JP6532835B2 - 基板処理装置及び基板処理方法並びに記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置及び基板処理方法に関する。また、本発明は、本発明の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記録媒体に関する。

基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）等の表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液等の洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去する等、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。

こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体等を除去する際に、超臨界状態や亜臨界状態の流体（背景技術の説明では、これらをまとめて超臨界流体という）を用いる超臨界処理方法が知られている。

基板表面に付着した液体等を超臨界流体又は亜臨界流体に変化させる際、超臨界流体又は亜臨界流体の供給源となる液体として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール（特許文献１）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（特許文献２及び特許文献３）等が使用されている。

特開２０１３−１７９２４５号公報 特開２０１１−１８７５７０号公報 特開２０１４−０２２５６６号公報

しかしながら、ＩＰＡ等のアルコールが有するＯＨ基は、基板にダメージを与えるおそれがある。ＯＨ基は、例えば、基板中のタングステンを酸化し、タングステン酸化物ウィスカーを生じるおそれがある。また、ＯＨ基は、基板中のシリコンをエッチングし、パーティクルを生じるおそれがある。

また、ＨＦＥ及びＨＦＣは、液体を超臨界流体又は亜臨界流体に変化させるために使用される高温高圧条件下でフッ素を生じるおそれがある。生じたフッ素は、例えば、基板中のシリコンをエッチングし、基板のパターン細りを生じるおそれがある。また、ＨＦＥ、ＨＦＣ等のフッ素含有有機溶剤は高価であるため、製造コストを低下させるためには、回収して再生するための設備が必要となる。

したがって、超臨界流体又は亜臨界流体の供給源となる液体として、アルコール、ＨＦＥ及びＨＦＣ以外の液体が望まれている。

一方、ハイドロフルオロオレフィンは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、そのまま大気中に排気しても、紫外線により分解されやすい。そして、ハイドロフルオロオレフィンは、紫外線により分解されやすいという性質とともに、超臨界処理の際の加熱により分解されにくいという性質を兼ね備える。

そこで、本発明は、超臨界流体又は亜臨界流体の供給源となる液体として、ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を使用して、基板を乾燥させることができる基板処理装置及び基板処理方法、並びに、該基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記録媒体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）基板を乾燥するための乾燥処理を行う乾燥処理部と、前記乾燥処理部の動作を制御する制御部とを備えた基板処理装置であって、
前記乾燥処理部は、
前記基板を収容するチャンバと、
ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を貯留する貯留部を有し、前記基板に対して前記超臨界処理用液を供給する超臨界処理用液供給部と、
前記チャンバ内を加熱する加熱部と、
前記チャンバ内の流体を前記チャンバから排出する排出部と、
を備え、
前記制御部は、前記基板が前記チャンバ内に収容される前又は収容された後に、前記基板に対して前記超臨界処理用液供給部により前記超臨界処理用液が供給され、次いで、前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内が前記加熱部により加熱されることにより、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液が超臨界流体又は亜臨界流体に変化し、次いで、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体が前記チャンバから前記排出部により排出されるように、前記超臨界処理用液供給部、前記加熱部及び前記排出部を制御する、前記基板処理装置。
（２）前記ハイドロフルオロオレフィンがハイドロクロロフルオロオレフィンである、（１）に記載の基板処理装置。
（３）前記乾燥処理部が、前記排出部により排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給するリサイクル部をさらに備える、（１）又は（２）に記載の基板処理装置。
（４）前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を調整する濃度調整部をさらに備え、
前記制御部は、前記リサイクル部により再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度が所定濃度に調整されるように、前記リサイクル部及び前記濃度調整部を制御する、（３）に記載の基板処理装置。
（５）前記乾燥処理部は、前記基板を保持した状態で前記チャンバの外部位置と前記チャンバの内部位置との間を移動する基板保持部をさらに備え、
前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置又は前記内部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御する、（１）又は（２）に記載の基板処理装置。
（６）前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御し、
前記乾燥処理部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記排出部により排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給するリサイクル部をさらに備える、（５）に記載の基板処理装置。
（７）前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を調整する濃度調整部をさらに備え、
前記制御部は、前記リサイクル部により再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度が所定濃度に調整されるように、前記リサイクル部及び前記濃度調整部を制御する、（６）に記載の基板処理装置。
（８）前記超臨界処理用液が、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い有機溶媒を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の基板処理装置。
（９）前記超臨界処理用液が供給される前の前記基板の表面に、前記基板の乾燥を防止するための乾燥防止液が液盛りされており、
前記乾燥防止液が有機溶媒を含み、
前記乾燥防止液に含まれる前記有機溶媒と、前記超臨界処理用液に含まれる前記有機溶媒とが、同一種類である、（８）に記載の基板処理装置。
（１０）前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を冷却する冷却部をさらに備える、（１）〜（９）のいずれかに記載の基板処理装置。

（１１）基板をチャンバ内で乾燥するための基板処理方法であって、
（ａ）前記基板を前記チャンバ内に収容する前又は収容した後に、前記基板に対して、貯留部に貯留されているハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を供給する工程、
（ｂ）前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内を加熱し、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液を超臨界流体又は亜臨界流体に変化させる工程、
（ｃ）前記超臨界流体又は前記亜臨界流体を前記チャンバから排出する工程
を含む、前記基板処理方法。
（１２）前記ハイドロフルオロオレフィンがハイドロクロロフルオロオレフィンである、（１１）に記載の基板処理方法。
（１３）前記工程（ｃ）において排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する工程をさらに含む、（１１）又は（１２）に記載の基板処理方法。
（１４）再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を所定濃度に調整する工程をさらに含む、（１３）に記載の基板処理方法。
（１５）前記工程（ａ）において、前記基板を前記チャンバ内に収容する前に、前記基板に対して、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を供給し、
前記工程（ａ）において前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記工程（ｃ）において排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する工程をさらに含む、（１１）又は（１２）に記載の基板処理方法。
（１６）再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を所定濃度に調整する工程をさらに含む、（１５）に記載の基板処理方法。
（１７）前記超臨界処理用液が、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い有機溶媒を含む、（１１）〜（１６）のいずれかに記載の基板処理方法。
（１８）前記超臨界処理用液が供給される前の前記基板の表面に、前記基板の乾燥を防止するための乾燥防止液が液盛りされており、
前記乾燥防止液が有機溶媒を含み、
前記乾燥防止液に含まれる前記有機溶媒と、前記超臨界処理用液に含まれる前記有機溶媒とが、同一種類である、（１７）に記載の基板処理方法。
（１９）前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を冷却する工程をさらに含む、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の基板処理方法。

（２０）基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して（１１）〜（１９）のいずれかに記載の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。

本発明によれば、超臨界流体又は亜臨界流体の供給源となる液体として、大気中に排気された際に紫外線により分解されやすいとともに、超臨界処理の際の加熱により分解されにくいハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を使用して、基板を乾燥させることができる基板処理装置及び基板処理方法、並びに、該基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記録媒体が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。 図２は、図１に示す基板処理装置が備える基板処理部の構成を示す概略平面図である。 図３は、図２に示す基板処理部が備える洗浄処理部の構成を示す概略断面図である。 図４は、図２に示す基板処理部が備える乾燥処理部の構成を示す概略斜視図である。 図５は、図２に示す基板処理部が備える乾燥処理部の構成を示す概略断面図である。 図６は、図２に示す基板処理部が備える乾燥処理部の構成を示す概略断面図である。 図７は、図１に示す基板処理装置で処理される基板の概略断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜基板処理装置の構成＞
本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１は、基板処理部２と、基板処理部２の動作を制御する制御部３とを備える。

基板処理部２は、基板に対する各種処理を行う。基板処理部２が行う各種処理については後述する。

制御部３は、例えばコンピュータであり、主制御部と記憶部とを備える。主制御部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）であり、記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することにより基板処理部２の動作を制御する。記憶部は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ハードディスク等の記憶デバイスで構成されており、基板処理部２において実行される各種処理を制御するプログラムを記憶する。なお、プログラムは、コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に記録されたものであってもよいし、その記憶媒体から記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等が挙げられる。記録媒体には、例えば、基板処理装置１の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、コンピュータが基板処理装置１を制御して後述する基板処理方法を実行させるプログラムが記録される。

＜基板処理部の構成＞
次に、基板処理部２の構成について図２を参照して説明する。図２は、基板処理部２の構成を示す概略平面図である。なお、図２中の点線は基板を表す。

基板処理部２は、基板に対する各種処理を行う。本実施形態において、基板処理部２が行う基板処理には、基板を洗浄するための洗浄処理と、洗浄処理後の基板（湿潤状態の基板）を乾燥するための乾燥処理とが含まれる。

基板処理部２は、搬入出ステーション２１と、搬入出ステーション２１に隣接して設けられた処理ステーション２２とを備える。

搬入出ステーション２１は、載置部２１１と、載置部２１１に隣接して設けられた搬送部２１２とを備える。

載置部２１１には、複数枚の基板を水平状態で収容する複数の搬送容器（以下「キャリアＣ」という。）が載置される。

搬送部２１２は、搬送機構２１３と受渡部２１４とを備える。搬送機構２１３は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。

処理ステーション２２は、基板を洗浄するための洗浄処理を行う洗浄処理部４と、洗浄処理部４による洗浄処理終了後の基板（湿潤状態の基板）を乾燥するための乾燥処理を行う乾燥処理部５とを備える。本実施形態において、処理ステーション２２が有する洗浄処理部４の数は２以上であるが、１であってもよい。乾燥処理部５についても同様である。本実施形態において、洗浄処理部４は、所定方向に延在する搬送路２２１の一方側に配置されており、乾燥処理部５は、搬送路２２１の他方側に配置されているが、洗浄処理部４及び乾燥処理部５の配置は適宜変更可能である。

搬送路２２１には、搬送機構２２２が設けられている。搬送機構２２２は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。搬送機構２２２は、搬送中の基板から、該基板の表面に液盛りされた乾燥防止液が蒸発（気化）することを防止するための機構を有することが好ましい。このような機構としては、例えば、搬送機構２２２に保持された基板上の乾燥防止液を冷却するための冷却機構、搬送機構２２２に保持された基板上の乾燥防止液と外気との接触を防止するための蓋機構等が挙げられる。

基板処理部２による基板処理が施される基板は、例えば、図７に示すように、凸部１０１及び凹部１０２から構成された凹凸パターン１００が表面に形成された基板Ｗである。基板Ｗは、例えば、半導体ウエハである。以下、洗浄処理部４による基板処理の対象である基板を「基板Ｗ１」、洗浄処理部４による基板処理終了後の基板（乾燥処理部５による基板処理の対象である基板）を「基板Ｗ２」、乾燥処理部５による基板処理終了後の基板を「基板Ｗ３」という。

基板処理部２において、搬入出ステーション２１の搬送機構２１３は、キャリアＣと受渡部２１４との間で基板Ｗ１，Ｗ３の搬送を行う。具体的には、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。また、搬送機構２１３は、処理ステーション２２の搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗ３を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。

基板処理部２において、処理ステーション２２の搬送機構２２２は、受渡部２１４と洗浄処理部４との間、洗浄処理部４と乾燥処理部５との間、乾燥処理部５と受渡部２１４との間で基板Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３の搬送を行う。具体的には、搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を洗浄処理部４へ搬入する。また、搬送機構２２２は、洗浄処理部４から基板Ｗ２を取り出し、取り出した基板Ｗ２を乾燥処理部５へ搬入する。さらに、搬送機構２２２は、乾燥処理部５から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ３を受渡部２１４に載置する。

＜洗浄処理部の構成＞
次に、洗浄処理部４の構成について図３を参照して説明する。図３は、洗浄処理部４の構成を示す概略断面図である。

洗浄処理部４は、洗浄処理部４に搬入された基板Ｗ１に対して洗浄処理を行う。洗浄処理により、基板Ｗ１の表面から、基板Ｗ１の表面に付着する付着物（例えば、パーティクル、有機物等）を除去することができる。洗浄処理部４が行う基板処理は、基板Ｗ１に対する洗浄処理を含む限り特に限定されない。したがって、洗浄処理部４が行う処理には、洗浄処理以外の処理が含まれていてもよい。本実施形態において、洗浄処理部４が行う基板処理には、洗浄処理以外に、リンス処理、乾燥防止液供給処理等が含まれる。

洗浄処理部４は、チャンバ４１を備え、チャンバ４１内で洗浄処理を含む基板処理を行う。

洗浄処理部４は、基板保持部４２を備える。基板保持部４２は、チャンバ４１内において鉛直方向に延在する回転軸４２１と、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２と、ターンテーブル４２２の上面外周部に設けられ、基板Ｗ１の外縁部を支持するチャック４２３と、回転軸４２１を回転駆動する駆動部４２４とを備える。

基板Ｗ１は、チャック４２３に支持され、ターンテーブル４２２の上面からわずかに離間した状態で、ターンテーブル４２２に水平保持される。本実施形態において、基板保持部４２による基板Ｗ１の保持方式は、可動のチャック４２３によって基板Ｗ１の外縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであるが、基板Ｗ１の裏面を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。

回転軸４２１の基端部は、駆動部４２４により回転可能に支持され、回転軸４２１の先端部は、ターンテーブル４２２を水平に支持する。回転軸４２１が回転すると、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２が回転し、これにより、チャック４２３に支持された状態でターンテーブル４２２に保持された基板Ｗ１が回転する。制御部３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度、回転時間等を制御する。

洗浄処理部４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、それぞれ、洗浄液Ｌ１、リンス液Ｌ２及び乾燥防止液Ｌ３を供給する洗浄液供給部４３ａ、リンス液供給部４３ｂ及び乾燥防止液供給部４３ｃを備える。制御部３は、洗浄液供給部４３ａ、リンス液供給部４３ｂ及び乾燥防止液供給部４３ｃを制御し、各種処理液の供給タイミング、供給量等を制御する。

洗浄液供給部４３ａは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、洗浄液Ｌ１を吐出するノズル４３１ａと、ノズル４３１ａに洗浄液Ｌ１を供給する洗浄液供給源４３２ａとを備える。洗浄液供給源４３２ａが有するタンクには、洗浄液Ｌ１が貯留されており、ノズル４３１ａには、洗浄液供給源４３２ａから、バルブ等の流量調整器４３３ａが介設された供給管路４３４ａを通じて、洗浄液Ｌ１が供給される。洗浄液Ｌ１としては、例えば、アルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）、酸性の薬液である希フッ酸水溶液（ＤＨＦ）等が挙げられる。ＳＣ１液は、基板Ｗ１の表面からパーティクル、有機物等の付着物を除去するための洗浄液として使用することができる。ＤＨＦは、基板Ｗ１の表面から酸化膜を除去するための洗浄液として使用することができる。洗浄液供給部４３ａは、ノズル４３１ａに２種類以上の洗浄液を別々に供給できるように構成されていてもよい。

リンス液供給部４３ｂは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、リンス液Ｌ２を吐出するノズル４３１ｂと、ノズル４３１ｂにリンス液Ｌ２を供給するリンス液供給源４３２ｂとを備える。リンス液供給源４３２ｂが有するタンクには、リンス液Ｌ２が貯留されており、ノズル４３１ｂには、リンス液供給源４３２ｂから、バルブ等の流量調整器４３３ｂが介設された供給管路４３４ｂを通じて、リンス液Ｌ２が供給される。リンス液Ｌ２としては、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）等が挙げられる。

乾燥防止液供給部４３ｃは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、乾燥防止液Ｌ３を吐出するノズル４３１ｃと、ノズル４３１ｃに乾燥防止液Ｌ３を供給する乾燥防止液供給源４３２ｃとを備える。乾燥防止液供給源４３２ｃが有するタンクには、乾燥防止液Ｌ３が貯留されており、ノズル４３１ｃには、乾燥防止液供給源４３２ｃから、バルブ等の流量調整器４３３ｃが介設された供給管路４３４ｃを通じて、乾燥防止液Ｌ３が供給される。乾燥防止液Ｌ３は、有機溶媒を含むことが好ましい。乾燥防止溶媒Ｌ３に含まれる有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールが挙げられる。

洗浄処理部４は、ノズル４３１ａ〜４３１ｃを駆動するノズル移動機構４４を備える。ノズル移動機構４４は、アーム４４１と、アーム４４１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体４４２と、アーム４４１を旋回及び昇降させる旋回昇降機構４４３とを有する。ノズル４３１ａ〜４３１ｃは、移動体４４２に取り付けられている。ノズル移動機構４４は、ノズル４３１ａ〜４３１ｃを、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１の中心の上方の位置と基板Ｗ１の周縁の上方の位置との間で移動させることができ、さらには、平面視で後述するカップ４５の外側にある待機位置まで移動させることができる。本実施形態において、ノズル４３１ａ〜４３１ｃは共通のアームにより保持されているが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。

洗浄処理部４は、排出口４５１を有するカップ４５を備える。カップ４５は、基板保持部４２の周囲に設けられており、基板Ｗ１から飛散した各種処理液（例えば、洗浄液、リンス液、乾燥防止液等）を受け止める。カップ４５には、カップ４５を上下方向に駆動させる昇降機構４６と、基板Ｗ１から飛散した各種処理液を排出口４５１に集めて排出する液排出機構４７とが設けられている。

洗浄処理部４は、スピン洗浄により基板Ｗ１を１枚ずつ洗浄する枚葉式の洗浄処理を行うことができる。洗浄処理は、例えば、ＳＣ１液による洗浄→ＤＩＷによるリンス→ＤＨＦによる洗浄→ＤＩＷによるリンスという順序で行うことができる。洗浄処理の際、チャンバ４１内の雰囲気を、不図示の排気口より排気してもよい。

＜乾燥処理部の構成＞
次に、乾燥処理部５の構成について図４〜図６を参照して説明する。図４は、乾燥処理部５の構成を示す概略斜視図であり、図５及び図６は、乾燥処理部５の構成を示す概略断面図である。

乾燥処理部５は、洗浄処理部４による基板処理終了後の基板Ｗ２を乾燥するための乾燥処理を行う。洗浄処理部４による基板処理終了後の基板Ｗ２は、その表面に液盛りされた乾燥防止液Ｌ３により湿潤状態となっている。乾燥処理５が行う基板処理は、乾燥処理を含む限り特に限定されない。したがって、乾燥処理部５が行う基板処理には、乾燥処理以外の処理が含まれていてもよい。

乾燥処理部５は、乾燥処理チャンバ５００を備え、乾燥処理チャンバ５００内で乾燥処理を含む基板処理を行う。ハイドロフルオロオレフィンは紫外線により分解されやすいので、超臨界処理前にハイドロフルオロオレフィンが紫外線により分解されることを防止するために、乾燥処理チャンバ５００は、紫外線不透過性の材料で構成されているか、又は、紫外線不透過性を付与する表面処理が施されていることが好ましい。

乾燥処理部５は、乾燥処理チャンバ５００内に設けられた超臨界処理チャンバ５１０を備え、超臨界処理チャンバ５１０内で超臨界処理を含む基板処理を行う。なお、「超臨界処理」という表現は、液体を超臨界流体に変化させる処理だけでなく、液体を亜臨界流体に変化させる処理も包含する意味で使用される。ハイドロフルオロオレフィンは紫外線により分解されやすいので、超臨界処理前にハイドロフルオロオレフィンが紫外線により分解されることを防止するために、超臨界処理チャンバ５１０は、紫外線不透過性の材料で構成されているか、又は、紫外線不透過性を付与する表面処理が施されていることが好ましい。

超臨界処理チャンバ５１０は、内部空間５１１と、内部空間５１１に通じる開口部５１２とを有する。内部空間５１１及び開口部５１２は、超臨界処理チャンバ５１０の壁部によって規定されている。超臨界処理チャンバ５１０は、開口部５１２を封止することにより、内部空間５１１を密閉できるように構成されている。内部空間５１１は、基板Ｗ２を収容可能な空間である。本実施形態において、基板Ｗ２は、基板保持部５３１に保持された状態で内部空間５１１に収容されるので、内部空間５１１は、基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１を収容可能な空間である。内部空間５１１のサイズは、例えば、２００〜１００００ｃｍ^３程度である。内部空間５１１に対する基板Ｗ２の搬入出は、開口部５１２を通じて行われる。

超臨界処理チャンバ５１０は、耐圧容器を備える。耐圧容器としては、例えば、ステンレススチール、炭素鋼、チタン、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）等の、耐圧性が高い一方で比較的熱伝導率の低い材料で構成された耐圧容器が挙げられる。耐圧容器の内側には、アルミニウム、銅、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の、耐圧容器よりも熱伝導率の高い材料で構成された内部容器を入れ子構造にして設け、この内部容器を加熱してもよい。耐圧容器と内部容器との間には、石英、アルミナ等で構成された断熱層を設け、内部容器のみを加熱することにより、超臨界処理チャンバ５１０の熱応答性を向上させることができるとともに、エネルギー消費量を低減することができる。

乾燥処理部５は、基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１を備える。基板保持部５３１は、基板Ｗ２を液体（例えば、第１の超臨界処理用液供給部５７ａ及び／又は第２の超臨界処理用液供給部５７ｂから供給される超臨界処理用液Ｇ）に浸漬した状態で横向きに保持できるように構成されている。ハイドロフルオロオレフィンは紫外線により分解されやすいので、超臨界処理前にハイドロフルオロオレフィンが紫外線により分解されることを防止するために、基板保持部５３１は、紫外線不透過性の材料で構成されているか、又は、紫外線不透過性を付与する表面処理が施されていることが好ましい。

乾燥処理部５は、基板保持部５３１に設けられた蓋部材５３２を備える。蓋部材５３２は、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の内部空間５１１に収容されると、超臨界処理チャンバ５１０の開口部５１２を密閉できるように構成されている。ハイドロフルオロオレフィンは紫外線により分解されやすいので、超臨界処理前にハイドロフルオロオレフィンが紫外線により分解されることを防止するために、蓋部材５３２は、紫外線不透過性の材料で構成されているか、又は、紫外線不透過性を付与する表面処理が施されていることが好ましい。

乾燥処理部５は、超臨界処理チャンバ５１０の外部位置（基板保持部５３１に対する基板Ｗ２の受け渡しが行われる位置）と超臨界処理チャンバ５１０の内部位置（基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対する超臨界処理が行われる位置）との間における基板保持部５３１の移動を可能とする移送機構５６を備える。移送機構５６は、基板保持部５３１の移動方向に延在するレール５６１と、レール５６１上を走行する駆動機構内蔵型のスライダ５６２とを備えるスライド機構であり、基板保持部５３１の両側に設けられている。スライダ５６２は、蓋部材５３２に連結されており、スライダ５６２がレール５６１に沿って移動することにより、蓋部材５３２及び蓋部材５３２に連結された基板保持部５３１もレール５６１に沿って移動することができる。具体的には、スライダ５６２がレール５６１の一方の端部まで移動すると、基板保持部５３１は超臨界処理チャンバ５１０の外部位置まで移動することができ、スライダ５６２がレール５６１の他方の端部まで移動すると、基板保持部５３１は超臨界処理チャンバ５１０の内部位置まで移動することができる。

乾燥処理部５は、超臨界処理チャンバ５１０内を加熱する加熱部５２を備える。加熱部５２は、例えば、抵抗発熱体等からなるヒーターであり、超臨界処理チャンバ５１０の壁部に設けられている。加熱部５２は、超臨界処理チャンバ５１０内の加熱を通じて、超臨界処理チャンバ５１０内の基板Ｗ２を加熱することができる。加熱部５２は、給電部５２１から供給される電力により、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部５２２から取得した温度検出結果、圧力検出部５１３の圧力検出結果等に基づき、超臨界処理チャンバ５１０内の温度を予め定められた昇温スケジュールに基づいて昇温することができる。

乾燥処理部５は、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液Ｇを供給する第１の超臨界処理用液供給部５７ａと、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の内部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液Ｇを供給する第２の超臨界処理用液供給部５７ｂとを備える。本実施形態において、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇと、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇとは、同一組成である。したがって、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンと、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンとは、同一種類である。超臨界処理用液Ｇが有機溶媒を含む場合、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒と、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒とは、同一種類である。第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇと、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇとが、同一組成である実施形態では、後述するリサイクル部５８により再生される液体を、蒸留等により分画することなく、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇ及び／又は第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇ（本実施形態では、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが供給する超臨界処理用液Ｇ及び第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇ）として再利用することができる。

乾燥処理部５は、第１の超臨界処理用液供給部５７ａ及び第２の超臨界処理用液供給部５７ｂのうち一方のみを備えていてもよい。乾燥処理部５が第１の超臨界処理用液供給部５７ａ及び第２の超臨界処理用液供給部５７ｂの両方を備える実施形態では、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際の基板保持部５３１の位置は、超臨界処理チャンバ５１０の外部位置及び内部位置のいずれであってもよいが、乾燥処理部５が第１の超臨界処理用液供給部５７ａのみを備える実施形態では、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際の基板保持部５３１の位置は、超臨界処理チャンバ５１０の外部位置であり、乾燥処理部５が第２の超臨界処理用液供給部５７ｂのみを備える実施形態では、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際の基板保持部５３１の位置は、超臨界処理チャンバ５１０の内部位置である。

第１の超臨界処理用液供給部５７ａは、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液Ｇを吐出する供給管５７１ａと、供給管５７１ａに供給される超臨界処理用液Ｇを貯留する貯留部５７２ａとを備える。貯留部５７２ａが有するタンクには、超臨界処理用液Ｇが貯留されており、供給管５７１ａには、貯留部５７２ａから、バルブ等の流量調整器５７３ａを通じて、超臨界処理用液Ｇが供給される。

第２の超臨界処理用液供給部５７ｂは、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の内部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液Ｇを吐出する供給管５７１ｂと、供給管５７１ｂに供給される超臨界処理用液Ｇを貯留する貯留部５７２ｂとを備える。貯留部５７２ｂが有するタンクには、超臨界処理用液Ｇが貯留されており、供給管５７１ｂには、貯留部５７２ｂから、バルブ等の流量調整器５７３ｂを通じて、超臨界処理用液Ｇが供給される。

本実施形態において、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂは、基板保持部５３１がチャンバ５１０の内部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、直接、超臨界処理用液Ｇを吐出するが、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂによる超臨界処理用液Ｇの供給形態は、本実施形態に限定されない。例えば、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂは、基板保持部５３１がチャンバ５１０の内部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して、直接、超臨界処理用液Ｇを吐出するのではなく、チャンバ５１０の底部に対して、又は、基板Ｗ２を支持する基板保持部５３１の底部に対して、超臨界処理用液Ｇを吐出してもよい。また、本実施形態において、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂが供給する超臨界処理用液Ｇは液体であるが、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂから供給される超臨界処理用液ルＧの形態は、本実施形態に限定されない。例えば、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂから供給される超臨界処理用液Ｇは、超臨界流体又は亜臨界流体の形態であってもよい。

オレフィンは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎは２以上の整数である）で表される有機化合物であり、Ｃ−Ｃ間の二重結合を１個有する。オレフィンは、不飽和炭化水素の一種であり、アルケン、エチレン系炭化水素又はオレフィン系炭化水素とも呼ばれる。オレフィンの炭素数は２以上である限り特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜６である。オレフィンとしては、例えば、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３等が挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。ハイドロフルオロオレフィンが有するフッ素原子の個数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。ハイドロフルオロオレフィンはＥ型（トランス型）及びＺ型（シス型）のいずれであってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、好ましくはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。ハイドロクロロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されるとともに、該オレフィンが有する１個又は２個以上のその他の水素原子が塩素原子で置換された化合物である。ハイドロクロロフルオロオレフィンが有する塩素原子の個数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。塩素原子を有しないハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２−ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ_３−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ_３−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＦ_２等が挙げられる。塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィン（すなわちハイドロクロロフルオロオレフィン）としては、例えば、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ_２−ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ_２−ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ_２−ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２Ｆ−ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ
＝ＣＨＦ、ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２等が挙げられる。市販のハイドロフルオロオレフィン（ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む）としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＨＦＯ ＤＲ２（沸点３３．４℃、臨界温度１７２℃、臨界圧力２．９ＭＰａ、ＧＷＰ＜１０、ＩＰＡ混和可能）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＨＦＯ ＤＲ１２（沸点１０℃、臨界温度１３８℃、臨界圧力３．０ＭＰａ、ＧＷＰ３２）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＨＦＯ ＯＰＴＥＯＮ１２３４ｙｆ（沸点−２９℃、臨界温度９５℃、臨界圧力３．４ＭＰａ、ＧＷＰ４）、セントラル硝子株式会社製ＣＣＫ−１１０５（沸点１８．４℃、臨界温度１６７℃、臨界圧力３．６ＭＰａ、ＧＷＰ１、ＩＰＡ混和可能）、セントラル硝子株式会社製ＨＣＦＯ ＣＧＳ−４（沸点３９℃、臨界温度及び圧力はＤＲ２より高い、ＧＷＰ４、ＩＰＡ混和可能）等が挙げられる。

超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンは、乾燥防止液Ｌ３と混和可能であることが好ましい。超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンは、臨界温度が２５０℃以下であり、かつ、臨界圧力が１０ＭＰａ以下であることが好ましい。超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンは、超臨界処理の条件下で発生するフッ素の量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの条件を満たすハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）等が挙げられる。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ＩＰＡ等のアルコールと混和可能であり、臨界温度が１６７℃であり、臨界圧力が３．６ＭＰａである。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、地球温暖化係数が小さく（ＧＷＰ＝１）、ＰＦＣのように排気、排液の回収が不要であり、そのまま大気中に排気できる点で好ましい。

超臨界処理用液Ｇは、ハイドロフルオロオレフィンに加えて、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い有機溶媒を含むことが好ましい。超臨界処理用液Ｇがこのような有機溶媒を含む場合、含まない場合と比較して、超臨界処理用液Ｇからハイドロフルオロオレフィンが蒸発しにくくなる。これにより、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際、ハイドロフルオロオレフィンの蒸発に起因する基板Ｗ２の凹凸パターンの倒壊を防止することができる。超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒の量は、超臨界処理の条件下で超臨界処理用液Ｇが不燃性となる程度であることが好ましい。超臨界処理用液Ｇにおける有機溶媒とハイドロフルオロオレフィンとの体積比（有機溶媒：ハイドロフルオロオレフィン）は、好ましくは１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：１０〜１：３である。超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒と、乾燥防止液Ｌ３に含まれる有機溶媒とは、同一種類であることが好ましい。超臨界処理用液Ｇに含まれる有機溶媒と、乾燥防止液Ｌ３に含まれる有機溶媒とが、同一種類である場合、後述するリサイクル部５８により再生される液体を、蒸留等により分画することなく、超臨界処理用液Ｇとして再利用することができる。

乾燥処理部５は、超臨界処理チャンバ５１０内の流体を排出するための排出部５４を備える。排出部５４は、超臨界処理チャンバ５１０内の流体を排出するための排出ライン５４１と、排出ライン５４１に介設されたバルブ等の流量調整器５４２とを備える。バルブ等の流量調整器５４２は、超臨界処理チャンバ５１０内が所定圧力に調整されるように流体の排出量を調節する。

乾燥処理部５は、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して供給された超臨界処理用液Ｇから蒸発した気体と、排出部５４により排出された流体とから液体Ｒを再生し、再生された液体Ｒを第１の超臨界処理用液供給部５７ａの貯留部５７２ａ及び／又は第２の超臨界処理用液供給部５７ｂの貯留部５７２ｂ（本実施形態では、第１の超臨界処理用液供給部５７ａの貯留部５７２ａ及び第２の超臨界処理用液供給部５７ｂの貯留部５７２ｂ）に供給するリサイクル部５８を備える。

リサイクル部５８は、乾燥処理チャンバ５００内の流体を排出するための排出ライン５８１と、排出ライン５８１に介設されたバルブ等の流量調整器５８２と、排出ライン５８１及び排出部５４の排出ライン５４１に接続された液体再生器５８３と、液体再生器５８３で再生された液体Ｒを、第１の超臨界処理用液供給部５７ａの貯留部５７２ａに供給する供給ライン５８４と、供給ライン５８４に介設されたバルブ等の流量調整器５８５と、液体再生器５８３で再生された液体Ｒを、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂの貯留部５７２ｂに供給する供給ライン５８６と、供給ライン５８６に介設されたバルブ等の流量調整器５８７とを備える。液体再生器５８３は、例えば、排出ライン５８１及び排出部５４の排出ライン５４１を通じて供給された気体及び／又は流体を冷却し、液体Ｒを生成する。冷却には、例えば、室温冷却水等が使用される。液体再生器５８３で再生された液体Ｒには、超臨界処理用液Ｇに含まれるものと同一種類のハイドロフルオロオレフィン（超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィン及び有機溶媒を含む場合には、超臨界処理用液Ｇに含まれるものと同一種類のハイドロフルオロオレフィン及び有機溶媒）が含まれる。

第１の超臨界処理用液供給部５７ａの貯留部５７２ａには、ポンプ５７４ａ、濃度測定部５７５ａ及び冷却部５７６ａが介設された循環管路５７７ａが接続されている。貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇが循環管路５７７ａを循環する際、冷却部５７６ａは、超臨界処理用液Ｇを、超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンの沸点未満の温度（例えば、１０℃）に冷却する。これにより、超臨界処理用液Ｇからハイドロフルオロオレフィンが蒸発しにくくなるので、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際、ハイドロフルオロオレフィンの蒸発に起因する基板Ｗ２の凹凸パターンの倒壊を防止することができる。貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇが循環管路５７７ａを循環する際、濃度測定部５７５ａは、超臨界処理用液Ｇ中のハイドロフルオロオレフィン濃度を測定する。超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール）を含む場合、濃度測定部５７５ａは、超臨界処理用液Ｇ中のハイドロフルオロオレフィン濃度に加えて、超臨界処理用液Ｇ中の有機溶媒濃度も測定する。濃度測定部５７５ａの濃度測定方式は、例えば、比重式である。例えば、ハイドロフルオロオレフィンが１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである場合、その比重は水よりも重く、有機溶媒がイソプロピルアルコールである場合、その比重は水よりも軽い。したがって、両者の濃度は比重により測定可能である。

第２の超臨界処理用液供給部５７ｂの貯留部５７２ｂには、ポンプ５７４ｂ、濃度測定部５７５ｂ及び冷却部５７６ｂが介設された循環管路５７７ｂが接続されている。貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇが循環管路５７７ｂを循環する際、冷却部５７６ｂは、超臨界処理用液Ｇを、超臨界処理用液Ｇに含まれるハイドロフルオロオレフィンの沸点未満の温度（例えば、１０℃）に冷却する。これにより、超臨界処理用液Ｇからハイドロフルオロオレフィンが蒸発しにくくなるので、基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給される際、ハイドロフルオロオレフィンの蒸発に起因する基板Ｗ２の凹凸パターンの倒壊を防止することができる。貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇが循環管路５７７ｂを循環する際、濃度測定部５７５ｂは、超臨界処理用液Ｇ中のハイドロフルオロオレフィン濃度を測定する。超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール）を含む場合、濃度測定部５７５ｂは、超臨界処理用液Ｇ中のハイドロフルオロオレフィン濃度に加えて、超臨界処理用液Ｇ中の有機溶媒濃度も測定する。濃度測定部５７５ｂの濃度測定方式は、例えば、比重式である。

乾燥処理部５は、貯留部５７２ａ及び５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を調整する濃度調整部５９を有する。濃度調整部５９は、超臨界処理用液Ｇの原液Ｈを貯留する貯留部５９１から、バルブ等の流量調整器５９２が介設された供給管路５９３を通じて、貯留部５７２ａへ原液Ｈを供給することにより、貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を調整する。また、濃度調整部５９は、超臨界処理用液Ｇの原液Ｈを貯留する貯留部５９１から、バルブ等の流量調整器５９４が介設された供給管路５９５を通じて、貯留部５７２ｂへ原液Ｈを供給することにより、貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を調整する。貯留部５７２ａ及び５７２ｂ中では、濃度調整部５９から供給された原液Ｈと、リサイクル部５８から供給された液体Ｒとが混合されることにより、超臨界処理用液Ｇが新たに調製される。この際、制御部３は、貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を所定濃度に調整するために、濃度測定部５７５ａで測定されたハイドロフルオロオレフィン濃度（超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒を含む場合、ハイドロフルオロオレフィン濃度及び有機溶媒濃度）に基づいて、原液Ｈの流量を流量調整器５９２により、液体Ｒの流量を流量調整器５８５により調整する。また、制御部３は、貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を所定濃度に調整するために、濃度測定部５７５ｂで測定されたハイドロフルオロオレフィン濃度（超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒を含む場合、ハイドロフルオロオレフィン濃度及び有機溶媒濃度）に基づいて、原液Ｈの流量を流量調整器５９４により、液体Ｒの流量を流量調整器５８７により調整する。

＜基板処理方法＞
以下、基板処理装置１により実施される基板処理方法について説明する。基板処理装置１によって実施される基板処理方法は、基板Ｗ１を洗浄するための洗浄工程と、洗浄工程後の基板Ｗ２を乾燥するための乾燥工程とを含む。洗浄工程は洗浄処理部４により実施され、乾燥工程は乾燥処理部５により実施される。洗浄処理部４の動作及び乾燥処理部５の動作は、制御部３によって制御される。

＜洗浄処理部への基板搬入工程＞
まず、基板Ｗ１が洗浄処理部４へ搬入される。この際、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を洗浄処理部４へ搬入する。

基板処理装置１は、洗浄処理部４へ搬入された基板Ｗ１を基板保持部４２により保持する。この際、基板保持部４２は、基板Ｗ１の外縁部をチャック４２３により支持した状態で、ターンテーブル４２２に水平保持する。駆動部４２４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させる。制御部３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度等を制御する。

＜洗浄工程＞
次いで、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、洗浄処理部４による洗浄工程が行われる。

洗浄工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、洗浄液供給部４３ａのノズル４３１ａを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ａから基板Ｗ１に対して洗浄液Ｌ１を供給する。この際、制御部３は、洗浄液供給部４３ａの動作を制御し、洗浄液Ｌ１の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給された洗浄液Ｌ１は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の表面に広がる。これにより、基板Ｗ１から、基板Ｗ１に付着する付着物が除去される。

＜リンス工程＞
洗浄工程後、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、洗浄処理部４によるリンス工程が行われる。

リンス工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、リンス液供給部４３ｂのノズル４３１ｂを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ｂから基板Ｗ１に対してリンス液Ｌ２を供給する。この際、制御部３は、リンス液供給部４３ｂの動作を制御し、リンス液Ｌ２の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給されたリンス液Ｌ２は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の表面に広がる。これにより、基板Ｗ１上に残存する洗浄液Ｌ１が洗い流される。

＜乾燥防止液供給工程＞
リンス工程後、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、洗浄処理部４による乾燥防止液供給工程が行われる。

乾燥防止液供給工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、あるいは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を停止した状態に維持しながら、乾燥防止液供給部４３ｃのノズル４３１ｃを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ｃから基板Ｗ１に対して乾燥防止液Ｌ３を供給する。この際、制御部３は、乾燥防止液供給部４３ｃの動作を制御し、乾燥防止液Ｌ３の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。乾燥防止液供給工程では、基板Ｗ１上に残存するリンス液Ｌ２が、乾燥防止液Ｌ３で置換される。基板Ｗ１の表面に液盛りされた乾燥防止液Ｌ３は、洗浄処理部４から乾燥処理部５への基板搬送中及び乾燥処理部５への基板搬入中に、基板表面の乾燥に起因するパターン倒れの発生を防止するための乾燥防止液として機能する。

＜乾燥処理部への基板搬入工程＞
洗浄処理部４による基板処理終了後の基板Ｗ２は、その表面に液盛りされた乾燥防止液Ｌ３により湿潤状態となっており、この湿潤状態を維持したまま、洗浄処理部４から搬出され、乾燥処理部５へ搬入される。この際、搬送機構２２２は、洗浄処理部４から基板Ｗ２を取り出し、取り出した基板Ｗ２を乾燥処理部５の乾燥処理チャンバ５００内へ搬入する。搬送機構２２２は、冷却機構、蓋機構等により、搬送中の基板Ｗ２から、基板Ｗ２の表面に液盛りされた乾燥防止液Ｌ３が蒸発（気化）することを防止することが好ましい。

乾燥処理部５の乾燥処理チャンバ５００内へ搬入された基板Ｗ２は、超臨界処理チャンバ５１０の外部位置で待機する基板保持部５３１に保持される。この際、給電部５２１はオフであり、超臨界処理チャンバ５１０の内部空間５１１は、超臨界処理用液Ｇの臨界温度以下の温度及び大気圧の状態である。超臨界処理チャンバ５１０の内部空間５１１にＮ_２ガス等の不活性ガスをパージして、超臨界処理チャンバ５１０内を低酸素雰囲気としておき、加熱部５２により超臨界処理チャンバ５１０内の加熱を開始した後、可燃性の気体（例えば、ＩＰＡ等）が高温雰囲気下で比較的高い濃度の酸素と接触しないようにすることが好ましい。

＜超臨界処理用液供給工程＞
基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに（すなわち、基板Ｗ２を超臨界処理チャンバ５１０内に収容する前に）、第１の超臨界処理用液供給部５７ａは、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇを供給する。第１の超臨界処理用液供給部５７ａは、例えば、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２が超臨界処理用液Ｇに浸漬された状態となるまで、又は、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２の表面に超臨界処理用液Ｇが液盛りされた状態となるまで、超臨界処理用液Ｇを供給する。

＜乾燥工程＞
基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇが供給された後、超臨界処理チャンバ５１０の開口部５１２を通じて、基板保持部５３１を超臨界処理チャンバ５１０の外部位置から、超臨界処理チャンバ５１０の内部位置に移動させ、基板Ｗ２を基板保持部５３１に保持された状態のまま超臨界処理チャンバ５１０内に収容する。基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の内部位置に移動すると、蓋部材５３２により開口部５１２が封止され超臨界処理チャンバ５１０内が密閉される。

基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の内部位置に位置するときに、第２の超臨界処理用液供給部５７ｂは、必要に応じて（例えば、第１の超臨界処理用液供給部５７ａから供給された超臨界処理用液Ｇの揮発減少分を補うために）、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇを供給してもよい。

基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１を超臨界処理チャンバ５１０内に収容した後（第２の超臨界処理用液供給部５７ｂにより、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇを供給する場合には、当該供給の後）、超臨界処理チャンバ５１０内を加熱部５２により超臨界処理チャンバ５１０内を加熱する。具体的には、給電部５２１から加熱部５２への電力供給を開始し、加熱部５２により超臨界処理チャンバ５１０内を加熱する。このとき、超臨界処理チャンバ５１０内は超臨界処理用液Ｇの蒸気圧によって加圧されているので、超臨界処理用液Ｇは液体の状態を維持したまま、蒸気圧曲線に沿って加熱される。また、超臨界処理用液Ｇの一部は蒸発して超臨界処理チャンバ５１０内の圧力が上昇する。

超臨界処理チャンバ５１０の温度−圧力状態が超臨界処理用液Ｇの臨界点（臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃ）の近傍になると、超臨界処理用液Ｇは亜臨界流体に変化する。超臨界処理チャンバ５１０の温度−圧力状態が超臨界処理用液Ｇの臨界点（臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃ）を超えると、超臨界処理用液Ｇは超臨界流体に変化する。なお、実際には、超臨界処理チャンバ５１０内の雰囲気は、乾燥防止液Ｌ３、基板搬入時に外部から流入した空気等の流体が混合された状態にあるが、超臨界処理用液Ｇが超臨界状態又は亜臨界状態にあるとき、これらは溶解されて、パターン内部に液面は存在していない。したがって、超臨界処理用液Ｇを超臨界状態又は亜臨界状態とすれば、パターン倒れを発生させずに、基板Ｗ２から、その表面の液体を除去することができる。

こうして、超臨界処理チャンバ５１０内の超臨界処理用液Ｇが超臨界流体又は亜臨界流体に変化するのに十分な時間が経過した後、排出ライン５４１のバルブ等の流量調整器５４２を開いて超臨界処理チャンバ５１０内の流体を排出する。超臨界処理チャンバ５１０内の圧力が超臨界処理用液Ｇの臨界圧力以下となると、超臨界処理用液Ｇは超臨界流体又は亜臨界流体から気体に相変化する。このとき、超臨界処理チャンバ５１０の温度を、ハイドロフルオロオレフィンの沸点以上の温度（例えば２５０℃）に調整することにより、ハイドロフルオロオレフィンの再液化を防止しながら、超臨界処理チャンバ５１０内の流体を、超臨界流体、亜臨界流体又は気体の状態で、超臨界処理チャンバ５１０から排出することができる。この結果、大気圧まで降圧された超臨界処理チャンバ５１０内において、その表面から液体が除去されて乾燥した基板Ｗ３を得ることができる。

＜乾燥処理部からの基板搬出工程＞
乾燥工程後、基板Ｗ３を乾燥処理部５から搬出する。この際、搬送機構２２２は、乾燥処理部５から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ３を受渡部２１４に載置し、搬送機構２１３は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ３を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。

＜液体再生工程＞
基板Ｗ２を保持する基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに（すなわち、基板Ｗ２を超臨界処理チャンバ５１０内に収容する前に）、第１の超臨界処理用液供給部５７ａが、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して超臨界処理用液Ｇを供給する際又は供給した後、乾燥処理チャンバ５００内の流体は、リサイクル部５８の排出ライン５８１を通じて排出される。これにより、基板保持部５３１が超臨界処理チャンバ５１０の外部位置に位置するときに、基板保持部５３１に保持された基板Ｗ２に対して供給された超臨界処理用液Ｇから蒸発した気体は、液体再生器５８３に供給される。液体再生器５８３に供給される気体の量は、排出ライン５８１に介設されたバルブ等の流量調整器５８２により調整される。液体再生器５８３は、供給された気体から液体Ｒを再生する。再生された液体Ｒは、排出部５４により排出された流体から再生された液体Ｒとともに、貯留部５７２ａ及び／又は５７２ｂに供給される。

排出部５４により排出された流体は、排出ライン５４１を通じて、リサイクル部５８の液体再生器５８３に供給される。液体再生器５８３に供給される気体の量は、排出ライン５４１に介設されたバルブ等の流量調整器５４２により調整される。液体再生器５８３は、供給された流体から液体Ｒを再生する。再生された液体Ｒは、乾燥処理チャンバ５００から排出された気体から再生された液体Ｒとともに、貯留部５７２ａ及び／又は５７２ｂに供給される。

＜超臨界処理用液の濃度調整工程＞
再生された液体Ｒが貯留部５７２ａ及び／又は５７２ｂに供給された後、貯留部５７２ａ及び／又は５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度は、濃度調整部５９により調整される。具体的には、濃度調整部５９は、超臨界処理用液Ｇの原液Ｈを貯留する貯留部５９１から、バルブ等の流量調整器５９２が介設された供給管路５９３を通じて、貯留部５７２ａへ原液Ｈを供給することにより、貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を調整する。また、濃度調整部５９は、超臨界処理用液Ｇの原液Ｈを貯留する貯留部５９１から、バルブ等の流量調整器５９４が介設された供給管路５９５を通じて、貯留部５７２ｂへ原液Ｈを供給することにより、貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を調整する。貯留部５７２ａ及び５７２ｂでは、濃度調整部５９から供給された原液Ｈと、リサイクル部５８から供給された液体Ｒとが混合されることにより、超臨界処理用液Ｇが新たに調製される。この際、制御部３は、貯留部５７２ａに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を所定濃度に調整するために、濃度測定部５７５ａで測定されたハイドロフルオロオレフィン濃度（超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒を含む場合、ハイドロフルオロオレフィン濃度及び有機溶媒濃度）に基づいて、原液Ｈの流量を流量調整器５９２により、液体Ｒの流量を流量調整器５８５により調整する。また、制御部３は、貯留部５７２ｂに貯留されている超臨界処理用液Ｇの濃度を所定濃度に調整するために、濃度測定部５７５ｂで測定されたハイドロフルオロオレフィン濃度（超臨界処理用液Ｇがハイドロフルオロオレフィンに加えて有機溶媒を含む場合、ハイドロフルオロオレフィン濃度及び有機溶媒濃度）に基づいて、原液Ｈの流量を流量調整器５９４により、液体Ｒの流量を流量調整器５８７により調整する。

〔参考例１〕
凸部及び凹部から構成された凹凸パターンが表面に形成されたシリコンウェハを、脱イオン水（ＤＩＷ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に順次浸漬した後、取り出した。取り出したシリコンウェハを、試験管中のＩＰＡ約２．５ｍＬに浸漬した後、試験管にパーフルオロカーボン（住友スリーエム株式会社製フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２）約２３ｍＬを添加した。ＦＣ−７２の添加後、試験管をチャンバに投入し、チャンバ内で超臨界処理を行った。超臨界処理は、チャンバ内の温度及び圧力をそれぞれ２３０℃及び２．８ＭＰａに２０分間保持することにより行った。なお、２３０℃は、ＦＣ−７２の臨界温度（１７５℃）以上の温度であり、２．８ＭＰａは、ＦＣ−７２の臨界圧力（１．９ＭＰａ）以上の圧力である。超臨界処理後、チャンバ内を減圧し、試験管からシリコンウェハを取り出した。

超臨界処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコンウェハ表面の凹凸パターンの状態を観察し、凹凸パターンの倒壊が観察されない条件出しを行った。その結果得られた条件は以下の通りである。
・チャンバ内の液体がその臨界温度に到達すること。
・チャンバ内の液体全体が超臨界流体、亜臨界流体又は気体に変化すること。
・超臨界処理後、チャンバ内を低速（２ＭＰａ／分）で減圧すること。
以下の実施例及び比較例は、参考例１で得られた条件に従って行った。

〔実施例１〕
凸部及び凹部から構成された凹凸パターンが表面に形成されたシリコンウェハを、脱イオン水（ＤＩＷ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に順次浸漬した後、取り出した。取り出したシリコンウェハを、試験管中のＩＰＡ約２．５ｍＬに浸漬した後、試験管にハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）約２３ｍＬを添加した。使用したＨＣＦＯは、セントラル硝子株式会社製ＣＣＫ−１１０５である。ＣＣＫ−１１０５の一般名は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（（Ｅ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）であり、その別名は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥである。ＣＣＫ−１１０５の沸点は１８．４℃、臨界温度は１６７℃、臨界圧力は３．６ＭＰａ、ＧＷＰは１であり、室温及び大気圧付近の圧力（０．２ＭＰａ）下で液体状であり、ＩＰＡと混和可能である。ＣＣＫ−１１０５の添加後、試験管をチャンバに投入し、チャンバ内で超臨界処理を行った。超臨界処理は、チャンバ内の温度及び圧力をそれぞれ２００℃及び４．８ＭＰａに２０分間保持することにより行った。ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液（ＩＰＡ：ＣＣＫ−１１０５＝１：１０（体積比））の臨界温度（計算値）は１８２℃、臨界圧力（計算値）は４ＭＰａである。超臨界処理後、チャンバ内を減圧し、試験管からシリコンウェハを取り出した。超臨界処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコンウェハ表面の凹凸パターンの状態を観察し、凹凸パターンの倒壊率（倒壊した凹凸パターン／全ての凹凸パターン×１００）を算出した。その結果、凹凸パターンの倒壊率は０．８％であった。

〔実施例２〕
実施例２では、ＣＣＫ−１１０５を単独で使用する場合と、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液を使用する場合との間で、凹凸パターンの倒壊防止効果の違いを確認した。

（１）試験管に、凸部及び凹部から構成された凹凸パターンが表面に形成されたシリコンウェハを投入した後、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液（ＩＰＡ：ＣＣＫ−１１０５＝１：１０（体積比））約２５ｍＬを加え、シリコンウェハをＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液に浸漬した。ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液の沸点はＣＣＫ−１１０５の沸点（１８．４℃）よりも高い。ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液の添加後、試験管をチャンバに投入し、チャンバ内で超臨界処理を行った。超臨界処理は、チャンバ内の温度及び圧力をそれぞれ２００℃及び４．８ＭＰａに１５分間保持することにより行った。ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液（ＩＰＡ：ＣＣＫ−１１０５＝１：１０（体積比））の臨界温度（計算値）は１８２℃、臨界圧力（計算値）は４ＭＰａである。超臨界処理後、チャンバ内を減圧し、試験管からシリコンウェハを取り出した。超臨界処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコンウェハ表面の凹凸パターンの状態を観察し、凹凸パターンの倒壊率（倒壊した凹凸パターン／全ての凹凸パターン×１００）を算出した。その結果、凹凸パターンの倒壊率は１．５％であった。

（２）試験管に、凸部及び凹部から構成された凹凸パターンが表面に形成されたシリコンウェハを投入した後、ＣＣＫ−１１０５を単独で約２５ｍＬを加え、シリコンウェハをＣＣＫ−１１０５に浸漬した。ＣＣＫ−１１０５の添加後、試験管をチャンバに投入し、チャンバ内で超臨界処理を行った。超臨界処理は、チャンバ内の温度及び圧力をそれぞれ２００℃及び４．８ＭＰａに１５分間保持することにより行った。ＣＣＫ−１１０５の臨界温度は１６７℃、臨界圧力は３．６ＭＰａである。超臨界処理後、チャンバ内を減圧し、試験管からシリコンウェハを取り出した。超臨界処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコンウェハ表面の凹凸パターンの状態を観察し、凹凸パターンの倒壊率（倒壊した凹凸パターン／全ての凹凸パターン×１００）を算出した。その結果、凹凸パターンの倒壊率は７５．１％であった。

ＣＣＫ−１１０５を単独で使用する場合、試験管にＣＣＫ−１１０５を添加する際、ＣＣＫ−１１０５の最初の一滴がシリコンウェハに当たった瞬間に、シリコンウェハが部分的に乾燥し、凹凸パターンの倒壊が生じた。これに対して、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液の沸点はＣＣＫ−１１０５の沸点（１８．４℃）よりも高いので、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液を使用する場合には、ＣＣＫ−１１０５を単独で使用する場合に生じる凹凸パターンの倒壊は生じなかった。したがって、室温よりも沸点が低いＨＣＦＯを使用する場合、ＨＣＦＯを単独で使用するよりも、ＨＣＦＯと、ＨＣＦＯよりも沸点の高い有機溶媒との混合液を使用する方が、凹凸パターンの倒壊防止効果が高い。

〔実施例３〕
チャンバ内の温度及び圧力として、（ａ）１６４℃及び３ＭＰａ、（ｂ）１７１℃及び３．６ＭＰａ、（ｃ）１８２℃及び４．２ＭＰａ、（ｄ）１９２℃及び４．５ＭＰａ、（ｅ）２００℃及び４．８ＭＰａ、（ｆ）１５５℃及び２．５ＭＰａ、（ｇ）１４７℃及び１．８ＭＰａを採用した点を除き、実施例２の（１）と同様の操作を行った。その結果、凹凸パターンの倒壊率は、（ａ）では２．４％、（ｂ）では１．２％、（ｃ）では０．４％、（ｄ）では２．６％、（ｅ）では１．８％、（ｆ）では９７．３％、（ｇ）では１００％であった。ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液（ＩＰＡ：ＣＣＫ−１１０５＝１：１０（体積比））の臨界温度（計算値）は１８２℃、臨界圧力（計算値）は４ＭＰａであることを考慮すると、（ａ）〜（ｅ）の条件では、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液が超臨界流体又は亜臨界流体に変化することができるので、凹凸パターンの倒壊防止効果が高い。これに対して、（ｆ）及び（ｇ）の条件では、ＩＰＡ及びＣＣＫ−１１０５の混合液が超臨界流体又は亜臨界流体に変化することができないので、凹凸パターンの倒壊防止効果が低い。

〔実施例４〕
ＣＣＫ−１１０５の代わりに市販のハイドロフルオロオレフィン（以下「ハイドロフルオロオレフィンＡ」という）を使用した点、及び、チャンバ内の温度及び圧力をそれぞれ２６６℃及び２．７ＭＰａに２０分間保持することにより超臨界処理を行った点を除き、実施例１と同様の操作を行った。なお、ハイドロフルオロオレフィンＡの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は１．８ＭＰａである。超臨界処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコンウェハ表面の凹凸パターンの状態を観察した。その結果、凹凸パターンの先細りが観察された。超臨界処理前後でのＳｉピラー径の差から、Ｓｉ表面の酸化膜がフッ素によりエッチングされたためと考えられる。このフッ素は、ハイドロフルオロオレフィンＡ中に含まれる低分子量のエーテル成分が加水分解して生じたものと考えられ、生じたフッ素は極微量であるが、超臨界処理における高温高圧条件下で、化学反応が促進されたため目視で判別可能なレベルでパターンダメージが生じたものと考えられる。

１ 基板処理装置
２ 基板処理部
３ 制御部
４ 洗浄処理部
５ 乾燥処理部
５１０ チャンバ
５２ 加熱部
５４ 排出部
５７ａ 第１の超臨界処理用液供給部
５７ｂ 第２の超臨界処理用液供給部

Claims (23)

1. 基板を乾燥するための乾燥処理を行う乾燥処理部と、前記乾燥処理部の動作を制御する制御部とを備えた基板処理装置であって、
   前記乾燥処理部は、
   前記基板を収容するチャンバと、
   ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を貯留する貯留部を有し、前記基板に対して前記超臨界処理用液を供給する超臨界処理用液供給部と、
   前記チャンバ内を加熱する加熱部と、
   前記チャンバ内の流体を前記チャンバから排出する排出部と、
   前記排出部により排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給するリサイクル部と、
   前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を調整する濃度調整部と、
   を備え、
   前記制御部は、前記基板が前記チャンバ内に収容される前又は収容された後に、前記基板に対して前記超臨界処理用液供給部により前記超臨界処理用液が供給され、次いで、前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内が前記加熱部により加熱されることにより、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液が超臨界流体又は亜臨界流体に変化し、次いで、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体が前記チャンバから前記排出部により排出されるように、前記超臨界処理用液供給部、前記加熱部及び前記排出部を制御するとともに、前記リサイクル部により再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度が所定濃度に調整されるように、前記リサイクル部及び前記濃度調整部を制御する、前記基板処理装置。
2. 前記乾燥処理部は、前記基板を保持した状態で前記チャンバの外部位置と前記チャンバの内部位置との間を移動する基板保持部をさらに備え、
   前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置又は前記内部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御する、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御し、
   前記リサイクル部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記排出部により排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する、請求項２に記載の基板処理装置。
4. 基板を乾燥するための乾燥処理を行う乾燥処理部と、前記乾燥処理部の動作を制御する制御部とを備えた基板処理装置であって、
   前記乾燥処理部は、
   前記基板を収容するチャンバと、
   ハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を貯留する貯留部を有し、前記基板に対して前記超臨界処理用液を供給する超臨界処理用液供給部と、
   前記チャンバ内を加熱する加熱部と、
   前記チャンバ内の流体を前記チャンバから排出する排出部と、
   を備え、
   前記超臨界処理用液は、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い有機溶媒を含み、
   前記制御部は、前記基板が前記チャンバ内に収容される前又は収容された後に、前記基板に対して前記超臨界処理用液供給部により前記超臨界処理用液が供給され、次いで、前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内が前記加熱部により加熱されることにより、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液が超臨界流体又は亜臨界流体に変化し、次いで、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体が前記チャンバから前記排出部により排出されるように、前記超臨界処理用液供給部、前記加熱部及び前記排出部を制御する、前記基板処理装置。
5. 前記乾燥処理部が、前記排出部により排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給するリサイクル部をさらに備える、請求項４に記載の基板処理装置。
6. 前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を調整する濃度調整部をさらに備え、
   前記制御部は、前記リサイクル部により再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度が所定濃度に調整されるように、前記リサイクル部及び前記濃度調整部を制御する、請求項５に記載の基板処理装置。
7. 前記乾燥処理部は、前記基板を保持した状態で前記チャンバの外部位置と前記チャンバの内部位置との間を移動する基板保持部をさらに備え、
   前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置又は前記内部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御する、請求項４に記載の基板処理装置。
8. 前記制御部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して、前記超臨界処理用液が供給されるように、前記超臨界処理用液供給部及び前記基板保持部を制御し、
   前記乾燥処理部は、前記基板保持部が前記外部位置に位置するときに、前記基板保持部に保持された前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記排出部により排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給するリサイクル部をさらに備える、請求項７に記載の基板処理装置。
9. 前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を調整する濃度調整部をさらに備え、
   前記制御部は、前記リサイクル部により再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度が所定濃度に調整されるように、前記リサイクル部及び前記濃度調整部を制御する、請求項８に記載の基板処理装置。
10. 前記超臨界処理用液が供給される前の前記基板の表面に、前記基板の乾燥を防止するための乾燥防止液が液盛りされており、
    前記乾燥防止液が有機溶媒を含み、
    前記乾燥防止液に含まれる前記有機溶媒と、前記超臨界処理用液に含まれる前記有機溶媒とが、同一種類である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
11. 前記ハイドロフルオロオレフィンがハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
12. 前記乾燥処理部は、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を冷却する冷却部をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
13. 基板をチャンバ内で乾燥するための基板処理方法であって、
    （ａ）前記基板を前記チャンバ内に収容する前又は収容した後に、前記基板に対して、貯留部に貯留されているハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を供給する工程、
    （ｂ）前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内を加熱し、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液を超臨界流体又は亜臨界流体に変化させる工程、
    （ｃ）前記超臨界流体又は前記亜臨界流体を前記チャンバから排出する工程、
    （ｄ）前記工程（ｃ）において排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する工程、及び、
    （ｅ）再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を所定濃度に調整する工程
    を含む、前記基板処理方法。
14. 前記工程（ａ）において、前記基板を前記チャンバ内に収容する前に、前記基板に対して、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を供給し、
    前記工程（ｄ）において、前記工程（ａ）において前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記工程（ｃ）において排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する、請求項１３に記載の基板処理方法。
15. 基板をチャンバ内で乾燥するための基板処理方法であって、
    （ａ）前記基板を前記チャンバ内に収容する前又は収容した後に、前記基板に対して、貯留部に貯留されているハイドロフルオロオレフィンを含む超臨界処理用液を供給する工程、
    （ｂ）前記基板が前記チャンバ内に収容された状態で前記チャンバ内を加熱し、前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液を超臨界流体又は亜臨界流体に変化させる工程、及び
    （ｃ）前記超臨界流体又は前記亜臨界流体を前記チャンバから排出する工程
    を含み、
    前記超臨界処理用液が、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い有機溶媒を含む、前記基板処理方法。
16. 前記工程（ｃ）において排出された流体から液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する工程をさらに含む、請求項１５に記載の基板処理方法。
17. 再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を所定濃度に調整する工程をさらに含む、請求項１６に記載の基板処理方法。
18. 前記工程（ａ）において、前記基板を前記チャンバ内に収容する前に、前記基板に対して、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を供給し、
    前記工程（ａ）において前記基板に対して供給された前記超臨界処理用液から蒸発した気体と、前記工程（ｃ）において排出された流体とから液体を再生し、再生された前記液体を前記貯留部に供給する工程をさらに含む、請求項１５に記載の基板処理方法。
19. 再生された前記液体が前記貯留部に供給された後、前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液の濃度を所定濃度に調整する工程をさらに含む、請求項１８に記載の基板処理方法。
20. 前記超臨界処理用液が供給される前の前記基板の表面に、前記基板の乾燥を防止するための乾燥防止液が液盛りされており、
    前記乾燥防止液が有機溶媒を含み、
    前記乾燥防止液に含まれる前記有機溶媒と、前記超臨界処理用液に含まれる前記有機溶媒とが、同一種類である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
21. 前記ハイドロフルオロオレフィンがハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
22. 前記貯留部に貯留されている前記超臨界処理用液を冷却する工程をさらに含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
23. 基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。

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