TW201640577A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法係對表面具有包含膜之微細圖案的基板實施洗淨處理者，其包含：矽烷化步驟，其係對上述基板之表面供給矽烷化劑，而使該基板之表面矽烷化；及藥液洗淨步驟，其係於上述矽烷化步驟之後，或與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板之表面供給洗淨藥液，而將該基板之表面洗淨。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種使用洗淨藥液將基板之表面洗淨之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板包含半導體晶圓等。
於半導體元件之製造步驟中，進行對半導體晶圓之表面供給洗淨藥液，將不需要之物質自該基板之表面去除之洗淨處理。
逐片對半導體晶圓進行處理之單片式基板處理裝置包含：旋轉夾頭，其將基板水平地保持而旋轉；及噴嘴，其對保持於旋轉夾頭之基板之表面供給洗淨藥液。一面使保持基板之旋轉夾頭旋轉，一面對基板之表面供給洗淨藥液。藉此，使洗淨藥液遍佈於基板表面之全域，將不需要之物質自基板表面之全域去除。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-281463號公報
存在於此種供實施洗淨處理之基板之表面形成有包 含氧化膜或氮化膜等膜之圖案之情況。有時於洗淨處理中，因對基板之表面供給洗淨藥液，而於基板之表面所含之膜發生膜損耗(減膜)。根據洗淨藥液之種類及膜之種類，高速地進行膜之去除，其結果，有膜損耗增大之虞。
隨著近年來之圖案之微細化，膜損耗之容許範圍變小，膜損耗對半導體之電晶體特性產生影響之可能性越來越顯著。因此，尤其是，於具有微細圖案之基板之洗淨處理中，要求實現降低或防止伴隨洗淨處理之膜損耗。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠一邊實現降低或防止微細圖案所含之膜之損耗，一邊將具有微細圖案之基板之表面洗淨之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明提供一種基板處理方法，其係對表面具有包含膜之微細圖案之基板實施洗淨處理者，且包含：矽烷化步驟，其係對包含上述膜之基板之表面供給矽烷化劑；及藥液洗淨步驟，其係於上述矽烷化步驟之後，或與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板之表面供給洗淨藥液，而將該基板之表面洗淨。
根據該方法，係於藥液洗淨步驟之前，或與該藥液洗淨步驟並行地，執行矽烷化步驟。於矽烷化步驟中，包含於基板表面之膜之表層藉由矽烷化劑而矽烷化(改質)，該膜由保護層覆蓋。因此，能夠於膜藉保護層覆蓋之狀態下進行藥液洗淨步驟。因此，於藥液洗淨步驟中，不易發生膜損耗。藉此，能夠實現降低或防止微細圖案所包含之膜之損耗，並且將具有微細圖案之基板之表面洗淨。
於本發明之一實施形態中，上述矽烷化步驟包含對上述基板之表面供給液體之矽烷化劑之步驟。
根據該方法，能夠使用共通之裝置進行使用液體之矽烷化劑之矽烷化步驟及使用洗淨藥液之藥液步驟。該情形時，無需於對基板進行一系列處理之途中移動基板，而能夠以短時間進行該一系列處理。
上述藥液洗淨步驟亦可包含後供給步驟，該後供給步驟係於上述矽烷化步驟之後，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。根據該方法，係於藥液洗淨步驟之前，執行矽烷化步驟。亦即，於膜由保護層覆蓋之後，開始對基板之表面之洗淨藥液之供給。藉此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面洗淨之膜損耗。
上述藥液洗淨步驟亦可包含並行供給步驟，該並行供給步驟係與上述矽烷化步驟並行地，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。根據該方法，係與藥液洗淨步驟並行地，執行矽烷化步驟。亦即，與對基板之表面洗淨藥液之供給並行地，藉由保護層覆蓋膜。藉此，能夠降低或防止膜損耗。又，因將藥液洗淨步驟與矽烷化步驟並行地進行，故而與依序執行該等兩個步驟之情形時相比，處理時間較短。因此，能夠縮短整體之處理時間，並且能降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面洗淨之膜損耗。
該情形時，亦可將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。即便矽烷化劑與氨水-過氧化氫水混合液混合接觸，亦不會發生激烈之反應，因此，不會發生特別之問題。因此，即便將對基板表面之矽烷化劑之供給與對基板表面之氨水-過氧化氫水混合液 之供給並行地進行，亦不會有伴隨其等之混合接觸發生激烈反應之虞。藉此，能夠縮短整體之處理時間，而不會發生矽烷化劑與洗淨藥液之激烈反應。
上述基板處理方法亦可進而包含物理洗淨步驟，該物理洗淨步驟係與上述矽烷化步驟並行地，或於上述矽烷化步驟之前，將上述基板之表面物理洗淨。
根據該方法，不僅藉由洗淨藥液之供給，而且亦藉由物理洗淨將基板之表面洗淨，故而藉此，能夠更進一步良好地對基板之表面進行洗淨。
上述基板處理方法亦可進而包含基板加熱步驟，該基板加熱步驟係與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板進行加熱。
根據該方法，係與矽烷化步驟並行地，對基板進行加熱，而使基板之表面高溫化。因此，能夠提高設置於基板之膜之表層與矽烷化劑所具有之矽烷基之反應速度，因此，於矽烷化步驟中，能夠於膜之表層形成牢固之保護層。藉此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面之洗淨之膜損耗。
上述基板處理方法亦可進而包含氧化膜形成步驟，該氧化膜形成步驟係於上述矽烷化步驟之前，於上述基板之表面形成氧化膜。
根據該方法，係於矽烷化步驟之前，執行氧化膜形成步驟。於該氧化膜形成步驟中，於基板之表面所包含之膜之表層形成氧化膜。
矽烷化劑所具有之矽烷基容易與氧化膜所含之羥基(OH基)反應。因此，藉由在矽烷化步驟之前，利用氧化膜覆蓋基 板W之表面所包含之膜之表層，能夠利用保護層(矽烷化層)覆蓋基板W之表面所包含之膜。藉此，於矽烷化步驟中，能夠更進一步良好地進行基板W之表面所包含之膜之表層之矽烷化(改質)，因此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面之洗淨之膜損耗。
上述洗淨藥液亦可含有氨水-過氧化氫水混合液。
根據該方法，係將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。若將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液，則有於基板之表面所包含之膜發生損耗之虞。然而，因於膜之表層由保護層覆蓋之狀態下供給氨水-過氧化氫水混合液，故而能夠實現降低或防止藥液洗淨步驟中之膜損耗。
於將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液之情形時，有隨著洗淨處理，基板之表面(微細圖案之表面)變得粗糙之虞。
然而，因於基板之微細圖案之表層由保護層覆蓋之狀態下，對基板之表面供給氨水-過氧化氫水混合液，故而能夠抑制或防止伴隨氨水-過氧化氫水混合液之供給造成之基板表面(微細圖案之表面)之基板粗糙。
又，上述洗淨藥液亦可包含硫酸-過氧化氫水混合液。
根據該方法，係將硫酸-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。若將硫酸-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液，則有於基板之表面所包含之膜發生損耗之虞。然而，因於膜之表層由保護層覆蓋之狀態下供給硫酸-過氧化氫水混合液，故而能夠實現降低或防止藥液洗淨步驟中之膜損耗。
上述微細圖案亦可包含藉由電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法而製作之SiN膜。
根據該方法，藉由電漿CVD法而製作之SiN膜相對容易損耗。即便於在基板之表面形成有包含此種SiN膜之微細圖案之情形時，亦能夠有效地抑制SiN膜之損耗。藉此，於能夠使用洗淨藥液將基板之表面洗淨時，能夠實現降低或防止SiN膜之損耗。
本發明提供一種基板處理裝置，其係用以對表面具有包含膜之微細圖案的基板實施洗淨處理者，且包含：矽烷化劑供給單元，其用以對上述基板之表面供給矽烷化劑；洗淨藥液供給單元，其用以對上述基板之表面供給洗淨藥液；及控制單元，其藉由控制上述矽烷化劑供給單元及上述洗淨藥液供給單元而執行矽烷化步驟及藥液洗淨步驟，該矽烷化步驟係對上述基板之表面供給矽烷化劑，該藥液洗淨步驟係於上述矽烷化步驟之後，或與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板之表面供給洗淨藥液，而將該基板之表面洗淨。
根據該構成，係於藥液洗淨步驟之前，或與該藥液洗淨步驟並行地，執行矽烷化步驟。於矽烷化步驟中，包含於基板表面之膜之表層藉由矽烷化劑而矽烷化(改質)，該膜由保護層覆蓋。因此，能夠於膜藉保護層覆蓋之狀態下進行藥液洗淨步驟。因此，於藥液洗淨步驟中，不易發生膜損耗。藉此，能夠實現降低或防止微細圖案所包含之膜之損耗，並且將具有微細圖案之基板之表面洗淨。
於本發明之一實施形態中，上述矽烷化步驟包含對上述基板之表面供給液體之矽烷化劑之步驟。
根據該構成，能夠使用共通之裝置進行使用液體之矽 烷化劑之矽烷化步驟及使用洗淨藥液之藥液步驟。該情形時，無需於對基板進行一系列處理之途中移動基板，而能夠以短時間進行該一系列處理。
上述藥液洗淨步驟亦可包含後供給步驟，該後供給步驟係於上述矽烷化步驟之後，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。根據該構成，係於藥液洗淨步驟之前，執行矽烷化步驟。亦即，於膜由保護層覆蓋之後，開始對基板之表面供給洗淨藥液。藉此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面之洗淨之膜損耗。
上述藥液洗淨步驟亦可包含並行供給步驟，該並行供給步驟係與上述矽烷化步驟並行地，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。根據該構成，係與藥液洗淨步驟並行地，執行矽烷化步驟。亦即，與對基板表面之洗淨藥液之供給並行地，藉由保護層來覆蓋膜。藉此，能夠降低或防止膜損耗。又，因將藥液洗淨步驟與矽烷化步驟並行地進行，故而與依序執行該等兩個步驟之情形時相比，處理時間較短。因此，能夠縮短整體之處理時間，並且降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面之洗淨之膜損耗。
該情形時，亦可將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。即便矽烷化劑與氨水-過氧化氫水混合液混合接觸，亦不會發生激烈之反應，因此，不會發生特別之問題。因此，即便將對基板表面之矽烷化劑之供給與對基板表面之氨水-過氧化氫水混合液之供給並行地進行，亦不會有伴隨其等之混合接觸發生激烈反應之虞。藉此，能夠縮短整體之處理時間，而不會發生矽烷化劑與洗淨藥液之激烈反應。
上述控制單元亦可執行物理洗淨步驟，該物理洗淨步驟係與上述矽烷化步驟並行地，或於上述矽烷化步驟之前，將上述基板之表面物理洗淨。
根據該構成，不僅藉由洗淨藥液之供給，而且亦藉由物理洗淨將基板之表面洗淨，故而藉此，能夠更進一步良好地對基板之表面進行洗淨。
上述控制單元亦可進而執行基板加熱步驟，該基板加熱步驟係與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板進行加熱。
根據該構成，係與矽烷化步驟並行地，對基板進行加熱，而使基板之表面高溫化。因此，能夠提高設置於基板之膜之表層與矽烷化劑所具有之矽烷基之反應速度，因此，於矽烷化步驟中，能夠於膜之表層形成牢固之保護層。藉此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面之洗淨之膜損耗。
上述控制單元亦可進而執行氧化膜形成步驟，該氧化膜形成步驟係於上述矽烷化步驟之前，於上述基板之表面形成氧化膜。
根據該構成，係於矽烷化步驟之前，執行氧化膜形成步驟。於該氧化膜形成步驟中，於基板之表面所包含之膜之表層形成氧化膜。
矽烷化劑所具有之矽烷基容易與氧化膜所含之羥基(OH基)反應。因此，藉由在矽烷化步驟之前，利用氧化膜覆蓋基板W之表面所包含之膜之表層，能夠利用保護層(矽烷化層)覆蓋基板W之表面所包含之膜。藉此，於矽烷化步驟中，能夠更進一步良好地進行基板W之表面所包含之膜之表層之矽烷化(改質)，因 此，能夠更進一步降低或防止伴隨使用洗淨藥液之基板表面洗淨之膜損耗。
上述洗淨藥液亦可含有氨水-過氧化氫水混合液。
根據該構成，係將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。若將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液，則有於基板之表面所包含之膜發生損耗之虞。然而，因於膜之表層由保護層覆蓋之狀態下供給氨水-過氧化氫水混合液，故而能夠實現降低或防止藥液洗淨步驟中之膜損耗。
於將氨水-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液之情形時，有隨著洗淨處理，基板之表面(微細圖案之表面)變得粗糙之虞。
然而，因於基板之微細圖案之表層由保護層覆蓋之狀態下，對基板之表面供給氨水-過氧化氫水混合液，故而能夠抑制或防止伴隨氨水-過氧化氫水混合液之供給造成之基板表面(微細圖案之表面)之基板粗糙。
又，上述洗淨藥液亦可包含硫酸-過氧化氫水混合液。
根據該構成，係將硫酸-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液。若將硫酸-過氧化氫水混合液用作洗淨藥液，則有於基板之表面所包含之膜發生損耗之虞。然而，因於膜之表層由保護層覆蓋之狀態下供給硫酸-過氧化氫水混合液，故而能夠實現降低或防止藥液洗淨步驟中之膜損耗。
上述微細圖案亦可包含藉由電漿CVD法而製作之SiN膜。
本發明中之上述或進而其他之目的、特徵、及效果係參照隨附圖式，藉由下述實施形態之說明而明確。
1‧‧‧基板處理裝置
2‧‧‧裝載區塊
3‧‧‧處理區塊
4‧‧‧控制裝置
5‧‧‧載具保持部
6‧‧‧IR移動機構
7‧‧‧處理單元
11‧‧‧腔室
12‧‧‧旋轉夾頭
13‧‧‧SC1供給單元
14‧‧‧沖洗液供給單元
15‧‧‧第1矽烷化劑供給單元
16‧‧‧護罩
16a‧‧‧上端部
17‧‧‧間隔壁
18‧‧‧FFU
19‧‧‧排氣管道
20‧‧‧旋轉馬達
21‧‧‧旋轉軸
22‧‧‧旋轉基座
23‧‧‧夾持構件
24‧‧‧SC1噴嘴
25‧‧‧第1SC1配管
26‧‧‧第1SC1閥
27‧‧‧第1噴嘴臂
28‧‧‧第1噴嘴移動單元
29‧‧‧沖洗液噴嘴
30‧‧‧沖洗液配管
31‧‧‧沖洗液閥
32‧‧‧第2噴嘴臂
33‧‧‧第2噴嘴移動單元
34‧‧‧矽烷化劑噴嘴
35‧‧‧矽烷化劑配管
36‧‧‧矽烷化劑閥
37‧‧‧第3噴嘴臂
38‧‧‧第3噴嘴移動單元
40‧‧‧微細圖案
41‧‧‧矽基板
41a‧‧‧表面
42‧‧‧溝槽
43‧‧‧第1SiO2膜
44‧‧‧元件形成區域
45‧‧‧元件分離部
46‧‧‧第2SiO2膜
47‧‧‧多晶矽膜
48‧‧‧第3SiO2膜
49‧‧‧SiN膜
50‧‧‧SiGe膜
51‧‧‧雜質
201‧‧‧基板處理裝置
202‧‧‧第2矽烷化劑供給單元
203‧‧‧第1雙流體噴嘴
204‧‧‧第4噴嘴臂
205‧‧‧第4噴嘴移動單元
206‧‧‧第1混合部
207‧‧‧處理單元
208‧‧‧第1矽烷化劑配管
209‧‧‧第1矽烷化劑閥
210‧‧‧碳酸水配管
211‧‧‧碳酸水閥
212‧‧‧第1混合液配管
213‧‧‧氣體配管
214‧‧‧第1氣體閥
226‧‧‧外筒
227‧‧‧內筒
228‧‧‧矽烷化劑流路
229‧‧‧氣體流路
230‧‧‧矽烷化劑導入口
231‧‧‧液體吐出口
232‧‧‧氣體吐出口
233‧‧‧氣體導入口
301‧‧‧基板處理裝置
302‧‧‧SC1供給單元
303‧‧‧第2雙流體噴嘴
304‧‧‧第5噴嘴臂
305‧‧‧第5噴嘴移動單元
306‧‧‧第2混合部
307‧‧‧處理單元
308‧‧‧第2矽烷化劑配管
309‧‧‧第2矽烷化劑閥
310‧‧‧第2SC1配管
311‧‧‧第2SC1閥
312‧‧‧第2混合液配管
313‧‧‧第2氣體配管
314‧‧‧第2氣體閥
401‧‧‧基板處理裝置
402‧‧‧SPM供給單元
403‧‧‧SPM噴嘴
404‧‧‧SPM配管
405‧‧‧SPM閥
406‧‧‧第6噴嘴臂
407‧‧‧處理單元
408‧‧‧第6噴嘴移動單元
412‧‧‧旋轉夾頭
413‧‧‧加熱板
413a‧‧‧基板對向面
414‧‧‧加熱器
501‧‧‧基板處理裝置
502‧‧‧臭氧水供給單元
503‧‧‧臭氧水噴嘴
504‧‧‧臭氧水配管
505‧‧‧臭氧水閥
506‧‧‧第7噴嘴臂
507‧‧‧處理單元
508‧‧‧第7噴嘴移動單元
603‧‧‧酸噴嘴
A1‧‧‧旋轉軸線
C‧‧‧載具
CR‧‧‧中心機械手
IR‧‧‧裝載機械手
L‧‧‧中心軸線
S1~S8、S11~S18、S21~S27、S41~S48、S51~S59、S61~S70‧‧‧步驟
SP‧‧‧供給位置
U‧‧‧載具排列方向
W‧‧‧基板
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之配置的圖解性俯視圖。
圖2係自水平方向觀察上述基板處理裝置所含之處理單元之圖。
圖3係將處理對象之基板之表面放大表示之剖視圖。
圖4係用以對藉由上述處理單元而進行之第1洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖5A至5D係用以說明上述第1洗淨處理例之圖解性圖。
圖6A係表示供給液體之矽烷化劑前之基板表面之狀態之圖。
圖6B係表示供給液體之矽烷化劑後之基板表面之狀態之圖。
圖7A及7B係用以說明於SC1洗淨步驟中進行之洗淨處理之圖解性圖。
圖8A及8B係用以說明蝕刻處理來作為洗淨處理之比較之圖解性圖。
圖9係自水平方向觀察本發明之第2實施形態之處理單元之圖。
圖10係圖解性地表示上述處理單元所具備之雙流體噴嘴之構成之剖視圖。
圖11係用以對藉由上述處理單元而進行之第2洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖12係用以說明上述第2洗淨處理例所包含之矽烷化劑液滴吐出步驟之圖解性圖。
圖13係自水平方向觀察本發明之第3實施形態之處理單元之圖。
圖14係用以對藉由上述處理單元而進行之第3洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖15係自水平方向觀察本發明之第4實施形態之處理單元之圖。
圖16係用以對藉由上述處理單元而進行之第4洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖17係用以對藉由上述處理單元而進行之第5洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖18係用以說明上述第5洗淨處理例所包含之矽烷化步驟之圖解性圖。
圖19係自水平方向觀察本發明之第5實施形態之處理單元之圖。
圖20係用以對藉由上述處理單元而進行之第6洗淨處理例進行說明之流程圖。
圖21係用以說明上述第6洗淨處理例所包含之氧化膜形成步驟之圖解性圖。
圖22係表示關於將SC1用作洗淨藥液之情形時之膜損耗之實驗結果之圖表。
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之配置的圖解性俯視圖。
基板處理裝置1係逐片對半導體晶圓等圓形之基板 W進行處理之單片式基板處理裝置。基板處理裝置1使用洗淨藥液對基板W之表面(例如形成有微細圖案之圖案形成面)進行洗淨。基板處理裝置1具備：裝載區塊2；處理區塊3，其結合於裝載區塊2；及控制裝置(控制單元)4，其控制基板處理裝置1所具備之裝置之動作或閥之開閉。
裝載區塊2具備載具保持部5、裝載機械手IR、及IR移動機構6。載具保持部5保持能夠收納數片基板W之載具C。數個載具C以沿水平之載具排列方向呈U字排列之狀態，保持於載具保持部5。IR移動機構6使裝載機械手IR沿載具排列方向U字移動。裝載機械手IR進行將基板W搬入至保持於載具保持部5之載具C之搬入動作、及將基板W自載具C搬出之搬出動作。
另一方面，處理區塊3具備對基板W進行處理之數個(例如4個以上)處理單元7及中心機械手CR。數個處理單元7以於俯視下包圍中心機械手CR之方式而配置。數個處理單元7例如係相互共用之處理單元。
圖2係自水平方向觀察處理單元7之圖。各處理單元7實施如下處理(洗淨處理)：對基板W之表面供給鹼性洗淨藥液(洗淨藥液)之一例之SC1(氨水-過氧化氫水混合液：ammonia-hydrogen peroxide mixture)，將微粒等自基板W之表面去除。各處理單元7包含：箱形之腔室11，其具有內部空間；旋轉夾頭(基板保持單元)12，其於腔室11內將一片基板W保持水平姿勢，使基板W繞通過基板W之中心之鉛垂之旋轉軸線A1旋轉；SC1供給單元(洗淨藥液供給單元)13，其對保持於旋轉夾頭12之基板W之上表面(表面)供給SC1；沖洗液供給單元14，其用以對保持於旋轉夾頭12之 基板W之上表面供給沖洗液；第1矽烷化劑供給單元(矽烷化劑供給單元)15，其用以對保持於旋轉夾頭12之基板W之上表面供給液體狀之矽烷化劑；及筒狀之護罩16，其包圍旋轉夾頭12之周圍。
腔室11包含：箱狀之間隔壁17，其收納旋轉夾頭12或噴嘴；作為送風單元之FFU(風扇、過濾器單元)18，其自間隔壁17之上部對間隔壁17內吹送淨化空氣(藉由過濾器過濾之空氣)；及排氣管道19，其自間隔壁17之下部排出腔室11內之氣體。FFU18配置於間隔壁17之上方，安裝於間隔壁17之頂部。FFU18自間隔壁17之頂部對腔室11內朝下吹送淨化空氣。排氣管道19連接於護罩16之底部，將腔室11內之氣體朝設於設置有基板處理裝置1之工廠之排氣處理設備導出。因此，於腔室11內朝下方流動之降流(下降流)係藉由FFU18及排氣管道19而形成。基板W之處理係於在腔室11內形成有降流之狀態下進行。
作為旋轉夾頭12，係採用將基板W沿水平方向夾持而將基板W水平地保持之夾持式夾頭。具體而言，旋轉夾頭12包含：旋轉馬達20；旋轉軸21，其與該旋轉馬達20之驅動軸一體化；及圓板狀之旋轉基座22，其大致水平地安裝於旋轉軸21之上端。
於旋轉基座22之上表面，於其周緣部配置有數個(3個以上。例如6個)夾持構件23。數個夾持構件23於旋轉基座22之上表面周緣部，於對應於基板W之外周形狀之圓周上，隔開適當之間隔而配置。
又，作為旋轉夾頭12，並不限於夾持式者，例如亦可採用真空吸附式者(真空夾頭)，該真空吸附式者係藉由真空吸附基板W之背面，將基板W以水平姿勢保持，進而，於該狀態下繞 鉛垂之旋轉軸線旋轉，藉此使保持於旋轉夾頭12之基板W旋轉。
SC1供給單元13包含：SC1噴嘴24，其吐出SC1；第1SC1配管25，其連接於SC1噴嘴24；第1SC1閥26，其介入裝設於第1SC1配管25之上；第1噴嘴臂27，其於前端部安裝有SC1噴嘴24；及第1噴嘴移動單元28，其藉由使第1噴嘴臂27擺動，而使SC1噴嘴24移動。
若打開第1SC1閥26，則自第1SC1配管25供給至SC1噴嘴24之SC1自SC1噴嘴24朝下方吐出。若關閉第1SC1閥26，則停止自SC1噴嘴24吐出SC1。第1噴嘴移動單元28使SC1噴嘴24於自SC1噴嘴24吐出之SC1供給至基板W之上表面之處理位置、與SC1噴嘴24於俯視下退避至旋轉夾頭12之側方之退避位置之間移動。進而，第1噴嘴移動單元28藉由使SC1噴嘴24沿基板W之上表面移動，而使SC1之供給位置於基板W之上表面內移動。
沖洗液供給單元14包含：沖洗液噴嘴29，其吐出沖洗液；沖洗液配管30，其連接於沖洗液噴嘴29；沖洗液閥31，其介入裝設於沖洗液配管30之上；第2噴嘴臂32，其於前端部安裝有沖洗液噴嘴29；及第2噴嘴移動單元33，其藉由使第2噴嘴臂32擺動，而使沖洗液噴嘴29移動。第2噴嘴移動單元33使沖洗液噴嘴29於自沖洗液噴嘴29吐出之水供給至基板W之上表面之中央部之處理位置、與沖洗液噴嘴29於俯視下退避至旋轉夾頭12之側方之退避位置之間移動。
若打開沖洗液閥31，則自沖洗液配管30供給至沖洗液噴嘴29之沖洗液自沖洗液噴嘴29朝基板W之上表面中央部吐 出。沖洗液例如為純水(去離子水：Deionzied Water)。沖洗液並不限於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及濃度經稀釋(例如10~100ppm左右)之鹽酸水中之任一種。
第1矽烷化劑供給單元15包含：矽烷化劑噴嘴34，其吐出液體狀之矽烷化劑(矽烷偶合劑)；矽烷化劑配管35，其連接於矽烷化劑噴嘴34；矽烷化劑閥36，其介入裝設於矽烷化劑配管35之上；第3噴嘴臂37，其於前端部安裝有矽烷化劑噴嘴34；及第3噴嘴移動單元38，其藉由使第3噴嘴臂37擺動，而使矽烷化劑噴嘴34移動。
自矽烷化劑噴嘴34吐出之矽烷化劑係於分子之一端具有利用水解獲得矽烷醇基(Si-OH)之乙氧基(或甲氧基)，於另一端具有胺基或環氧丙基等有機官能基之有機矽化合物。作為矽烷化劑，例如可例示HMDS(六甲基二矽氮烷)或TMS(四甲基矽烷)。
若打開矽烷化劑閥36，則自矽烷化劑配管35供給至矽烷化劑噴嘴34之液體之矽烷化劑自矽烷化劑噴嘴34朝下方吐出。若關閉矽烷化劑閥36，則停止自矽烷化劑噴嘴34吐出矽烷化劑。第3噴嘴移動單元38使矽烷化劑噴嘴34於自矽烷化劑噴嘴34吐出之矽烷化劑供給至基板W之上表面中央部之處理位置、與矽烷化劑噴嘴34於俯視下退避至旋轉夾頭12之側方之退避位置之間移動。
護罩16配置於較保持在旋轉夾頭12之基板W之更外側(遠離旋轉軸線A1之方向)。護罩16包圍旋轉基座22。若於旋轉夾頭12使基板W旋轉之狀態下，對基板W供給處理液，則供給至基板W之處理液會被甩至基板W之周圍。當對基板W供給處理 液時，朝上敞開之護罩16之上端部16a配置於較旋轉基座22之更上方。因此，排出至基板W之周圍之處理液被護罩16接住。而且，被護罩16接住之處理液被送至未圖示之回收裝置或廢液裝置。
控制裝置4例如使用微電腦而構成。於控制裝置4，連接有旋轉馬達20、第1噴嘴移動單元28、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38、第1SC1閥26、沖洗液閥31、矽烷化劑閥36等作為控制對象。控制裝置4根據預定之程式，控制旋轉馬達20、第1噴嘴移動單元28、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38等之動作。進而，控制裝置4控制第1SC1閥26、沖洗液閥31、矽烷化劑閥36等之開閉動作等。
圖3係將處理對象之基板W之表面放大表示之剖視圖。
處理對象之基板W例如係構成金屬氧化物半導體場效應電晶體(MOSFET，Metal Oxide Semiconductor Field effect Transistor)或鰭式場效應電晶體(FINFET，Fin Field-Effect Transistor)之基體者，包含矽基板41。於矽基板41之表面形成有奈米尺度之微細圖案40。以下，對微細圖案40進行說明。
具體而言，於矽基板41之表層部，自其表面下挖而形成有溝槽42。溝槽42沿圖3中之左右方向隔開固定之間隔而形成複數個，分別沿與圖3之紙面正交之方向延伸。於各溝槽42，埋設有第1SiO2膜43。第1SiO2膜43形成將元件形成區域44與其以外之區域絕緣之元件分離部45。第1SiO2膜43之表面係設為與矽基板41之表面41a大致同一平面。
於各元件形成區域44形成有第2SiO2膜46。第2SiO2 膜46例如包含TEOS膜(Tetraethyl orthosilicate，矽酸四乙酯)。於第2SiO2膜46之表面，配置有作為閘極電極而發揮功能之多晶矽膜47。於第2SiO2膜46上，多晶矽膜47之兩側面由作為補償間隙壁而發揮功能之第3SiO2膜48覆蓋。第3SiO2膜48例如包含熱氧化膜。於多晶矽膜47之兩側方，形成有夾著第3SiO2膜48而作為側壁(側壁膜)而發揮功能之SiN膜49。SiN膜49例如藉由電漿化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法而製作。
在各元件形成區域44，於多晶矽膜47之配置位置之兩側方分別埋設有SiGe膜50。SiGe膜50分別沿與圖3之紙面正交之方向延伸。SiGe膜50之表面係設為與矽基板41之表面41a大致同一平面。
圖4係用以對藉由處理單元7而進行之第1洗淨處理例進行說明之流程圖。圖5A~5D係用以說明第1洗淨處理例之圖解性圖。圖6係用以說明基板W之表面之矽烷化之圖。圖7係用以說明於SC1洗淨步驟(S4)中進行之洗淨處理之圖解性圖。圖8係用以說明蝕刻處理來作為洗淨處理之比較之圖解性圖。
以下，對圖3所示之基板W之表面(圖案形成面)進行處理之例進行說明。主要一面參照圖2、圖3、及圖4，一面對第1洗淨處理例進行說明。適當參照圖5A~5D及圖6。
當藉由基板處理裝置1對基板W進行處理時，將基板W搬入至腔室11內(步驟S1)。具體而言，控制裝置4於使噴嘴24、29、34等腔室11內之構成自旋轉夾頭12之上方退避之狀態下，使搬送機械手(未圖示)將基板W搬入至腔室11內。而且，控制裝置4於使基板W之表面(圖案形成面)朝上之狀態下，使搬送機械手 將基板W載置於旋轉夾頭12上。其後，控制裝置4於基板W保持於旋轉夾頭12之狀態下使旋轉馬達20旋轉。藉此，開始基板W之旋轉(步驟S2)。控制裝置4將基板W載置於旋轉夾頭12上之後，使搬送機械手自腔室11內退避。
繼而，如圖5A所示，進行對基板W之上表面(表面)供給液體之矽烷化劑，而將該基板W之上表面矽烷化之矽烷化步驟(步驟S3)。具體而言，控制裝置4藉由控制第3噴嘴移動單元38，而使矽烷化劑噴嘴34自退避位置移動至處理位置。一旦矽烷化劑噴嘴34配置於基板W之上表面中央部之上方，則控制裝置4打開矽烷化劑閥36，自矽烷化劑噴嘴34朝旋轉狀態之基板W之上表面中央部吐出液體之矽烷化劑。供給至基板W之上表面中央部之液體之矽烷化劑受到因基板W之旋轉而引起之離心力，朝基板W之上表面外周部移動。藉此，液體之矽烷化劑遍佈至基板W之上表面之全域，而使基板W之上表面(表面)之全域矽烷化。
圖6A、6B係表示將HMDS用作矽烷化劑之情形時，供給液體之矽烷化劑之前後的基板W表面之狀態。如圖3及圖6A、6B所示，藉由基板W之表面之矽烷化，存在於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之矽烷醇基(Si-OH)經三甲基矽烷基(Si-(CH3)3)取代。1個三甲基矽烷基具有3個甲基(CH3)。因此，於基板W之表面之矽烷化後，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層被甲基之傘覆蓋，藉此，於膜43、47、48、49、50之表層，形成有對SC1具有耐藥性之保護層。
若自開始對基板W供給液體之矽烷化劑起經過預定之期間，則控制裝置4關閉矽烷化劑閥36，停止自矽烷化劑噴嘴 34吐出液體之矽烷化劑。又，控制裝置4藉由控制第3噴嘴移動單元38，而使矽烷化劑噴嘴34自旋轉夾頭12之上方退避。
又，於矽烷化步驟(S3)中，控制裝置4亦可控制第3噴嘴移動單元38，而使液體之矽烷化劑對基板W之上表面之供給位置移動(例如於上表面中央部與上表面周緣部之間移動)。
繼而，如圖5B所示，進行對基板W供給SC1之SC1洗淨步驟(步驟S4。藥液洗淨步驟。後供給步驟)。具體而言，控制裝置4藉由控制第1噴嘴移動單元28，而使SC1噴嘴24自退避位置移動至處理位置。其後，控制裝置4打開第1SC1閥26，自SC1噴嘴24朝旋轉狀態之基板W之上表面吐出SC1。進而，控制裝置4於基板W旋轉之狀態下，使SC1對基板W之上表面之供給位置於上表面中央部與上表面周緣部之間移動。藉此，SC1之供給位置通過基板W之上表面全域，而掃描(scan)基板W之上表面全域。因此，自SC1噴嘴24吐出之SC1被直接供給至基板W之上表面全域，而均勻地對基板W之上表面全域進行洗淨處理。藉此，能夠良好地將微粒等自基板W之上表面去除。
洗淨處理一般係將雜質自基板去除之處理。該實施形態之SC1洗淨步驟(S4)係如圖7所示般，藉由對基板W之表面供給SC1，而將附著於基板W之表面(矽基板41自身之表面或微細圖案40之表面)之雜質51(微粒或微小雜質等)自基板W之表面去除。該洗淨處理係與如下所述之蝕刻處理(濕式蝕刻)不同。
蝕刻處理一般係將半導體、絕緣物、及導電體之各種材料或其等之膜去除之處理。供給蝕刻藥液之濕式蝕刻係用以將材料膜自基板W局部地去除之處理。於該濕式蝕刻中，如圖8所示， 係對矽基板41自身及/或矽基板41上之微細圖案40進行加工(去除)。上述洗淨處理於該方面與濕式蝕刻大不相同。
若自開始對基板W供給SC1起經過預定之期間，則控制裝置4關閉第1SC1閥26，停止自SC1噴嘴24吐出SC1。又，控制裝置4藉由控制第1噴嘴移動單元28，而使SC1噴嘴24自旋轉夾頭12之上方退避。
SiGe容易與SC1反應而被去除。因此，於對基板W之上表面供給SC1之SC1洗淨步驟(S4)中，有於SiGe膜50發生損耗之虞。推斷其原因之一在於：因藉由過氧化氫水之氧化，而使於SiGe膜50之表面產生之鍺氧化物溶解於水。即，SiGe膜50之表面之氧化、及由此發生之鍺氧化物之蝕刻高速地進行，而使SiGe膜50之減少高速地進行。又，於將SC1等鹼洗淨藥液用作洗淨藥液之情形時，有基板W之上表面(微細圖案40之上表面)粗糙化(基板變得粗糙)之虞。因該等理由，需要對基板W之上表面進行保護。
於基板W之表面，形成有微細圖案40。隨著此種圖案之微細化及三維化，膜損耗之容許範圍變小。即，即便習知膜損耗不會成為SC1洗淨處理之問題，膜損耗對半導體之電晶體特性產生影響之可能性亦越來越顯著。於此種三維之微細化圖案之SC1洗淨步驟((S4)。於下述SC1洗淨步驟(S14)及含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)之情形時亦相同)中，需要實現降低或防止伴隨SC1洗淨之SiGe膜50之損耗。
然而，因於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50由保護層覆蓋之狀態下(即，於SiGe膜50由保護層覆蓋之狀態下)進行SC1洗淨步驟(S4)，故而於SC1洗淨步驟(S4)中不易發 生膜損耗(尤其是，SiGe膜50之損耗)。
又，隨著對基板W之上表面供給SC1，存在於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之三甲基矽烷基(Si-(CH3)3)經矽烷醇基(Si-OH)取代。藉此，形成於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之保護層被作為洗淨藥液之SC1洗去。
繼而，如圖5C所示，進行對基板W之上表面供給沖洗液之沖洗步驟(步驟S5)。具體而言，控制裝置4藉由控制第2噴嘴移動單元33，而使沖洗液噴嘴29自退避位置移動至處理位置。其後，控制裝置4打開沖洗液閥31，自沖洗液噴嘴29朝旋轉狀態之基板W之上表面之中央部吐出水。若自開始對基板W供給沖洗液起經過預定之期間，則控制裝置4關閉沖洗液閥31，停止自沖洗液噴嘴29吐出沖洗液。又，控制裝置4藉由控制第2噴嘴移動單元33，而使沖洗液噴嘴29自旋轉夾頭12之上方退避。
繼而，控制裝置4控制旋轉馬達20，如圖5D所示，將基板W之旋轉速度加速至甩動乾燥速度。藉此，將附著於基板W之上表面之沖洗液甩下，而使基板W乾燥(S6：乾燥步驟)。
若跨及預定之期間進行乾燥步驟(S6)，則控制裝置4驅動旋轉馬達20，使旋轉夾頭12之旋轉(基板W之旋轉)停止(步驟S7)。藉此，結束對一片基板W之洗淨處理，控制裝置4與搬入基板W時同樣地，藉由搬送機械手將經處理過之基板W自腔室11內搬出(步驟S8)。
藉此，根據第1實施形態，於SC1洗淨步驟(S4)之前，執行矽烷化步驟(S3)。於矽烷化步驟(S3)中，矽基板41之表面41a 及膜43、47、48、49、50之表層藉由矽烷化劑而矽烷化(改質)，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層由保護層覆蓋。能夠於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層由保護層覆蓋之狀態下進行SC1洗淨步驟(S4)。因此，於SC1洗淨步驟(S4)中，不易發生SiGe膜50之損耗。藉此，能夠實現降低或防止微細圖案40所包含之SiGe膜50之損耗，並且使用SC1對具有微細圖案40之基板W之表面進行洗淨。
又，因於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層由保護層覆蓋之狀態下，對基板W之表面供給SC1，故而能夠抑制或防止伴隨SC1之供給造成之基板W上表面(微細圖案40之上表面)之基板粗糙。
又，因在基板W之上表面殘留有矽烷化劑之狀態下，開始對基板W之上表面供給SC1，故而於SC1洗淨步驟(S4)之初期時，有矽烷化劑(HMDS或TMS)與SC1混合接觸之虞。然而，即便矽烷化劑(HMDS或TMS)有與SC1混合接觸，亦不會發生激烈之反應。因此，即便繼矽烷化步驟(S3)之後執行SC1洗淨步驟(S4)，亦不會於基板W之上表面發生激烈之反應。
又，矽烷化步驟(S3)與SC1洗淨步驟(S4)係使用共用之處理單元7而進行。因此，無需於對基板W進行一系列處理之途中移動基板W，而能夠以短時間進行該一系列處理。
圖9係自水平方向觀察本發明之第2實施形態之處理單元207之圖。圖10係圖解性地表示處理單元207所具備之第1雙流體噴嘴203之構成之剖視圖。
於第2實施形態中，對和第1實施形態所示之各部相 對應之部分標註與圖1~6之情形時相同之參照符號而表示，並省略說明。
第2實施形態之基板處理裝置201所包含之處理單元207與第1實施形態之基板處理裝置1所包含之處理單元7之不同點在於：具備第2矽烷化劑供給單元(矽烷化劑供給單元)202，來代替第1矽烷化劑供給單元15。
第2矽烷化劑供給單元202包含第1雙流體噴嘴203，該第1雙流體噴嘴203係用以對保持於旋轉夾頭12之基板W之上表面吐出液體之矽烷化劑之液滴。第1雙流體噴嘴203具有能夠變更基板W之上表面中液體之矽烷化劑之供給位置作為掃描噴嘴之基本形態。第1雙流體噴嘴203安裝於旋轉夾頭12之上方且大致水平地延伸之第4噴嘴臂204之前端部。於第4噴嘴臂204連接有為了使第1雙流體噴嘴203移動而使第4噴嘴臂204擺動之第4噴嘴移動單元205。
第2矽烷化劑供給單元202包含：第1混合部206，其用以將矽烷化劑與作為溶劑之碳酸水混合(使矽烷化劑溶解於碳酸水)；第1矽烷化劑配管208，其將來自矽烷化劑供給源之矽烷化劑供給至第1混合部206；第1矽烷化劑閥209，其介入裝設於第1矽烷化劑配管208之上；碳酸水配管210，其將碳酸水供給源之碳酸水供給至第1混合部206；碳酸水閥211，其介入裝設於碳酸水配管210之上；第1混合液配管212，其連接於第1混合部206與第1雙流體噴嘴203之間；氣體配管213，其供給作為來自氣體供給源之氣體之一例的氮氣；及第1氣體閥214，其切換自氣體配管213朝第1雙流體噴嘴203之氣體供給及供給停止。矽烷化劑係於 分子之一端具有利用水解獲得矽烷醇基(Si-OH)之乙氧基(或甲氧基)，於另一端具有胺基或環氧丙基等有機官能基之有機矽化合物。作為矽烷化劑，可例示HMDS或TMS。作為供給至第1雙流體噴嘴203之氣體，除氮氣外，亦可使用惰性氣體、乾燥空氣及淨化空氣等。
如圖10所示，第1雙流體噴嘴203具有大致圓柱狀之外形。第1雙流體噴嘴203包含：外筒226，其構成外殼；及內筒227，其嵌入至外筒226之內部。
外筒226及內筒227分別同軸配置於共用之中心軸線L上，相互連結。內筒227之內部空間成為供來自第1混合液配管212之液體之矽烷化劑流通的直線狀之矽烷化劑流路228。又，於外筒226及內筒227之間，形成有供自氣體配管213供給之氣體流通之圓筒狀之氣體流路229。
矽烷化劑流路228於內筒227之上端作為矽烷化劑導入口230而開口。於矽烷化劑流路228，經由該矽烷化劑導入口230，導入有來自第1混合液配管212之液體之矽烷化劑。又，矽烷化劑流路228於內筒227之下端，作為於中心軸線L上具有中心之圓形之液體吐出口231而開口。導入至矽烷化劑流路228之矽烷化劑自該液體吐出口231吐出。
另一方面，氣體流路229係具有與中心軸線L共用之中心軸線之圓筒狀之間隙，於外筒226及內筒227之上端部被堵塞，於外筒226及內筒227之下端，作為於中心軸線L上具有中心且包圍液體吐出口231之圓環狀之氣體吐出口232而開口。氣體流路229之下端部之流路面積較氣體流路229之長度方向上之中間部 小，隨著朝向下方而直徑變小。又，於外筒226之中間部，形成有連通至氣體流路229之氣體導入口233。
於氣體導入口233，以貫通外筒226之狀態連接有氣體配管213，氣體配管213之內部空間與氣體流路229連通。來自氣體配管213之氣體經由該氣體導入口233被導入至氣體流路229，自氣體吐出口232吐出。
藉由打開第1氣體閥214自氣體吐出口232吐出氣體，同時打開第1矽烷化劑閥209及碳酸水閥211自液體吐出口231吐出液體之矽烷化劑，於第1雙流體噴嘴203之外部之吐出口(液體吐出口231)附近，使氣體碰撞(混合)至液體之矽烷化劑，藉此，能夠形成矽烷化劑之微小液滴之噴流。藉此，自第1雙流體噴嘴203吐出矽烷化劑之液滴噴流(液體之矽烷化劑噴霧狀地被吐出)。
於控制裝置4連接有旋轉馬達20、第1噴嘴移動單元28、第2噴嘴移動單元33、第4噴嘴移動單元205、第1SC1閥26、沖洗液閥31、第1矽烷化劑閥209、碳酸水閥211、第1氣體閥214等作為控制對象。控制裝置4根據預定之程式，控制旋轉馬達20、第1噴嘴移動單元28、第2噴嘴移動單元33、第4噴嘴移動單元205等之動作。進而，控制裝置4控制第1SC1閥26、沖洗液閥31、第1矽烷化劑閥209、碳酸水閥211、第1氣體閥214等之開閉動作等。
圖11係用以對藉由處理單元207而進行之第2洗淨處理例進行說明之流程圖。圖12係用以說明第2洗淨處理例所包含之矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)之圖解性圖。
第2洗淨處理例與圖4所示之第1洗淨處理例之不同 點在於：進行矽烷化劑液滴吐出步驟(步驟S13)，來代替矽烷化步驟(S3。參照圖4)。一面參照圖9、圖11及圖12，一面對第2洗淨處理例進行說明。
圖11所示之步驟S11、S12之步驟分別係與圖4所示之步驟S1、S2相同之步驟，又，圖11所示之步驟S14~S18之步驟分別係與圖4所示之步驟S4~S8相同之步驟。因此，省略對該等步驟之說明。
於基板W之旋轉開始(步驟S12)後，若基板W之旋轉速度達到預定之液體處理速度，則開始執行矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)。於矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)中，控制裝置4同時打開第1氣體閥214及第1矽烷化劑閥209。藉此，於第1雙流體噴嘴203之外部之吐出口附近，形成液體之矽烷化劑之微小液滴之噴流。即，自第1雙流體噴嘴203吐出液體之矽烷化劑之液滴噴流。
因自第1雙流體噴嘴203，對基板W之上表面中的液體之矽烷化劑之供給位置(以下，簡稱為「供給位置」)Sp吹附多個矽烷化劑之液滴，故而能夠藉由矽烷化劑之液滴之碰撞，將附著於基板W之上表面之微粒等物理性地去除(物理洗淨)。換言之，矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)包含：矽烷化步驟，其係對基板W之上表面(表面)供給液體之矽烷化劑；及物理洗淨步驟，其係與矽烷化步驟並行地將基板W之上表面(表面)物理洗淨。
又，控制裝置4與來自第1雙流體噴嘴203之矽烷化劑之液滴噴流之吐出並行地，控制第4噴嘴移動單元205，使供給位置Sp於基板W之上表面中央部與基板W之上表面周緣部之間往返或沿一方向移動。因一面使基板W旋轉，一面使供給位置Sp於 基板W之上表面中央部與基板W之上表面周緣部之間移動，故而供給位置Sp通過基板W之上表面全域。藉此，能夠對基板W之上表面全域供給液體之矽烷化劑，從而能夠均勻地對基板W之上表面全域進行處理。
若自開始吐出矽烷化劑起經過預定之期間，則關閉第1矽烷化劑閥209及碳酸水閥211，停止自第1雙流體噴嘴203吐出液體之矽烷化劑。又，控制裝置4藉由控制第4噴嘴移動單元205，而使第1雙流體噴嘴203自旋轉夾頭12之上方退避。藉此，結束矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)。於矽烷化劑液滴吐出步驟(S13)結束後，開始SC1洗淨步驟(S14。藥液洗淨步驟。後供給步驟)。
根據第2實施形態，發揮與第1實施形態中說明之作用效果相同之作用效果，此外，發揮下述作用效果。即，不僅藉由SC1之供給，而且亦藉由使用第1雙流體噴嘴203之物理洗淨將基板W之上表面(表面)洗淨，故而藉此能夠更進一步良好地將基板W之上表面(表面)洗淨。
圖13係自水平方向觀察本發明之第3實施形態之處理單元307之圖。
於第3實施形態中，對和第1實施形態所示之各部相對應之部分標註與圖1~6之情形時相同之參照符號而表示，並省略說明。
第3實施形態之基板處理裝置301所包含之處理單元307與第1實施形態之基板處理裝置1所包含之處理單元7之不同點在於：具備矽烷化劑&SC1供給單元(矽烷化劑供給單元、洗淨藥液供給單元)302，來代替SC1供給單元13及第1矽烷化劑供給單 元15。
矽烷化劑&SC1供給單元302包含第2雙流體噴嘴303，該第2雙流體噴嘴303係用以對保持於旋轉夾頭12之基板W之上表面吐出含有矽烷化劑之SC1(以下，稱為「含矽烷化劑之SC1」)之液滴。第2雙流體噴嘴303具有能夠變更基板W之上表面中之含矽烷化劑之SC1的供給位置作為掃描噴嘴之基本形態。第2雙流體噴嘴303安裝於旋轉夾頭12之上方且大致水平地延伸之第5噴嘴臂304之前端部。於第5噴嘴臂304連接有為了使第2雙流體噴嘴303移動而使第5噴嘴臂304擺動之第5噴嘴移動單元305。
矽烷化劑&SC1供給單元302包含：第2混合部306，其用以例如將固體狀之矽烷化劑與作為洗淨藥液之SC1混合(使矽烷化劑溶解於洗淨藥液)；第2矽烷化劑配管308，其將來自矽烷化劑供給源之矽烷化劑供給至第2混合部306；第2矽烷化劑閥309，其介入裝設於第2矽烷化劑配管308之上；第2SC1配管310，其將SC1供給源之SC1供給至第2混合部306；第2SC1閥311，其介入裝設於第2SC1配管310之上；第2混合液配管312，其連接於第2混合部306與第2雙流體噴嘴303之間；第2氣體配管313，其供給作為來自氣體供給源之氣體之一例之氮氣；及第2氣體閥314，其用來切換自第2氣體配管313朝第2雙流體噴嘴303之氣體供給及供給停止。矽烷化劑係於分子之一端具有利用水解獲得矽烷醇基(Si-OH)之乙氧基(或甲氧基)，於另一端具有胺基或環氧丙基等有機官能基之有機矽化合物。作為矽烷化劑，可例示HMDS或TMS。作為供給至第2雙流體噴嘴303之氣體，除氮氣外，亦可使用惰性氣體、乾燥空氣及淨化空氣等。第2雙流體噴嘴303具有與 第2實施形態之第1雙流體噴嘴203大致相同之形態。於此省略對第2雙流體噴嘴303之詳細說明。
藉由打開第2矽烷化劑閥309及第2SC1閥311之兩者，對第2混合部306供給矽烷化劑及SC1，藉由於第2混合部306內充分混合，而生成含矽烷化劑之SC1。又，即便矽烷化劑(HMDS或TMS)與SC1混合接觸，亦不會發生激烈之反應。因此，不會因於第2混合部306內使矽烷化劑與SC1混合，而發生激烈之反應。
藉由打開第2氣體閥314自氣體吐出口232(參照圖10)吐出氣體，同時打開第2矽烷化劑閥309及第2SC1閥311自液體吐出口(相當於圖10之液體吐出口231)吐出含矽烷化劑之SC1，於第2雙流體噴嘴303之外部之液體吐出口(相當於圖10之液體吐出口231)附近，使氣體碰撞(混合)至含矽烷化劑之SC1，藉此，能夠形成含矽烷化劑之SC1之微小液滴之噴流。藉此，自第2雙流體噴嘴303吐出含矽烷化劑之SC1之液滴噴流(含矽烷化劑之SC1噴霧狀地被吐出)。
於控制裝置4連接有旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第5噴嘴移動單元305、沖洗液閥31、第2矽烷化劑閥309、第2SC1閥311、第2氣體閥314等作為控制對象。控制裝置4根據預定之程式，控制旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第5噴嘴移動單元305等之動作。進而，控制裝置4控制沖洗液閥31、第2矽烷化劑閥309、第2SC1閥311、第2氣體閥314等之開閉動作等。
圖14係用以對藉由處理單元307而進行之第3洗淨處理例進行說明之流程圖。
第3洗淨處理例與圖4所示之第1洗淨處理例之不同點在於：進行含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(步驟S23。並行供給步驟)，來代替矽烷化步驟(S3。參照圖4)。一面參照圖13及圖14，一面對第3洗淨處理例進行說明。
圖14所示之步驟S11、S12之步驟分別係與圖4所示之步驟S1、S2為相同之步驟，又，圖14所示之步驟S24~S27之步驟分別係與圖4所示之步驟S5~S8為相同之步驟。因此，省略對該等步驟之說明。
於基板W之旋轉開始(步驟S22)後，若基板W之旋轉速度達到預定之液體處理速度，則開始執行含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)。於含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)中，控制裝置4同時打開第2氣體閥314及第2矽烷化劑閥309。藉此，於第2雙流體噴嘴303之外部之吐出口附近，形成含矽烷化劑之SC1之微小液滴之噴流。即，自第2雙流體噴嘴303吐出含矽烷化劑之SC1之液滴噴流。
自第2雙流體噴嘴303，對基板W之上表面中之含矽烷化劑的SC1供給位置吹附多個含矽烷化劑之SC1之液滴。因此，能夠藉由含矽烷化劑之SC1之液滴之碰撞，將附著於基板W之上表面之微粒等物理性地去除(物理洗淨)。又，藉由將含矽烷化劑之SC1中之SC1供給至基板W之上表面，而將基板W之上表面洗淨。換言之，含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)包含：矽烷化步驟，其係對基板W之上表面(表面)供給液體之矽烷化劑；物理洗淨步驟，其係與矽烷化步驟並行地將基板W之上表面(表面)物理洗淨；及洗淨藥液供給步驟，其係與矽烷化步驟並行地將SC1(洗淨藥液) 供給至基板W之上表面(表面)。
又，控制裝置4與來自第2雙流體噴嘴303之矽烷化劑之液滴噴流之吐出並行地，控制第5噴嘴移動單元305，使基板W之上表面中之含矽烷化劑之SC1之供給位置於基板W之上表面中央部與基板W之上表面周緣部之間水平地往返或沿一方向移動。因一面使基板W旋轉，一面使基板W之上表面中之含矽烷化劑之SC1之供給位置於基板W之上表面中央部與基板W之上表面周緣部之間移動，故而該供給位置通過基板W之上表面全域。藉此，能夠對基板W之上表面全域供給含矽烷化劑之SC1，從而能夠均勻地對基板W之上表面全域進行處理。因供給至基板W之上表面之含矽烷化劑之SC1含有矽烷化劑，故而基板W之上表面(表面)之全域經矽烷化。如圖6A、6B所示，藉由基板W之表面之矽烷化，存在於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之矽烷醇基(Si-OH)經三甲基矽烷基(Si-(CH3)3)取代。因此，於基板W之表面之矽烷化後，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層被甲基之傘覆蓋，藉此，於膜43、47、48、49、50之表層，形成有對SC1具有耐藥性之保護層。
又，藉由含矽烷化劑之SC1所含之SC1，能夠良好地將微粒等自基板W之上表面去除。第3實施形態之含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)與第1實施形態之SC1洗淨步驟(S4)同樣地，係如圖7所示般，藉由對基板W之上表面供給含矽烷化劑之SC1，而將附著於基板W之表面(矽基板41自身之表面或圖案40之表面)之雜質51(微粒或微小雜質等)自基板W之表面去除之處理，且係與如上所述之蝕刻處理(濕式蝕刻)不同之處理。
若自開始吐出含矽烷化劑之SC1起經過預定之期間，則關閉第1矽烷化劑閥209及碳酸水閥211，停止自第2雙流體噴嘴303吐出矽烷化劑。又，控制裝置4藉由控制第5噴嘴移動單元305，而使第2雙流體噴嘴303自旋轉夾頭12之上方退避。藉此，結束含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)。於含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)結束後，開始沖洗步驟(S24)。
根據第3實施形態，發揮與第1實施形態中說明之作用效果相同之作用效果，此外，發揮下述作用效果。即，矽烷化步驟與藥液洗淨步驟係相互並行地執行。亦即，與對基板W之上表面之SC1之供給並行地，藉由保護層覆蓋矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50。能夠藉由保護層覆蓋矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50(即，藉由保護層覆蓋SiGe膜50)，並且進行使用SC1之洗淨處理。因此，於含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)中不易發生膜損耗(尤其是，SiGe膜50之損耗)。藉此，能夠實現降低或防止SiGe膜50之損耗，並且使用SC1對該基板W之上表面進行洗淨。
又，即便矽烷化劑(HMDS或TMS)與SC1混合接觸，亦不會發生激烈之反應。因此，於含矽烷化劑之SC1液滴吐出步驟(S23)中，即便於第2混合部306內使矽烷化劑與SC1混合接觸，亦不會有於第2混合部306內發生激烈之反應之虞。藉此，能夠使整體之處理時間縮短，而不會發生矽烷化劑與洗淨藥液之激烈反應。
圖15係自水平方向觀察本發明之第4實施形態之處理單元407之圖。
於第4實施形態中，對和第1實施形態所示之各部相對應之部分，標註與圖1~6之情形時相同之參照符號而表示，並省略說明。
第4實施形態之基板處理裝置401所包含之處理單元407與第1實施形態之基板處理裝置1所包含之處理單元7之不同點在於：具備用以供給作為酸性洗淨藥液(洗淨藥液)之一例之SPM(硫酸-過氧化氫水混合液：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture)之SPM供給單元(洗淨藥液供給單元)402，來代替SC1供給單元13。即，處理單元407例如將SPM用作洗淨藥液，形成於基板W之表面(形成有圖案之圖案形成面)上且於離子佈植後不需要之抗蝕劑去除之抗蝕劑去除處理。又，其不同點在於：使用附加熱板413之旋轉夾頭412，來代替旋轉夾頭12。
SPM供給單元402包含：SPM噴嘴403，其吐出SPM；SPM配管404，其連接於SPM噴嘴403；SPM閥405，其介入裝設於SPM配管404之上；第6噴嘴臂406，其於前端部安裝有SPM噴嘴403；及第6噴嘴移動單元408，其藉由使第6噴嘴臂406擺動，而使SPM噴嘴403移動。
若打開SPM閥405，則自SPM配管404供給至SPM噴嘴403之SPM自SPM噴嘴403朝下方吐出。若關閉SPM閥405，則停止自SPM噴嘴403吐出SPM。第6噴嘴移動單元408使SPM噴嘴403於自SPM噴嘴403吐出SPM供給至基板W之上表面之處理位置、與SPM噴嘴403於俯視下退避至旋轉夾頭412之側方之退避位置之間移動。進而，第6噴嘴移動單元408藉由使SPM噴嘴403沿基板W之上表面移動，而使SPM之供給位置於基板W之 上表面內移動。
第4實施形態之旋轉夾頭412除具備加熱板413之方面，係與第1實施形態之旋轉夾頭12之構成共通。對旋轉夾頭412中和旋轉夾頭12之各部相對應之部分，標註與圖1~6之情形時相同之參照符號而表示，並省略說明。
作為發熱構件之加熱板413，係自下方對保持於夾持構件23之基板W進行加熱。加熱板413係電阻方式之加熱器，收納於旋轉基座22與保持於夾持構件23之基板W之間之空間。加熱板413可使用例如陶瓷或碳化矽(SiC)而形成，且呈圓板狀。加熱板413之上表面具有呈較基板W直徑略小之圓形之平坦基板對向面413a。於加熱板413之內部，例如埋設有電阻式之加熱器414。藉由對加熱器414通電，使加熱器414發熱，藉此，使包含基板對向面413a之加熱板413整體發熱。加熱板413係使基板對向面413a以接近基板W之下表面之方式而設置，藉此，於加熱板413之加熱狀態下，來自基板對向面413a之熱藉由熱輻射被賦予至基板W，藉此將基板W加熱。
於控制裝置4連接有旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38、第6噴嘴移動單元408、沖洗液閥31、矽烷化劑閥36、SPM閥405等作為控制對象。控制裝置4根據預定之程式，控制旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38、第6噴嘴移動單元408等之動作。進而，控制裝置4控制沖洗液閥31、矽烷化劑閥36、SPM閥405等之開閉動作等。
圖16係對藉由處理單元407而進行之第4洗淨處理例進行說明之流程圖。
第4洗淨處理例與圖4所示之第1洗淨處理例之不同點在於：進行SPM洗淨步驟(步驟S44。藥液洗淨步驟。後供給步驟)，來代替SC1洗淨步驟(S4。參照圖4)。第4洗淨處理例係藉由處理單元7而進行之抗蝕劑去除處理之處理例。一面參照圖15及圖16，一面對第4洗淨處理例進行說明。
當藉由基板處理裝置401對基板W進行處理時，將基板W搬入至腔室11內(步驟S41)。搬入至腔室11內之基板W係例如利用高劑量之離子佈植處理後之基板。基板W於其表面(抗蝕劑圖案之形成面)朝上之狀態下，載置於旋轉夾頭412上。其後，開始基板W之旋轉(步驟S42)。繼而，開始執行矽烷化步驟(步驟S43)。圖16所示之步驟S41~S43之步驟分別係與圖4所示之步驟S1~S3相同之步驟。藉由矽烷化步驟(S43)，基板W之上表面經矽烷化，如圖6B所示，於基板W之上表面之矽烷化後，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層被甲基之傘覆蓋，藉此，於膜43、47、48、49、50之表層，形成有對SPM具有耐藥性之保護層。
於矽烷化步驟(S43)結束後，進行對基板W供給SPM之SPM洗淨步驟(S44)。具體而言，控制裝置4藉由控制第6噴嘴移動單元408，而使SPM噴嘴403自退避位置移動至處理位置。其後，控制裝置4打開SPM閥405，自SPM噴嘴403朝旋轉狀態之基板W之上表面吐出SPM。進而，控制裝置4於基板W旋轉之狀態下，使對基板W之上表面之SPM供給位置於上表面中央部與上表面周緣部之間移動。藉此，SPM之供給位置通過基板W之上表面全域，而掃描(scan)基板W之上表面全域。因此，自SPM噴嘴 403吐出之SPM被直接供給至基板W之上表面全域，而均勻地對基板W之上表面全域進行處理。藉此，能夠良好地將抗蝕劑自基板W之上表面去除。
若自開始對基板W供給SPM起經過預定之期間，則控制裝置4關閉SPM閥405，停止自SPM噴嘴403吐出SPM。又，控制裝置4藉由控制第6噴嘴移動單元408，而使SPM噴嘴403自旋轉夾頭412之上方退避。
SiO2及藉由電漿CVD法而製作之SiN容易與SPM反應而被去除。因此，於對基板W之上表面供給SPM之SPM洗淨步驟(S44)中，有於第1SiO2膜43、第3SiO2膜48及/或SiN膜49發生損耗之虞。因此，需要對基板W之上表面進行保護。
於基板W之表面，形成有微細圖案40。隨著此種圖案之微細化及三維化，膜損耗之容許範圍變小。即，即便習知膜損耗不會成為利用SPM之抗蝕劑去除處理之問題，膜損耗對半導體之電晶體特性產生影響之可能性亦越來越顯著。於此種三維之微細化圖案之SPM洗淨步驟(S44。於下述SPM洗淨步驟(S55)之情形時亦相同)中，需要實現降低或防止伴隨SPM洗淨之膜43、48、49之損耗。
然而，因於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50由保護層覆蓋之狀態下(即，於膜43、48、49之表層由保護層覆蓋之狀態下)進行SPM洗淨步驟(S44)，故而於SPM洗淨步驟(S44)中不易發生膜損耗(尤其是，膜43、48、49之損耗)。
又，隨著對基板W之上表面供給SPM，存在於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之三甲基矽烷基 (Si-(CH3)3)經矽烷醇基(Si-OH)取代。藉此，形成於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之保護層被作為洗淨藥液之SPM洗去。
繼而，進行將沖洗液供給至基板W之上表面之沖洗步驟(步驟S45)。於沖洗步驟(S45)結束後，進行乾燥步驟(步驟S46)。於乾燥步驟(S46)結束後，控制裝置4使基板W之旋轉停止(步驟S47)，將經處理過之基板W自腔室11內搬出(步驟S48)。圖16所示之步驟S45~S48之步驟分別係與圖4所示之步驟S5~S8相同之步驟。
圖17係用以對藉由處理單元407而進行之第5洗淨處理例進行說明之流程圖。圖18係用以說明第5洗淨處理例所包含之矽烷化步驟(步驟S53)之圖解性圖。
第4實施形態之第5洗淨處理例與圖16所示之第4洗淨處理例之不同點在於：與矽烷化步驟(S53)並行地，執行對基板W進行加熱之基板加熱步驟(步驟S54)。一面參照圖15及圖17，一面對第5洗淨處理例進行說明。
圖17所示之步驟S51、S52之步驟分別係與圖16所示之步驟S41、S42相同之步驟。又，圖16所示之步驟S55~S59之步驟分別係與圖4所示之步驟S44~S48相同之步驟。因此，省略對該等步驟之說明。
於基板W之旋轉開始(S52)後，若基板W之旋轉速度達到預定之液體處理速度，則開始執行矽烷化步驟(S53)。
具體而言，控制裝置4藉由控制第3噴嘴移動單元38，而使矽烷化劑噴嘴34自退避位置移動至處理位置。一旦矽烷 化劑噴嘴34配置於基板W之上表面中央部之上方，則控制裝置4打開矽烷化劑閥36，以圖18所示之方式，自矽烷化劑噴嘴34朝旋轉狀態之基板W之上表面中央部吐出液體之矽烷化劑。供給至基板W之上表面中央部之矽烷化劑受到因基板W之旋轉而引起之離心力，朝基板W之上表面外周部移動。藉此，矽烷化劑遍佈至基板W之上表面之全域。藉此，基板W之上表面(表面)經矽烷化，於膜43、47、48、49、50之表層形成有保護層。
如圖18所示，控制裝置4(參照圖1)與矽烷化步驟(S53)並行地，將加熱板413控制為加熱狀態。具體而言，控制裝置4於開始自矽烷化劑噴嘴34吐出液體之矽烷化劑之前，接通控制加熱器414，而將加熱板413控制為發熱狀態。藉由利用加熱板413對基板W之加熱，基板W經高溫化至既定之第1高溫。於該實施形態中，第1高溫係能夠將基板W上表面之圖案40所含之水分去除之程度之充分溫度(例如約100℃以上)。而且，於自加熱板413之發熱開始起經過加熱板413之基板對向面413a達到第1高溫般之時間之後，控制裝置4開始自矽烷化劑噴嘴34吐出液體之矽烷化劑。
利用加熱板413之基板W之加熱於矽烷化劑之吐出開始後亦繼續進行。因此，基板W之上表面所包含之矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層與矽烷化劑所具有之矽烷基之反應速度較快。
若自開始對基板W供給液體之矽烷化劑起經過預定之期間，則控制裝置4關閉矽烷化劑閥36，停止自矽烷化劑噴嘴34吐出矽烷化劑。又，控制裝置4藉由控制第3噴嘴移動單元38， 而使矽烷化劑噴嘴34自旋轉夾頭412之上方退避。又，控制裝置4控制加熱器414使其關閉，而使加熱板413脫離發熱狀態。
繼而，進行對基板W之上表面供給SPM，對基板W之上表面進行洗淨之SPM洗淨步驟(步驟S55)。
又，設置於旋轉夾頭412之加熱板413亦可能夠升降地設置。該情形時，亦可於加熱板413結合有用以使加熱板413升降之升降單元(未圖示)。升降單元使加熱板413於基板對向面413a接近基板W之下表面之上方位置、與基板對向面413a較大地退避至基板W之下方之下方位置之間升降。升降單元於上方位置與下方位置之間之各部位，將加熱板413保持於水平姿勢。
該情形時，控制裝置4於對基板W執行第5洗淨處理例之中，控制加熱器414，將加熱板413始終維持於加熱狀態。而且，於矽烷化步驟(S53)之前之步驟(圖16所示之S51、S52)中，加熱板413配置於下方位置。而且，當執行乾燥步驟(S57)時，控制裝置4控制升降單元，使處於加熱狀態之加熱板413自下方位置朝上方位置移動，而配置於上方位置。藉此，藉由加熱板413將基板W加熱。
藉此，根據第4實施形態，於SPM洗淨步驟(S44、S55)之前，執行矽烷化步驟(S43、S53)。於矽烷化步驟(S43、S53)中，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層藉由矽烷化劑而矽烷化(改質)，矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層由保護層覆蓋。能夠於膜43、48、49之表層由保護層覆蓋之狀態下進行SPM洗淨步驟(S44、S55)。因此，於SPM洗淨步驟(S44、S55)中，不易發生膜43、48、49之損耗。藉此，能夠實現降低或防止微細圖案40所包含之膜43、48、49之損耗，並且 使用SPM對具有微細圖案40之基板W之表面進行洗淨。
又，根據第5洗淨處理例，能夠提高矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層與矽烷化劑所具有之矽烷基之反應速度，因此，於矽烷化步驟(S53)中，能夠於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層形成牢固之保護層。藉此，能夠更進一步有效地降低SPM洗淨步驟(S55)中之膜43、48、49之損耗。
又，矽烷化步驟(S43、S53)與SPM洗淨步驟(S44、S55)係使用共通之處理單元407而進行。該情形時，無需於對基板W進行一系列處理之途中移動基板W，故而能夠以短時間進行該一系列處理。
再者，於第4實施形態中，在執行第5洗淨處理例之情形時，需要設置附加熱板413之旋轉夾頭412作為旋轉夾頭，但於執行第4洗淨處理例之情形時，亦可設置附加熱板413之旋轉夾頭412及無加熱板之旋轉夾頭12中之任一者，作為旋轉夾頭。
圖19係自水平方向觀察本發明之第5實施形態之處理單元507之圖。
於第5實施形態中，對和第4實施形態所示之各部相對應之部分，標註與圖15~18之情形時相同之參照符號而表示，並省略說明。
第5實施形態之基板處理裝置501所包含之處理單元507與第4實施形態之基板處理裝置401所包含之處理單元407之不同點在於：具備用以供給臭氧水(含O3之水)之臭氧水供給單元502。
臭氧水供給單元502包含：臭氧水噴嘴503，其吐出臭氧水；臭氧水配管504，其連接於臭氧水噴嘴503；臭氧水閥505，其介入裝設於臭氧水配管504之上；第7噴嘴臂506，其於前端部安裝有臭氧水噴嘴503；及第7噴嘴移動單元508，其藉由使第7噴嘴臂506擺動，而使臭氧水噴嘴503移動。
若打開臭氧水閥505，則自臭氧水配管504供給至臭氧水噴嘴503之臭氧水自臭氧水噴嘴503朝下方吐出。若關閉臭氧水閥505，則停止自臭氧水噴嘴503吐出臭氧水。第7噴嘴移動單元508使臭氧水噴嘴503於自臭氧水噴嘴503吐出之臭氧水供給至基板W之上表面之處理位置、與臭氧水噴嘴503於俯視下退避至旋轉夾頭412之側方之退避位置之間移動。
於控制裝置4連接有旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38、第6噴嘴移動單元408、第7噴嘴移動單元508、沖洗液閥31、矽烷化劑閥36、SPM閥405、及臭氧水閥505等作為控制對象。控制裝置4根據預定之程式，控制旋轉馬達20、第2噴嘴移動單元33、第3噴嘴移動單元38、第6噴嘴移動單元408、第7噴嘴移動單元508等之動作。進而，控制裝置4控制沖洗液閥31、矽烷化劑閥36、SPM閥405、臭氧水閥505等之開閉動作等。
圖20係用以對藉由處理單元507而進行之第6洗淨處理例進行說明之流程圖。圖21係用以說明第6洗淨處理例所包含之氧化膜形成步驟(S63)之圖解性圖。
第6洗淨處理例與圖17所示之第5洗淨處理例之不同點在於：於矽烷化步驟(步驟S64)之前，進行於基板W之上表面 (表面)形成氧化膜之氧化膜形成步驟(步驟S63)。於此一面參照圖20及圖21，一面對第6洗淨處理例進行說明。
圖20所示之步驟S61、S62之步驟分別係與圖17所示之步驟S41、S42相同之步驟。又，圖20所示之步驟S64~S70之步驟分別係與圖4所示之步驟S53~S59相同之步驟。因此，省略對該等步驟之說明。
氧化膜形成步驟(S63)係於基板W之旋轉開始(S62)之後進行。氧化膜形成步驟(S63)係對基板W之上表面(表面)供給臭氧水之步驟。當執行氧化膜形成步驟(S63)時，控制裝置4藉由控制第7噴嘴移動單元508，而使臭氧水噴嘴503自退避位置移動至處理位置。一旦臭氧水噴嘴503配置於基板W之上表面中央部之上方，則由控制裝置4打開臭氧水閥505，以圖21所示之方式，自臭氧水噴嘴503朝旋轉狀態之基板W之上表面中央部吐出臭氧水。供給至基板W之上表面中央部之臭氧水受到因基板W之旋轉而引起之離心力，朝基板W之上表面外周部移動。藉此，臭氧水遍佈至基板W之上表面之全域，而於基板W之上表面之全域形成氧化膜。
又，於氧化膜形成步驟(S63)中，控制裝置4亦可控制第7噴嘴移動單元508，而使其對基板W之上表面之臭氧水之供給位置移動(例如於上表面中央部與上表面周緣部之間移動)。
若自對基板W開始供給臭氧水起經過預定之期間，則控制裝置4關閉臭氧水閥505，停止自臭氧水噴嘴503吐出臭氧水。又，控制裝置4藉由控制第7噴嘴移動單元508，而使臭氧水噴嘴503自旋轉夾頭412之上方退避。其後，開始矽烷化步驟(S64) 及第1基板高溫化步驟(S65)。
根據第5實施形態，係於矽烷化步驟(S64)之前，執行氧化膜形成步驟(S63)。於氧化膜形成步驟(S63)中，於矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層形成有氧化膜。
矽烷化劑所具有之矽烷基容易與氧化膜所含之羥基(OH基)反應。因此，於矽烷化步驟(S64)之前，藉由利用氧化膜覆蓋矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層，於矽烷化步驟中，能夠更進一步良好地進行基板W之表面所包含之矽基板41之表面41a及膜43、47、48、49、50之表層之矽烷化(改質)，故而能夠更進一步降低或防止伴隨使用SPM之基板W表面洗淨之SiGe膜50之損耗。
其次，對關於膜損耗之第1實驗進行說明。
<實施例>
將於表面形成有SiO2膜及藉由電漿CVD法而製作之SiN膜之矽基板用作試樣，使用基板處理裝置1，對該矽基板實施上述第1洗淨處理例之洗淨處理。再者，實驗所使用之DHF(稀氫氟酸)之濃度(HF之含有濃度)約為0.5~0.6重量%。
<比較例>
將於表面形成有SiO2膜及藉由電漿CVD法而製作之SiN膜之矽基板用作試樣，使用基板處理裝置1，對該矽基板實施使用SC1之洗淨處理。該洗淨處理係於第1洗淨處理例中廢棄矽烷化步驟(S73)之處理。再者，實驗所使用之DHF(稀氫氟酸)之濃度(HF之含 有濃度)約為0.5~0.6重量%。
於實施例及比較例中，分別測量洗淨處理前後之SiO2膜及SiN膜之減膜量。將第1實驗之實驗結果示於圖22。
自圖22可知，於未進行矽烷化步驟(S3)之比較例中，SiO2膜及SiN膜之減膜量較多；但於在SC1步驟(S4)之前進行矽烷化步驟(S73)之實施例中，SiO2膜及SiN膜之減膜分別較少。因此，可知藉由在SC1步驟(S4)之前進行矽烷化步驟(S3)，能夠抑制矽烷化步驟(S3)中之SiO2膜及SiN膜之各者之減膜。
以上，雖然對本發明之5個實施形態進行了說明，但本發明亦可進而以其他形態而實施。
例如，於第2及第3實施形態中，作為物理洗淨，對採用將來自雙流體噴嘴203、303之處理液(液體之矽烷化劑或洗淨藥液)之微小液滴之噴流供給至基板W之表面的液滴吐出洗淨者進行了說明。然而，作為物理洗淨，可進行刷洗淨來代替液滴吐出洗淨或與液滴吐出洗淨並行地進行刷洗淨，且該刷洗淨係一面對基板W之表面供給處理液，一面使該基板W之表面與清洗刷等刷接觸，藉此將該表面洗淨之刷洗淨。
又，於第4及第5實施形態中，作為第1基板高溫化步驟(S65)之一例，作為發熱構件，舉例說明了電阻方式之加熱器，但此外，可將鹵素燈等紅外線加熱器用作發熱構件。該情形時，可採用如下方法：將紅外線加熱器與基板W之表面相對向而配置，自上方對基板W照射紅外線。
又，於第4及第5實施形態中，並不限於使用發熱構件之基板W之加熱，亦可藉由對基板W供給高溫流體(高溫氣體或 高溫液體)，而將基板W加熱。
又，於第5實施形態中，作為氧化膜形成步驟之一例，說明了對基板W之表面供給臭氧水之步驟(S63)。然而，作為氧化膜形成步驟，亦可執行第2基板高溫化步驟來代替臭氧水之供給或與臭氧水之供給並行地執行第2基板高溫化步驟，該第2基板高溫化步驟係為了於基板W之表面形成氧化膜，而使基板W高溫化。於該第2基板高溫化步驟中，可藉由將第4實施形態或第5實施形態之處理單元407、507所具備之加熱板413控制為發熱狀態，而實現基板W之高溫化。於該第2基板高溫化步驟中，基板W升溫至較上述第1基板高溫化步驟(S65)之第1高溫更高之第2高溫。第2高溫係能夠於基板W之表面之圖案40的表層形成氧化膜之程度之充分溫度(例如約200℃~約300℃)。
又，於藉由使基板W高溫化而執行氧化膜形成步驟之情形時，亦可於作為與處理單元407、507不同處理之氧化膜形成單元執行該氧化膜形成步驟。該氧化膜形成單元包含於基板處理裝置401、501之處理區塊3(參照圖1)。
又，於第1、第2、第4、及第5實施形態之第1及第2、第4~第6洗淨處理例中，亦可於矽烷化步驟(S3、S23、S43、S54、S63)與藥液洗淨步驟(S4、S24、S44、S55、S64)之間設置對基板W之上表面供給沖洗液，而將附著於基板W之上表面之矽烷化劑洗去之沖洗步驟。
又，於第4及第5實施形態之第4~第6洗淨處理例中，亦可不於執行矽烷化步驟(S43、S53、S63)之後進行藥液洗淨步驟(S44、S55、S64)，而與矽烷化步驟並行地進行藥液洗淨步驟 (S44、S55、S64)。
又，於第4及第5實施形態之第4~第6洗淨處理例中，亦可與矽烷化步驟(S43、S53、S63)並行地，或於該矽烷化步驟(S43、S53、S63)之前，將基板W之表面物理洗淨。
又，於第1~第3實施形態之第1~第3洗淨處理例中，亦可與矽烷化步驟(S3、S23、S33)並行地，藉由加熱板(與圖15等所示之加熱板413相同)或加熱器(例如紅外線加熱器)等，對基板W進行加熱。
又，於第4及第5實施形態之第4~第6洗淨處理例中，亦可不對基板W進行加熱，而進行矽烷化步驟(S43、S53、S63)。
又，於第1~第3實施形態之第1~第3洗淨處理例中，亦可於矽烷化步驟(S3、S23、S33、S73)之前，於基板W之表面形成氧化膜。
又，於上述第1~第5實施形態中，亦可將SC1噴嘴24、沖洗液噴嘴29、矽烷化劑噴嘴34、第1雙流體噴嘴203、第2雙流體噴嘴303、SPM噴嘴403、臭氧水噴嘴503、及稀氫氟酸噴嘴603中之至少一者設為於使吐出口靜止之狀態下吐出洗淨藥液、沖洗液及液體之矽烷化劑之固定噴嘴。
又，於上述第1、第2、第4實施形態中，亦可與對基板W之上表面之洗淨藥液之供給並行地，對基板W之下表面供給洗淨藥液，而將基板W之上下表面洗淨。
又，於上述第1~第5實施形態之第1~第6洗淨處理例中，於矽烷化步驟(S3、S23、S33、S43、S53、S63)中，亦可對基板W之表面供給氣體之矽烷化劑，而非矽烷化液(液體之矽烷 化劑)。
又，雖然將第4及第5實施形態之第4~第6洗淨處理例作為利用高劑量之離子佈植處理後之基板W去除抗蝕劑圖案之處理而進行了說明，但第4~第6洗淨處理例亦可為自灰化處理後之基板W之表面去除抗蝕劑殘渣之處理。
又，於第1~第3實施形態之第1~第3洗淨處理例中，於SC1洗淨處理步驟(S4、S14、S23)後，有於基板W之圖案40之表面形成自然氧化膜之虞。因此，為了去除該自然氧化膜，亦可於SC1洗淨處理步驟(S4、S14、S23)後，將稀氫氟酸(HF)等供給至基板W之表面，將自然氧化膜自圖案40之表面去除。自然氧化膜與作為光罩等之圖案而形成之氧化膜相比結合力較弱，故而能夠良好地將其自基板W去除。
又，於上述各實施形態中，作為酸性洗淨藥液，例示有SPM，但此外，亦可將SC2(含有HCl及H2O2之混合液)、緩衝氫氟酸(Buffered HF：含有HF及氟化銨之混合液)等用作酸性之洗淨藥液。
又，於上述各實施形態中，作為洗淨藥液，例示有酸性洗淨藥液及鹼性洗淨藥液，但亦可將異丙醇(isopropyl alcohol：IPA)等有機溶劑用作洗淨藥液。作為有機溶劑，除IPA外，可例示甲醇、乙醇、HFE(氫氟醚)、丙酮、及反式-1,2二氯乙烯。又，作為處理對象之基板，將圖3所示之基板W作為一例而表示，但當然處理對象之基板並不限於基板W。
例如，雖然例示了圖案40包含SiN膜49及SiO2膜43、46、48之情況，但形成於基板W之表面之圖案亦可為包含SiN 膜、SiO2膜、SiGe膜、及SiCN膜中之至少一種者。又，SiN膜並不限於藉由電漿CVD法而製作者，亦可為藉由其他方法(物理氣相沈積(PVD，Physical Vapor Deposition)法或其他CVD法)而製作之SiN膜。
又，供給至基板W之表面之矽烷化劑亦可為蒸汽，而非液體狀。
又，作為供給至基板W之表面之矽烷化劑，雖然例示了HMDS或TMS，但此外，作為矽烷化劑，例如可使用TMSI(N-Trimethylsilyimidazole，N-三甲基矽烷基咪唑)、BSTFA(N,O-bis[Trimethylsilyl]trifluoroacetamide，N,O-雙[三甲基矽烷基]三氟乙醯胺)、BSA(N,O-bis[Trimethylsilyl]acetamide，N,O-雙[三甲基矽烷基]乙醯胺)、MSTFA(N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoacetamide，N-甲基-N-三甲基矽烷基-三氟乙醯胺)、TMSDMA(N-Trimethylsilyldimethylamine，N-三甲基矽烷基二甲基胺)、TMSDEA(N-Trimethylsilyldiethylamine，N-三甲基矽烷基二乙基胺)、MTMSA(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide，N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺)、TMCS(withbase)(Trimethylchlorosilane，三甲基氯矽烷)、HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)、具有疏水性基之胺、有機矽化合物、TMS(tetramethylsilane，四甲基矽烷)、氟化烷氯矽烷、烷基二矽氮烷、二甲基矽烷基二甲基胺、二甲基矽烷基二乙基胺、雙(二甲胺基)二甲基矽氧烷、及有機矽烷化合物。
雖然對本發明之實施形態進行了詳細說明，但其等僅 係為了闡明本發明之技術內容而使用之具體例，本發明不應限定於該等具體例而解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
本申請案對應於在2015年2月5日向日本專利廳提出之日本專利特願2015-21525號，藉由引用該申請案之全部揭示而將其編列至此。

Claims (20)

  1. 一種基板處理方法，其係對表面具有包含膜之微細圖案之基板實施洗淨處理者，且包含：矽烷化步驟，其係對上述基板之表面供給矽烷化劑，而使該基板之表面矽烷化；及藥液洗淨步驟，其係於上述矽烷化步驟之後，或與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板之表面供給洗淨藥液，而將該基板之表面洗淨。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述矽烷化步驟包含對上述基板之表面供給液體之矽烷化劑之步驟。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述藥液洗淨步驟包含後供給步驟，該後供給步驟係於上述矽烷化步驟之後，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述藥液洗淨步驟包含並行供給步驟，該並行供給步驟係與上述矽烷化步驟並行地，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含物理洗淨步驟，該物理洗淨步驟係與上述矽烷化步驟並行地，或於上述矽烷化步驟之前，將上述基板之表面物理洗淨。
  6. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含基板加熱步驟，該基板加熱步驟係與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板進行加熱。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含氧化膜形成步驟，該氧化膜形成步驟係於上述矽烷化步驟之前，於上述基板之表 面形成氧化膜。
  8. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述洗淨藥液係氨水-過氧化氫水混合液。
  9. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述洗淨藥液係硫酸-過氧化氫水混合液。
  10. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述微細圖案包含藉由電漿CVD法而製作之SiN膜。
  11. 一種基板處理裝置，其係用以對表面具有包含膜之微細圖案之基板實施洗淨處理者，且包含：矽烷化劑供給單元，其用以對上述基板之表面供給矽烷化劑；洗淨藥液供給單元，其用以對上述基板之表面供給洗淨藥液；及控制單元，其藉由控制上述矽烷化劑供給單元及上述洗淨藥液供給單元而執行矽烷化步驟及藥液洗淨步驟，該矽烷化步驟係對上述基板之表面供給矽烷化劑，而使該基板之表面矽烷化，該藥液洗淨步驟係於上述矽烷化步驟之後，或與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板之表面供給洗淨藥液，而將該基板之表面洗淨。
  12. 如請求項11之基板處理裝置，其中，上述矽烷化步驟包含對上述基板之表面供給液體之矽烷化劑之步驟。
  13. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述藥液洗淨步驟包含後供給步驟，該後供給步驟係於上述矽烷化步驟之後，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。
  14. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述藥液洗淨步驟包含並行供給步驟，該並行供給步驟係與上述矽烷化步驟並行地，將上述洗淨藥液供給至上述基板之表面。
  15. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述控制單元執行物理洗淨步驟，該物理洗淨步驟係與上述矽烷化步驟並行地，或於上述矽烷化步驟之前，將上述基板之表面物理洗淨。
  16. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述控制單元進而執行基板加熱步驟，該基板加熱步驟係與上述矽烷化步驟並行地，對上述基板進行加熱。
  17. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述控制單元進而執行氧化膜形成步驟，該氧化膜形成步驟係於上述矽烷化步驟之前，於上述基板之表面形成氧化膜。
  18. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述洗淨藥液係氨水-過氧化氫水混合液。
  19. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述洗淨藥液係硫酸-過氧化氫水混合液。
  20. 如請求項11或12之基板處理裝置，其中，上述微細圖案包含藉由電漿CVD法而製作之SiN膜。
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