体供给单元的一个示例。旋转卡盘10以及中心喷嘴55是固化膜形成单元的一个示例。旋转卡盘10以及中心喷嘴55也是升华单元的一个示例。含有升华性物质的液体配管40以及混合阀100是溶解单元的一个示例。

对本发明的实施方式详细地进行了说明，但这些仅为用于说明本发明的技术内容的具体示例，本发明不应限定于这些具体示例进行解释，本发明的精神以及范围仅由随附的权利要求书限定。

附图标记说明

1：基板处理装置、

3：控制装置(升华性物质选择单元、溶剂选择单元)、

10：旋转卡盘(固化膜形成单元、升华单元)、

40：含有升华性物质的液体配管(溶解单元)、

55：中心喷嘴(固化膜形成单元、升华单元)、

99：含有升华性物质的液体供给单元(含有升华性物质的液体供给单元)、

100：混合阀(溶解单元)、

P1：图案、

Ps：图案的侧面、

Px：图案的侧面的上端部、

SF：固化膜、

W：基板。

Claims (4)

1.一种含有升华性物质的液体的制造方法，制造在使形成有图案的基板的表面干燥时从所述基板被除去的含有升华性物质的液体，其中，包括：

升华性物质选择工序，基于所述图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质；

溶剂选择工序，在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的亲水用的溶剂，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质小的疏水用的溶剂；以及

溶解工序，使在所述升华性物质选择工序中选择的所述升华性物质溶解于在所述溶剂选择工序中选择的所述溶剂中。

2.根据权利要求1所述的含有升华性物质的液体的制造方法，其中，进一步包括：

性质判断工序，在所述图案的所述表面包括亲水部以及疏水部且所述图案的侧面的上端部为亲水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为亲水性，在所述图案的所述表面包括所述亲水部以及疏水部且所述图案的所述侧面的所述上端部为疏水性时，在选择所述升华性物质以及溶剂之前，将所述图案的所述表面视为疏水性。

3.一种基板干燥方法，其中，包括：

含有升华性物质的液体供给工序，将通过权利要求1或2所述的含有升华性物质的液体的制造方法制造的含有升华性物质的液体供给至基板的表面；

固化膜形成工序，通过使溶剂从所述基板的所述表面上的所述含有升华性物质的液体蒸发，在所述基板的所述表面形成包含升华性物质的固化膜；以及

升华工序，通过使所述固化膜升华，将所述固化膜从所述基板的所述表面除去。

4.一种基板处理装置，使形成有图案的基板的表面干燥，其中，包括：

升华性物质选择单元，基于所述图案的表面为亲水性还是疏水性来选择升华性物质；

溶剂选择单元，在所述图案的所述表面为亲水性的情况下，选择对水的溶解度比由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质小的亲水用的溶剂，在所述图案的所述表面为疏水性的情况下，选择对油的溶解度比由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质小的疏水用的溶剂；

溶解单元，通过使由所述升华性物质选择单元选择的所述升华性物质溶解于由所述溶剂选择单元选择的所述溶剂中，来制造包含所述升华性物质以及溶剂的含有升华性物质的液体；

含有升华性物质的液体供给单元，将由所述溶解单元制造的所述含有升华性物质的液体供给至所述基板的所述表面；

固化膜形成单元，通过使所述溶剂从所述基板的所述表面上的所述含有升华性物质的液体蒸发，在所述基板的所述表面形成包含所述升华性物质的固化膜；以及

升华单元，通过使所述固化膜升华，将所述固化膜从所述基板的所述表面除去。

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