JP2022164256A - 基板処理方法、基板処理装置および乾燥処理液 - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置および乾燥処理液 Download PDF

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Takashi Namikawa
一輝 細田
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Abstract

Figure 2022164256000001
【課題】乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制する。
【解決手段】基板処理方法は、基板の表面に薬液を供給する工程（ステップＳ１１）と、ステップＳ１１よりも後に基板の表面にリンス液を供給する工程（ステップＳ１２）と、ステップＳ１２よりも後に基板の表面に加熱された乾燥処理液を接触させる工程（ステップＳ１４）と、ステップＳ１４よりも後に乾燥処理液を基板の表面から除去することにより基板を乾燥させる工程（ステップＳ１５）と、を備える。乾燥処理液の表面張力は、リンス液の表面張力よりも低い。乾燥処理液の沸点は、リンス液の沸点よりも高い。ステップＳ１４において基板の表面に接触する乾燥処理液の温度は、リンス液の沸点以上かつ乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。これにより、乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、基板を処理する技術、および、基板の処理に用いられる乾燥処理液に関する。
従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板に対して様々な処理が施される。例えば、基板の表面にエッチング液等の薬液が供給されて薬液処理が行われる。また、薬液処理の終了後、基板にリンス液が供給されてリンス処理が行われ、その後、基板の乾燥処理が行われる。
基板の表面に微細なパターンが形成されている場合、パターン間に形成される液面（すなわち、液体と空気との界面）とパターンとの接触位置に、液体の表面張力が働く。上述のリンス液として典型的に使用される水は表面張力が大きいため、リンス処理後の乾燥処理においてパターンが倒壊するおそれがある。
そこで、特許文献１では、パターンの倒壊を抑制するために、水よりも表面張力が小さいＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を、リンス処理後の基板上に供給して水と置換した後、当該ＩＰＡを基板上から除去して基板の乾燥処理を行う技術が開示されている。特許文献１では、ＩＰＡに代わる液体として、水よりも表面張力が小さいＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール等も挙げられている。
また、特許文献２では、パターンの倒壊を抑制するために、ＩＰＡをリンス処理後の基板上に供給して水と置換し、疎水化剤を基板上に供給して基板上面を疎水化し、さらにＩＰＡを基板上に供給して疎水化剤と置換した後、当該ＩＰＡを基板上から除去して基板の乾燥処理を行う技術が開示されている。特許文献２では、ＩＰＡに代わる液体として、水よりも表面張力が小さいＨＦＥ、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、メタノール、エタノール等も挙げられている。
特開２０１７－１１７９５４号公報 特開２０１３－１５７６２５号公報
近年、基板上のパターンの高アスペクト比化に伴い、パターンが倒壊しやすくなっており、乾燥処理時におけるパターンの倒壊の更なる抑制が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制することを目的としている。
請求項１に記載の発明は、基板を処理する基板処理方法であって、ａ）基板の表面に薬液を供給する工程と、ｂ）前記ａ）工程よりも後に前記基板の前記表面にリンス液を供給する工程と、ｃ）前記ｂ）工程よりも後に前記基板の前記表面に加熱された乾燥処理液を接触させる工程と、ｄ）前記ｃ）工程よりも後に前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる工程とを備え、前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、前記ｃ）工程において前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、ｅ）前記ｄ）工程よりも後に、前記基板を加熱することにより、前記基板の前記表面に吸着している前記乾燥処理液の分子を除去する工程をさらに備える。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の基板処理方法であって、前記ｄ）工程と前記ｅ）工程とは同一のチャンバ内にて行われる。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記基板の前記表面に置換液を供給し、前記基板の前記表面に接触する前記リンス液を前記置換液に置換する工程をさらに備え、前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に接触する前記置換液が前記乾燥処理液に置換される。
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、前記接触温度に予め加熱された前記乾燥処理液が、前記基板の前記表面に供給される。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に接触した後の前記乾燥処理液を加熱することにより、前記乾燥処理液が前記接触温度まで昇温される。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記接触温度と前記乾燥処理液の沸点との差は６５℃以下である。
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に対する前記接触温度の前記乾燥処理液の接触時間は、１０秒以上である。
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなる。
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の基板処理方法であって、前記含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ２Ｈを有する。
請求項１１に記載の発明は、請求項９に記載の基板処理方法であって、前記含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ３を有する。
請求項１２に記載の発明は、請求項９ないし１１のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は４以上である。
請求項１３に記載の発明は、基板を処理する基板処理装置であって、基板の表面に薬液を供給する薬液供給部と、前記基板の前記表面にリンス液を供給するリンス液供給部と、前記基板の前記表面に加熱された乾燥処理液を供給する乾燥処理液供給部と、前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる乾燥処理部とを備え、前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の基板処理装置であって、前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなる。
請求項１５に記載の発明は、 基板の処理に用いられる乾燥処理液であって、前記乾燥処理液を用いる基板処理方法は、ａ）基板の表面に薬液を供給する工程と、ｂ）前記ａ）工程よりも後に前記基板の前記表面にリンス液を供給する工程と、ｃ）前記ｂ）工程よりも後に前記基板の前記表面に加熱された前記乾燥処理液を接触させる工程と、ｄ）前記ｃ）工程よりも後に前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる工程とを備え、前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなり、前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、前記ｃ）工程において前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。
本発明では、乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制することができる。
第１の実施の形態に係る基板処理システムを示す平面図である。 基板処理装置の構成を示す側面図である。 制御部の構成を示す図である。 気液供給部を示すブロック図である。 基板の処理の流れを示す図である。 基板に吸着する第１乾燥処理液の分子を模式的に示す図である。 基板に吸着する第２乾燥処理液の分子を模式的に示す図である。 基板に吸着する第３乾燥処理液の分子を模式的に示す図である。 パターンの倒壊率を示す図である。 パターンの倒壊率を示す図である。 第２の実施の形態に係る基板処理システムを示す平面図である。 第１処理部およびリフタを示す側面図である。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置を備える基板処理システム１０のレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理システム１０は、半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）を処理するシステムである。基板処理システム１０は、インデクサブロック１０１と、インデクサブロック１０１に結合された処理ブロック１０２とを備える。
インデクサブロック１０１は、キャリア保持部１０４と、インデクサロボット１０５（すなわち、基板搬送手段）と、ＩＲ移動機構１０６とを備える。キャリア保持部１０４は、複数枚の基板９を収容できる複数のキャリア１０７を保持する。複数のキャリア１０７（例えば、ＦＯＵＰ）は、水平なキャリア配列方向（すなわち、図１中の上下方向）に配列された状態でキャリア保持部１０４に保持される。ＩＲ移動機構１０６は、キャリア配列方向にインデクサロボット１０５を移動させる。インデクサロボット１０５は、基板９をキャリア１０７から搬出する搬出動作、および、キャリア保持部１０４に保持されたキャリア１０７に基板９を搬入する搬入動作を行う。基板９は、インデクサロボット１０５によって水平な姿勢で搬送される。
一方、処理ブロック１０２は、基板９を処理する複数（たとえば、４つ以上）の処理ユニット１０８と、センターロボット１０９（すなわち、基板搬送手段）とを備えている。複数の処理ユニット１０８は、平面視において、センターロボット１０９を取り囲むように配置されている。複数の処理ユニット１０８では、基板９に対する様々な処理が施される。後述する基板処理装置は、複数の処理ユニット１０８のうちの１つである。センターロボット１０９は、処理ユニット１０８に基板９を搬入する搬入動作、および、基板９を処理ユニット１０８から搬出する搬出動作を行う。さらに、センターロボット１０９は、複数の処理ユニット１０８間で基板９を搬送する。基板９は、センターロボット１０９によって水平な姿勢で搬送される。センターロボット１０９は、インデクサロボット１０５から基板９を受け取るとともに、インデクサロボット１０５に基板９を渡す。
図２は、基板処理装置１の構成を示す側面図である。基板処理装置１は、基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板９に処理液を供給して液処理を行う。図２では、基板処理装置１の構成の一部を断面にて示す。
基板処理装置１は、基板保持部３１と、基板回転機構３３と、気液供給部５と、遮断部６と、基板加熱部７と、制御部８と、チャンバ１１と、を備える。基板保持部３１、基板回転機構３３、遮断部６および基板加熱部７等は、チャンバ１１の内部空間に収容される。チャンバ１１の天蓋部には、当該内部空間にガスを供給して下方に流れる気流（いわゆる、ダウンフロー）を形成する気流形成部１２が設けられる。気流形成部１２としては、例えば、ＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）が利用される。
制御部８は、チャンバ１１の外部に配置され、基板保持部３１、基板回転機構３３、気液供給部５、遮断部６および基板加熱部７等を制御する。図３に示すように、制御部８は、例えば、プロセッサ８１と、メモリ８２と、入出力部８３と、バス８４とを備える通常のコンピュータシステムである。バス８４は、プロセッサ８１、メモリ８２および入出力部８３を接続する信号回路である。メモリ８２は、プログラムおよび各種情報を記憶する。プロセッサ８１は、メモリ８２に記憶されるプログラム等に従って、メモリ８２等を利用しつつ様々な処理（例えば、数値計算）を実行する。入出力部８３は、操作者からの入力を受け付けるキーボード８５およびマウス８６、プロセッサ８１からの出力等を表示するディスプレイ８７、並びに、プロセッサ８１からの出力等を送信する送信部等を備える。なお、制御部８は、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ：Programmable Logic Controller）、または、回路基板等であってもよい。制御部８は、コンピュータシステム、ＰＬＣおよび回路基板等のうち、任意の複数の構成を含んでいてもよい。
図２に示す基板保持部３１および基板回転機構３３はそれぞれ、基板９を保持して回転させるスピンチャックの一部である。基板保持部３１は、水平状態の基板９の下側の主面（以下、「下面９２」とも呼ぶ。）と対向し、基板９を下側から保持する。基板保持部３１は、例えば、基板９を機械的に支持するメカニカルチャックである。基板保持部３１は、ベース部３１１と、複数のチャック３１２とを備える。ベース部３１１は、上下方向を向く中心軸Ｊ１を中心とする略円板状の部材である。基板９は、ベース部３１１の上方に配置される。ベース部３１１の直径は、基板９の直径よりも少し大きい。
複数のチャック３１２は、ベース部３１１の上面の外周部において、中心軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）に配置される。複数のチャック３１２は、例えば、周方向において略等角度間隔に配置される。基板保持部３１では、複数のチャック３１２により、基板９の外縁部が保持される。なお、基板保持部３１は、基板９の下面９２の中央部を吸着して保持するバキュームチャック等、他の構造を有するチャックであってもよい。
基板回転機構３３は、基板保持部３１の下方に配置される。基板回転機構３３は、中心軸Ｊ１を中心として基板９を基板保持部３１と共に回転する。基板回転機構３３は、シャフト３３１と、モータ３３２とを備える。シャフト３３１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円筒状の部材である。シャフト３３１は、上下方向に延び、基板保持部３１のベース部３１１の下面中央部に接続される。モータ３３２は、シャフト３３１を回転させる電動回転式モータである。なお、基板回転機構３３は、他の構造を有するモータ（例えば、中空モータ等）であってもよい。
気液供給部５は、基板９に対して複数種類の処理液を個別に供給し、基板９に対する液処理を行う。また、気液供給部５は、基板９に向けて不活性ガスを供給する。当該複数種類の処理液には、後述する薬液、リンス液、置換液および乾燥処理液が含まれる。
気液供給部５は、第１ノズル５１と、第２ノズル５２と、第３ノズル５３と、第４ノズル５４と、を備える。第１ノズル５１、第２ノズル５２、第３ノズル５３および第４ノズル５４はそれぞれ、基板９の上方から基板９の上側の主面（以下、「上面９１」とも呼ぶ。）に向けて異なる種類の処理液を吐出する。基板９の上面９１には、微細なパターンが予め形成されている。当該パターンは、例えば、高アスペクト比を有するパターンである。第１ノズル５１、第２ノズル５２、第３ノズル５３および第４ノズル５４は、例えば、テフロン（登録商標）等の高い耐薬品性を有する樹脂により形成される。
なお、気液供給部５では、第１ノズル５１、第２ノズル５２、第３ノズル５３および第４ノズル５４のうち２つ以上のノズルが、１つの共用ノズルにまとめられてもよい。この場合、共用ノズルは、当該２つ以上のノズルのそれぞれとして機能する。共用ノズルの内部には、処理液の種類毎に個別の流路が設けられてもよく、複数種類の処理液が流れる共用流路が設けられてもよい。また、第１ノズル５１、第２ノズル５２、第３ノズル５３および第４ノズル５４のそれぞれは、２つ以上のノズルにより構成されてもよい。
気液供給部５は、また、第１ノズル移動機構５１１と、第２ノズル移動機構５２１と、第３ノズル移動機構５３１と、第４ノズル移動機構５４１とをさらに備える。第１ノズル移動機構５１１は、第１ノズル５１を、基板９の上方の供給位置と、基板９の外縁よりも中心軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」とも呼ぶ。）の外側の退避位置との間で略水平に移動する。第２ノズル移動機構５２１は、第２ノズル５２を、基板９の上方の供給位置と、基板９の外縁よりも径方向外側の退避位置との間で略水平に移動する。第３ノズル移動機構５３１は、第３ノズル５３を、基板９の上方の供給位置と、基板９の外縁よりも径方向外側の退避位置との間で略水平に移動する。第４ノズル移動機構５４１は、第４ノズル５４を、基板９の上方の供給位置と、基板９の外縁よりも径方向外側の退避位置との間で略水平に移動する。第１ノズル移動機構５１１は、例えば、第１ノズル５１に接続される電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。第２ノズル移動機構５２１、第３ノズル移動機構５３１および第４ノズル移動機構５４１についても同様である。
遮断部６は、トッププレート６１と、トッププレート回転機構６２と、トッププレート移動機構６３とを備える。トッププレート６１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円板状の部材であり、基板保持部３１の上方に配置される。トッププレート６１の直径は、基板９の直径よりも少し大きい。トッププレート６１は、基板９の上面９１に対向する対向部材であり、基板９の上方の空間を遮蔽する遮蔽板である。
トッププレート回転機構６２は、トッププレート６１の上方に配置される。トッププレート回転機構６２は、中心軸Ｊ１を中心としてトッププレート６１を回転する。トッププレート回転機構６２は、シャフト６２１と、モータ６２２とを備える。シャフト６２１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円筒状の部材である。シャフト６２１は、上下方向に延び、トッププレート６１の上面の中央部に接続される。モータ６２２は、シャフト６２１を回転させる電動回転式モータである。なお、トッププレート回転機構６２は、他の構造を有するモータ（例えば、中空モータ等）であってもよい。
トッププレート移動機構６３は、トッププレート６１を基板９の上方において上下方向に移動する。トッププレート移動機構６３は、例えば、シャフト６２１に接続される電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。
基板加熱部７は、基板９に光を照射して加熱する光照射部７１を備える。図１に示す例では、光照射部７１は、トッププレート６１に設けられ、トッププレート６１の下面から基板９の上面９１に向けて光を照射することにより基板９を加熱する。光照射部７１は、例えば、トッププレート６１の下面に内蔵された複数のＬＥＤ（Light Emitting Diode）を備える。当該複数のＬＥＤは、例えば、トッププレート６１の下面において、中心軸Ｊ１を中心とする略円環状の領域に略均等に配置され、基板９の上面９１全体に光を照射する。光照射部７１は、トッププレート６１とは別に設けられて、基板９の上面９１に向けて光を照射してもよい。あるいは、光照射部７１は、基板９の下面９２に光を照射することにより基板９を加熱してもよい。この場合、光照射部７１は、基板保持部３１のベース部３１１に設けられてもよい。基板加熱部７は、光照射以外の方法（例えば、電熱線ヒータ、または、加熱流体の供給）により基板９を加熱してもよい。
気液供給部５は、また、上ノズル５５と、下ノズル５６とをさらに備える。上ノズル５５は、トッププレート回転機構６２のシャフト６２１の内部に配置される。上ノズル５５の下端部は、トッププレート６１の中央部に設けられた開口から下向きに突出し、基板９の上面９１の中央部と上下方向に対向する。上ノズル５５は、基板９の上面９１に向けて不活性ガスを供給する。下ノズル５６は、基板回転機構３３のシャフト３３１の内部に配置される。下ノズル５６の上端部は、基板保持部３１のベース部３１１の中央部に設けられた開口から上向きに突出し、基板９の下面９２の中央部と上下方向に対向する。下ノズル５６は、基板９の下面９２に対する液処理が必要な場合、基板９の下面９２に向けて処理液を供給する。あるいは、下ノズル５６は、基板９の下面９２に対するガス（例えば、加熱された不活性ガス）の供給に利用されてもよい。
図４は、基板処理装置１の気液供給部５を示すブロック図である。第１ノズル５１は、配管５１３およびバルブ５１４を介して薬液供給源５１２に接続される。制御部８（図２参照）の制御によってバルブ５１４が開かれることにより、基板９の薬液処理に利用される薬液が、第１ノズル５１の先端から基板９の上面９１へと吐出される。すなわち、第１ノズル５１は、基板９に薬液を供給する薬液供給部である。薬液は、例えば、フッ酸である。薬液は、フッ酸以外の液体であってもよい。薬液は、例えば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えば、クエン酸、シュウ酸等）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液体であってもよい。
第２ノズル５２は、配管５２３およびバルブ５２４を介してリンス液供給源５２２に接続される。制御部８の制御によってバルブ５２４が開かれることにより、基板９のリンス処理に利用されるリンス液が、第２ノズル５２の先端から基板９の上面９１へと吐出される。すなわち、第２ノズル５２は、基板９にリンス液を供給するリンス液供給部である。リンス液は、例えば、ＤＩＷ（De-ionized Water）である。リンス液は、ＤＩＷ以外の液体であってもよい。リンス液は、例えば、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および、希釈濃度が１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度の塩酸水のいずれかであってもよい。
第３ノズル５３は、配管５３３およびバルブ５３４を介して置換液供給源５３２に接続される。制御部８の制御によってバルブ５３４が開かれることにより、リンス液の置換処理に利用される置換液が、第３ノズル５３の先端から基板９の上面９１へと吐出される。すなわち、第３ノズル５３は、基板９に置換液を供給する置換液供給部である。置換処理とは、基板９に置換液を供給して基板９上のリンス液を置換液に置換する処理である。置換液としては、上記リンス液との親和性が比較的高く、かつ、後述する乾燥処理液との親和性も比較的高い液体が利用される。置換液は、例えば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。置換液は、ＩＰＡ以外の液体であってもよい。置換液は、例えば、メタノールまたはエタノール等であってもよい。
第４ノズル５４は、配管５４３、バルブ５４４および液加熱部５４５を介して乾燥処理液供給源５４２に接続される。液加熱部５４５は、基板９の乾燥処理に利用される乾燥処理液を、必要に応じて予め加熱する。液加熱部５４５は、例えば、電熱線ヒータである。制御部８の制御によってバルブ５４４が開かれることにより、第４ノズル５４の先端から基板９の上面９１へと加熱された乾燥処理液が吐出される。すなわち、第４ノズル５４は、基板９に加熱された乾燥処理液を供給して接触させる乾燥処理液供給部である。
乾燥処理液は、好ましくは、含フッ素アルコールを含んでなる。当該含フッ素アルコールは、例えば、終端に「－ＣＦ２Ｈ（ジフルオロメチル基）」または「－ＣＦ３（トリフルオロメチル基）」を有する含フッ素アルコールである。当該終端とは、含フッ素アルコールの分子において、フッ素化アルキル鎖の「－ＯＨ（ヒドロキシ基）」とは反対側の端部を意味する。なお、フッ素化アルキル鎖が分岐している場合、当該終端は、主鎖の終端であってもよく、分鎖の終端であってもよい。乾燥処理液の表面張力は、上述のリンス液の表面張力よりも低い。乾燥処理液の沸点は、リンス液の沸点よりも高い。また、乾燥処理液は、基板９の表面、および、基板９上に形成された上記パターンと化学反応を起こさない液体である。上記含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがさらに好ましい。当該Ｃの数が７以下とされることにより、ＰＦＯＡ（ペルフルオロオクタン酸）規制の対象となることを避けることができる。
乾燥処理液は、例えば、含フッ素アルコールとして1H,1H,7H-Dodecafluoroheptanol（示性式：Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）を含んでなる液体（以下、「第１乾燥処理液」とも呼ぶ。）である。また、乾燥処理液は、含フッ素アルコールとして1H,1H,3H-Tetrafluoropropanol（示性式：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）を含んでなる液体（以下、「第２乾燥処理液」とも呼ぶ。）であってもよい。あるいは、乾燥処理液は、含フッ素アルコールとして2-(Perfluorohexyl)ethanol（示性式：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を含んでなる液体（以下、「第３乾燥処理液」とも呼ぶ。）であってもよい。第１乾燥処理液および第２乾燥処理液は、終端に－ＣＦ２Ｈを有する含フッ素アルコールを含んでなる。また、第３乾燥処理液は、終端に－ＣＦ３を有する含フッ素アルコールを含んでなる。
上述の乾燥処理液は、第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液以外の液体であってもよい。また、乾燥処理液は、１種類の液体であってもよく、２種類以上の液体を含有する混合液であってもよい。好ましくは、当該乾燥処理液は、第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液からなる群から選択される少なくとも１つ以上の液体を含んでなる。
本実施の形態では、第１乾燥処理液は、実質的に1H,1H,7H-Dodecafluoroheptanolのみからなる。第２乾燥処理液は、実質的に1H,1H,3H-Tetrafluoropropanolのみからなる。第３乾燥処理液は、実質的に2-(Perfluorohexyl)ethanolのみからなる。第１乾燥処理液の分子量は３３２．１（ｇ／ｍｏｌ）であり、比重（ｄ２０）は１．７６（ｇ／ｃｍ３）であり、沸点は１６９℃～１７０℃である。第２乾燥処理液の分子量は１３２．１（ｇ／ｍｏｌ）であり、比重（ｄ２０）は１．４９（ｇ／ｃｍ３）であり、沸点は１０９℃～１１０℃である。第３乾燥処理液の分子量は３６４．１（ｇ／ｍｏｌ）であり、比重（ｄ２０）は１．６８（ｇ／ｃｍ３）であり、沸点は１９０℃～２００℃である。第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液は、いずれもダイキン工業株式会社より入手可能である。
基板処理装置１では、第１ノズル５１から基板９に薬液が供給される際には、第１ノズル５１は供給位置に位置し、第２ノズル５２、第３ノズル５３および第４ノズル５４は退避位置に位置する。第２ノズル５２から基板９にリンス液が供給される際には、第２ノズル５２は供給位置に位置し、第１ノズル５１、第３ノズル５３および第４ノズル５４は退避位置に位置する。第３ノズル５３から基板９に置換液が供給される際には、第３ノズル５３は供給位置に位置し、第１ノズル５１、第２ノズル５２および第４ノズル５４は退避位置に位置する。第４ノズル５４から基板９に乾燥処理液が供給される際には、第４ノズル５４は供給位置に位置し、第１ノズル５１、第２ノズル５２および第３ノズル５３は退避位置に位置する。
上ノズル５５は、配管５５３およびバルブ５５４を介してガス供給源５５２に接続される。制御部８の制御によってバルブ５５４が開かれることにより、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスが、上ノズル５５の先端から基板９の上面９１とトッププレート６１（図２参照）の下面との間の空間に供給される。当該不活性ガスは、窒素以外のガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）であってもよい。
下ノズル５６は、配管５６３およびバルブ５６４を介して流体供給源５６２に接続される。制御部８の制御によってバルブ５６４が開かれることにより、下ノズル５６の先端から基板９の下面９２の中央部に向けて流体が吐出される。下ノズル５６から供給される流体は、例えば、液体であってもよく、ガスであってもよい。また、当該流体は、常温（例えば、２５℃）よりも高い温度まで加熱された流体であってもよい。
次に、図２の基板処理装置１における基板９の処理の流れについて、図５を参照しつつ説明する。基板処理装置１では、まず、上面９１に微細なパターンが予め形成されている基板９が、基板保持部３１により水平状態で保持される。続いて、上ノズル５５から不活性ガス（例えば、窒素ガス）の供給が開始される。上ノズル５５から供給される不活性ガスの流量は、例えば１０リットル／ｍｉｎである。また、基板回転機構３３による基板９の回転が開始される。基板９の回転速度は、例えば、８００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍである。さらに、トッププレート回転機構６２によるトッププレート６１の回転が開始される。トッププレート６１の回転方向および回転速度は、例えば、基板９の回転方向および回転速度と同じである。トッププレート６１の上下方向の位置は、基板９との間に第１ノズル５１等が配置可能な位置（以下、「第１処理位置」とも呼ぶ。）である。
そして、第１ノズル５１が供給位置に位置する状態で、第１ノズル５１から基板９の上面９１の中央部に薬液（例えば、フッ酸）が供給される（ステップＳ１１）。基板９の中央部に供給された薬液は、基板９の回転による遠心力よって基板９の中央部から径方向外方へと広がり、基板９の上面９１全体に付与される。薬液は、基板９の外縁から径方向外方へと飛散または流出する。基板９上から飛散または流出する薬液は、図示省略のカップ部等により受けられて回収される。他の処理液についても同様である。基板処理装置１では、薬液が基板９に所定時間付与されることにより、基板９の薬液処理が行われる。
基板９の薬液処理が終了すると、薬液の吐出を停止した第１ノズル５１が供給位置から退避位置へと移動され、第２ノズル５２が退避位置から供給位置へと移動される。そして、第２ノズル５２から基板９の上面９１の中央部にリンス液（例えば、ＤＩＷ）が供給される（ステップＳ１２）。リンス液供給時の基板９の回転速度は、例えば、８００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍである。基板９の中央部に供給されたリンス液は、基板９の回転による遠心力よって基板９の中央部から径方向外方へと広がり、基板９の上面９１全体に付与される。基板９上の薬液は、リンス液により径方向外方へと移動され、基板９上から除去される。基板処理装置１では、リンス液が基板９に所定時間付与されることにより、基板９のリンス処理が行われる。
基板９上から薬液が除去されると（すなわち、基板９上の薬液が全てリンス液に置換されると）、基板９の回転速度が低下される。これにより、基板９の上面９１上にリンス液の液膜が形成されて維持される。基板９の回転速度は、例えば１０ｒｐｍである。リンス液の液膜は、基板９の上面９１全体を覆う。リンス液の液膜が形成されると、第２ノズル５２からのリンス液の吐出が停止され、第２ノズル５２が供給位置から退避位置へと退避する。基板９の回転速度は、基板９の上面９１が乾燥しない回転速度であればよく、例えば１０ｒｐｍ以上であってもよい。
次に、第３ノズル５３が退避位置から供給位置へと移動され、第３ノズル５３から基板９の上面９１の中央部に（すなわち、リンス液の液膜の中央部に）置換液が供給される（ステップＳ１３）。置換液は、例えばＩＰＡである。置換液供給時の基板９の回転速度は、例えば、１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍである。基板９の中央部に供給された置換液は、基板９の回転による遠心力よって基板９の中央部から径方向外方へと広がり、基板９の上面９１全体に付与される。基板９上のリンス液（すなわち、基板９の上面９１に接触しているリンス液）は、置換液により径方向外方へと移動され、基板９上から除去される。基板処理装置１では、置換液が基板９に所定時間付与されることにより、基板９上におけるリンス液から置換液への置換処理が行われる。
基板９上からリンス液が除去されると（すなわち、基板９上のリンス液が全て置換液に置換されると）、基板９の回転速度が低下される。これにより、基板９の上面９１上に置換液の液膜が形成されて維持される。基板９の回転速度は、例えば１０ｒｐｍである。置換液の液膜は、基板９の上面９１全体を覆う。置換液の液膜が形成されると、第３ノズル５３からの置換液の吐出が停止され、第３ノズル５３が供給位置から退避位置へと退避する。基板９の回転速度は、基板９の上面９１が乾燥しない回転速度であればよく、例えば１０ｒｐｍ以上であってもよい。
次に、第４ノズル５４が退避位置から供給位置へと移動され、第４ノズル５４から基板９の上面９１の中央部に（すなわち、置換液の液膜の中央部に）乾燥処理液が供給される（ステップＳ１４）。乾燥処理液は、例えば、上述の第１乾燥処理液または第２乾燥処理液である。乾燥処理液供給時の基板９の回転速度は、例えば、１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍである。基板９の中央部に供給された乾燥処理液は、基板９の回転による遠心力よって基板９の中央部から径方向外方へと広がり、基板９の上面９１全体に付与される。基板９上の置換液（すなわち、基板９の上面９１に接触している置換液）は、乾燥処理液により径方向外方へと移動され、基板９上から除去される。基板処理装置１では、乾燥処理液が基板９に所定時間付与されることにより、基板９上の置換液が全て乾燥処理液に置換される。
乾燥処理液は、ステップＳ１４において基板９の上面９１に接触しているときの温度が所定の接触温度になるように、第４ノズル５４から吐出されるよりも前に液加熱部５４５（図４参照）により予め加熱されている。基板９との接触による乾燥処理液の温度低下等を考慮すると、第４ノズル５４から吐出される乾燥処理液の温度は、例えば、接触温度よりも少し高温（ただし、乾燥処理液の沸点未満）とされることが好ましい。また、基板９との接触による乾燥処理液の温度低下があまり生じない場合等、第４ノズル５４から吐出される乾燥処理液の温度は、例えば、接触温度と略同じであってもよい。換言すれば、接触温度に予め加熱された乾燥処理液が、基板９の上面９１に供給されてもよい。
当該接触温度は、リンス液の沸点以上、かつ、乾燥処理液の沸点未満の温度である。これにより、基板９上における乾燥処理液の気化が抑制されるとともに、乾燥処理液にリンス液の成分（例えば、水分）が混入している場合であっても、リンス液の成分が気化して乾燥処理液から除去される。また、リンス液として水が利用される場合、乾燥処理液はリンス液の沸点以上とされるため、空気中の水分が結露して乾燥処理液に混入することが防止される。好ましくは、接触温度と乾燥処理液の沸点との差は６５℃以下である。換言すれば、接触温度は、乾燥処理液の沸点未満、かつ、乾燥処理液の沸点よりも６５℃低い温度以上であることが好ましい。
基板９上から置換液が除去された後も、第４ノズル５４から加熱された乾燥処理液が基板９の上面９１に継続的に供給される。これにより、基板９の上面９１に接触する乾燥処理液の温度が上記接触温度に維持される。ステップＳ１４では、接触温度の乾燥処理液が基板９の上面９１全体に対して所定の接触時間（好ましくは、１０秒以上）接触する。これにより、乾燥処理液の分子が、基板９の上面９１、および、基板９の上面９１上の上記パターン表面に吸着する。
図６Ａは、基板９の上面９１に吸着する第１乾燥処理液（すなわち、1H,1H,7H-Dodecafluoroheptanol）の分子を、模式的に示す図である。図６Ｂは、基板９の上面９１に吸着する第２乾燥処理液（すなわち、1H,1H,3H-Tetrafluoropropanol）の分子を、模式的に示す図である。図６Ｃは、基板９の上面９１に吸着する第３乾燥処理液（すなわち、2-(Perfluorohexyl)ethanol）の分子を、模式的に示す図である。図６Ａないし図６Ｃでは、第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液の分子を骨格構造式にて示す。
図６Ａに示すように、第１乾燥処理液のヒドロキシ基（－ＯＨ）が、基板９の上面９１の酸素原子（Ｏ）と引き合うことにより、第１乾燥処理液の分子が基板９の上面９１に吸着する。これにより、基板９の上面９１は、第１乾燥処理液の分子によって被覆された状態となる。詳細には、基板９の上面９１は、第１乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ２Ｈによって被覆された状態となる。図６Ｂに示す第２乾燥処理液の場合についても同様に、基板９の上面９１に第２乾燥処理液の分子が吸着し、基板９の上面９１が、第２乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ２Ｈによって被覆された状態となる。図６Ｃに示す第３乾燥処理液の場合についても略同様に、基板９の上面９１に第３乾燥処理液の分子が吸着し、基板９の上面９１が、第３乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ３によって被覆された状態となる。なお、図６Ａないし図６Ｃは模式図であるため、第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液の基板９に対する吸着方向や吸着密度は、実際とは異なる。
また、基板９の上面９１上のパターンについても同様に、第１乾燥処理液の分子がパターン表面に吸着し、パターン表面が、第１乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ２Ｈによって被覆された状態となる。これにより、パターン表面に第１乾燥処理液が吸着していない場合に比べて、パターンの表面自由エネルギーが減少し、パターン表面に対する第１乾燥処理液の接触角が増大して９０°に近づく。第２乾燥処理液の場合についても同様に、パターン表面に第２乾燥処理液の分子が吸着し、パターン表面が、第２乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ２Ｈによって被覆された状態となる。これにより、パターン表面に第２乾燥処理液が吸着していない場合に比べて、パターンの表面自由エネルギーが減少し、パターン表面に対する第２乾燥処理液の接触角が増大して９０°に近づく。第３乾燥処理液の場合についても略同様に、パターン表面に第３乾燥処理液の分子が吸着し、パターン表面が、第３乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ３によって被覆された状態となる。これにより、パターン表面に第３乾燥処理液が吸着していない場合に比べて、パターンの表面自由エネルギーが減少し、パターン表面に対する第３乾燥処理液の接触角が増大して９０°に近づく。第１乾燥処理液、第２乾燥処理液および第３乾燥処理液のうち、いずれの乾燥処理液がパターン表面に吸着した場合であっても、乾燥処理液が吸着したパターンの表面自由エネルギーは、乾燥処理液が吸着していないシリコン（Ｓｉ）の表面自由エネルギーよりも低くなる。
パターン表面上では、含フッ素アルコールの分子のフッ素化アルキル鎖が長い程、パターン表面に対する乾燥処理液の分子の吸着方向が垂直に近くなり、パターン表面上における乾燥処理液の分子の配向性が高くなる。図６Ａに示す第１乾燥処理液の分子に含まれるＣの数は７であり、図６Ｂに示す第２乾燥処理液の分子に含まれるＣの数は３である。このように、第１乾燥処理液の分子は、第２乾燥処理液の分子に比べてフッ素化アルキル鎖が長いため、第１乾燥処理液の分子の吸着方向は、第２乾燥処理液の分子の吸着方向よりもさらに垂直に近くなる。したがって、第１乾燥処理液の分子は、第２乾燥処理液の分子よりも、パターン表面に高密度に吸着する。その結果、乾燥処理液として第１乾燥処理液を用いた場合、第２乾燥処理液を用いた場合に比べて、パターンの表面自由エネルギーの減少量が大きくなり、パターン表面に対する接触角は９０°により近くなる。
基板９の上面９１全体に対して接触温度の乾燥処理液を接触させた後、上述の接触時間が経過すると、第４ノズル５４からの乾燥処理液の吐出が停止され、第４ノズル５４が供給位置から退避位置へと退避する。続いて、トッププレート６１が第１処理位置から下降し、基板９の上面９１にさらに近接した位置（以下、「第２処理位置」とも呼ぶ。）に位置する。これにより、基板９の上面９１とトッププレート６１の下面との間の空間が、周囲の空間（すなわち、基板９の径方向外側の空間）から実質的に遮断させる。
そして、基板回転機構３３による基板９の回転速度が増加され、基板９が高速回転されることにより、基板９の上面９１上に存在する乾燥処理液が、遠心力により径方向外方へと移動して基板９上から除去される。基板処理装置１では、基板回転機構３３による基板９の高速回転が所定時間継続されることにより、基板９の乾燥処理（いわゆる、スピンドライ処理）が行われる（ステップＳ１５）。基板回転機構３３は、液状の乾燥処理液を基板９の上面９１から除去することにより基板９を乾燥させる乾燥処理部である。
基板９の乾燥処理では、乾燥処理液の液面がパターン間に位置するまで下がった状態において、パターンを水平方向に引っ張る毛細管力が働く。当該毛細管力σｍａｘは、乾燥処理液の表面張力γ、乾燥処理液とパターンとの接触角θ、パターン間の距離Ｄ、パターンの高さＨ、および、パターンの幅Ｗを用いて、式（１）にて表される。
σｍａｘ＝（６γ・ｃｏｓθ／Ｄ）・（Ｈ／Ｗ）２ ・・・ 式（１）
基板処理装置１では、上述のように、乾燥処理液の表面張力γは、リンス液の表面張力よりも低い。したがって、ステップＳ１５の乾燥処理では、リンス処理後の基板９上に残存するリンス液（例えば、ＤＩＷ）をスピンドライ処理等により除去して基板９を乾燥させる場合（以下、「リンス乾燥処理」とも呼ぶ。）に比べ、パターンに働く毛細管力σｍａｘを小さくすることができる。その結果、ステップＳ１５の乾燥処理において、リンス乾燥処理よりもパターンの倒壊を抑制することができる。
また、基板処理装置１では、乾燥処理液に含まれる含フッ素アルコールをパターンの表面に吸着させることにより、パターンの表面自由エネルギーを減少させている。このため、リンス処理後の基板９上に残存するリンス液を置換液（例えば、ＩＰＡ）に置換し、当該置換液をスピンドライ処理等により除去して基板９を乾燥させる場合（以下、「置換乾燥処理」とも呼ぶ。）に比べて、パターンの表面における接触角θを増大させて９０°に近づけることができる。したがって、ステップＳ１５の乾燥処理において、置換乾燥処理に比べてパターンに働く毛細管力σｍａｘを小さくすることができる。その結果、ステップＳ１５の乾燥処理において、置換乾燥処理よりもパターンの倒壊を抑制することができる。
なお、従来の置換乾燥処理では、置換液としてＩＰＡ、メタノールまたはエタノール等が利用される。ＩＰＡ、メタノールおよびエタノールは、－ＯＨによりパターン表面に吸着可能ではあるが、フッ素を含有していないため、パターンの表面自由エネルギーの減少にあまり寄与しない。したがって、乾燥処理におけるパターンの倒壊抑制に限界がある。
また、仮に、ステップＳ１４における乾燥処理液に代えて、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）またはＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）を用いた場合、これらの液体の分子は、－ＯＨのようなパターン表面に吸着されやすい官能基を端部に有しないため、パターン表面に実質的に吸着しない。したがって、パターンの表面自由エネルギーは実質的に減少しない。このため、乾燥処理におけるパターンの倒壊を好適に抑制することはできない。
図７、図８は、上記ステップＳ１１～Ｓ１５の処理後における基板９上のパターンの倒壊率と、上述の置換乾燥処理（すなわち、ステップＳ１１～Ｓ１３の後、ステップＳ１４を省略し、基板９上の置換液をスピンドライ処理により除去して乾燥する処理）後における基板９上のパターンの倒壊率とを、実験により比較した結果を示す図である。図７および図８では、表面にパターンが形成されたテストクーポンを用いて実験を行った。図７は、表面に自然酸化によるＳｉＯ２膜が形成された親水性表面を有するテストクーポンを用いた実験結果を示す。図８は、ＳｉＯ２膜にエッチング処理が施された疎水性表面を有するテストクーポンを用いた実験結果を示す。
図７および図８の縦軸は、テストクーポン表面のパターンの倒壊率を示す。図７および図８の横軸の「実施例１，６」は、乾燥処理液として第１乾燥処理液を用いた上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理に対応する実験結果を示す。横軸の「実施例２」は、乾燥処理液として第２乾燥処理液を用いた上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理に対応する実験結果を示す。横軸の「実施例３～５，７」は、乾燥処理液として第３乾燥処理液を用いた上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理に対応する実験結果を示す。また、横軸の「比較例１」は、置換液としてＩＰＡを用いた置換乾燥処理（すなわち、ステップＳ１４を省略した処理）に対応する実験結果を示す。横軸の「比較例２」は、ステップＳ１４の処理において、乾燥処理液に代えてＨＦＥの一種であるＨＦＥ－７１００ （示性式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３, methoxy-nonafluorobutane）を用いた場合の上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理に対応する実験結果を示す。
テストクーポンは、２０ｍｍ角の略矩形平板状の部材である。テストクーポンの表面に形成されたパターンのＡＲ（Aspect Ratio：パターンの底部と高さとの比）は２０である。
図７中の実施例１では、ビーカー内の接触温度の第１乾燥処理液にテストクーポンを１分浸漬した後、テストクーポンをビーカーから取り出して自然乾燥させた。接触温度は、第１乾燥処理液の沸点よりも１０℃低い温度である。その後、テストクーポン上におけるパターンの倒壊率を求めた。親水性表面を有する基板９について、実施例１のパターン倒壊率は約４７％であった。パターンの倒壊率は、テストクーポンの画像解析を行うことによって求めた。実施例２～７および比較例１，２においても、パターンの倒壊率の求め方は同じである。
なお、実施例１に関連して、第１乾燥処理液の接触温度を第１乾燥処理液の沸点未満の範囲で様々に変更してパターンの倒壊率を求めた結果、接触温度と沸点との差が大きくなるに従って倒壊率は増大した。また、実施例１に関連して、上述の接触時間を様々に変更して、テストクーポンに対する第１乾燥処理液の接触角を測定した結果、接触時間が１５分以下の範囲においては接触時間が長くなるに従って接触角も大きくなるが、接触時間が１５分以上になると接触角はあまり変化しなかった。
図７中の実施例２は、第１乾燥処理液を第２乾燥処理液に変更し、接触温度を第２乾燥処理液の沸点よりも１０℃低い温度とした点を除き、実施例１と同様である。親水性表面を有する基板９について、実施例２のパターン倒壊率は約５３％であった。
図７中の実施例３は、第１乾燥処理液を第３乾燥処理液に変更し、接触温度を第３乾燥処理液の沸点よりも４０℃低い温度とした点を除き、実施例１と同様である。親水性表面を有する基板９について、実施例３のパターン倒壊率は約１３％であった。
図７中の実施例４は、第１乾燥処理液を第３乾燥処理液に変更し、接触温度を第３乾燥処理液の沸点よりも６５℃低い温度とした点を除き、実施例１と同様である。親水性表面を有する基板９について、実施例４のパターン倒壊率は約１７％であった。
図７中の実施例５は、第１乾燥処理液を第３乾燥処理液に変更し、接触温度を第３乾燥処理液の沸点よりも９０℃低い温度とした点を除き、実施例１と同様である。親水性表面を有する基板９について、実施例５のパターン倒壊率は約３１％であった。
図７中の比較例１は、第１乾燥処理液をＩＰＡに変更し、接触温度をＩＰＡの沸点よりも１０℃低い温度とした点を除き、実施例１と同様である。親水性表面を有する基板９について、比較例１のパターン倒壊率は約８６％であった。
図７に示すように、親水性表面を有する基板９について、上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理を行う（実施例１～５）ことにより、ステップＳ１４を省略した置換乾燥処理（比較例１）に比べてパターンの倒壊を抑制することができた。すなわち、従来の乾燥処理（比較例１）では疎水性表面に比べてパターンの倒壊率が高くなる親水性表面を有する基板９であっても、本願発明に係るステップＳ１１～Ｓ１５の処理（実施例１～５）により、パターンの倒壊を抑制することができる。
実施例１と実施例２とを比較すると、終端に－ＣＦ２Ｈを有する第１乾燥処理液および第２乾燥処理液のうち、分子式に含まれるＣの数が７である第１乾燥処理液（実施例１）を使用することにより、分子式に含まれるＣの数が３である第２乾燥処理液（実施例２）を使用する場合に比べて、パターンの倒壊をさらに抑制することができた。また、実施例１と実施例３～５とを比較すると、終端に－ＣＦ３を有する第３乾燥処理液（実施例３～５）を使用することにより、終端に－ＣＦ２Ｈを有する第１乾燥処理液（実施例１）を使用する場合に比べて、パターンの倒壊をさらに抑制することができた。実施例３～４と実施例５とを比較すると、接触温度と第３乾燥処理液の沸点との差を６５℃以下とする（実施例３～４）ことにより、接触温度と第３乾燥処理液の沸点との差が６５℃よりも大きい場合（実施例５：温度差９０℃）に比べて、パターンの倒壊をさらに抑制することができた。
図８中の実施例６では、ビーカーを用いて、テストクーポンを希フッ酸（濃度：約１体積％）に１分浸漬し、続いてＤＩＷに１分浸漬し、さらにＩＰＡに３分浸漬した後、常温の第１乾燥処理液に浸漬した。そして、第１乾燥処理液を第１乾燥処理液の沸点よりも１０℃低い接触温度に昇温し、１分維持した。その後、テストクーポンをビーカーから取り出して自然乾燥させ、パターンの倒壊率を求めた。疎水性表面を有する基板９について、実施例６のパターン倒壊率は約１０％であった。
図８中の実施例７は、第１乾燥処理液を第３乾燥処理液に変更し、接触温度を第３乾燥処理液の沸点よりも４０℃低い温度とした点を除き、実施例６と同様である。親水性表面を有する基板９について、実施例７のパターン倒壊率は約１７％であった。
図８中の比較例２は、第１乾燥処理液をＨＦＥ－７１００に変更し、接触温度をＨＦＥ－７１００の沸点よりも１０℃低い温度とした点を除き、実施例６と同様である。疎水性表面を有する基板９について、比較例２のパターン倒壊率は約６２％であった。
図８に示すように、疎水性表面を有する基板９について、乾燥処理液を用いて上述のステップＳ１１～Ｓ１５の処理を行う（実施例６～７）ことにより、ＨＦＥを用いてステップＳ１１～Ｓ１５を行う場合（比較例２）に比べてパターンの倒壊を抑制することができた。また、実施例６と実施例７とを比較すると、終端に－ＣＦ２Ｈを有する第１乾燥処理液（実施例６）を使用することにより、終端に－ＣＦ３を有する第３乾燥処理液（実施例７）を使用する場合に比べて、パターンの倒壊をさらに抑制することができた。
上述のステップＳ１５（基板９の乾燥処理）が終了すると、基板加熱部７により基板９が加熱されることにより、基板９の表面（すなわち、基板９上のパターンの表面等）に吸着している乾燥処理液の分子が除去される（ステップＳ１６）。ステップＳ１６の吸着分子除去処理では、基板９の温度（以下、「分子除去温度」とも呼ぶ。）は、上述の乾燥処理液の沸点よりも高い温度とされる。ステップＳ１６において基板９上から除去される乾燥処理液の分子は、液状の乾燥処理液ではなく、ステップＳ１５の乾燥処理において液状の乾燥処理液が基板９上から除去された後も基板９に吸着して残存している僅かな分子である。ステップＳ１６が終了すると、基板９が基板処理装置１から搬出される。
上記例では、ステップＳ１６の吸着分子除去処理は、ステップＳ１１～Ｓ１５が行われるのと同一のチャンバ１１内において、基板保持部３１に保持された基板９に対して行われるが、これには限定されない。例えば、同一のチャンバ１１内において、基板保持部３１とは別にホットプレートが設けられ、ステップＳ１５の終了後の基板９が当該ホットプレート上に載置されて加熱されることにより、吸着分子除去処理が行われてもよい。あるいは、ステップＳ１５の終了後の基板９は、基板処理装置１である処理ユニット１０８から他の処理ユニット１０８（図１参照）へと移送され、当該他の処理ユニット１０８において、プラズマ、ＵＶ、エキシマ等を利用したアッシング処理により当該基板９の吸着分子除去処理が行われてもよい。
上記例では、ステップＳ１２のリンス処理と、ステップＳ１４の乾燥処理液の供給との間に、ステップＳ１３の置換液によるリンス液の置換処理が行われるが、基板９上のリンス液の液膜に乾燥処理液を直接的に供給してリンス液を好適に基板９上から除去できる場合は、ステップＳ１３は省略されてもよい。例えば、リンス液と乾燥処理液との親和性がある程度高い場合は、ステップＳ１３を省略することが可能である。また、例えば、乾燥処理液の比重がリンス液の比重よりもある程度以上大きく、乾燥処理液を小流量にてリンス液の液膜に供給することにより乾燥処理液が当該液膜の底部へと好適に沈降する場合も、ステップＳ１３を省略することが可能である。
上記例では、ステップＳ１４において、予め加熱された乾燥処理液が基板９上に供給されることにより、上記接触温度の乾燥処理液が基板９に接触するが、これには限定されない。例えば、予め加熱された乾燥処理液が基板９上に供給され、さらに、基板加熱部７により基板９上の乾燥処理液が加熱されることにより、乾燥処理液が接触温度まで昇温され、接触温度にて維持されてもよい。基板９上の乾燥処理液の加熱は、基板加熱部７以外の構成により行われてもよい。例えば、下ノズル５６から加熱された不活性ガスが基板９の下面９２に供給されることにより、基板９上の乾燥処理液が加熱されてもよい。
次に、本発明の第２の実施の形態に係る基板処理システム１０ａについて説明する。図９は、基板処理システム１０ａのレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理システム１０ａは、複数の基板９をまとめて液処理するバッチ式の装置である。
基板処理システム１０ａは、キャリア保持部１０４ａと、基板移載ロボット１１１ａと、姿勢変換機構１１２ａと、プッシャ１１３ａと、基板搬送機構１１４ａと、処理ユニットである基板処理装置１ａと、制御部８ａとを備える。制御部８ａは、上述の制御部８と略同様の構造を有し、基板移載ロボット１１１ａ、姿勢変換機構１１２ａ、プッシャ１１３ａ、基板搬送機構１１４ａおよび基板処理装置１ａ等を制御する。基板移載ロボット１１１ａ、姿勢変換機構１１２ａ、プッシャ１１３ａ、基板搬送機構１１４ａおよび基板処理装置１ａ等は、チャンバ１１ａの内部に収容される。
キャリア保持部１０４ａは、キャリア１０７ａ（例えば、ＦＯＵＰ）を保持する。基板移載ロボット１１１ａは、キャリア保持部１０４ａに保持されたキャリア１０７ａから、水平姿勢の複数（例えば、２５枚）の基板９を搬出し、姿勢変換機構１１２ａへと渡す。当該複数の基板９は、厚さ方向に略等間隔にて配列されている。姿勢変換機構１１２ａは、複数の基板９の向きを水平姿勢と起立姿勢（すなわち、基板９の主面が上下方向に対して略平行となる姿勢）との間で変換する機構である。姿勢変換機構１１２ａは、例えば、複数の基板９を保持する保持部と、当該保持部を９０°回転させる回転機構とを備える。当該回転機構は、様々な構造を有していてよく、例えば電動回転式モータである。
姿勢変換機構１１２ａは、基板移載ロボット１１１ａから受け取った水平姿勢の複数の基板９を起立姿勢へと変換する。プッシャ１１３ａは、姿勢変換機構１１２ａから起立姿勢の複数の基板９を受け取り、基板搬送機構１１４ａに渡す。基板搬送機構１１４ａは、起立姿勢の複数の基板９を保持する保持部と、当該保持部を水平方向に移動する移動機構と、を備える。当該移動機構は、例えば、電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。基板搬送機構１１４ａは、起立姿勢の複数の基板９を処理ユニットである基板処理装置１ａへと搬入する。基板処理装置１ａにおける基板９の処理については後述する。
基板処理装置１ａにて処理された複数の基板９は、基板搬送機構１１４ａにより基板処理装置１ａから搬出され、プッシャ１１３ａにより姿勢変換機構１１２ａへと渡される。姿勢変換機構１１２ａは、起立姿勢の複数の基板９を水平姿勢へと変換して基板移載ロボット１１１ａへと渡す。基板移載ロボット１１１ａは、水平姿勢の複数の基板９をキャリア１０７ａへと搬入する。
基板処理装置１ａは、第１処理部２１と、第２処理部２２と、第３処理部２３と、第４処理部２４と、第５処理部２５と、リフタ２６と、リフタ２７とを備える。第１処理部２１は、上述の薬液が貯留される処理槽２１１を備える。第２処理部２２は、上述のリンス液が貯留される処理槽２２１を備える。第３処理部２３は、上述の置換液が貯留される処理槽２３１を備える。第４処理部２４は、上述の乾燥処理液が貯留される処理槽２４１を備える。乾燥処理液は、基板処理装置１の場合と同様に、含フッ素アルコールを含んでなる。乾燥処理液は、例えば、終端に－ＣＦ２Ｈまたは－ＣＦ３を有する含フッ素アルコールを含んでなる。乾燥処理液の表面張力は、リンス液の表面張力よりも低く、乾燥処理液の沸点は、リンス液の沸点よりも高い。
リフタ２６，２７はそれぞれ、基板搬送機構１１４ａから起立姿勢の複数の基板９を受け取って保持する基板保持部である。リフタ２６は、起立姿勢の複数の基板９を保持した状態で、第１処理部２１と第２処理部２２との間を移動する。リフタ２７は、起立姿勢の複数の基板９を保持した状態で、第３処理部２３と第４処理部２４との間を移動する。また、リフタ２６，２７はそれぞれ、保持した複数の基板９を上下方向に移動する。リフタ２６，２７の移動、および、複数の基板９の昇降は、例えば、電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータにより実現される。
図１０は、第１処理部２１およびリフタ２６を示す側面図である。図１０では、処理槽２１１を断面にて示し、リフタ２６に保持された基板９を併せて示す。第１処理部２１は、縦断面が略五角形の処理槽２１１と、処理槽２１１の底部に設けられる処理液供給管２１２およびガス供給管２１３と、を備える。第２処理部２２、第３処理部２３および第４処理部２４は、第１処理部２１と略同様の構造を有する。
リフタ２６は、上下方向に略平行に延びる略平板状の本体部２６１と、本体部２６１の一方の主面から水平方向に延びる３本の保持棒２６２と、を備える。リフタ２６では、起立姿勢にて紙面に垂直な方向に配列された複数の基板９の下縁部が、３本の保持棒２６２により保持される。リフタ２６は、本体部２６１を上下方向に移動させる昇降機構２６３をさらに備える。昇降機構２６３は、例えば、本体部２６１に接続される電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。
第１処理部２１では、処理液供給管２１２から供給される薬液が処理槽２１１に貯留される。そして、処理液供給管２１２からの薬液供給が継続された状態で、リフタ２６により保持された複数の基板９が処理槽２１１内の薬液に浸漬される。続いて、ガス供給管２１３から窒素ガス等の不活性ガスが供給され、不活性ガスの気泡が処理槽２１１内を浮上する。これにより、基板９の表面近傍の薬液が攪拌され、新鮮な薬液が基板９の表面に供給され続ける。その結果、基板９の薬液処理の速度が増大される。
図９に示す第５処理部２５は、起立姿勢の複数の基板９を保持する基板保持部２５２を備え、基板保持部２５２に保持された複数の基板９の表面から液体を除去する処理（すなわち、乾燥処理）を行う。第５処理部２５では、例えば、遠心力により複数の基板９の表面から液体を振り切って乾燥処理が行われてもよい。あるいは、第５処理部２５では、複数の基板９に有機溶剤（例えば、ＩＰＡ）を供給することにより乾燥処理が行われてもよい。第５処理部２５における乾燥処理は、他の様々な方法により行われてもよい。第５処理部２５には、基板保持部２５２に保持される複数の基板９を加熱する基板加熱部２５３も設けられる。基板加熱部２５３は、例えば、基板９に光を照射して加熱する。なお、基板加熱部２５３は、光照射以外の方法で基板９を加熱してもよい。
次に、基板処理装置１ａにおける基板９の処理の流れについて説明する。基板処理装置１ａでは、まず、リフタ２６が、起立状態の複数の基板９を基板搬送機構１１４ａから受け取って保持する。続いて、リフタ２６は、複数の基板９を下降させ、第１処理部２１の処理槽２１１に貯留されている薬液に浸漬させる。これにより、各基板９の表面（すなわち、両主面および側面）全体に薬液が供給される（図５：ステップＳ１１）。基板処理装置１ａでは、薬液供給部である第１処理部２１において、複数の基板９が薬液に所定時間浸漬されることにより、基板９の薬液処理が行われる。
基板９の薬液処理が終了すると、リフタ２６は、複数の基板９を第１処理部２１の処理槽２１１から引き上げ、第２処理部２２へと搬送する。そして、リフタ２６は、複数の基板９を下降させ、第２処理部２２の処理槽２２１に貯留されているリンス液に浸漬させる。これにより、各基板９の表面全体にリンス液が供給される（ステップＳ１２）。基板処理装置１ａでは、リンス液供給部である第２処理部２２において、複数の基板９がリンス液に所定時間浸漬されることにより、基板９のリンス処理が行われる。
基板９のリンス処理が終了すると、リフタ２６は、複数の基板９を第２処理部２２の処理槽２２１から引き上げ、基板搬送機構１１４ａへと渡す。基板搬送機構１１４ａは、複数の基板９をリフタ２７へと渡す。リフタ２７は、起立状態の複数の基板９を下降させ、第３処理部２３の処理槽２３１に貯留されている置換液に浸漬させる。これにより、各基板９の表面全体に置換液が供給される（ステップＳ１３）。基板処理装置１ａでは、置換液供給部である第３処理部２３において、複数の基板９が置換液に所定時間浸漬されることにより、基板９上におけるリンス液から置換液への置換処理（すなわち、基板９の表面に接触するリンス液の置換液への置換処理）が行われる。
上述の置換処理が終了すると、リフタ２７は、複数の基板９を第３処理部２３の処理槽２３１から引き上げ、第４処理部２４へと搬送する。そして、リフタ２７は、複数の基板９を下降させ、第４処理部２４の処理槽２４１に貯留されている乾燥処理液に浸漬させる。これにより、各基板９の表面全体に乾燥処理液が供給される（ステップＳ１４）。換言すれば、基板９の表面に接触する置換液が乾燥処理液に置換される。
処理槽２４１内の乾燥処理液は、上記と同様に、基板９の表面に接触しているときの温度が所定の接触温度になるように、予め加熱されている。当該接触温度は、リンス液の沸点以上、かつ、乾燥処理液の沸点未満の温度である。接触温度と乾燥処理液の沸点との差は、例えば、６５℃以下であることが好ましい。
基板処理装置１ａでは、乾燥処理液供給部である第４処理部２４において、複数の基板９が接触温度の乾燥処理液に所定の接触時間（好ましくは、１０秒以上）浸漬されることにより、乾燥処理液の分子が、基板９の表面、および、基板９の表面上の上記パターン表面に吸着する。なお、第４処理部２４では、処理槽２４１を加熱する図示省略の加熱部（例えば、電熱線ヒータ）が設けられ、処理槽２４１に供給された乾燥処理液（すなわち、基板９の表面に接触した後の乾燥処理液）が加熱されることにより、乾燥処理液が接触温度まで昇温されてもよい。この場合、処理槽２４１に供給される乾燥処理液の温度は常温であってもよく、常温と接触温度との間の温度であってもよい。
基板９の表面全体に対して接触温度の乾燥処理液を接触させた後、上述の接触時間が経過すると、リフタ２７は、複数の基板９を第４処理部２４の処理槽２４１から引き上げ、基板搬送機構１１４ａへと渡す。基板搬送機構１１４ａは、複数の基板９を第５処理部２５へと搬送し、第５処理部２５の基板保持部２５２へと渡す。乾燥処理部である第５処理部２５では、起立状態の複数の基板９に対する乾燥処理（すなわち、基板９の表面からの液状の乾燥処理液の除去）が行われる（ステップＳ１５）。基板処理装置１ａでは、上述の乾燥処理液が用いられることにより、上記と同様に、乾燥処理時におけるパターンの倒壊が抑制される。
ステップＳ１５（基板９の乾燥処理）が終了すると、基板加熱部２５３により基板９が加熱されることにより、基板９上のパターンに吸着している乾燥処理液の分子が除去される（ステップＳ１６）。ステップＳ１６の吸着分子除去処理では、基板９の温度（すなわち、分子除去温度）は、上述の接触温度および乾燥処理液の沸点よりも高い温度とされる。ステップＳ１６において基板９上から除去される乾燥処理液の分子は、液状の乾燥処理液ではなく、ステップＳ１５の乾燥処理において液状の乾燥処理液が基板９上から除去された後も基板９に吸着して残存している僅かな分子である。ステップＳ１６が終了すると、基板搬送機構１１４ａにより複数の基板９が第５処理部２５から取り出され、処理ユニットである基板処理装置１ａから搬出される。
上記例では、ステップＳ１６の吸着分子除去処理は、ステップＳ１１～Ｓ１５が行われるのと同一のチャンバ１１ａ内において行われるが、これには限定されない。例えば、ステップＳ１５の終了後の複数の基板９は、チャンバ１１ａから搬出され、他の装置において、プラズマ等を利用したアッシング処理により当該複数の基板９の吸着分子除去処理が行われてもよい。
また、基板処理装置１ａにおいても、基板処理装置１と同様に、ステップＳ１３が省略されてもよい。
以上に説明したように、基板９を処理する基板処理方法は、基板９の表面に薬液を供給する工程（ステップＳ１１）と、ステップＳ１１よりも後に基板９の表面にリンス液を供給する工程（ステップＳ１２）と、ステップＳ１２よりも後に基板９の表面に加熱された乾燥処理液を接触させる工程（ステップＳ１４）と、ステップＳ１４よりも後に当該乾燥処理液を基板９の表面から除去することにより基板９を乾燥させる工程（ステップＳ１５）と、を備える。乾燥処理液の表面張力は、リンス液の表面張力よりも低い。乾燥処理液の沸点は、リンス液の沸点よりも高い。ステップＳ１４において基板９の表面に接触する乾燥処理液の温度は、リンス液の沸点以上かつ乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。これにより、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制することができる。また、常温の乾燥処理液を基板９に供給してから接触温度まで加熱する場合等に比べて、乾燥処理液の供給開始から基板９と接触温度の乾燥処理液との接触までの時間を短くすることができる。その結果、基板９の処理に要する時間を短くすることができる。
上述のように、当該乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなることが好ましい。これにより、上述のように、ステップＳ１４において乾燥処理液の－ＯＨがパターン表面の酸素原子（Ｏ）等と結合し、乾燥処理液の分子がパターン表面に吸着する。このため、パターン表面が、乾燥処理液の分子によって被覆された状態となる。したがって、パターン表面に乾燥処理液が吸着していない場合に比べて、パターンの表面自由エネルギーが減少し、パターン表面に対する乾燥処理液の接触角が増大して９０°に近づく。その結果、パターン間に働く毛細管力が低減されるため、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊をより抑制することができる。
上述の含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ２Ｈを有することが好ましい。これにより、パターン表面は、乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ２Ｈによって被覆された状態となる。分子終端の当該－ＣＦ２Ｈは、表面自由エネルギーを減少させる効果が大きい。したがって、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊をさらに抑制することができる。
また、含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ３を有することも好ましい。これにより、パターン表面は、乾燥処理液の分子の終端に存在する－ＣＦ３によって被覆された状態となる。分子終端の当該－ＣＦ３は、－ＣＦ２Ｈと略同様に、表面自由エネルギーを減少させる効果が大きい。したがって、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊をさらに抑制することができる。
上述のように、含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は４以上であることが好ましい。図７の実験結果にも示されるように、当該Ｃの数が４以上（実施例１）であることにより、当該Ｃの数が４未満（実施例２）である場合に比べて、パターンの倒壊をより一層抑制することができる。
上述の基板処理方法は、好ましくは、ステップＳ１５よりも後に、基板９を加熱することにより、基板９の表面に吸着している乾燥処理液の分子を除去する工程（ステップＳ１６）をさらに備える。このように、基板９の表面の不要な吸着物を除去することにより、基板９の清浄性を向上することができる。
上述のように、ステップＳ１６（吸着分子除去処理）とステップＳ１５（乾燥処理）とは同一のチャンバ１１，１１ａ内にて行われることが好ましい。これにより、ステップＳ１１～Ｓ１６の基板９の処理に要する時間を短くすることができる。
上述の基板処理方法は、好ましくは、ステップＳ１２（リンス液の供給）とステップＳ１４（乾燥処理液の供給）との間において、基板９の表面に置換液を供給し、基板９の表面に接触するリンス液を置換液に置換する工程（ステップＳ１３）をさらに備える。この場合、ステップＳ１４において、基板９の表面に接触する置換液が乾燥処理液に置換される。これにより、基板９上におけるリンス液と乾燥処理液との直接的な接触を避けることができるため、リンス液と乾燥処理液との親和性が比較的低い場合であっても、当該直接的接触により液跳ね等が生じることを防止しつつ、基板９の表面に接触する処理液をリンス液から乾燥処理液に円滑に変更することができる。
上述のように、ステップＳ１４において、接触温度に予め加熱された乾燥処理液が、基板９の表面に供給されることが好ましい。これにより、基板９の処理に要する時間をさらに短くすることができる。
上述のように、ステップＳ１４において、基板９の表面に接触した後の乾燥処理液を加熱することにより、乾燥処理液が接触温度まで昇温されることも好ましい。これにより、基板９の表面上における乾燥処理液の温度の面内均一性を向上することができる。換言すれば、基板９の表面上における位置の違いによる温度差を小さくすることができる。その結果、基板９上のパターン表面に対する乾燥処理液の分子の吸着についても、面内均一性を向上することができる。したがって、基板９の表面全体において、パターンの倒壊を略均等に抑制することができる。
上述のように、接触温度と乾燥処理液の沸点との差は６５℃以下（例えば、図７の実施例３～４）であることが好ましい。これにより、乾燥処理液の分子のパターンへの吸着を効率良く行うことができる。その結果、接触温度と乾燥処理液の沸点との差が６５℃よりも大きい場合（実施例５）に比べて、パターンの倒壊をより一層抑制することができる。
上述のように、ステップＳ１４において、基板９の表面に対する接触温度の乾燥処理液の接触時間は、１０秒以上であることが好ましい。これにより、基板９上のパターン表面に対する乾燥処理液の分子の吸着が好適に行われる。その結果、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊をさらに抑制することができる。
上述の基板処理装置１，１ａは、基板９の表面に薬液を供給する薬液供給部（上記例では、第１ノズル５１または第１処理部２１）と、基板９の表面にリンス液を供給するリンス液供給部（上記例では、第２ノズル５２または第２処理部２２）と、基板９の表面に加熱された乾燥処理液を供給する乾燥処理液供給部（上記例では、第４ノズル５４または第４処理部２４）と、乾燥処理液を基板９の表面から除去することにより基板９を乾燥させる乾燥処理部（上記例では、基板回転機構３３または第５処理部２５）と、を備える。乾燥処理液の表面張力は、リンス液の表面張力よりも低い。乾燥処理液の沸点は、リンス液の沸点よりも高い。基板９の表面に接触する乾燥処理液の温度は、リンス液の沸点以上かつ乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度である。これにより、上述のように、乾燥処理時におけるパターンの倒壊を抑制することができる。
上述のように、当該乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなることが好ましい。これにより、上記と同様に、ステップＳ１５の乾燥処理時におけるパターンの倒壊をより抑制することができる。
当該乾燥処理液は、乾燥処理時におけるパターンの倒壊抑制が要求される基板処理に特に適している。
上述の基板処理装置１，１ａ、基板処理方法および乾燥処理液では、様々な変更が可能である。
例えば、乾燥処理液は、上述の第１乾燥処理液および第２乾燥処理液には限定されず、終端に－ＣＦ２Ｈを有する他の種類の含フッ素アルコールを含んでなるものであってもよい。あるいは、乾燥処理液は、上述のように、終端に－ＣＦ３を有する様々な種類の含フッ素アルコールを含んでなるものであってもよい。また、乾燥処理液は、終端に－ＣＦ２Ｈおよび－ＣＦ３以外の構造を有する様々な種類の含フッ素アルコールを含んでなるものであってもよい。含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は３以下であってもよく、８以上であってもよい。なお、乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含まないものであってもよい。
ステップＳ１４では、基板９の表面に対する接触温度の乾燥処理液の接触時間は、１０秒未満であってもよい。また、当該接触温度と乾燥処理液の沸点との差は６５℃よりも大きくてもよい。
基板処理装置１では、ステップＳ１５の乾燥処理において、基板９上からの乾燥処理液の除去は、必ずしも基板９の回転のみにより行われる必要はなく、様々な方法により実現されてよい。例えば、基板９を乾燥処理液の沸点以上の温度に加熱することにより、基板９上の乾燥処理液のうち基板９に接触している部分を気化させて気層を形成し、当該気相上に支持された乾燥処理液の液膜中央部に窒素ガス等を噴射して液膜中央部に孔を開ける。そして、更なる窒素ガスの噴射と基板９の回転とにより当該孔を径方向外方に向けて拡大していくことにより、基板９上から液状の乾燥処理液が除去されてもよい。
ステップＳ１５の終了後において、パターン表面に吸着している乾燥処理液の分子が基板９の品質に対して実質的に悪影響を与えない場合等、ステップＳ１６の吸着分子除去処理は省略されてもよい。
上述のステップＳ１１～Ｓ１６は、基板処理装置１，１ａ以外の構造を有する装置において実施されてもよい。また、上記乾燥処理液も、基板処理装置１，１ａ以外の構造を有する装置において用いられてもよい。
上述の基板処理装置１，１ａは、半導体基板以外に、液晶表示装置または有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置等の平面表示装置（Flat Panel Display）に使用されるガラス基板、あるいは、他の表示装置に使用されるガラス基板の処理に利用されてもよい。また、上述の基板処理装置１は、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板等の処理に利用されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
１，１ａ 基板処理装置
９ 基板
１１，１１ａ チャンバ
２１ 第１処理部
２２ 第２処理部
２３ 第３処理部
２４ 第４処理部
２５ 第５処理部
３３ 基板回転機構
５１ 第１ノズル
５２ 第２ノズル
５３ 第３ノズル
５４ 第４ノズル
９１ （基板の）上面
９２ （基板の）下面
Ｊ１ 中心軸
Ｓ１１～Ｓ１６ ステップ

Claims (15)

  1. 基板を処理する基板処理方法であって、
    ａ）基板の表面に薬液を供給する工程と、
    ｂ）前記ａ）工程よりも後に前記基板の前記表面にリンス液を供給する工程と、
    ｃ）前記ｂ）工程よりも後に前記基板の前記表面に加熱された乾燥処理液を接触させる工程と、
    ｄ）前記ｃ）工程よりも後に前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる工程と、
    を備え、
    前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、
    前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、
    前記ｃ）工程において前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度であることを特徴とする基板処理方法。
  2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
    ｅ）前記ｄ）工程よりも後に、前記基板を加熱することにより、前記基板の前記表面に吸着している前記乾燥処理液の分子を除去する工程をさらに備えることを特徴とする基板処理方法。
  3. 請求項２に記載の基板処理方法であって、
    前記ｄ）工程と前記ｅ）工程とは同一のチャンバ内にて行われることを特徴とする基板処理方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記基板の前記表面に置換液を供給し、前記基板の前記表面に接触する前記リンス液を前記置換液に置換する工程をさらに備え、
    前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に接触する前記置換液が前記乾燥処理液に置換されることを特徴とする基板処理方法。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記ｃ）工程において、前記接触温度に予め加熱された前記乾燥処理液が、前記基板の前記表面に供給されることを特徴とする基板処理方法。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に接触した後の前記乾燥処理液を加熱することにより、前記乾燥処理液が前記接触温度まで昇温されることを特徴とする基板処理方法。
  7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記接触温度と前記乾燥処理液の沸点との差は６５℃以下であることを特徴とする基板処理方法。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記ｃ）工程において、前記基板の前記表面に対する前記接触温度の前記乾燥処理液の接触時間は、１０秒以上であることを特徴とする基板処理方法。
  9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなることを特徴とする基板処理方法。
  10. 請求項９に記載の基板処理方法であって、
    前記含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ２Ｈを有することを特徴とする基板処理方法。
  11. 請求項９に記載の基板処理方法であって、
    前記含フッ素アルコールは、終端に－ＣＦ３を有することを特徴とする基板処理方法。
  12. 請求項９ないし１１のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    前記含フッ素アルコールの分子式に含まれるＣの数は４以上であることを特徴とする基板処理方法。
  13. 基板を処理する基板処理装置であって、
    基板の表面に薬液を供給する薬液供給部と、
    前記基板の前記表面にリンス液を供給するリンス液供給部と、
    前記基板の前記表面に加熱された乾燥処理液を供給する乾燥処理液供給部と、
    前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる乾燥処理部と、
    を備え、
    前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、
    前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、
    前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度であることを特徴とする基板処理装置。
  14. 請求項１３に記載の基板処理装置であって、
    前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなることを特徴とする基板処理方法。
  15. 基板の処理に用いられる乾燥処理液であって、
    前記乾燥処理液を用いる基板処理方法は、
    ａ）基板の表面に薬液を供給する工程と、
    ｂ）前記ａ）工程よりも後に前記基板の前記表面にリンス液を供給する工程と、
    ｃ）前記ｂ）工程よりも後に前記基板の前記表面に加熱された前記乾燥処理液を接触させる工程と、
    ｄ）前記ｃ）工程よりも後に前記乾燥処理液を前記基板の前記表面から除去することにより前記基板を乾燥させる工程と、
    を備え、
    前記乾燥処理液は、含フッ素アルコールを含んでなり、
    前記乾燥処理液の表面張力は、前記リンス液の表面張力よりも低く、
    前記乾燥処理液の沸点は、前記リンス液の沸点よりも高く、
    前記ｃ）工程において前記基板の前記表面に接触する前記乾燥処理液の温度は、前記リンス液の沸点以上かつ前記乾燥処理液の沸点未満の所定の接触温度であることを特徴とする乾燥処理液。
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