JP6534263B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、基板の表面を、洗浄薬液を用いて洗浄するための基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、半導体ウエハなどが含まれる。
半導体デバイスの製造工程では、半導体ウエハの表面に洗浄薬液を供給して、その基板の表面から不要物を除去する洗浄処理が行われる。
半導体ウエハを一枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置は、基板を水平に保持して回転するスピンチャックと、スピンチャックに保持された基板の表面に洗浄薬液を供給するノズルとを含む。基板を保持したスピンチャックを回転させながら、基板の表面に洗浄薬液を供給する。これにより、基板の表面の全域に洗浄薬液が行き渡り、基板の表面の全域から不要物が除去される。
特開２００４−２８１４６３号公報
このような洗浄処理が施される基板の表面には、酸化膜や窒化膜等の膜を含むパターンが形成されていることがある。洗浄処理では、基板の表面への洗浄薬液の供給により、基板の表面に含まれる膜に、膜ロス（膜減り）が生じることがある。洗浄薬液の種類および膜の種類によっては、膜の除去が高速で進行し、その結果、膜ロスが増大するおそれがある。
近年のパターンの微細化に伴って、膜ロスの許容範囲は狭くなっており、膜ロスが半導体のトランジスタ特性に影響を及ぼす可能性が顕在化しつつある。そのため、とくに、微細パターンを有する基板の洗浄処理において、洗浄処理に伴う膜ロスの低減または防止を図ることが求められている。
そこで、本発明の目的は、微細パターンを有する基板の表面を、微細パターンに含まれる膜のロスの低減または防止を図りながら洗浄できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、前記シリル化工程の後に、前記基板の表面に洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含む、基板処理方法を提供する。
この方法によれば、薬液洗浄工程に先立って、シリル化工程が実行される。シリル化工程では、基板の表面に含まれる膜の表層がシリル化剤によってシリル化（改質）され、当該膜が保護層によって覆われる。したがって、膜が保護層によって覆われた状態で薬液洗浄工程を行うことができる。そのため、薬液洗浄工程において膜のロスが発生し難い。これにより、微細パターンを有する基板の表面を、微細パターンに含まれる膜のロスの低減または防止を図りながら洗浄できる。
また、薬液洗浄工程に先立って、シリル化工程が実行される。つまり、膜が保護層によって覆われた後に、基板の表面に対する洗浄薬液の供給が開始される。これにより、洗浄薬液を用いた基板表面の洗浄に伴う膜のロスを、より一層低減または防止できる。
また、シリル化工程に先立って、酸化膜形成工程が実行される。この酸化膜形成工程では、基板の表面に含まれる膜の表層に酸化膜が形成される。
シリル化剤が有するシリル基は、酸化膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）と反応し易い。したがって、シリル化工程に先立って、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層を酸化膜で覆うことにより、基板Ｗの表面に含まれる膜を、保護層（シリル化層）で覆うことができる。これにより、シリル化工程において、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層のシリル化（改質）をより一層良好に行うことができ、ゆえに、洗浄薬液を用いた基板表面の洗浄に伴う膜のロスを、より一層低減または防止できる。
請求項２に記載の発明は、前記シリル化工程は、前記基板の表面に液体のシリル化剤を供給する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、液体のシリル化剤を用いたシリル化工程と、洗浄薬液を用いた薬液工程とを、共通の装置を用いて行うことが可能である。この場合、基板に対する一連の処理の途中で基板を移し換える必要がないので、当該一連の処理を短時間で行うことができる。
請求項３に記載の発明は、前記シリル化工程に並行して、前記基板を加熱する基板加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、シリル化工程と並行して、基板が加熱され、基板の表面が高温化させられる。そのため、基板に設けられる膜の表層と、シリル化剤が有するシリル基との反応速度を高めることができ、したがって、シリル化工程において、膜の表層に、強固な保護層を形成できる。これにより、洗浄薬液を用いた基板表面の洗浄に伴う膜のロスを、より一層低減または防止できる。
請求項４に記載の発明は、前記微細パターンは、プラズマＣＶＤ法によって作製されたＳｉＮ膜を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、プラズマＣＶＤ法によって作製されたＳｉＮ膜は、比較的ロスし易い。このようなＳｉＮ膜を含む微細パターンが基板の表面に形成されている場合であっても、ＳｉＮ膜のロスを効果的に抑制できる。これにより、基板の表面を、洗浄薬液を用いて洗浄できる際に、ＳｉＮ膜のロスの低減または防止を図ることができる。
前記の目的を達成するための請求項５に記載の発明は、表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、前記シリル化工程の後に、または前記シリル化工程と並行して、前記基板の表面に洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含み、前記シリル化工程に並行して、または前記シリル化工程に先立って、前記基板の表面を物理洗浄する物理洗浄工程をさらに含む、基板処理方法を提供する。
この方法によれば、薬液洗浄工程に先立って、または当該薬液洗浄工程に並行して、シリル化工程が実行される。シリル化工程では、基板の表面に含まれる膜の表層がシリル化剤によってシリル化（改質）され、当該膜が保護層によって覆われる。したがって、膜が保護層によって覆われた状態で薬液洗浄工程を行うことができる。そのため、薬液洗浄工程において膜のロスが発生し難い。これにより、微細パターンを有する基板の表面を、微細パターンに含まれる膜のロスの低減または防止を図りながら洗浄できる。
また、シリル化工程に先立って、酸化膜形成工程が実行される。この酸化膜形成工程では、基板の表面に含まれる膜の表層に酸化膜が形成される。
シリル化剤が有するシリル基は、酸化膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）と反応し易い。したがって、シリル化工程に先立って、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層を酸化膜で覆うことにより、基板Ｗの表面に含まれる膜を、保護層（シリル化層）で覆うことができる。これにより、シリル化工程において、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層のシリル化（改質）をより一層良好に行うことができ、ゆえに、洗浄薬液を用いた基板表面の洗浄に伴う膜のロスを、より一層低減または防止できる。
また、洗浄薬液の供給だけでなく、物理洗浄によっても基板の表面が洗浄されるから、これにより、基板の表面を、より一層良好に洗浄できる。
前記の目的を達成するための請求項６に記載の発明は、表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、前記シリル化工程の後に、または前記シリル化工程と並行して、前記基板の表面に、アンモニア過酸化水素水混合液または硫酸過酸化水素水混合液である洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含む、基板処理方法を提供する。
この方法によれば、薬液洗浄工程に先立って、または当該薬液洗浄工程に並行して、シリル化工程が実行される。シリル化工程では、基板の表面に含まれる膜の表層がシリル化剤によってシリル化（改質）され、当該膜が保護層によって覆われる。したがって、膜が保護層によって覆われた状態で薬液洗浄工程を行うことができる。そのため、薬液洗浄工程において膜のロスが発生し難い。これにより、微細パターンを有する基板の表面を、微細パターンに含まれる膜のロスの低減または防止を図りながら洗浄できる。
また、シリル化工程に先立って、酸化膜形成工程が実行される。この酸化膜形成工程では、基板の表面に含まれる膜の表層に酸化膜が形成される。
シリル化剤が有するシリル基は、酸化膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）と反応し易い。したがって、シリル化工程に先立って、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層を酸化膜で覆うことにより、基板Ｗの表面に含まれる膜を、保護層（シリル化層）で覆うことができる。これにより、シリル化工程において、基板Ｗの表面に含まれる膜の表層のシリル化（改質）をより一層良好に行うことができ、ゆえに、洗浄薬液を用いた基板表面の洗浄に伴う膜のロスを、より一層低減または防止できる。
また、洗浄薬液として、アンモニア過酸化水素水混合液または硫酸過酸化水素水混合液を用いる。洗浄薬液としてアンモニア過酸化水素水混合液を用いれば、基板の表面に含まれる膜にロスが発生するおそれがある。しかしながら、膜の表層が保護層によって覆われた状態でアンモニア過酸化水素水混合液が供給されるので、薬液洗浄工程における膜のロスの低減または防止を図ることができる。
また、洗浄薬液としてアンモニア過酸化水素水混合液を用いる場合には、洗浄処理に伴って、基板の表面（微細パターンの表面）に荒れが生じるおそれがある。
しかしながら、基板の微細パターンの表層が保護層によって覆われた状態で基板の表面にアンモニア過酸化水素水混合液が供給されるので、アンモニア過酸化水素水混合液の供給に伴う基板の表面（微細パターンの表面）の基板荒れを抑制または防止できる。
また、洗浄薬液として硫酸過酸化水素水混合液を用いれば、基板の表面に含まれる膜にロスが発生するおそれがある。しかしながら、膜の表層が保護層によって覆われた状態で硫酸過酸化水素水混合液が供給されるので、薬液洗浄工程における膜のロスの低減または防止を図ることができる。
本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 前記基板処理装置に含まれる処理ユニットを水平方向に見た図である。 処理対象の基板の表面を拡大して示す断面図である。 前記処理ユニットによって行われる第１の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 前記第１の洗浄処理例を説明するための図解的な図である。 基板の表面のシリル化を説明するための図である。 ＳＣ１洗浄工程で行われる洗浄処理を説明するための図解的な図である。 洗浄処理の比較として、エッチング処理を説明するための図解的な図である。 本発明の第２の実施形態に係る処理ユニットを水平方向に見た図である。 前記処理ユニットに備えられた二流体ノズルの構成を図解的に示す断面図である。 前記処理ユニットによって行われる第２の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 前記第２の洗浄処理例に含まれるシリル化剤液滴吐出工程を説明するための図解的な図である。 本発明の第３の実施形態に係る処理ユニットを水平方向に見た図である。 前記処理ユニットによって行われる第３の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 本発明の第４の実施形態に係る処理ユニットを水平方向に見た図である。 前記処理ユニットによって行われる第４の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 前記処理ユニットによって行われる第５の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 前記第５の洗浄処理例に含まれるシリル化工程を説明するための図解的な図である。 本発明の第５の実施形態に係る処理ユニットを水平方向に見た図である。 前記処理ユニットによって行われる第６の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。 前記第６の洗浄処理例に含まれる酸化膜形成工程を説明するための図解的な図である。 洗浄薬液としてＳＣ１を用いた場合の膜ロスに関する実験結果を示すグラフである。
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハ等の円形の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗの表面（たとえば、微細パターンが形成されているパターン形成面）を、洗浄薬液を用いて洗浄する。基板処理装置１は、インデクサブロック２と、インデクサブロック２に結合された処理ブロック３と、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御装置（制御手段）４とを備えている。
インデクサブロック２は、キャリア保持部５と、インデクサロボットＩＲと、ＩＲ移動機構６とを備えている。キャリア保持部５は、複数枚の基板Ｗを収容できるキャリアＣを保持する。複数のキャリアＣは、水平なキャリア配列方向Ｕに配列された状態で、キャリア保持部５に保持される。ＩＲ移動機構６は、キャリア配列方向ＵにインデクサロボットＩＲを移動させる。インデクサロボットＩＲは、キャリア保持部５に保持されたキャリアＣに基板Ｗを搬入する搬入動作、および基板ＷをキャリアＣから搬出する搬出動作を行う。
一方、処理ブロック３は、基板Ｗを処理する複数（たとえば、４つ以上）の処理ユニット７と、センターロボットＣＲとを備えている。複数の処理ユニット７は、平面視において、センターロボットＣＲを取り囲むように配置されている。複数の処理ユニット７は、たとえば、互いに共通する処理ユニットである。
図２は、処理ユニット７を水平方向に見た図である。各処理ユニット７は、基板Ｗの表面にアルカリ性洗浄薬液（洗浄薬液）の一例のＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液：ammonia−hydrogen peroxide mixture）を供給して、基板Ｗの表面からパーティクル等を除去する処理（洗浄処理）を施す。各処理ユニット７は、内部空間を有する箱形のチャンバ１１と、チャンバ１１内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持手段）１２と、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗの上面（表面）にＳＣ１を供給するＳＣ１供給ユニット（洗浄薬液供給手段）１３と、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗの上面にリンス液を供給するためのリンス液供給ユニット１４と、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗの上面に液体状のシリル化剤を供給するための第１のシリル化剤供給ユニット（シリル化剤供給手段）１５と、スピンチャック１２の周囲を取り囲む筒状のカップ１６とを含む。
チャンバ１１は、スピンチャック１２やノズルを収容する箱状の隔壁１７と、隔壁１７の上部から隔壁１７内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１８と、隔壁１７の下部からチャンバ１１内の気体を排出する排気ダクト１９とを含む。ＦＦＵ１８は、隔壁１７の上方に配置されており、隔壁１７の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１８は、隔壁１７の天井からチャンバ１１内に下向きに清浄空気を送る。排気ダクト１９は、カップ１６の底部に接続されており、基板処理装置１が設置される工場に設けられた排気処理設備に向けてチャンバ１１内の気体を導出する。したがって、チャンバ１１内を下方に流れるダウンフロー（下降流）が、ＦＦＵ１８および排気ダクト１９によって形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ１１内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
スピンチャック１２として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック１２は、スピンモータ２０と、このスピンモータ２０の駆動軸と一体化されたスピン軸２１と、スピン軸２１の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース２２とを含む。
スピンベース２２の上面には、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材２３が配置されている。複数個の挟持部材２３は、スピンベース２２の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けて配置されている。
また、スピンチャック１２としては、挟持式のものに限らず、たとえば、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより、基板Ｗを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック１２に保持された基板Ｗを回転させる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
ＳＣ１供給ユニット１３は、ＳＣ１を吐出するＳＣ１ノズル２４と、ＳＣ１ノズル２４に接続された第１のＳＣ１配管２５と、第１のＳＣ１配管２５に介装された第１のＳＣ１バルブ２６と、ＳＣ１ノズル２４が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム２７と、第１のノズルアーム２７を揺動させることにより、ＳＣ１ノズル２４を移動させる第１のノズル移動ユニット２８とを含む。
第１のＳＣ１バルブ２６が開かれると、第１のＳＣ１配管２５からＳＣ１ノズル２４に供給されたＳＣ１が、ＳＣ１ノズル２４から下方に吐出される。第１のＳＣ１バルブ２６が閉じられると、ＳＣ１ノズル２４からのＳＣ１の吐出が停止される。第１のノズル移動ユニット２８は、ＳＣ１ノズル２４から吐出されたＳＣ１が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、ＳＣ１ノズル２４が平面視でスピンチャック１２の側方に退避した退避位置との間で、ＳＣ１ノズル２４を移動させる。さらに、第１のノズル移動ユニット２８は、ＳＣ１ノズル２４を基板Ｗの上面に沿って移動させることにより、ＳＣ１の供給位置を基板Ｗの上面内で移動させる。
リンス液供給ユニット１４は、リンス液を吐出するリンス液ノズル２９と、リンス液ノズル２９に接続されたリンス液配管３０と、リンス液配管３０に介装されたリンス液バルブ３１と、リンス液ノズル２９が先端部に取り付けられた第２のノズルアーム３２と、第２のノズルアーム３２を揺動させることにより、リンス液ノズル２９を移動させる第２のノズル移動ユニット３３とを含む。第２のノズル移動ユニット３３は、リンス液ノズル２９から吐出された水が基板Ｗの上面の中央部に供給される処理位置と、リンス液ノズル２９が平面視でスピンチャック１２の側方に退避した退避位置との間で、リンス液ノズル２９を移動させる。
リンス液バルブ３１が開かれると、リンス液配管３０からリンス液ノズル２９に供給されたリンス液が、リンス液ノズル２９から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
第１のシリル化剤供給ユニット１５は、液体状のシリル化剤（シランカップリング剤）を吐出するシリル化剤ノズル３４と、シリル化剤ノズル３４に接続されたシリル化剤配管３５と、シリル化剤配管３５に介装されたシリル化剤バルブ３６と、シリル化剤ノズル３４が先端部に取り付けられた第３のノズルアーム３７と、第３のノズルアーム３７を揺動させることにより、シリル化剤ノズル３４を移動させる第３のノズル移動ユニット３８とを含む。
シリル化剤ノズル３４から吐出されるシリル化剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）を与えるエトキシ（またはメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する有機ケイ素化合物である。シリル化剤として、たとえばＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）やＴＭＳ（テトラメチルシラン）を例示できる。
シリル化剤バルブ３６が開かれると、シリル化剤配管３５からシリル化剤ノズル３４に供給された液体のシリル化剤が、シリル化剤ノズル３４から下方に吐出される。シリル化剤バルブ３６が閉じられると、シリル化剤ノズル３４からのシリル化剤の吐出が停止される。第３のノズル移動ユニット３８は、シリル化剤ノズル３４から吐出されたシリル化剤が基板Ｗの上面中央部に供給される処理位置と、シリル化剤ノズル３４が平面視でスピンチャック１２の側方に退避した退避位置との間で、シリル化剤ノズル３４を移動させる。
カップ１６は、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ１６は、スピンベース２２を取り囲んでいる。スピンチャック１２が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ１６の上端部１６ａは、スピンベース２２よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された処理液は、カップ１６によって受け止められる。そして、カップ１６に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
図３は、処理対象の基板Ｗの表面を拡大して示す断面図である。
処理対象の基板Ｗは、たとえば、ＭＯＳＦＥＴやＦＩＮＦＩＴの基体をなすものであり、シリコン基板４１を含む。シリコン基板４１の表面には、ナノスケールのパターン（微細パターン）４０が形成されている。以下、パターン４０について説明する。
具体的には、シリコン基板４１の表層部には、トレンチ４２がその表面から掘り下げて形成されている。トレンチ４２は、図３における左右方向に一定の間隔を空けて複数形成され、それぞれ図３の紙面と直交する方向に延びている。各トレンチ４２には、第１のＳｉＯ２膜４３が埋設されている。第１のＳｉＯ２膜４３は、素子形成領域４４をそれ以外の領域と絶縁する素子分離部４５を形成する。第１のＳｉＯ２膜４３の表面は、シリコン基板４１の表面４１ａとほぼ面一にされている。
各素子形成領域４４には、第２のＳｉＯ２膜４６が形成されている。第２のＳｉＯ２膜４６は、たとえばＴＥＯＳ膜（Tetraethyl orthosilicate）からなる。第２のＳｉＯ２膜４６の表面には、ゲート電極として機能するポリシリコン膜４７が配置されている。第２のＳｉＯ２膜４６上において、ポリシリコン膜４７の両側面は、オフセットスペーサとして機能する第３のＳｉＯ２膜４８によって覆われている。第３のＳｉＯ２膜４８は、たとえば熱酸化膜によって構成されている。ポリシリコン膜４７の両側方には、第３のＳｉＯ２膜４８を挟んで、サイドウォール（側壁膜）として機能するＳｉＮ膜４９が形成されている。ＳｉＮ膜４９は、たとえば、プラズマＣＶＤ法によって作製されている。
各素子形成領域４４では、ポリシリコン膜４７の配置位置の両側方に、それぞれＳｉＧｅ膜５０が埋設されている。ＳｉＧｅ膜５０はそれぞれ図３の紙面と直交する方向に延びている。ＳｉＧｅ膜５０の表面は、シリコン基板４１の表面４１ａとほぼ面一にされている。
図４は、処理ユニット７によって行われる第１の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。図５Ａ〜５Ｄは、第１の洗浄処理例を説明するための図解的な図である。図６は、基板Ｗの表面のシリル化を説明するための図である。図７は、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）で行われる洗浄処理を説明するための図解的な図である。図８は、洗浄処理の比較として、エッチング処理を説明するための図解的な図である。
以下では、図３に示す基板Ｗの表面（パターン形成面）が処理される例について説明する。主として図２、図３および図４を参照しつつ第１の洗浄処理例について説明する。図５Ａ〜５Ｄおよび図６については適宜参照する。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときには、チャンバ１１内に基板Ｗが搬入される（ステップＳ１）。具体的には、制御装置４は、ノズル２４，２９，３４等のチャンバ１１内の構成がスピンチャック１２の上方から退避している状態で、搬送ロボット（図示しない）に基板Ｗをチャンバ１１内に搬入させる。そして、制御装置４は、基板Ｗの表面（パターン形成面）が上に向けられた状態で、搬送ロボットに基板Ｗをスピンチャック１２上に載置させる。その後、制御装置４は、基板Ｗがスピンチャック１２に保持されている状態でスピンモータ２０を回転させる。これにより、基板Ｗの回転が開始される（ステップＳ２）。制御装置４は、スピンチャック１２上に基板Ｗが載置された後、搬送ロボットをチャンバ１１内から退避させる。
次いで、図５Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面）に液体のシリル化剤を供給して、当該基板Ｗの上面をシリル化するシリル化工程（ステップＳ３）が行われる。具体的には、制御装置４は、第３のノズル移動ユニット３８を制御することにより、シリル化剤ノズル３４を退避位置から処理位置に移動させる。シリル化剤ノズル３４が基板Ｗの上面中央部の上方に配置されると、制御装置４は、シリル化剤バルブ３６を開いて、回転状態の基板Ｗの上面中央部に向けてシリル化剤ノズル３４から液体のシリル化剤を吐出する。基板Ｗの上面中央部に供給された液体のシリル化剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面外周部に向けて移動する。これにより、基板Ｗの上面の全域に液体のシリル化剤が行き渡り、基板Ｗの上面（表面）の全域がシリル化される。
図６Ａ，図６Ｂには、シリル化剤としてＨＭＤＳを使用する場合における、液体のシリル化剤の供給の前後の基板Ｗの表面の状態を示している。図３および図６Ａ，６Ｂに示すように、基板Ｗの表面のシリル化により、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に存在するシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が、トリメチルシリル基（Ｓｉ-（ＣＨ３）３）に置換される。１つのトリメチルシリル基は、メチル基（ＣＨ３）を３つ有している。したがって、基板Ｗの表面のシリル化後には、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層がメチル基の傘で覆われ、これにより、膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に、ＳＣ１に対する耐薬性を有する保護層が形成される。
液体のシリル化剤の基板Ｗへの供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、シリル化剤バルブ３６を閉じて、シリル化剤ノズル３４からの液体のシリル化剤の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第３のノズル移動ユニット３８を制御することにより、シリル化剤ノズル３４をスピンチャック１２の上方から退避させる。
また、シリル化工程（Ｓ３）において、制御装置４は、第３のノズル移動ユニット３８を制御して、基板Ｗの上面に対する液体のシリル化剤の供給位置を移動（たとえば上面中央部と上面周縁部との間で移動）させてもよい。
次いで、基板ＷにＳＣ１を供給するＳＣ１洗浄工程（ステップＳ４。薬液洗浄工程。後供給工程）が行われる。具体的には、制御装置４は、第１のノズル移動ユニット２８を制御することにより、ＳＣ１ノズル２４を退避位置から処理位置に移動させる。その後、制御装置４は、第１のＳＣ１バルブ２６を開いて、回転状態の基板Ｗの上面に向けてＳＣ１ノズル２４からＳＣ１を吐出する。さらに、制御装置４は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の供給位置を上面中央部と上面周縁部との間で移動させる。これにより、ＳＣ１の供給位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査（スキャン）される。そのため、ＳＣ１ノズル２４から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に直接供給され、基板Ｗの上面全域が均一に洗浄処理される。これにより、基板Ｗの上面からパーティクル等を良好に除去できる。
洗浄処理は、一般的に、基板から不純物を除去する処理である。この実施形態に係るＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）は、図７に示すように、基板Ｗの表面にＳＣ１を供給することにより、基板Ｗの表面（シリコン基板４１自身の表面やパターン４０の表面）に付着している不純物５１（パーティクルや微小不純物等）を、基板Ｗの表面から除去する。この洗浄処理は、次に述べるエッチング処理（ウェットエッチング）とは異なる。
エッチング処理は、一般的に、半導体、絶縁物および導電体の各種材料もしくは、それらの膜を除去する処理である。エッチング薬液を供給するウェットエッチングは、基板Ｗから材料膜を部分的に除去するための処理である。このウェットエッチングにおいては、図８に示すように、シリコン基板４１自身および／またはシリコン基板４１上のパターン４０が加工（除去）される。この点で、前述の洗浄処理は、ウェットエッチングと大きく相違している。
基板ＷへのＳＣ１の供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、第１のＳＣ１バルブ２６を閉じて、ＳＣ１ノズル２４からのＳＣ１の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第１のノズル移動ユニット２８を制御することにより、ＳＣ１ノズル２４をスピンチャック１２の上方から退避させる。
ＳｉＧｅはＳＣ１と反応して除去され易い。そのため、基板Ｗの上面にＳＣ１が供給されるＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）において、ＳｉＧｅ膜５０にロスが発生するおそれがある。その一つの原因は、過酸化水素水による酸化によってＳｉＧｅ膜５０の表面に生じるゲルマニウム酸化物が水に溶解するためであると推定される。すなわち、ＳｉＧｅ膜５０の表面の酸化、およびそれによって生じたゲルマニウム酸化物のエッチングが高速に進行し、ＳｉＧｅ膜５０の膜減りが高速に進行する。また、洗浄薬液としてＳＣ１等のアルカリ洗浄薬液を用いる場合には、基板Ｗの上面（微細パターン４０の上面）が荒れる（基板荒れが生じる）おそれがある。これらの理由により、基板Ｗの上面を保護する必要がある。
基板Ｗの表面には、微細パターン４０が形成されている。このようなパターンの微細化および三次元化に伴って、膜ロスの許容範囲は狭くなっている。すなわち、従来膜ロスが問題にならないかったＳＣ１洗浄処理でも、膜ロスが半導体のトランジスタ特性に影響を及ぼす可能性が顕在化しつつある。このような三次元の微細化パターンのＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）。後述するＳＣ１洗浄工程（Ｓ１４）およびシリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）の場合も同様。）において、ＳＣ１洗浄に伴うＳｉＧｅ膜５０のロスの低減または防止を図る必要がある。
しかしながら、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０が保護層によって覆われた状態で（すなわちＳｉＧｅ膜５０が保護層によって覆われた状態で）ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）が行われるため、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）において膜のロス（とくに、ＳｉＧｅ膜５０のロス）が発生し難い。
また、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の供給に伴って、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に存在するトリメチルシリル基（Ｓｉ-（ＣＨ３）３）が、シラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）に置換される。これにより、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に形成される保護層が、洗浄薬液であるＳＣ１によって洗い流される。
次いで、リンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス工程（ステップＳ５）が行われる。具体的には、制御装置４は、第２のノズル移動ユニット３３を制御することにより、リンス液ノズル２９を退避位置から処理位置に移動させる。その後、制御装置４は、リンス液バルブ３１を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けてリンス液ノズル２９から水を吐出する。基板Ｗへのリンス液の供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、リンス液バルブ３１を閉じて、リンス液ノズル２９からのリンス液の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第２のノズル移動ユニット３３を制御することにより、リンス液ノズル２９をスピンチャック１２の上方から退避させる。
次いで、制御装置４は、スピンモータ２０を制御して、基板Ｗの回転速度を振り切り乾燥速度まで加速する。これにより、これにより、基板Ｗの上面に付着しているリンス液が振り切られて基板Ｗが乾燥される（Ｓ６：乾燥工程）。
乾燥工程（Ｓ６）が予め定める期間に亘って行われると、制御装置４は、スピンモータ２０を駆動して、スピンチャック１２の回転（基板Ｗの回転）を停止させる（ステップＳ７）。これにより、一枚の基板Ｗに対する洗浄処理が終了し、制御装置４は、基板Ｗを搬入したときと同様に、処理済みの基板Ｗを搬送ロボットによってチャンバ１１内から搬出させる（ステップＳ８）。
以上により、第１の実施形態によれば、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）に先立って、シリル化工程（Ｓ３）が実行される。シリル化工程（Ｓ３）では、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層がシリル化剤によってシリル化（改質）され、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層が保護層によって覆われる。シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層が保護層によって覆われた状態でＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）を行うことができる。そのため、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）においてＳｉＧｅ膜５０のロスが発生し難い。これにより、微細パターン４０を有する基板Ｗの表面を、微細パターン４０に含まれるＳｉＧｅ膜５０のロスの低減または防止を図りながら、ＳＣ１を用いて洗浄できる。
また、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層が保護層によって覆われた状態で基板Ｗの表面にＳＣ１が供給されるので、ＳＣ１の供給に伴う基板Ｗの上面（微細パターン４０の上面）の基板荒れを抑制または防止できる。
また、基板Ｗの上面にシリル化剤が残留している状態で、基板Ｗの上面にＳＣ１の供給を開始するので、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）の初期時において、シリル化剤（ＨＭＤＳやＴＭＳ）とＳＣ１とが混触するおそれがある。しかし、シリル化剤（ＨＭＤＳやＴＭＳ）とＳＣ１とが混触しても、激しい反応は生じない。そのため、シリル化工程（Ｓ３）に引き続いてＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）を実行しても、基板Ｗの上面において激しい反応が生じるようなことがない。
また、シリル化工程（Ｓ３）と、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）とが、共通の処理ユニット７を用いて行う。そのため、基板Ｗに対する一連の処理の途中で基板Ｗを移し換える必要がないので、当該一連の処理を短時間で行うことができる。
図９は、本発明の第２の実施形態に係る処理ユニット２０７を水平方向に見た図である。図１０は、処理ユニット２０７に備えられた第１の二流体ノズル２０３の構成を図解的に示す断面図である。
第２の実施形態において、第１の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１〜図６の場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
第２の実施形態に係る基板処理装置２０１に含まれる処理ユニット２０７が、第１の実施形態に係る基板処理装置１に含まれる処理ユニット７と相違する点は、第１のシリル化剤供給ユニット１５に代えて、第２のシリル化剤供給ユニット（シリル化剤供給手段）２０２を備える点である。
第２のシリル化剤供給ユニット２０２は、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗの上面に、液体のシリル化剤の液滴を吐出するための第１の二流体ノズル２０３を含む。第１の二流体ノズル２０３は、基板Ｗの上面における液体のシリル化剤の供給位置を変更できるスキャンノズルとしての基本形態を有している。第１の二流体ノズル２０３は、スピンチャック１２の上方でほぼ水平に延びた第４のノズルアーム２０４の先端部に取り付けられている。第４のノズルアーム２０４には、第４のノズルアーム２０４を揺動させるために第１の二流体ノズル２０３を移動させる第４のノズル移動ユニット２０５が接続されている。
第２のシリル化剤供給ユニット２０２は、シリル化剤と溶媒としての炭酸水とを混ぜ合わせる（シリル化剤を炭酸水に溶解させる）ための第１の混合部２０６と、シリル化剤供給源からのシリル化剤を第１の混合部２０６に供給する第１のシリル化剤配管２０８と、第１のシリル化剤配管２０８に介装された第１のシリル化剤バルブ２０９と、炭酸水供給源の炭酸水を第１の混合部２０６に供給する炭酸水配管２１０と、炭酸水配管２１０に介装された炭酸水バルブ２１１と、第１の混合部２０６と第１の二流体ノズル２０３との間に接続された第１の混合液配管２１２と、気体供給源からの気体の一例としての窒素ガスを供給する気体配管２１３と、気体配管２１３から第１の二流体ノズル２０３への気体の供給および供給停止を切り換える第１の気体バルブ２１４とを含む。シリル化剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）を与えるエトキシ（またはメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する有機ケイ素化合物である。シリル化剤として、ＨＭＤＳやＴＭＳを例示できる。第１の二流体ノズル２０３に供給される気体として、窒素ガスの他に、不活性ガス、乾燥空気および清浄空気などを用いることもできる。
図１０に示すように、第１の二流体ノズル２０３は、ほぼ円柱状の外形を有している。第１の二流体ノズル２０３は、ケーシングを構成する外筒２２６と、外筒２２６の内部に嵌め込まれた内筒２２７とを含む。
外筒２２６および内筒２２７は、各々共通の中心軸線Ｌ上に同軸配置されており、互いに連結されている。内筒２２７の内部空間は、第１の混合液配管２１２からの液体のシリル化剤が流通する直線状のシリル化剤流路２２８となっている。また、外筒２２６および内筒２２７との間には、気体配管２１３から供給される気体が流通する円筒状の気体流路２２９が形成されている。
シリル化剤流路２２８は、内筒２２７の上端でシリル化剤導入口２３０として開口している。シリル化剤流路２２８には、このシリル化剤導入口２３０を介して第１の混合液配管２１２からの液体のシリル化剤が導入される。また、シリル化剤流路２２８は、内筒２２７の下端で、中心軸線Ｌ上に中心を有する円状の液吐出口２３１として開口している。シリル化剤流路２２８に導入されたシリル化剤は、この液吐出口２３１から吐出される。
一方、気体流路２２９は、中心軸線Ｌと共通の中心軸線を有する円筒状の間隙であり、外筒２２６および内筒２２７の上端部で閉塞され、外筒２２６および内筒２２７の下端で、中心軸線Ｌ上に中心を有し、液吐出口２３１を取り囲む円環状の気体吐出口２３２として開口している。気体流路２２９の下端部は、気体流路２２９の長さ方向における中間部よりも流路面積が小さくされ、下方に向かって小径となっている。また、外筒２２６の中間部には、気体流路２２９に連通する気体導入口２３３が形成されている。
気体導入口２３３には、外筒２２６を貫通した状態で気体配管２１３が接続されており、気体配管２１３の内部空間と気体流路２２９とが連通されている。気体配管２１３からの気体は、この気体導入口２３３を介して気体流路２２９に導入され、気体吐出口２３２から吐出される。
第１の気体バルブ２１４を開いて気体吐出口２３２から気体を吐出しながら、第１のシリル化剤バルブ２０９および炭酸水バルブ２１１を開いて液吐出口２３１から液体のシリル化剤を吐出することにより、第１の二流体ノズル２０３の外部の吐出口（液吐出口２３１）近傍で、液体のシリル化剤に気体を衝突（混合）させることによりシリル化剤の微小の液滴の噴流を形成できる。これにより、第１の二流体ノズル２０３からシリル化剤の液滴の噴流が吐出される（液体のシリル化剤が噴霧状に吐出される）。
図１１は、処理ユニット２０７によって行われる第２の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。図１２は、第２の洗浄処理例に含まれるシリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）を説明するための図解的な図である。
第２の洗浄処理例が、図４に示す第１の洗浄処理例と相違する点は、シリル化工程（Ｓ３。図４参照）に代えて、シリル化剤液滴吐出工程（ステップＳ１３）を行うようにした点である。図９、図１１および図１２を参照しながら第２の洗浄処理例について説明する。
図１１に示すステップＳ１１，Ｓ１２の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ１，Ｓ２と同等の工程であり、また、図１１に示すステップＳ１４〜Ｓ１８の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ４〜Ｓ８と同等の工程である。そのため、これらの工程についての説明を省略する。
基板Ｗの回転開始（ステップＳ１２）後、基板Ｗの回転速度が予め定める液処理速度に達すると、シリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）が実行開始される。シリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）において、制御装置４は、第１の気体バルブ２１４および第１のシリル化剤バルブ２０９を同時に開く。これにより、第１の二流体ノズル２０３の外部の吐出口近傍で液体のシリル化剤の微小な液滴の噴流が形成される。すなわち、第１の二流体ノズル２０３から液体のシリル化剤の液滴の噴流が吐出される。
基板Ｗの上面における液体のシリル化剤の供給位置（以下、単に「供給位置」という）ＳＰに、第１の二流体ノズル２０３から多数のシリル化剤の液滴が吹き付けられるので、シリル化剤の液滴の衝突によって、基板Ｗの上面に付着しているパーティクル等を物理的に除去できる（物理洗浄）。換言すると、シリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）は、基板Ｗの上面（表面）に液体のシリル化剤を供給するシリル化工程と、シリル化工程に並行して、基板Ｗの上面（表面）を物理洗浄する物理洗浄工程とを含む。
また、制御装置４は、第１の二流体ノズル２０３からのシリル化剤の液滴の噴流の吐出に並行して、第４のノズル移動ユニット２０５を制御して、供給位置ＳＰを、基板Ｗの上面中央部と基板Ｗの上面周縁部との間で往復または一方向移動させる。基板Ｗを回転させながら、供給位置ＳＰを基板Ｗの上面中央部と基板Ｗの上面周縁部との間で移動させるので、供給位置ＳＰが基板Ｗの上面全域を通過する。これにより、基板Ｗの上面全域に液体のシリル化剤を供給でき、基板Ｗの上面全域を均一に処理できる。
シリル化剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、第１のシリル化剤バルブ２０９および炭酸水バルブ２１１を閉じて、第１の二流体ノズル２０３からの液体のシリル化剤の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第４のノズル移動ユニット２０５を制御することにより、第１の二流体ノズル２０３をスピンチャック１２の上方から退避させる。これにより、シリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）は終了する。シリル化剤液滴吐出工程（Ｓ１３）の終了後、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ１４。薬液洗浄工程。後供給工程）が開始される。
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で説明した作用効果と同等の作用効果を奏し、加えて次に述べる作用効果を奏する。すなわち、ＳＣ１の供給だけでなく、第１の二流体ノズル２０３を用いた物理洗浄によっても基板Ｗの上面（表面）が洗浄されるから、これにより、基板Ｗの上面（表面）を、より一層良好に洗浄できる。
図１３は、本発明の第３の実施形態に係る処理ユニット３０７を水平方向に見た図である。
第３の実施形態において、第１の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１〜図６の場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
第３の実施形態に係る基板処理装置３０１に含まれる処理ユニット３０７が、第１の実施形態に係る基板処理装置１に含まれる処理ユニット７と相違する点は、ＳＣ１供給ユニット１３および第１のシリル化剤供給ユニット１５に代えて、シリル化剤＆ＳＣ１供給ユニット（シリル化剤供給手段、洗浄薬液供給手段）３０２を備える点である。
シリル化剤＆ＳＣ１供給ユニット３０２は、スピンチャック１２に保持されている基板Ｗの上面に、シリル化剤を含むＳＣ１（以下、「シリル化剤含有ＳＣ１」という。）の液滴を吐出するための第２の二流体ノズル３０３を含む。第２の二流体ノズル３０３は、基板Ｗの上面におけるシリル化剤含有ＳＣ１の供給位置を変更できるスキャンノズルとしての基本形態を有している。第２の二流体ノズル３０３は、スピンチャック１２の上方でほぼ水平に延びた第５のノズルアーム３０４の先端部に取り付けられている。第５のノズルアーム３０４には、第５のノズルアーム３０４を揺動させるために第２の二流体ノズル３０３を移動させる第５のノズル移動ユニット３０５が接続されている。
シリル化剤＆ＳＣ１供給ユニット３０２は、たとえば固体状のシリル化剤と、洗浄薬液としてのＳＣ１とを混ぜ合わせる（シリル化剤を洗浄薬液に溶解させる）ための第２の混合部３０６と、シリル化剤供給源からのシリル化剤を第２の混合部３０６に供給する第２のシリル化剤配管３０８と、第２のシリル化剤配管３０８に介装された第２のシリル化剤バルブ３０９と、ＳＣ１供給源のＳＣ１を第２の混合部３０６に供給する第２のＳＣ１配管３１０と、第２のＳＣ１配管３１０に介装された第２のＳＣ１バルブ３１１と、第２の混合部３０６と第２の二流体ノズル３０３との間に接続された第２の混合液配管３１２と、気体供給源からの気体の一例としての窒素ガスを供給する第２の気体配管３１３と、第２の気体配管３１３から第２の二流体ノズル３０３への気体の供給および供給停止を切り換える第２の気体バルブ３１４とを含む。シリル化剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）を与えるエトキシ（またはメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する有機ケイ素化合物である。シリル化剤として、ＨＭＤＳやＴＭＳを例示できる。第２の二流体ノズル３０３に供給される気体として、窒素ガスの他に、不活性ガス、乾燥空気および清浄空気などを用いることもできる。第２の二流体ノズル３０３は、第２の実施形態に係る第１の二流体ノズル２０３とほぼ同等の形態を有している。第２の二流体ノズル３０３についての詳細説明は省略する。
第２のシリル化剤バルブ３０９および第２のＳＣ１バルブ３１１の双方を開くことにより、第２の混合部３０６にシリル化剤とＳＣ１とが供給され、第２の混合部３０６内で十分に混合されることにより、シリル化剤含有ＳＣ１が生成される。また、シリル化剤（ＨＭＤＳやＴＭＳ）とＳＣ１とが混触しても、激しい反応は生じない。そのため、第２の混合部３０６内でシリル化剤とＳＣ１とが混合されることによっては、激しい反応は生じない。
第２の気体バルブ３１４を開いて気体吐出口２３２（図１０参照）から気体を吐出しながら、第２のシリル化剤バルブ３０９および第２のＳＣ１バルブ３１１を開いて液吐出口（図１０の液吐出口２３１に相当）からシリル化剤含有ＳＣ１を吐出することにより、第２の二流体ノズル３０３の外部の液吐出口（図１０の液吐出口２３１に相当）近傍で、シリル化剤含有ＳＣ１に気体を衝突（混合）させることによりシリル化剤含有ＳＣ１の微小の液滴の噴流を形成できる。これにより、第２の二流体ノズル３０３からシリル化剤含有ＳＣ１の液滴の噴流が吐出される（シリル化剤含有ＳＣ１が噴霧状に吐出される）。
図１４は、処理ユニット３０７によって行われる第３の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。
第３の洗浄処理例が、図４に示す第１の洗浄処理例と相違する点は、シリル化工程（Ｓ３。図４参照）に代えて、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（ステップＳ２３。並行供給工程）を行うようにした点である。図１３および図１４を参照しながら第３の洗浄処理例について説明する。
図１４に示すステップＳ１１，Ｓ１２の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ１，Ｓ２と同等の工程であり、また、図１４に示すステップＳ２４〜Ｓ２７の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ５〜Ｓ８と同等の工程である。そのため、これらの工程についての説明を省略する。
基板Ｗの回転開始（ステップＳ２２）後、基板Ｗの回転速度が予め定める液処理速度に達すると、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）が実行開始される。シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）において、制御装置４は、第２の気体バルブ３１４および第２のシリル化剤バルブ３０９を同時に開く。これにより、第２の二流体ノズル３０３の外部の吐出口近傍でシリル化剤含有ＳＣ１の微小な液滴の噴流が形成される。すなわち、第２の二流体ノズル３０３からシリル化剤含有ＳＣ１の液滴の噴流が吐出される。
基板Ｗの上面におけるシリル化剤含有ＳＣ１の供給位置に、第２の二流体ノズル３０３から多数のシリル化剤含有ＳＣ１の液滴が吹き付けられる。したがって、シリル化剤含有ＳＣ１の液滴の衝突によって、基板Ｗの上面に付着しているパーティクル等を物理的に除去できる（物理洗浄）。また、シリル化剤含有ＳＣ１中のＳＣ１が基板Ｗの上面に供給されることによって、基板Ｗの上面が洗浄される。換言すると、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）は、基板Ｗの上面（表面）に液体のシリル化剤を供給するシリル化工程と、シリル化工程に並行して、基板Ｗの上面（表面）を物理洗浄する物理洗浄工程と、シリル化工程に並行して、ＳＣ１（洗浄薬液）を基板Ｗの上面（表面）に供給する洗浄薬液供給工程とを含む。
また、制御装置４は、第２の二流体ノズル３０３からのシリル化剤の液滴の噴流の吐出に並行して、第５のノズル移動ユニット３０５を制御して、基板Ｗの上面におけるシリル化剤含有ＳＣ１の供給位置、基板Ｗの上面中央部と基板Ｗの上面周縁部との間で水平に往復または一方向移動させる。基板Ｗを回転させながら、基板Ｗの上面におけるシリル化剤含有ＳＣ１の供給位置を基板Ｗの上面中央部と基板Ｗの上面周縁部との間で移動させるので、当該供給位置が基板Ｗの上面全域を通過する。これにより、基板Ｗの上面全域にシリル化剤含有ＳＣ１を供給でき、基板Ｗの上面全域を均一に処理できる。基板Ｗの上面に供給されるシリル化剤含有ＳＣ１にシリル化剤が含まれているので、基板Ｗの上面（表面）の全域がシリル化される。図６Ａ，６Ｂに示すように、基板Ｗの表面のシリル化により、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に存在するシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が、トリメチルシリル基（Ｓｉ-（ＣＨ３）３）に置換される。したがって、基板Ｗの表面のシリル化後には、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層がメチル基の傘で覆われ、これにより、膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に、ＳＣ１に対する耐薬性を有する保護層が形成される。
また、シリル化剤含有ＳＣ１に含まれるＳＣ１により、基板Ｗの上面からパーティクル等を良好に除去できる。第３の実施形態に係るシリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）は、第１の実施形態に係るＳＣ１洗浄工程（Ｓ４）と同様、図７に示すように、シリル化剤含有ＳＣ１を基板Ｗの上面に供給することにより、基板Ｗの表面（シリコン基板４１自身の表面やパターン４０の表面）に付着している不純物５１（パーティクルや微小不純物等）を、基板Ｗの表面から除去する処理であり、前述したようなエッチング処理（ウェットエッチング）とは異なる処理である。
シリル化剤含有ＳＣ１の吐出開始から予め定める期間が経過すると、第１のシリル化剤バルブ２０９および炭酸水バルブ２１１を閉じて、第２の二流体ノズル３０３からのシリル化剤の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第５のノズル移動ユニット３０５を制御することにより、第２の二流体ノズル３０３をスピンチャック１２の上方から退避させる。これにより、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）は終了する。シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）の終了後、リンス工程（Ｓ２４）が開始される。
第３の実施形態によれば、第１の実施形態で説明した作用効果と同等の作用効果を奏し、加えて次に述べる作用効果を奏する。すなわち、シリル化工程と薬液洗浄工程とが互いに並行して実行される。つまり、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の供給と並行して、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０が保護層によって覆われる。シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０が保護層によって覆われながら（すなわちＳｉＧｅ膜５０が保護層によって覆われながら）ＳＣ１を用いた洗浄処理を行うことができる。そのため、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）において膜のロス（とくに、ＳｉＧｅ膜５０のロス）が発生し難い。これにより、ＳｉＧｅ膜５０のロスの低減または防止を図りながら、当該基板Ｗの上面を、ＳＣ１を用いて洗浄できる。
また、シリル化剤（ＨＭＤＳやＴＭＳ）とＳＣ１とが混触しても、激しい反応は生じない。そのため、シリル化剤含有ＳＣ１液滴吐出工程（Ｓ２３）において、第２の混合部３０６内でシリル化剤とＳＣ１とが混触しても、第２の混合部３０６内において激しい反応が生じるおそれがない。これにより、シリル化剤と洗浄薬液との激しい反応が生じさせることなく、全体の処理時間を短縮化できる。
図１５は、本発明の第４の実施形態に係る処理ユニット４０７を水平方向に見た図である。
第４の実施形態において、第１の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１〜図６の場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
第４の実施形態に係る基板処理装置４０１に含まれる処理ユニット４０７が、第１の実施形態に係る基板処理装置１に含まれる処理ユニット７と相違する点は、ＳＣ１供給ユニット１３に代えて、酸性洗浄薬液（洗浄薬液）の一例としてのＳＰＭ（硫酸過酸化水素水混合液：sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture）を供給するためのＳＰＭ供給ユニット（洗浄薬液供給手段）４０２を備える点である。すなわち、処理ユニット４０７は、基板Ｗの表面（たとえば、洗浄薬液としてＳＰＭを用いて、基板Ｗの表面（パターンが形成されているパターン形成面）上に形成され、イオン注入後に不要になったレジストを除去するレジスト除去処理を実行する。また、スピンチャック１２に代えて、ホットプレート４１３付きのスピンチャック４１２が用いられる点である。
ＳＰＭ供給ユニット４０２は、ＳＰＭを吐出するＳＰＭノズル４０３と、ＳＰＭノズル４０３に接続されたＳＰＭ配管４０４と、ＳＰＭ配管４０４に介装されたＳＰＭバルブ４０５と、ＳＰＭノズル４０３が先端部に取り付けられた第６のノズルアーム４０６と、第６のノズルアーム４０６を揺動させることにより、ＳＰＭノズル４０３を移動させる第６のノズル移動ユニット４０８とを含む。
ＳＰＭバルブ４０５が開かれると、ＳＰＭ配管４０４からＳＰＭノズル４０３に供給されたＳＰＭが、ＳＰＭノズル４０３から下方に吐出される。ＳＰＭバルブ４０５が閉じられると、ＳＰＭノズル４０３からのＳＰＭの吐出が停止される。第６のノズル移動ユニット４０８は、ＳＰＭノズル４０３から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に供給される処理位置と、ＳＰＭノズル４０３が平面視でスピンチャック４１２の側方に退避した退避位置との間で、ＳＰＭノズル４０３を移動させる。さらに、第６のノズル移動ユニット４０８は、ＳＰＭノズル４０３を基板Ｗの上面に沿って移動させることにより、ＳＰＭの供給位置を基板Ｗの上面内で移動させる。
第４の実施形態に係るスピンチャック４１２は、ホットプレート４１３を備える点を除き、第１の実施形態に係るスピンチャック１２の構成と共通している。スピンチャック４１２のうちスピンチャック１２の各部に対応する部分には、図１〜図６の場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
発熱部材としてのホットプレート４１３は、挟持部材２３に保持されている基板Ｗを下方から加熱する。ホットプレート４１３は、抵抗方式のヒータであり、スピンベース２２と、挟持部材２３に保持されている基板Ｗとの間の空間に収容されている。ホットプレート４１３は、たとえばセラミックや炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いて形成されており、円板状をなしている。ホットプレート４１３の上面は、基板Ｗよりもやや小径の円形をなす平坦な基板対向面４１３ａを有している。ホットプレート４１３の内部には、たとえば抵抗式のヒータ４１４が埋設されている。ヒータ４１４への通電によりヒータ４１４が発熱し、これにより、基板対向面４１３ａを含むホットプレート４１３全体が発熱する。基板対向面４１３ａが基板Ｗの下面に近接するようにホットプレート４１３が設けられており、これにより、ホットプレート４１３の加熱状態では、基板対向面４１３ａからの熱が熱輻射により基板Ｗに与えられ、これにより基板Ｗが温められる。
図１６は、処理ユニット４０７によって行われる第４の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。
第４の洗浄処理例が、図４に示す第１の洗浄処理例と相違する点は、ＳＣ１洗浄工程（Ｓ４。図４参照）に代えて、ＳＰＭ洗浄工程（ステップＳ４４。薬液洗浄工程。後供給工程）を行うようにした点である。第４の洗浄処理例は、処理ユニット７によって行われるレジスト除去処理の処理例である。図１５および図１６を参照しながら第４の洗浄処理例について説明する。
基板処理装置４０１によって基板Ｗが処理されるときには、チャンバ１１内に基板Ｗが搬入される（ステップＳ４１）。チャンバ１１内に搬入される基板Ｗは、たとえば高ドーズでのイオン注入処理後の基板である。基板Ｗは、その表面（レジストパターンの形成面）が上に向けられた状態でスピンチャック４１２上に載置させられる。その後、基板Ｗの回転が開始される（ステップＳ４２）。次いで、シリル化工程（ステップＳ４３）の実行が開始される。図１６に示すステップＳ４１〜Ｓ４３の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ１〜Ｓ３と同等の工程である。シリル化工程（Ｓ４３）により、基板Ｗの上面がシリル化され、図６Ｂに示すように、基板Ｗの上面のシリル化後には、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層がメチル基の傘で覆われ、これにより、膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に、ＳＰＭに対する耐薬性を有する保護層が形成される。
シリル化工程（Ｓ４３）の終了後、基板ＷにＳＰＭを供給するＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４）が行われる。具体的には、制御装置４は、第６のノズル移動ユニット４０８を制御することにより、ＳＰＭノズル４０３を退避位置から処理位置に移動させる。その後、制御装置４は、ＳＰＭバルブ４０５を開いて、回転状態の基板Ｗの上面に向けてＳＰＭノズル４０３からＳＰＭを吐出する。さらに、制御装置４は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの供給位置を上面中央部と上面周縁部との間で移動させる。これにより、ＳＰＭの供給位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査（スキャン）される。そのため、ＳＰＭノズル４０３から吐出されたＳＰＭが、基板Ｗの上面全域に直接供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。これにより、基板Ｗの上面からレジストを良好に除去できる。
基板ＷへのＳＰＭの供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、ＳＰＭバルブ４０５を閉じて、ＳＰＭノズル４０３からのＳＰＭの吐出を停止させる。また、制御装置４は、第６のノズル移動ユニット４０８を制御することにより、ＳＰＭノズル４０３をスピンチャック４１２の上方から退避させる。
ＳｉＯ２およびプラズマＣＶＤ法により作製されたＳｉＮは、ＳＰＭと反応して除去され易い。そのため、基板Ｗの上面にＳＰＭを供給するＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４）において、第１のＳｉＯ２膜４３、第３のＳｉＯ２膜４８および／またはＳｉＮ膜４９にロスが発生するおそれがある。そのため、基板Ｗの上面を保護する必要がある。
基板Ｗの表面には、微細パターン４０が形成されている。このようなパターンの微細化および三次元化に伴って、膜ロスの許容範囲は狭くなっている。すなわち、従来膜ロスが問題にならないかったＳＰＭによるレジスト除去処理でも、膜ロスが半導体のトランジスタ特性に影響を及ぼす可能性が顕在化しつつある。このような三次元の微細化パターンのＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４。後述するＳＰＭ洗浄工程（Ｓ５５）の場合も同様。）において、ＳＰＭ洗浄に伴う膜４３，４８，４９のロスの低減または防止を図る必要がある。
しかしながら、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０が保護層によって覆われた状態で（すなわち膜４３，４８，４９の表層が保護層によって覆われた状態で）ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４）が行われるため、ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４）において膜のロス（とくに、膜４３，４８，４９のロス）が発生し難い。
また、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの供給に伴って、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に存在するトリメチルシリル基（Ｓｉ-（ＣＨ３）３）が、シラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）に置換される。これにより、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に形成される保護層が、洗浄薬液であるＳＰＭによって洗い流される。
次いで、リンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス工程（ステップＳ４５）が行われる。リンス工程（Ｓ４５）の終了後、乾燥工程（ステップＳ４６）が行われる。乾燥工程（Ｓ４６）の終了後、制御装置４は、基板Ｗの回転を停止させ（ステップＳ４７）、処理済みの基板Ｗをチャンバ１１内から搬出させる（ステップＳ４８）。図１６に示すステップＳ４５〜Ｓ４８の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ５〜Ｓ８と同等の工程である。
図１７は、処理ユニット４０７によって行われる第５の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。図１８は、第５の洗浄処理例に含まれるシリル化工程（ステップＳ５３）を説明するための図解的な図である。
第４の実施形態に係る第５の洗浄処理例が、図１６に示す第４の洗浄処理例と相違する点は、シリル化工程（Ｓ５３）に並行して、基板Ｗを加熱する基板加熱工程（ステップＳ５４）を実行した点である。図１５および図１７を参照しながら第５の洗浄処理例について説明する。
図１７に示すステップＳ５１，Ｓ５２の工程は、それぞれ、図１６に示すステップＳ４１，Ｓ４２と同等の工程である。また、図１６に示すステップＳ５５〜Ｓ５９の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ４４〜Ｓ４８と同等の工程である。そのため、これらの工程についての説明を省略する。
基板Ｗの回転開始（Ｓ５２）後、基板Ｗの回転速度が予め定める液処理速度に達すると、シリル化工程（Ｓ５３）が実行開始される。
具体的には、制御装置４は、第３のノズル移動ユニット３８を制御することにより、シリル化剤ノズル３４を退避位置から処理位置に移動させる。シリル化剤ノズル３４が基板Ｗの上面中央部の上方に配置されると、制御装置４は、シリル化剤バルブ３６を開いて、図１８に示すように、回転状態の基板Ｗの上面中央部に向けてシリル化剤ノズル３４から液体のシリル化剤を吐出する。基板Ｗの上面中央部に供給されたシリル化剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面外周部に向けて移動する。これにより、基板Ｗの上面の全域にシリル化剤が行き渡る。これにより、基板Ｗの上面（表面）がシリル化され、膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に保護層が形成される。
制御装置４（図１参照）は、図１８に示すように、シリル化工程（Ｓ５３）に並行して、ホットプレート４１３を加熱状態に制御する。具体的には、制御装置４は、シリル化剤ノズル３４からの液体のシリル化剤の吐出開始に先立って、ヒータ４１４をオン制御して、ホットプレート４１３を発熱状態に制御する。ホットプレート４１３による基板Ｗの加熱により、基板Ｗは、所定の第１の高温まで高温化させられる。この実施形態では、第１の高温は、基板Ｗの上面のパターン４０に含まれる水分を除去できる程度の十分な温度（たとえば約１００℃以上）である。そして、ホットプレート４１３の発熱開始から、ホットプレート４１３の基板対向面４１３ａが第１の高温に達するような時間が経過した後、制御装置４は、シリル化剤ノズル３４からの液体のシリル化剤の吐出を開始させる。
ホットプレート４１３による基板Ｗの加熱は、シリル化剤の吐出開始後も続行される。したがって、基板Ｗの上面に含まれる、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層と、シリル化剤が有するシリル基との反応速度が高い。
液体のシリル化剤の基板Ｗへの供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、シリル化剤バルブ３６を閉じて、シリル化剤ノズル３４からのシリル化剤の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第３のノズル移動ユニット３８を制御することにより、シリル化剤ノズル３４をスピンチャック４１２の上方から退避させる。また、制御装置４は、ヒータ４１４をオフ制御して、ホットプレート４１３を発熱状態から離脱させる。
次いで、ＳＰＭを基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗの上面を洗浄するＳＰＭ洗浄工程（ステップＳ５５）が行われる。
また、スピンチャック４１２に設けられているホットプレート４１３が、昇降可能に設けられていてもよい。この場合、ホットプレート４１３には、ホットプレート４１３を昇降するための昇降ユニット（図示しない）が結合されていてもよい。昇降ユニットは、ホットプレート４１３を、基板対向面４１３ａが基板Ｗの下面に近接する上位置と、基板対向面４１３ａが基板Ｗの下方に大きく退避する下位置との間で昇降させる。昇降ユニットは、上位置と下位置との間の各所で、ホットプレート４１３を水平姿勢に保持する。
この場合、制御装置４は、基板Ｗに対する第５の洗浄処理例の実行中、ヒータ４１４を制御して、ホットプレート４１３を常時加熱状態に維持する。そして、シリル化工程（Ｓ５３）の前の工程（図１６に示すＳ５１，Ｓ５２）では、ホットプレート４１３は、下位置に配置されている。そして、乾燥工程（Ｓ５７）の実行に際し、制御装置４は、昇降ユニットを制御して、加熱状態にあるホットプレート４１３を下位置から上位置に向けて移動させ、上位置に配置する。これにより、ホットプレート４１３によって基板Ｗが温められる。
以上により第４の実施形態によれば、ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４，Ｓ５５）に先立って、シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３）が実行される。シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３）では、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層がシリル化剤によってシリル化（改質）され、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層が保護層によって覆われる。膜４３，４８，４９の表層が保護層によって覆われた状態でＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４，Ｓ５５）を行うことができる。そのため、ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４，Ｓ５５）において膜４３，４８，４９のロスが発生し難い。これにより、微細パターン４０を有する基板Ｗの表面を、微細パターン４０に含まれる膜４３，４８，４９のロスの低減または防止を図りながら、ＳＰＭを用いて洗浄できる。
また、第５の洗浄処理例によれば、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層と、シリル化剤が有するシリル基との反応速度を高めることができ、したがって、シリル化工程（Ｓ５３）において、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に強固な保護層を形成できる。これにより、ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ５５）における膜４３，４８，４９のロスの低減を、より一層効果的に行うことができる。
また、シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３）と、ＳＰＭ洗浄工程（Ｓ４４，Ｓ５５）とが、共通の処理ユニット４０７を用いて行われる。この場合、基板Ｗに対する一連の処理の途中で基板Ｗを移し換える必要がないので、当該一連の処理を短時間で行うことができる。
なお、第４の実施形態において、第５の洗浄処理例を実行する場合には、スピンチャックとしてホットプレート４１３付きのスピンチャック４１２を設ける必要があるが、第４の洗浄処理例を実行する場合には、ホットプレート４１３付きのスピンチャック４１２およびホットプレートなしのスピンチャック１２のいずれを、スピンチャックとして設けてもよい。
図１９は、本発明の第５の実施形態に係る処理ユニット５０７を水平方向に見た図である。
第５の実施形態において、第４の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１５〜図１８の場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
第５の実施形態に係る基板処理装置５０１に含まれる処理ユニット５０７が、第４の実施形態に係る基板処理装置４０１に含まれる処理ユニット４０７と相違する点は、オゾン水（Ｏ３を含む水）を供給するためのオゾン水供給ユニット５０２を備える点である。
オゾン水供給ユニット５０２は、オゾン水を吐出するオゾン水ノズル５０３と、オゾン水ノズル５０３に接続されたオゾン水配管５０４と、オゾン水配管５０４に介装されたオゾン水バルブ５０５と、オゾン水ノズル５０３が先端部に取り付けられた第７のノズルアーム５０６と、第７のノズルアーム５０６を揺動させることにより、オゾン水ノズル５０３を移動させる第７のノズル移動ユニット５０８とを含む。
オゾン水バルブ５０５が開かれると、オゾン水配管５０４からオゾン水ノズル５０３に供給されたオゾン水が、オゾン水ノズル５０３から下方に吐出される。オゾン水バルブ５０５が閉じられると、オゾン水ノズル５０３からのオゾン水の吐出が停止される。第７のノズル移動ユニット５０８は、オゾン水ノズル５０３から吐出されたオゾン水が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、オゾン水ノズル５０３が平面視でスピンチャック４１２の側方に退避した退避位置との間で、オゾン水ノズル５０３を移動させる。
図２０は、処理ユニット５０７によって行われる第６の洗浄処理例について説明するためのフローチャートである。図２１は、第６の洗浄処理例に含まれる酸化膜形成工程（Ｓ６３）を説明するための図解的な図である。
第６の洗浄処理例が、図１７に示す第５の洗浄処理例と相違する点は、シリル化工程（ステップＳ６４）に先立って、基板Ｗの上面（表面）に酸化膜を形成する酸化膜形成工程（ステップＳ６３）を行うようにした点である。図２０および図２１を参照しながら第６の洗浄処理例について説明する。
図２０に示すステップＳ６１，Ｓ６２の工程は、それぞれ、図１７に示すステップＳ４１，Ｓ４２と同等の工程である。また、図２０に示すステップＳ６４〜Ｓ７０の工程は、それぞれ、図４に示すステップＳ５３〜Ｓ５９と同等の工程である。そのため、これらの工程についての説明を省略する。
酸化膜形成工程（Ｓ６３）は、基板Ｗの回転開始（Ｓ６２）の後に行われる。酸化膜形成工程（Ｓ６３）は、基板Ｗの上面（表面）にオゾン水を供給する工程である。酸化膜形成工程（Ｓ６３）の実行に際し、制御装置４は、第７のノズル移動ユニット５０８を制御することにより、オゾン水ノズル５０３を退避位置から処理位置に移動させる。オゾン水ノズル５０３が基板Ｗの上面中央部の上方に配置されると、制御装置４は、オゾン水バルブ５０５を開いて、図２１に示すように、回転状態の基板Ｗの上面中央部に向けてオゾン水ノズル５０３からオゾン水を吐出する。基板Ｗの上面中央部に供給されたオゾン水は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面外周部に向けて移動する。これにより、基板Ｗの上面の全域にオゾン水が行き渡り、基板Ｗの上面の全域に酸化膜が形成される。
また、酸化膜形成工程（Ｓ６３）において、制御装置４は、第７のノズル移動ユニット５０８を制御して、基板Ｗの上面に対するオゾン水の供給位置を移動（たとえば上面中央部と上面周縁部との間で移動）させてもよい。
基板Ｗへのオゾン水の供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置４は、オゾン水バルブ５０５を閉じて、オゾン水ノズル５０３からのオゾン水の吐出を停止させる。また、制御装置４は、第７のノズル移動ユニット５０８を制御することにより、オゾン水ノズル５０３をスピンチャック４１２の上方から退避させる。その後、シリル化工程（Ｓ６４）および第１の基板高温化工程（Ｓ６５）が開始される。
第５の実施形態によれば、シリル化工程（Ｓ６４）に先立って、酸化膜形成工程（Ｓ６３）が実行される。酸化膜形成工程（Ｓ６３）では、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層に酸化膜が形成される。
シリル化剤が有するシリル基は、酸化膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）と反応し易い。したがって、シリル化工程（Ｓ６４）に先立って、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層を酸化膜で覆うことにより、これにより、シリル化工程において、基板Ｗの表面に含まれる、シリコン基板４１の表面４１ａおよび膜４３，４７，４８，４９，５０の表層のシリル化（改質）をより一層良好に行うことができ、ゆえに、ＳＰＭを用いた基板Ｗ表面の洗浄に伴うＳｉＧｅ膜５０のロスを、より一層低減または防止できる。
次に、膜ロスに関する第１の実験について説明する。
＜実施例＞
ＳｉＯ２膜およびプラズマＣＶＤ法によって作製されたＳｉＮ膜を表面に形成したシリコン基板を試料として用い、このシリコン基板に、基板処理装置１を用いて前述の第１の洗浄処理例に係る洗浄処理を施した。なお、実験に用いたＤＨＦ（希ふっ酸）の濃度（ＨＦの含有濃度）は、約０．５〜０．６重量％である。
＜比較例＞
ＳｉＯ２膜およびプラズマＣＶＤ法によって作製されたＳｉＮ膜を表面に形成したシリコン基板を試料として用い、このシリコン基板に、基板処理装置１を用いて、ＳＣ１を用いた洗浄処理を施した。当該洗浄処理は、第１の洗浄処理例においてシリル化工程（Ｓ７３）を廃止した処理である。なお、実験に用いたＤＨＦ（希ふっ酸）の濃度（ＨＦの含有濃度）は、約０．５〜０．６重量％である。
実施例および比較例において、洗浄処理の前後のＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の膜減り量をそれぞれ計測した。図２２に、第１の実験の実験結果を示す。
図２２から、シリル化工程（Ｓ３）を行っていない比較例では、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の膜減り量が多いが、ＳＣ１工程（Ｓ４）に先立ってシリル化工程（Ｓ７３）を行った実施例では、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の膜減りがそれぞれ少ないことが判る。したがって、ＳＣ１工程（Ｓ４）に先立ってシリル化工程（Ｓ３）を行うことにより、シリル化工程（Ｓ３）におけるＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜のそれぞれの膜減りを抑制できることが判る。
以上、この発明の５つの実施形態について説明したが、この発明はさらに他の形態で実施することもできる。
たとえば、第２および第３の実施形態において、物理洗浄として、二流体ノズル２０３，３０３からの処理液（液体のシリル化剤や洗浄薬液）の微小の液滴の噴流を、基板Ｗの表面に供給する液滴吐出洗浄を採用するものとして説明した。しかしながら、物理洗浄として、これに代えて／これに併せて、基板Ｗの表面に処理液を供給しながら、当該基板Ｗの表面にスクラブブラシ等のブラシを接触させることにより当該表面を洗浄するブラシ洗浄を行うことができる。
また、第４および第５の実施形態において、第１の基板高温化工程（Ｓ６５）の一例として、発熱部材として、抵抗方式のヒータを例に挙げて説明したが、その他、ハロゲンランプ等の赤外線ヒータを発熱部材として採用することができる。この場合、赤外線ヒータを基板Ｗの表面に対向配置して、赤外線を基板Ｗに対し上方から照射する手法を採用できる。
また、第４および第５の実施形態において、発熱部材を用いた基板Ｗの加熱に限られず、基板Ｗに高温流体（高温ガスや高温液）を供給することにより、基板Ｗを温めるようにしてもよい。
また、第５の実施形態において、酸化膜形成工程の一例として、基板Ｗの表面にオゾン水を供給する工程（Ｓ６３）を説明した。しかしながら、酸化膜形成工程として、オゾン水の供給に代えて／オゾン水の供給に併せて、基板Ｗの表面に酸化膜を形成すべく、基板Ｗを高温化する第２の基板高温化工程を実行するようにしてもよい。この第２の基板高温化工程では、第４の実施形態や第５の実施形態に係る処理ユニット４０７，５０７に備えられているホットプレート４１３を発熱状態に制御することにより、基板Ｗの高温化を実現できる。この第２の基板高温化工程においては、基板Ｗは、前述の第１の基板高温化工程（Ｓ６５）の第１の高温よりも高い第２の高温に昇温される。第２の高温は、基板Ｗの表面のパターン４０の表層に酸化膜を形成できる程度の十分な温度（たとえば約２００℃〜約３００℃）である。
また、基板Ｗを高温化することにより酸化膜形成工程を実行する場合、この酸化膜形成工程を、処理ユニット４０７，５０７とは異なる処理である酸化膜形成ユニットにおいて実行するようにしてもよい。この酸化膜形成ユニットは、基板処理装置４０１，５０１の処理ブロック３（図１参照）に備えられている。
また、第１、第２、第４および第５の実施形態に係る第１および第２、第４〜第６の洗浄処理例において、シリル化工程（Ｓ３，Ｓ２３，Ｓ４３，Ｓ５４，Ｓ６３）と薬液洗浄工程（Ｓ４，Ｓ２４，Ｓ４４，Ｓ５５，Ｓ６４）との間に、基板Ｗの上面にリンス液を供給して、基板Ｗの上面の付着したシリル化剤を洗い流すリンス工程を設けるようにしてもよい。
また、第４および第５の実施形態に係る第４〜第６の洗浄処理例において、薬液洗浄工程（Ｓ４４，Ｓ５５，Ｓ６４）を、シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３，Ｓ６３）の実行後に行うのではなく、シリル化工程と並行して行うようにしてもよい。
また、第４および第５の実施形態に係る第４〜第６の洗浄処理例において、シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３，Ｓ６３）に並行して、または当該シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３，Ｓ６３）に先立って、基板Ｗの表面を物理洗浄するようにしてもよい。
また、第１〜第３の実施形態に係る第１〜第３の洗浄処理例において、シリル化工程（Ｓ３，Ｓ２３，Ｓ３３）に並行して、ホットプレート（図１５等に示すホットプレート４１３と同等）やヒータ（たとえば赤外線ヒータ）等により基板Ｗを加熱するようにしてもよい。
また、第４および第５の実施形態に係る第４〜第６の洗浄処理例において、基板Ｗを加熱せずに、シリル化工程（Ｓ４３，Ｓ５３，Ｓ６３）を行うようにしてもよい。
また、第１〜第３の実施形態に係る第１〜第３の洗浄処理例において、シリル化工程（Ｓ３，Ｓ２３，Ｓ３３，Ｓ７３）に先立って、基板Ｗの表面に酸化膜を形成するようにしてもよい。
また、前述の第１〜第５の実施形態において、ＳＣ１ノズル２４、リンス液ノズル２９、シリル化剤ノズル３４、第１の二流体ノズル２０３、第２の二流体ノズル３０３、ＳＰＭノズル４０３、オゾン水ノズル５０３および希ふっ酸ノズル６０３の少なくとも一つを、吐出口を静止した状態で洗浄薬液、リンス液および液体のシリル化剤を吐出する固定ノズルとしてもよい。
また、前述の第１、第２、第４の実施形態において、基板Ｗの上面への洗浄薬液の供給に併せて基板Ｗの下面にも洗浄薬液を供給し、基板Ｗの上下面を洗浄するようにしてもよい。
また、前述の第１〜第５の実施形態に係る第１〜第６の洗浄処理例において、シリル化工程（Ｓ３，Ｓ２３，Ｓ３３，Ｓ４３，Ｓ５３，Ｓ６３）において、シリル化液（液体のシリル化剤）ではなく、気体のシリル化剤を基板Ｗの表面に供給するようにしてもよい。
また、第４および第５の実施形態に係る第４〜第６の洗浄処理例を、高ドーズでのイオン注入処理後の基板Ｗからレジストパターンを除去するための処理であるとして説明したが、第４〜第６の洗浄処理例が、アッシング処理後の基板Ｗの表面からレジスト残渣を除去するための処理であってもよい。
また、第１〜第３の実施形態に係る第１〜第３の洗浄処理例において、ＳＣ１洗浄処理工程（Ｓ４，Ｓ１４，Ｓ２３）後には、基板Ｗのパターン４０の表面に自然酸化膜が形成されるおそれがある。そのため、この自然酸化膜を除去すべく、ＳＣ１洗浄処理工程（Ｓ４，Ｓ１４，Ｓ２３）後に希フッ酸（ＨＦ）等を基板Ｗの表面に供給して、パターン４０の表面から自然酸化膜を除去するようにしてもよい。自然酸化膜は、マスクなどのパターンとして形成された酸化膜と比べて結合力が弱いため、基板Ｗから良好に除去できる。
また、前述の各実施形態では、酸性洗浄薬液として、ＳＰＭを例示したが、それ以外にも、ＳＣ２（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とを含む混合液）、バファードフッ酸（Buffered HF：ＨＦとふっ化アンモニウムとを含む混合液）などを酸性の洗浄薬液として使用できる。
また、前述の各実施形態では、洗浄薬液として、酸性洗浄薬液およびアルカリ性洗浄薬液を例示したが、洗浄薬液として、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）等の有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、ＩＰＡの他、メタノール、エタノール、ＨＦＥ（ハイドロフロロエーテル）、アセトンおよびTrans-1,２ジクロロエチレンを例示できる。 また、処理対象の基板として、図３に示す基板Ｗを一例として示したが、処理対象の基板が基板Ｗに限られないのは言うまでもない。
たとえば、パターン４０がＳｉＮ膜４９およびＳｉＯ２膜４３，４６，４８を含む場合を例示したが、基板Ｗの表面に形成されるパターンは、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、ＳｉＧｅ膜およびＳｉＣＮ膜のうち少なくとも一つを含むものであってもよい。また、ＳｉＮ膜は、プラズマＣＶＤ法により作製されたものに限られず、他の手法（ＰＶＤ法や、他のＣＶＤ法）により作製されたＳｉＮ膜であってもよい。
また、基板Ｗの表面に供給されるシリル化剤は、液体状でなく、ベーパであってもよい。
また、基板Ｗの表面に供給されるシリル化剤として、ＨＭＤＳやＴＭＳを例示したが、それ以外にシリル化剤として、たとえば、TMSI(N-Trimethylsilyimidazole)、BSTFA(N,O-bis [Trimethylsilyl] trifluoroacetamide)、BSA(N,O-bis [Trimethylsilyl] acetamide)、MSTFA(N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoacetamide)、TMSDMA(N-Trimethylsilyldimethylamine)、TMSDEA(N-Trimethylsilyldiethylamine)、MTMSA(N,O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide)、TMCS(with base)(Trimethylchlorosilane)、HMDS(Hexamethyldisilazane)、疎水基を有するアミン、有機シリコン化合物、TMS（tetramethylsilane）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、およびオルガノシラン化合物を用いることができる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ 基板処理装置
４ 制御装置（制御手段）
１３ ＳＣ１供給ユニット（洗浄薬液供給手段）
１５ 第１のシリル化剤供給ユニット（シリル化剤供給手段）
４０ パターン（微細パターン）
４３ 第１のＳｉＯ２膜
４８ 第３のＳｉＯ２膜
４９ ＳｉＮ膜
５０ ＳｉＧｅ膜
２０１ 基板処理装置
２０２ 第２のシリル化剤供給ユニット（シリル化剤供給手段）
３０１ 基板処理装置
３０２ シリル化剤＆ＳＣ１供給ユニット（シリル化剤供給手段、洗浄薬液供給手段）
４０１ 基板処理装置
４０２ ＳＰＭ供給ユニット（洗浄薬液供給手段）
５０１ 基板処理装置
Ｗ 基板

Claims (6)

  1. 表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、
    前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、
    前記シリル化工程の後に、前記基板の表面に洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、
    前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、
    前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含む、基板処理方法。
  2. 前記シリル化工程は、前記基板の表面に液体のシリル化剤を供給する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記シリル化工程に並行して、前記基板を加熱する基板加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記微細パターンは、プラズマＣＶＤ法によって作製されたＳｉＮ膜を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  5. 表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、
    前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、
    前記シリル化工程の後に、または前記シリル化工程と並行して、前記基板の表面に洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、
    前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、
    前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含み、
    前記シリル化工程に並行して、または前記シリル化工程に先立って、前記基板の表面を物理洗浄する物理洗浄工程をさらに含む、基板処理方法。
  6. 表面に膜を含む微細パターンを有する基板に洗浄処理を施す基板処理方法であって、
    前記基板の表面にシリル化剤を供給して、当該基板の表面をシリル化するシリル化工程と、
    前記シリル化工程の後に、または前記シリル化工程と並行して、前記基板の表面に、アンモニア過酸化水素水混合液または硫酸過酸化水素水混合液である洗浄薬液を供給して、当該基板の表面を洗浄する薬液洗浄工程と、
    前記シリル化工程に先立って、前記微細パターンの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを含み、
    前記シリル化工程が、前記微細パターンの表面における前記酸化膜が形成されている領域をシリル化することにより、前記洗浄薬液に対する薬液耐性を有する保護層を前記微細パターンの表面に形成する工程を含む、基板処理方法。
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