JP7116534B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。特許文献１の各実施形態には、パターンの倒壊を防止するために撥水性保護膜を基板の表面に形成することが開示されている。
たとえば、特許文献１の第２の実施形態には、枚葉式の基板処理装置を用いた基板の処理が開示されている。この処理では、ＳＰＭ等の薬液、純水、ＩＰＡ等のアルコール、シランカップリング剤、ＩＰＡ等のアルコール、および純水が、この順番で基板に供給される。その後、基板の表面に残留している純水を振り切って基板を乾燥させるスピンドライ処理が行われる。シランカップリング剤の供給によって基板の表面に形成された撥水性保護膜は、基板が乾燥した後、ドライアッシングやオゾンガス処理等の灰化処理によって基板から除去される。
特開２０１０－１１４４１４号公報
本発明者らの研究によると、特許文献１の第２の実施形態のように、シランカップリング剤等の疎水化剤を基板に供給し、その後、基板上の疎水化剤をＩＰＡ等のアルコールで置換する処理では、極めて小さいパーティクルが大幅に増えていることが分かった。より高い清浄度が求められる場合は、このような小さいパーティクルであっても無視できない。
そこで、本発明の目的の一つは、基板の表面に形成されたパターンの倒壊率を低下させることができ、乾燥後の基板の清浄度を高めることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、パターンが形成された基板の表面を疎水化させる疎水化剤の液体を前記基板の表面向けて、下位置に位置する疎水化剤ノズルに吐出させることにより、前記基板の表面全域を覆う前記疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤供給工程と、前記疎水化剤供給工程の後に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させた状態で前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上位置まで上方に移動させながら、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させることにより、前記基板の表面全域が前記疎水化剤の液膜で覆われている状態を維持しながら、前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少工程と、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する第１有機溶剤供給工程と、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記第１有機溶剤供給工程では、ガスノズルに保持された前記疎水化剤ノズルが前記上位置に到達すると、前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記ガスノズルに保持された第１ノズルから前記基板の表面への前記第１有機溶剤の液体の供給を開始し、前記疎水化剤供給工程、前記液量減少工程、および前記第１有機溶剤供給工程において、前記ガスノズルの気体吐出口から、前記基板の上方で放射状に気体を吐出する、基板処理方法である。
この方法によれば、パターンが形成された基板の表面全域を覆う疎水化剤の液膜が形成される。その後、この状態を維持しながら基板上の疎水化剤の液量を減少させる。そして、基板上の疎水化剤の液量が減少した状態で、疎水化剤の液膜で覆われている基板の表面に第１有機溶剤を供給し、基板上の疎水化剤を第１有機溶剤で置換する。第１有機溶剤は親水基と疎水基の両方を有しているので、基板上の疎水化剤は第１有機溶剤に置換される。その後、基板を乾燥させる。
基板を乾燥させる前に疎水化剤を基板に供給しているので、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力を低下させることができる。これにより、パターンの倒壊率を低下させることができる。さらに、第１有機溶剤を基板に供給する前に、基板上の疎水化剤の液量を減少させているので、第１有機溶剤と疎水化剤との反応によって発生するパーティクルの数を減らすことができる。これにより、乾燥後の基板に残留するパーティクルの数を減らすことができ、乾燥後の基板の清浄度を高めることができる。
請求項２に記載の発明は、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、室温よりも高い温度まで予め加熱された、つまり、基板に供給される前に室温よりも高い温度まで加熱された第１有機溶剤が基板の表面に供給される。これにより、疎水化剤から第１有機溶剤への置換効率が高まるので、乾燥後の基板に残留する疎水化剤の量を零または概ね零まで減らすことができる。したがって、乾燥後の基板の清浄度をさらに高めることができる。
請求項３に記載の発明は、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程であり、前記基板処理方法は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する第２有機溶剤供給工程をさらに含み、前記乾燥工程は、前記第２有機溶剤供給工程の後に、前記第２有機溶剤の液体が付着している前記基板を乾燥させる工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板上の疎水化剤を第１有機溶剤で置換した後に、第２有機溶剤を基板に供給し、第２有機溶剤が付着している基板を乾燥させる。第２有機溶剤の表面張力は、水の表面張力よりも低く、第１有機溶剤の表面張力よりも低い。そのため、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができ、パターンの倒壊率をさらに低下させることができる。
加えて、基板上の第１有機溶剤を第２有機溶剤で置換するときに、微量の第１有機溶剤が基板に残留したとしても、第１有機溶剤の表面張力が水の表面張力よりも低いので、水などの表面張力が高い液体が残留した場合に比べて、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力が低い。したがって、微量の第１有機溶剤が残留したとしても、パターンの倒壊率を低下させることができる。
請求項４に記載の発明は、前記第２有機溶剤供給工程は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項３に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、室温よりも高い温度まで予め加熱された、つまり、基板に供給される前に室温よりも高い温度まで加熱された第２有機溶剤が基板の表面に供給される。第２有機溶剤の表面張力は、液温の上昇に伴って低下する。したがって、高温の第２有機溶剤を基板に供給することにより、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができる。これにより、パターンの倒壊率をさらに低下させることができる。
基板に供給される第２有機溶剤が室温よりも高い温度まで予め加熱されているのであれば、第１有機溶剤供給工程で基板に供給される第１有機溶剤は、室温よりも高い温度まで予め加熱されていてもよいし、室温であってもよい。
請求項５に記載の発明は、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第２有機溶剤供給工程で前記基板に供給される前の前記第２有機溶剤の液温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項３または４に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、高温の第１有機溶剤が基板の表面に供給され、その後、第２有機溶剤が基板の表面に供給される。基板に供給される前の第１有機溶剤の液温は、基板に供給される前の第２有機溶剤の液温よりも高い。これにより、基板上での第２有機溶剤の温度低下を抑制または防止できる。場合によっては、基板上での第２有機溶剤の液温を高めることができる。これにより、第２有機溶剤の表面張力をさらに低下させることができるので、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができる。
基板に供給される前の第１有機溶剤の液温が、基板に供給される前の第２有機溶剤の液温よりも高ければ、第２有機溶剤供給工程で基板に供給される第２有機溶剤は、室温よりも高い温度まで予め加熱されていてもよいし、室温であってもよい。
請求項６に記載の発明は、前記基板の上方または下方に配置された室内ヒータで、前記基板上の前記第２有機溶剤を加熱する溶剤加熱工程をさらに含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、基板上の第２有機溶剤が、基板の上方または下方に配置された室内ヒータで加熱される。これにより、第２有機溶剤の表面張力をさらに低下させることができ、基板の乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができる。
室内ヒータは、基板を収容するチャンバー内に配置されている。室内ヒータは、電力をジュール熱に変換することにより室温よりも高い温度まで温度上昇する電気ヒータであってもよいし、基板の上面または下面に向けて光を照射することにより基板を室温よりも高い温度まで温度上昇させるランプであってもよい。室内ヒータは、基板の全体を同時に加熱してもよいし、基板の一部を加熱してもよい。後者の場合、ヒータ移動ユニットで室内ヒータを移動させてもよい。
請求項７に記載の発明は、前記第２有機溶剤は、フッ素系有機溶剤である、請求項３～６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項８に記載の発明は、前記第１有機溶剤は、アルコールである、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項９に記載の発明は、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上方に移動させる前に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させる、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項１０に記載の発明は、前記疎水化剤供給工程では、前記基板を回転させながら前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体を吐出させ、前記液量減少工程では、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から前記上位置に上方に移動させる間、前記基板の回転速度を前記疎水化剤の液体の吐出を停止したときの値に維持する、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項１１に記載の発明は、表面にパターンが形成された基板を水平に保持しながら、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板保持手段と、前記基板の表面を疎水化させる疎水化剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板の表面に向けて吐出する疎水化剤ノズルを含む疎水化剤供給手段と、前記疎水化剤ノズルを鉛直方向に移動させるノズル移動手段と、前記基板保持手段に保持されている前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少手段と、第１有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する第１ノズルを含む第１有機溶剤供給手段と、前記基板保持手段に保持されている前記基板の上方で放射状に気体を吐出する気体吐出口を有し、前記第１ノズルが前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記疎水化剤ノズルおよび第１ノズルを保持するガスノズル、を含むガス供給手段と、前記基板保持手段に保持されている前記基板を乾燥させる乾燥手段と、前記疎水化剤供給手段、ノズル移動手段、液量減少手段、第１有機溶剤供給手段、ガス供給手段、および乾燥手段を制御する制御装置とを備える、基板処理装置である。
前記制御装置は、前記基板の表面を疎水化させる前記疎水化剤の液体を前記基板の表面に向けて、下位置に位置する前記疎水化剤ノズルに吐出させることにより、前記基板の表面全域を覆う前記疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤供給工程と、前記疎水化剤供給工程の後に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させた状態で前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上位置まで上方に移動させながら、前記回転軸線まわりに前記基板を回転させることにより、前記基板の表面全域が前記疎水化剤の液膜で覆われている状態を維持しながら、前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少工程と、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する第１有機溶剤供給工程と、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を実行し、前記第１有機溶剤供給工程では、前記ガスノズルに保持された前記疎水化剤ノズルが前記上位置に到達すると、前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記ガスノズルに保持された前記第１ノズルから前記基板の表面への前記第１有機溶剤の液体の供給を開始し、前記疎水化剤供給工程、前記液量減少工程、および前記第１有機溶剤供給工程において、前記ガスノズルの前記気体吐出口から、前記基板の上方で放射状に気体を吐出する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１２に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第１有機溶剤の液体を加熱する第１ヒータをさらに備え、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１１に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１３に記載の発明は、前記第１有機溶剤供給手段は、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する手段であり、前記基板処理装置は、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い第２有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する第２有機溶剤供給手段をさらに備え、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程であり、前記制御装置は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する第２有機溶剤供給工程をさらに実行し、前記乾燥工程は、前記第２有機溶剤供給工程の後に、前記第２有機溶剤の液体が付着している前記基板を乾燥させる工程である、請求項１１または１２に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１４に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第２有機溶剤の液体を加熱する第２ヒータをさらに備え、前記第２有機溶剤供給工程は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１３に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１５に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第１有機溶剤の液体を加熱する第１ヒータをさらに備え、前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第２有機溶剤供給工程で前記基板に供給される前の前記第２有機溶剤の液温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１３または１４に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１６に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板の上方または下方に配置される室内ヒータをさらに備え、前記制御装置は、前記室内ヒータに前記基板上の前記第２有機溶剤を加熱させる溶剤加熱工程をさらに実行する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１７に記載の発明は、前記第２有機溶剤は、フッ素系有機溶剤である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
請求項１８に記載の発明は、前記第１有機溶剤は、アルコールである、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
請求項１９に記載の発明は、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上方に移動させる前に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させる、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
請求項２０に記載の発明は、前記疎水化剤供給工程では、前記基板を回転させながら前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体を吐出させ、前記液量減少工程では、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から前記上位置に上方に移動させる間、前記基板の回転速度を前記疎水化剤の液体の吐出を停止したときの値に維持する、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
本発明の一実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 スピンチャックおよび処理カップを上から見た模式図である。 ガスノズルを示す模式図である。図３（ａ）は、ガスノズルの鉛直断面を示す模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す矢印ＩＩＩＢが示す方向にガスノズルを見た模式図であり、ガスノズルの底面を示している。 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例について説明するための工程図である。 図４に示す基板の処理の一例が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図５（ａ）は、第１アルコール供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図５（ｂ）は、疎水化剤供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図５（ｃ）は、液量減少工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図５（ｄ）は、第２アルコール供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。 図４に示す基板の処理の一例が行われているときの基板処理装置の動作を示すタイムチャートである。 図４に示す基板の処理の一例が行われているときの基板の表面の化学的構造の変化について説明するための模式的な断面図である。 図４に示す基板の処理の一例において液量減少工程を行わなかったときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図８（ａ）は、第１アルコール供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図８（ｂ）は、疎水化剤供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。図８（ｃ）は、第２アルコール供給工程が行われているときの基板の状態を示す模式的な断面図である。 基板の乾燥中にパターンに加わる力について説明するための図である。
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
以下の説明において、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、疎水化剤、およびＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）は、特に断りがない限り、液体を意味している。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図２は、スピンチャック８および処理カップ２１を上から見た模式図である。図３は、ガスノズル５１を示す模式図である。図３（ａ）は、ガスノズル５１の鉛直断面を示す模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す矢印ＩＩＩＢが示す方向にガスノズル５１を見た模式図であり、ガスノズル５１の底面を示している。
図１に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容する箱型のキャリアが置かれるロードポート（図示せず）と、ロードポート上のキャリアから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する処理ユニット２と、ロードポートと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）と、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。
処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック８と、基板Ｗおよびスピンチャック８から外方に排出された処理液を受け止める筒状の処理カップ２１とを含む。
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター６とを含む。フィルターによってろ過された空気であるクリーンエアーは、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａからチャンバー４内に常時供給される。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト７を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。
スピンチャック８は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１０と、スピンベース１０の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン９と、スピンベース１０の中央部から下方に延びるスピン軸１１と、スピン軸１１を回転させることによりスピンベース１０および複数のチャックピン９を回転させるスピンモータ１２とを含む。スピンチャック８は、複数のチャックピン９を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１０の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２３と、ガード２３によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２６と、複数のガード２３と複数のカップ２６とを取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図１は、４つのガード２３と３つのカップ２６とが設けられている例を示している。
ガード２３は、スピンチャック８を取り囲む円筒状の筒状部２５と、筒状部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上方に延びる円環状の天井部２４とを含む。複数の天井部２４は、上下方向に重なっており、複数の筒状部２５は、同心円状に配置されている。複数のカップ２６は、それぞれ、複数の筒状部２５の下方に配置されている。カップ２６は、上向きに開いた環状の受液溝を形成している。
処理ユニット２は、複数のガード２３を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置と下位置との間でガード２３を鉛直に昇降させる。上位置は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりもガード２３の上端２３ａが上方に位置する位置である。下位置は、ガード２３の上端２３ａが保持位置よりも下方に位置する位置である。天井部２４の円環状の上端は、ガード２３の上端２３ａに相当する。図２に示すように、ガード２３の上端２３ａは、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１０を取り囲んでいる。
スピンチャック８が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２３の上端２３ａが、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２３に受け止められ、このガード２３に対応するカップ２６に案内される。
図１に示すように、処理ユニット２は、基板Ｗの上面に向けて薬液を下方に吐出する第１薬液ノズル２８を含む。第１薬液ノズル２８は、第１薬液ノズル２８に薬液を案内する第１薬液配管２９に接続されている。第１薬液配管２９に介装された第１薬液バルブ３０が開かれると、薬液が、第１薬液ノズル２８の吐出口から下方に連続的に吐出される。第１薬液ノズル２８から吐出される薬液は、たとえば、ＤＨＦ（希フッ酸）である。ＤＨＦは、フッ酸（フッ化水素酸）を水で希釈した溶液である。薬液は、ＤＨＦ以外であってもよい。
図示はしないが、第１薬液バルブ３０は、流路を形成するバルブボディと、流路内に配置された弁体と、弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、第１薬液バルブ３０を開閉させる。アクチュエータが電動アクチュエータである場合、制御装置３は、電動アクチュエータを制御することにより、全閉位置から全開位置までの任意の位置に弁体を位置させる。
図２に示すように、処理ユニット２は、第１薬液ノズル２８を保持する第１ノズルアーム３１と、第１ノズルアーム３１を移動させることにより、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に第１薬液ノズル２８を移動させる第１ノズル移動ユニット３２とを含む。第１ノズル移動ユニット３２は、第１薬液ノズル２８から吐出された処理液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、第１薬液ノズル２８が平面視でスピンチャック８のまわりに位置する待機位置（図２に示す位置）との間で、第１薬液ノズル２８を水平に移動させる。第１ノズル移動ユニット３２は、たとえば、スピンチャック８および処理カップ２１のまわりで鉛直に延びるノズル回動軸線Ａ２まわりに第１薬液ノズル２８を水平に移動させる旋回ユニットである。
図１に示すように、処理ユニット２は、基板Ｗの上面に向けて薬液を下方に吐出する第２薬液ノズル３３を含む。第２薬液ノズル３３は、第２薬液ノズル３３に薬液を案内する第２薬液配管３４に接続されている。第２薬液配管３４に介装された第２薬液バルブ３５が開かれると、薬液が、第２薬液ノズル３３の吐出口から下方に連続的に吐出される。第２薬液ノズル３３から吐出される薬液は、たとえば、ＳＣ１（アンモニア水、過酸化水素水、および水の混合液）である。薬液は、ＳＣ１以外であってもよい。
図２に示すように、処理ユニット２は、第２薬液ノズル３３を保持する第２ノズルアーム３６と、第２ノズルアーム３６を移動させることにより、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に第２薬液ノズル３３を移動させる第２ノズル移動ユニット３７とを含む。第２ノズル移動ユニット３７は、第２薬液ノズル３３から吐出された処理液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、第２薬液ノズル３３が平面視でスピンチャック８のまわりに位置する待機位置（図２に示す位置）との間で、第２薬液ノズル３３を水平に移動させる。第２ノズル移動ユニット３７は、たとえば、スピンチャック８および処理カップ２１のまわりで鉛直に延びるノズル回動軸線Ａ３まわりに第２薬液ノズル３３を水平に移動させる旋回ユニットである。
処理ユニット２は、基板Ｗの上面に向けてリンス液を下方に吐出するリンス液ノズル３８を含む。リンス液ノズル３８は、チャンバー４の隔壁５に対して固定されている。リンス液ノズル３８から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面中央部に着液する。図１に示すように、リンス液ノズル３８は、リンス液ノズル３８にリンス液を案内するリンス液配管３９に接続されている。リンス液配管３９に介装されたリンス液バルブ４０が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３８の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３８から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionized Ｗater）である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を上方に吐出する下面ノズル４１を含む。下面ノズル４１は、スピンベース１０の上面中央部で開口する貫通穴に挿入されている。下面ノズル４１の吐出口は、スピンベース１０の上面よりも上方に配置されており、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。下面ノズル４１は、下側リンス液バルブ４３が介装された下側リンス液配管４２に接続されている。下面ノズル４１に供給されるリンス液を加熱するリンス液用ヒータ４４は、下側リンス液配管４２に介装されている。
下側リンス液バルブ４３が開かれると、リンス液が、下側リンス液配管４２から下面ノズル４１に供給され、下面ノズル４１の吐出口から上方に連続的に吐出される。下面ノズル４１は、リンス液用ヒータ４４によって、室温（２０～３０℃）よりも高く、リンス液の沸点よりも低い温度に加熱されたリンス液を吐出する。下面ノズル４１から吐出されるリンス液は、たとえば、純水である。下面ノズル４１から吐出されるリンス液は、前述の純水以外のリンス液であってもよい。下面ノズル４１は、チャンバー４の隔壁５に対して固定されている。スピンチャック８が基板Ｗを回転させても、下面ノズル４１は回転しない。
基板処理装置１は、気体供給源からの気体をスピンベース１０の上面中央部で開口する下側中央開口４５に案内する下側気体配管４７と、下側気体配管４７に介装された下側気体バルブ４８とを含む。下側気体バルブ４８が開かれると、下側気体配管４７から供給された気体が、下面ノズル４１の外周面とスピンベース１０の内周面とによって形成された筒状の下側気体流路４６を上方に流れ、下側中央開口４５から上方に吐出される。下側中央開口４５に供給される気体は、たとえば、窒素ガスである。気体は、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの他の不活性ガスであってもよいし、クリーンエアーやドライエアー（除湿されたクリーンエアー）であってもよい。
処理ユニット２は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面を保護する気流を形成するガスノズル５１を含む。ガスノズル５１の外径は、基板Ｗの直径よりも小さい。ガスノズル５１は、基板Ｗの上方で放射状に気体を吐出する１つ以上の気体吐出口を含む。図１は、２つの気体吐出口（第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２）がガスノズル５１に設けられている例を示している。
第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２は、ガスノズル５１の外周面５１ｏで開口している。第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２は、ガスノズル５１の全周にわたって周方向に連続した環状のスリットである。第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２は、ガスノズル５１の下面５１Ｌよりも上方に配置されている。第２気体吐出口６２は、第１気体吐出口６１よりも上方に配置されている。第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２の直径は、基板Ｗの外径よりも小さい。第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２の直径は、互いに等しくてもよいし、互いに異なっていてもよい。
第１気体吐出口６１は、第１気体バルブ５３が介装された第１気体配管５２に接続されている。第２気体吐出口６２は、第２気体バルブ５５が介装された第２気体配管５４に接続されている。第１気体バルブ５３が開かれると、気体が、第１気体配管５２から第１気体吐出口６１に供給され、第１気体吐出口６１から吐出される。同様に、第２気体バルブ５５が開かれると、気体が、第２気体配管５４から第２気体吐出口６２に供給され、第２気体吐出口６２から吐出される。第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２に供給される気体は、窒素ガスである。窒素ガス以外の不活性ガスや、クリーンエアー、ドライエアーなどの他の気体が、第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２に供給されてもよい。
図３（ａ）に示すように、ガスノズル５１は、ガスノズル５１の表面で開口する第１導入口６３と、第１導入口６３から第１気体吐出口６１に気体を案内する第１気体通路６４とを含む。ガスノズル５１は、さらに、ガスノズル５１の表面で開口する第２導入口６５と、第２導入口６５から第２気体吐出口６２に気体を案内する第２気体通路６６とを含む。第１気体配管５２内を流れる気体は、第１導入口６３を通じて第１気体通路６４に流入し、第１気体通路６４によって第１気体吐出口６１に案内される。同様に、第２気体配管５４内を流れる気体は、第２導入口６５を通じて第２気体通路６６に流入し、第２気体通路６６によって第２気体吐出口６２に案内される。
第１導入口６３および第２導入口６５は、第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２よりも上方に配置されている。第１気体通路６４は、第１導入口６３から第１気体吐出口６１に延びており、第２気体通路６６は、第２導入口６５から第２気体吐出口６２に延びている。図３（ｂ）に示すように、第１気体通路６４および第２気体通路６６は、ガスノズル５１の鉛直な中心線Ｌ１を取り囲む筒状である。第１気体通路６４および第２気体通路６６は、同心円状に配置されている。第１気体通路６４は、第２気体通路６６によって取り囲まれている。
図３（ａ）に示すように、第１気体吐出口６１が気体を吐出すると、第１気体吐出口６１から放射状に広がる環状の気流が形成される。同様に、第２気体吐出口６２が気体を吐出すると、第２気体吐出口６２から放射状に広がる環状の気流が形成される。第１気体吐出口６１から吐出された気体の大部分は、第２気体吐出口６２から吐出された気体の下を通る。したがって、第１気体バルブ５３および第２気体バルブ５５の両方が開かれると、上下に重なった複数の環状の気流がガスノズル５１のまわりに形成される。
図３（ａ）は、第１気体吐出口６１が斜め下方向に気体を放射状に吐出し、第２気体吐出口６２が水平な方向に気体を放射状に吐出する例を示している。第１気体吐出口６１は、水平方向に気体を放射状に吐出してもよい。第２気体吐出口６２は、斜め下方向に気体を放射状に吐出してもよい。第１気体吐出口６１が気体を吐出する方向と第２気体吐出口６２が気体を吐出する方向は、互いに平行であってもよい。
図２に示すように、処理ユニット２は、ガスノズル５１を保持する第３ノズルアーム６７と、第３ノズルアーム６７を移動させることにより、鉛直方向および水平方向にガスノズル５１を移動させる第３ノズル移動ユニット６８とを含む。第３ノズル移動ユニット６８は、たとえば、スピンチャック８および処理カップ２１のまわりで鉛直に延びるノズル回動軸線Ａ４まわりにガスノズル５１を水平に移動させる旋回ユニットである。
第３ノズル移動ユニット６８は中央上位置（図１に示す位置）と待機位置（図２において実線で示す位置）との間で、ガスノズル５１を水平に移動させる。第３ノズル移動ユニット６８は、さらに、中央上位置と中央下位置（図５（ｂ）参照）との間でガスノズル５１を鉛直に移動させる。待機位置は、平面視でガスノズル５１が処理カップ２１のまわりに位置する位置である。中央上位置および中央下位置は、平面視でガスノズル５１が基板Ｗの中央部に重なる位置（図２において二点鎖線で示す位置）である。中央上位置は、中央下位置の上方の位置である。第３ノズル移動ユニット６８がガスノズル５１を中央上位置から中央下位置に下降させると、ガスノズル５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近づく。
以下では、中央上位置および中央下位置を総称して中央位置ということがある。ガスノズル５１が中央位置に配置されると、ガスノズル５１が平面視で基板Ｗの上面中央部に重なる。このとき、ガスノズル５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面中央部に平行に対向する。しかしながら、ガスノズル５１が平面視で基板Ｗよりも小さいので、中央部以外の基板Ｗの上面の各部は平面視でガスノズル５１に重ならず露出する。ガスノズル５１が中央位置に配置されているときに、第１気体バルブ５３および第２気体バルブ５５の少なくとも一方が開かれると、ガスノズル５１から放射状に広がる環状の気流が、中央部以外の基板Ｗの上面の各部の上方を流れる。これにより、基板Ｗの上面全域がガスノズル５１および気流で保護される。
図３（ａ）に示すように、処理ユニット２は、基板Ｗの上面に向けてＩＰＡを下方に吐出するアルコールノズル７１と、基板Ｗの上面に向けて疎水化剤を下方に吐出する疎水化剤ノズル７５と、基板Ｗの上面に向けてＨＦＯを下方に吐出する溶剤ノズル７８とを含む。アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８は、ガスノズル５１の下面５１Ｌから上方に延びる挿入穴７０に挿入されており、ガスノズル５１に保持されている。第３ノズル移動ユニット６８がガスノズル５１を移動させると、アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８もガスノズル５１と共に移動する。
アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８の吐出口は、ガスノズル５１の下面５１Ｌよりも上方に配置されている。図３（ｂ）に示すように、ガスノズル５１を下から見ると、アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８の吐出口は、ガスノズル５１の下面５１Ｌで開口する上側中央開口６９で露出している。アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８から吐出された液体は、ガスノズル５１の上側中央開口６９を下方に通過する。
アルコールノズル７１は、アルコールバルブ７３が介装されたアルコール配管７２に接続されている。疎水化剤ノズル７５は、疎水化剤バルブ７７が介装された疎水化剤配管７６に接続されている。溶剤ノズル７８は、溶剤バルブ８０が介装された溶剤配管７９に接続されている。アルコールノズル７１に供給されるＩＰＡを加熱する第１ヒータ７４は、アルコール配管７２に介装されている。溶剤ノズル７８に供給されるＨＦＯを加熱する第２ヒータ８１は、溶剤配管７９に介装されている。疎水化剤ノズル７５に供給される疎水化剤の流量を変更する流量調整バルブが、疎水化剤配管７６に介装されていてもよい。
アルコールバルブ７３が開かれると、ＩＰＡが、アルコール配管７２からアルコールノズル７１に供給され、アルコールノズル７１の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、疎水化剤バルブ７７が開かれると、疎水化剤が、疎水化剤配管７６から疎水化剤ノズル７５に供給され、疎水化剤ノズル７５の吐出口から下方に連続的に吐出される。溶剤バルブ８０が開かれると、ＨＦＯが、溶剤配管７９から溶剤ノズル７８に供給され、溶剤ノズル７８の吐出口から下方に連続的に吐出される。
ＩＰＡおよびＨＦＯは、水よりも表面張力が低い化合物である。表面張力は、温度の上昇に伴って低下する。温度が同じであれば、ＨＦＯの表面張力は、ＩＰＡの表面張力よりも低い。アルコールノズル７１は、第１ヒータ７４によって、室温よりも高く、ＩＰＡの沸点よりも低い温度に加熱されたＩＰＡを吐出する。同様に、溶剤ノズル７８は、第２ヒータ８１によって、室温よりも高く、ＨＦＯの沸点よりも低い温度に加熱されたＨＦＯを吐出する。
ＩＰＡおよびＨＦＯの温度は、溶剤ノズル７８から吐出されたときのＨＦＯの表面張力が、アルコールノズル７１から吐出されたときのＩＰＡの表面張力よりも低くなるように設定されている。アルコールノズル７１から吐出されるＩＰＡは、第１ヒータ７４によって、たとえば７０℃に調節される。溶剤ノズル７８から吐出されるＨＦＯは、第２ヒータ８１によって、たとえば５０℃に調節される。ＨＦＯの沸点未満であれば、ＨＦＯの温度は、ＩＰＡの温度以上であってもよい。
ＩＰＡは、水よりも表面張力が低く、水よりも沸点が低いアルコールである。水よりも表面張力が低ければ、ＩＰＡ以外のアルコールがアルコールノズル７１に供給されてもよい。ＨＦＯは、ＩＰＡよりも表面張力が低く、水よりも沸点が低いフッ素系有機溶剤である。ＩＰＡよりも表面張力が低ければ、ＨＦＯ以外のフッ素系有機溶剤が溶剤ノズル７８に供給されてもよい。このようなフッ素系有機溶剤には、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が含まれる。ＩＰＡなどのアルコールは、親水基であるヒドロキシ基を含む。ＩＰＡは、ＨＦＯなどのフッ素系有機溶剤よりも水との親和性が高い。
疎水化剤は、パターンの表面を含む基板Ｗの表面を疎水化させるシリル化剤である。疎水化剤は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系疎水化剤の少なくとも一つを含む。非クロロ系疎水化剤は、たとえば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。
図１等では、疎水化剤がＨＭＤＳである例を示している。疎水化剤ノズル７５に供給される液体は、疎水化剤の割合が１００％または概ね１００％の液体であってもよいし、疎水化剤を溶剤で希釈した希釈液であってもよい。このような溶剤には、たとえば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）が含まれる。ＩＰＡなどのアルコールは、メチル基を含む。同様に、ＨＭＤＳなどの疎水化剤は、メチル基を含む。したがって、ＩＰＡは、ＨＭＤＳなどの疎水化剤と混ざり合う。
次に、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例について説明する。
図４は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。図５は、図４に示す基板Ｗの処理の一例が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図６は、図４に示す基板Ｗの処理の一例が行われているときの基板処理装置１の動作を示すタイムチャートである。図６において、ＩＰＡのＯＮは、基板Ｗに向けてＩＰＡが吐出されていることを意味し、ＩＰＡのＯＦＦは、ＩＰＡの吐出が停止されていること意味する。疎水化剤などの他の処理液についても同様である。
図５（ａ）は、第１アルコール供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図５（ｂ）は、疎水化剤供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図５（ｃ）は、液量減少工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図５（ｄ）は、第２アルコール供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。
以下では、図１および図２を参照する。図４～図６については適宜参照する。以下の動作は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の動作を実行するようにプログラムされている。制御装置３は、プログラム等の情報を記憶するメモリー３ｍ（図１参照）とメモリー３ｍに記憶された情報にしたがって基板処理装置１を制御するプロセッサー３ｐ（図１参照）とを含むコンピュータである。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図４のステップＳ１）。
具体的には、第１薬液ノズル２８、第２薬液ノズル３３、ガスノズル５１を含む全てのスキャンノズルを待機位置に位置させ、全てのガード２３を下位置に位置させる。この状態で、搬送ロボットが、基板Ｗをハンドで支持しながら、ハンドをチャンバー４内に進入させる。その後、搬送ロボットは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンド上の基板Ｗをスピンチャック８の上に置く。搬送ロボットは、基板Ｗをスピンチャック８の上に置いた後、ハンドをチャンバー４の内部から退避させる。
次に、薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗに供給する第１薬液供給工程（図４のステップＳ２）が行われる。
具体的には、ガード昇降ユニット２７は、複数のガード２３の少なくとも一つを上昇させて、いずれかのガード２３の内面を基板Ｗの外周面に水平に対向させる。第１ノズル移動ユニット３２は、第１ノズルアーム３１を移動させることにより、第１薬液ノズル２８の吐出口を基板Ｗの上方に位置させる。スピンモータ１２は、基板Ｗがチャックピン９によって把持されている状態で基板Ｗの回転を開始する。この状態で、第１薬液バルブ３０が開かれ、第１薬液ノズル２８がＤＨＦの吐出を開始する。
第１薬液ノズル２８から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が基板Ｗ上に形成される。第１薬液バルブ３０が開かれてから所定時間が経過すると、第１薬液バルブ３０が閉じられ、第１薬液ノズル２８からのＤＨＦの吐出が停止される。その後、第１ノズル移動ユニット３２が第１薬液ノズル２８を基板Ｗの上方から退避させる。
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第１リンス液供給工程（図４のステップＳ３）が行われる。
具体的には、リンス液バルブ４０が開かれ、リンス液ノズル３８が純水の吐出を開始する。リンス液ノズル３８から吐出された純水は、基板Ｗの上面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＤＨＦが純水に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。その後、リンス液バルブ４０が閉じられ、リンス液ノズル３８からの純水の吐出が停止される。
次に、薬液の一例であるＳＣ１を基板Ｗに供給する第２薬液供給工程（図４のステップＳ４）が行われる。
具体的には、第２ノズル移動ユニット３７は、第２ノズルアーム３６を移動させることにより、第２薬液ノズル３３の吐出口を基板Ｗの上方に位置させる。ガード昇降ユニット２７は、複数のガード２３の少なくとも一つを上下に移動させることにより、基板Ｗの外周面に対向するガード２３を切り替える。第２薬液ノズル３３の吐出口が基板Ｗの上方に配置された後、第２薬液バルブ３５が開かれ、第２薬液ノズル３３がＳＣ１の吐出を開始する。
第２薬液ノズル３３から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の純水がＳＣ１に置換され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜が形成される。第２薬液バルブ３５が開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブ３５が閉じられ、第２薬液ノズル３３からのＳＣ１の吐出が停止される。その後、第２ノズル移動ユニット３７が第２薬液ノズル３３を基板Ｗの上方から退避させる。
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する第２リンス液供給工程（図４のステップＳ５）が行われる。
具体的には、リンス液バルブ４０が開かれ、リンス液ノズル３８が純水の吐出を開始する。リンス液ノズル３８から吐出された純水は、基板Ｗの上面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が純水に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。その後、リンス液バルブ４０が閉じられ、リンス液ノズル３８からの純水の吐出が停止される。
次に、アルコールの一例である室温よりも高温のＩＰＡを基板Ｗに供給する第１アルコール供給工程が行われる（図４のステップＳ６）。
具体的には、第３ノズル移動ユニット６８が、ガスノズル５１を待機位置から中央上位置に移動させる。これにより、アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８が基板Ｗの上方に配置される。その後、アルコールバルブ７３が開かれ、アルコールノズル７１がＩＰＡの吐出を開始する。
その一方で、第１気体バルブ５３および第２気体バルブ５５が開かれ、ガスノズル５１の第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２が窒素ガスの吐出を開始する（図５（ａ）参照）。窒素ガスの吐出は、ガスノズル５１が中央上位置に到達する前または後に開始されてもよいし、到達したときに開始されてもよい。また、ガード昇降ユニット２７は、ＩＰＡの吐出が開始される前または後に、複数のガード２３の少なくとも一つを上下に移動させることにより、基板Ｗの外周面に対向するガード２３を切り替えてもよい。
図５（ａ）に示すように、アルコールノズル７１から吐出されたＩＰＡは、中央上位置に位置するガスノズル５１の上側中央開口６９を通って、基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面に着液したＩＰＡは、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の純水がＩＰＡに置換され、基板Ｗの上面全域を覆うＩＰＡの液膜が形成される。その後、アルコールバルブ７３が閉じられ、アルコールノズル７１からのＩＰＡの吐出が停止される。
次に、室温よりも高温の疎水化剤を基板Ｗに供給する疎水化剤供給工程が行われる（図４のステップＳ７）。
具体的には、第３ノズル移動ユニット６８が、ガスノズル５１を中央上位置から中央下位置に下降させる。さらに、疎水化剤バルブ７７が開かれ、疎水化剤ノズル７５が疎水化剤の吐出を開始する。ガード昇降ユニット２７は、疎水化剤の吐出が開始される前または後に、複数のガード２３の少なくとも一つを上下に移動させることにより、基板Ｗの外周面に対向するガード２３を切り替えてもよい。
図５（ｂ）に示すように、疎水化剤ノズル７５から吐出された疎水化剤は、中央下位置に位置するガスノズル５１の上側中央開口６９を通って、基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面に着液した疎水化剤は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＩＰＡが疎水化剤に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う疎水化剤の液膜が形成される。その後、疎水化剤バルブ７７が閉じられ、疎水化剤ノズル７５からの疎水化剤の吐出が停止される。
基板Ｗ上のＩＰＡが疎水化剤に置換された後は、基板Ｗ上の疎水化剤をＩＰＡに置換する第２アルコール供給工程が行われる（図４のステップＳ９）。その前に、基板Ｗ上の疎水化剤の液量を減少させる液量減少工程が行われる（図４のステップＳ８）。具体的には、基板Ｗの回転によって基板Ｗから排出される疎水化剤の単位時間あたりの量が、疎水化剤ノズル７５から基板Ｗに向けて吐出される疎水化剤の単位時間あたりの量を上回るように、基板Ｗの回転速度および疎水化剤の吐出流量の少なくとも一方が変更される。
後述するように、液量減少工程の後に行われる第２アルコール供給工程では、第３ノズル移動ユニット６８が、ガスノズル５１を中央下位置から中央上位置に上昇させる。図６に示すように、この処理の一例における液量減少工程では、ガスノズル５１が中央下位置から中央上位置に上昇している間（図６に示す時刻Ｔ１～時刻Ｔ２の期間）、基板Ｗの回転速度を一定に維持しながら、疎水化剤ノズル７５からの疎水化剤の吐出を停止させる（ＨＭＤＳのＯＦＦ）。
図６に示す時刻Ｔ１～時刻Ｔ２の期間は、基板Ｗの回転によって基板Ｗから排出される疎水化剤の単位時間あたりの量が、基板Ｗに向けて吐出される疎水化剤の単位時間あたりの量を上回る。図５（ｂ）および図５（ｃ）を比較すると分かるように、これにより、基板Ｗの上面全域が疎水化剤の液膜で覆われた状態が維持されながら、基板Ｗ上の疎水化剤が減少する。
基板Ｗ上の疎水化剤の液量が減少した後は、アルコールの一例である室温よりも高温のＩＰＡを基板Ｗに供給する第２アルコール供給工程が行われる（図４のステップＳ９）。
具体的には、前述のように、第３ノズル移動ユニット６８が、ガスノズル５１を中央下位置から中央上位置に上昇させる。さらに、アルコールバルブ７３が開かれ、アルコールノズル７１がＩＰＡの吐出を開始する。ガード昇降ユニット２７は、ＩＰＡの吐出が開始される前または後に、複数のガード２３の少なくとも一つを上下に移動させることにより、基板Ｗの外周面に対向するガード２３を切り替えてもよい。
図５（ｄ）に示すように、アルコールノズル７１から吐出されたＩＰＡは、中央上位置に位置するガスノズル５１の上側中央開口６９を通って、基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面に着液したＩＰＡは、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の疎水化剤がＩＰＡに置換され、基板Ｗの上面全域を覆うＩＰＡの液膜が形成される。その後、アルコールバルブ７３が閉じられ、アルコールノズル７１からのＩＰＡの吐出が停止される。
次に、フッ素系有機溶剤の一例である室温よりも高温のＨＦＯを基板Ｗに供給する溶剤供給工程が行われる（図４のステップＳ１０）。
具体的には、ガスノズル５１が中央上位置に位置している状態で、溶剤バルブ８０が開かれ、溶剤ノズル７８がＨＦＯの吐出を開始する。ガード昇降ユニット２７は、ＨＦＯの吐出が開始される前または後に、複数のガード２３の少なくとも一つを上下に移動させることにより、基板Ｗの外周面に対向するガード２３を切り替えてもよい。
溶剤ノズル７８から吐出されたＨＦＯは、中央上位置に位置するガスノズル５１の上側中央開口６９を通って、基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面に着液したＨＦＯは、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＩＰＡがＨＦＯに置換され、基板Ｗの上面全域を覆うＨＦＯの液膜が形成される。その後、溶剤バルブ８０が閉じられ、溶剤ノズル７８からのＨＦＯの吐出が停止される。
次に、基板Ｗの高速回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図４のステップＳ１１）。
具体的には、溶剤ノズル７８からのＨＦＯの吐出が停止された後、スピンモータ１２が基板Ｗの回転速度を上昇させる。基板Ｗに付着している液体は、基板Ｗの高速回転により基板Ｗのまわりに飛散する。これにより、基板Ｗとガスノズル５１との間の空間が窒素ガスで満たされた状態で基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１２が回転を停止する。これにより、基板Ｗの回転が停止される。
次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図４のステップＳ１２）。
具体的には、第１気体バルブ５３および第２気体バルブ５５が閉じられ、第１気体吐出口６１および第２気体吐出口６２からの窒素ガスの吐出が停止される。さらに、第３ノズル移動ユニット６８が、ガスノズル５１を待機位置に移動させる。ガード昇降ユニット２７は、全てのガード２３を下位置まで下降させる。搬送ロボットは、複数のチャックピン９が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック８上の基板Ｗをハンドで支持する。その後、搬送ロボットは、基板Ｗをハンドで支持しながら、ハンドをチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
図７は、図４に示す基板Ｗの処理の一例が行われているときの基板Ｗの表面の化学的構造の変化について説明するための模式的な断面図である。図８は、図４に示す基板Ｗの処理の一例において液量減少工程（図４のステップＳ８）を行わなかったときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。
図８（ａ）は、第１アルコール供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図８（ｂ）は、疎水化剤供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。図８（ｃ）は、第２アルコール供給工程が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式的な断面図である。
前述の基板Ｗの処理の一例では、ＳＣ１が基板Ｗに供給され、その後、疎水化剤が基板Ｗに供給される。ＳＣ１には、基板Ｗの表面を酸化させる酸化剤の一例である過酸化水素水が含まれている。図７に示すように、ＳＣ１が基板Ｗに供給されると、基板Ｗの表面が酸化され、親水基であるヒドロキシ基が基板Ｗの表面で露出する。これにより、基板Ｗの表面の親水性が高まる。その後、疎水化剤が基板Ｗに供給されると、疎水化剤が基板Ｗの表面のヒドロキシ基と反応し、ヒドロキシ基の水素原子が、メチル基を含むシリル基で置換される。これにより、基板Ｗの表面の疎水性が高まる。
その一方で、前述の基板Ｗの処理の一例では、疎水化剤が基板Ｗに供給される前後に、ＩＰＡが基板Ｗに供給される。疎水化剤供給工程（図４のステップＳ７）では、疎水化剤が、基板Ｗ上のＩＰＡと混ざり合う。第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）では、ＩＰＡが、基板Ｗ上の疎水化剤と混ざり合う。ＩＰＡと疎水化剤とが反応すると、メチル基などの疎水基を含むシリル化合物が、ＩＰＡおよび疎水化剤の混合液中に発生する。図７では、ＩＰＡと疎水化剤との反応によって発生したシリル化合物を破線の四角で囲っている。このシリル化合物は、パーティクルとなり得る。
疎水化剤供給工程（図４のステップＳ７）では、ＩＰＡの液膜で覆われている基板Ｗの表面に向けて疎水化剤が吐出される。疎水化剤は、基板Ｗの表面内の着液位置に着液した後、着液位置から放射状に流れる。着液位置およびその近傍に位置するＩＰＡは、疎水化剤によって外方に押し流される。これにより、概ね円形の疎水化剤の液膜が基板Ｗの表面中央部に形成され、ＩＰＡの液膜が疎水化剤の液膜を取り囲む環状に変化する。疎水化剤の吐出が継続されると、疎水化剤の液膜の外縁が基板Ｗの表面の外縁まで広がり、基板Ｗ上のＩＰＡが速やかに疎水化剤に置換される。
疎水化剤の供給を開始した直後は、疎水化剤が基板Ｗの表面と十分に反応していないので、基板Ｗの表面は親水性である。ＩＰＡと疎水化剤との反応によって発生したパーティクル（シリル化合物）は、メチル基などの疎水基を含む。そのため、疎水化剤供給工程の初期は、パーティクルが基板Ｗの表面に付着し難い。さらに、疎水化剤供給工程では、比較的速やかに基板Ｗ上のＩＰＡが疎水化剤に置換されるので、基板Ｗ上で発生するパーティクルが少ない。
その一方で、第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）では、疎水化剤の液膜で覆われている基板Ｗの表面に向けてＩＰＡが吐出される。ＩＰＡは、基板Ｗの表面内の着液位置に着液した後、着液位置から放射状に流れる。着液位置およびその近傍に位置する疎水化剤は、ＩＰＡによって外方に押し流される。これにより、概ね円形のＩＰＡの液膜が基板Ｗの表面中央部に形成され、疎水化剤の液膜がＩＰＡの液膜を取り囲む環状に変化する（図８（ｃ）参照）。
基板Ｗの表面に着液したＩＰＡは、着液した勢い、つまり、ＩＰＡの運動エネルギーで着液位置から放射状に流れる。基板Ｗの表面中央部では、疎水化剤が比較的速やかにＩＰＡに置換される。しかしながら、ＩＰＡの着液位置からある程度離れた位置では、ＩＰＡの勢いが弱まり、疎水化剤の置換速度が低下する。さらに、ＩＰＡの密度が疎水化剤の密度よりも低い場合は、図８（ｃ）の破線の四角内に示すように、ＩＰＡが疎水化剤の内部ではなく疎水化剤の表層（基板Ｗとは反対側の層）に沿って外方に流れようとするので、疎水化剤の置換速度がさらに低下する。
ＩＰＡの吐出が開始されてからある程度の時間が経つと、基板Ｗ上の疎水化剤の液量が減少するので、疎水化剤が速やかに基板Ｗから排出されるものの、第２アルコール供給工程の初期は、比較的多くの疎水化剤が基板Ｗ上にあるので、図８（ｃ）の破線の四角内に示すように、ＩＰＡおよび疎水化剤の界面で滞留が発生する場合がある。したがって、基板Ｗの表面中央部やその近傍の環状の領域でＩＰＡおよび疎水化剤の滞留が発生する場合がある。
第２アルコール供給工程では、基板Ｗの表面が疎水性に変化している。そのため、ＩＰＡと疎水化剤との反応によって発生したパーティクルが基板Ｗの表面に付着し易い。さらに、ＩＰＡおよび疎水化剤の界面でＩＰＡおよび疎水化剤が滞留すると、この界面で発生したパーティクルを外方に押し流す力が弱まるので、パーティクルが基板Ｗの表面まで到達し易い。したがって、ＩＰＡおよび疎水化剤の界面が形成される領域、つまり、基板Ｗの表面中央部やその近傍の環状の領域にパーティクルが付着し易い。
前述の基板Ｗの処理の一例では、基板Ｗ上の疎水化剤をＩＰＡで置換する前に、基板Ｗの上の疎水化剤の液量を減少させる（液量減少工程（図４のステップＳ８））。したがって、ＩＰＡを基板Ｗに供給したときに、基板Ｗ上でＩＰＡと反応する疎水化剤の液量が減少し、ＩＰＡと疎水化剤との反応によって発生するパーティクルの数が減少する。これにより、基板Ｗの表面に付着するパーティクルを減らすことができ、乾燥後の基板Ｗに残留するパーティクルを減らすことができる。
さらに、疎水化剤の液膜の厚みが減少しているので、基板Ｗ上の疎水化剤を比較的速やかに排出でき、滞留の発生を抑制または防止できる。したがって、ＩＰＡと疎水化剤との反応によってパーティクルが発生したとしても、このパーティクルが基板Ｗの表面に到達する前に当該パーティクルを基板Ｗ上から排出し易い。これにより、基板Ｗの表面に付着するパーティクルをさらに減らすことができ、乾燥後の基板Ｗの清浄度をさらに高めることができる。
図９は、基板Ｗの乾燥中にパターンに加わる力について説明するための図である。
図９に示すように、基板Ｗを乾燥させるときは、基板Ｗ上の液量が徐々に減少していき、液面が隣接する２つのパターンの間に移動する。隣接する２つのパターンの間に液面があると、パターンを倒壊させるモーメントが、液面とパターンの側面とが接する位置でパターンに加わる。
図９に記載の式は、液体からパターンに加わるモーメント（Ｎ）を示している。式中のγ、Ｌ、ｈ、ｄ、およびθが示す事項は、図９に記載の通りである。図９中の右辺の第１項（（２γＬｈ２ｃｏｓθ）／ｄ）は、液体からパターンに加わるラプラス圧に由来するモーメントを表している。図９中の右辺の第２項（Ｌｈγｓｉｎθ）は、液体の表面張力に由来するモーメントを表している。
パターンの側面に対する液体の接触角θを９０度にすると、ｃｏｓθが零になり、図９中の右辺の第１項が零になる。基板Ｗへの疎水化剤の供給は、接触角θを９０度に近づけることを目的としている。しかしながら、実際には、接触角θを９０度まで増加させることは難しい。加えて、パターンの材料が変わると、接触角θも変わる。たとえば、シリコン（Ｓｉ）と比較すると、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）は、接触角θが増加し難い。
仮に接触角θを９０度にできたとしても、図９中の右辺の第２項にｓｉｎθが含まれているので、液体からパターンに加わるモーメントは零にならない。したがって、より微細なパターンの倒壊を防止する場合は、液体の表面張力γをさらに低下させる必要がある。これは、右辺の第１項だけでなく、右辺の第２項も低下するからである。
前述の基板Ｗの処理の一例では、基板Ｗ上の疎水化剤をＩＰＡで置換した後に、ＨＦＯを基板Ｗに供給し、ＨＦＯが付着している基板Ｗを乾燥させる。ＩＰＡは、水よりも表面張力が低いアルコールであり、ＨＦＯは、ＩＰＡよりも表面張力が低いフッ素系有機溶剤である。このような表面張力が極めて低い液体が付着している基板Ｗを乾燥させるので、基板Ｗの乾燥中にパターンに加わる力を低下させることができる。これにより、より微細なパターンであっても、パターンの倒壊率を低下させることができる。
加えて、疎水化剤を基板Ｗに供給すると、パターンの表面自由エネルギーが下がる。基板Ｗの乾燥中は、液体からパターンに加わるモーメントでパターンが弾性変形し、隣接する２つのパターンの先端部同士が引っ付く場合がある。微細なパターンでは、パターンの復元力が小さいので、基板Ｗの乾燥後もパターンの先端部同士が引っ付いたままになる。このような場合でも、パターンの表面自由エネルギーが小さいと、パターンの先端部同士が離れ易い。したがって、疎水化剤を基板Ｗに供給することで、パターンの欠陥を減らすことができる。
以上のように本実施形態では、パターンが形成された基板Ｗの表面全域を覆う疎水化剤の液膜が形成される。その後、この状態を維持しながら基板Ｗ上の疎水化剤の液量を減少させる。そして、基板Ｗ上の疎水化剤の液量が減少した状態で、疎水化剤の液膜で覆われている基板Ｗの表面にＩＰＡを供給し、基板Ｗ上の疎水化剤をアルコールの一例であるＩＰＡで置換する。ＩＰＡは親水基と疎水基の両方を有しているので、基板Ｗ上の疎水化剤はＩＰＡに置換される。その後、基板Ｗを乾燥させる。
基板Ｗを乾燥させる前に疎水化剤を基板Ｗに供給しているので、基板Ｗの乾燥中に液体からパターンに加わる力を低下させることができる。これにより、パターンの倒壊率を低下させることができる。さらに、ＩＰＡを基板Ｗに供給する前に、基板Ｗ上の疎水化剤の液量を減少させているので、ＩＰＡと疎水化剤との反応によって発生するパーティクルの数を減らすことができる。これにより、乾燥後の基板Ｗに残留するパーティクルの数を減らすことができ、乾燥後の基板Ｗの清浄度を高めることができる。
本実施形態では、室温よりも高い温度まで予め加熱された、つまり、基板Ｗに供給される前に室温よりも高い温度まで加熱されたＩＰＡが基板Ｗの表面に供給される。これにより、疎水化剤からＩＰＡへの置換効率が高まるので、乾燥後の基板Ｗに残留する疎水化剤の量を零または概ね零まで減らすことができる。したがって、乾燥後の基板Ｗの清浄度をさらに高めることができる。
本実施形態では、基板Ｗ上の疎水化剤をＩＰＡで置換した後に、フッ素系有機溶剤の一例であるＨＦＯを基板Ｗに供給し、ＨＦＯが付着している基板Ｗを乾燥させる。ＨＦＯの表面張力は、水の表面張力よりも低く、ＩＰＡの表面張力よりも低い。そのため、基板Ｗの乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができ、パターンの倒壊率をさらに低下させることができる。
加えて、基板Ｗ上のＩＰＡをＨＦＯで置換するときに、微量のＩＰＡが基板Ｗに残留したとしても、ＩＰＡの表面張力が水の表面張力よりも低いので、水などの表面張力が高い液体が残留した場合に比べて、基板Ｗの乾燥中に液体からパターンに加わる力が低い。したがって、微量のＩＰＡが残留したとしても、パターンの倒壊率を低下させることができる。
本実施形態では、室温よりも高い温度まで予め加熱された、つまり、基板Ｗに供給される前に室温よりも高い温度まで加熱されたＨＦＯが基板Ｗの表面に供給される。ＨＦＯの表面張力は、液温の上昇に伴って低下する。したがって、高温のＨＦＯを基板Ｗに供給することにより、基板Ｗの乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができる。これにより、パターンの倒壊率をさらに低下させることができる。
本実施形態では、高温のＩＰＡが基板Ｗの表面に供給され、その後、ＨＦＯが基板Ｗの表面に供給される。基板Ｗに供給される前のＩＰＡの液温は、基板Ｗに供給される前のＨＦＯの液温よりも高い。これにより、基板Ｗ上でのＨＦＯの温度低下を抑制または防止できる。場合によっては、基板Ｗ上でのＨＦＯの液温を高めることができる。これにより、ＨＦＯの表面張力をさらに低下させることができるので、基板Ｗの乾燥中に液体からパターンに加わる力をさらに低下させることができる。
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、リンス液ノズル３８は、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルではなく、基板Ｗに対する処理液の着液位置を移動可能なスキャンノズルであってもよい。
室温のＩＰＡを基板Ｗに供給する場合は、第１ヒータ７４を省略してもよい。同様に、室温のＨＦＯを基板Ｗに供給する場合は、第２ヒータ８１を省略してもよい。
第１アルコール供給工程（図４のステップＳ６）および第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）の一方だけで、室温のＩＰＡを基板Ｗに供給してもよい。この場合、基板Ｗに供給されるＩＰＡを案内する配管を２つ設け、２つの配管の一方だけにヒータを介装すればよい。
アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８の少なくとも一つは、ガスノズル５１に保持されていなくてもよい。この場合、アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８の少なくとも一つを保持する第４ノズルアームと、第４ノズルアームを移動させることにより、アルコールノズル７１、疎水化剤ノズル７５、および溶剤ノズル７８の少なくとも一つを移動させる第４ノズル移動ユニットとが、処理ユニット２に設けられていてもよい。
ガスノズル５１を省略してもよい。もしくは、ガスノズル５１の代わりに、基板Ｗの直径以上の外径を有する円形の下面が設けられた遮断部材をスピンチャック８の上方に配置してもよい。この場合、遮断部材が平面視で基板Ｗの上面全域に重なるので、放射状に流れる環状の気流を形成することなく、基板Ｗの上面全域を遮断部材で保護できる。
前述の基板Ｗの処理の一例において、第１アルコール供給工程（図４のステップＳ６）が行われた後であって、疎水化剤供給工程（図４のステップＳ７）が行われる前に、基板Ｗ上のＩＰＡの液量を減少させる液量減少工程をさらに行ってもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、液量減少工程（図４のステップＳ８）を行わずに、第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）を行ってもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、溶剤供給工程（図４のステップＳ１０）が行われた後であって、第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）が行われる前に、基板Ｗ上のＩＰＡを、ＩＰＡ等のアルコールとＨＦＯ等のフッ素系有機溶剤との混合液で置換してもよい。もしくは、溶剤供給工程（図４のステップＳ１０）において、ＩＰＡ等のアルコールとＨＦＯ等のフッ素系有機溶剤との混合液を基板Ｗに供給してもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、溶剤供給工程（図４のステップＳ１０）を行わずに、乾燥工程（図４のステップＳ１１）を行ってもよい。
第２アルコール供給工程（図４のステップＳ９）において基板Ｗに供給されるアルコールは、第１アルコール供給工程（図４のステップＳ６）において基板Ｗに供給されるアルコールと異なっていてもよい。
第１アルコール供給工程（図４のステップＳ６）と並行して、室温よりも高温の加熱流体を基板Ｗの下面に供給する加熱流体供給工程を行ってもよい。具体的には、下側リンス液バルブ４３を開いて、下面ノズル４１に温水（高温の純水）を吐出させてもよい。
図２に示すように、処理ユニット２は、基板Ｗ上の液体を加熱する室内ヒータ８２を備えていてもよい。室内ヒータ８２は、チャンバー４内に配置されている。室内ヒータ８２は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上方または下方に配置される。
室内ヒータ８２は、電力をジュール熱に変換することにより室温よりも高い温度まで温度上昇する電気ヒータであってもよいし、基板Ｗの上面または下面に向けて光を照射することにより基板を室温よりも高い温度まで温度上昇させるランプであってもよい。室内ヒータ８２は、基板Ｗの全体を同時に加熱してもよいし、基板Ｗの一部を加熱してもよい。後者の場合、ヒータ移動ユニットで室内ヒータ８２を移動させてもよい。
室内ヒータ８２が処理ユニット２に設けられている場合、前述の基板Ｗの処理の一例において、基板Ｗ上の液体を室内ヒータ８２によって室温よりも高い温度で加熱してもよい。たとえば、基板Ｗ上の疎水化剤をＩＰＡで置換するときに、基板Ｗ上の液体（疎水化剤およびＩＰＡの少なくとも一方を含む液体）を加熱すれば、疎水化剤からＩＰＡへの置換効率を高めることができる。基板Ｗ上のＨＦＯを加熱すれば、ＨＦＯの表面張力をさらに低下させることができる。
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ ：基板処理装置
３ ：制御装置
８ ：スピンチャック（基板保持手段）
１２ ：スピンモータ（液量減少手段、乾燥手段）
７１ ：アルコールノズル（第１有機溶剤供給手段）
７２ ：アルコール配管（第１有機溶剤供給手段）
７３ ：アルコールバルブ（第１有機溶剤供給手段）
７４ ：第１ヒータ
７５ ：疎水化剤ノズル（疎水化剤供給手段）
７６ ：疎水化剤配管（疎水化剤供給手段）
７７ ：疎水化剤バルブ（疎水化剤供給手段、液量減少手段）
７８ ：溶剤ノズル（第２有機溶剤供給手段）
７９ ：溶剤配管（第２有機溶剤供給手段）
８０ ：溶剤バルブ（第２有機溶剤供給手段）
８１ ：第２ヒータ
８２ ：室内ヒータ
Ｗ ：基板

Claims (20)

  1. パターンが形成された基板の表面を疎水化させる疎水化剤の液体を前記基板の表面に向けて、下位置に位置する疎水化剤ノズルに吐出させることにより、前記基板の表面全域を覆う前記疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤供給工程と、
    前記疎水化剤供給工程の後に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させた状態で前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上位置まで上方に移動させながら、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させることにより、前記基板の表面全域が前記疎水化剤の液膜で覆われている状態を維持しながら、前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少工程と、
    前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する第１有機溶剤供給工程と、
    前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
    前記第１有機溶剤供給工程では、ガスノズルに保持された前記疎水化剤ノズルが前記上位置に到達すると、前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記ガスノズルに保持された第１ノズルから前記基板の表面への前記第１有機溶剤の液体の供給を開始し、
    前記疎水化剤供給工程、前記液量減少工程、および前記第１有機溶剤供給工程において、前記ガスノズルの気体吐出口から、前記基板の上方で放射状に気体を吐出する、基板処理方法。
  2. 前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程であり、
    前記基板処理方法は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する第２有機溶剤供給工程をさらに含み、
    前記乾燥工程は、前記第２有機溶剤供給工程の後に、前記第２有機溶剤の液体が付着している前記基板を乾燥させる工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記第２有機溶剤供給工程は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第２有機溶剤供給工程で前記基板に供給される前の前記第２有機溶剤の液温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項３または４に記載の基板処理方法。
  6. 前記基板の上方または下方に配置された室内ヒータで、前記基板上の前記第２有機溶剤を加熱する溶剤加熱工程をさらに含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記第２有機溶剤は、フッ素系有機溶剤である、請求項３～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記第１有機溶剤は、アルコールである、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上方に移動させる前に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させる、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記疎水化剤供給工程では、前記基板を回転させながら前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体を吐出させ、
    前記液量減少工程では、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から前記上位置に上方に移動させる間、前記基板の回転速度を前記疎水化剤の液体の吐出を停止したときの値に維持する、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 表面にパターンが形成された基板を水平に保持しながら、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板保持手段と、
    前記基板の表面を疎水化させる疎水化剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板の表面に向けて吐出する疎水化剤ノズルを含む疎水化剤供給手段と、
    前記疎水化剤ノズルを鉛直方向に移動させるノズル移動手段と、
    前記基板保持手段に保持されている前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少手段と、
    第１有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する第１ノズルを含む第１有機溶剤供給手段と、
    前記基板保持手段に保持されている前記基板の上方で放射状に気体を吐出する気体吐出口を有し、前記第１ノズルが前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記疎水化剤ノズルおよび第１ノズルを保持するガスノズル、を含むガス供給手段と、
    前記基板保持手段に保持されている前記基板を乾燥させる乾燥手段と、
    前記疎水化剤供給手段、ノズル移動手段、液量減少手段、第１有機溶剤供給手段、ガス供給手段、および乾燥手段を制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、
    前記基板の表面を疎水化させる前記疎水化剤の液体を前記基板の表面に向けて、下位置に位置する前記疎水化剤ノズルに吐出させることにより、前記基板の表面全域を覆う前記疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤供給工程と、
    前記疎水化剤供給工程の後に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させた状態で前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上位置まで上方に移動させながら、前記回転軸線まわりに前記基板を回転させることにより、前記基板の表面全域が前記疎水化剤の液膜で覆われている状態を維持しながら、前記基板上の前記疎水化剤の液量を減少させる液量減少工程と、
    前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する第１有機溶剤供給工程と、
    前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を実行し、
    前記第１有機溶剤供給工程では、前記ガスノズルに保持された前記疎水化剤ノズルが前記上位置に到達すると、前記疎水化剤ノズルに隣接した状態で前記ガスノズルに保持された前記第１ノズルから前記基板の表面への前記第１有機溶剤の液体の供給を開始し、
    前記疎水化剤供給工程、前記液量減少工程、および前記第１有機溶剤供給工程において、前記ガスノズルの前記気体吐出口から、前記基板の上方で放射状に気体を吐出する、基板処理装置。
  12. 前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第１有機溶剤の液体を加熱する第１ヒータをさらに備え、
    前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１１に記載の基板処理装置。
  13. 前記第１有機溶剤供給手段は、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する手段であり、
    前記基板処理装置は、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い第２有機溶剤の液体を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する第２有機溶剤供給手段をさらに備え、
    前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程であり、
    前記制御装置は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する第２有機溶剤供給工程をさらに実行し、
    前記乾燥工程は、前記第２有機溶剤供給工程の後に、前記第２有機溶剤の液体が付着している前記基板を乾燥させる工程である、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
  14. 前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第２有機溶剤の液体を加熱する第２ヒータをさらに備え、
    前記第２有機溶剤供給工程は、前記第１有機溶剤供給工程の後に、室温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記第１有機溶剤よりも表面張力が低い前記第２有機溶剤の液体を前記第１有機溶剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記第１有機溶剤の液体を前記第２有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１３に記載の基板処理装置。
  15. 前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給される前記第１有機溶剤の液体を加熱する第１ヒータをさらに備え、
    前記第１有機溶剤供給工程は、前記液量減少工程の後に、前記基板上の前記疎水化剤の液量が減少した状態で、前記第２有機溶剤供給工程で前記基板に供給される前の前記第２有機溶剤の液温よりも高い温度まで予め加熱されており、前記水よりも表面張力が低い前記第１有機溶剤の液体を前記疎水化剤の液膜で覆われている前記基板の表面に供給することにより、前記基板上の前記疎水化剤の液体を前記第１有機溶剤の液体で置換する工程である、請求項１３または１４に記載の基板処理装置。
  16. 前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持されている前記基板の上方または下方に配置される室内ヒータをさらに備え、
    前記制御装置は、前記室内ヒータに前記基板上の前記第２有機溶剤を加熱させる溶剤加熱工程をさらに実行する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  17. 前記第２有機溶剤は、フッ素系有機溶剤である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  18. 前記第１有機溶剤は、アルコールである、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  19. 前記疎水化剤ノズルを前記下位置から上方に移動させる前に、前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体の吐出を停止させる、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  20. 前記疎水化剤供給工程では、前記基板を回転させながら前記疎水化剤ノズルに前記疎水化剤の液体を吐出させ、
    前記液量減少工程では、前記疎水化剤ノズルを前記下位置から前記上位置に上方に移動させる間、前記基板の回転速度を前記疎水化剤の液体の吐出を停止したときの値に維持する、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
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