KR102652176B1 - 액 처리 방법, 기판 처리 장치 및 기억 매체 - Google Patents

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고지 다나카
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요시테루 후쿠다
고지 야마시타
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Abstract

기판의 표면의 발수화 처리를 행하면서, 기판의 패턴 내에 존재하는 순수나 발수화제의 제거를 제거하여 건조한 기판을 신속하게 얻는 것이 가능한 액 처리 방법 등을 제공한다.
수평으로 유지된 기판(W)에 대하여 순수를 공급한 후, 기판(W)의 건조를 행하는 데 있어서, 제1 용제 공급 공정에서는 순수 공급 후의 기판(W)의 표면에 제1 용제를 공급하고, 그 후의 발수화제 공급 공정에서는 기판(W)의 표면에 발수화제를 공급한다. 제2 용제 공급 공정에서는 발수화된 후의 기판(W)의 표면에 제2 용제를 공급하고, 그 후의 건조 공정에서 기판(W)의 표면의 제2 용제를 제거한다. 그리고 제1 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 작고, 상기 제2 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 크다.

Description

액 처리 방법, 기판 처리 장치 및 기억 매체{LIQUID PROCESSING METHOD, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 기판에 처리액을 공급하여 처리를 행한 후, 그 기판을 건조하는 기술에 관한 것이다.
기판인 반도체 웨이퍼(이하, 웨이퍼라는)에 대하여 액 처리를 행하는 매엽식의 스핀 세정 장치에서는, 회전하는 웨이퍼의 표면에 예컨대 알칼리성이나 산성의 약액을 공급하고, 이 약액을 웨이퍼의 표면에 확장함으로써, 웨이퍼 표면의 먼지나 자연 산화물 등을 제거하고 있다. 웨이퍼 표면에 잔존하는 약액은 순수 등의 린스액에 의해 제거되고, 웨이퍼를 회전시킨 채로 린스액의 공급을 멈추면, 남은 린스액이 털려 건조한 웨이퍼를 얻을 수 있다.
한편으로, 전술한 방법에 따라 웨이퍼를 건조시키면, 웨이퍼의 표면에 형성된 패턴이 도괴하는 패턴 붕괴가 발생하는 경우가 있다.
패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 웨이퍼 표면에 남은 린스액을 제거하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는 순수에 의해 약액이 제거된 후의 웨이퍼에 소수화제(본원의 발수화제에 상당함)를 공급하여 웨이퍼의 표면을 소수화하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 따르면, 소수화 처리를 행하기 전에 용제를 공급하는 처리인 제1 용제 린스 처리와, 소수화 처리를 행한 후에 용제를 공급하는 처리인 건조전 린스 처리에서는 소수화제를 공급하는 처리의 전후에 공통의 용제가 공급된다. 그리고, 상기 공통의 용제로서 IPA(Isopropyl Alcohol)나 HFE(Hydro Fluoro Ether), HFC(Hydrofluorocarbon) 등이 예시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-44144호 공보: 청구항 3, 단락 0039∼0041, 도 5
그러나, 건조전 린스 처리의 용제로서 IPA를 채용하면, 패턴 내의 소수화제를 치환하는 데 시간이 걸리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, IPA는 대기 중의 수분을 흡수하기 쉬워, 패턴 내의 IPA에 물이 혼입하여 버리면, 대기 중의 수분보다 낮은 비점의 IPA 성분이 먼저 건조하여, 남은 수분의 표면 장력의 작용에 의해, 패턴 붕괴가 발생하여 버리는 경우가 있는 것도 알 수 있었다.
또한 제1 용제 린스 처리의 용제로서 HFE나 HFC를 채용하면, 패턴 내에 물이 남아 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 그 원인으로서, HFE나 HFC는 물의 용해도가 낮아 서로 혼합하기 어렵기 때문에, 물 린스에 이용되는 린스액(순수)과의 치환성이 나쁜 것이 생각된다. 또한, 소수화제(본원의 발수화제) 중에는, 수분과 반응하여 소수화 능력이 저하하여 버리는 것도 존재하기 때문에, 제1 용제 린스 처리 후의 수분의 잔존은, 웨이퍼 표면의 소수화를 불충분하게 하여 패턴 붕괴를 야기하는 요인이 될 우려가 있다.
본 발명은 이러한 사정 하에서 이루어진 것으로, 그 목적은, 기판의 표면의 발수화 처리를 행하면서, 기판의 패턴 내에 존재하는 순수나 발수화제를 제거하여 건조한 기판을 신속하게 얻는 것이 가능한 액 처리 방법, 기판 처리 장치 및 기억 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 액 처리 방법은, 수평으로 유지된 기판에 대하여 순수를 공급한 후, 기판을 건조하는 액 처리 방법에 있어서,
기판의 표면에 순수를 공급하는 순수 공급 공정과,
상기 순수 공급 공정 후, 기판의 표면에 제1 용제를 공급하는 제1 용제 공급 공정과,
그 후, 상기 기판의 표면에, 그 기판의 표면을 발수화하는 발수화제를 공급하는 발수화제 공급 공정과,
발수화된 후의 상기 기판의 표면에 제2 용제를 공급하는 제2 용제 공급 공정과,
상기 기판 표면의 제2 용제를 제거하는 제거 공정을 포함하고,
상기 제1 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 작으며, 상기 제2 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기판의 표면의 발수화 처리를 행하면서, 기판의 패턴 내에 존재하는 순수나 발수화제를 제거하여 건조한 기판을 신속하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 처리 유닛을 구비한 기판 처리 시스템의 개요를 나타내는 평면도이다.
도 2는 상기 처리 유닛의 개요를 나타내는 종단 측면도이다.
도 3은 상기 처리 유닛의 평면도이다.
도 4는 상기 처리 유닛에 의해 실시되는 액 처리의 공정도이다.
도 5는 약액 처리 후의 웨이퍼 표면의 모습을 모식적으로 나타내는 제1 작용도이다.
도 6은 상기 웨이퍼 표면의 모습을 모식적으로 나타내는 제2 작용도이다.
도 7은 가열 HFO를 공급하는 HFO 공급 기구의 구성도이다.
도 8은 상기 HFO 공급 기구의 제1 작용도이다.
도 9는 상기 HFO 공급 기구의 제2 작용도이다.
도 10은 상기 HFO 공급 기구의 제3 작용도이다.
도 11은 이면 가온 기구를 구비한 처리 유닛의 구성도이다.
도 12는 이면 가온을 병용한 가열 HFO 공급에 의한 웨이퍼 처리의 작용도이다.
도 13은 발수화제 노즐의 대기용 캡부의 제1 구성예이다.
도 14는 발수화제 노즐의 대기용 캡부의 제2 구성예이다.
도 15는 노즐 헤드의 대기 버스부의 제1 구성예이다.
도 16은 노즐 헤드의 대기 버스부의 제2 구성예이다.
도 17은 이중 관형의 발수화제 노즐의 제1 작용도이다.
도 18은 상기 이중 관형의 발수화제 노즐의 제2 작용도이다.
도 19는 대기 배제용의 캡부를 구비한 노즐 헤드의 제1 작용도이다.
도 20은 상기 캡부를 구비한 노즐 헤드의 제2 작용도이다.
도 21은 가열 HFO 공급 시의 건조 계면의 온도 변화를 나타내는 실험 결과이다.
도 1은 본 실시형태에 따른 기판 처리 시스템의 개략 구성을 나타내는 도면이다. 이하에서는, 위치 관계를 명확하게 하기 위해, 서로 직교하는 X축, Y축 및 Z축을 규정하고, Z축 정방향을 연직 상향 방향으로 한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 기판 처리 시스템(1)은, 반입출 스테이션(2)과, 처리 스테이션(3)을 구비한다. 반입출 스테이션(2)과 처리 스테이션(3)은 인접하여 마련된다.
반입출 스테이션(2)은, 캐리어 배치부(11)와, 반송부(12)를 구비한다. 캐리어 배치부(11)에는, 복수매의 기판, 본 실시형태에서는 반도체 웨이퍼[이하 웨이퍼(W)]를 수평 상태로 수용하는 복수의 캐리어(C)가 배치된다.
반송부(12)는, 캐리어 배치부(11)에 인접하여 마련되고, 내부에 기판 반송 장치(13)와, 전달부(14)를 구비한다. 기판 반송 장치(13)는, 웨이퍼(W)를 유지하는 웨이퍼 유지 기구를 구비한다. 또한, 기판 반송 장치(13)는, 수평 방향 및 연직 방향으로의 이동 및 연직축을 중심으로 하는 선회가 가능하며, 웨이퍼 유지 기구를 이용하여 캐리어(C)와 전달부(14) 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
처리 스테이션(3)은, 반송부(12)에 인접하여 마련된다. 처리 스테이션(3)은, 반송부(15)와, 복수의 처리 유닛(16)을 구비한다. 복수의 처리 유닛(16)은, 반송부(15)의 양측에 배열되어 마련된다.
반송부(15)는, 내부에 기판 반송 장치(17)를 구비한다. 기판 반송 장치(17)는, 웨이퍼(W)를 유지하는 웨이퍼 유지 기구를 구비한다. 또한, 기판 반송 장치(17)는, 수평 방향 및 연직 방향으로의 이동 및 연직축을 중심으로 하는 선회가 가능하며, 웨이퍼 유지 기구를 이용하여 전달부(14)와 처리 유닛(16) 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
처리 유닛(16)은, 기판 반송 장치(17)에 의해 반송되는 웨이퍼(W)에 대하여 소정의 기판 처리를 행한다.
또한, 기판 처리 시스템(1)은, 제어 장치(4)를 구비한다. 제어 장치(4)는, 예컨대 컴퓨터이며, 제어부(18)와 기억부(19)를 구비한다. 기억부(19)에는, 기판 처리 시스템(1)에 있어서 실행되는 각종 처리를 제어하는 프로그램이 저장된다. 제어부(18)는, 기억부(19)에 기억된 프로그램을 읽어내어 실행함으로써 기판 처리 시스템(1)의 동작을 제어한다.
또한, 이러한 프로그램은, 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체에 기록되어 있던 것으로서, 그 기억 매체로부터 제어 장치(4)의 기억부(19)에 인스톨된 것이어도 좋다. 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체로서는, 예컨대 하드 디스크(HD), 플렉시블 디스크(FD), 컴팩트 디스크(CD), 마그넷 옵티컬 디스크(MO), 메모리 카드 등이 있다.
상기한 바와 같이 구성된 기판 처리 시스템(1)에서는, 먼저, 반입출 스테이션(2)의 기판 반송 장치(13)가, 캐리어 배치부(11)에 배치된 캐리어(C)로부터 웨이퍼(W)를 취출하고, 취출한 웨이퍼(W)를 전달부(14)에 배치한다. 전달부(14)에 배치된 웨이퍼(W)는, 처리 스테이션(3)의 기판 반송 장치(17)에 의해 전달부(14)로부터 취출되어, 처리 유닛(16)에 반입된다.
처리 유닛(16)에 반입된 웨이퍼(W)는, 처리 유닛(16)에 의해 처리된 후, 기판 반송 장치(17)에 의해 처리 유닛(16)으로부터 반출되어, 전달부(14)에 배치된다. 그리고, 전달부(14)에 배치된 처리 완료된 웨이퍼(W)는, 기판 반송 장치(13)에 의해 캐리어 배치부(11)의 캐리어(C)에 복귀된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 처리 유닛(16)은, 챔버(20)와, 기판 유지 기구(30)와, 처리 유체 공급부(40)와, 회수컵(50)을 구비한다.
챔버(20)는, 기판 유지 기구(30)와 처리 유체 공급부(40)와 회수컵(50)을 수용한다. 챔버(20)의 천장부에는, FFU(Fan Filter Unit)(21)가 마련된다. FFU(21)는, 챔버(20) 내에 다운 플로우를 형성한다.
기판 유지 기구(30)는, 유지부(31)와, 지주부(32)와, 구동부(33)를 구비한다. 유지부(31)는, 웨이퍼(W)를 수평으로 유지한다. 지주부(32)는, 연직 방향으로 연장되는 부재이며, 기단부가 구동부(33)에 의해 회전 가능하게 지지되어, 선단부에 있어서 유지부(31)를 수평으로 지지한다. 구동부(33)는, 지주부(32)를 연직축 둘레로 회전시킨다. 이러한 기판 유지 기구(30)는, 구동부(33)를 이용하여 지주부(32)를 회전시킴으로써 지주부(32)에 지지된 유지부(31)를 회전시키고, 이에 의해, 유지부(31)에 유지된 웨이퍼(W)를 회전시킨다.
처리 유체 공급부(40)는, 웨이퍼(W)에 대하여 처리 유체를 공급한다. 처리 유체 공급부(40)는, 처리 유체 공급원(70)에 접속된다.
회수컵(50)은, 유지부(31)를 둘러싸도록 배치되며, 유지부(31)의 회전에 의해 웨이퍼(W)로부터 비산하는 처리액을 포집한다. 회수컵(50)의 바닥부에는, 배액구(51)가 형성되어 있고, 회수컵(50)에 의해 포집된 처리액은, 이러한 배액구(51)로부터 처리 유닛(16)의 외부에 배출된다. 또한, 회수컵(50)의 바닥부에는, FFU(21)로부터 공급되는 기체를 처리 유닛(16)의 외부에 배출하는 배기구(52)가 형성된다.
전술한 기판 처리 시스템에 마련되어 있는 처리 유닛(16)은, 실시형태에 따른 액 처리 방법을 실행하기 위한 기판 처리 장치에 상당한다. 이하, 도 3을 참조하면서, 상기 처리 유닛(16)의 구성에 대해서 설명한다.
본 예의 처리 유닛(16)에 있어서 이미 서술한 처리 유체 공급부(40)는, 기판 유지 기구(기판 유지부)(30)에 유지된 웨이퍼(W)에 대하여, 약액의 공급 및 DIW(Deionized Water, 순수)의 공급을 행하기 위한 약액 노즐(412)과, IPA의 공급을 행하기 위한 IPA 노즐(411)과, 발수화제를 공급하기 위한 발수화제 노즐(414)과, HFO(Hydro Fluoro Olefin)의 공급을 행하기 위한 HFO 노즐(413)을 구비하고 있다.
이들 노즐(411∼414)은 공통의 노즐 헤드(42)에 마련되고, 노즐 헤드(42)는 노즐 아암(43)을 통해 그 노즐 아암(43)의 기단부측의 회전 구동부(44)에 접속되어 있다. 이 회전 구동부(44)를 이용하여 노즐 아암(43)을 가로 방향으로 회전 이동시킴으로써, 기판 유지 기구(30)에 유지된 웨이퍼(W) 중앙부의 상방측의 처리 위치와, 웨이퍼(W)의 상방으로부터 후퇴하여 대기하기 위한 대기 위치 사이에서 각 노즐(411∼414)을 이동시킬 수 있다. 대기 위치에는, 노즐(411∼414)을 대기시키기 위한 대기부(23)가 마련되어 있다. 도 3 중, 처리 위치에 배치된 노즐 헤드(42), 노즐 아암(43)을 실선으로 나타내며, 대기 위치에 배치된 노즐 헤드(42), 노즐 아암(43)을 파선으로 나타내고 있다.
약액 노즐(412)은, 개폐 밸브(V2)를 통해 약액 공급원(72)에 접속되며, 또한 개폐 밸브(V3)를 통해 DIW 공급원(73)에 접속되어 있다.
약액 공급원(72)으로부터는, 웨이퍼(W)의 표면의 처리의 목적에 따라 공급되는 1종 또는 복수종의 약액이 공급된다. 본 실시형태에 있어서는, 1종류의 약액으로 기재하고 있다. 약액 노즐(412)로부터, 약액이 개폐 밸브(V2)를 통해 공급된다.
또한, 약액 노즐(412)로부터, DIW가 개폐 밸브(V3)를 통해 공급된다. DIW 공급 시의 약액 노즐(412)은 순수 공급 노즐에 상당한다.
IPA 노즐(411)은, 개폐 밸브(V1)를 통해 IPA 공급원(71)에 접속되어 있다. IPA 공급원(71)으로부터는, 웨이퍼(W)의 표면에 발수화제를 공급하기 전의 타이밍에, DIW와 치환되는 IPA가 공급된다. 일반적으로, 발수화제는 DIW에 대하여 비용해성이며, 서로 섞이지 않기 때문에, DIW로 덮힌 웨이퍼(W)의 표면에 발수화제를 공급하여도 치환이 곤란한 경우가 있다. 또한, 발수화제 중에는, 물과 반응하여 발수화 능력이 저하하여 버리는 것도 존재한다. 그래서, DIW와 발수화제의 쌍방에 대하여 상호 용해성을 갖는 IPA로 DIW를 치환함으로써, 그 후의 발수화제의 공급에 의한 웨이퍼(W)의 표면의 발수화 처리를 확실하게 실시할 수 있다.
IPA는 본 실시형태의 제1 용제에 상당한다. 또한, 제1 용제로서 채용 가능한 용제는, IPA에 한정되는 것이 아니며, 메탄올, 에탄올 등의 알코올이어도 좋다. IPA 노즐(411)은, 제1 용제 공급 노즐에 상당한다.
발수화제 노즐(414)은, 개폐 밸브(V5)를 통해 발수화제 공급부(75)에 접속되어 있다. 발수화제 공급부(75)로부터는, 웨이퍼(W)의 표면을 발수화하여, 웨이퍼(W)의 표면에 형성되어 있는 패턴에 작용하는 표면 장력을 저감하기 위한 발수화제가 공급된다. 발수화제로서는, 트리메틸실릴디메틸아민(TMSDMA)이나 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸실릴디에틸아민(TMSDEA), 디메틸(디메틸아미노)실란(DMSDMA), 1,1,3,3-테트라메틸디실란(TMDS) 등을 희석 용액에 의해 희석한 것을 발수화제로서 채용할 수 있다. 이들 발수화제는, IPA 및 후술하는 HFO에 대하여 상호 용해성을 가지고 있다. 발수화제 노즐(414)은, 발수화제 공급 노즐에 상당한다.
HFO 노즐(413)은, 개폐 밸브(V3)를 통해 HFO 공급원(74)에 접속되어 있다. HFO 공급원(74)으로부터는, 웨이퍼(W)의 표면에 남아 있는 발수화 처리 후의 발수화제와 치환되는 HFO가 공급된다. HFO는 올레핀 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화학 물질의 총칭이다. HFO로서는, 예컨대 시네라(케무어스사의 미국 등록 상표), 스프리온(동사의 미국 등록 상표) 등을 예시할 수 있다. 일반적으로 HFO는, 발수화제에 대해서는 상호 용해성을 갖는 한편, 물에 대해서는 비용해성의 물질이다. HFO는 본 실시형태의 제2 용제에 상당한다. HFO 노즐(413)은, 제2 용제 공급 노즐에 상당한다.
또한 여기서, DIW에 의한 린스 세정 후의 웨이퍼(W)의 표면에 순차 공급되는 IPA, 발수화제, HFO의 비중에 착안하면, IPA의 비중(20℃에서 0.79)은 발수화제의 비중(예컨대 TMSDMA의 경우, 20℃에서 0.75를 PGMEA 등의 용제로 희석하여 0.79보다 크고 1.58보다 작게함)보다 작다. 한편, HFO의 비중[공급 온도(25℃)에서 약 1.58]은 발수화제의 비중보다 크다.
도 3을 이용하여 설명한 각 노즐(411∼414)의 대기 위치와 처리 위치 사이의 이동이나 각 공급원(71∼75)으로부터의 액체의 공급/정지는, 이미 서술한 제어부(18)에 의해 실행된다.
이상에서 설명한 구성을 갖추는 처리 유닛(16)을 이용하여 실시되는 액 처리의 내용에 대해서 도 4∼도 6을 참조하면서 설명한다.
또한 도 5, 도 6에는, 웨이퍼(W)의 표면에 형성된 패턴(101) 내에서 액체(710, 730, 740, 750)가 순차, 치환되어 가는 모습을 모식적으로 기재하고 있다. 이들 모식도에는, 도시의 편의상, 액체 사이의 계면을 기재하고 있지만, 상호 용해성을 갖는 액체 사이에서는, 실제로는 이러한 명확한 계면은 형성되지 않는 경우가 많다. 따라서 도 5, 도 6은, 실시형태에 따른 액 처리의 작용의 이해를 쉽게 하기 위해, 캐리어 배치부(11) 내에서 일어나고 있다고 예상되는 액체의 치환의 모습을 간략화, 모식화하여 표현한 것이며, 각 액체의 거동을 엄밀하게 표현한 것이 아니다.
기판 반송 장치(17)에 의해 처리 유닛(16) 내에 반입된 웨이퍼(W)가 기판 유지 기구(30)에 유지되면, 대기 위치에서 대기하고 있던 노즐 헤드(42)[각 노즐(411∼414)]를 처리 위치로 이동시키고, 웨이퍼(W)를 소정의 회전 속도로 회전시켜 약액 노즐(412)보다 약액의 공급을 행한다[도 4의 처리(P1)].
약액에 의한 처리를 끝내었다면, 약액 노즐(412)로부터 공급하는 액체를 DIW로 전환하여 린스 세정을 실행한다[도 4의 처리(P2), 순수 공급 공정]. 구체적으로는, 웨이퍼(W)를 회전시킨 채로, 약액의 액막이 존재하는 웨이퍼(W)의 중심부에 DIW를 공급한다. 소정 시간, 린스 세정을 실행하였다면, 약액 노즐(412)로부터의 DIW의 공급을 정지하며, IPA 노즐(411)로부터 IPA를 공급하여 DIW와의 치환을 행한다[도 4의 처리(P3), 제1 용제 공급 공정]. 구체적으로는, 웨이퍼(W)를 회전시킨 채로, DIW의 액막이 존재하는 웨이퍼(W)의 중심부에 IPA를 공급한다.
IPA와 DIW는 상호 용해성이 높기 때문에, 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이 웨이퍼(W)의 패턴(101) 내에 진입한 DIW(730) 상에 IPA(710)가 공급되면, DIW가 IPA에 용해되어, IPA에 의해 웨이퍼(W)로부터 압출됨으로써, 패턴(101) 내의 액체가 점차로 IPA(710)와 치환된다[도 5의 (b)].
그리고 패턴(101) 내의 DIW(730)가 IPA(710)와 충분히 치환된 타이밍에, IPA 노즐(411)로부터의 IPA의 공급을 정지하며, 발수화제 노즐(414)로부터 발수화제를 공급하여 IPA와의 치환을 행한다[도 4의 처리(P4), 발수화제 공급 공정]. 구체적으로는, 웨이퍼(W)를 회전시킨 채로, IPA의 액막이 존재하는 웨이퍼(W)의 중심부에 발수화제를 공급한다.
발수화제는, IPA보다 비중이 크다. 이 때문에, 도 5의 (c)에 나타내는 바와 같이 웨이퍼(W)의 표면에 공급된 발수화제(750)는, 패턴(101) 내의 IPA를 압출하면서, 패턴(101) 내에 진입한다[도 5의 (d)]. 또한, 소수화제는 IPA에 대하여 상호 용해성을 갖는다. 이 때문에, 패턴(101) 내에 IPA가 잔존하고 있었다고 해도, 시간의 경과와 함께, 발수화제(750)에의 용해가 진행하며, 패턴(101) 내는 발수화제 노즐(414)로부터 공급된 발수화제(750)에 의해 IPA가 웨이퍼(W)로부터 압출되어 치환된다[도 5의 (e)].
이와 같이, IPA보다 비중이 큰 발수화제를 이용하여 IPA를 치환함으로써, 패턴(101) 내의 IPA를 효율적으로 발수화제로 치환할 수 있다. 또한, 물과의 상호 용해성이 높아, 패턴(101) 내의 DIW나 대기 중의 수분이 포함되어 있을 가능성이 있는 IPA를 발수화제와 충분히 치환함으로써, IPA 중에 포함되는 수분에 기인하는 발수화제의 발수능력의 저하를 억제하여, 발수 처리의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
그리고, 패턴(101) 내의 IPA(710)가 발수화제(750)와 충분히 치환되고, 또한 IPA(710)를 포함하는 웨이퍼(W)의 표면이 충분히 발수화된 타이밍에, 발수화제 노즐(414)로부터의 발수화제의 공급을 정지하며, HFO 노즐(413)로부터 HFO를 공급한다[도 4의 처리(P5), 제2 용제 공급 공정]. 구체적으로는, 웨이퍼(W)를 회전시킨 채로, 발수화제의 액막이 존재하는 웨이퍼(W)의 중심부에 HFO를 공급한다. HFO는 예컨대 상온(25℃)으로 공급되고 있다.
HFO는, 발수화제보다 비중이 크다. 이 때문에, 도 5의 (f)에 나타내는 바와 같이 웨이퍼(W)의 표면에 공급된 HFO(740)는, 패턴(101) 내의 발수화제를 압출하면서, 패턴(101) 내에 진입한다[도 6의 (a)]. 또한 HFO(740)는 발수화제에 대하여 상호 용해성을 갖는다. 이 때문에, 패턴(101) 내에 발수화제가 잔존하고 있었다고 해도, 시간의 경과와 함께, HFO(740)에의 용해가 진행되며, 패턴(101) 내는 HFO 노즐(413)로부터 공급된 HFO(740)에 의해 발수화제가 웨이퍼(W)로부터 압출되어 치환되어 간다[도 6의 (b)].
이와 같이 발수화제에 대하여 상호 용해성을 가지며, 또한, 발수화제보다 비중의 큰 HFO를 이용함으로써, 패턴(101) 내의 발수화제를 효율적으로 HFO로 치환할 수 있다[도 6의 (c)].
그리고, 패턴(101) 내의 발수화제(750)가 HFO(740)와 충분히 치환된 타이밍에 HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급을 정지하여, 웨이퍼(W)를 회전시킨 채로 HFO를 제거함으로써 웨이퍼(W)의 건조 처리를 행한다[도 4의 처리(P6), 제거 공정].
여기서 발명자는, 웨이퍼(W)의 표면에 발수화제를 공급하여 웨이퍼(W)의 표면의 발수화 처리를 행한 후, 발수화제를 다른 용제와 치환하지 않고, 그대로 건조 처리를 행하면, 발수화제의 건조 잔사 등이 웨이퍼(W)의 표면에 파티클로서 잔존하여 버리는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이 점, 발수화제보다 비중이 큰 HFO를 이용하여 패턴(101) 내의 발수화제(750)를 HFO(740)와 충분히 치환함으로써, 발수화제(750)의 잔존을 억제하여, 웨이퍼(W)의 표면의 파티클 오염을 억제할 수 있다.
또한, IPA와 비교하여 HFO는 물과의 상호 용해성이 작다(비용해성이다). 이 때문에, 발수화제와 치환되는 용제로서 IPA를 채용하는 경우에 비해서, 대기 중의 수분을 흡수하기 어렵다. 따라서, 패턴(101) 내에 용제(예컨대 IPA)와 대기로부터 흡수된 수분의 혼합액이 형성되어, 건조 처리 시에 용제 성분이 먼저 건조되어 버리는 것에 따른, 수분을 많이 포함하는 혼합액으로부터의 표면 장력의 작용에 의해, 패턴 붕괴가 발생한다고 하는 문제점이 발생하기 어렵다.
또한, HFO(25℃)의 표면 장력은 17[mN/m]보다 작은 한편, IPA(25℃)의 표면 장력은 20[mN/m] 정도이다. 이 점에서도 발수화제와 치환되는 용제로서 IPA를 채용하는 경우에 비해서, 패턴(101)에 작동하는 힘이 작다.
또한 이미 서술한 바와 같이, HFO는 DIW와의 상호 용해성이 작기 때문에, 패턴(101) 내의 DIW와 치환하는 것이 곤란하며, 수분은 발수화제의 능력을 저하시켜 버릴 우려도 있다. 따라서, 발수화제의 공급을 행하기 전의 처리[도 4의 처리(P3)에 대응하는 처리]에 있어서의 DIW의 치환에 HFO를 이용하면, 패턴(101) 내에 DIW가 남은 상태로 발수화제가 공급되게 되어, 발수화제의 열화나, 워터마크에 기인하는 파티클 발생의 원인도 된다.
HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급 정지 후, 소정 시간, 웨이퍼(W)의 건조 처리를 실행하여 웨이퍼(W)의 표면의 HFO를 충분히 제거하였다면, 웨이퍼(W)의 회전을 정지하여, 상기 웨이퍼(W)에 대한 액 처리를 종료한다. 그러한 후, 반입 시와는 반대의 순서로 처리 유닛(16)으로부터 웨이퍼(W)를 반출한다.
본 실시형태에 따르면 이하의 효과가 있다. 웨이퍼(W)에의 공급순으로 IPA, 발수화제, HFO의 비중이 커지기 때문에, 비중차를 이용하여, 먼저 공급된 액체를 웨이퍼(W)의 표면으로부터 제거할 수 있다. 또한 린스 세정에 이용한 순수의 제거와, 웨이퍼(W)의 표면을 발수화하는 발수화제의 제거에 상이한 용제(예컨대 제1 용제로서 IPA, 제2 용제로서 HFO)를 이용하기 때문에, 각각의 액체(DIW, 발수화제)의 제거에 알맞은 용제를 선택할 수 있다.
여기서 발수화제와의 치환에 이용되는 HFO는, 웨이퍼(W)에 대하여 상온으로 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예컨대, HFO 공급원(74)에 히터(제2 용제 가열부)를 마련하여, IPA(제1 용제)의 비점보다 높은 온도로 가열한 HFO를 웨이퍼(W)에 공급하여도 좋다. 예컨대, HFO로서 예시한 시네라의 비점은 110.5℃이며, 스프리온의 비점은 110.5℃로서, IPA의 비점(82.4℃)보다 고온으로 가열할 수 있다. HFO를 100℃ 가까이 가열한 경우, 표면 장력은 약 10[mN/m]보다 작고, 상온의 HFO(25℃)에 비해서, 패턴(101)에 작용하는 힘이 보다 작아진다. 따라서, 패턴 붕괴가 발생한다고 하는 문제점이 보다 발생하기 어렵다. 발수화제보다 비중이 큰 HFO를 공급함으로써, HFO 치환 후의 패턴(101)에 있어서의 발수화제의 잔존을 억제하여, HFO의 건조에 기인하는 파티클 오염의 발생을 저감할 수 있다.
그리고 웨이퍼(W)의 표면에 가열된 HFO(100℃) 및 IPA(70℃)를 적하하는 예비 실험을 행한 결과에서는, 100℃로 가열된 HFO는 수초 이내에 증발한 데 대하여, IPA는 서서히 증발이 진행되어, 건조하기까지의 시간은 HFO보다 길었다. 패턴(101)에 힘이 가해지는 시간이 길어질수록, 패턴 붕괴가 발생할 가능성도 커져 가기 때문에, 발수화제와 치환되는 용제로서 IPA를 채용하는 경우와 비교하여, 보다 단시간에 제거하는 것이 가능한 HFO는, 이 점에서도 패턴 붕괴의 발생을 억제하는 효과가 크다. 또한, 건조하기 쉬운 HFO라도, HFO 노즐(413)로부터 충분한 양의 HFO를 계속적으로 공급하면, 웨이퍼(W)의 표면에 HFO의 액막을 형성 가능한 것은 확인되어 있다.
또한, 제2 용제로서 채용 가능한 액체는 HFO에 한정되는 것이 아니며, HFE나 HFC여도 좋다. 이들 물질이라도 웨이퍼(W)의 표면에의 공급 온도에 있어서의 비중이 발수화제보다 큰 것은, 패턴(101) 내의 발수화제를 치환하는 효과가 높다. 또한 이들 제2 용제가 발수화제와의 상호 용해성을 가지며, 물에 대하여 비용해성인 경우에는, HFO의 치환성도 보다 높아져, 대기 중의 수분을 흡수함에 따른 물을 포함한 혼합액의 형성에 의한 패턴 붕괴의 발생도 저감할 수 있다.
계속해서, 도 3에 나타내는 HFO 공급원(74)에 대하여, 제2 용제 가열부인 HFO 가열부(74b)를 마련한 HFO의 공급 기구의 구성예 및 작용에 대해서 도 7∼도 10을 참조하면서 설명한다.
도 7에 나타내는 HFO 공급원(74)의 하류에는, 개폐 밸브(V43)를 통해, HFO 공급원(74)에 저류되어 있는 HFO 중에 용존하고 있는 용존 기체를 탈기하기 위한 탈기부(74a)가 마련되어 있다. 탈기부(74a)는, 본체부(741) 내에, PTFE(polytetrafluoroethylene) 등의 수지 재료제의 다수개의 중공사막(742)을 수용하며, HFO를 통류시키는 각 중공사막(742)의 내측의 공간과, 중공사막(742)의 외부측을 분리한 구조로 되어 있다. HFO 공급원(74)으로부터 공급된 HFO를 중공사막(742)의 다발의 일단측으로부터 타단측을 향하여 통류시키며, 본체부(741) 내를 진공 배기함으로써, HFO에 용존하는 기체가, 중공사막(742)을 통과하여 본체부(741) 외부의 진공 배기측으로 향하여 배출된다. 탈기부(74a)를 통과한 HFO는 탈기부(74a)의 하류측으로 보내진다.
탈기부(74a)의 하류측에는, HFO의 가열을 행하는 HFO 가열부(74b)가 마련되어 있다. HFO 가열부(74b)는, 그 출구측에 마련되는 온도계(746)로 측정한 HFO의 온도가 미리 설정된 설정 온도가 되도록 HFO의 가열을 행한다. HFO를 가열하는 방법에 특별한 한정은 없지만, 도 7에 나타내는 HFO 가열부(74b)에 있어서는, 고주파 전원(745)으로부터 고주파 전력이 인가되는 코일(744)을 이용하여 가열 용기(743) 내를 통류하는 HFO의 가열을 행하는 유전 가열 방식을 채용하고 있다.
여기서 발명자들은, HFO 가열부(74b)에 공급되는 HFO가 탈기부(74a)에 의해 미리 탈기되어 있음에도 불구하고, 예컨대 상기 설정 온도가 100℃ 가까이 설정되어 있을 때, HFO 가열부(74b)의 출구측의 HFO 내에 육안으로 확인 가능한 크기의 기포가 포함되어 있는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이들 기포는, 탈기부(74a)에서 완전히 제거하지 못한 용존 기체가, HFO 가열부(74b)에 있어서의 가열에 의해 성장(팽창)한 것이라고 생각된다.
기포를 포함한 HFO를 HFO 노즐(413)에 공급하면, HFO의 공급 유량의 측정 오차가 야기될 우려가 있다. 또한 기포를 포함한 상태인 채의 HFO가 웨이퍼(W)의 표면에 공급되는 것에 따른 결함이 발생하고, 또한 HFO 노즐(413)의 출구에서 기포가 파열하여 생성한 비말에 의한 처리 유닛(16) 내의 오염이 생길 우려도 있다.
한편, 기포의 발생 원인이 HFO 가열부(74b)에 의한 HFO의 가열이라면, HFO 가열부(74b)의 후단에 탈기부(74a)를 마련하여, 성장한 기포와 함께 HFO 내의 용존 기체를 제거하면 좋을 것으로도 생각된다. 그러나 이미 서술한 바와 같이, 중공사막(742)은 PTFE 등의 수지 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, HFO 등의 용제에의 수지의 용출이 발생하여 버리는 경우가 있다. 특히, 수지 재료제의 중공사막(742)에 대하여, 용제인 HFO를 예컨대 100℃ 가까이 가열하여 공급하면, 중공사막(742)을 구성하는 수지의 일부가 HFO 중에 용출하여 파티클이 되어 버리는 경우가 있는 것을 확인하고 있다.
그래서 본 예의 HFO의 공급 기구는, HFO 가열부(74b)의 하류측에 더욱 기액 분리부(74c)를 구비하여, HFO 가열부(74b)에서 가열된 후의 HFO로부터 기포를 분리할 수 있다.
예컨대 기액 분리부(74c)는, 상하 양면이 막혀, 세로 배치로 배치된 원통 형상의 기액 분리 용기(747)를 구비한다. 기액 분리 용기(747)의 측면의 중단의 높이 위치에는, HFO 가열부(74b)로부터 유출한 HFO가 흐르는 라인이 접속되어 있다. 또한, 기액 분리 용기(747)의 하부측에는, HFO 노즐(413)을 향하여 기액 분리 후의 HFO를 공급하는 라인이 접속되어 있는 한편, 기액 분리 용기(747)의 상부측에는, HFO로부터 분리된 기체를 발출하여 배기하는 라인이 접속되어 있다.
기체를 배기하는 라인에는, 예컨대 오리피스나 니들 밸브에 의해 구성된 압력 조절기(748)가 마련되어 있다[도 7에는, 압력 조절기(748)로서 오리피스를 마련한 예를 나타내고 있다]. 압력 조절기(748)는, 기액 분리 용기(747) 내에 유입한 HFO 중의 기포가 더욱 성장하여, HFO와 기포의 비중차에 의한 기액 분리가 진행하기 쉬워지도록, 기액 분리 용기(747) 내의 압력을 조절하는 기능을 갖는다. 압력 조절기(748)의 하류측에는, 개폐 밸브(V42)가 마련되고, 그 하류측은 도시하지 않는 배기 처리 설비로 접속되어 있다.
한편, 기포가 분리된 HFO를 HFO 노즐(413)에 공급하는 라인은, 개폐 밸브(V4)의 상류측에서 분기하고 있다. 이 분기 라인은, 개폐 밸브(V41)를 통해 용제 회수부(749)에 접속되어 있다.
또한, 기액 분리부(74c)의 기액 분리 용기(747) 본체나, 기액 분리 용기(747)로부터 HFO 노즐(413)까지의 HFO의 공급 라인의 배관에는, 미리 설정된 온도(예컨대 100℃)의 HFO가 HFO 노즐(413)로부터 토출되도록, 테이프 히터 등으로 이루어지는 가열부(701)가 마련되어 있다. 또한, 가열부(701) 대신에, 기액 분리 용기(747)나 상기 배관의 단열 보온을 행하여도 좋다.
전술한 구성을 구비한 HFO의 공급 기구의 작용에 대해서 설명한다.
처음에 HFO의 공급 기구는, HFO 공급원(74)의 하류측의 개폐 밸브(V43)를 폐쇄하여 HFO의 공급을 정지하고, HFO 가열부(74b)를 오프로 한 상태로 대기하고 있다(도시하지 않음).
한편, 처리 유닛(16)측에 있어서는, 도 4를 이용하여 설명한 순서에 따라, 웨이퍼(W)에 대한 약액 처리(P1)∼발수화 처리(P4)가 순차, 실행된다. 그리고, HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급[HFO 치환 처리(P5)]을 개시하는 시각보다 소정 시간만큼 앞의 타이밍에, 개폐 밸브(V43)를 개방하여 HFO 공급원(74)의 하류측에 HFO를 공급하며, 탈기부(74a)에 의한 HFO의 탈기, HFO 가열부(74b)에 의한 HFO의 가열을 개시한다(도 8).
HFO의 온도 상승에 따라, HFO 가열부(74b)의 출구측의 HFO에는, 기포가 포함된 상태가 된다. 기포를 포함한 HFO는, 기액 분리부(74c)의 기액 분리 용기(747) 내에 유입된 후, 일단, 기액 분리 용기(747)의 하부측의 영역에 저장된다. HFO와 비교하여 비중의 작은 기포는, HFO의 액체 저장소 내를 상승하여, 기액 분리 용기(747) 내의 상부측의 공간에 방출된 후, 배기 라인을 통해 외부에 배기된다.
기포가 분리된 HFO는, 기액 분리 용기(747)로부터 발출되지만, HFO의 온도가 설정 온도에 도달하고, 또한, HFO 치환 처리(P5)를 개시하는 타이밍이 될 때까지는, 이미 서술한 분기 라인을 통해 용제 회수부(749)를 향하여 배출된다.
그리고, HFO의 온도가 설정온도에 도달하여, HFO 치환 처리(P5)의 개시 타이밍이 되면, HFO 노즐(413)측의 개폐 밸브(V4)를 개방하는 한편, 분기 라인측의 개폐 밸브(V41)를 폐쇄하여 웨이퍼(W)에의 가열 HFO의 공급을 개시한다(도 9). 이 결과, 웨이퍼(W)의 표면에서는, 도 5의 (f)∼도 6의 (c)를 이용하여 설명한 작용에 기초하여, 발수화제(750)와 HFO(740)의 치환이 행해진다.
HFO 치환 처리(P5)의 기간 중에 있어서도, 기액 분리부(74c)에 있어서는 HFO의 가열에 따라 성장한 기포의 제거가 행해지고 있기 때문에, 웨이퍼(W)에 대해서는 기포가 제거된 HFO가 공급되어, 기포를 포함하는 HFO의 공급에 따른 각종 문제점의 발생을 억제할 수 있다.
소정 시간만큼 HFO의 공급[HFO 치환 처리(P5)]을 실시하였다면, 기액 분리 용기(747)로부터의 HFO의 배출처를 재차 분기 라인측으로 전환하며, HFO 가열부(74b)에 의한 가열을 종료하고, HFO 가열부(74b)의 출구의 HFO의 온도가 예컨대 실온∼60℃ 정도로 저하할 때까지 용제 회수부(749)측에의 HFO의 배출을 계속한다(도 10). HFO의 온도가 저하하였다면, HFO 공급원(74)의 하류측의 개폐 밸브(V43)를 폐쇄하며, 탈기부(74a)에 의한 HFO의 탈기를 종료하여 다음 웨이퍼(W)에 대한 HFO 치환 처리(P5)의 실행 타이밍을 대기한다.
이상, 도 7∼도 10을 이용하여 설명한 HFO의 공급 기구에 있어서는, HFO 가열부(74b)의 앞에, 중공사막(742)을 이용한 탈기부(74a)를 마련한 예에 대해서 설명하였다.
한편으로, 예컨대 HFO의 메이커측 등에 있어서 탈기가 행해지고 있는 것 등에 의해, HFO 공급원(74)에 저장되어 있는 HFO의 탈기 조작이 완료하고 있는 경우에는, HFO 가열부(74b)의 앞의 탈기부(74a)의 설치를 생략하여도 좋다. 이 경우에 있어서도, HFO를 가열하면 기포가 성장하는 경우가 있기 때문에, HFO 가열부(74b)의 후단에 기액 분리부(74c)를 마련함으로써, 기포가 분리된 HFO를 HFO 노즐(413)에 공급할 수 있다.
또 다른 실시형태로서, 건조 처리(P6)를 끝낸 웨이퍼(W)의 표면에, 에칭 가스를 공급하여도 좋다. 발수화제가 공급되는 웨이퍼(W)는, 약액 처리(P1) 시에, 오존수 등의 산성의 약액에 의해, 웨이퍼(W) 표면을 산화하는 처리가 행해지고 있는 경우가 있다. 또한, 발수화제를 이용하여 웨이퍼(W)의 발수화 처리(P4)를 행한 후는, 웨이퍼(W)의 표면에 발수성의 관능기, 예컨대 Si 원자를 포함하는 실릴기가 존재하고 있는 경우도 있다.
웨이퍼(W)의 표면 산화에 의해 형성된 산화막이나, 웨이퍼(W)의 표면에 존재하는 실릴기는, 후단의 성막 공정에 있어서의 성막 부전을 야기하거나, 웨이퍼(W)의 전기 특성을 저하시키거나 하는 요인도 된다. 그래서, 건조 처리(P6)를 끝낸 웨이퍼(W)의 표면에, 불화수소 가스 등의 에칭 가스를 공급하여, 이들 산화막이나 실릴기 등의 불필요한 관능기를 에칭하여 제거함으로써, 이들 산화막이나 관능기의 존재에 따른 문제점의 발생을 억제하여도 좋다.
계속해서, HFO 가열부(74b)에 의해 가열된 HFO를 공급하여 HFO 치환(제2 용제 공급 공정)을 행하는 데 있어서, 웨이퍼(W)의 건조 처리(HFO의 제거 공정)(P6)를 실행할 때, 웨이퍼(W)의 표면의 패턴 붕괴의 발생 리스크를 저감하는 예에 대해서 설명한다. 여기서 본 예에서는, 회전하는 웨이퍼(W)의 중앙부에 가열 HFO를 공급하여 HFO 치환 처리(P5)를 행한 후, HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급 위치를, 회전하는 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시킴으로써, 웨이퍼(W) 표면으로부터 HFO를 제거[건조 처리(P6)]한다.
이 경우, 도 11에 나타내는 바와 같이, 도 2, 도 3에 나타내는 처리 유체 공급부(40)[HFO 노즐(413)]나, 도 7에 나타내는 HFO 공급원(74), HFO 가열부(74b) 등을 구비한 공급 기구를 이용하여 HFO의 공급이 행해진다. 본 예의 기판 유지 기구(30a)에 있어서는, 유지부(31)에 마련된 복수의 지지핀(311)에 의해 웨이퍼(W)가 유지되고, 유지부(31)의 상면과 웨이퍼(W)의 이면 사이에는 간극이 형성되어 있다.
또한, 지주부(32) 및 유지부(31)에는, 웨이퍼(W)의 중앙부의 하방 위치로부터, 상기 간극을 향하여 가온 유체를 공급하기 위한 온수 유로(321)가 형성되어 있다. 온수 유로(321)의 상류측에는, 비점(100℃)보다 낮은 온도이며, 바람직하게는 50℃ 이상의 예컨대 75℃로 가열된 가온 유체인 DIW의 온수를 공급하는 온수 공급원(76)이 접속되어 있다. 이 온수는, HFO의 액온 미만의 온도로 가열된 상태로 공급된다.
지주부(32)를 회전시킴으로써, 웨이퍼(W)를 회전시키면서 온수 유로(321)로부터 온수를 공급하면, 상기 간극 내에 온수가 확장되어, 웨이퍼(W)의 이면 전체에 온수를 공급할 수 있다.
온수에 의한 웨이퍼(W)의 가온은, 가열된 HFO에 의한 HFO 치환 처리(P5)를 행한 후, 웨이퍼(W)의 건조 처리(HFO의 제거 공정)(P6)를 실행할 때, 웨이퍼(W)의 표면의 패턴 붕괴의 발생 리스크를 저감하기 위해 실시된다.
이미 서술한 바와 같이 본 예에서는, 회전하는 웨이퍼(W)의 중앙부에 가열 HFO를 공급하여 HFO 치환 처리(P5)를 행한 후, HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급 위치를, 회전하는 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시킴으로써, 웨이퍼(W) 표면으로부터의 HFO의 제거[건조 처리(P6)]를 실시한다.
처음에, 가열된 HFO를 공급하여 발수화제와의 치환 처리를 행한 후, HFO의 공급 위치를 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시킬 때에, 웨이퍼(W)에 대하여 아무런 온도 조정도 행하지 않는 경우를 생각한다. 상기 방법을 채용하면, 웨이퍼(W)의 면내의 중앙부측으로부터 주연부측을 향하여 점차로 패턴 붕괴의 발생 리스크가 상승하는 경향이 있는 것이 확인되어 있다.
웨이퍼(W)를 회전시키면서 가열 HFO의 공급을 행할 때, 웨이퍼(W)의 주연부측을 향할수록, 웨이퍼(W)의 표면의 각 위치에 있어서의 접선 방향의 속도는 커지며, 단위 면적당의 가열 HFO의 공급량도 적어진다. 이 결과, 웨이퍼(W)의 주위의 분위기에 의한 HFO의 공냉의 영향이 커지기 때문에, HFO의 온도 저하폭이 커짐으로써 표면 장력이 증대하여, 주연부측을 향함에 따라 패턴 붕괴의 발생 리스크가 커지는 것으로 생각된다.
그래서 본 예의 기판 유지 기구(30a)는, 온수 유로(321)로부터 웨이퍼(W)의 이면측에 온수를 공급함으로써, HFO의 공급 위치를 이동시키면서 HFO의 제거를 행할 때의 웨이퍼(W)의 온도 저하를 억제하고, 이에 의해 패턴 붕괴의 발생을 억제하는 이면 가열 기구를 구비한다.
이와 같이, 웨이퍼(W)의 이면측에 온수를 공급하는 기구를 구비하는 기판 유지 기구(30a)에 있어서는, HFO의 공급 위치를 이동시키면서 HFO의 제거를 행하는 기간 중, 웨이퍼(W)의 이면측에의 온수 공급을 행하여도 좋다. HFO의 제거를 행하는 기간 중, 항상, 온수 공급을 행하면, 온수 공급을 행하지 않는 경우와 비교하여, 웨이퍼(W)의 주연부측에서는, 패턴 붕괴의 발생 리스크를 작게 할 수 있다.
한편으로, 항상 온수 공급을 행하면, 온수 공급을 행하지 않는 경우와 비교하여, 웨이퍼(W)의 중앙부측의 온도가 저하하는 경향이 확인되었다(도 21). 온도가 낮으면 상대적으로 패턴 붕괴의 발생 리스크가 높아진다. 단, 웨이퍼(W)의 이면측으로부터의 온수 공급의 유무에 관계없이, 가열한 HFO를 공급함으로써, HFO를 가열하지 않는 경우와 비교하여 패턴 붕괴의 발생수를 저감할 수 있는 것은 물론이다.
이와 같이 웨이퍼(W)의 중심부의 온도가 저하하는 원인으로서는, 웨이퍼(W)의 이면에 공급되는 온수의 온도가, 가열 HFO의 온도보다 낮은 경우에, 온수가 가열 HFO를 냉각하여 버리는 것이 생각된다. 즉, DIW의 비등 방지나 기기 제약 등의 관점에서, 온수는 비점보다 낮은 온도, 예컨대 75℃로 공급된다. 이에 대하여, 가열 HFO가 온수보다 높은 온도로 공급되는 경우는, 웨이퍼(W)에의 공급된 HFO의 온도가 비교적 높은 온도로 유지되는 영역, 즉, 웨이퍼(W)의 중앙부측의 영역에서는, 웨이퍼(W) 상의 HFO가, 이면측에 공급된 온수에 의해 냉각되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우에, 온수에 의한 HFO의 냉각의 영향이 커지면, HFO의 표면 장력이 증대하여 버려, 웨이퍼(W)의 중앙부측에서 상대적으로 패턴 붕괴의 발생 리스크가 높아지는 것으로 생각된다.
이들 사상을 근거로 하여, 본 예의 기판 유지 기구(30a)를 구비한 처리 유닛(16)은, 적절한 타이밍에 웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급을 개시함으로써, 가열 HFO의 공급에 의한 표면 장력의 저감의 효과를 이끌어낼 수 있다.
전술한 기판 유지 기구(30a)를 이용하여 웨이퍼(W)에 대하여 실시되는 처리에 대해서, 도 12의 (a)∼(d)를 참조하면서 설명한다. 또한, 도시의 편의상, 도 12의 (a)∼(d)에 있어서는, 유지부(31)나 지주부(32)의 기재를 생략하고 있다.
웨이퍼(W)의 중앙부의 상방측에 HFO 노즐(413)을 배치하고, 발수화제가 공급된 웨이퍼(W)의 표면에 가열 HFO를 공급하여 발수화제와 치환하는 처리[도 4의 HFO 치환 처리(P5)]를 행한다. 이 HFO 치환 처리를 소정 시간 실시한 후, 중앙부측으로부터 주연부측을 향하여 HFO 노즐(413)을 이동시킴으로써, HFO의 제거[건조 처리(P6)]를 개시한다[도 12의 (a)].
HFO 노즐(413)을 이동시켜 가면, HFO(740)에 작동하는 원심력이 비교적 작은 웨이퍼(W)의 중앙부측의 영역에서는, HFO의 공급 위치보다 외주측에 형성되는 액막[도 12 중의 HFO(740)]보다 막 두께가 얇은, 잔존액막(740a)이 형성된다. 상기 잔존액막(740a)이 존재하고 있을 때에, 웨이퍼(W)의 이면에 가열 HFO보다 저온의 온수를 공급하여 버리면, 잔존액막(740a)을 구성하는 HFO의 온도가 저하하여 표면 장력이 커져, HFO가 증발할 때에 패턴 붕괴를 야기하기 쉬워져 버린다.
그래서 웨이퍼(W)의 중앙부측의 영역에 HFO의 잔존액막(740a)이 형성되어 있는 기간 중은, 웨이퍼(W)의 이면측에 온수를 공급하지 않고, 잔존액막(740a)이 원심력 및 휘발에 의해 웨이퍼(W) 상으로부터 없어지는 것을 기다린다[도 12의 (b)]. 「잔존액막(740a)이 없어진다」란, HFO의 공급 위치를 이동시키면서 회전하는 웨이퍼(W)를 육안으로 확인한 경우에, 잔존액막(740a)의 존재를 확인할 수 없게 되는 상태이다.
여기서, 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시키는 HFO 노즐(413)의 이동 속도는, 잔존액막(740a)이 휘발하는 시점에서, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 주연부측에 도달하지 않을 정도의 이동 속도로 설정하는 것이 바람직하다. HFO 노즐(413)의 이동 속도를 지나치게 크게 하면, 웨이퍼(W)의 이면측에의 온수의 공급을 개시하기 전에 HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 주연부측에 도달하여 버려, 그 주연부측에 있어서의 패턴 붕괴의 발생 리스크가 커져 버릴 우려가 있다. 보다 상세하게는, 중앙부측의 영역의 잔존액막(740a)이 웨이퍼(W) 상으로부터 없어지는 시점에서, HFO 노즐(413)은 웨이퍼(W)의 반경의 1/2보다 내측에 위치할 정도의 이동 속도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동하는 HFO 노즐(413)의 이동 경로 상에서, HFO 노즐(413)의 이동 속도는 일정해도 좋고, 이동의 도중에 이동 속도를 변화시켜도 좋다.
그리고, HFO가 공급되지 않게 된 중앙부측의 영역에 있어서의 잔존액막(740a)이 웨이퍼(W) 상으로부터 없어진 시점에, 온수 유로(321)로부터 웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급을 개시한다[도 12의 (c)]. 각 웨이퍼(W)에 대하여 HFO 노즐(413)의 이동 속도가 일정하며[HFO 노즐(413)의 이동 속도를 변화시키는 경우는, 이동 속도의 변화 공정이 동일하며], HFO 노즐(413)로부터의 HFO(740)의 토출 유량이나 웨이퍼(W)의 회전 속도 등의 조건이 갖추어져 있는 경우에는, 잔존액막(740a)이 웨이퍼(W)로부터 없어진 시점에 대하여, 중앙부측으로부터 주연부측으로의 이동 경로 상의 HFO 노즐(413)의 위치는, 다른 웨이퍼(W)를 처리하여도 거의 일정해진다.
그래서 본 예의 처리 유닛(16)에 있어서는, 예비 실험 등에 의해, 웨이퍼(W)의 중앙 영역의 잔존액막(740a)이 웨이퍼(W) 상으로부터 없어진 시점과, 그 시점에 있어서의 상기 이동 경로 상의 HFO 노즐(413)의 위치를 파악하고 있다. 그리고, 각 웨이퍼(W)의 처리 시에는, 상기 대응 관계에 기초하여, HFO 노즐(413)이 상기 이동 경로 상의 미리 설정된 위치에 도달한 시점에서 웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급을 개시한다.
웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급을 개시한 후도, HFO 노즐(413)은 HFO를 토출하면서, 상기 이동 경로를 따라 웨이퍼(W)의 주연부측을 향하여 이동한다[도 12의 (d)]. 웨이퍼(W)의 주연부측에 있어서는, 공냉의 영향에 따른 HFO의 온도 저하가 온수 공급의 공급에 의해 완화되어, HFO의 표면 장력의 증대가 억제되어, 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있다.
HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 주연부에 도달한 후는, HFO 노즐(413)로부터의 HFO의 공급 및 온수 유로(321)로부터의 온수의 공급을 정지하는 한편, 웨이퍼(W)의 회전을 계속하여 잔존하는 HFO나 온수를 턴 후, 웨이퍼(W)의 회전을 정지한다.
여기서, 웨이퍼(W)의 이면에 공급하는 가온 유체는, 온수에 한정되는 것이 아니다. 예컨대 가열된 HFO를 이용하여도 좋고, 가열된 기체, 예컨대 가열 청정 공기에 의해 웨이퍼(W)의 온도 저하를 억제하여도 좋다.
다음에, 발수화제 노즐(414) 내의 발수화제(예컨대 TMSDMA)가 대기 중의 수분과 접촉함에 따른 발수화 능력의 저하를 억제하기 위한 기구를 구비한 각종 참고형태에 대해서 설명한다.
액 처리 장치인 처리 유닛(16)은, 발수화제 노즐(414)로부터 발수화제를 공급하지 않는 기간 중에, 발수화제 노즐에의 수분을 포함하는 대기의 진입을 억제하는 대기 차단 기구를 구비하고 있다.
예컨대, 도 13, 도 14에 나타내는 제1 참고형태는, 도 3에 나타내는 대기부(23)의 배치 위치에, 대기 위치로 후퇴한 발수화제 노즐(414)의 선단부를 덮는 대기용 캡부(241, 242)가 마련되어 있다. 대기용 캡부(241, 242)에는, 수분을 포함하는 대기가 이들 대기용 캡부(241, 242) 내에 진입하는 것을 억제하기 위해, 불활성 가스인 질소(N2) 가스 공급용의 퍼지 가스 공급 라인(243), 퍼지 가스 공급부(244)가 접속되어 있다.
도 13에 나타내는 대기용 캡부(241)는, 발수화제의 토출구가 형성되어 있는 발수화제 노즐(414)의 하단면과 대기용 캡부(241)의 바닥면 사이 및 대기용 캡부(241)에 삽입된 발수화제 노즐(414)의 외주측면과 대기용 캡부(241)의 내주측면 사이에 N2 가스를 통류시키기 위한 간극이 형성되어 있다. 본 예에서는, 대기용 캡부(241)에 발수화제 노즐(414)을 삽입하고 있는 기간 중, 항상, 대기용 캡부(241) 내에 N2 가스를 공급하여 대기의 진입을 억제하여, 대기용 캡부(241) 내의 발수화제의 발수화 능력의 저하를 억제한다.
또한 도 14에 나타내는 대기용 캡부(242)는, 발수화제의 토출구가 형성되어 있는 발수화제 노즐(414)의 하단면을 대기용 캡부(242)의 바닥면에 접촉시켜 대기의 진입을 억제한다. 이 경우에는, 발수화제 노즐(414)의 외주측면과 대기용 캡부(242)의 내주측면 사이는, 발수화제 노즐(414)의 삽입, 발출 시에 이들 면이 서로 스쳐 파티클이 발생하지 않을 정도의 간극이 형성되어 있으면 좋고, N2 가스를 통류시키는 간극을 형성하는 것은 필수적이지 않다. 대기용 캡부(242)에 발수화제 노즐(414)을 삽입한 상태에서의 N2 가스의 공급을 행하지 않는 경우에는, 예컨대 발수화제 노즐(414)의 삽입 동작을 행하기 직전의 타이밍에 퍼지 가스 공급 라인(243)으로부터 대기용 캡부(242)에 N2 가스를 공급하여, 내부의 대기를 배제하는 방법을 예시할 수 있다.
도 15, 도 16에 나타내는 제2 참고형태는, 발수화제 노즐(414)을 포함하는, 노즐 헤드(42)에 마련된 노즐(411∼414) 전체를, 더미 디스펜스 동작 등이 행해지는 대기 버스부(251, 252)에 삽입한 상태로 대기하는 예를 나타내고 있다. 이들 대기 버스부(251, 252)에 대해서도 도 3에 나타내는 대기부(23)의 배치 위치에 마련된다. 대기 버스부(251, 252)에는, 수분을 포함하는 대기가 이들 대기 버스부(251, 252) 내에 진입하는 것을 억제하기 위해, 대기 버스부(251, 252) 내에 N2 가스를 공급하여 대기의 배제를 행하기 위한 퍼지 가스 공급 라인(254), 퍼지 가스 공급부(255)가 접속되어 있다.
도 15에 나타내는 대기 버스부(251)의 상면측에 마련된 개구부의 주위에는, 예컨대 노즐 헤드(42)의 하면과 접촉시켜 대기 버스부(251)의 내부 공간을 기밀하게 유지하기 위한 밀착부인 O 링(253)이 마련되어 있다. 그리고 대기 버스부(251)의 상기 개구부에 각 노즐(411∼414)을 삽입하기 직전의 타이밍에 대기 버스부(251)에 N2 가스를 공급하여, 내부의 대기를 배제하고 나서 각 노즐(411∼414)을 삽입하여 대기 버스부(251) 내를 밀폐한다. 대기 버스부(251) 내를 밀폐한 후는, N2 가스의 공급은 정지한다. 또한, 외부로부터의 대기의 진입을 막기 위해, 더미 디스펜스 등을 행하지 않는 기간 중은 드레인 라인(256)의 개폐 밸브(V6)를 폐쇄해 둔다.
한편, 도 16에 나타내는 대기 버스부(252)에 있어서는, 각 노즐(411∼414)을 삽입하는 개구부가 형성된 대기 버스부(251)의 상면과, 노즐 헤드(42)의 하면 사이에, N2 가스를 통류시키기 위한 간극(257)이 형성되는 높이 위치에서 노즐 헤드(42)를 대기시킨다. 그리고 예컨대, 대기 버스부(252)에 노즐(411∼414)을 삽입하고 있는 기간 중, 항상, 대기 버스부(252) 내에 N2 가스를 공급하여 대기의 진입을 억제한다.
도 17, 도 18에 나타낸 제3 참고형태에 있어서, 발수화제 노즐(414a)의 선단부는, 발수화제의 공급이 행해지는 중앙측의 발수화제 공급로(451)와, 발수화제의 토출구의 주위로부터 대기를 배제하여 발수화제 공급로(451) 내에의 진입을 방지하기 위한 주연부측의 퍼지 가스 공급로(452)의 이중관 구조로 되어 있다. 퍼지 가스 공급로(452)에 대해서는 퍼지 가스 공급 라인(453)으로부터 N2 가스가 공급된다. 또한 퍼지 가스 공급로(452)는, 토출된 N2 가스가 발수화제의 토출구의 하측 위치에서 합류하도록 경사 하방측을 향하여 개구하고 있다.
그리고 발수화제를 토출하고 있는 기간 중은, 퍼지 가스 공급로(452)로부터의 N2 가스의 공급을 정지하고(도 17), 발수화제를 토출하지 않는 기간 중은 퍼지 가스 공급로(452)로부터 N2 가스를 공급하여 발수화제 공급로(451)에의 대기의 진입을 억제한다(도 18). 또한 도 18에 나타내는 바와 같이, N2 가스의 공급 기간 중은, 발수화제 공급로(451)의 토출구 부근의 발수화제를 상류측에 인입하는 석백 동작을 행함으로써, N2 가스의 흐름에 따른 발수화제의 건조를 억제할 수 있다.
도 19, 도 20에 나타낸 제4 참고형태는, 바닥면의 개구한 캡부(461)에 의해, 발수화제 노즐(414)의 선단부가 덮어져 있다. 이 캡부(461)에는, 대기가 발수화제 노즐(414)의 내부에 진입하는 것을 방지하기 위해 캡부(461) 내에 N2 가스를 공급하여 대기의 배제를 행하는 퍼지 가스 공급 라인(463)이 접속되어 있다.
그리고 예컨대 발수화제를 토출하고 있는 기간 중은, 퍼지 가스 공급 라인(463)에 마련된 개폐 밸브(V7)를 폐쇄하여 캡부(461) 내에의 N2 가스의 공급을 정지한다. 발수화제 노즐(414)의 토출구로부터 토출된 발수화제는, 캡부(461)의 바닥면에 마련된 개구를 통하여 웨이퍼(W)에 공급된다(도 19).
한편, 발수화제를 토출하지 않는 기간 중은 개폐 밸브(V7)를 개방하여 퍼지 가스 공급 라인(463)으로부터 N2 가스를 공급하여 발수화제 노즐(414) 내에의 대기의 진입을 억제한다(도 20). 또한 본 예에서도 도 20에 나타내는 바와 같이, N2 가스의 공급 기간 중은, 발수화제 노즐(414) 내의 토출구 부근의 발수화제를 상류측에 인입하는 석백 동작을 행하여 발수화제의 건조를 억제하여도 좋다.
도 13∼도 20에 따른 각종 참고형태에 따른 대기 차단 기구를 마련함으로써, 발수화 능력이 저하하고 있을 우려가 있는 발수화제 노즐(414)의 선단측의 발수화제가 웨이퍼(W)에 공급되지 않도록 하기 위해, 웨이퍼(W)의 외측 위치에서 발수화제를 토출하는 더미 디스펜스 조작을 생략하는 것, 또는 더미 디스펜스 시의 발수화제의 토출량을 저감하는 것이 가능하다.
실시예
(실험)
웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측을 향하여 HFO의 공급 위치를 이동시키면서 HFO의 제거를 행하는 데 있어서, 웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급 조건을 변화시켜 웨이퍼(W) 표면의 온도 추이를 측정하였다.
A. 실험 조건
회전하는 웨이퍼(W)에 대하여 발수제에 의한 발수화 처리(P4)를 행한 후, 100℃로 가열된 HFO를 공급하여 HFO 치환 처리(P5)를 실시하고, 계속해서 HFO의 공급 위치를 웨이퍼(W)의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시킴으로써 건조 처리(P6)를 실시하였다.
(실시예)
건조 처리(P6)의 실행 시, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 중심으로부터 40 ㎜의 위치에 도달한 타이밍에 웨이퍼(W)의 이면에 대하여 75℃로 가열된 온수의 공급을 개시하였다. 이 경우에 있어서의 HFO의 공급 위치로부터 소정의 거리 떨어진 내측 위치에 있어서의 웨이퍼(W)의 온도의 추이를 측정하였다. 이때, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 중심으로부터 40 ㎜의 위치에 도달하는 시점에, 잔존액막(740a)은 거의 없어진 상태가 된다. 또한 내측 위치란, HFO 노즐(413)로부터 토출된 HFO가 웨이퍼(W)의 표면에 도달하는 위치로부터, 수 ㎜ 정도, 웨이퍼(W)의 반경 방향 내측으로 떨어진 위치이며, 잔존 액막(740a)이 증발한 후는, 건조한 웨이퍼(W)의 표면과, HFO(740)의 계면의 위치에 상당한다.
(참고예 1)
웨이퍼(W)의 이면에의 온수의 공급을 행하지 않은 점을 제외하고 실시예와 동일한 조건으로 웨이퍼(W)의 온도 추이를 측정하였다.
(참고예 2)
HFO 노즐(413)을 이동시키는 기간 중, 항상, 웨이퍼(W)의 이면에 온수를 공급한 점을 제외하고 실시예와 동일한 조건으로 웨이퍼(W)의 온도 추이를 측정하였다.
B. 실험 결과
실시예 및 참고예 1, 2에 있어서의 HFO의 공급 위치의 내측 위치의 온도의 추이를 도 21에 나타낸다. 도 21의 횡축은, 웨이퍼(W)의 중심으로부터의 반경 방향의 거리이다. 도 21의 종축은, HFO 노즐(413)이 이동해 온 시점에 있어서의 상기 내측 위치의 온도를 나타내고 있다. 도 21에 있어서 실시예의 온도 추이의 경향선을 실선으로 나타내고, 참고예 1, 2의 각 경향선을, 파선 또는 일점 쇄선으로 나타낸다.
도 21에 따르면, 실시예에 있어서의 HFO의 공급 위치의 내측 위치에 있어서의 온도는 웨이퍼(W)의 중심부측에서 약 85℃로 가장 높아지고, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 주연부측으로 이동함에 따라 점차로 저하하였다. 그리고, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 외주단에 도달하였을 때, 상기 내측 위치의 온도는 가장 낮아, 약 65℃였다.
이에 대하여, 온수의 공급을 행하지 않는 참고예 1에 있어서는, 웨이퍼(W)의 중앙부측의 영역에 있어서의 온도 추이는, 실시예와 거의 동일하지만, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 중심으로부터 약 40 ㎜ 떨어진 위치에 도달한 이후는, 급격하게 상기 내측 위치의 온도가 저하하고, 더욱 웨이퍼(W)의 외주단 도달 시에는 약 40℃까지 저하하였다. 이에 대하여, 웨이퍼(W)의 이면에 항상, 온수를 공급한 참고예 2에서는, HFO 노즐(413)이 웨이퍼(W)의 중심으로부터 약 65 ㎜ 떨어진 위치에 도달한 후는, 실시예와 거의 동일한 온도 추이를 나타내었다. 한편, 웨이퍼(W)의 중앙측의 영역에서는 HFO(100℃)보다 저온의 온수(75℃) 공급의 영향을 받아, 내측 위치의 온도가 크게 저하하고 있다.
W 웨이퍼
16 처리 유닛
30, 30a 기판 유지 기구
411 IPA 노즐
412 약액 노즐
413 HFO 노즐
414, 414a 발수화제 노즐
701 가열부
710 IPA
730 DIW
74a 탈기부
74b HFO 가열부
74c 기액 분리부
740 HFO
740a 잔존액막
742 중공사막
750 발수화제

Claims (16)

  1. 수평으로 유지된 기판에 대하여 순수(純水)를 공급한 후, 기판을 건조하는 액 처리 방법에 있어서,
    기판의 표면에 순수를 공급하는 순수 공급 공정과,
    상기 순수 공급 공정 후, 기판의 표면에 제1 용제를 공급하는 제1 용제 공급 공정과,
    그 후, 상기 기판의 표면에, 상기 기판의 표면을 발수화하는 발수화제를 공급하는 발수화제 공급 공정과,
    발수화된 후의 상기 기판의 표면에 제2 용제를 공급하는 제2 용제 공급 공정과,
    상기 기판의 표면의 제2 용제를 제거하는 제거 공정
    을 포함하고,
    상기 제1 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 작으며, 상기 제2 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 큰 것과,
    상기 제2 용제는, 상기 제1 용제보다 높은 비점을 가지며, 상기 제1 용제의 비점보다 고온으로 가열된 상태로 상기 기판의 표면에 공급되는 것과,
    상기 제2 용제 공급 공정에서는, 상기 기판의 중앙부를 통과하는 연직축 둘레로 상기 기판을 회전시키며, 상기 중앙부에 제2 용제를 공급하는 것과,
    상기 제거 공정에서는, 상기 제2 용제의 공급 위치를, 상기 회전하는 기판의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시키며, 상기 제2 용제의 공급 위치가, 상기 중앙부측으로부터 주연부측으로의 경로 상의 미리 설정된 위치에 도달하고 나서, 상기 회전하는 기판의 이면에, 가온(加溫) 유체를 공급하는 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용제는, 상기 순수 및 발수화제와의 상호 용해성을 가지고, 상기 제2 용제는, 상기 발수화제와의 상호 용해성을 갖는 한편, 순수에 대하여 비용해성인 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 용제는 이소프로필알코올이고,
    상기 발수화제는 트리메틸실릴디메틸아민이며,
    상기 제2 용제는 하이드로플루오로올레핀인 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 용제를 상기 제1 용제의 비점보다 고온으로 가열한 후에, 가열된 제2 용제와 그 제2 용제에 포함되는 기포의 기액 분리를 행하는 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 용제를 상기 제1 용제의 비점보다 고온으로 가열하기 전에, 상기 제2 용제에 포함되는 기체를 탈기하는 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미리 설정된 위치는, 상기 제2 용제의 공급 위치가 상기 중앙부로부터 이동한 후, 상기 중앙부에 있어서의 제2 용제의 액막이 없어진 시점에 대응한 위치인 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가온 유체는, 50℃ 이상, 상기 제2 용제의 액온 미만의 온도로 가열된 순수인 것을 특징으로 하는 액 처리 방법.
  8. 기판의 표면에 순수를 공급한 후, 기판을 건조하는 기판 처리 장치에 있어서,
    기판을 수평으로 유지함과 더불어, 상기 기판의 중앙부를 통과하는 연직축 둘레로 회전시키는 기판 유지부와,
    기판의 표면에 순수를 공급하는 순수 공급 노즐, 제1 용제를 공급하는 제1 용제 공급 노즐, 상기 제1 용제보다 높은 비점을 갖는 제2 용제를 공급하는 제2 용제 공급 노즐 및 기판의 표면을 발수화하는 발수화제를 공급하는 발수화제 공급 노즐과,
    상기 제1 용제의 비점보다 고온으로 가열된 상태로, 상기 제2 용제를 상기 기판의 표면에 공급하기 위한 제2 용제 가열부와,
    기판 유지부에 유지된 기판의 이면에 가온 유체를 공급하는 가온 유체 공급부와,
    상기 순수 공급 노즐로부터 기판의 표면에 순수를 공급하는 단계와, 상기 순수 공급 후, 상기 제1 용제 공급 노즐로부터 기판의 표면에 제1 용제를 공급하는 단계와, 그 후, 상기 발수화제 공급 노즐로부터 기판의 표면에 발수화제를 공급하는 단계와, 발수화된 후의 기판의 표면에 상기 제2 용제 공급 노즐로부터 제2 용제를 공급하는 단계와, 상기 기판 표면의 제2 용제를 제거하는 단계를 실행하기 위한 제어 신호를 출력하는 제어부
    를 포함하고,
    상기 제1 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 작으며, 상기 제2 용제의 비중은, 상기 발수화제의 비중보다 큰 것과,
    상기 제2 용제를 공급하는 단계에서는, 상기 기판 유지부에 의해 상기 기판을 회전시키며, 상기 중앙부에 제2 용제를 공급하는 것과,
    상기 제2 용제를 제거하는 단계에서는, 상기 제2 용제의 공급 위치를, 상기 회전하는 기판의 중앙부측으로부터 주연부측으로 이동시키고, 상기 제2 용제의 공급 위치가, 상기 중앙부측으로부터 주연부측으로의 경로 상의 미리 설정된 위치에 도달하고 나서, 상기 가온 유체 공급부로부터, 상기 회전하는 기판의 이면에, 가온 유체를 공급하는 것
    을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용제는, 상기 순수 및 발수화제와의 상호 용해성을 가지고, 상기 제2 용제는, 상기 발수화제와의 상호 용해성을 갖는 한편, 순수에 대하여 비용해성인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제1 용제는 이소프로필알코올이고,
    상기 발수화제는 트리메틸실릴디메틸아민이며,
    상기 제2 용제는 하이드로플루오로올레핀인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제2 용제 가열부의 하류측에 마련되며, 상기 가열된 제2 용제와 그 제2 용제에 포함되는 기포의 기액 분리를 행하는 기액 분리부를 포함한 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제2 용제 가열부의 상류측에 마련되며, 상기 제2 용제에 포함되는 기체를 탈기하는 탈기부를 포함한 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  13. 수평으로 유지된 기판에 대하여 순수를 공급한 후, 기판을 건조하는 기판 처리 장치에 이용되는 컴퓨터 프로그램을 기억하는 기억 매체에 있어서,
    상기 컴퓨터 프로그램은, 제1항 또는 제2항에 기재된 액 처리 방법을 실행하도록 단계군이 짜여져 있는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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