TWI736579B - 液體處理方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents

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Abstract

本發明旨在提供液體處理方法等，其可於進行基板表面的撥水化處理的同時，迅速得到將基板圖案內存在的純水或撥水化劑予以去除並使其乾燥的基板。對水平固持的基板W供給純水後，於進行基板W的乾燥之際，於第1溶劑供給程序中，對純水供給後的基板W表面供給第1溶劑，於其後的撥水化劑供給程序中，對基板W表面供給撥水化劑。於第2溶劑供給程序中， 對撥水化後的基板W表面供給第2溶劑，於其後的乾燥程序中，去除基板W表面的第2溶劑。而第1溶劑的比重小於該撥水化劑的比重，該第2溶劑的比重大於該撥水化劑的比重。

Description

液體處理方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明係關於對基板供給處理液並進行處理後，使該基板乾燥的技術。
於對基板亦即半導體晶圓(以下稱「晶圓」)進行液體處理的單片式旋轉洗淨裝置中，利用對旋轉中的晶圓表面，供給例如鹼性或酸性化學液，使該化學液於晶圓表面擴散，藉此去除晶圓表面的廢棄物或自然氧化物等。若殘留於晶圓表面的化學液利用如純水等沖洗液去除，並於令晶圓旋轉下停止沖洗液的供給，則可得到殘留沖洗液被甩開而乾燥的晶圓。
另一方面，若利用上述手法使晶圓乾燥，有時會發生晶圓表面的圖案倒塌的「圖案崩壞」。 能抑制圖案崩塌的發生且去除殘留於晶圓表面的沖洗液的手法，例如於專利文獻1所記載的技術，該技術係對利用純水去除化學液後的晶圓供給疏水化劑(相當於本案的撥水化劑)，而使晶圓表面疏水化。
依據專利文獻1之記載，於進行疏水化處理前供給溶劑的處理(亦即第1溶劑沖洗處理)及於進行疏水化處理後供給溶劑的處理(亦即乾燥前沖洗處理)中，於供給疏水化劑的處理前後，係供給共同溶劑。而該共同溶劑如為IPA(Isopropyl Alcohol)、HFE(Hydro Fluoro Ether)或HFC(Hydrofluorocarbon)等。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2012－44144號公報：申請專利範圍第3項、段落0039～0041、圖5
［發明欲解決之問題］ 然而，若採用IPA作為乾燥前沖洗處理的溶劑，則發現有時為了置換圖案內的疏水化劑而耗費時間。再者，IPA易吸收大氣中的水分，若水混入於圖案內的IPA中，則沸點低於大氣中水分的IPA成分會先乾燥，而由於殘留水分表面張力的作用，有時會發生圖案崩塌。
又，若採用HFE或HFC作為第1溶劑沖洗處理的溶劑，則發現有時會有水殘留於圖案內。其原因係由於HFE或HFC對水的溶解度低彼此不易混合，因此與用於水沖洗的沖洗液(純水)的置換性差。再者，疏水化劑(本案的撥水化劑)中，亦存有若與水分反應則疏水化能力下降的物質，因此第1溶劑沖洗處理後的水分殘存，有可能成為使晶圓表面的疏水化不充分而引起圖案崩塌的主因。
本發明有鑑上述狀況而成，其目的在於提供一種液體處理方法、基板處理裝置及記錄媒體，其可於進行基板表面的撥水化處理的同時，迅速得到將基板圖案內存在的純水或撥水化劑予以去除並使其乾燥的基板。 ［解決問題之方法］
本發明的液體處理方法，於對水平固持的基板供給純水後，使基板乾燥，其特徵為包含： 純水供給程序，對基板表面供給純水； 第1溶劑供給程序，於該純水供給程序之後，對基板表面供給第1溶劑； 撥水化劑供給程序，於該第1溶劑供給程序之後，於該基板表面供給使該基板表面撥水化的撥水化劑； 第2溶劑供給程序，對經撥水化後的該基板表面供給第2溶劑；及 去除程序，去除該基板表面的第2溶劑； 該第1溶劑的比重小於該撥水化劑的比重，該第2溶劑的比重大於該撥水化劑的比重。 ［發明效果］
本發明可於進行基板表面的撥水化處理的同時，迅速得到將基板圖案內存在的純水或撥水化劑予以去除並使其乾燥的基板。
圖1係本實施形態之基板處理系統的概略構成圖。以下，為了使位置關係明確，規定相互垂直的X軸、Y軸及Z軸，並將Z軸正方向設為鉛直向上方向。
如圖1所示，基板處理系統1具備：搬出入站2及處理站3。搬出入站2及處理站3係相鄰設置。
搬出入站2具備：載體載置部11及搬運部12。於載體載置部11，載置複數載體C，該複數載體C以水平狀態收容複數片基板(於本實施態樣中，係半導體晶圓(以下稱晶圓W)。
搬運部12與載體載置部11相鄰設置，其內部具備基板搬運裝置13及傳遞部14。基板搬運裝置13具備用以固持晶圓W的晶圓固持機構。又，基板搬運裝置13能往水平方向及鉛直方向移動，且能進行以垂直軸為中心的迴旋，利用晶圓固持機構於載體C與傳遞部14之間進行晶圓W的搬運。
處理站3與搬運部12相鄰設置。處理站3具備：搬運部15及複數處理單元16。複數處理單元16並列設置於搬運部15兩側。
搬運部15內部具備基板搬運裝置17。基板搬運裝置17具備用以固持晶圓W的晶圓固持機構。又，基板搬運裝置17能往水平方向及鉛直方向移動，且能進行以垂直軸為中心的迴旋，利用晶圓固持機構於傳遞部14及處理單元16之間，進行晶圓W的搬運。
處理單元16對於由基板搬運裝置17所搬運的晶圓W，進行既定的基板處理。
又，基板處理系統1具備控制裝置4。控制裝置4如為電腦，具備控制部18及記憶部19。記憶部19中，儲存著用以控制基板處理系統1中所執行的各種處理的程式。控制部18藉由讀取並執行記憶於記憶部19的程式，而控制基板處理系統1的動作。
又，相關程式亦可記錄於可由電腦讀取的記錄媒體，而從該記錄媒體安裝至控制裝置4的記憶部19。可由電腦讀取的記錄媒體，如為硬碟(HD)、軟碟(FD)、光碟(CD)、磁光碟(MO)及記憶卡等。
於如上述所構成的基板處理系統1中，首先，搬出入站2的基板搬運裝置13，從載置於載體載置部11的載體C取出晶圓W，並將取出的晶圓W載置於傳遞部14。藉由處理站3的基板搬運裝置17將載置於傳遞部14的晶圓W從傳遞部14取出，並搬往處理單元16。
搬入至處理單元16的晶圓W，於以處理單元16處理後，以基板搬運裝置17從處理單元16搬出，並載置於傳遞部14。接著，載置於傳遞部14的已處理完畢的晶圓W，藉由基板搬運裝置13而返回至載體載置部11的載體C。
如圖2所示，處理單元16包含：腔室20、基板固持機構30、處理流體供給部40及回收杯50。
腔室20係用以收容：基板固持機構30、處理流體供給部40及回收杯50。腔室20的頂棚部設有「風機過濾機組(Fan Filter Unit，FFU)21」。風機過濾機組21於腔室20內形成降流。
基板固持機構30包含：固持部31、支柱部32及驅動部33。固持部31將晶圓W水平固持。支柱部32係於鉛直方向延伸的構件，其基端部藉由驅動部33可旋轉地支持，於其前端部將固持部31水平支持。驅動部33使支柱部32繞著垂直軸旋轉。該基板固持機構30藉由使用驅動部33而使支柱部32旋轉，以使支持於支柱部32的固持部31旋轉，藉此，使固持於固持部31的晶圓W旋轉。
處理流體供給部40對晶圓W供給處理流體。處理流體供給部40連接於處理流體供給源70。
回收杯50係配置成包圍固持部31，藉由固持部31的旋轉，捕集自晶圓W飛散的處理液。於回收杯50底部形成排液口51；藉由回收杯50捕集的處理液，自該排液口51向處理單元16的外部排出。又，於回收杯50底部形成排氣口52，用以自風機過濾機組21將供給的氣體向處理單元16的外部排出。
設於上述基板處理系統的處理單元16，相當於用以執行實施形態的液體處理方法的基板處理裝置。以下，參考圖3，說明該處理單元16的構成。 本例的處理單元16中，已述處理流體供給部40具備：化學液噴嘴412，用以對固持於基板固持機構(基板固持部)30的晶圓W，進行化學液的供給及DIW(Deionized Water，純水)的供給；IPA噴嘴411，用以進行IPA的供給；撥水化劑噴嘴414，用以供給撥水化劑；及HFO噴嘴413，用以進行HFO(Hydro Fluoro Olefin)的供給。
此等噴嘴411～414設於共同的噴嘴頭42，噴嘴頭42經由噴嘴臂43連接至該噴嘴臂43的基端部側的旋轉驅動部44。藉由以此旋轉驅動部44使噴嘴臂43往橫向旋轉移動，可使各噴嘴411～414於固持於基板固持機構30的晶圓W中央部的上方側的處理位置與用以從晶圓W上方退避而待機的待機位置之間移動。於待機位置，設置用以使噴嘴411～414待機的待機部23。圖3中，配置於處理位置的噴嘴頭42、噴嘴臂43以實線表示，而配置於待機位置的噴嘴頭42、噴嘴臂43則以虛線表示。
化學液噴嘴412經由開關閥V2連接至化學液供給源72，又經由開關閥V3連接至DIW供給源73。 從化學液供給源72供給對應晶圓W表面處理的目的而供給的1種或複數種化學液。本實施形態中，係記載1種化學液。化學液經由開關閥V2從化學液噴嘴412供給。 又，DIW經由開關閥V3從化學液噴嘴412供給。DIW供給時的化學液噴嘴412相當於純水供給噴嘴。
IPA噴嘴411經由開關閥V1而連接至IPA供給源71。於對晶圓W表面供給撥水化劑前的時機，從IPA供給源71供給與DIW置換的IPA。一般而言，撥水化劑對於DIW為非溶解性，不會相互混合，因此即使對於由DIW所覆蓋的晶圓W表面供給撥水化劑，有時亦難以置換。又，撥水化劑中，亦存有與水反應則撥水化能力下降的物質。因此，藉由以對於DIW及撥水化劑二者具有的IPA來置換DIW，可確實實施利用其後的撥水化劑的供給所進行的晶圓W表面的撥水化處理。 IPA相當於本實施形態的第1溶劑。又，第1溶劑可採用的溶劑不限於IPA，亦可為甲醇、乙醇等醇類。IPA噴嘴411相當於第1溶劑供給噴嘴。
撥水化劑噴嘴414經由開關閥V5而連接至撥水化劑供給部75。從撥水化劑供給部75供給用以使晶圓W表面撥水化並減少對形成於晶圓W表面的圖案產生作用的表面張力的撥水化劑。撥水化劑可採用以稀釋溶液將三甲矽基二甲胺(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲矽基二乙胺(TMSDEA)、二甲基(二甲基胺基)矽烷(DMSDMA)、1,1,3,3－四甲基二矽氮烷(TMDS)等加以稀釋而成者。此等撥水化劑對於IPA及後述HFO具有相互溶解性。撥水化劑噴嘴414相當於撥水化劑供給噴嘴。
HFO噴嘴413經由開關閥V4連接至HFO供給源74。從HFO供給源74，供給與殘留於晶圓W表面的撥水化處理後的撥水化劑置換的HFO。HFO係將烯烴中的氫原子的部分或全部以氟原子加以置換而得的化學物質的總稱。HFO可舉例如為Cinera(CHEMOURS公司的美國登錄商標)、Supurion(同公司的美國登錄商標)等。一般而言，HFO對於撥水化劑具有相互溶解性，另一方面對於水則為非溶解性物質。HFO相當於本實施形態的第2溶劑。HFO噴嘴413相當於第2溶劑供給噴嘴。
又，在此，若著眼於依序供應至利用DIW的沖洗洗淨後的晶圓W表面的IPA、撥水化劑、HFO的比重，則IPA的比重(於20℃下為0.79)小於撥水化劑的比重(例如為TMSDMA的情形時，於20℃下以PGMEA等溶劑稀釋，使其大於0.79，而小於1.58)。另一方面，HFO的比重(於供給溫度(25℃)下約為1.58)大於撥水化劑的比重。
使用圖3所說明的各噴嘴411～414的待機位置與處理位置之間的移動或來自各供給源71～75的液體的供給／停止，係藉由已述控制部18來執行。
參考圖4～圖6，說明使用具備上述構成的處理單元16所實施的液體處理的內容。 又，圖5、圖6為於形成於晶圓W表面的圖案101內中液體710、730、740、750依序被置換的模樣的示意圖。於此等示意圖中，為了便於圖示，記載液體間的界面，但於具有相互溶解性的液體間，實際上大多未形成如此明確的界面。因此，圖5、圖6係為了易於理解實施形態的液體處理的作用，將預計於載體載置部11內所發生的液體置換的模樣予以簡略示意化而成，並非嚴格顯示各液體的活動。
當晶圓W藉由基板搬運裝置17搬入於處理單元16內並被固持於基板固持機構30時，則令於待機位置待機的噴嘴頭42(各噴嘴411～414)移動至處理位置，使晶圓W以既定轉速旋轉，並從化學液噴嘴412進行化學液的供給(圖4的處理P1)。
於使用化學液的處理結束後，將從化學液噴嘴412供給的液體切換成DIW，而執行沖洗洗淨(圖4的處理P2、純水供給程序)。具體而言，於使晶圓W旋轉的狀態下，對存有化學液的液膜的晶圓W中心部供給DIW。於以既定時間執行沖洗洗淨之後，停止來自化學液噴嘴412的DIW的供給，同時從IPA噴嘴411供給IPA並進行與DIW的置換(圖4的處理P3、第1溶劑供給程序)。具體而言，於使晶圓W旋轉的狀態下，對存有DIW的液膜的晶圓W中心部供給IPA。
IPA與DIW因相互溶解性為高，故如圖5(a)所示，當於進入晶圓W的圖案101內的DIW730上供給IPA710，則DIW溶解於IPA，藉由利用IPA將圖案101內的液體從晶圓W壓出，而使圖案101內的液體逐漸與IPA710置換(圖5(b))。 接著，於圖案101內的DIW730充分置換成IPA710的時機，停止來自IPA噴嘴411的IPA的供給，同時從撥水化劑噴嘴414供給撥水化劑，進行與IPA的置換(圖4的處理P4、撥水化劑供給程序)。具體而言，於使晶圓W旋轉的狀態下，對存有IPA的液膜的晶圓W中心部供給撥水化劑。
撥水化劑的比重大於IPA。因此，如圖5(c)所示，供給至晶圓W表面的撥水化劑750，一邊壓出圖案101內的IPA，一邊進入圖案101內(圖5(d))。再者，撥水化劑對於IPA具有相互溶解性。因此，即使於圖案101內殘存有IPA，隨著時間經過，會持續溶解至撥水化劑750，且圖案101內利用從撥水化劑噴嘴414供給的撥水化劑750，將IPA逐漸從晶圓W壓出並置換(圖5(e))。
如此，藉由使用比重大於IPA的撥水化劑來置換IPA，可將圖案101內的IPA有效率地置換成撥水化劑。再者，藉由將與水的相互溶解性高且可能含有圖案101內的DIW或大氣中的水分的IPA充分置換成撥水化劑，可抑制因IPA中所含水分而導致的撥水化劑的撥水能力的下降，而能充分發揮撥水處理的效果。
接著，於圖案101內的IPA710充分置換成撥水化劑750，或含有IPA710的晶圓W表面被充分撥水化的時機，停止來自撥水化劑噴嘴414的撥水化劑的供給，同時從HFO噴嘴413供給HFO(圖4的處理P5、第2溶劑供給程序)。具體而言，於使晶圓W旋轉的狀態下，對存有撥水化劑的液膜的晶圓W中心部供給HFO。HFO例如於常溫(25℃)下供給。
HFO的比重大於撥水化劑。因此，如圖5(f)所示，供給至晶圓W表面的HFO740，一邊壓出圖案101內的撥水化劑，一邊進入圖案101內(圖6(a))。再者，HFO740對於撥水化劑具有相互溶解性。因此，即使於圖案101內殘存有撥水化劑，隨著時間經過，會持續溶解至HFO740，且圖案101內利用從HFO噴嘴413所供給的HFO740，逐漸將撥水化劑從晶圓W壓出並置換(圖6(b))。
如此，藉由使用對撥水化劑具有相互溶解性，且比重大於撥水化劑的HFO，可有效率地將圖案101內的撥水化劑置換成HFO(圖6(c))。 接著，於圖案101內的撥水化劑750充分置換成HFO740的時機停止來自HFO噴嘴413的HFO的供給，藉由於使晶圓W旋轉的狀態下去除HFO，而進行晶圓W的乾燥處理(圖4的處理P6、去除程序)。
在此，發明人發現：於對晶圓W表面供給撥水化劑並進行晶圓W表面的撥水化處理之後，若未將撥水化劑置換成其他溶劑，而直接進行乾燥處理，則有時會有撥水化劑的乾燥殘渣等殘留於晶圓W表面而成微粒的情形。此點，藉由使用比重大於撥水化劑的HFO將圖案101內的撥水化劑750充分置換成HFO740，可抑制撥水化劑750的殘存，而抑制晶圓W表面的微粒汙染。
又，與IPA相比，HFO與水的相互溶解性較小(非溶解性)。因此，與採用IPA作為與撥水化劑置換的溶劑的情形相比，較不易吸收大氣中的水分。因此，不易產生如下問題：於圖案101內形成溶劑(例如IPA)與從大氣所吸收的水分的混合液，由於乾燥處理時溶劑成分先行乾燥所伴隨的來自富含水分的混合液的表面張力的作用，而發生圖案崩塌。
再者，HFO(25℃)的表面張力小於17［mN／m］，而另一方面，IPA(25℃)的表面張力為20［mN／m］左右。就此點而言，與採用IPA作為與撥水化劑相置換的溶劑的情形相比，對圖案101產生作用的力較小。
又，如上所述，因HFO與DIW的相互溶解性小，故難以與圖案101內的DIW置換，且亦有水分使撥水化劑的能力下降的疑慮。因此，若於撥水化劑供給前的處理(與圖4的處理P3相對應的處理)中的DIW置換中，使用HFO，則變成於圖案101內殘留有DIW的狀態下供給撥水化劑，而成為撥水化劑的劣化或因水鏽而造成微粒產生的原因。
於來自HFO噴嘴413的HFO的供給停止後，以既定時間執行晶圓W的乾燥處理而充分去除晶圓W表面的HFO之後，停止晶圓W的旋轉，而結束有關該晶圓W的液體處理。其後，以與搬入時相反的順序從處理單元16搬出晶圓W。
依據本實施形態可得到以下效果。因依供給至晶圓W的順序，IPA、撥水化劑、HFO的比重變大，故可利用比重差，將先供給的液體從晶圓W表面去除。再者，因沖洗洗淨所使用的純水的去除與使晶圓W表面撥水化的撥水化劑的去除，係使用不同溶劑(例如第1溶劑為IPA；第2溶劑為HFO)，故可選擇分別適用於各液體(DIW、撥水化劑)去除的溶劑。
在此，與撥水化劑置換所使用的HFO，不限於對晶圓W於常溫下供給的情形。例如，亦可於HFO供給源74設置加熱器(第2溶劑加熱部)，將加熱至高於IPA(第1溶劑)沸點溫度的HFO供應至晶圓W。例如，例示作為HFO的Cinera的沸點為110.5℃，Supurion的沸點為110.5℃，可加熱至高於IPA沸點(82.4℃)的高溫。將HFO加熱至接近100℃的情形時，表面張力小於約10［mN／m］，與常溫的HFO(25℃)相比，對圖案101產生作用的力變得更小。因此，更不易產生如圖案崩塌的問題。藉由供給比重大於撥水化劑的HFO，可抑制HFO置換後的圖案101中的撥水化劑的殘存，可減少因HFO的乾燥所導致的微粒汙染的產生。
接著，進行於晶圓W表面滴下已加熱的HFO(100℃)及IPA(70℃)的初步實驗，於該結果中，相對於加熱至100℃的HFO於數秒內揮發，IPA為逐漸緩慢揮發，至乾燥為止的時間較HFO為長。對圖案101施加力的時間愈長，發生圖案崩塌的可能性亦變大，因此，與採用IPA作為與撥水化劑置換的溶劑的情形相比，可以更短時間去除的HFO，在此點上，抑制圖案崩塌發生的效果較大。又，即使是容易乾燥的HFO，若從HFO噴嘴413持續供給足夠量的HFO，則確認可於晶圓W表面形成HFO的液膜。
又，可採用作為第2溶劑的液體不限於HFO，亦可為HFE或HFC。於此等物質中，以對晶圓W表面的供給溫度中的比重大於撥水化劑者，其將案101內的撥水化劑予以置換的效果較高。又，於此等第2溶劑具有與撥水化劑的相互溶解性且對水為非溶解性的情形時，HFO的置換性亦變更高，亦可減少因吸收大氣中水分而使得含水混合液的形成而導致圖案崩塌的發生。
接著，參考圖7～圖10，說明對於圖3所示的HFO供給源74，設置作為第2溶劑加熱部的HFO加熱部74b所成的HFO的供給機構的構成例及作用。 於圖7所示的HFO供給源74的下游，介著開關閥V43，設置用以將溶存於HFO供給源74所貯存的HFO中的溶存氣體加以脫氣的脫氣部74a。脫氣部74a的構造為：於本體部741內收容如PTFE(polytetrafluoroethylene)等樹脂材料製的複數根中空纖維膜742，並成為使HFO流通的各中空纖維膜742的內側空間與中空纖維膜742的外部側分離的構造。藉由使從HFO供給源74所供給的HFO從中空纖維膜742束的一端側往另一端側流通，並使本體部741內真空排氣，而使溶存於HFO的氣體，通過中空纖維膜742而往本體部741外部的真空排氣側排出。將通過脫氣部74a的HFO，送往脫氣部74a的下游側。
於脫氣部74a的下游側，設置用以進行HFO的加熱的HFO加熱部74b。HFO加熱部74b進行HFO的加熱，俾使以設於該出口側的溫度計746所測定的HFO的溫度成為預先設定的設定溫度。加熱HFO的手法並無特別限定，而於圖7所示的HFO加熱部74b中，係使用介電加熱方式，其使用從高頻電源745施加高頻電力的線圈744，而進行流通於加熱容器743內的HFO的加熱。
在此，發明人發現：供給至HFO加熱部74b的HFO不論預先是否以脫氣部74a加以脫氣，於例如將該設定溫度設定為接近100℃時，有時會有於HFO加熱部74b的出口側的HFO內含有可目視大小的氣泡的情形。此等氣泡一般認為係以脫氣部74a未被完全去除的溶存氣體，因HFO加熱部74b的加熱而長大(膨脹)而成。
若將含氣泡的HFO供給至HFO噴嘴413，則有引起HFO的供給流量測定誤差的疑慮。又，亦有隨著於含氣泡狀態下的HFO被供給至晶圓W表面而產生缺陷，且有因氣泡於HFO噴嘴413的出口破裂而產生的飛沫所造成的處理單元16內的汙染產生的疑慮。
另一方面，若氣泡產生原因係由於HFO加熱部74b所導致的HFO的加熱，則亦可考慮於HFO加熱部74b的後段設置脫氣部74a，將HFO內的溶存氣體與長大的氣泡一同去除即可。然而，如上所述，因中空纖維膜742係由PTFE等樹脂材料所構成，故有時會有樹脂往HFO等溶劑溶離的情形。特別是確認若將作為溶劑的HFO加熱至接近例如100℃並供給至樹脂材料製的中空纖維膜742，則有時會有構成中空纖維膜742的樹脂的一部分溶離至HFO中而成為微粒的情形。
因此，本例的HFO的供給機構於HFO加熱部74b的下游側更具備氣液分離部74c，可從以HFO加熱部74b加熱後的HFO分離出氣泡。 例如，氣液分離部74c具備上下雙面被塞住並縱向配置的圓筒狀的氣液分離容器747。於氣液分離容器747側面中段的高度位置，連接著用以使從HFO加熱部74b流出的HFO流過的管線。又，於氣液分離容器747的下部側，連接著往HFO噴嘴413供給氣液分離後的HFO的管線，另一方面，於氣液分離容器747的上部側，連接著將從HFO分離出的氣體抽出而排氣的管線。
於排出氣體的管線，設置如由孔口或針閥所構成的壓力調節器748(圖7顯示設置孔口作為壓力調節器748的例子)。壓力調節器748使流入於氣液分離容器747內的HFO中的氣泡更加成長，以使利用HFO與氣泡的比重差的氣液分離變得更易進行，而具有調節氣液分離容器747內的壓力的功能。於壓力調節器748的下游側，設置開關閥V42，該下游側連接於未圖示的排氣處理設備。
另一方面，將氣泡已分離的HFO供給至HFO噴嘴413的管線，於開關閥V4的上游側分叉。此分叉管線經由開關閥V41而連接至溶劑回收部749。 又，於氣液分離部74c的氣液分離容器747本體、或從氣液分離容器747至HFO噴嘴413的HFO的供給管線的配管，設置帶式加熱器等所成的加熱部701，以使從HFO噴嘴413噴注預先設定溫度(例如100℃)的HFO。又，亦可進行氣液分離容器747或該配管的隔熱保溫，來取代加熱部701。
說明具備上述構成的HFO的供給機構的作用。 首先，HFO的供給機構關閉HFO供給源74的下游側的開關閥V43，而停止HFO的供給，於使HFO加熱部74b為OFF狀態下待機(未圖示)。 另一方面，於處理單元16側，藉由以圖4說明的順序，依序執行對晶圓W的化學液體處理P1～撥水化處理P4。接著，於相較於開始進行來自HFO噴嘴413的HFO的供給(HFO置換處理P5)的時刻僅早既定時間的時機，打開開關閥V43往HFO供給源74的下游側供給HFO，並開始進行利用脫氣部74a的HFO脫氣、利用HFO加熱部74b的HFO加熱(圖8)。
HFO加熱部74b的出口側的HFO，隨著HFO的溫度上升成為含氣泡的狀態。含氣泡的HFO，於流入氣液分離部74c的氣液分離容器747內之後，先暫時蓄積於氣液分離容器747的下部側的區域。比重小於HFO的氣泡，從HFO的蓄積液內上升，釋出至氣液分離容器747內的上部側的空間之後，經由排氣管線而排出至外部。 氣泡已被分離的HFO，從氣液分離容器747被抽出，而於HFO的溫度達到設定溫度且至成為開始進行HFO置換處理P5的時機為止，經由已述分叉管線，往溶劑回收部749排出。
而當HFO溫度達到設定溫度，而成為HFO置換處理P5的開始時機，則打開HFO噴嘴413側的開關閥V4，另一方面，關閉分叉管線側的開關閥V41，開始進行對晶圓W的加熱HFO的供給(圖9)。結果，於晶圓W表面，基於以圖5(f)～圖6(c)所述的作用，進行撥水化劑750與HFO740的置換。 於HFO置換處理P5的期間中，於氣液分離部74c中亦進行伴隨著HFO加熱而成長的氣泡的去除，故可對晶圓W供給氣泡被去除後的HFO，可抑制伴隨著含氣泡的HFO的供給而導致的各種問題的產生。
僅以既定時間實施HFO的供給(HFO置換處理P5)之後，再次將來自氣液分離容器747的HFO的送出處切換至分叉管線側，並結束利用HFO加熱部74b的加熱，直至HFO加熱部74b的出口的HFO的溫度下降至例如室溫～60℃左右為止，持續進行往溶劑回收部749側的HFO的排出(圖10)。HFO的溫度下降之後，關閉HFO供給源74的下游側的開關閥V43，並結束利用脫氣部74a的HFO脫氣，等待對下一片晶圓W的HFO置換處理P5的執行時機。
以上，於使用圖7～圖10說明的HFO的供給機構中，說明於HFO加熱部74b的前方設置利用中空纖維膜742的脫氣部74a的例子。 另一方面，藉由例如於HFO的製造廠商側等進行脫氣等，而完成貯藏於HFO供給源74的HFO的脫氣操作的情形時，亦可省略HFO加熱部74b的前方的脫氣部74a的設置。此情形時，因有時亦會有若加熱HFO則氣泡成長的情形，故藉由於HFO加熱部74b的後段設置氣液分離部74c，可將氣泡已被分離的HFO供給至HFO噴嘴413。
再者，作為其他實施形態，亦可對已完成乾燥處理P6的晶圓W表面，供給蝕刻氣體。被供給撥水化劑的晶圓W，於化學液體處理P1時，有時會進行以臭氧水等酸性化學液而使晶圓W表面氧化的處理。又，於使用撥水化劑進行晶圓W的撥水化處理P4之後，有時亦會有於晶圓W表面存有撥水性官能基(例如含Si原子的矽基(silyl)的情形。
藉由晶圓W表面氧化而形成的氧化膜或存在於晶圓W表面的矽基，有時會成為引起後段成膜程序中成膜不全或使晶圓W的電特性下降的主因。因此，亦可對已完成乾燥處理P6的晶圓W表面，供給氟化氫氣體等蝕刻氣體，藉由將此等氧化膜或矽基等不需要的官能基予以蝕刻去除，而抑制伴隨著此等氧化膜或官能基的存在的問題的產生。
接著，說明於供給利用HFO加熱部74b加熱的HFO而進行HFO置換(第2溶劑供給程序)之際，於執行晶圓W的乾燥處理(HFO的去除程序)P6時，減少晶圓W表面的圖案崩塌的發生風險的例子。在此，於本例中，於對旋轉中的晶圓W的中央部供給加熱HFO而進行HFO置換處理P5之後，藉由使從HFO噴嘴413的HFO的供給位置，由旋轉中的晶圓W的中央部側往周緣部側移動，而從晶圓W表面去除HFO(乾燥處理P6)。
此情形時，如圖11所示，使用具備圖2、圖3所示的處理流體供給部40(HFO噴嘴413)或圖7所示的HFO供給源74、HFO加熱部74b等供給機構，進行HFO的供給。於本例的基板固持機構30a中，晶圓W由設於固持部31的複數個支撐銷311所固持，且於固持部31頂面與晶圓W背面之間形成間隙760。
又，於支柱部32及固持部31，形成用以從晶圓W的中央部的下方位置往該間隙供給加溫流體的溫水流路321。於溫水流路321的上游側，連接著溫水供給源76，供給加熱至低於沸點(100℃)的溫度，最好為50℃以上例如75℃的加溫流體的DIW的溫水。此溫水於加熱至未達HFO之液溫的溫度狀態下供給。 若藉由使支柱部32旋轉，於一邊使晶圓W旋轉一邊從溫水流路321供給溫水，則於該間隙內溫水擴散，可對晶圓W背面整體供給溫水。
利用溫水的晶圓W的加溫，其實施目的在於：於進行利用已加熱HFO的HFO置換處理P5之後，執行晶圓W的乾燥處理(HFO的去除程序)P6時，減少晶圓W表面的圖案崩塌的發生風險。 如上所述，本例中，於對旋轉中的晶圓W的中央部供給加熱HFO而進行HFO置換處理P5之後，藉由將從HFO噴嘴413的HFO的供給位置從旋轉中的晶圓W的中央部側往周緣部側移動，而實施從晶圓W表面的HFO的去除(乾燥處理P6)。
首先，考慮下述情形：於供給已加熱的HFO並進行與撥水化劑的置換處理之後，使HFO的供給位置從晶圓W的中央部側往周緣部側移動之時，對晶圓W未進行任何溫度調整。若採用該手法，確認隨著隨著從晶圓W面內的中央部側起往緣部側，圖案崩塌的發生風險有逐漸上升的傾向。
於一邊使晶圓W旋轉一邊進行加熱HFO的供給時，愈朝向晶圓W的周緣側，則晶圓W表面的各位置中的切線方向的速度變愈大，且每單位面積的加熱HFO的供給量亦變少。結果，一般認為因晶圓W周圍的環境氣氛所導致的HFO的空氣冷卻的影響變大，故由於使HFO的溫度下降幅度變大而使表面張力增大，而圖案崩塌的發生風險隨著往周緣部側而變大。 因此，本例的基板固持機構30a具備背面加熱機構，該背面加熱機構藉由從溫水流路321對晶圓W背面側供給溫水，可抑制於一邊使HFO的供給位置移動一邊進行HFO去除時的晶圓W的溫度下降，藉此而抑制圖案崩塌的發生。
如此，於具備對晶圓W背面側供給溫水的機構的基板固持機構30a中，亦可於一邊使HFO的供給位置移動一邊進行HFO的去除的期間，進行往晶圓W背面側的溫水供給。若於進行HFO去除的期間，經常進行溫水供給，則與不進行溫水供給的情形相比，可於晶圓W的周緣部側減少圖案崩塌發生風險。 另一方面，確認：與於未進行溫水供給的情形相比，若經常進行溫水供給，則晶圓W的中央部側的溫度有下降的傾向(圖21)。若溫度低，則相對地圖案崩塌的發生風險變高。但是，不論有無進行從晶圓W背面側的溫水供給，與未使HFO加熱的情形相比，藉由供給已加熱的HFO一定可減少圖案崩塌的發生次數。
如此，晶圓W中心部溫度下降的原因，一般認為於供給至晶圓W背面的溫水溫度低於加熱HFO溫度的情形時，溫水使加熱HFO冷卻。亦即，就防止DIW沸騰或設備限制等觀點而言，溫水以低於沸點的溫度，例如75℃供給。相對於此，於加熱HFO以高於溫水的溫度供給時，於供給至晶圓W的HFO的溫度維持於較高溫度的區域，亦即，晶圓W的中央部側的區域中，有時會有晶圓W上的HFO被供給至背面側的溫水冷卻的情形。於如此情形時，一般認為若溫水所造成的HFO的冷卻影響變大，則HFO的表面張力增大，相對地於晶圓W的中央部側圖案崩塌的發生風險變高。
有鑑於此，本例的具備基板固持機構30a的處理單元16，藉由於適當時機開始進行往晶圓W背面的溫水的供給，可得到使因加熱HFO的供給所致的表面張力減少的效果。 參考圖12(a)～(d)，說明利用上述基板固持機構30a對晶圓W所實施的處理。又，為了便於圖示，於圖12(a)～(d)中，省略固持部31或支柱部32的記載。
於晶圓W的中央部的上方側，配置HFO噴嘴413，對已供給撥水化劑的晶圓W表面，供給加熱HFO而進行與撥水化劑置換的處理(圖4的HFO置換處理P5)。以既定時間實施此HFO置換處理後，藉由使HFO噴嘴413從中央部側往周緣部側移動，而開始進行HFO的去除(乾燥處理P6)(圖12(a))。
若使HFO噴嘴413移動，則於作用於HFO740的離心力較小的晶圓W中央部側的區域中，形成殘存液膜740a，該殘存液膜740a的膜厚薄於較HFO的供給位置更形成於外周側的液膜(圖12中的HFO740)。若於該殘存液膜740a存在時，對晶圓W背面供給較加熱HFO為低溫的溫水，則構成殘存液膜740a的HFO的溫度下降，而表面張力變大，於HFO揮發時易引起圖案崩塌。
因此，於HFO的殘存液膜740a形成於晶圓W的中央部側區域的期間，不對晶圓W背面側供給溫水，而等待殘存液膜740a藉由離心力及揮發而從晶圓W上逐漸消失(圖12(b))。所謂「殘存液膜740a逐漸消失」係指：於一邊移動HFO的供給位置一邊目視旋轉中的晶圓W時，變得無法確認殘存液膜740a存在的狀態。 在此，使從晶圓W的中央部側往周緣部側移動的HFO噴嘴413的移動速度，宜設為：於殘存液膜740a揮發的時點，為HFO噴嘴413未到達晶圓W的周緣部側程度的移動速度。若使HFO噴嘴413的移動速度過大，則未開始進行往晶圓W背面側的溫水供給之前，HFO噴嘴413就到達晶圓W的周緣部側，而有該周緣部側的圖案崩塌發生風險變大的疑慮。詳言之，於中央部側區域的殘存液膜740a從晶圓W上逐漸消失的時點，HFO噴嘴413宜設定為較晶圓W半徑的1／2更位於內側的程度的移動速度。又，於從晶圓W中央部側往周緣部側移動的HFO噴嘴413的移動路徑上，HFO噴嘴413的移動速度可為固定，亦可於移動途中使移動速度改變。
接著，於不再供給HFO的中央部側區域的殘存液膜740a從晶圓W上逐漸消失的時點，開始進行從溫水流路321往晶圓W背面的溫水供給(圖12(c))。於HFO噴嘴413對各晶圓W的移動速度為固定(使HFO噴嘴413的移動速度改變的情形時，移動速度的改變程序相同)，從HFO噴嘴413的HFO740的噴注流量或晶圓W轉速等條件為一致的情形時，對於殘存液膜740a從晶圓W逐漸消失的時點，從中央部側往周緣部側的移動路徑上的HFO噴嘴413的位置，即使處理不同的晶圓W亦大致為固定。
因此，本例的處理單元16中，藉由初步實驗等，得知晶圓W中央區域的殘存液膜740a從晶圓W上逐漸消失的時點、及該時點的該移動路徑上的HFO噴嘴413的位置。接著，於各晶圓W的處理時，根據該對應關係，於HFO噴嘴413到達該移動路徑上的預先設定位置的時點，開始進行往晶圓W背面的溫水供給。
於開始進行往晶圓W背面的溫水供給之後，HFO噴嘴413仍一邊噴注HFO，一邊沿著該移動路徑往晶圓W周緣部側移動(圖12(d))。於晶圓W的周緣部側中，藉由溫水供給而緩和伴隨空氣冷卻影響所致的HFO溫度下降，可抑制HFO表面張力的增大，而抑制圖案崩塌的發生。
HFO噴嘴413到達晶圓W周緣部之後，停止來自HFO噴嘴413的HFO供給及來自溫水流路321的溫水供給，另一方面，持續進行晶圓W的旋轉，而甩開殘存的HFO或溫水之後，停止晶圓W的旋轉。　 在此，供給至晶圓W背面的加溫流體，不限於溫水。例如，亦可使用已加熱的HFO，亦可藉由已加熱的氣體(例如加熱潔淨空氣)而抑制晶圓W的溫度下降。
其次，針對具備為了抑制由於撥水化劑噴嘴414內的撥水化劑(例如TMSDMA)與大氣中的水分接觸而導致的撥水化能力下降的機構的各種參考形態，加以說明。 作為液體處理裝置的處理單元16，具備大氣阻斷機構，該大氣阻斷機構於未從撥水化劑噴嘴414供給撥水化劑的期間，抑制對撥水化劑噴嘴的含水分的大氣的進入。
例如，圖13、圖14所示的第1參考形態，係於圖3所示的待機部23的配置位置，設置用以覆蓋退避至待機位置的撥水化劑噴嘴414的前端部的待機用罩蓋部241、242。為了抑制含水分的大氣進入此等待機用罩蓋部241、242內，於待機用罩蓋部241、242上，連接著惰性氣體亦即氮氣(N2 )供給用的沖淨氣體供給管線243、沖淨氣體供給部244。
圖13所示的待機用罩蓋部241，於形成有撥水化劑噴注口的撥水化劑噴嘴414的下端面與待機用罩蓋部241底面之間、以及插入於待機用罩蓋部241的撥水化劑噴嘴414的外周側面與待機用罩蓋部241的內周側面之間，形成用以使N2 氣體流通的間隙。於本例中，於將撥水化劑噴嘴414插入於待機用罩蓋部241的期間，經常對待機用罩蓋部241內供給N2 氣體而抑制大氣進入，可抑制待機用罩蓋部241內的撥水化劑的撥水化能力下降。
又，圖14所示的待機用罩蓋部242，使形成有撥水化劑噴注口的撥水化劑噴嘴414的下端面抵接於待機用罩蓋部242底面而抑制大氣進入。於此情形時，只要於撥水化劑噴嘴414的外周側面與待機用罩蓋部242的內周側面之間，形成於撥水化劑噴嘴414的插入、抽出時於此等面摩擦不會產生微粒的程度的間隙即可，不必形成使N2 氣體流通的間隙。於撥水化劑噴嘴414插入於待機用罩蓋部242的狀態下而未進行N2 氣體供給的情形時，如可採用如下手法：於撥水化劑噴嘴414的插入動作進行前的時機，從沖淨氣體供給管線243對待機用罩蓋部242供給N2 氣體，而排除內部的大氣。
圖15、圖16所示的第2參考形態之例為：將含撥水化劑噴嘴414的設於噴嘴頭42的噴嘴411～414整體，插入於進行假注液動作等的待機匯流排部251、252的狀態下待機。此等待機匯流排部251、252亦設置於圖3所示的待機部23的配置位置。為了抑制含水分的大氣進入此等待機匯流排部251、252內，於待機匯流排部251、252上，連接著用以對待機匯流排部251、252內供給N2 氣體以排除大氣的沖淨氣體供給管線254、沖淨氣體供給部255。
於設置於圖15所示的待機匯流排部251的頂面側的開口部周圍，例如設置用以與噴嘴頭42底面相抵接而使待機匯流排部251內部空間保持氣密的密接部亦即O型環253。接著，於將各噴嘴411～414插入待機匯流排部251的該開口部前的時機，對待機匯流排部251供給N2 氣體，於排除內部的大氣之後，插入各噴嘴411～414而使待機匯流排部251內成為密閉。於使待機匯流排部251內成為密閉之後，停止N2 氣體的供給。又，為了防止大氣從外部進入，於不進行假注液等的期間，預先關閉排放管線256的開關閥V6。
另一方面，於圖16所示的待機匯流排部252中，使噴嘴頭42於間隙257所形成的高度位置待機，該間隙257係用以使N2 氣體流通於插入各噴嘴411～414的開口部所形成的待機匯流排部252頂面與噴嘴頭42底面之間。如此，例如，於將噴嘴411～414插入於待機匯流排部252的期間，可經常對待機匯流排部252內供給N2 氣體而抑制大氣的進入。
於圖17、圖18所示的第3參考形態中，撥水化劑噴嘴414a的前端部，成為進行撥水化劑供給的中央側的撥水化劑供給通路451與用以排除大氣從撥水化劑的噴注口周圍以防止往撥水化劑供給通路451內進入的周緣部側的沖淨氣體供給通路452的雙重管構造。對於沖淨氣體供給通路452，從沖淨氣體供給管線453供給N2 氣體。又，沖淨氣體供給通路452往斜下方側開口，以使所噴注的N2 氣體於撥水化劑噴注口的下方位置合流。
接著，於噴注撥水化劑的期間，停止來自沖淨氣體供給通路452的N2 氣體供給(圖17)；於未噴注撥水化劑的期間，從沖淨氣體供給通路452供給N2 氣體而抑制大氣進入撥水化劑供給通路451(圖18)。又，如圖18所示，於N2 氣體的供給期間，藉由進行使撥水化劑供給通路451噴注口附近的撥水化劑往上游側吸入的回吸動作，可抑制伴隨N2 氣體的流動所導致的撥水化劑的乾燥。
圖19、圖20所示的第4參考形態，係藉由於底面開口的罩蓋部461，覆蓋撥水化劑噴嘴414的前端部。為了防止大氣往撥水化劑噴嘴414內部進入，於此罩蓋部461上，連接著用以對罩蓋部461內供給N2 氣體以排除大氣的沖淨氣體供給管線463。
接著，例如於噴注撥水化劑的期間，關閉設於沖淨氣體供給管線463的開關閥V7而停止往罩蓋部461內的N2 氣體供給。從撥水化劑噴嘴414的噴注口所噴注的撥水化劑，通過設於罩蓋部461底面的開口462而供給至晶圓W(圖19)。 另一方面，於未噴注撥水化劑的期間，開啟開關閥V7從沖淨氣體供給管線463供給N2 氣體可抑制往撥水化劑噴嘴414內的大氣進入(圖20)。又，於本例亦如圖20所示，於N2 氣體的供給期間，亦可進行使撥水化劑噴嘴414內的噴注口附近的撥水化劑往上游側吸入的回吸動作而抑制撥水化劑的乾燥。
藉由設置圖13～圖20的各種參考形態的大氣阻斷機構，因可使有撥水化能力下降疑慮的撥水化劑噴嘴414的前端側的撥水化劑不會被供給至晶圓W，故可省略於晶圓W外側位置噴注撥水化劑的假注液操作，或減少假注液時的撥水化劑的噴注量。 ［實施例］
(實驗) 於從晶圓W中央部側往周緣部側一邊移動HFO的供給位置一邊進行HFO去除時，改變往晶圓W背面的溫水供給條件而側定晶圓W表面的溫度變遷。 A.實驗條件 於對旋轉中的晶圓W進行利用撥水劑的撥水化處理P4之後，供給加熱至100℃的HFO而實施HFO置換處理P5，接著，藉由使HFO的供給位置從晶圓W中央部側往周緣部側移動而實施乾燥處理P6。 (實施例) 於乾燥處理P6執行時，於HFO噴嘴413從晶圓W中心到達40mm位置的時機，對晶圓W背面開始進行加熱至75℃的溫水供給。測定此情形時位於距離HFO供給位置為既定距離的內側位置的晶圓W溫度的變遷。此時，於HFO噴嘴413從晶圓W中心到達40mm位置的時點，殘存液膜740a成為近乎消失的狀態。又，所謂內側位置係指，從自HFO噴嘴413所噴注的HFO到達晶圓W表面的位置起距離晶圓W半徑方向內側的數mm左右的位置，相當於殘存液膜740a揮發後的已乾燥晶圓W表面與HFO740界面的位置。 (參考例1) 除了未往晶圓W背面進行溫水供給之點外，以與實施例相同的條件測定晶圓W的溫度變遷。 (參考例2) 於使HFO噴嘴413移動期間，除了經常對晶圓W背面供給溫水之點外，以與實施例相同的條件，測定晶圓W的溫度變遷。
B.實驗結果 圖21顯示實施例及參考例1、2中的HFO供給位置的內側位置的溫度變遷。圖21的橫軸為距晶圓W中心的半徑方向的距離。圖21的縱軸，表示HFO噴嘴413移動而來的時點中的該內側位置的溫度。圖21中，實施例的溫度變遷的趨勢線以實線表示，參考例1、2的各趨勢線，以虛線或一點虛線表示。
依據圖21，實施例的HFO的供給位置的內側位置的溫度，於晶圓W中心部側約為85℃為最高，隨著HFO噴嘴413移動至晶圓W周緣部側而逐漸下降。又，當HFO噴嘴413到達晶圓W的外周端時，該內側位置的溫度最低，約為65℃。
相對於此，於未進行溫水供給的參考例1中，晶圓W中央部側的區域中的溫度變遷，與實施例大致相同，但HFO噴嘴413到達距離晶圓W約40mm的位置之後，該內側位置的溫度急遽下降，而於更到達晶圓W的外周端時下降至約40℃。相對於此，於對晶圓W背面經常供給溫水的參考例2中，於HFO噴嘴413到達距離晶圓W中心約65mm的位置之後，顯示與實施例大致相同的溫度變遷。另一方面，於晶圓W的中央側區域中，受到供給較HFO(100℃)為低溫的溫水(75℃)供給的影響，內側位置的溫度大幅下降。
1‧‧‧基板處理系統 2‧‧‧搬入出站 3‧‧‧處理站 4‧‧‧控制裝置 5‧‧‧測定器 6‧‧‧主圖案機終端 101‧‧‧圖案 11‧‧‧載體載置部 12‧‧‧搬運部 13‧‧‧基板搬運裝置 14‧‧‧傳遞部 15‧‧‧搬運部 16‧‧‧處理單元 17‧‧‧基板搬運裝置 18‧‧‧控制部 19‧‧‧記憶部 20‧‧‧腔室 21‧‧‧風機過濾機組 23‧‧‧待機部 241、242‧‧‧待機用罩蓋部 243‧‧‧沖淨氣體供給管線 244‧‧‧沖淨氣體供給部 251、252‧‧‧待機匯流排部 253‧‧‧O型環 254‧‧‧沖淨氣體供給管線 255‧‧‧沖淨氣體供給部 256‧‧‧排放管線 257‧‧‧間隙 30、30a‧‧‧基板固持機構 31‧‧‧固持部 311‧‧‧支撐銷 32‧‧‧支柱部 321‧‧‧溫水流路 33‧‧‧驅動部 40‧‧‧處理流體供給部 411‧‧‧IPA噴嘴 412‧‧‧化學液噴嘴 413‧‧‧HFO噴嘴 414、414a‧‧‧撥水化劑噴嘴 42‧‧‧噴嘴頭 43‧‧‧噴嘴臂 44‧‧‧旋轉驅動部 451‧‧‧撥水化劑供給通路 452‧‧‧沖淨氣體供給通路 453‧‧‧沖淨氣體供給管線 461‧‧‧罩蓋部 462‧‧‧開口 463‧‧‧沖淨氣體供給管線 50‧‧‧回收杯 51‧‧‧排液口 52‧‧‧排氣口 70‧‧‧處理流體供給源 701‧‧‧加熱部 71‧‧‧IPA供給源 710‧‧‧IPA 72‧‧‧化學液供給源 73‧‧‧DIW供給源 730‧‧‧DIW 74‧‧‧HFO供給源 74a‧‧‧脫氣部 74b‧‧‧HFO加熱部 74c‧‧‧氣液分離部 740‧‧‧HFO 740a‧‧‧殘存液膜 741‧‧‧本體部 742‧‧‧中空纖維膜 743‧‧‧加熱容器 744‧‧‧線圈 747‧‧‧氣液分離容器 745‧‧‧高頻電源 746‧‧‧溫度計 747‧‧‧氣液分離容器 748‧‧‧壓力調節器 749‧‧‧溶劑回收部 75‧‧‧撥水化劑供給部 750‧‧‧撥水化劑 760‧‧‧間隙 C‧‧‧載體 P1~P6‧‧‧處理 V1~V6‧‧‧開關閥 V41~V43‧‧‧開關閥 W‧‧‧晶圓
【圖1】具備本發明的實施形態的處理單元的基板處理系統的概要俯視圖。 【圖2】該處理單元的概要縱剖面側視圖。 【圖3】該處理單元的俯視圖。 【圖4】以該處理單元所實施的液體處理的程序圖。 【圖5】(a)～(f)化學液體處理後的晶圓表面模樣的第1作用示意圖。 【圖6】(a)～(d)該晶圓表面模樣的第2作用示意圖。 【圖7】供給加熱HFO的HFO供給機構的構成圖。 【圖8】該HFO供給機構的第1作用圖。 【圖9】該HFO供給機構的第2作用圖。 【圖10】該HFO供給機構的第3作用圖。 【圖11】具備背面加溫機構的處理單元的構成圖。 【圖12】(a)～(d)與背面加溫並用後的加熱HFO供給所得的晶圓處理的作用圖。 【圖13】撥水化劑噴嘴的待機用罩蓋部的第1構成例。 【圖14】撥水化劑噴嘴的待機用罩蓋部的第2構成例。 【圖15】噴嘴頭的待機匯流排部的第1構成例。 【圖16】噴嘴頭的待機匯流排部的第2構成例。 【圖17】雙重管型的撥水化劑噴嘴的第1作用圖。 【圖18】該雙重管型的撥水化劑噴嘴的第2作用圖。 【圖19】具備大氣排除用的罩蓋部的噴嘴頭的第1作用圖。 【圖20】具備該罩蓋部的噴嘴頭的第2作用圖。 【圖21】加熱HFO供給時的乾燥界面的溫度變化的實驗結果。
16‧‧‧處理單元
18‧‧‧控制部
23‧‧‧待機部
40‧‧‧處理流體供給部
411‧‧‧IPA噴嘴
412‧‧‧化學液噴嘴
413‧‧‧HFO噴嘴
414‧‧‧撥水化劑噴嘴
42‧‧‧噴嘴頭
43‧‧‧噴嘴臂
44‧‧‧旋轉驅動部
70‧‧‧處理流體供給源
71‧‧‧IPA供給源
72‧‧‧化學液供給源
73‧‧‧DIW供給源
74‧‧‧HFO供給源
75‧‧‧撥水化劑供給部
V1~V5‧‧‧開關閥
W‧‧‧晶圓

Claims (14)

  1. 一種液體處理方法，於對水平固持的基板供給純水之後，使基板乾燥，其特徵為包含：純水供給程序，對基板表面供給純水；第1溶劑供給程序，於該純水供給程序之後，對基板表面供給第1溶劑；撥水化劑供給程序，於該第1溶劑供給程序之後，對該基板表面供給使該基板表面撥水化的撥水化劑；第2溶劑供給程序，對經撥水化後的該基板表面供給第2溶劑；及去除程序，去除該基板表面的第2溶劑；該第1溶劑的比重小於該撥水化劑的比重，該第2溶劑的比重大於該撥水化劑的比重，可利用比重差，將先供給的液體從基板表面去除；該第1溶劑具有與該純水及撥水化劑的相互溶解性；該第2溶劑具有與該撥水化劑的相互溶解性但對純水為非溶解性。
  2. 如申請專利範圍第1項之液體處理方法，其中，該第1溶劑為異丙醇，該撥水化劑為三甲矽基二甲胺，該第2溶劑為氫氟烯烴。
  3. 如申請專利範圍第1項之液體處理方法，其中， 該第2溶劑具有較該第1溶劑為高的沸點，於將該第2溶劑加熱至較該第1溶劑的沸點為高溫的狀態下，將該第2溶劑供給至該基板表面。
  4. 如申請專利範圍第3項之液體處理方法，其中，於將該第2溶劑加熱至較該第1溶劑的沸點為高溫之後，將已加熱的第2溶劑與該第2溶劑所含之氣泡進行氣液分離。
  5. 如申請專利範圍第3項之液體處理方法，其中，於將該第2溶劑加熱至高於該第1溶劑的沸點的高溫之前，將該第2溶劑所含氣體加以脫氣。
  6. 如申請專利範圍第3項之液體處理方法，其中，於該第2溶劑供給程序中，使該基板繞著通過該基板中央部的垂直軸周圍旋轉，並往該中央部供給第2溶劑；於該去除程序中，使該第2溶劑的供給位置，從該旋轉中的基板的中央部側往周緣部側移動；於該第2溶劑的供給位置到達從該中央部側往周緣部側的路徑上的預先設定的位置之後，對該旋轉中的基板的背面，供給加溫流體。
  7. 如申請專利範圍第6項之液體處理方法，其中，該預先設定的位置為：該第2溶劑的供給位置從該中央部移動之後，在該中央部的第2溶劑的液膜消失的時點所對應的位置。
  8. 如申請專利範圍第6項之液體處理方法，其中，該加溫流體為加熱至50℃以上而未達該第2溶劑的液溫之溫度的純水。
  9. 一種基板處理裝置，於對基板表面供給純水之後，使基板乾燥，其特徵為包含：基板固持部，水平固持基板；純水供給噴嘴，對基板表面供給純水；第1溶劑供給噴嘴，供給第1溶劑；第2溶劑供給噴嘴，供給第2溶劑；撥水化劑供給噴嘴，供給使該基板表面撥水化的撥水化劑；及控制部，輸出控制信號，該控制信號用以執行下述步驟：從該純水供給噴嘴對基板表面供給純水；於該純水供給之後，從該第1溶劑供給噴嘴對基板表面供給第1溶劑；於該第1溶劑供給之後，從該撥水化劑供給噴嘴對基板表面供給撥水化劑；從該第2溶劑供給噴嘴對經撥水化後的基板表面供給第2溶劑；及去除該基板表面的第2溶劑；該第1溶劑的比重小於該撥水化劑的比重，該第2溶劑的比重大於該撥水化劑的比重，可利用比重差，將先供給的液體從基板表面去除；該第1溶劑具有與該純水及撥水化劑的相互溶解性；該第2溶劑具有與該撥水化劑的相互溶解性，但對純水為非溶解性。
  10. 如申請專利範圍第9項之基板處理裝置，其中， 該第1溶劑為異丙醇，該撥水化劑為三甲矽基二甲胺，該第2溶劑為氫氟烯烴。
  11. 如申請專利範圍第9項之基板處理裝置，其更具具備：該第2溶劑具有較該第1溶劑為高的沸點，於將該第2溶劑加熱至較該第1溶劑的沸點為高溫的狀態下，將該第2溶劑供給至該基板表面。
  12. 如申請專利範圍第11項之基板處理裝置，其更具備：氣液分離部，設於該第2溶劑加熱部的下游側，將該已加熱的第2溶劑與該第2溶劑所含之氣泡進行氣液分離。
  13. 如申請專利範圍第12項之基板處理裝置，其更具備：脫氣部，設於該第2溶劑加熱部的上游側，將該第2溶劑所含氣體加以脫氣。
  14. 一種記錄媒體，其記錄有用於基板處理裝置的電腦程式，該基板處理裝置於對水平固持的基板供給純水之後，使基板乾燥，該電腦程式內設步驟組，用以執行申請專利範圍第1至8項中任一項之液體處理方法。
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